Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng

MỤC LỤC (luận văn dài 181 trang) Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình vẽ và bảng MỞ ĐẦU 1 CHưƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe 9 1.1. Giới thiệu về các chấm lượng tử huyền phù 9 1.2. Cấu trúc điện tử cơ bản của các chấm lượng tử 13 1.2.1. Chế độ giam giữ yếu 15 1.2.2. Chế độ giam giữ trung gian 15 1.2.3. Chế độ giam giữ mạnh 16 1.2.4. Phép gần đúng khối lượng hiệu dụng ứng dụng cho mô hình nhiều dải 16 1.3. Các chuyển dời quang học21 1.4. Cấu trúc tinh tế của exciton biên dải 1.5. Phổ quang học của các chấm lượng tử CdSe CHưƠNG 2. PHưƠNG PHÁP CHẾ TẠO CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ CÁC K THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc l i v với v dày và nhiều lớp v 2.1.1. Giới thiệu về các phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe 2.1.2. Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSe và CdSe ZnS 2.1.3. Quy trình chế tạo các chấm lượng tử l i v với v dày và cấu trúc nhiều lớp v CdSe ZnSe ZnS và CdSe CdS ZnS 2.2. Biến đổi bề m t và chức n ng hoá các chấm lượng tử 2.2.1. Trao đổi ligand 2.2.2. Phương pháp biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v b ng các nh m amine -NH2), silanol (-Si-OH) và carboxyl (-COOH) 2.2.2.1. Amin h a các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v và nhiều lớp v b ng 2-aminoethanethiol 2.2.2.2. Silan h a các chấm lượng tử b ng mercaptopropyl-tris(methyloxy)silane 2.2.2.3. Carboxyl h a các chấm lượng tử b ng 3-mercapto-propionic acid 2.2.3. Bọc các nano tinh thể b ng lớp v SiO2 2.2.4. Đưa các nano tinh thể vào các hạt cầu SiO2 2.3. Các k thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu chấm lượng tử CdSe 2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 2.3.3. Nhiễu xạ tia X 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ quang học 2.3.5. Phương pháp ghi phổ phát xạ huỳnh quang 2.3.6. Phương pháp đo hiệu suất lượng tử của các chấm lượng tử CHưƠNG 3. KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO, ĐẶC TRưNG HÌNH THÁI CẤU TRÚC CỦA CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 3.1. Kết quả chế tạo các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v và v dày: CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdSe/CdS/ZnS 3.1.1. Chế tạo các chấm lượng tử CdSe 3.1.2. Bọc v ZnS cho các chấm lượng tử CdSe 3.2. Quá trình chuyển các chấm lượng tử thành dạng bột nano 3.3. Kết luận CHưƠNG 4. CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe CẤU TRÚC LÕI/VỎ VÀ NHIỀU LỚP VỎ 4.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 4.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau 4.1.2. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ZnS với lớp v c độ dày thay đổi 4.1.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử nhiều lớp với v dày 4.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau, cấu trúc l i v dày CdSe ZnS và nhiều lớp 4.2.1. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau 4.2.2. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe ZnS cấu trúc l i v dày 4.2.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe cấu trúc nhiều lớp v 4.3. Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ từ 4 K tới 300 K của các chấm lượng tử CdSe và CdSe ZnS 4.4. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe nhiều lớp và v dày ở nhiệt độ thấp đến 4 K 4.5. Phép đo huỳnh quang tắt dần và thời gian sống τ tại các nhiệt độ từ 4 K đến nhiệt độ ph ng 4.6. Kết luận CHưƠNG 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC CHẤM LưỢNG TỬ CdSe VỚI CẤU TRÚC LÕI/VỎ Đ ĐưỢC IẾN ĐỔI Ề MẶT VÀ ĐỊNH HưỚNG ỨNG DỤNG 5.1. Biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm amine 5.1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử được amine h a 5.1.2. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử được amine h a 5.2. Biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm silanol (-Si-OH) 5.3. Biến đổi bề m t các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v với các nhóm carboxyl 5.4. Bọc các chấm lượng tử CdSe cấu trúc l i v b ng lớp v SiO2 5.5. Đưa các nano tinh thể CdSe cấu trúc l i v vào bề m t các hạt cầu vi xốp SiO2 5.6. Ghép các chấm lượng tử tan trong nước với các phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu 5.7. Định hướng ứng dụng các chấm lượng tử CdSe ZnS làm cảm biến sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ 5.7.1. Chế tạo Acetylthiocholine 5.7.2. Chế tạo tổ hợp đế chấm lượng tử-ATCh-AChE 5.7.3. Chuẩn bị các mẫu của tổ hợp đế: chấm lượng tử-ATCh-AChE với lượng thuốc trừ sâu Parathion methyl khác nhau 5.7.4. Kết quả 5.8. Kết luận KẾT LUẬN DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC

pdf181 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 29/01/2013 | Lượt xem: 3707 | Lượt tải: 10download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
phân tử PM c n ng độ khác nhau, từ 4,2.10-5M tới 4,2.10-8M, và nghiên cứu ảnh hƣởng của mối liên kết ghép nối này. Dung dịch nhận đƣợc là dung dịch nƣớc của chấm lƣợng tử và phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu PM. Hình 5.15 là phổ phát xạ của các mẫu dạng dung dịch g m chấm lƣợng tử CdSe/ZnSe/ZnS-COOH đƣợc ghép với PM với n ng độ thay đổi khác nhau 1000 lần từ 4,2. 10-5M tới 4,2. 10-8M , dƣới kích thích của vạch 488 nm của laser Ar+, so với mẫu gốc khi chƣa c m t PM. Trong trƣờng hợp các mẫu chấm lƣợng tử có PM, chúng tôi quan sát thấy hiện tƣợng dập tắt trong khoảng n ng độ thay đổi phân tử hoạt tính thuốc trừ sâu PM, đến 10-6 M (hình 5.15 . Dạng phổ và đỉnh phổ phát xạ không thay đổi so với mẫu chấm lƣợng tử gốc. Cƣờng độ HQ giảm mạnh khi đƣa 134 nhiều chấm lƣợng tử vào lƣợng c 10-5M , và khi n ng độ thấp, c 10-8M, ta thấy sự thay đổi về cƣờng độ phổ là rất ít. Các mẫu này đƣợc đo trong điều kiện so sánh đƣợc về cƣờng độ phát xạ. 500 600 700 800 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 C • ên g ® é h u ún h q u an g (® .v .t .® ) B•íc sãng (nm) QDs/MPA QDs-PM 4,2.10 -5 M QDs-PM 2,1.10 -5 M QDs-PM 4,2.10 -6 M QDs-PM 2,1.10 -6 M QDs-PM 4,2.10 -8 M  KT = 488 nm CdSe/ZnSe/ZnS4,4ML - Parathion methyl H nh 5.