Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường

Tiến hành xác định Fe(III) trong mẫu giả với mục đích xác định xem phương pháp đang sử dụng có cho kết quả chính xác có bị mắc sai số hệ thống không. Chúng tôi đã tiến hành phân tích sắt(III) khi có mặt một số ion lạ ở dưới giới hạn gây ảnh hưởng theo 2 phương pháp: Phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn:

pdf96 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Ngày: 18/11/2013 | Lượt xem: 3795 | Lượt tải: 8download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức màu của một số kim loại nặng với thuốc thử hữu cơ bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích đánh giá môi trường, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
hút đầu sau khi hình thành phức. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 3.1.2. Xác định thành phần của phức 3.1.2.1. Xác định thành phần của phức theo phương pháp tỉ số mol a) Cố định nồng độ Mn2+ Chuẩn bị 2 dãy dung dịch có nồng độ Mn(II) cố định như sau: Dãy 1: 2Mn C  = 2.10 -5 M Dãy 2: 2Mn C  = 3.10 -5 M Trong 2 dãy dung dịch, nồng độ của PAR tăng dần. Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, sau đó đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch ở bước sóng max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.3, 3.4 và hình 3.4, 3.5. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 2.10 -5 M. CPAR.10 -5 M ∆A CPAR.10 -5 M ∆A 1 0,378 4,5 1,565 2 0,815 5 1,569 3 1,098 6 1,621 3,5 1,282 7 1,632 4 1,514 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 1 2 3 4 CPar/CMn A Hình 3.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 2.10 -5 M) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc ∆A vào nồng độ thuốc thử với CMn(II) = 3.10 -5 M. CPAR.10 -5 M ∆A CPAR.10 -5 M ∆A 2 0,814 6 2,165 3 1,266 6,5 2,173 4 1,626 7 2,182 5 1,924 8 2,194 5,5 2,068 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 CPar/CMn A Hình 3.5. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của PAR (CMn(II) = 3.10 -5 M) b) Cố định nồng độ PAR: CPAR= 4.10 -5 M Chuẩn bị 1 dãy dung dịch có nồng độ PAR cố định CPAR= 4.10 -5 M. Trong dãy dung dịch, nồng độ của Mn(II) tăng dần. Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, sau đó đo mật độ quang của dãy dung dịch ở bước sóng max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.6. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc ∆A vào nồng độ Mn(II) với CPAR = 4.10 -5 M. 2Mn C  .10 -5 M ∆A 2Mn C  .10 -5 M ∆A 0,6 0,396 3 1,432 1 0,739 3,5 1,456 1,5 1,054 4 1,458 2 1,324 4,5 1,463 2,5 1,386 5 1,468 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 CMn/CPar A Hình 3.6. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của Mn(II)(CPAR = 4.10 -5 M) Như vậy cả 3 dãy thí nghiệm đều cho tỉ lệ tạo phức Mn(II) :PAR = 1:2. 3.1.2.2. Xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam Chuẩn bị 2 dãy dung dịch: Dãy 1: Gồm 9 dung dịch phức Mn(II)- PAR với CPAR + CMn(II) =10 -4 M Dãy 2: Gồm 7 dung dịch phức Mn(II)- PAR với CPAR + CMn(II) =6.10 -5 M Quá trình tạo phức được thực hiện ở pH = 10, bước sóng max=498 nm. Kết quả xác định tỉ lệ Mn(II)- PAR được trình bày ở bảng 3.6, 3.7 và hình 3.7, 3.8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Bảng 3.6. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =10 -4 M) 2Mn C  .10 -5 M CPAR.10 -5 M 2Mn C  / 2Mn C  +CPAR ∆A 1 9 0,1 0,824 2 8 0,2 1,485 3,3 6,7 0,33 2,553 4 6 0,4 2,351 5 5 0,5 2,081 6 4 0,6 1,731 7 3 0,7 1,197 8 2 0,8 0,759 9 1 0,9 0,4 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 CMn/(CMn+CPar) A Hình 3.7. Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam ( CMn(II) + CPAR = 10 -4 M) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 Bảng 3.7. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam (CPAR + CMn(II) =6.10 -5 M) 2Mn C  .10 -5 M CPAR.10 -5 M 2Mn C  / 2Mn C  +CPAR ∆A 0,5 5,5 0,083 0,586 1 5 0,167 0,887 1,5 4,5 0,250 1,102 2 4 0,333 1,205 2,5 3,5 0,417 1,072 3 3 0,500 0,812 4 2 0,667 0,478 5 1 0,833 0,213 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 CMn/CMn+CPar A Hình 3.8. Kết quả XĐ thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử gam ( CMn(II) + CPAR =6. 10 -5 M) Từ hình 3.7 và 3.8 ta thấy điểm cắt nhau giữa các đường thẳng ứng với tỷ lệ tạo phức Mn(II) – PAR = 1:2. Như vậy với 2 phương pháp độc lập đều cho tỷ lệ Mn(II) : PAR = 1:2 3.1.2.3. Phương pháp Staric – Bacbanel xác định hệ số tỉ lượng của Mn2+ và PAR Sau khi xác định tỷ lệ Mn(II) – PAR chúng tôi dùng phương pháp Staric – Bacbanel để xác định giá trị tuyệt đối của hệ số tỷ lượng đối với Mn(II) và PAR. Với mỗi hệ phức chúng tôi chuẩn bị hai dãy dung dịch: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 - Dãy 1: CMn(II) = 2.10 -5 M, CPAR thay đổi - Dãy 2: CPAR = 4.10 -5 M, CMn(II) thay đổi. Từ kết quả đo mật độ quang chúng tôi tiến hành xây dựng đường cong phụ thuộc ∆Ai/CPAR = f(∆Ai/∆Agh) đối với dãy có CMn(II) = 2.10 -5M và xây dựng đường cong phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) = f(∆Ai/∆Agh) đối với dãy có CPAR = 4.10 -5 M. Kết quả thu được ở bảng 3.8, 3.9 và hình 3.9, 3.10 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh CPAR.10 5 0,5 1 1,5 2 2,5 3,5 ∆Ai 0,165 0,378 0,654 0,815 0,977 1,282 ∆Agh = 1,282 ∆Ai/CPAR10 5 0,330 0,378 0,436 0,408 0,391 0,366 ∆Ai/∆Agh 0,129 0,295 0,510 0,636 0,762 1,000 0.300 0.330 0.36 0.3 0.420 0.450 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 Ai/Agh Ai /C Pa r Hình 3.9. Sự phụ thuộc ∆Ai/CPAR vào ∆Ai/∆Agh Bảng 3.9. Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh CMn(II).10 5 0,5 1 1,25 1,5 1,75 2 ∆Ai 0,386 0,739 0,902 1,054 1,192 1,324 ∆Agh = 1,324 ∆Ai/CMn(II)10 5 0,772 0,739 0,722 0,703 0,681 0,662 ∆Ai/∆Agh 0,292 0,558 0,681 0,796 0,900 1,000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 0.600 0.640 0.680 0.720 0.760 0.800 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 Ai/Agh Ai /C M n Hình 3.10. Sự phụ thuộc ∆Ai/CMn(II) vào ∆Ai/∆Agh Nếu gọi công thức phức là Mnm(PAR)p Từ hình 3.10 ta thấy đường cong hiệu suất tương đối là một đường thẳng  Hệ số tỷ lượng của Mn(II) là m = 1. Từ điểm cực đại của đường cong trên hình 3.9 ta có: ∆Ai/∆Agh = 1 1 p m p    = 0,51. (*) Thay m = 1 vào (*)  p = 2,04  2 Vậy hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Mn(II) là 1 và PAR là 2. Phức Mn(II) – PAR có tỉ lệ Mn(II):PAR = 1:2 3.1.3. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia của phức Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Mn(II) và PAR theo tỉ lệ CPAR=3. 2Mn C  ; pH=10; tăng dần nồng độ của Mn(II) và PAR. Dung dịch so sánh là dung dịch thuốc thử ứng đúng với lượng dư thuốc thử, cùng pH. Đo mật độ quang của phức ở bước sóng 498 nm. Kết quả ở bảng 3.10 và hình 3.11. Bảng 3.10. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) 2Mn C  .10 -5 M ∆A 2Mn C  .10 -5 M ∆A 0,1 0,062 3 2,436 0,4 0,291 3,5 2,799 1 0,824 4 3,01 2 1,78 5 3,214 2,5 2,038 6 3,214 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4 5 6 7 CMn.10-5(M) A Hình 3.11. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ Mn(II) Từ hình 3.11 ta thấy trong khoảng nồng độ của Mn(II) = 10-6M → 3,5.10-5M thì đồ thị có dạng đường thẳng, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II). Khi CMn(II) > 3,5.10 -5 M mật độ quang A không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn(II) nữa. Như vậy khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia là: 10-6M → 3,5.10-5M. y = 81540x + 0.0054 R2 = 0.9961 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 1 2 3 4 CMn.10-5(M) A Hình 3.12. Khoảng nồng độ của Mn(II) tuân theo định luật Bia Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia đồng thời tìm được phương trình đường chuẩn (hình 3.12). Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 81540.C + 0,0054 Với C (mol/l). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của một số ion gây cản Các nghiên cứu ở trên đều được giả thiết ở trong dung dịch không có chất lạ. Tuy nhiên trong thực tế, muốn định lượng một chất trong một đối tượng nào đó bằng phương pháp trắc quang, cần phải thực hiện quy trình phân tích qua rất nhiều giai đoạn như: Phân hủy mẫu, sử dụng các phản ứng hoặc chất phụ trợ. Trong phần này chúng tôi chỉ khảo sát một số ion kim loại phổ biến trong nước giếng khoan có ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của Mn(II) như Al3+, Pb2+, Fe3+. Cách tiến hành như sau: Pha các dung dịch có CMn(II) cố định = 2.10 -5 M, nồng độ PAR =6.10-5M, dung dịch so sánh là PAR 2.10-5M, thêm các dung dịch ion gây cản với nồng độ tăng dần và tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch. Kết quả đo được trình bày ở các bảng dưới đây: Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ CMn(II) .10 -5 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CPb(II).10 -5 M 0 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 1,0 ∆A 1,670 1,831 1,841 1,979 1,981 1,995 2,032 Sai số qi(%) 9,6% 10,2% 18,5% 18,6% 19,5% 21,7% Bảng 3.12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Fe3+ CMn(II) .10 -5 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CFe(III).10 -5 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 ∆A 1,682 1,798 1,863 1,912 1,986 2.045 2.112 Sai số qi(%) 6,9% 10,8% 13,7% 18,1% 21,6% 25,6% Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ CMn(II) .10 -5 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CAl(III).10 -5 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5 ∆A 1,702 1,784 1,873 1,946 1,989 2,064 2,086 Sai số qi(%) 4,8% 10,0% 14,3% 16,9% 21,3% 22,6% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 Qua khảo sát ảnh hưởng của một số ion nêu trên chúng tôi thấy thuốc thử PAR tạo được phức màu với hấu hết các ion kim loại đó, do đó nếu dùng thuốc thử PAR để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thực thì sẽ mắc sai số lớn, vì vậy chúng tôi đã dùng phương pháp khác để xác định Mn(II) trong nước ngầm ít bị ảnh hưởng của các ion khác đó là phương pháp ôxi hóa Mn(II) thành MnO4 - rồi xác định nồng độ Mn(II) dựa vào màu của ion MnO4 -. Kết quả được chúng tôi trình bày ở phần tiếp theo. 3.2. XÁC ĐỊNH Mn(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG DỰA VÀO MÀU CỦA ION MnO4 - 3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu 3.2.1.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của ion MnO4 - Dùng pipet hút 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml cho vào cốc thủy tinh. Thêm vào lần lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh hỗn hợp một phút trên bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo phổ trong khoảng bước sóng  = 400 – 700 nm sẽ thu được phổ hấp thụ của dung dịch MnO4 - (Hình 3.13). MnO4 - hấp thụ cực đại ở bước sóng  = 526 nm và 546 nm. Ở bước sóng  = 526 nm độ hấp thụ của MnO4 - là lớn nhất. Do vậy trong các phép đo về sau chúng tôi đều đo tại  = 526 nm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 Hình 3.13. Phổ hấp thụ của dung dịch Pemanganat. 3.2.1.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 - vào thời gian Chúng tôi cho 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml vào cốc thủy tinh. Thêm vào lân lượt 1,0 ml H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu bằng cách đun sôi nhanh một phút trên bếp điện, lấy xuống để một phút và làm nguội nhanh, sau đó định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng 526 nm và ở các khoảng thời gian khác nhau. Dung dịch so sánh là nước cất. Kết quả đo được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.14. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 62 Bảng 3.14. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4MnO  vào thời gian t(phút) 0 10 30 40 60 80 90 120 150 180 A 0,339 0,339 0,337 0,337 0,336 0,335 0,334 0,330 0,328 0,326 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 t(phút) A Hình 3.14. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian Từ kết quả đo chúng tôi thấy mật độ quang của dung dịch 4MnO  gần như không đổi trong 60 phút đầu, sau đó giảm không đáng kể. Như vậy dung dịch 4MnO  trong các điều kiện bình thường (Không chịu ảnh hưởng của ánh sáng và chất khử) là khá bền. Dung dịch 4MnO  phù hợp để đo màu trong khoảng 5 – 180 phút kể từ lúc hiện màu. Trong các thí nghiệm chúng tôi đều tiến hành đo trong khoảng 5 – 60 phút đầu sau khi hiện màu. 3.2.