Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường

t bằng phẳng hơn còn nhóm tác giả Nguyễn Thị Vương Hoàn lại tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp (tổng hợp Fe3O4 và GO riêng biệt), với phương pháp gián tiếp khi đưa Fe3O4 lên GO tạo bề mặt không bằng phẳng do đó mô hình Freundlich phù hợp hơn. Thật vậy, theo Xinhua Xu và cộng sự [136] cho thấy quá trình hấp phụ kim loại xảy ra trên bề mặt nano Fe-Fe3O4 tổng hợp trong điều kiện vắng mặt GO đều phù hợp với cả hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freundlich (R2 = 0,999 và 0,984). Tuy nhiên khi đưa các hạt nano Fe-Fe3O4 lên bề mặt của GO thì quá trình hấp phụ xảy ra theo mô hình Langmuir do bề mặt có tính đồng nhất hơn [50]. Dung lượng hấp phụ As(V) tại pH = 5 đối với Fe3O4-GOVS là Qmax = 25 mg/g và với Fe- Fe3O4-GOVS có giá trị Qmax = 43,47 mg/g và cao hơn so với các kết quả đã công bố trước đây (Bảng 3.33). Bảng 3.33. Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt STT Vật liệu hấp phụ Điều kiện thực nghiệm Qmax (mg/g) Tài liệu tham khảo 1 Fe3O4-rGO pH = 7, T = 298K, m/V = 0,2 g/L 5,83 [59] 2 GO/FeOOH pH = 4-9 23,78 [134] 3 FeOOH (dạng hạt) pH = 6,5, T = 293 K 3,1 [138] 4 Sắt/than hoạt tính (hạt) pH = 4,7, T = 298 K, m/V = 3,0 g/L 6,6 [138] 5 Oxit Fe3+/Ethylendiami/ Ống nano cacbon pH = 4,0, T = 298 K, m/V = 0,1 g/L 10,4 [138] 6 Feo/tinh bột/Carboxymethyl cellulose pH = 5,0, T = 298 K, m/V = 0,3 g/L 14,0 [138] 7 Sắt và 1,3,5- benzenetricarboxylic (Fe–BTC)/MOFs pH = 4, m /V = 5,0 g/L, T = 298 K 12,87 [138] 8 Cát thạch anh phủ γ-Fe2O3 pH = 6, T = 303K m/V = 1 g/L 1,89 [139] 9 Fe3O4-GOVS pH = 5, m /V = 0,4 g/L, T = 303 K 25 Luận án 10 Fe-Fe3O4-GOVS pH = 5, m /V = 0,4 g/L, T = 303 K 43,47 125 Dung lượng hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS lớn hơn gần 2 lần so với Fe3O4-GOVS. Điều này có thể lý giải là do sự tương tác giữa các hạt nano Feo và Fe3O4 với GOVS tạo tâm hấp phụ mới (Fe2O3, FeOOH), có ái lực tương tác mạnh với As(V). So sánh với vật liệu nano Fe3O4 công bố bởi nhóm tác giả Bang-Jing Zhu [140], I. Zouboulis và cộng sự [141], dung lượng hấp phụ As(V) chỉ đạt Qmax= 6,356 mg/g và 3,7 mg/g. Đặc biệt so sánh với vật liệu Fe3O4-GO của nhóm tác giả Kwang S. Kim [59] trong báo cáo, tác giả tổng hợp Fe3O4-GO (tỷ lệ Fe3O4 30%) cho khả năng hấp phụ As(V) chỉ đạt 5,27 mg/g với As(V) và 10,2 mg/g với As(III), khi tăng hàm lượng Fe3O4 lên 70% thì dung lượng hấp phụ cực đại As(V) đạt 5,83 mg/g và 13,10 mg/g với As(III). Như vậy, vật liệu mới nanocompozit Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được tổng hợp trong luận án này có dung lượng hấp phụ As(V) vượt trội (4 - 8 lần) so với khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu nano Fe3O4. Phương thức tương tác của các ion kim loại nặng, asen và thuốc nhuộm hoạt tính trên các vật liệu composit Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được mô tả thông qua Hình 3.51 [46]. Hình 3.51. Các tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô nhiễm trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [46] Trong đó quá trình tạo phức giữa As(V) và Fe3+ trong vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS được mô tả thông qua phương trình: 126 FeOOH + 3H2AsO4− + 3H+ = Fe(H2AsO4)3 + 2H2O 3.7.3.3. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe- Fe3O4-GOVS Phương trình động học bậc 1 Các giá trị Ln(Qe-Qt) của các mẫu theo thời gian được trình bày trong Bảng 3.34. Bảng 3.34. Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) Ln(Qe-Qt) Chất hấp phụ t (giờ) (tại nồng độ As(V) = 20 mg/L) 0,5 1 2 4 6 8 10 Fe-Fe3O4-GOVS 2,03 1,46 0,65 -0,21 -0,98 -1,93 -3,1 Fe3O4-GOVS 2,05 1,37 0,98 -0,02 -0,54 -0,99 -3,0 R² = 0,953 R² = 0,988 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 2 4 6 8 10 L n ( Q e- Q t) Thời gian (giờ) Fe3O4-GOVS/20mg/L- Bậc 1 Fe-Fe3O4-GOVS/20mg/L- Bậc 1 Hình 3.52. Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1) của quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 1 trong Bảng 3.34 và đồ thị Hình 3.52 cho thấy hệ số xác định R2 trong khoảng 0,988. Bên cạnh đó, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều khác biệt so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.36). Vậy phương trình động học bậc 1 không phù hợp với của quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS. 127 Phương trình động học bậc 2 Từ các giá trị thực nghiệm, tiến hành hồi quy tuyến tính các giá trị t/Qt với t theo phương trình động học bậc 2 (chương 2) thu được giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 như trong Bảng 3.35. Bảng 3.35. Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) t/Qt x 10-2 Chất hấp phụ t (giờ) (tại nồng độ As(V) = 20 mg/L) 0,5 1 2 4 6 8 10 Fe-Fe3O4-GOVS 1,97 3,49 6,45 12,46 18,44 24,42 30,43 Fe3O4-GOVS 3,85 5,95 11,07 20,24 29,76 39,27 48,33 R² = 0,999 R² = 0,999 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 2 4 6 8 10 t/ Q t Thời gian (giờ) Fe3O4-GOVS/20 mg/L- Bậc 2 Fe-Fe3O4-GOVS/20mg/L- Bậc 2 Hình 3.53. Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS Từ giá trị các tham số của phương trình động học bậc 2 trong Bảng 3.35 và đồ thị Hình 3.53 cho thấy hệ số xác định R2 đều đạt 0,999. Bên cạnh đó, giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán được từ các phương trình động học đều rất gần so với giá trị thực nghiệm (Bảng 3.37). Vì vậy có thể kết luận phương trình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS. 128 Bảng 3.36. Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V) Chất hấp phụ Dạng phương trình động học R12 k1 (h-1) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) Fe-Fe3O4-GOVS Ln(Qe-Qt) = 1,968 - 0,503.t 0,988 0,503 32,905 7,151 Fe3O4-GOVS Ln(Qe-Qt) = 2,304 - 0,457.t 0,953 0,457 20,743 10,011 Bảng 3.37. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến As(V) Chất hấp phụ Dạng phương trình động học R22 k2 (g/mg.h) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) Fe-Fe3O4-GOVS t Qt = 0,004 + 0,030.t 0,999 0,220 32,905 33,333 Fe3O4-GOVS t Qt = 0,014 + 0,047.t 0,999 0,150 20,743 21,276 Qe, cal: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng tính toán theo phương trình động học Qe, exp: giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng theo thực nghiệm Quan sát Bảng 3.37 nhận thấy rằng tốc độ hấp phụ As(V) ở nồng độ 20 mg/L trên Fe-Fe3O4-GOVS (0,22 g/mg.h) cao gấp 1,5 lần so với trên Fe3O4-GOVS (0,15 g/mg.h). Điều này cho thấy tốc độ hấp phụ As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn so với Fe3O4-GOVS và phù hợp với những phân tích ở trên. 3.8. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu Từ các kết quả thu được cho thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm, ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II) và As(V) đều cao hơn so với vật liệu Fe3O4-GOVS. Do vậy, vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS được chúng tôi sử dụng để đánh giá khả năng tái sử dụng sau 3 lần sử dụng. Để đánh khả năng tái sử dụng của vật liệu trong quá trình hấp phụ xử lý thuốc nhuộm chúng tôi tiến hành thu hồi vật liệu sau hấp phụ bằng từ tính và tiến hành rửa bằng nước và ethanol + methanol [49, 57]. Đối với quá trình hấp phụ ion kim loại nặng, vật liệu hấp phụ thường được tái sinh trong môi trường axit như axit acetic [142], axit HCl tại pH ~2 [143] hoặc HNO3 tại pH ~ 2 [133]. Do vậy, trong luận án lựa chọn HCl 0,1M tại pH ~ 2 để loại bỏ ion kim loại nặng đã hấp phụ. Sản phẩm sau đó được sấy chân không 60 oC, tiếp đó vật liệu được đánh giá khả năng tái sử dụng cho các lần thử nghiệm tiếp theo, độ hao hụt khối lượng của vật liệu gần như không đáng kể. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.54. 129 0 10 20 30 40 50 60 Fe-Fe3O4-GOVs/RR195 /Lần 1 Fe-Fe3O4-GOVs/RR195 /Lần 2 Fe-Fe3O4-GOVs/RR195 /Lần 3 H iệ u s u ấ t h ấ p p h ụ ( % ) Buoc song (nm) 350 400 450 500 550 600 650 700 C uo ng d o h ap p hu ( A B s) 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 542 nm Lan 3 Lan 2 Lan 1 100 mg/L Hình 3.54. Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5,5; m/V = 1 g/L) Từ Hình 3.54 có thể thấy rằng độ bền của Fe-Fe3O4-GOVS tương đối tốt, điều này được chứng minh qua ba lần tái sử dụng, hiệu suất hấp phụ lần lượt là 50%, 48,9% và 45,5% tại nồng độ 100 mg/L. Điều này khá tương đồng với kết quả của Chun Wang [58] khi sử dụng Fe3O4/graphen cho quá trình hấp phụ thuốc nhuộm đỏ Fuchsine sau 5 lần tái sử dụng khả năng hấp phụ hầu như không đổi. Đối với Yalin Qin [49] khi sử dụng methanol để tái sinh vật liệu sau quá trình hấp phụ RhB. Sau 1 lần tái sinh độ giảm hiệu suất hấp phụ là không đáng kể. Sự giảm hiệu suất hấp phụ có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR195 [57]. Đối với quá trình hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu, hiệu suất hấp phụ lần lượt là 98,6%, 95,7% và 93,1% tại nồng độ Cd(II) = 10 mg/L (Hình 3.55). Hình 3.55. Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba lần tái sinh (pH = 6; m/V = 0,1 g/L) a b 130 Như vậy có thể thấy vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS có hoạt tính cao và độ bền của vật liệu tốt. Thật vậy, theo nghiên cứu của Jie Li [133], HNO3 tại pH ~ 2 được dùng để tái sinh vật liệu GO/Fe3O4, vật liệu có hoạt tính tốt sau 5 lần tái sử dụng cho quá trình hấp phụ Cu(II). Hiệu suất của quá trình giảm không quá 5% khi so sánh sau 5 lần tái sinh. Tác giả Lulu Fan [143] sử dụng HCl tại pH ~ 2 để tái sinh Fe3O4/chitosan/GO cho quá trình hấp phụ Pb(II). Sau 4 lần tái sinh đầu tiên hiệu suất hấp phụ đều đạt khoảng 90% và hiệu suất hấp phụ chỉ giảm xuống (75%) sau 6 lần tái sinh. Ngoài ra, Lulu Fan [143] cũng cho thấy việc sử dụng HCl với pH = 1 để tái sinh vật liệu Fe3O4/chitosan/GO sau 48 giờ không thấy sự xuất hiện của Fe3+, Fe2+ trong dung dịch chứng tỏ độ bền cao của loại vật liệu này. Dưới đây là Bảng 3.38, 3.39 và 3.40 tổng hợp các kết quả đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS cũng như đánh giá khả năng hấp phụ, động học quá trình hấp phụ bậc 2 của Cd(II), As(V) trên vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4- GOVS, GOVS tổng hợp được. Bảng 3.38. Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Mẫu XRD 2θ BET (m2/g) Đường kính mao quản (nm) HR- TEM d(nm) EDX %Fe (wt) FTIR (các nhóm chức) VSM Hc (Oe) XPS Fe2p Fe3O4- GOVS Pic đặc trưng 35,4° 166 8,8-12,1 dFe3O4= 15 nm 48,59 – C=O, C-O, Fe-O 35 emu/g Pic 711eV, 725eV (Fe3O4) Fe- Fe3O4- GOVS Pic đặc trưng 45o, 68o 177 8,9-12,3 dFe3O4= 15 nm dFe o=5- 10 nm 57,68 – C=O, C-O, Fe-O, Fe0- Fe3O4- GOVS 29 emu/g Pic 711eV, 725eV Pic 706 eV (Fe0) Bảng 3.39. Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) và As(V) trên GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Chất hấp phụ Chất bị hấp phụ GOVS Qmax (mg/g) Fe3O4-GOVS Qmax (mg/g) Fe-Fe3O4-GOVS Qmax (mg/g) RR195 212,7 47- - Cu(II) 22,73 30,3 90,9 Cd(II) 29,41 52,63 108,6 As(V) 7,0 25,0 43,47 131 Bảng 3.40. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình hấp phụ Cd(II), As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS Dạng phương trình động học bậc 2 R22 k22(g/mg.h) Qe, exp (mg/g) Qe, cal (mg/g) Fe3O4-GOVS (As(V) 20 mg/L) t Qt = 0,014 + 0,047.t 0,999 0,150 20,743 21,276 Fe-Fe3O4-GOVS (As(V) 20 mg/L) t Qt = 0,004 + 0,030.t 0,999 0,220 32,905 33,333 Fe-Fe3O4-GOVS (Cd(II) 50 mg/L) t Qt = 0,023 + 0,021.t 0,999 0,019 47,296 47,619 Fe-Fe3O4-GOVS (Cd(II) 100 mg/L) t Qt = 0,008 + 0,011.t 0,999 0,015 88,980 90,909 132 KẾT LUẬN - Đã tổng hợp thành công GO, rGO từ graphit bằng phương pháp Hummers cải tiến sử dụng tác nhân oxy hóa H2SO4 và KMnO4. Tách lớp GO sử dụng kỹ thuật siêu âm, vi sóng và khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt ở nhiệt độ 600 oC trong dòng N2. GO và rGO tổng hợp được có dạng lớp với khoảng cách lớp thay đổi từ 0,4 nm – 0,6 nm. Tỷ lệ C/O thay đổi từ 2,32 – 10,89 tương ứng với GO và rGO. Trên bề mặt GO và rGO tồn tại các nhóm chức: -OH, C=O, C-O, COO-, cường độ nhóm chức trên bề mặt của GO và rGO tăng dần theo chiều hướng rGO < GOVS < GOSA. rGO và GOVS đều có bề mặt riêng lớn, và cao hơn nhiều với GOSA (5 lần). - Đã tổng hợp thành