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của các QDs CdSe/ZnSe/ZnS 4,4ML-COOH được ghép với phân tử thuốc trừ sâu PM với các nồng độ khác nhau, dưới ánh sáng kích thích tại  = 488 nm. 5.7. Định hƣ ng ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe/ZnS l m cảm iến sinh học cho việc phát hiện thuốc trừ s u phốt phát hữu cơ Các chấm lƣợng tử đã thu hút đƣợc sự quan tâm trong ứng dụng làm cảm biến và nhận dạng nhờ các tính chất phát xạ HQ của chúng. Để dùng đƣợc cho ứng dụng này, các cảm biến sinh học cần đƣợc làm b ng cách đơn giản và khả thi. Trong phần 135 này, chúng tôi trình bày phƣơng pháp sử dụng chấm lƣợng tử CdSe ZnS đã đƣợc biến đổi bề m t với MPA làm cảm biến sinh học b ng việc ghép nối với ATCh và AChE. Thuốc trừ sâu phốt phát hữu cơ (OPs) nói chung, và PM n i riêng, ức chế hoạt tính của AChE, là các tác nhân gây độc đối với hệ thần kinh và đe dọa đến sự an toàn cộng đ ng. Dƣ lƣợng thuốc trừ sâu trong các sản phẩm nông nghiệp và nƣớc ảnh hƣởng đến sức kh e con ngƣời, nhƣ các bệnh đau mắt, đau bụng, chứng co giật, suy hô hấp, tê liệt và thậm chí tử vong [57]. Độc tính của các hợp chất này t ng do liên kết với AChE chủ yếu cho các phản ứng xung thần kinh. Cơ chế ức chế, đƣợc mô tả qua phản ứng 5.1 và hình 5.16, đ là các thuốc trừ sâu OPs c thể phản ứng với liên kết -OH trên trong các nh m serine của AChE [57]. (5.1) Hình 5.16. Mô hình quá trình ức chế của thuốc trừ sâu OP lên AChE [16]. 136 Do vậy, việc phát hiện OPs một cách nhanh nhạy trở nên rất quan trọng. Các thử nghiệm dựa trên các chấm lƣợng tử nhóm AIIBVI để phát hiện OPs đã đƣợc dẫn chứng trong các tài liệu [15], [34], [45], [102], [107]. Ví dụ, Willner và các cộng sự đã đƣa ra các hệ cảm biến dựa trên vài loại chấm lƣợng tử bán dẫn nh m AIIBVI cho các chất ức chế AChE, với cơ chế cảm biến quang tử, cộng hƣởng plasmon bề m t và các phản ứng xúc tác sinh học [34], [102], [107]. Leblanc và các cộng sự đã phát triển hai hệ cảm biến phát hiện paraoxon b ng việc đ t các chấm lƣợng tử CdSe vào trong các màng đa lớp và b ng cách thay đổi cấu trúc thứ cấp của loại enzyme OPH khi liên kết với bề m t của các chấm lƣợng tử [15], [45]. Ngoài ra, các phƣơng pháp dựa trên cộng hƣởng điện h a cũng đƣợc ứng dụng cho việc phát hiện OPs [5], [91]. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng ATCh tích điện dƣơng, đƣợc dùng làm chất nền, nhờ c enzyme AChE và nhiệt độ 37 oC , chất này sẽ thực hiện phản ứng thủy phân. Enzyme xúc tác cho phản ứng thủy phân ATCh thành TCh, là một chất tích điện dƣơng khác c nh m thiol -SH). Chúng tôi đã kết nối chất ATCh lên bề m t của chấm lƣợng tử. Nhƣ vậy, các chấm lƣợng tử phải đƣợc biến đổi bề m t và tích điện âm -), để c thể liên kết qua tƣơng tác t nh điện với phân tử ATCh tích điện (+)) tại vị trí N+. Sau đ , chúng tôi đƣa enzyme AChE vào. Nhƣ vậy, chúng tôi c tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE. Trong thực nghiệm của mình, chúng tôi đã sử dụng phản ứng thủy phân của chất ATCh. ATCh thƣờng đƣợc dùng làm chất đế cho cảm biến sinh học dựa trên enzyme AChE. Với sự xúc tác của enzyme AChE, ở nhiệt độ 37 oC trong vòng 20 phút, phản ứng thủy phân chất đế ATCh sẽ xảy ra theo sơ đ phản ứng 5.2. (5.2) Cả ATCh và TCh đều hấp thụ lên bề m t của các chấm lƣợng tử CdSe ZnS đã đƣợc biến đổi bề m t với MPA tích điện âm, thông qua tƣơng tác t nh điện. Lúc này, TCh c thể gắn trên bề m t các chấm lƣợng tử với một quy mô lớn hơn, do c thêm nhóm –SH gắn với bề m t các chấm lƣợng tử. Các ảnh hƣởng của ATCh và 137 TCh lên bề m t chấm lƣợng tử là khác nhau, dẫn đến sự thay đổi các trạng thái bẫy bề m t. Điều này tạo cơ sở cho việc làm cảm biến phát hiện OPs nhờ chất này ức chế AChE. Do sự thay đổi phản ứng thủy phân ATCh, lƣợng TCh sinh ra giảm dần và khác đi so với ban đầu, nhƣ vậy cƣờng độ HQ của các tổ hợp đế với chấm lƣợng tử thay đổi tùy vào lƣợng ATCh và TCh c m t trên bề m t chấm lƣợng tử. 5.7.1. Chế tạo Acet lthiocholine Hòa tan 0,6 mmol S-acetylthiocholine iodide ATChI trong 5 ml nƣớc khử ion. Thêm 0,7 mmol AgNO3 vào trong dung dịch để loại b ion I -. Sau khi ly tâm để loại b kết tủa AgI, 0,3 mmol NaCl đƣợc thêm vào dung dịch và kết tủa bạc clorua (AgCl) sinh ra đƣợc loại b b ng ly tâm. Dung dịch cuối cùng chứa ATCh n ng độ 0,12 mmol ml đƣợc dùng cho các thí nghiệm sau. 5.7.2. Chế tạo tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE Cho 40 l ATCh tƣơng ứng với 4,8 mol ATCh vào 1 ml dung dịch chấm lƣợng tử-MPA trong nƣớc và dung dịch đƣợc ủ ở 37 oC trong 20 phút. Thêm 0,3 ml dung dịch AChE HEPES n ng độ 0,025 mg AChE /ml) tƣơng ứng với 4,8 đơn vị UN vào và dung dịch đƣợc ủ ở 37 oC trong 20 phút nữa. Ta thu đƣợc dung dịch tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE. Phép ghi HQ đƣợc tiến hành sau 10 phút. 5.7.3. Chuẩn ị mẫu đ ghi huỳnh quang của tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh- AChE có m t thuốc trừ s u Parathion meth l 40 l dung dịch PM n ng độ 1 g ml trong isopropanol tƣơng ứng với 40 ng PM, hay 0,15 nmol đƣợc cho vào 0,3 ml dung dịch AChE và dung dịch này đƣợc ủ ở 37 oC trong 10 phút. Dung dịch chấm lƣợng tử và ATCh sẽ đƣợc thêm vào và ủ ở 37 oC trong 20 phút. Đo phổ HQ đƣợc tiến hành sau 10 phút. 5.7.4. Kết quả AChE là một enzyme phân cắt liên kết este trong ATCh, tạo thành TCh mang một nh m –SH. Ảnh hƣởng của ATCh AChE lên phát xạ của chấm lƣợng tử đã đƣợc xem xét. Điều này đƣợc thể hiện qua sự giảm r ràng cƣờng độ HQ trên hình 5.17 và 5.18. Sự giảm cƣờng độ HQ khi cho ATCh AChE vào chấm lƣợng tử đƣợc quy cho phản ứng thủy phân ATCh khi c m t enzyme AChE phản ứng 5.2 . Phản 138 ứng này tạo ra TCh mang nh m –SH làm giảm cƣờng độ phát xạ HQ của chấm lƣợng tử. Vị trí n ng lƣợng dải h a trị của CdSe dẫn đến việc bẫy các lỗ trống trong các chấm lƣợng tử CdSe lên nh m thiol và nhƣ vậy làm giảm HQ [43], [99]. Hình 5.19 mô tả vị trí biên dải của CdSe ở trạng thái khối trong dung dịch so với mức n ng lƣợng của nh m thiol. 450 500 550 600 650 700 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 CdSe/ZnS2,5ML-Parathion methyl C • ên g ® é h u ún h q u an g (® .v .t .® ) B•íc sãng (nm) CLT-MPA CLT-ATCh-AChE CLT-ATCh-AChE+pesticide  KT = 488 nm, T = 300 K Hình 5.17. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnS2,5ML/MPA với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM. 450 500 550 600 650 700 750 800 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 C • ên g ® é h u ún h q u an g (® .v .t .® ) B•íc sãng (nm) QDs-MPA QDs-ATCh-AChE QDs-ATCh-AChE-pesticide  KT = 488 nm, T = 300 K CdSe/ZnSe1ML/ZnS4.4ML - Parathion methyl (a) 450 500 550 600 650 700 75 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3 00 3500 00 CdSe/ZnSe2ML/ZnS2 L - Parathion methyl C •ê ng ® é hu ún h qu an g (® .v .t .