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của H2SO4 Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, các thể tích H2SO4 1:1 khác nhau, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,0 ml dung dịch K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.15 và hình 3.15. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 63 Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch MnO4 - vào thể tích axit H2SO4 1:1 STT bình 1 2 3 4 5 6 VH2SO4 1:1(ml) 0,5 0,7 1,0 1,2 1,5 1,7 A 0,328 0,333 0,338 0,343 0,321 0,327 0.1 .2 0.3 0.4 0.5 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 V H2SO4 1:1 A Hình 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích axit H2SO4 1:1 Dựa vào sự biến thiên mật độ quang trên hình 3.15 ta thấy khi tăng thể tích H2SO4 từ 0,5→1,7 ml thì mật độ quang hầu như không thay đổi đáng kể. Chúng tôi chọn thể tích H2SO4 1:1 là 1,2 ml để làm môi trường. 3.2.1.4. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4MnO  vào lượng chất oxi hóa K2S2O8 bão hòa Chúng tôi chuẩn bị một dãy 6 cốc thủy tinh và cho lần lượt vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, các thể tích V ml K2S2O8 bão hòa khác nhau. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.16 và hình 3.16. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 64 Bảng 3.16. sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 STT bình 1 2 3 4 5 6 VK2S2O8 bh (ml) 0,5 0,7 1,0 1,5 2,0 5,0 A 0,332 0,336 0,339 0,345 0,345 0,346 0.3 0. 2 0.34 0.36 0.38 0 1 2 3 4 5 6 VK2S2O8 bh (ml) A Hình 3.16. sự phụ thuộc mật độ quang vào thể tích chất oxi hóa K2S2O8 Chúng tôi thấy giá trị mật độ quang tăng dần khi tăng thể tích dung dịch K2S2O8 bão hòa. Khi thể tích dung dịch K2S2O8 bão hòa lớn hơn hoặc bằng 1,5 ml thì đồ thị gần như nằm ngang. Vậy thể tích K2S2O8 bão hòa tối ưu cần lấy trong phép phân tích là 1,5 ml. 3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ đối với màu của dung dịch MnO4 - Trong nước giếng khoan thường có chứa các ion Fe3+ và Cl-. Các ion này có thể ảnh hưởng đến quá trình hiện màu và đo màu. Vì vậy cần tiến hành khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+ và Cl-. 3.2.2.1. Ảnh hưởng của ion Cl- Cl - ngăn cản sự tạo thành 4MnO  vì tính khử của nó theo phản ứng sau: 2 MnO4 - + 6Cl - + 8H + → 2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 65 Vì vậy khi tiến hành oxi hóa Mn(II) thành MnO4 - cần loại trừ Cl- bằng cách cô đuổi Cl- ( dưới dạng HCl bằng HNO3 đặc) hoặc tạo kết tủa khó tan AgCl. Trong khi tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã cho HNO3 đặc vào mẫu nước và tiến hành cô đuổi Cl-. Sau đó trước khi tiến hành oxi hóa Mn(II) lên Mn(VII) chúng tôi đã cho AgNO3 10% vào mẫu nước. Ion Ag + ngoài khả năng tạo kết tủa AgCl với Cl- còn có khả năng xúc tiến phản ứng oxi hóa Mn(II) thành 4MnO  . 3.2.2.2. Ảnh hưởng của ion Fe3+ Ion Fe 3+ có màu vàng thường tồn tại cùng Mn2+ trong nước do đó có thể ảnh hưởng đến giá trị mật độ quang của dung dịch 4MnO  . Để khảo sát ảnh hửơng này chúng tôi chuẩn bị 5 cốc thủy tinh. Lần lượt cho vào mỗi cốc các lượng hóa chất sau: 10 ml dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1ml dung dịch AgNO3 10%, các thể tích V ml dung dịch Fe3+ 22,4 mg/l khác nhau, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần 3.2.1.1 rồi định mức vào bình 25 ml. Đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất được kết quả ở bảng 3.17. Bảng 3.17. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch 4MnO  vào nồng độ Fe3+. STT bình 1 2 3 4 5 V Fe 3+ (ml) 0,0 1,0 2,5 5,0 6,0 C Fe 3+ (mg/l) 0,000 0,896 2,240 4,480 5,400 A 0,335 0,336 0,338 0,340 0,344 Kết quả cho thấy khi Fe(III) có mặt với nồng độ > 1mg/l sẽ gây ảnh hưởng đến phép đo quang. Để che Fe3+ chúng tôi dùng axit H3PO4 lúc đó Fe(III) sẽ tồn tại dưới dạng phức [Fe(H2PO4)] 2+ không màu. Chúng tôi chọn bình số 5 với nồng độ Fe(III) lớn nhất để kiểm tra khả năng che Fe(III) bằng các thể tích dung dịch H3PO4 1:4 khác nhau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 66 Bảng 3.18. Khảo sát khả năng che Fe(III) bằng dung dịch H3PO4 1:4 STT bình 5(1) 5(2) 5(3) 5(4) 5(5) V Fe 3+ (ml) 6 6 6 6 6 C Fe 3+ (mg/l) 5,4 5,4 5,4 5,4 5,4 V H3PO4 1:4 (ml) 0,1 0,2 0,5 0,7 1,2 A 0,339 0,337 0,334 0,334 0,334 Kết quả cho thấy khi thêm H3PO4 1:4 thì mật độ quang của dung dịch giảm đi, với thể tích H3PO4 1:4 ≥ 0,5 ml thì mật độ quang của dung dịch có giá trị xấp xỉ với mật độ quang của dung dịch khi không có Fe(III). Như vậy với mẫu nước giếng khoan có hàm lượng Fe(III) trung bình có thể cho 0,5 ml H3PO4 1:4 / 10 ml dung dịch phân tích để loại trừ cản trở màu do Fe(III) gây ra. 3.2.3. Xác định hàm lƣợng Mn(II) trong nƣớc giếng khoan 3.2.3.1. Xây dựng đường chuẩn Để xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II) chúng tôi pha dãy dung dịch chuẩn như sau: chuẩn bị 7 cốc thủy tinh, lần lượt cho vào mỗi cốc: Các thể tích dung dịch Mn(II) tiêu chuẩn 0,02mg/ml khác nhau (theo bảng), 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Sau đó đo mật độ quang của các dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất kết quả đựơc trình bày ở bảng 3.19. Bảng 3.19. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ Mn(II) STT bình V Mn(II) 0.02mg/ml C Mn(II) mg/L A 1 0,5 ml 0,4 0,011 2 1,0 ml 0,8 0,029 3 2,0 ml 1,6 0,051 4 3,0 ml 2,4 0,100 5 5,0 ml 4,0 0,175 6 7,0 ml 5,6 0,265 7 10,0 ml 8,0 0,371 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 67 y = 0.0484x - 0.0145 R2 = 0.9973 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0 2 4 6 8 10 CMn(II) (mg/l) A Hình 3.17. Đường chuẩn xác định hàm lượng Mn(II) Xử lý số liệu thu được bằng chương trình MS-EXCEL ta dựng được đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia (CMn(II) = 0,4 →8,0 mg/L) đồng thời tìm được phương trình đường chuẩn (hình 3.17). Phương trình đường chuẩn có dạng: A = 0,0484.C – 0,0145 Với C (mg/l) Phương trình này có thể áp dụng để tính nhanh kết quả khi phân tích hàng loạt mẫu có giá trị mật độ quang nằm trong vùng tuyến tính đã xác định. 3.2.3.2. Xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu giả Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn chúng tôi chuẩn bị 2 mẫu giả như sau: Mẫu 1: Hàm lượng Mn(II) là 1,2 mg/L. Cho lần lượt vào 7 cốc thủy tinh: 1,5 ml Mn(II) 0,02mg/l, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 6,0 ml dung dịch Fe 3+ 22,4 mg/l, 0,5 ml H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Mẫu 2: Hàm lượng Mn(II) là 4,0 mg/L. Cho lần lượt vào 7 cốc thủy tinh: 5,0 ml Mn(II) 0,02mg/l, 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1,0 ml dung dịch AgNO3 10%, 6,0 ml dung dịch Fe 3+ 22,4 mg/l, 0,5 ml H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 68 - Sau đó tiến hành đo mật độ quang của 2 dãy dung dịch. Dựa vào đường chuẩn, chúng tôi đã tính toán được giá trị nồng độ Mn(II) (mg/l) trong các mẫu giả. Kết quả đựơc trình bày trong bảng 3.20. Bảng 3.20. Kết quả phân tích Mn(II) trong các mẫu giả STT bình 1 2 3 4 5 6 7 Mẫu 1 (CMn(II) = 1,2 mg/L) A 0,0438 0,043 0,044 0,0446 0,0435 0,045 0,0445 C Mn(II) (mg/l) 1,205 1,188 1,209 1,221 1,198 1,229 1,219 Mẫu 2 (CMn(II) = 4,0 mg/L) A 0,1802 0,1812 0,1780 0,1779 0,1826 0,1814 0,1782 C Mn(II) (mg/l) 4,023 4,043 3,977 3,975 4,072 4,048 3,981 Kết quả hàm lượng Mn(II) trong mẫu giả được xử lí thống kê ở bảng 3.21 và 3.22. Bảng 3.21. Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 1 STT Ci (mg/l) Ci - C (Ci - C ) 2 1 1,205 -0,005 2,5.10 -5 2 1,188 -0,022 4,84.10 -4 3 1,209 -0,001 10 -6 4 1,221 0,011 1,21.10 -4 5 1,198 -0,012 1,44. 10 -4 6 1,229 0,019 3,61. 10 -4 7 1,219 0,009 8,1.10 -5 n =7 C = iC n  = 1,210 2( )iC C = 12,17.10 -4 - Nồng độ trung bình : C = 1,210 - Phương sai: s2 = 2( )iC C K  = 412,17.10 6  = 2,03.10 -4 (K = n-1 = 6) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 69 - Độ lệch chuẩn hay sai số bình phương trung bình: 2s s = 1,425.10 -2 - Độ lệch của giá trị trung bình: 2 4 2 2,03.10 7C s s n    = 2,9.10 -5 2 C C s s = 0,0054 - Độ chính xác của phép đo được đánh giá bằng:  = ± C s .t Với P= 0,95; k = n-1=6 thì t = 2,45 [9]  = ± 0,0054.2,45= ± 0,01323 - Kết quả đo được đánh giá bằng: µ = C ±  = 1,210 ± 0,013 - Sai số tương đối của phép đo: C C q C   .100 = 1,210 1,200 1,200  .100 = 0,83% Bảng 3.22. Xử lý thống kê kết quả phân tích mẫu giả 2 STT Ci (mg/l) Ci - C (Ci - C ) 2 1 4,023 0,006 3,6.10 -5 2 4,043 0,026 6,76.10 -4 3 3,977 -0,04 1,6.10 -3 4 3,975 -0,042 1,764.10 -3 5 4,072 0,055 3,025.10 -3 6 4,048 0,031 9,61.10 -4 7 3,981 -0,036 1,3.10 -3 n =7 C = iC n  = 4,017 2( )iC C = 9,358.10 -3 - Nồng độ trung bình : C = 4,017 - Phương sai: s2 = 2( )iC C K  = 39,358.10 6  = 1,56.10 -3 (K = n-1 = 6) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 70 - Độ lệch chuẩn hay sai số bình phương trung bình: 2s s = 3,95.10 -2 - Độ lệch của giá trị trung bình: 2 3 2 1,56.10 7C s s n    = 2,23.10 -4 2 C C s s = 1,5.10 -2 - Độ chính xác của phép đo được đánh giá bằng:  = ± C s .t Với P= 0,95; k = n-1=6 thì t = 2,45 [9]  = ± 1,5.10-2.2,45= ± 0,03675 - Kết quả đo được đánh giá bằng: µ = C ±  = 4,017± 0,037 - Sai số tương đối của phép đo: C C q C   .100 = 4,017 4,000 4,000  .100 = 0,425% Qua khảo sát 2 mẫu giả chúng tôi thấy sai số của phép đo là rất nhỏ, vì vậy đường chuẩn này có thể sử dụng để xác định hàm lượng Mn(II) trong mẫu thật. 3.2.3.3. Khảo sát hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan Chúng tôi khảo sát hàm lượng Mn(II) trong nước giếng khoan ở 18 hộ gia đình trong phường Tân Thành, phường Phú Xá thuộc khu vực thành phố Thái Nguyên. Việc xác định hàm lượng Mn(II) được tiến hành như sau: Lần lượt lấy 10 ml ở các mẫu nước đã được xử lí và làm giàu như ở phần 2.3.4 vào cốc thủy tinh rồi thêm vào các lượng hóa chất sau: 1,2 ml dung dịch H2SO4 1:1, 1ml dung dịch AgNO3 10%, 0,5 ml H3PO4 1:4, 1,5ml K2S2O8 bão hòa. Làm hiện màu như phần (3.2.1.1) rồi định mức vào bình 25 ml. Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch trên rồi dựa vào phương trình đường chuẩn, chương trình tính toán đã đựơc lập sẵn trong EXCEL, chúng tôi đã xác định được giá trị nồng độ Mn(II) (mg/l). Kết quả được trình bày trong bảng 3.23. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 71 Bảng 3.23. Hàm lượng Mn(II) trong các mẫu thực STT A C Mn(II) (mg/l) Mẫu 1 0,211 0,582 Mẫu 2 0,025 0,102 Mẫu 3 0,023 0,097 Mẫu 4 0,001 0,040 Mẫu 5 0,089 0,267 Mẫu 6 0,114 0,332 Mẫu 7 0,131 0,376 Mẫu 8 Không phát hiện Không phát hiện Mẫu 9 0,02 0,089 Mẫu 10 0,379 1,016 Mẫu 11 0,024 0,099 Mẫu 12 0,01 0,063 Mẫu 13 0,04 0,141 Mẫu 14 0,023 0,097 Mẫu 15 0,001 0,040 Mẫu 16 0,031 0,118 Mẫu 17 0,042 0,146 Mẫu 18 0,02 0,089 Từ kết quả thu được ở trên chúng tôi có nhận xét: Nước giếng khoan trong khu vực khảo sát có hàm lượng Mn nằm trong khoảng 0,04 – 1,016 mg/L. Trong 18 mẫu nước giếng khoan có 16 mẫu chứa hàm lượng Mn nằm trong giới hạn cho phép (≤ 0,5 mg/L) theo TCVN 5502 (2003) [16], chiếm 88,9%, 2 mẫu có hàm lượng Mn cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép chiếm tỉ lệ 11,1% (mẫu 1 và mẫu 10). 3.2.4. Đánh giá sự chính xác của phƣơng pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 72 phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Để đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của thiết bị, chúng tôi phân tích lặp lại 10 lần một mẫu có hàm lượng là 1,6 mg/l. Các kết quả thu được như sau: Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CMn2+(mg/l) 1,617 1,623 1,598 1,592 1,632 1,628 1,585 1,624 1,635 1.626 Kết quả trung bình: x = 1,616 Độ lệch chuẩn SD = 2 1 ( ) 1 n i i x x n     = 0,018 Độ lệch chuẩn tương đối RSD = DS x .100% = 1,11% Giới hạn phát hiện của phương pháp: LOD = 1,616.SD =1,616.0,018 = 0,03(mg/L) Như vậy phương pháp này rất thích hợp cho phân tích lượng vết, có thể ứng dụng tốt cho việc phân tích các mẫu có hàm lượng Mn nhỏ như các mẫu nước. Để so sánh, kiểm tra phương pháp xác định hàm lượng Mn trong nước bằng phương pháp trắc quang chúng tôi đã sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kiểm tra lại 4 mẫu, kết quả ở bảng 3.24. Bảng 3.24. Kết quả xác định hàm lượng Mn(II) bằng phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. STT mẫu Nồng độ Mn(II) (mg/L) q(%) PP trắc quang PP Phổ hấp thụ nguyên tử Mẫu 1 0,582 0,578 - 0,7% Mẫu 2 0,102 0,099 - 3% Mẫu 3 0,097 0.095 - 2,1% Mẫu 4 0,040 0,038 - 5,3% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 73 q là sai số tương đối của phương pháp trắc quang so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả cho thấy, sai số giữa phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phương pháp trắc quang là không đáng kể, hầu hết < 5%, vì vậy có thể sử dụng phương pháp này trắc quang để xác định hàm lượng Mn trong nước.. 3.3. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Fe(III) VỚI H2SS - TRONG VÙNG KIỀM (pH = 8 – 11,5) VÀ XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Fe(III) TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN 3.3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu 3.3.1.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của phức Fe(III) – H2SS - Hình 3.18. Phổ hấp thụ electron của phức Fe(III) – H2SS - so sánh với nước Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 74 Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức giữa Fe(III) với thuốc thử H2SS - , chúng tôi chụp phổ hấp thụ điện tử của phức. Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 10 -4M , nồng độ H2SS - là 10 -2M. Dung dịch được chỉnh ở pH = 10. Dung dịch so sánh là nước cất. Kết quả chụp phổ được trình bày trong hình 3.18. Từ kết quả trên đã xác định được bước sóng hấp thụ cực đại của phức được tạo thành tại vùng kiềm có max = 424 nm có giá trị A = 0,527. Các phép đo A về sau chúng tôi đều đo ở max = 424 nm. 3.3.1.2. Khảo sát độ bền của phức theo thời gian Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 2.10-4M, nồng độ thuốc thử H2SS - là 2.10 -2M ở pH bằng 10, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max= 424 nm với dung dịch so sánh là nước cất trong những khoảng thời gian khác nhau thu được kết quả trên bảng 3.25 và hình 3.19. Bảng 3.25. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian t(phút) 0 5 10 15 20 25 30 ∆A 1,118 1,119 1,116 1,116 1,115 1,115 1,114 t(phút) 35 40 45 50 55 60 ∆A 1,115 1,113 1,112 1,112 1,09 1,1 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 0 10 20 30 40 50 60 Phút A Hình 3.19. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 75 Kết quả nghiên cứu cho thấy mật độ quang của phức thay đổi không đáng kể theo thời gian, tức là phức khá bền. Đây là điều kiện thuận lợi cho phân tích trắc quang. Trong các thí nghiệm tiếp theo của đề tài chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức tạo thành trong 10 phút đầu. 3.3.1.3. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào pH trong môi trường bazơ pH=8 - 11,5 Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 2.10-4M, nồng độ thuốc thử H2SS - là 2.10 -2M, đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max=424 nm với dung dịch so sánh là nước cất duy trì ở các pH khác nhau bằng dung dịch NH3 3M và HNO3 1M, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Thu được kết quả trên bảng 3.26 và hình 3.20. Bảng 3.26. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH pH ∆A pH ∆A 8 0,921 9,5 1,092 8,3 0,964 10 1,126 8,7 1,012 10,5 1,066 9 1,053 11 1,01 9,24 1,065 11,5 0,932 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 7 8 9 10 11 12 pH A Hình 3.20. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 76 Kết quả khảo sát (bảng 3.26 và hình 3.20) cho thấy phức Fe(III) – H2SS - tạo phức tốt nhất ở pH bằng 10. Vì vậy trong các thí nghiệm về sau chúng tôi đều duy trì pH của dung dịch ở pH = 10. 3.3.1.4. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H2SS - Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch phức có nồng độ Fe(III) là 2.10-4M, nồng độ thuốc thử H2SS - thay đổi (Theo bảng 3.27), ở pH bằng 10, duy trì lực ion bằng dung dịch KNO3. Đo mật độ quang của dung dịch ở bước sóng max=424 nm với dung dịch so sánh là nước cất thu được kết quả trên bảng 3.27 và hình 3.21. Bảng 3.27. Sự phụ thuộc của mật độ quang của phức vào nồng độ H2SS - CH 2 SS.10 -2 M ∆A CH 2 SS.10 -2 M ∆A 0,2 0,152 1 1,114 0,4 0,81 1,2 1,115 0,6 1,043 1,4 1,117 0,8 1,092 1,6 1,117 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 CH2SS A Hình 3.21. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc thử Khi nồng độ H2SS - tăng thì mật độ quang tăng đến nồng độ H2SS - = 10 -2 M thì mật độ quang của phức ổn định không tăng nữa, chứng tỏ tại đó có sự tạo phức Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 77 hoàn toàn của Fe(III) – H2SS -. Như vậy với nồng độ H2SS - = 10 -2M, gấp 50 lần nồng độ Fe(III), mật độ quang của phức đạt giá trị cực đại. Trong các phép đo về sau chúng tôi lấy 2 SH S C  = 50.CFe(III). 3.3.2. Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia Chuẩn bị dung dịch phức có nồng độ Fe(III) và H2SS - theo tỉ lệ CH 2 SS=50. 3Fe C  ; pH=10; tăng dần nồng độ của Fe(III) và H2SS -. Dung dịch so sánh là nước cất. Đo mật độ quang của phức ở bước sóng 424 nm. Kết quả ở bảng 3.28 và hình 3.22. Bảng 3.28. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) CFe(III).10 -4 M ∆A CFe(III).10 -4 M ∆A 0,1 0,009 2,3 1,258 0,5 0,221 2,75 1,502 1 0,574 3 1,701 1,7 0,951 3,25 1,838 2 1,177 3,5 1,94 y = 5713.5x - 0.0313 R 2 = 0.9975 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 CFe.10- 4M A Hình 3.22. Khoảng nồng độ của Fe3+ tuân theo định luật Bia Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 78 Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ Fe(III) tuân theo định luật Bia trong khoảng khá rộng (0,1- 3,5).10-4M. Phương trình đường chuẩn có dạng A = 5713,5.C – 0,0313 (C là nồng độ mol/L của Fe(III)). Với kết quả này cho phép sử dụng phức Fe(III) – H2SS - trong môi trường kiềm để xác định vi lượng Fe(III) trong mẫu thực tế. 3.3.3. Xác định hàm lƣợng Fe(III) trong nƣớc giếng khoan 3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion gây cản Các nghiên cứu ở trên đều được giả thiết ở trong dung dịch không có chất lạ. Tuy nhiên trong thực tế, muốn định lượng một chất trong một đối tượng nào đó bằng phương pháp trắc quang, cần phải thực hiện quy trình phân tích qua rất nhiều giai đoạn như: Phân hủy mẫu, sử dụng các phản ứng hoặc chất phụ trợ. Trong nước ngầm có thể có mặt nhiều ion khác nhau. Trong phần này chúng tôi chỉ tập trung khảo sát một số ion kim loại phổ biến trong nước giếng khoan có ảnh hưởng đến khả năng tạo phức của Fe(III) như Al3+, Pb2+, Mn2+. Cách tiến hành như sau: Pha các dung dịch có CFe(III) cố định = 2.10 -4 M, nồng độ H2SS - = 2.10 -2 M, sau đó thêm các dung dịch ion gây cản với nồng độ tăng dần (Từ 0,25. 