công vật liệu composit Fe3O4-GOVS bằng phương pháp đồng kết tủa trong môi trường bazơ của dung dịch NH3 và vật liệu composit Fe- Fe3O4-GOVS bằng phương pháp khử hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử. Bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại đã chứng minh sự tồn tại đồng thời của Fe3O4 và Feo trên bề mặt GOVS. Fe3O4 và Feo liên kết với GOVS thông qua liên kết Fe-O. Quá trình hình thành Fe3O4 lên bề mặt GOVS hoàn toàn sạch pha trong điều kiện nhiệt độ phòng, kích thước hạt phụ thuộc vào các điều kiện nhiệt độ, pH, nồng độ muối và tốc độ khuấy. Từ XRD và TEM cho thấy kích thước hạt Fe3O4 tồn tại trên GOVS khoảng 15 nm, Feo có kích thước < 10 nm. Cả hai vật liệu Fe3O4- GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có từ tính và từ độ bão hòa cao (35 emu/g và 29 emu/g) dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài. - Cả 5 vật liệu: GOVS, GOSA, rGO, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195. Dung lượng hấp phụ tối đa đạt từ (66,67 - 300 mg/g). Khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trên 05 vật liệu tăng dần theo thứ tự: GOSA < Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS < GOVS < rGO. - Ba vật liệu: GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS đều có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cu(II), Cd(II) và As(V); khả năng hấp phụ trên ba vật liệu tăng dần theo chiều hướng GOVS < Fe3O4-GOVS < Fe-Fe3O4-GOVS. Đặc biệt với sự tồn tại 10% Feo về khối lượng trong Fe3O4-GOVS đã làm tăng mạnh dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu(II), Cd(II) và As(V) so với Fe3O4-GOVS ban đầu. Với Fe3O4-GOVS thì Qmax của Cu(II), Cd(II) và As(V) lần lượt 30,3 mg/g; 52,63 mg/g 133 và 25 mg/g, còn với Fe-Fe3O4-GOVS giá trị Qmax lần lượt 90,9 mg/g; 108,6 mg/g và 43,47 mg/g. - Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ cho thấy: quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA, rGO và quá trình hấp phụ Cd(II), Cu(II), As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS phù hợp với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và theo phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc 2. Hằng số tốc độ và dung lượng hấp phụ Cd(II), Cu(II) và As(V) của Fe-Fe3O4-GOVS cao hơn 1,5 lần so với Fe3O4-GOVS. 134 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Ngô Quang Binh, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết Phương, Trần T. Kim Hoa, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp, đặc trưng và khả năng loại bỏ asen trong nước của graphen oxit và nano composit Fe3O4/GO, Tạp chí Hóa học, 2014, 6A-52, 143-148 2. Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Quản T. Thu Trang, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng loại bỏ asen trong nước của nano compozit Fe3O4/GO và Fe/Fe3O4/GO, Tạp chí hóa học, 2015, T.53 (3E12), 285-291 3. Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Tổng hợp và đánh giá khả năng loại bỏ Cu(II), Cd(II) trong nước của graphen oxit (GO) và nano compozit Fe3O4/GO, Tạp chí hóa học, 2015, T.53 (3E12), 279-285 4. Hà Quang Ánh, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Quản T. Thu Trang, Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) trong nước của nano compozit Fe/Fe3O4/GO, Tạp chí Xúc tác hấp phụ 2015, T.4, N02, 132-138, 5. Hà Quang Ánh, Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Trần Thị Kim Hoa, Đặng Tuyết Phương và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu sự hấp phụ RodaminB trong dung dịch nước trên vật liệu graphen oxit và graphen, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N02, 160-168 6. Hà Quang Ánh, Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang, Ngô Tiến Quyết, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Đặng Tuyết phương, Trần Thị Kim Hoa và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ chất màu của graphen oxit và graphen từ graphit tự nhiên, Tạp chí Xúc tác hấp phụ, 2015, T.4, N04B, 7. Hà Quang Ánh, Lê Thị Mai Hoa, Lê Hà Giang, Nguyễn Kế Quang,Vũ Đình Ngọ và Vũ Anh Tuấn, Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195 trong dung dịch nước trên vật liệu graphen oxit và graphen, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học; 2015, T20-4, 20-27. 8. Le Ha Giang, Le Thi Mai Hoa, Ha Quang Anh, Nguyen Ke Quang, Dao Duc Canh, Nguyen Thi Phuong, Tran Thi Kim Hoa, Dang Tuyet Phuong and Vu Anh Tuan, Fe-Fe3O4/GO COMPOSITE AS NOVEL AND HIGHLY EFFICIENT PHOTOCATALYST IN REACTIVE DYE DEGRADATION, Proceeding of IWNA 2015, 11-14 November 2015, Vung Tau, Viet Nam pp.638-642. 135 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã tổng hợp thành công GO và rGO với chiều dày vài lớp nguyên tử cacbon (< 8 lớp) bằng phương pháp oxy hóa ướt graphit tự nhiên, bóc tách lớp bằng kỹ thuật vi sóng tạo GO và phương pháp khử nhiệt tạo rGO. Các vật liệu này có diện tích bề mặt lớn, có khả năng hấp phụ cao đối với chất màu và các ion kim loại nặng. 2. Đã tổng hợp thành công vật liệu composit mới Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS bằng phương pháp kết tủa tại chỗ “In situ” và khử bằng phương pháp hóa học sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử. Vật liệu composit mới có kích thước hạt nano 10- 20 nm phân tán đều trên bề mặt GO và rGO. 3. Vật liệu mới Fe-Fe3O4-GOVS có khả năng hấp phụ chọn lọc và dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng Cd(II), Cu(II) và As(V) cao hơn nhiều so với các vật liệu hấp phụ đã được công bố. Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của vật liệu mới composit Fe-FeOx/GO, rGO trong xử lý asen và các ion kim loại nặng trong dung dịch nước. 4. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp phụ của vật liệu mới Fe-Fe3O4-GOVS đối với ion kim loại nặng Cd(II) và As(V) đã được nghiên cứu. Kết quả thu được chỉ ra rằng mô hình đẳng nhiệt tuân theo mô hình Langmuir và động học hấp phụ phù hợp với phương trình động học biểu kiến bậc 2. Đây là những kết quả mới hầu như chưa được công bố trên tạp chí quốc tế cũng như trong nước. 