® ) B•íc sãng (nm) CLT-ATCh-AChE CLT-ATCh-AChE+pesticide  KT = 488 nm, T = 300 K (b) Hình 5.18. Phổ HQ của các chấm lượng tử CdSe/ZnSe1ML/ZnS2,5ML/MPA (a) và CdSe/ZnSe2ML/ZnS2ML (b) với sự có mặt của tổ hợp ATCh/AChE và phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu PM. 139 Hình 5.19. Vị trí biên dải của CdSe dạng khối. Sự bẫy các lỗ trống có thể xảy ra trong trường hợp này [99]. Hoạt tính của AChE bị ức chế bởi PM, và nhƣ vậy cƣờng độ HQ của các chấm lƣợng tử ATCh AChE sẽ đƣợc t ng hơn khi c m t PM. Chúng tôi đã dùng 40 ng PM 0,15 nmol và chúng đƣợc phân tán trong 1 ml dung dịch cuối cùng trƣớc khi tiến hành ghi phổ HQ. Nhƣ vậy, với n ng độ PM này 150 nM , hệ phản ứng c xúc tác enzyme ATCh AChE đủ để làm cƣờng độ HQ thay đổi r ràng t ng 1,4-1,6 lần so với cƣờng độ HQ của tổ hợp chấm lƣợng tử/ATCh/AChE). Sự bẫy lỗ trống từ các chấm lƣợng tử lên nh m thiol là thuận lợi về m t n ng lƣợng khi mức n ng lƣợng oxi h a - khử nh m thiol n m ở các n ng lƣợng cao hơn đỉnh của dải h a trị. CdSe c thể chuyển h a hiệu quả các nhóm thiol thành các disulfide qua phản ứng quang xúc tác [43], [99]. Bƣớc đầu tiên trong quá trình bẫy lỗ trống lên một phân tử thiol là các phân tử này đƣợc hấp thụ mạnh lên bề m t chấm lƣợng tử CdSe. Bẫy lỗ trống lên phân tử thiol dẫn tới tạo ra gốc thyil và hai gốc thyil c thể chuyển thành disulfide. Quá trình này rất hiệu quả và đƣợc quan sát không chỉ trong trƣờng hợp các điện cực CdSe và CdS mà c n đối với chấm lƣợng tử CdSe và CdS [99]. Sự bẫy lỗ trống chỉ bị ức chế bởi một hàng rào n ng lƣợng khi đỉnh của dải h a trị bán dẫn cao hơn mức n ng lƣợng ôxi h a – khử của nh m thiol. Đối với sự tái hợp phát xạ, cả điện tử và lỗ trống đều cần không bị bẫy. Nếu lỗ trống bị bẫy trên phân tử thiol, tái hợp phát xạ của exciton không thể xảy ra, dẫn đến cƣờng độ HQ giảm đi. Độ nhạy cao của tín hiệu đƣợc quy cho là sự ức chế OPs 140 n i chung lên hoạt tính xúc tác của AChE và sự khác nhau về tƣơng tác với chấm lƣợng tử MPA của ATCh và TCh. Theo tiêu chuẩn Việt Nam ban hành ngày 4 tháng 4 n m 1998, quyết định số 867 1998 QĐ-BYT, dƣ lƣợng cho phép của parathion methyl trong các nông sản từ 0,01 ppm một phần triệu đến 2 ppm, tuỳ loại. Nhƣ vậy, với giới hạn này, chỉ cần 4 gam mẫu nông sản, chúng tôi c thể biết đƣợc dƣ lƣợng của chất này trong nông sản c vƣợt quá mức tiêu chuẩn cho phép hay không. Đây là những kết quả bƣớc đầu, trong tƣơng lai, chúng tôi c thể sử dụng thêm các chất t ng nhạy HQ nhƣ 5,5'- dithiobis-(2-nitrobenzoic acid) DTNB để nhận biết đƣợc lƣợng TCh tạo ra [72], ho c chúng tôi sẽ chức n ng h a các chấm lƣợng tử với avidin và dùng các xúc tác sinh học AChE-choline oxidase (ChOx) và AChE [31], để làm t ng độ nhạy tín hiệu HQ của cảm biến sinh học khi c m t thuốc trừ sâu OPs và cacbamate n i chung. 5.8. Kết luận Trong chƣơng này, chúng tôi đã trình bày các kết quả về biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử CdSe cấu trúc l i v , với việc sử dụng các nh m chức là amine - NH2 , silanol -Si-OH và carboxyl -COOH . Đã nghiên cứu phổ hấp thụ và HQ để nghiên cứu so sánh hiệu ứng biến đổi bề m t các chấm lƣợng tử và gắn nh m chức lên chúng. Đã nghiên cứu việc bọc chấm lƣợng tử b ng một lớp v SiO2 nh m bảo vệ các chấm lƣợng tử. Việc bọc một một lớp v SiO2 không làm thay đổi nhiều tính chất phát xạ của chúng so với nguyên gốc. Chúng tôi cũng đã tiến hành đƣa các chấm lƣợng tử vào bề m t các hạt cầu SiO2, với mục đích làm t ng cƣờng độ phát sáng đối với một hạt cầu SiO2 với triển vọng ứng dụng trong hiện ảnh sinh học và làm cảm biến sinh học [95]. Các chấm lƣợng tử sau khi biến đổi bề m t này phân tán tốt trong nƣớc. Nhìn chung, việc biến đổi bề m t không làm thay đổi nhiều tính chất phát xạ các chấm lƣợng tử này. Các chấm lƣợng tử CdSe/ZnS đƣợc biến đổi bề m t b ng các nh m amine đã đƣợc ứng dụng thành công trong việc đánh dấu sự c m t của DNA virus viêm gan B trong dung dịch [92]. 141 Đã thử nghiệm thành công việc ghép nối chấm lƣợng tử CdSe nhiều lớp với phân tử hoạt tính của thuốc trừ sâu là Parathion Methyl. Các chất này làm dập tắt HQ của các chấm lƣợng tử, với n ng độ của PM c 10-5M đến 10-6M. Nghiên cứu ứng dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS để phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu OPs b ng quang HQ của chấm lƣợng tử trong môi trƣờng phản ứng c xúc tác enzyme của tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE. Giới hạn phát hiện là 150 nM. 142 KẾT LUẬN Nghiên cứu và chế tạo thành công các chấm lƣợng tử CdSe, CdSe ZnS và CdSe ZnSe ZnS 19ML với kích thƣớc khác nhau. Từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm này chúng tôi rút ra một số kết luận cụ thể sau: 1. Xây dựng đƣợc ba quy trình chế tạo các chấm lƣợng tử CdSe, CdSe ZnS, cấu trúc CdSe nhiều lớp v với kích thƣớc lớn CdSe/ZnSe/ZnS 19ML b ng phƣơng pháp nhiệt phân các tiền chất cơ kim trong các hợp chất hữu cơ c nhiệt độ sôi cao kết hợp với phƣơng pháp hấp phụ và phản ứng của từng lớp ion liên tiếp. Các chấm lƣợng tử CdSe phát xạ bao phủ gần nhƣ trong toàn bộ vùng nhìn thấy, đ c biệt chúng tôi đã thành công trong chế tạo các chấm lƣợng tử phát xạ màu xanh lá cây, vàng và đ . 2. Các hạt nano tinh thể c hình dạng cầu, tƣơng đối đ ng đều về hình dạng và kích thƣớc. Các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc nhiều lớp tới 19 ML c kích thƣớc là 20 nm. Tùy theo điều kiện chế tạo cụ thể mà chúng tôi đã nhận đƣợc các chấm lƣợng tử CdSe c cấu trúc pha tinh thể lập phƣơng giả kẽm ho c lục giác. Các chấm lƣợng tử CdSe với cấu trúc l i v và nhiều lớp khi đƣợc chế tạo và bọc v ở nhiệt độ cao 260 oC-280 oC và thời gian nuôi chấm lƣợng tử là 18-20 phút thì chúng đều kết tinh ở pha tinh thể CdSe lục giác đối với l i CdSe, tinh thể l i v CdSe ZnS và cấu trúc nhiều lớp đều thể hiện pha kết tinh của ZnS lục giác. 3. Khảo sát ảnh hƣởng của cấu trúc lớp v tới tính chất quang của CdSe l i, nhƣ một lớp v ZnS với chiều dày khác nhau từ 1 ML tới 18 ML và nhiều lớp v với cấu trúc CdSe ZnSe ZnS. Đỉnh hấp thụ cơ bản 1Sh3/21Se của các chấm lƣợng tử CdSe sau khi đƣợc bọc các lớp v thì đều bị dịch về phía các bƣớc s ng dài hơn. Độ dày lớp đệm ZnSe là 0,8 nm 2 ML là tốt nhất để dùng cho cấu trúc nhiều lớp v kích thƣớc lớn. 4. Nghiên cứu phát xạ HQ tại các nhiệt độ thấp 4 K tới 300 K đã đƣợc thực hiện. Đỉnh phát xạ đ c trƣng cho tái hợp của c p điện tử – lỗ trống trong chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS ở 4 K là h p nhất và cƣờng độ mạnh nhất. Khi nhiệt độ t ng từ 143 4 K tới c 60 K, vị trí đỉnh phổ HQ hầu nhƣ không thay đổi, nhiệt độ tiếp tục t ng đến 300 K thì đỉnh phổ phát xạ dịch chuyển về phía các bƣớc s ng dài hơn c 20 nm, đối với các chấm lƣợng tử CdSe l i, CdSe ZnS l i v và nhiều lớp v . Các giá trị này đều thu đƣợc đối với tất cả các mẫu đo khác nhau của l i CdSe, CdSe/ZnS2,5ML, CdSe/ZnSe2ML và CdSe ZnSe2ML ZnS19ML. Độ bán rộng vạch phổ FWHM cũng t ng dần theo nhiệt độ, đối với l i CdSe, CdSe/ZnS và CdSe/ZnSe l i v . Trong trƣờng hợp CdSe ZnSe2ML ZnS19ML, FWHM t ng không đáng kể, c 3,5 nm khi nhiệt độ mẫu thay đổi từ 6 K tới 300 K. Giá trị thời gian sống phát xạ  trong các chấm lƣợng tử CdSe và CdSe ZnS ở nhiệt độ thấp thì dài hơn ở nhiệt độ thƣờng. Giá trị này là 200 ns ở 4 K và 20 ns ở 300 K. Các giá trị này là lớn hơn khi bọc v ZnS. Hiệu suất lƣợng tử của một số mẫu đạt đƣợc là 35%. 