10-4 – 2,00.10-4M) và tiến hành đo A tại pH = 10 và bước sóng  = 424 nm. Kết quả đo được trình bày ở các bảng 3.29, 3.30, 3.31. Bảng 3.29. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Pb2+ CFe(III).10 -4 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CPb(II).10 -4 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00 ∆A 1,089 1,086 1,067 1,072 1,077 1,084 1,09 1,021 Sai số qi(%) -0,28% -2,02% -1,56% -1,1% -0,46% 0,09% -6,24% Bảng 3.30. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Mn2+ CFe(III).10 -4 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CMn(II).10 -4 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00 ∆A 1,105 1,117 1,122 1,125 1,156 1,16 1,162 1,164 Sai số qi(%) 1,09% 1,54% 1,81% 4,62% 5% 5,16% 5,34% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 79 Bảng 3.31. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Al3+ CFe(III).10 -4 M 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 CAl(III).10 -4 M 0 0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,50 2,00 ∆A 1,051 1,058 1,063 1,067 1,068 1,075 1,078 1,082 Sai số qi(%) 0,67% 1,14% 1,52% 1,62% 2,28% 2,57% 2,95% Từ kết quả nghiên cứu trên chúng tôi thấy với hàm lượng của các ion lạ (dưới 2.10-4M) nhỏ hơn nồng độ của Fe(III) trong nước giếng khoan thì không gây ảnh hưởng nhiều đến kết quả nghiên cứu. 3.3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn khi có mặt các ion dƣới ngƣỡng gây cản Sau khi nghiên cứu ảnh hưởng của các ion gây cản, chúng tôi tiến hành dựng đường chuẩn khi có mặt các ion dưới ngưỡng gây cản. Cụ thể chúng tôi lấy nồng độ của các ion Al3+, Pb2+, Mn2+ bằng 0,75 lần nồng độ của Fe(III). Kết quả đo A được trình bày trong bảng 3.32, đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản được biểu diễn trên hình 3.23. Bảng 3.32. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ Fe(III) khi có mặt của các ion gây cản CFe(III).10 -4 M 0,1 1 2 2.5 3 3.5 A 0,013 0,456 1,115 1,471 1,704 1,979 y = 5938.3x - 0.0746 R 2 = 0.9968 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 CFe.10-4(M) A Hình 3.23. Đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 80 Phương trình đường chuẩn khi có mặt các ion gây cản là : A = 5938,3.CFe(III) – 0,0746. 3.3.3.3. Xác định hàm lượng sắt trong mẫu giả Tiến hành xác định Fe(III) trong mẫu giả với mục đích xác định xem phương pháp đang sử dụng có cho kết quả chính xác có bị mắc sai số hệ thống không. Chúng tôi đã tiến hành phân tích sắt(III) khi có mặt một số ion lạ ở dưới giới hạn gây ảnh hưởng theo 2 phương pháp: Phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn: *) Phương pháp đường chuẩn: Lấy chính xác 0,2ml dung dịch Fe3+ (10-2M) vào bình định mức 10ml (Khi đó nồng độ Fe3+ trong bình là 2.10-4M) rồi cho thêm các ion dưới ngưỡng gây cản (0,15ml các dung dịch Al3+, Pb2+, Mn2+ 10-2M). Sau đó thêm 2ml axit sunfosalicylic 10 -1M, pH của dung dịch được điều chỉnh bằng 10. Dung dịch so sánh là nước cất. Kết quả đo được ghi trong bảng 3.33. Bảng 3.33. Xác định Fe(III) trong mẫu giả bằng phương pháp đường chuẩn Lần thí nghiệm Ai CFe.10 -4 M 1 1,096 1,97 2 1,095 1,97 3 1,089 1,96 4 1,095 1,97 Trung bình 1,094 1,97 Dựa vào đường chuẩn đã xây dựng ở trên tính hàm lượng sắt( III) như sau: A = 5938,3.CFe(III)- 0,0746. Thay các kết quả của giá trị mật độ quang đo được vào phương trình ta có: C Fe =1,97.10 -4 M So sánh với giá trị C0 = 2.10-4M, sai số là q = -1,5% *) Phương pháp thêm chuẩn Chuẩn bị dãy thí nghiệm như sau: Hút chính xác 0,2ml mẫu tương tự phương pháp đường chuẩn ở trên rồi thêm một lượng chính xác Fe(III) thay đổi theo cấp số Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 81 cộng từ (0,2-1,0).10-4M như trong bảng 3.34. Sau đó thêm 2ml dung dịch H2SS - 0,1M cố định, chỉnh pH=10 và đo mật độ quang của dung dịch với dung dịch so sánh là nước cất 2 lần. Bảng 3.34. Hàm lượng Fe(III) xác định trong mẫu giả theo phương pháp thêm chuẩn Cx+C1.10 -4 (M) Cx Cx+0.20 Cx+0.40 Cx+0.60 Cx+0.80 Cx+1.00 A 1,090 1,205 1,304 1,402 1,519 1,616 Mẫu X(Cx.10 -4 )M 1,96 1,901 2,034 2,095 2,032 2,073 Theo định luật Beer: A = .l.C Nên: Ax = .l.Cx ; A1 = .l.(Cx + C1) 1 1 . . . .( ) x x x A l C A l C C     = 1 x x C C C Trên bảng, giá trị Cx trung bình của Fe(III) trong mẫu giả là 2,016.10 -4 M. Sai số tương đối : q = 0 0 .100x C C C  % = 2,016 2,000 .100 2,000  % = +0,8% (Ở đây C0 là nồng độ Fe(III) biết trước dùng để kiểm tra và so sánh kết quả thực nghiệm). Như vậy phương pháp thêm chuẩn cho kết quả tốt hơn phương pháp đường chuẩn. 3.3.3.5. Phân tích sắt trong mẫu nước giếng khoan bằng phương pháp thêm chuẩn. Lấy chính xác 1ml mẫu (sau khi đã được xử lý và làm giàu như ở phần 2.3.4) vào bình 10 ml, thêm một lượng chính xác dung dịch Fe(III) chuẩn thay đổi theo cấp số cộng từ (0,2–0,8).10-4M thêm 2ml H2SS - 0,1M, 1ml dung dịch KNO3 1M để duy trì lực ion, dùng dung dịch NH3 3M để điều chỉnh pH tối ưu, để sau 10 phút, đo mật độ quang ở bước sóng 424 nm với dung dịch so sánh là nước cất 2 lần. Kết quả thu được ở bảng 3.35. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 82 Bảng 3.35. Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) trong nước giếng khoan bằng phương pháp thêm chuẩn STT Cx+C1.10 -4 (M) Cx Cx+0.20 Cx+0.40 Cx+0.60 Cx+0.80 Mẫu 1 A 0,036 0,075 0,117 0,153 0,194 CFe(mg/l) 0,521 0,524 0,498 0,518 0,510 Mẫu 2 A 0,903 1,016 1,129 1,233 1,341 CFe(mg/l) 4,609 4,469 4,472 4,592 4,617 Mẫu 3 A 0,141 0,220 0,298 0,367 0,441 CFe(mg/l) 1,016 1,002 1,008 1,047 1,053 Mẫu 4 A 0,002 0,005 0,008 0,011 0,014 CFe(mg/l) 0,361 0,347 0,353 0,384 0,375 Mẫu 5 A 0,050 0,097 0,146 0,192 0,235 CFe(mg/l) 0,588 0,599 0,582 0,591 0,605 Mẫu 6 A 0,096 0,163 0,229 0,300 0,361 CFe(mg/l) 0,804 0,798 0,806 0,790 0,812 Mẫu 7 A 0,022 0,049 0,075 0,101 0,127 CFe(mg/l) 0,456 0,451 0,462 0,470 0,468 Mẫu 8 A 0,023 0,051 0,078 0,105 0,133 CFe(mg/l) 0,459 0,462 0,465 0,473 0,470 Mẫu 9 A 0,023 0,051 0,079 0,104 0,135 CFe(mg/l) 0,459 0,468 0,459 0,479 0,462 Mẫu 10 A 0,163 0,245 0,328 0,409 0,487 CFe(mg/l) 1,120 1,109 1,106 1,114 1,126 Mẫu 11 A 0,055 0,105 0,157 0,207 0,252 CFe(mg/l) 0,610 0,619 0,602 0,608 0,624 Mẫu 12 A 0,020 0,045 0,069 0,097 0,121 CFe(mg/l) 0,445 0,454 0,459 0,437 0,442 Mẫu 13 A 0,017 0,039 0,061 0,082 0,104 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 83 CFe(mg/l) 0,431 0,426 0,428 0,442 0,440 Mẫu 14 A 0,028 0,060 0,091 0,123 0,153 CFe(mg/l) 0,484 0,490 0,496 0,493 0,501 Mẫu 15 A 0,002 0,005 0,009 0,012 0,015 CFe(mg/l) 0,361 0,342 0,330 0,353 0,339 Mẫu 16 A 0,021 0,047 0,075 0,100 0,131 CFe(mg/l) 0,451 0,445 0,440 0,445 0,428 Mẫu 17 A 0,018 0,042 0,066 0,091 0,112 CFe(mg/l) 0,437 0,426 0,417 0,412 0,428 Mẫu 18 A 0,019 0,044 0,070 0,096 0,118 CFe(mg/l) 0,442 0,431 0,417 0,417 0,431 Các kết quả tính CFe theo phương pháp thêm chuẩn được xử lí thống kê và được ghi trong bảng 3.36. Bảng3.36. Hàm lượng Fe trong nước giếng khoan theo phương pháp thêm chuẩn Mẫu thí nghiệm X1 X2 X3 X4 CFe(mg/l) 0,514 ± 0,013 4,552 ± 0,093 1,025 ± 0,029 0,364 ± 0,019 Mẫu thí nghiệm X5 X6 X7 X8 CFe(mg/l) 0,593 ± 0,011 0,802 ± 0,011 0,461 ± 0,010 0,466 ± 0,007 Mẫu thí nghiệm X9 X10 X11 X12 CFe(mg/l) 0,465 ± 0,010 1,115 ± 0,010 0,613 ± 0,011 0,447 ± 0,011 Mẫu thí nghiệm X13 X14 X15 X16 CFe(mg/l) 0,433 ± 0,009 0,493 ± 0,008 0,345 ± 0,015 0,442 ± 0,011 Mẫu thí nghiệm X17 X18 CFe(mg/l) 0,424 ± 0,012 0,428 ± 0,013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 84 Kết quả phân tích hàm lượng Fe trong mẫu nước giếng khoan lấy ở 18 hộ gia đình ở khu vực gần nhà máy sản xuất gang thép cho thấy, nói chung nước giếng ở các hộ gia đình đều có hàm lượng sắt nằm trong giới hạn cho phép theo TCVN 5944 – 1998 (1 – 5,0 mg/l) [15]. Nếu xét theo TCVN 5502 (2003) ( Hàm lượng nguyên tố độc hại cho phép trong nước cấp sinh hoạt) thì hàm lượng Fe cho phép là ≤ 0,5 mg/L [16], vậy theo tiêu chuẩn này trong số các mẫu chúng tôi đã khảo sát có tới 7 mẫu nước có hàm lượng sắt cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép chiếm 38,9%. 3.3.4. Đánh giá sự chính xác của phƣơng pháp và giới hạn phát hiện của máy đo quang. Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Để đánh giá sự chính xác của phương pháp và giới hạn phát hiện của thiết bị, chúng tôi phân tích lặp lại 10 lần một mẫu có hàm lượng Fe3+ là 2,8 mg/l (0,5.10-4M). Các kết quả thu được như sau: Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CFe 3+ (mg/l) 2,823 2,821 2,792 2,795 2,824 2,826 2,792 2,839 2,835 2,832 Kết quả trung bình: x = 2,818 Độ lệch chuẩn SD = 2 1 ( ) 1 n i i x x n     = 0,018 Độ lệch chuẩn tương đối RSD = DS x .100% = 0,64% Giới hạn phát hiện của phương pháp: LOD = 2,818.SD =2,818.0,018 = 0,051(mg/L) Như vậy phương pháp này rất thích hợp cho phân tích lượng vết, có thể ứng dụng tốt cho việc phân tích các mẫu có hàm lượng Fe(III) nhỏ như các mẫu nước. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 85 Để so sánh, kiểm tra phương pháp xác định hàm lượng Fe trong nước bằng phương pháp trắc quang chúng tôi đã kiểm tra lại 2 mẫu sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử cho kết quả ở bảng 3.37. Bảng 3.37. Kết quả xác định hàm lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử. STT mẫu Nồng độ Fe(III) (mg/L) q% PP trắc quang PP Phổ hấp thụ nguyên tử Mẫu 1 0,514 0,519 1% Mẫu 3 1,025 1,032 0,7% q là sai số tương đối của phương pháp trắc quang so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Kết quả cho thấy, sai số giữa phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phương pháp trắc quang là không đáng kể, hầu hết ≤ 1% vì vậy phương pháp này có thể chấp nhận được. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 86 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Qua một thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã thu được các kết quả sau: 1. Bằng phương pháp trắc quang, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống sự tạo phức trong hệ Mn(II)-PAR, kết quả như sau: + Mn(II) tạo phức với PAR trong môi trường kiềm ở pHtư = 10. + Phức Mn(II)-PAR có max = 498 nm và bền trong khoảng thời gian dài. + Phức có tỉ lệ Mn(II):PAR = 1:2. + Phương trình đường chuẩn có dạng : A = 81540.C + 0,0054 Khoảng nồng độ Mn(II) tuân theo định luật Bia là 10-6M → 3,5.10-5M. 2. Đã khảo sát các điều kiện tối ưu để oxi hóa Mn(II) thành pemanganat 4MnO  bằng kalipesunfat (K2S2O8) và kiểm tra phương pháp trắc quang xác định Mn ở dạng 4MnO  . Từ các điều kiện tối ưu đã xây dựng đường chuẩn để xác định hàm lượng Mn trong các mẫu nước giếng khoan. 3. Bằng phương pháp trắc quang, đã nghiên cứu sự tạo phức trong hệ Fe(III)- axit sunfosalicylic (H2SS - ) ở môi trường kiềm : + Phức Fe(III)-H2SS - (axit sunfosalicylic) có max = 424 nm và bền trong khoảng thời gian dài. + Phức hình thành tốt ở pH bằng 10 với nồng độ H2SS - gấp 50 lần nồng độ Fe(III). + Phương trình đường chuẩn của phức Fe(III)-H2SS - có dạng : A = 5713,5.C – 0,0313. Khoảng nồng độ Fe(III) tuân theo định luật Bia là (0,1- 3,5).10 -4 M. 4. Đã xác định hàm lượng Mn (II) và Fe(III) trong 18 mẫu nước giếng khoan của một số hộ gia đình xung quanh khu vực nhà máy Gang thép Thái Nguyên. Kết quả cho thấy xét theo TCVN 5502 (2003) có 16 mẫu nước chứa hàm lượng Mn(II) nằm trong giới hạn cho phép (chiếm 88,9%), chỉ có 2 mẫu chứa hàm lượng Mn(II) cao Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 87 hơn so với tiêu chuẩn cho phép (chiếm tỷ lệ 11,1%), 7 mẫu nước có hàm lượng sắt cao hơn so với tiêu chuẩn cho phép (chiếm 38,9%) và 11 mẫu có hàm lượng Fe(III) nằm trong giới hạn cho phép (chiếm tỷ lệ 61,1%). Do thời gian thực nghiệm hạn chế và do các điều kiện khách quan khác nên trong luận văn này chúng tôi mới chỉ tiến hành xác định hàm lượng Mn(II) và Fe(III) trong 18 mẫu nước giếng khoan ở một địa phương thuộc thành phố Thái Nguyên, vì vậy việc đánh giá sự ô nhiễm Mn và Fe trong nước giếng khoan dùng cho sinh hoạt mới chỉ là bước đầu. Để có kết luận chính xác cần tiếp tục khảo sát với khối lượng mẫu lớn hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Acmetop (1976), Hóa học vô cơ, tập II, NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội, tr. 431- 442. 