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A.R. Khataee, S. Aber, M. Zarei, M. Sheydaei, Environmental applications of activated carbon and carbon nanotubes, NOVA Science Publisher, Inc. USA, 2011, 1-97. 2. Meagan S. Mauter and Menachem Elimelech, Environmental Applications of Carbon-Based Nanomaterials: Critical Review, Environ. Sci. Technol., 2008, 42 (16), 5843–5859 3. Zheng Li, Zheng Liu, Haiyan Sun, and Chao Gao, Superstructured Assembly of Nanocarbons: Fullerenes, Nanotubes, and Graphene, Chemical Reviews, 2015, 115, 7046−71172. 4. Rajni Garg, Naba K. Dutta and Namita Roy Choudhury, Work Function Engineering of Graphene, Nanomaterials, 2014, 4(2), 267-300. 5. Guixia Zhao, Jiaxing Li, Xuemei Ren, Changlun Chen, and Xiangke Wang, Few-Layered Graphene Oxide Nanosheets As Superior Sorbentsfor Heavy Metal Ion Pollution Management, Environ. Sci. Technol., 2011, 45, 10454– 10462. 6. Mujeeb Khan, Muhammed Nawaz Tahir, Syed Farooq Adil, Hadayat Ullah Khan, M. Rafiq H. Siddiqui, Abdulrahman A. Al-warthan, Wolfgang Tremel Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: synthesis, properties and their applications, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18753-18808. 7. Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos, Graphene: synthesis and applications, Material today, 2012, 15(3), 86-97. 8. Khaled Parvez, Sheng Yang, Xinliang Fen, Klaus Müllen, Exfoliation of graphene via wet chemical routes, Synthetic Metals, 2015 , xxx, xxx–xxx 9. Cecilia Mattevi, Hokwon Kim and Manish Chhowalla, A review of chemical vapour deposition of graphene on copper, J. Mater. Chem., 2011, 21, 3324– 3334. 10. Jin-Gang Yu, Lin-Yan Yu, Hua Yang, Qi Liu, Xiao-Hong Chen, Xin-Yu Jiang, Xiao-Qing Chen, Fei-Peng Jiao, Graphene nanosheets as novel adsorbents in adsorption, preconcentration and removal of gases, organic compounds and metal ions, Science of the Total Environment, 2015, 502, 70–79. 11. Mai Thanh Tâm, Hà Thúc Huy, Tách bóc và khử hóa học graphit oxit trên các tác nhân khử khác nhau, Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHCM, 2014, 155 -165. 137 12. Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Tuấn Dung, Cao Thị Thanh, Đặng Thị Thu Hiền, Trần Đại Lâm, Phan Ngọc Minh, Tổng hợp và khảo sát tính nhạy chì (II) của màng tổ hợp graphene/poly (1,5-diaminonaphtalen, Tạp chí hóa học, 2015, T.53(3E12), 427-432. 13. Ninh Thị Huyền, Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4– GO, Luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2014, Hà Nội. 14. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Phuong Hoa Thi Nguyen, Ngoc Quynh Bui and Nadine Essayem, A new green approach for the reduction of graphene oxide nanosheets using caffeine, Bull. Mater. Sci., 2015, 38(3), 1–5. 15. Thu Ha Thi Vu, Thanh Thuy Thi Tran, Hong Ngan Thi Le, Lien Thi Tran, Phuong Hoa Thi Nguyen, Minh Dang Nguyen, Bui Ngoc Quynh, Sythesis of Pt/rGO catalysts with various reducing agent and their methanol electrooxidation activity, Materials Research Bulletin, 2016, 73, 197-203. 16. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Cao Văn Hoàng, Võ Viễn, Cải thiện khả năng phân tán sắt trên vật liệu graphen oxit, Tạp chí hóa học, 2015, 3e12(53), 360-364. 17. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Nguyễn Ngọc Minh, Lê Thị Thanh Thúy, Khả năng hấp phụ chì trong dung dịch nước của vật liệu nano compozit Fe3O4/Graphene oxit tổng hợp theo phương pháp gián tiếp, Phần 2: Nghiên cứu động học hấp phụ, Tạp chí xúc tác hấp phụ, 2015, T4 (N0.3), 91-96. 18. Phan Ngọc Minh, Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014, Hà Nội. 19. A. K. Geim & K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nature Materials, 2007, 6, 183 – 191. 20. Roger Taylor & David R. M. Walton, The chemistry of fullerenes, Nature, 1993, 363, 685 – 693. 21. Xiao-Lin Xie, Yiu-Wing Mai, Xing-Ping Zhou, Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix: A review, Materials Science and Engineering R: Reports, 2005, 49(4), 89-112. 22. Xuemei Ren, Changlun Chen, Masaaki Nagatsu, Xiangke Wang, Carbon nanotubes as adsorbents in environmental pollution management: A review, Chemical Engineering Journal, 2011, 170, 395-410. 23. Shamik Chowdhury, Rajasekhar Balasubramanian, Recent advances in the use of graphene-family nano adsorbents for removal of toxic pollutants from wastewater, Advances in Colloid and Interface Science, 2014, 204, 35–56. 138 24. Andrea C. Ferrari, Francesco Bonaccorso, Vladimir Falko, Konstantin S. Novoselov, Stephan Roche, Peter Boggild, Stefano Borini, Frank Koppens, Vincenzo Palermo, Nicola Pugno, José A. Garrido, Roman Sordan, Alberto Bianco, Laura Ballerini, Maurizio Prato, Elefteris Lidorikis, Jani Kivioja, Claudio Marinelli, Tapani Ryhänen, Alberto Morpurgo, Jonathan N. Coleman, Valeria Nicolosi, Luigi Colombo, Albert Fert, Mar Garcia- Hernandez, Adrian Bachtold, Gregory F. Schneider, Francisco Guinea, Cees Dekker, Matteo Barbone1, Costas Galiotis, Alexander Grigorenko, Gerasimos Konstantatos, Andras Kis, Mikhail Katsnelson, Carlo W. J. Beenakker, Lieven Vandersypen, Annick Loiseau, Vittorio Morandi, Daniel Neumaier, Emanuele Treossi, Vittorio Pellegrini, Marco Polini, Alessandro Tredicucci, Gareth M. Williams, Byung Hee Hong, Jong Hyun Ahn, Jong Min Kim, Herbert Zirath, Bart J. van Wees, Herre van der Zant, Luigi Occhipinti, Andrea Di Matteo, Ian A. Kinloch, Thomas Seyller, Etienne Quesnel, Xinliang Feng, Ken Teo, Nalin Rupesinghe, Pertti Hakonen, Simon R. T. Neil, Quentin Tannock, Tomas Löfwander, Jari Kinaret, Science and technology roadmap for graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems, Nanoscale, 2015, 7, 4598-4810. 25. Danil W Boukhvalov, Oxidation of a Graphite Surface: The Role of Water, J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (47), 27594–27598. 26. Daniel R. Dreyer, Sungjin Park, Christopher W. Bielawski and Rodney S. Ruoff, The chemistry of graphene oxide, Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228–240 27. Ayrat M, Dimiev, Lawrence B. Alemany, and James M. Tour, Graphene Oxide. Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model, ACS Nano, 2013, 7(1), 576–588. 28. Jennifer C. Ma and Dennis A. Dougherty, The cation- π interaction, Chem. Rev., 1997, 97, 1303– 1324. 29. Wang, H Sun, HM Ang, MO Tadé, Adsorptive remediation of environmental pollutants using novel graphene-based nanomaterials, Chemical Engineering Journal, 2013, 226, 336-347. 30. B.C.Brodie. Surl le poids atomique du graphite. Annales de chimie et de Physique, 1860, 59, 466-477. 31. L.Staidenmaier. Verfahere zur darstellung der graphitsaure, Berichte der deutschen chemischen Geselllschaft, 1898, 31(2), 1481-1487. 32. William S.Hummers, Jr, Richard E.Offeman. Preparation of graphitic oxide, Journal of American Chemical Society, 1958, 80(6), 1339-1339. 139 33. Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Meryl D. Stoller, Aruna Velamakanni, Richard D. Piner, Rodney S. Ruoff, Microwave assisted exfoliation and reduction of graphite oxide for ultracapacitors, Carbon, 2010, 48(7), 2118-2122. 34. Suman Thakur, Niranjan Karak, Review article Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review, Carbon, 2015, 94, 224-242. 35. Hongbin Feng, Rui Cheng, Xin Zhao, Xiangfeng Duan & Jinghong Li, A Low-temperature method to produce highly reduced graphene oxide, Nature Communications, 2013, 4, 1539. 36. Suman Thakur, Niranjan Karak, Alternative methods and nature-based reagents for the reduction of graphene oxide: A review, Carbon, 2015, 94, 224–242. 37. Xing Gao, Joonkyung Jang and Shigeru Nagase, Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design, J. Phys. Chem. C, 2010, 114(2), 832–842. 38. Muge Acik, Geunsik Lee, Cecilia Mattevi, Adam Pirkle, Robert M. Wallace, Manish Chhowalla, Kyeongjae Cho, and Yves Chabal, The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy, J. Phys. Chem. C., 2011, 115(40), 19761-19781. 39. Artur Ciesielski and Paolo Samori, Graphene via sonication assisted liquid- phase exfoliation, Chem Soc Rev., 2014, 43, 381–398. 40. Junzhong Wang, Kiran Kumar Manga, Qiaoliang Bao, and Kian Ping Loh, High-Yield Synthesis of Few-Layer Graphene Flakes through Electrochemical Expansion of Graphite in Propylene Carbonate Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8888–8891. 41. Caterina Soldano, Ather Mahmood, Erik Dujardin, Production, properties and potential of graphene, Carbon, 2010, 48, 2127–2150. 42. François Perreault, Andreia Fonseca de Faria and Menachem Elimelech, Environmental applications of graphene-based nanomaterials, Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 5861-5896. 43. Perry T. Yin, Shreyas Shah, Manish Chhowalla, and Ki-Bum Lee, Design, Synthesis, and Characterization of Graphene−Nanoparticle Hybrid Materials for Bioapplications, Chem. Rev., 2015, 115, 2483−2531. 44. Shengtao Xing, Zicheng Zhou, Zichuan Ma, Yinsu Wu, Characterization and reactivity of Fe3O4/FeMnOx core/shell nanoparticles for methylene blue discoloration with H2O2, Appl. Catal. B: Environ., 2011, 107, 386–392. 140 45. Virender K. Sharma, Thomas J. McDonald, Hyunook Kim, and Vijayendra K. Garg, Magnetic graphene–carbon nanotube iron nanocomposites as adsorbents and antibacterial agents for water purification, Advances in Colloid and Interface Science, 2015, 225, 229–240. 46. Ravi Kant Upadhyay, Navneet Soin, and Susanta Sinha Roy, Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review, RSC Adv., 2014, 4, 3823-3851. 47. Saidur Rahman Chowdhury & Ernest K. Yanful, Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption on magnetite nanoparticles, Water Environ. J., 2011, 25, 429–437. 48. Nguyễn Thị Vương Hoàn, Võ Viễn, Nguyễn Thị Anh Thư, Đinh Quang Khiếu, Vũ Anh Tuấn, Các điều kiện ảnh hưởng tổng hợp Fe3O4/GO theo phương pháp gián tiếp, Tạp chí xúc tác hấp phụ, 2015, T4 (N0.3), 126-130. 49. Yalin Qin, Mingce Long, Beihui Tan, Baoxue Zhou, RhB Adsorption performance of magnetic adsorbent Fe3O4/RGO composite and its regeneration through a fenton-like reaction, Nano-Micro Letters, 2014, 6(2), 125-135. 50. Nor Aida Zubir, Christelle Yacou, Julius Motuzas, Xiwang Zhang & João C. Diniz da Costa, Structural and functional investigation of graphene oxide– Fe3O4 nanocomposites for the heterogeneous Fenton-like reaction, Scientific Reports, 2014, 4, 4594. 51. Xiangke Wang, Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide composites, RSC Advances, 2012, 2, 12400–12407. 52. Victor K. LaMer, Robert H. Dinegar, Theory, Production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols, J. Am. Chem. Soc, 1950, 72(11), 4847 - 4854. 53. Boris I. Kharisov, Oxana V. Kharissova and Ubaldo Ortiz Méndez, Microwave hydrothermal and solvothermal processing of materials and compounds, The Development and Application of Microwave Heating, 2012, chapter 5, 107. 54. Xiaodan Huang, Xufeng Zhou, Kun Qian, Dongyuan Zhao, Zhaoping Liu, Chengzhong Yu, A magnetite nanocrystal/graphene composite as high performance anode for lithium-ion batteries, Journal of Alloys and Compounds, 2012, 514, 76- 80. 141 55. Jianfeng Shen, Yizhe Hu, Min Shi, Na Li, Hongwei Ma, and Mingxin Ye, One step synthesis of Graphene oxide-magnetic nanoparticle composite, The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(3), 1498–1503. 56. Xiaoshu Lv, Xiaoqin Xue, Guangming Jiang, Donglei Wu, Tiantian Sheng, Hongyi Zhou, Xinhua Xu, Nanoscale Zero-valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/graphene for Chromium (VI) removal from aqueous solution, Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 417, 51–59. 57. Bo Yang, Zhang Tian, Li Zhang, Yaopeng Guo, Shiqiang Yan, Enhanced heterogeneous fenton degradation of methylene blue by nanoscale zero valent iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/reduced graphene oxide, Journal of Water Process Engineering, 2015, 5, 101–111. 58. Chun Wang, Cheng Feng, Yongjun Gao, Xiaoxing Ma, Qiuhua Wu, Zhi Wang, Preparation of a graphene-based magnetic nanocomposite for the removal of an organic dye from aqueous solution, Chemical Engineering Journal, 2011, 173(1), 92-97. 