5. Sử dụng các chấm lƣợng tử CdSe ZnS và CdSe cấu trúc nhiều lớp đã biến đổi bề m t với các nh m amine để đánh dấu sự c m t của loại virus viêm gan B. Dùng các chấm lƣợng tử đã biến đổi bề m t với nh m carboxyl dùng làm cảm biến sinh học để phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu phosphate hữu cơ b ng quang HQ của chấm lƣợng tử trong môi trƣờng phản ứng c xúc tác enzyme của tổ hợp chấm lƣợng tử-ATCh-AChE. Giới hạn phát hiện là 150 nM. DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG Ố CỦA TÁC GIẢ 1. Céline Vion, Carlos Barthou, Laurent Coolen, Paul Benalloul, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Vu Thi Bich, Pham Thu Nga, Agnès Maitre (2009), "Luminescence properties of II/VI semiconductor colloidal nanocrystals at collective and single scale", Journal of Physics: Conference Series, 187(2009), pp. 012018(1-7). 2. Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Khong Cat Cuong, Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Xuan Nghia, C. Barthou, A. Maitre (2009), ―The temperature effect on photoluminescence properties of CdSe ZnS quantum dots‖, Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No. 2 (2009), pp. 167-174. 3. Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Minh Hieu, Vu Thi Hong Hanh, Le Van Luong, Nguyen Hai Yen, Nguyen Xuan Nghia, Phan Tien Dung, Pham Thu Nga, ―Surface functionalization of multishell CdSe quantum dots for well water dispersion and imbedding in SiO2 beads‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội 5/2010, tr. 215-219. 4. Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Dinh Hung Cuong, Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Pham Thu Nga, Vu Thi Bich, C. Barthou, C. Vion, P. Benalloul, A. Maitre, "Temperature and environment effects on photoluminescence of CdSe/ZnS quantum dots", Proceeding of the 5 th National Conference on Optics and Spectroscopy and International Workshop on Photonics and Applications, Vietnam Academic Press – 2009, Nha Trang, Vietnam, pp. 86-91. 5. Vu Duc Chinh, Le Ba Hai, Pham Thuy Linh, Dinh Hung Cuong, Pham Thu Nga, Nguyen Xuan Nghia, Pham Van Hoi, Vu Thi Hong Hanh, Pham Thai Cuong, C. Vion, A. Maitre, C. Barthou, P. Benalloul, "Temperature effects on the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots", Proceedings of the 1 st International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2007, November 15-17, 2007, Vung tau, Vietnam, pp. 165-168. 6. Vũ Đức Chính, Phạm Thu Nga, Nguyễn Xuân Ngh a, Lê Bá Hải, Phan Tiến Dũng, Vũ Thị H ng Hạnh, Khổng Cát Cƣơng, Nguyễn V n Hùng, Vũ Thị Bích, Phạm Long, C. Barthou, P. Benalloul, " Các chấm lƣợng tử CdSe ZnS: Chế tạo và nghiên cứu ảnh hƣởng của lớp v tới các tính chất quang của chúng", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11/2007, tr. 839-842. 7. Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Le Ba Hai, Phan Tien Dung, Do Thuy Chi, C. Barthou, P. Benalloul, "Synthesis and optical properties of core-shell semiconductor quantum dots in opal photonic crystals", ChinaNANO 2007, Abstracts book of the International Conference on Nanoscience and Technology, China 2007, June 4-6, 2007, Beijing, China, pp. 23-24. 8. Pham Thu Nga, Pham Thai Cuong, Vu Duc Chinh, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Nhu Dat, Dao Nguyen Thuan, Chu Viet Ha, Do Thuy Chi, Nguyen Viet Huy, Le Lan Anh, C. Barthou, P. Benalloul, M. Romanelli, A. Maitre (2007), ―Experimental study of 3D self-assembled photonic crystals and colloidal core-shell semiconductor quantum dots‖. Asean Journal on Science and Technology for Development, Vol. 24 No. 1&2, June 2007, pp. 161-170. 9. Pham Thu Nga, Nguyen Van Chuc, Vu Duc Chinh, Nguyen Xuan Nghia, Phan Tien Dung, Dao Nguyen Thuan, Pham Thai Cuong, Chu Viet Ha, Do Thuy Chi, Vu Thi Hong Hanh, C. Barthou, P. Benalloul, ―Synthesis and optical properties of colloidal core-shell semiconductor nanocrystals quantum dots for sensory application‖, Proceedings of the 5th IEEE Sensors 2006, EXCO, Daegu, Korea, October 22-25, pp. 22-25. 10. Lê Bá Hải, Nguyễn V n Chúc, Vũ Thị H ng Hạnh, Phạm Nam Thắng, Phạm Thái Cƣờng, Vũ Đức Chính, Lê V n Luật, Trịnh Ngọc Hà, Nguyễn Xuân Ngh a, Đỗ Hùng Mạnh, Phạm Thu Nga, "Các hạt cầu kích thƣớc nano SiO2, CdSe, PbSe: Các tính chất quang phổ, hiệu ứng giam giữ lƣợng tử và triển vọng ứng dụng", Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI (2005), tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và k thuật, Hà Nội 2006, pp. 229-234. 11. Julien Laverdant, Willy Daney De Marcillac, Carlos Barthou, Vu Duc Chinh, Catherine Schwob, Laurent Coolen, Paul Benalloul, Pham Thu Nga, Agnes Maitre 2011 , ―Experimental determination of the fluorescence quantum yield of semiconductor nanocrystals‖, Submitted to special issue: Luminescent Materials 2011. 12. P.T. Nga, V.D. Chinh, V.T.H. Hanh, N.X. Nghia, P.T. Dzung, C. Barthou, P. Benalloul, J. Laverdant and A. Maître 2011 , ―Optical properties of normal and ―giant‖ multishell CdSe quantum dots for potential application in material science‖, Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, No. 3/4/5, pp. 347-359. 13. Vu Thi Hong Hanh, Nguyen Ngoc Hai, Do Van Dung, Vu Duc Chinh, Pheng Xiong, Nguyen Van Hung, Pham Thu Nga 2010 , ―Investigation of the fabrication and optical properties of CdSe/ZnSe/ZnS and CdSe/CdS/ZnS multishell quantum dots‖, The first academic conference on natural science for master and PhD. Students from Cambodia – Laos – Vietnam, Vientiane, Laos. 23 - 27 March 2010, VNU – HCM Publishing House, pp. 205-211. 14. Vu Thi Hong Hanh, Vu Duc Chinh, Khong Cat Cuong, Nguyen Thi Minh Hieu, Nguyen Xuan Nghia, Nguyen Van Hung, Pham Thu Nga, ―Investigation of the fabrication and optical properties of ―giant‖ CdSe ZnSe ZnS and CdSe CdS ZnS multishell quantum dots‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội 5/2010, tr. 210-214. 15. Pham Thu Nga, Nguyen Xuan Nghia, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Dinh Hung Cuong, Vu Thi Hong Hanh, Vu Thi Bich, C. Barthou, C. Vion, P. Benalloul, A. Maitre, ―Effects of the ZnS shell thickness and the temperature on the photoluminescence decay in CdSe ZnS quantum dots‖, Proceeding of the 5 th National Conference on Optics and Spectroscopy and International Workshop on Photonics and Applications, Vietnam Academic Press – 2009, Nha Trang, Vietnam, pp. 346-351. 