2. Nguyễn Mạnh Hà (2002), Nghiên cứu sự tạo phức giữa sắt(III) – PAR bằng phương pháp đo quang và khả năng ứng dụng vào phân tích, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại Học Khoa Học Tự nhiên. 3. Lê Văn Hiếu (2006), Nguyên tố sắt và sức khỏe, Tạp chí Hóa học số 10. 4. Lê Thị Thu Hường, Trần Thu Quỳnh, Đỗ Hồng Quân (10/2006), “Xác định đồng thời Fe(II) và Fe(III) sử dụng phương pháp thêm chuẩn tại điểm H với hệ tạo màu hỗn hợp”, Hội nghị khoa học lần thứ 20, Đại Học Bách Khoa Hà Nội, tr. 130-135. 5. Lê Văn Khoa (Chủ biên) (2000), Phương pháp phân tích đất, nước, phân bón, cây trồng, NXB Giáo dục. 6. Phạm Luận (1994), Cơ sở lí thuyết của phương pháp đo phổ hấp thụ phân tử, Hà Nội. 7. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập hai, NXB Giáo dục, Hà Nội. 8. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập ba, NXB Giáo dục, Hà Nội. 9. Hồ Viết quý, Nguyễn Tinh Dung (1991), Các phương pháp phân tích lý hóa, ĐHSP Hà Nội. 10. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất. Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại, NXB Đại Học Sư Phạm Quy Nhơn. 11. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hóa học, NXB Đại Học Quốc Gia, Hà Nội. 12. Hồ Viết Quý (2000), Phức chất trong hóa học, NXB Giáo dục, Hà Nội. 13. Diệp Ngọc Sương, Nguyễn Diệu Minh (1999), Các phương pháp phân tích kim loại trong nước và nước thải. 14. Tiêu chuẩn Việt Nam 6096 (1995), Chất lượng nước, lấy mẫu, hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 89 15. Tiêu chuẩn Việt Nam (1998), Thuốc thử, TCVN 1056-86, 4320-86, 4374-86, Hà Nội. 16. Tiêu chuẩn Việt Nam 5502 (2003), Hàm lượng nguyên tố độc hại cho phép trong nước cấp sinh hoạt. 17. Nguyễn Xuân Tòng (2006), Nghiên cứu sự tạo phức của sắt(III) với axit sunfosalicylic bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng phân tích, Luận văn thạc sỹ hóa học, Đại Học Sư Phạm Hà Nội. 18. Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ- tập 2, Các kim loại điển hình, NXB Khoa học và kĩ thuật. Tiếng Anh 19. Afsaneh Safavi, Marzieh Sadeghi (2006), Design and evaluation of a thorium (IV) selective optode, pp. 184-188. 20. Akinobu N, Hitoshi T,Yasunobu O,Tatsuya S (1999), “Solvent extraction of iron (II) and iron(III) as anionic thiocyanate complexes with tetrabutyl- amonium ions into chloroform”, Analytical Sciences, the Japan Society for Analytical Chemistry, vol 15, pp. 177-180. 21. G. Den Boef. W. E. Van der Linden and N. M. Saad (1973), “Photometric titration of berillium (II) with 5- sulfosalicylic acid”. 22. B. Haghighi, A. Safavi (1997), “Simultaneous flow injection determination of iron (II) and iron(III) with opto-electrochemical detection”, Analytica Chimica Acta 354, pp. 43-50. 23. Ivan P. Pozdnyakov, Victor F. Plyusnin, Vjacheslav P. Grivin, Dmitry Yu. Vorobyev, Nikolai M. Bazhin, Stéphane Pagés, Eric Vauthey (2006), “Photochemistry of Fe(III) and sulfosalicylic acid aqueous solutions”, Journal of Photochemistry and Photobiology, A Chemmistry 182, pp. 75-81. 24. D.G. Karamanev, L. N. NiKolov, V. Mamatarkova (2002), “Rapid simultaneous quantitave determination of ferric and ferrous ions in drainage waters and similar solutions”, Minerals Engineering 15, pp. 341-346. 25. Kolthoff L.M, Philip J.E (1962), Treatise on analytical chemistry London. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 90 26. Lan W, Wu X (1990), “Study of the color reaction of iron (III)-p-iodocholoro- phosphazo and its application”, Chemical Abstract, vol.113(70243). 27. Luo M.Y (1996), “Determination of trace iron(III) by 5-Br-PADN and dual- wavelength spectrophotometry”, Chemical Abstract, vol. 124 (85154e). 28. Ma H, Huang Y (1995), “Spectrophotometric determinationof iron(III) using a new reagent 2-(2 ’ ,4 ’ , 6 ’ - tryhidroxyphenylazo) benzen earsonic acid”, Chemical Abstract, vol. 123(305444 w). 29. Mary Beth Lasater and Robbin C. Anderson (1952), “Spectrophotometric Studies on Complex formation off sulfosalicylic acid with Aluminum and Nikel”, pp. 1429 – 1435. 30. C. Paipa, E. Poblete, M. Inés Toral (2006), “Simultaneous determination of iron and copper in pregnant liquid solutions”, Minerals Engineering 15, pp. 1-4. 31. Saeed Shahrokhian, Abdollah Taghani, Ali Hamzehloei, S. Reza Mousavi (2004), “Potentiometric membrane sensors based on zirconyl (IV) phthalocyanine for detection of sulfosalicylic acid”, Department of Chemistry, Sharif University of Techonlogy, Iran, pp. 371-376. Tiếng Nga 32. Е. Сендел (1964), Калориметрические Методы онредаления сидов металов, “Мир” москва. 33. B. М. Иванов (1982), Гeтероциклические oзотсодержаHие азосоединия, М. Наука. 34. А. К. Лавручина, Л. В. Пкина (1974), Аналитическая химия маганиа “Наука” москва. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 91 LÝ LỊCH KHOA HỌC 1. Thông tin chung về bản thân: Họ và tên: Trần Thị Thùy Dương. Giới tính: Nữ Ngày tháng năm sinh: 19/06/1984. Quê quán: Nhân Hòa, Lý Nhân, Hà Nam. Nơi ở hiện nay: Tổ 13, Phường Hoàng Văn Thụ, Thành phố Thái Nguyên. Nơi công tác: Khoa KHCB, Trường Đại Học Nông Lâm Thái Nguyên. Chức vụ công tác: Giảng viên. 2. Quá trình đào tạo: Đại Học: Khóa 36 (2001-2005), Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên. Cao học: Khóa 15 (2007-2009), Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên. 3. Địa chỉ liên lạc: Điện thoại: 0986240866 Email: thuyduongkhcb@gmail.com

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfLuận văn- NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC MÀU CỦA MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG VỚI THUỐC THỬ HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MÔI TRƯỜNG.pdf
Luận văn liên quan