59. Vimlesh Chandra, Jaesung Park, Young Chun, Jung Woo Lee, In-Chul Hwang, and Kwang S. Kim, Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide composites for arsenic removal, ACS Nano, 2010, 4, 3979–3986. 60. Tonghao Liu, Yanhui Li, Qiuju Du, Jiankun Sun, Yuqin Jiao, Guangming Yang, Zonghua Wang, Yanzhi Xi, Wei Zhang, Kunlin Wang, Hongwei Zhu, Dehai Wu, Adsorption of methylene blue from aqueous solution by graphene, Colloids Surf B Biointerfaces., 2012, 90, 197-203. 61. Wenjie Zhang, Chunjiao Zhou, Weichang Zhou, Aihua Lei, Qinglin Zhang, Qiang Wan, Bingsuo Zou, Fast and considerable adsorption of methylene blue dye onto Graphene oxide, Bull Environ Contam Toxicol, 2011, 87, 86-90. 62. G.K. Ramesha, A. Vijaya Kumara, H.B. Muralidhara, S., Sampath, Graphene and graphene oxide as effective adsorbents toward anionicand cationic dyes, Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361, 270–277. 63. Wenqin Wu, Yan Yang, Haihui Zhou, Tingting Ye, Zhongyuan Huang, Rui Liu, Yafei Kuang, Highly efficient removal of Cu(II) from aqueous solution by using graphene oxide, Water Air Soil Pollut., 2013, 224, 1372 64. Rafal Sitko, Edyta Turek, Beata Zawisza, Ewa Malicka, Ewa Talik, Jan Heimann, Anna Gagor, Barbara Feist and Roman Wrzalik, Adsorption of divalent metal ions from aqueous solutions using graphene oxide, Dalton Trans., 2013, 42, 5682-5689. 142 65. Fuan He, Jintu Fan, Dong Ma, Liming Zhang, Chiwah Leung, Helen Laiwa Chan, The attachment of Fe3O4 nanoparticles to graphene oxide by covalent bonding, Carbon, 2010, 48, 3139–3144. 66. Mancheng Liu, Changlun Chen, Jun Hu, Xilin Wu, and Xiangke Wang, Synthesis of Magnetite/Graphene oxide composite and application for Cobalt(II) removal, J. Phys. Chem. C, 2011, 115(51), 25234–25240. 67. Jiahua Zhu, Suying Wei, Hongbo Gu, Sowjanya B. Rapole, Qiang Wang, Zhiping Luo, Neel Haldolaarachchige, David P. Young, and Zhanhu Guo, One-pot synthesis of magnetic Graphene nanocomposites decorated with Core@Double-shell nanoparticles for fast chromium removal, Environ. Sci. Technol., 2012, 46(2), 977–985. 68. Prasenjit Bhunia, Giyoun Kim, Chul Baik and Hyoyoung Lee, A strategically designed porous iron–iron oxide matrix on graphene for heavy metal adsorption, Chem Commun., 2012, 48, 9888-9890. 69. Young-Chul Lee, Ji-Won Yang, Self-assembled flower-like TiO2 on exfoliated graphite oxide for heavy metal removal, J. Ind. Eng. Chem., 2012,18, 1178–1185. 70. Xiaoming Peng, Dengpo Huang, Tareque Odoom-Wubah, Dafang Fu, Jiale Huang, Qingdong Qin, Adsorption of anionic and cationic dyes on ferromagnetic ordered mesoporous carbon from aqueous solution: Equilibrium, thermodynamic and kinetics, Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 430, 272–282. 71. Nguyễn Hữu Phú, Hoá lý và hoá keo, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2003, Hà Nội. 72. Hồ Văn Thành, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu rây phân tử để hấp phụ chất hữu cơ độc hại, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Hóa học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2009, Hà Nội. 73. Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình Kỹ thuật Phân tích Vật lý, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2004, Hà Nội. 74. A. L. PATTERSON, The Scherrer formula for X-Ray particle size determination, Physical. Review, 1939, 56, 978 – 982. 75. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hoá học, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia, 1999, Hà Nội. 143 76. Đặng Thị Quỳnh Lan, Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của một số vật liệu khung kim loại - hữu cơ, Luận án tiến sĩ, Đại học sư phạm - Đại Học Huế, 2015, Huế. 77. V S Reddy Channu1, B. Rambabu, R. Holze, Graphite and Graphen oxide electrodes for lithium ion batteries, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, 436, 245– 251. 78. H K Jeong, M H Jin, K P So, S C Lim and Y H Lee, Tailoring the characteristics of graphite oxides by different oxidation times. J Phys D Appl Phys., 2009, 42(065418), 1–6. 79. Karthikeyan Krishnamoorthy, Murugan Veerapandian, Kyusik Yun, S.-J. Kim, The chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation, Carbon, 2013, 53, 38–49. 80. MU Shi-Jia, SU Yu-Chang, XIAO Li-Hua, LIU Si-Dong, HU Te, TANG Hong-Bo, X-Ray Diffraction pattern of Graphite oxide, CHIN. PHYS. LETT., 2013, 30(9), 096101. 81. Ayrat M. Dimiev and James M. Tour, Mechanism of graphene oxide formation, ACS nano, 2014, 8(3), 3050-3069. 82. Won-Chun Oh, Ming-Liang Chen, Kan Zhang and Feng-Jun Zhang, The effect of thermal and ultrasonic treatment on the formation of Graphene- oxide nanosheets, Journal of the Korean Physical Society, 2010, 56(4), 1097-1102. 83. Nguyễn Kế Quang, Nghiên cứu tổng hợp graphen oxit, graphen và ứng dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách khoa Hà Nội, 2014, Hà Nội. 84. Guilin Shao, Yonggen Lu, Fangfang Wu, Changling Yang, Fanlong Zeng, Qilin Wu, Graphen oxide: the mechanisms of oxidation and exfoliation, Journal of Materials Science, 2012, 47(10), 4400-4409. 85. Hae-MiJu, Sung-Ho Choi, Seung Hun Huh, X-ray Diffraction patterns of thermally-reduced Graphenes, Journal of the Korean Physical Society, 2010, 57(6), 1649-1652. 86. Michael J. McAllister, Je-Luen Li, Douglas H. Adamson, Hannes C. Schniepp, Ahmed A. Abdala, Jun Liu, Margarita Herrera-Alonso, David L. Milius, Roberto Car, Robert K. Prud’homme, and Ilhan A. Aksay, Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite, Chem Mater, 2007, 19, 4396-4404. 144 87. Han Hu, Zongbin Zhao, Quan Zhou, Yury Gogotsi, Jieshan Qiu, The role of microwave absorption on formation of graphene from graphite oxide, Carbon, 2012, 50, 3267–3273. 