16. Khổng Cát Cƣơng, Trịnh Đức Thiện, Phạm V n Hải, Nguyễn Phi Hùng, Bùi Thị Phƣơng Thanh, Nguyễn V n Hùng, Phạm Thu Nga, Vũ Đức Chính, Vũ Thị H ng Hạnh, ―Chế tạo và khảo sát phổ huỳnh quang của chấm lƣợng tử CdSe‖, Proceeding of the 5 th National Conference on Optics and Spectroscopy and International Workshop on Photonics and Applications, Vietnam Academic Press – 2009, Nha Trang, Vietnam, pp. 518-521. 17. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Nguyen Thi Thu Trang, ―Synthesis and Optical Properties of Colloidal CdS CdSe CdS Quantum Wells‖, Springer Proceedings in Physics (ISSN 0930- 8989, ISBN 978-3-540-88200-8, e-ISBN 978-3-540-88201-5, Library of Congress Control Number: 2008936471), Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2009, pp. 79- 86. 18. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Pham Thuy Linh, Nguyen Thi Thu Trang, ―Preparation and Spectroscopic Investigation of CdS/CdSe/CdS Quantum-Dot Quantum-Well Heterostructures‖, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 9, No. 2, February 2009, pp. 679-683. 19. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, and Vu Thi Hong Hanh, ―Preparation and spectroscopic investigation of colloidal CdSe CdS ZnS core multishell nanostructure‖, Journal of Experimental Nanoscience, Vol. 4, No. 3, September 2009, pp. 277–283. 20. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Vu Thi Hong Hanh, ―Preparation and optical properties of CdSe CdS core shell nanostructures‖, Advances in Natural Sciences, Vol. 8 (2007), pp. 295-301. 21. Chu Viet Ha, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Vu Thị Hong Hạnh, Vu Thị Kim Lien, Phạm Thai Cuong, C. Barthou, P. Benalloul, ―Synthesis and optical properties of CdS:Mn 2+ and CdS:Mn 2+ ZnS core shell quantum dots‖, Asean Journal on Science and Technology for Development, Vol. 24, No. 1&2, June 2007, pp. 77-84. 22. Le Ba Hai, Nguyen Xuan Nghia, Pham Thu Nga, Vu Duc Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Vu Thi Hong Hanh, ―Preparation and spectroscopic investigation of colloidal CdSe CdS ZnS multishell nanostructures‖, Proceedings of the 1st International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2007, November 15-17, 2007, Vung tau, Vietnam, pp. 366-369 23. Vũ Thị H ng Hạnh, Phạm Thu Nga, Vũ Đức Chính, Phạm V n Hội, Nguyễn Xuân Ngh a, Phan Tiến Dũng, Nguyễn Nhƣ Đạt, Vũ Thị Bích, Phạm Thái Cƣờng, Nguyễn V n Hùng, Khổng Cát Cƣơng, C. Barthou, P. Benalloul, A. Maitre, ―Nghiên cứu phổ huỳnh quang và thời gian sống của tái hợp phát xạ trong các chấm lƣợng tử CdSe ZnS thay đổi theo nhiệt độ‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11/2007, tr. 706-709. 24. Phạm Thu Nga, Phạm V n Hội, Đỗ Hùng Mạnh, Nguyễn Xuân Ngh a, Vũ Đức Chính, Phạm Thái Cƣờng, Vũ Thị H ng Hạnh, Nguyễn Nhƣ Đạt, Phạm Thùy Linh, C. Vion, A. Maitre, C. Barthou, P. Benallou, ―Các tinh thể photonic kiểu opal: chế tạo, các tính chất quang của chúng và kết hợp với các chấm lƣợng tử CdSe ZnS‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12- 14/11/2007, tr. 710-713. 25. Lê Bá Hải, Nguyễn Xuân Ngh a, Phạm Thu Nga, Nguyễn Thị Thu Trang, Vũ Đức Chính, Vũ Thị H ng Hạnh, ―Preparation and optical properties of CdSe CdS core shell nanostructures‖, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ V, Vũng Tàu, 12-14/11/2007, tr. 680-683. 26. Nguyen Xuan Nghia, Le Ba Hai, Chu Viet Ha, Pham Thuy Linh, Vu Duc Chinh, Pham Thu Nga, ―Optical properties of colloidal CdS CdSe CdS nanostructures‖, Proceedings of the 1st International Workshop on Functional Materials and the 3 rd International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology, December 6-9, 2006, Halong, Vietnam, pp. 436-438. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Algar W. R., Krull U. J. (2007), "Luminescence and Stability of Aqueous Thioalkyl Acid Capped CdSe/ZnS Quantum Dots Correlated to Ligand Ionization", ChemPhysChem 8, pp. 561-568. 2. Anikeeva P. O. (2009), Physical Properties and Design of Light-Emitting Devices Based on Organic Materials and Nanoparticles, Doctor of Philosophy in Materials Science and Engineering at the Massachusetts Institute of Technology. 3. Bawendi M. G., Carroll P. J., Wilson W. L., Brus L. E. (1992), "Luminescence properties of CdSe quantum crystallites: Resonance between interior and surface localized states", The Journal of Chemical Physics 96, pp. 946-954. 4. Bawendi M. G., Wilson W. L., Rothberg L., Carroll P. J., Jedju T. M., Steigerwald M. L., Brus L. E. (1990), "Electronic structure and photoexcited- carrier dynamics in nanometer-size CdSe clusters", Physical Review Letters 65(13), pp. 1623-1626. 5. Bian Y., Li C., Li H. (2010), "para-Sulfonatocalix[6]arene-modified silver nanoparticles electrodeposited on glassy carbon electrode: Preparation and electrochemical sensing of methyl parathion", Talanta 81(3), pp. 1028- 1033. 6. Brokmann X. (2004), Propriétés de fluorescence de nanocristaux de CdSe individuels, Thèse de doctorat de l'Université Paris VI Pierre et Marie Curie Spécialité: Physique quantique. 7. Cao Y. C., Huang Z. L., Liu T. C., Wang H. Q., Zhu X. X., Wang Z., Zhao Y. D., Liu M. X., Luo Q. M. (2006), "Preparation of silica encapsulated quantum dot encoded beads for multiplex assay and its properties", Analytical Biochemistry 351, pp. 193-200. 8. Carlo M. D., Compagnone D. (2010), "Recent strategies for the biological sensing of pesticides: from the design to the application in real samples", Bioanal Rev 1, pp. 159-176. 9. Chamarro M., Gourdon C., Lavallard P., Lublinskaya O., Ekimov A. I. (1996), "Enhancement of electron-hole exchange interaction in CdSe nanocrystals: A quantum confinement effect", Physical Review B 53, pp. 1336–1342. 10. Chen Y., Vela J. , Htoon H., Casson J. L., Werder D. J., Bussian D. A., Klimov V. I., Hollingsworth J. A. (2008), ""Giant" Multishell CdSe Nanocrystal Quantum Dots with Suppressed Blinking", Journal of the American Chemical Society 130, pp. 5026-5027. 11. Chiu M. Y., Chen C. C., Sheu J. T., Wei K. H. (2009), "An optical programming/electrical erasing memory device: Organic thin film transistors incorporating core/shell CdSe@ZnSe quantum dots and poly(3- hexylthiophene)", Organic Electronics 10, pp. 769-774. 12. Clarke S. J., Hollmann C. A., Zhang Z., Suffern D., Bradforth S. E., Dimitrijevic N. M., Minarik W. G., Nadeau J. L. (2006), "Photophysics of dopamine-modified quantum dots and effects on biological systems", Nat Mater 5, pp. 409-417. 13. Colvin V. L., Alivisatos A. P. (1992), "CdSe Nanocrystals with a Dipole- Moment in the 1st Excited-State", Journal of Chemical Physics 97(1), pp. 730-733. 14. Colvin V. L., Alivisatos A. P., Tobin J. G. (1991), "Valence-Band Photoemission from a Quantum-Dot System", Physical Review Letters 66(21), pp. 2786-2789. 