88. Juan Vivas-Castro, Gabriela Rueda-Morales, Gerardo Ortega-Cervantez, Jaime Ortiz-Lopez, Luis Moreno-Ruiz, Mayahuel Ortega-Aviles, Synthesis of carbon nanostructures by microwave irradiation, INTECH Open Access Publisher, 2011, USA. 89. Viet Hung Pham, Tran Viet Cuong, Seung Hyun Hur, Eunsuok Oh, Eui Jung Kim, Eun Woo Shin and Jin Suk Chung, Chemical functionalization of graphene sheets by solvothermal reduction of a graphene oxide suspension in N-methyl-2-pyrrolidone, J Mater Chem., 2011, 21, 3371–3377. 90. Sireesh Babu Maddinedi, Badal Kumar Mandal, Raviraj Vankayala, Poliraju Kalluru, Sai Kumar Tammina, H.A. Kiran Kumar, Casein mediated green synthesis and decoration of reduced graphene oxide, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2014, 126, 227–231. 91. Jieping Sun, Qionglin Liang, Qiang Han, Xiaoqiong Zhang, Mingyu Ding, One-step synthesis of magnetic graphene oxide nanocomposite and its application in magnetic solid phase extraction of heavy metal ions from biological samples, Talanta, 2015, 132, 557–563. 92. L.H. Thompson and L.K. Doraiswamy, Sonochemistry: Science and engineering, Ind. Eng. Chem. Res., 1999, 38, 1215–1249. 93. LEILA SHAHRIARY, ANJALI A. ATHAWALE, Graphene oxide Synthesized by using modified Hummers approach, International Journal of Renewable Energy and Environmental Engineering, 2014, 2(1), 58-63. 94. WANG Jiande, PENG Tongjiang, XIAN Haiyang, SUN Hongjuan, HOU Yundan, Effect of ultrasonic time for Graphite oxide on the structure and super capacitor performance of three-dimensional reduced Graphene oxide, Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(2), 221-228. 95. Christopher G. Pope, X-Ray Diffraction and the Bragg Equation, J. Chem. Educ., 1997, 74 (1), 129-131. 96. Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Richard D. Piner, Kevin A. Kohlhaas, Alfred Kleinhammes, Yuanyuan Jia, Yue Wu, SonBinh T. Nguyen, Rodney S. Ruof, Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 2007, 45, 1558-1565. 145 97. Abhijit Ganguly, Surbhi Sharma, Pagona Papakonstantinou, Jeremy Hamilton, Probing the thermal deoxygenation of Graphene oxide using high- resolution in situ X-ray-based spectroscopies, J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (34), 17009–17019. 98. Siegfried Eigler, Christoph Dotzer, Andreas Hirsch, Michael Enzelberger, Paul Müller, Formation and decomposition of CO2 intercalated Graphene oxide, Chem. Mater, 2012, 24 (7), 1276–1282. 99. C. Hontoria-Lucas, A. J. Lopez-Peinado, J De D. López-González, M. L. Rojas-Cervantes, R. M. Martin-Aranda, Study of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: Physical and chemical characterization, Carbon, 1995, 33(11), 1585-1592. 100. Hồ Thị Tuyết Trinh, Tổng hợp vật liệu hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen, Báo cáo toàn văn Kỷ yếu hội nghị khoa học lần IX- Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh, 2015, ISBN: 978-604-82-1375-6, 165-173. 101. Jing Sun, Shaobing Zhou, Peng Hou, Yuan Yang, Jie Weng, Xiaohong Li and Mingyuan Li, Synthesis and characterization of biocompatible Fe3O4 nanoparticles, Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2007, 80(2), 333-341. 102. Tao Ke, Hongjing Dou, Kang Sun, Interfacial coprecipitation to prepare magnetite nanoparticles: Concentration and temperature dependence, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng., 2008, 320, 115–122. 103. Mancheng Liu, Tao Wen, Xilin Wu, Changlun Chen, Jun Hu, Jie Lia and Xiangke Wang, Synthesis of porous Fe3O4 hollow microspheres/graphene oxide composite for Cr(VI) removal, Dalton Transactions, 2013, 42(41), 14710-14717. 104. Jian Lu, Xiuling Jiao, Dairong Chen, and Wei Li, Solvothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4 and Fe2O3 nanoplates, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 4012–4017. 105. K. T. Wu, P. C. Kuo, Y. D. Yao, E. H. Tsai, Magnetic and optical properties of Fe3O4 nanoparticle ferrofluids prepared by coprecipitation technique, IEEE Transactions on Magnetics, 2001, 37, 2651-2653. 106. G. Gnanaprakash, S. Mahadevan, T. Jayakumar, P. Kalyanasundaram, John Philip, Baldev Raj, Effect of initial pH and temperature of iron salt solutions on formation of magnetite nanoparticles, Materials Chemistry and Physics, 2007, 103, 168–175. 146 107. Holger Borchert, Elena V. Shevchenko, Aymeric Robert, Ivo Mekis, Andreas Kornowski, Gerhard Grubel and Horst Weller, Determination of nanocrystal sizes: A Comparison of TEM, SAXS, and XRD studies of highly monodisperse CoPt3 particles, Langmuir, 2005, 21, 1931-1936. 108. Yvonne Dieckmann, Helmut Colfen, Heinrich Hofmann, and Alke Petri- Fink, Particle size distribution measurements of manganese-doped ZnS nanoparticles, Anal. Chem., 2009, 81, 3889–3895. 109. ZHAO Yuanbi, QIU Zumin and HUANG Jiaying, Preparation and Analysis of Fe3O4 magnetic nanoparticles used as targeted-drug carriers, Chinese Journal of Chemical Engineering, 2008, 16(3), 451-455. 110. B.D. Cullity, C. D. Graham, Introduction to magnetic materials, John Wiley, 2008, New Jersey. 111. Juan Guoa, Ruiyu Wang, Weng Weei Tjiu, Jisheng Pan, Tianxi Liu, Synthesis of Fe nanoparticles@graphene composites for environmental applications, Journal of Hazardous Materials, 2012, 225– 226, 63– 73. 112. Hongkun He and Chao Gao, Supraparamagnetic, conductive, and processable multifunctional Graphene nanosheets coated with high density Fe3O4 nanoparticles, American Chemical Society, 2010, 2(11), 3201–3210. 113. Sushil Raj Kanel, Bruce Manning, Laurent Charlet and HeeChul Choi, Removal of arsenic(III) from groundwater by nanoscale zero-valent iron, Environmental Science and Technology, 2005, 39 (5), 1291–1298. 114. Fenglin Liu, JingHe Yang, Jiane Zuo, Ding Ma, Lili Gan, Bangmi Xie, Pei Wang, Bo Yang, Graphene-supported nanoscale zero-valent iron: removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study, Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(8), 1751-1762. 115. Chunjiao Zhou, Wenjie Zhang, Huixian Wang, Huiyong Li, Jun Zhou, Shaohua Wang, Jinyan Liu, Jing Luo, Bingsuo Zou, Jianda Zhou, Preparation of Fe3O4 - embedded Graphene oxide for removal of methylene blue, Arabian Journal for Science and Engineering, 2014, 39(9), 6679-6685. 