15. Constantine C. A., Gattas A. K. M., Mello S. V., Crespo G., Rastogi V., Cheng T. C., DeFrank J. J., Leblanc R. M. (2003), "Layer-by-Layer films of chitosan, organophosphorus hydrolase and thioglycolic acid-capped CdSe Quantum Dots for the detection of paraoxon", J. Phys. Chem. B 107, pp. 13762-13764. 16. Consult of the week (2005), Children’s Hospital of Michigan Regional Poison Control Center 3(3A), Michigan. 17. Coolen L. (2006), Coherence temporelle des photons uniques emis par un nanocristal individuel de CdSe, Thèse dirigée par Jean-Pierre Hermier au Laboratoire Kastler-Brossel. 18. Cremisini C., Sario S. D., Mela J., Pilloton R., Palleschi G. (1995), "Evaluation of the use of free and immobilized acetylcholinesterase for paraoxon detection with an amperometric choline oxidase based biosensor", Anal. Chim. Acta 311, pp. 273-280. 19. Crooker S. A., Barrick T., Hollingsworth J. A., Klimov V. I. (2003), "Multiple temperature regimes of radiative decay in CdSe nanocrystal quantum dots: Intrinsic limits to the dark-exciton lifetime", Appl. Phys. Lett. 82(17), pp. 2793-2795. 20. Dabbousi B. O., Viejo J. R., Mikulec F. V., Heine J. R., Mattoussi H., Ober R., Jensen K. F., Bawendi M. G. (1997), "(CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites", The Journal of Physical Chemistry B 101, pp. 9463-9475. 21. Darbandi M., Thomann R., Nann T. ( 2005), "Single Quantum Dots in Silica Spheres by Microemulsion Synthesis", Chem. Mater. 17(23), pp. 5720-5725. 22. Donegá C. M., Liljeroth P., Vanmaekelbergh D. (2005), "Physicochemical Evaluation of the Hot-Injection Method, a Synthesis Route for Monodisperse Nanocrystals", Small 1(12), pp. 1152-1162. 23. Dietsch H. (2006), Nanoparticle Hybrid Systems Synthesis of a Tailored Composite Mode, in Aus dem Departement fur Physik., Universitat at Freiburg: Schweiz. 24. Drummen G. P. C. (2010), "Quantum Dots—From Synthesis to Applications in Biomedicine and Life Sciences", International Journal of Molecular Sciences 11, pp. 154-163. 25. Du D., Ding J., Tao Y., Chen X. (2008), "Application of chemisorption/desorption process of thiocholine for pesticide detection based on acetylcholinesterase biosensor", Sensors and Actuators B 134, pp. 908- 912. 26. Dubois F., Mahler B., Dubertret B., Doris E., Mioskowski C. (2007), "A Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange", Journal of the American Chemical Society 129(3), pp. 482-483. 27. Dushkin C. D., Saita S., Yoshie K., Yamaguchi Y. (2000), "The Kinetics of Growth of Semiconductor Nanocrystals in a Hot Amphiphile Matrix", Advances Colloid Interface Science 88, pp. 37-78. 28. Efros A. L., Rosen M. (2000), "The electronic structure of semiconductor nanocrystals", Annu. Rev. Mater. Sci 30, pp. 475-521. 29. Fisher B. R. (2005), Time Resolved Fluorescence of CdSe Nanocrystals using Single Molecule Spectroscopy, Doctoral thesis, Submitted to the Department of Chemistry in Partial Fulfillment of the Requirement for the Degree of Doctor of Philosophy at the Massachusetts Institute of Technology: Massachusetts. 30. Frantsuzov P. A., Marcus R. A. (2005), "Explanation of quantum dot blinking without the long-lived trap hypothesis", Physical Review B 72(15), pp. 155321-1-10. 31. Frasco M., Chaniotakis N. (2009), "Semiconductor Quantum Dots in Chemical Sensors and Biosensors", Sensors 9, pp. 7266-7286. 32. Gerion D., Chen F., Kannan B., Fu A., Parak W. J., Chen D. J., Majumdar A., Alivisatos A. P. (2003), "Room-Temperature Single-Nucleotide Polymorphism and Multiallele DNA Detection Using Fluorescent Nanocrystals and Microarrays", Anal. Chem. 75(18), pp. 4766-4772. 33. Gerion D., Pinaud F., Williams S. C.,Parak W. J., Zanchet D., Weiss S., Alivisatos A. P. (2001), "Synthesis and Properties of Biocompatible Water- Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots", J. Phys. Chem. B 105(37), pp. 8861–8871. 34. Gill R., B.L., Freeman R., Willner I. (2008), "Optical Detection of Glucose and Acetylcholine Esterase Inhibitors by H2O2-Sensitive CdSe/ZnS Quantum Dots", Angew. Chem. 120(9), pp. 1700–1703. 35. Girolamo J. D. (2007), Synthesis and characterisation of self-assembled architectures composed of conjugated polymers andsemiconductor nanocrystals for plastic photovoltaics, in SPrAM., Institute for Nanoscience and Cryogenics. 36. Griffin F., Fitzmaurice D. (2007), "Preparation and Thermally Promoted Ripening of Water-Soluble Gold Nanoparticles Stabilized by Weakly Physisorbed Ligands", Langmuir 23, pp. 10262-10271. 37. Nguyen Hoang Hai, Nguyen Chau, Nguyen Hoang Luong, Nguyen Thi Van Anh, Phan Tuan Nghia (2008), "Applications of Magnetite Nanoparticles for Water Treatment and for DNA and Cell Separation", Journal of the Korean Physical Society 53(3), pp. 1601-1606. 38. Hernández-Calderón (2002), Optical properties and electronic structure of wide band gap II-VI semiconductor, Taylor and Francis New York. 39. Hines M. A., Sionnest P. G. (1996), "Synthesis and Characterization of Strongly Luminescing ZnS-Capped CdSe Nanocrystals", J. Phys. Chem. 100 (2), pp. 468-471. 40. Hoshino A., Fujioka K., Oku T., Suga M., Sasaki Y. F., Ohta T., Yasuhara M., Suzuki K., Yamamoto K. (2004), "Physicochemical Properties and Cellular Toxicity of Nanocrystal Quantum Dots Depend on Their Surface Modification", Nano Letters 4, pp. 2163-2169. 41. Hossain S. M. Z., Luckham R. E., Smith A. M., Lebert J. M., Davies L. M., Pelton R. H., Filipe C. D. M., Brennan J. D. (2009), "Development of a Bioactive Paper Sensor for Detection of Neurotoxins Using Piezoelectric Inkjet Printing of Sol-Gel-Derived Bioinks", Analytical Chemistry 81(13), pp. 5474-5483. 42. Howarth M., Liu W., Puthenveetil S., Zheng Y., Marshall L. F., Schmidt M. M., Wittrup K. D., Bawendi M. G., Ting A. Y. (2008), "Monovalent, reduced- size quantum dots for imaging receptors on living cells", Nat Meth 5(5), pp. 397-399. 43. Jeong S., Achermann M., Nanda J., Ivanov S., Klimov V. I., Hollingsworth J. A. (2005), "Effect of the Thiol-Thiolate Equilibrium on the Photophysical Properties of Aqueous CdSe/ZnS Nanocrystal Quantum Dots", J. am. chem. soc. 127(29), pp. 10126-10127. 44. Jhonsi M. A., Renganathan R. (2010), "Investigations on the photoinduced interaction of water soluble thioglycolic acid (TGA) capped CdTe quantum dots with certain porphyrins", Journal of Colloid and Interface Science 344, pp. 596-602. 45. Ji X., Zheng J., Xu J., Vipin K. Rastogi V. K., Cheng T. C., DeFrank J. J., Leblanc R. M. (2005), "(CdSe)ZnS Quantum Dots and Organophosphorus Hydrolase Bioconjugate as Biosensors for Detection of Paraoxon", J. Phys. Chem. B 109(9), pp. 3793-3799. 46. Jie G., Li L., Chen C., Xuan J., Zhu J. J. (2009), "Enhanced electrochemiluminescence of CdSe quantum dots composited with CNTs and PDDA for sensitive immunoassay", Biosensors and Bioelectronics 24, pp. 3352-3358. 47. Khachatryan G., Khachatryan K., Stobinski L., Tomasik P., Fiedorowicz M., Lin H. M. (2009), "CdS and ZnS quantum dots embedded in hyaluronic acid films", Journal of Alloys and Compounds 481, pp. 402-406. 48. Kim S., Park J., Kim S., Jung W., Sung J., Kim S. W. (2010), "The effects of staggered bandgap in the InP/CdSe and CdSe/InP core/shell quantum dots", Journal of Colloid and Interface Science 346, pp. 347-351. 49. Koneswaran M., Narayanaswamy R. (2009), "Mercaptoacetic acid capped CdS quantum dots as fluorescence single shot probe for mercury(II)", Sensors and Actuators B: Chemical 139, pp. 91-96. 50. Labeau O., Tamarat P., Lounis B. (2003), "Temperature Dependence of the Luminescence Lifetime of Single CdSe/ZnS Quantum Dots", Physical Review Letters 90(25), pp. 257404-1-4. 51. Lee J. K., Basic Synthetic Methods of Semiconductor Nanoparticles and Their Applications, Materials Chemistry Lab., School of Chemistry. 52. Lee S. F., Osborne M. A. (2009), "Brightening, Blinking, Bluing and Bleaching in the Life of a Quantum Dot: Friend or Foe?" ChemPhysChem 10, pp. 2174- 2191. 53. Li J., Zhao X., Zhao Y., Gu Z. (2009), "Quantum-dot-coated encoded silica colloidal crystals beads for multiplex coding", The Royal Society of Chemistry, pp. S1-S6. 54. Liao P., Yan Z. Y., Xu Z. J., Sun X. (2009), "A novel fluorescent assay for edaravone with aqueous functional CdSe quantum dots", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 72, pp. 1066-1070. 55. Lim S. J, Chon B., Joo. T, Shin S. K. (2008), "Synthesis and Characterization of Zinc-Blende CdSe-Based Core/Shell Nanocrystals and Their Luminescence in Water", The Journal of Physical Chemistry Letters C 112(6), pp. 1744- 1747. 56. Liu G., Wang J., Barry R., Petersen C., Timchalk C., Gassman P. L., Lin Y. (2008), "Nanoparticle-Based Electrochemical Immunosensor for the Detection of Phosphorylated Acetylcholinesterase: An Exposure Biomarker of Organophosphate Pesticides and Nerve Agents", Chem. Eur. J. 14, pp. 9951-9959. 57. Liu S., Yuan L., Yue X., Zheng Z., Tang Z. (2008), "Recent Advances in Nanosensors for Organophosphate Pesticide Detection", Advanced Powder Technology 19, pp. 419–441. 58. Lukacs Z., Dietrich A., Ganschow R., Kohlschütter A., Kruithof R. (2005), "Simultaneous determination of HIV antibodies, hepatitis C antibodies, and hepatitis B antigens in dried blood spots –a feasibility study using a multi- analyte immunoassay", Clinical Chemistry and Laboratory Medicine 43(2), pp.141-145. 59. Mahler B., Spinicelli P., Buil S., Quelin X., Hermier J. P., Dubertret B. (2008), "Towards non-blinking colloidal quantum dots", Nat Mater 7(8), pp. 659- 664. 60. Mahto S. K., Park C., Yoon T. H., Rhee S. W. (2010), "Assessment of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro 24, pp. 1070-1077. 61. Mekis I., Talapin D. V., Kornowski A., Haase M., Weller H. (2003), "One-Pot Synthesis of Highly Luminescent CdSe/CdS Core-Shell Nanocrystals via Organometallic and "Greener" Chemical Approaches ", The Journal of Physical Chemistry B 107, pp. 7454-7462. 62. Mir M., Cameron P. J., Zhong X., Azzaroni O., Álvarez M., Knoll W. (2009), "Anti-fouling characteristics of surface-confined oligonucleotide strands bioconjugated on streptavidin platforms in the presence of nanomaterials", Talanta 78, pp. 1102-1106. 63. Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. (1993), "Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites", Journal of the American Chemical Society 115, pp. 8706-8715. 64. Olshavsky M. A., Goldstein A. N., Alivisatos A. P. (1990), "Organometallic Synthesis of Gaas Crystallites Exhibiting Quantum Confinement", Journal of the American Chemical Society 112(25), pp. 9438-9439. 65. Peng X., Schlamp M. C., Kadavanich A. V., Alivisatos A. P. (1997), "Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility", Journal of the American Chemical Society 119, pp. 7019-7029. 66. Periasamy A., Umasankar Y., Chen S. M. (2009), "Nanomaterials - Acetylcholinesterase Enzyme Matrices for Organophosphorus Pesticides Electrochemical Sensors: A Review ", Sensors 9, pp. 4034-4055. 67. Qu L., Peng X. (2002), "Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth", Journal of the American Chemical Society 124, pp. 2049-2055. 68. Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A. E. (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60 (6), pp. 535-537. 69. Reiss P., Protière M., Li L. (2009), "Core/Shell Semiconductor Nanocrystals", Small 5(2), pp. 154–168. 70. Richter K., Kuno M. (2003), ND QD Essentials. 71. Rogach A. L., Harrison M. T., Kershaw S. V., Kornowski A., Burt M. G., Eychmüller A., Weller H. (2001), "Colloidally Prepared CdHgTe and HgTe Quantum Dots with Strong Near-Infrared Luminescence", physica status solidi (b) 224(1), pp. 153-158. 72. Rosenberry T. L., Sonoda L. K., Dekat S. E., Cusack B., Joseph L. J., Johnson J. L. (2009), "Monitoring the reaction of carbachol with acetylcholinesterase by thioflavin T fluorescence and acetylthiocholine hydrolysis", Chem Biol Interact. 175, pp. 235–241. 73. Salman A. A., Tortschanoff A., Mohamed M. B., Tonti D., Mourik F. V., Chergui M. (2007), "Temperature effects on the spectral properties of colloidal CdSe nanodots, nanorods, and tetrapods", Applied Physics Letters 90(9), pp. 093104-1-3. 74. Smith A. M., Nie S. (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research 43, pp. 190-200. 75. Smith A. M., Mohs A. M., Nie S. (2009), "Tuning the optical and electronic properties of colloidal nanocrystals by lattice strain", Nature Nanotechnology 4, pp. 56-63. 76. Sullivan S. C., Woo W. K., Steckel J. S., Bawendi M., Bulovic V. (2003), "Tuning the performance of hybrid organic/inorganic quantum dot light- emitting devices", Organic electronics 4, pp. 123-130. 77. Sun M., Yu H., Yang W., Qi L., Yang F., Yang X. (2009), "Shape evolution of CdSe nanocrystals in vegetable oils: A synergistic effect of selenium precursor", Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 350, pp. 91-100. 78. Sungjee K., Fisher B., Eisler H. J., Bawendi M. (2003), "Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures", J. am. chem. soc. 125, pp. 11466-11467. 79. Susumu K., Uyeda H. T., Medintz I. L., Pons T., Delehanty J. B., Mattoussi H. (2007), "Enhancing the Stability and Biological Functionalities of Quantum Dots via Compact Multifunctional Ligands", Journal of the American Chemical Society 129, pp. 13987-13996. 80. Swaminathan P., Antonov V. N., Soares J. A. N. T., Palmer J. S., Weaver J. H. (2006), "Cd-based II-VI semiconductor nanostructures produced by buffer- layer-assisted growth: Structural evolution and photoluminescence", Physical Review B 73(12), pp. 125430-1-8. 81. Talapin D.V., Mekis I., Gotzinger S., Kornowski A., Benson O., Weller H. (2004), "CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals", The Journal of Physical Chemistry B 108, pp. 18826-18831. 82. Talapin D. V., Rogach A. L., Kornowski A., Haase M., Weller H. (2001), "Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide- Trioctylphosphine Mixture", Nano Letters 1(4), pp. 207-211. 83. Tomczak N., Jánczewski D., Han M., Vancso G.J. (2009), "Designer polymer– quantum dot architectures", Progress in Polymer Science 34, pp. 393-430. 84. Tonti D., Mohammed M. B., Salman A. A., Pattison P., Chergui M. (2008), "Multimodal Distribution of Quantum Confinement in Ripened CdSe Nanocrystals", Chemistry of Materials 20, pp. 1331-1339. 85. Treadway J. A., Zehnder D. A., Schrier M. D. (2004), Luminescent nanoparticles and methods for their preparation., Quantum Dot Corporation (Hayward, CA): United States. 86. Valerini D., Cretí A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M. (2005), "Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix", Physical Review B 71(23), pp. 235409-1-6. 87. Varshni Y. P. (1967), "Temperature dependence of the energy gap in semiconductors", Physica 34(1), pp. 149-154. 88. Velikov K. P., Blaaderen A. V. (2001), "Synthesis and Characterization of Monodisperse Core−Shell Colloidal Spheres of Zinc Sulfide and Silica", Langmuir 17, pp. 4779-4786. 89. Vion C. (2009), Couplage de nanocristaux colloidaux à des structures photoniques, Controle de l’émission spontanée, Thèse de doctorat. 90. Wang C., Jiang Y., Chen L., Li S., Li G., Zhang Z. (2009), "Temperature dependence of optical properties and size tunability CdSe quantum dots via non-TOP synthesis", Materials Chemistry and Physics 116, pp. 388-391. 91. Wang H., Wang J., Timchalk C., Lin Y. (2008), "Magnetic Electrochemical Immunoassays with Quantum Dot Labels for Detection of Phosphorylated Acetylcholinesterase in Plasma", Anal. Chem. 80(22), pp. 8477-8484. 92. Wang X., Lou X., Wang Y., Guo Q., Fang Z., Zhong X., Mao H., Jin Q., Wu L., Zhao H., Zhao J. (2010), "QDs-DNA nanosensor for the detection of hepatitis B virus DNA and the single-base mutants", Biosensors and Bioelectronics 25, pp. 1934-1940. 93. Wang Y. F., Yang R. Q., Wang Y. J., Shi Z. X., Liu J. J. (2009), "Application of CdSe nanoparticle suspension for developing latent fingermarks on the sticky side of adhesives", Forensic Science International 185, pp. 96-99. 94. Woggon U. (1996), Optical Properties of Semiconductor Quantum Dots, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany. 95. Won Y. H., Jang H. S., Chung D. W., Stanciu L. A. (2010), "Multifunctional calcium carbonate microparticles: Synthesis and biological applications", J. Mater. Chem. 20, pp. 7728-7733. 96. Wong M. S., Stucky G. D. (2001), "The Facile Synthesis of Nanocrystalline Semiconductor Quantum Dots", Materials Research Society Symposium Proceedings 676. 97. Wu W., Qu W., Ye H. A., Zheng Z., Yang Y. (2010), "Photoluminescent spectroscopic and kinetic studies on green-emitting CdSeS quantum dot/polymethyl methacrylate composite", Journal of Non-Crystalline Solids 356, pp. 1016-1020. 98. Wu Z., Zhao Y., Qiu F., Li Y., Wang S., Yang B., Chen L., Sun J., Wang J. (2009), "Forming water-soluble CdSe/ZnS QDs using amphiphilic polymers, stearyl methacrylate/methylacrylate copolymers with different hydrophobic moiety ratios and their optical properties and stability", Colloids and Surfaces A 350, pp. 121-129. 99. Wuister S. F. (2005), Optical Studies of Capped Quantum Dots, Doctoral thesis. 100. Xia X., Liu Z., Du G., Li Y., Ma M. (2010), "Wurtzite and zinc-blende CdSe based core/shell semiconductor nanocrystals: Structure, morphology and photoluminescence", Journal of Luminescence 130, pp. 1285-1291. 101. Xue X., Pan J., Xie H., Wang J., Zhang S. (2009), "Fluorescence detection of total count of Escherichia coli and Staphylococcus aureus on water-soluble CdSe quantum dots coupled with bacteria", Talanta 77, pp. 1808-1813. 102. Yissar V. P., Katz E., Wasserman J., Willner I. (2003), "Acetylcholine esterase-labeled CdS nanoparticles on electrodes: Photoelectrochemical sensing of the enzyme inhibitors", J. Am. Chem. Soc. 125(3), pp. 622-623. 103. Yoffe A. D. (2001), "Semiconductor quantum dots and related systems: electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems", Advances in Physics 50(1), pp. 1-208. 104. Yu T., Shen J. S., Bai H. H., Guo L., Tang J. J., Jiang Y. B., Xie J. W. (2009), "A photoluminescent nanocrystal-based signaling protocol highly sensitive to nerve agents and highly toxic organophosphate pesticides", Analyst 134, pp. 2153-2157. 105. Yu W. W., Chang E., Drezek R., Colvin V. L., (2006), "Water-soluble quantum dots for biomedical applications", Biochemical and Biophysical Research Communications 348, pp. 781-786. 106. Yu W. W., Qu L., Guo W., Peng X. (2003), "Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals", Chemistry of Materials 15, pp. 2854-2860. 107. Zayats M., Kharitonov A. B., Pogorelova S. P., Lioubashevski O., Katz E., Willner I. (2003), "Probing photoelectrochemical processes in Au-CdS nanoparticle arrays by surface plasmon resonance: Application for the detection of acetylcholine esterase inhibitors", J. Am. Chem. Soc. 125(51), pp. 16006-16014. 108. Zhang F., Ali Z., Amin F., Riedinger A., Parak W. J. (2010), "In vitro and intracellular sensing by using the photoluminescence of quantum dots", Anal Bioanal Chem 397, pp. 935-942. 109. Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J., Li L. S. (2010), "A versatile method for the preparation of water-soluble amphiphilic oligomer-coated semiconductor quantum dots with high fluorescence and stability", Journal of Colloid and Interface Science 344, pp. 279-285. 110. Zhou M., Nakatani E., Gronenberg L. S., Tokimoto T., Wirth M. J., Hruby V.J., Roberts A., Lynch R.M., Ghosh I. (2007), "Peptide-Labeled Quantum Dots for Imaging GPCRs in Whole Cells and as Single Molecules", Bioconjugate Chemistry 18(2), pp. 323-332. 111. Zou L., Fang Z., Gu Z., Zhong X. (2009), "Aqueous phase synthesis of biostabilizer capped CdS nanocrystals with bright emission", Journal of Luminescence 129, pp. 536-540.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfTiến sĩ khoa học vật liệu- Nghiên cứu chế tạo , tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe với cấu trúc lõi- vỏ và định hướng ứng dụng.pdf