116. Rajasekhar Balasubramanian and Shamik Chowdhury, Recent advances and progress in the development of graphene-based adsorbents for CO2 capture, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21968-21989. 117. Jeongho Park, Tyson Back, William C. Mitchel, Steve S. Kim, Said Elhamri, John Boeckl, Steven B. Fairchild, Rajesh Naik, and Andrey A. 147 Voevodin, Approach to multifunctional device platform with epitaxial graphene on transition metal oxide, Sci Rep., 2015, 5, 14374. 118. Carla Bittencourt, Adam P Hitchock, Xiaoxing Ke, Gustaaf Van Tendeloo, Chris P Ewels, and Peter Guttmann, X-ray absorption spectroscopy by full-field X-ray microscopy of a thin graphite flake: Imaging and electronic structure via the carbon K-edge, Beilstein J Nanotechnol., 2012, 3, 345–350. 119. Conglai Long, Lili Jiang, Tong Wei, Jun Yan and Zhuangjun Fan, High- performance asymmetric supercapacitors with lithium intercalation reaction using metal oxide-based composites as electrode materials, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16678-16686. 120. Sheng Guo, Gaoke Zhang, Yadan Guo, Jimmy C. Yu, Graphene oxide– Fe2O3 hybrid material as highly efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic contaminants, Carbon, 2013, 60, 437-444. 121. Jie Feng, Jian Mao, Xiaogang Wen, Mingjing Tu, Ultrasonic assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509, 9093–9097. 122. H.El Ghandoor, H. M. Zidan, Mostafa M.H. Khalil and M. I. M. Ismail, Synthesis and some physical properties of magnetite (Fe3O4) nanoparticles, Int. J. Electrochem. Sci., 2012, 7, 5734 – 5745. 123. R. H. Kodama and A. E. Berkowitz, Atomic-scale magnetic modeling of oxide nanoparticles, Physical Review B, 1999, 59, 6321-6356. 124. A. Millan, A. Urtizberea, F. Palacio, N.J.O. Silva, V.S. Amaral, E. Snoeck, and V. Serin, Surface effects in maghemite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, 312, L5-L9. 125. Tuba Sismanoglu, Yasemin Kismir, Selcan Karakus, Single and binary adsorption of reactive dyes from aqueous solutions onto clinoptilolite, Journal of Hazardous Materials, 2010, 184, 164–169. 126. Yanhui Li, Qiuju Du, Tonghao Liu, Xianjia Peng, Junjie Wang, Jiankun Sun, Yonghao Wang, Shaoling Wu, Zonghua Wang, Yanzhi Xia, Linhua Xi, Comparative study of methylene blue dye adsorption onto activated carbon, graphene oxide, and carbon nanotubes, Chem. Eng. Res. Des., 2013, 91, 361–368. 127. Xin-jiang Hu, Yun-guo Liu, Guang-ming Zeng, Hui Wang, Shao-hong You, Xi Hu, Xiao-fei Tan, An-wei Chen, Fang-ying Guo, Effects of inorganic electrolyte anions on enrichment of Cu(II) ions with aminated 148 Fe3O4/graphene oxide: Cu(II) speciation prediction and surface charge measurement, Chemosphere, 2015, 127, 35-41. 128. Bùi Minh Quý, Nghiên cứu tổng hợp compozit PANi và các phụ phẩm nông nghiệp để xử lý các kim loại nặng Pb(II), Cr(VI) và Cd(II), Luận án tiến sĩ, Viện Hóa học, 2015, Hà Nội. 129. Jin Hur, Jaewon Shin, Jeseung Yoo, and Young-Soo Seo, Competitive adsorption of metals onto magnetic Graphene oxide: Comparison with other carbonaceous adsorbents, The Scientific World Journal, 2015, 2015, 1-11. 130. Yueming Ren, Ni Yan, Jing Feng, Jun Ma, Qing Wen, Nan Li, Qing Dong, Adsorption mechanism of copper and lead ions onto graphene nanosheet/δ- MnO2, Materials Chemistry and Physics, 2012, 136(2-3), 538–544. 131. Yilong Wang, Song Liang, Bingdi Chen, Fangfang Guo, Shuili Yu, Yulin Tang, Synergistic removal of Pb(II), Cd(II) and humic acid by Fe3O4@mesoporous silica-graphene oxide composites, PLoS One, 2013, 8(6), e65634. 132. Tingshun Jiang, Lu Yan, Lei Zhang, Yingying Li, Qian Zhao and Hengbo Yin. Fabrication of a novel graphene oxide/β-FeOOH composite and its adsorption behavior for copper ions from aqueous solution, Dalton Transactions, 2015, 44, 10448-10456. 133. Jie Li, Shouwei Zhang, Changlun Chen, Guixia Zhao, Xin Yang, Jiaxing Li, and Xiangke Wang, Removal of Cu(II) and Fulvic acid by Graphene oxide nanosheets decorated with Fe3O4 nanoparticles, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 4991−5000. 134. Mohammed Yusuf, F. M. Elfghi, Shabi Abbas Zaidi, E. C. Abdullah, Moonis Ali Khan, Applications of graphene and its derivatives as an adsorbent for heavy metals and dyes removal: A systematic and comprehensive overview, RSC Advances, 2015, 5, 50392-50420. 135. Bùi Minh Quý, Vũ Thị Thái Hà, Vũ Quang Tùng, Nguyễn Như Lâm, Đào Việt Hùng, Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) của compozit polyanilin – vỏ lạc, Tạp chí KH&CN – Đại học Thái Nguyên, 2012, 96(8), 85-89. 136. Xiaoshu Lv, Jiang Xu, Guangming Jiang, Jie Tang, Xinhua Xu, Highly active nanoscale zero-valent iron (nZVI)–Fe3O4 nanocomposites for the removal of chromium(VI) from aqueous solutions, Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 369, 460–469. 149 137. Kai Zhang, Vineet Dwivedi, Chunyan Chi, Jishan Wu, Graphene oxide/ferric hydroxide composites for efficient arsenate removal from drinking water, J. Hazard. Mater., 2010, 182, 162–168. 138. Tuan. A. Vu, Giang. H. Le, Canh. D. Dao, Lan. Q. Dang, Kien. T. Nguyen, Quang. K. Nguyen, Phuong. T. Dang, Hoa. T. K. Tran, Quang. T. Duong, Tuyen. V. Nguyen and Gun. D. Lee, Arsenic removal from aqueous solutions by adsorption using novel MIL-53(Fe) as a highly efficient adsorbent, RSC Adv., 2015, 5, 5261-5268. 139. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan, Võ Quang Mai, Chế tạo vật liệu các thạch anh phủ nano oxit β-MnO2 và γ-Fe2O3 để hấp phụ asen, Tạp chí hóa học, 2011, T49(3A), 6-10. 140. Bang-Jing Zhu, Xin-Yao Yu, Yong Jia, Fu-Min Peng, Bai Sun, Mei-Yun Zhang, Tao Luo, Jin-Huai Liu, and Xing-Jiu Huang, Iron and 1,3,5- Benzenetricarboxylic metal−organic coordination polymers prepared by solvothermal method and their application in efficient As(V) removal from aqueous solutions, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 8601−8607. 141. Anastasios I. Zouboulis, Ioannis A. Katsoyiannis, Recent advances in the bioremediation of arsenic contaminated ground waters, Environment International, 2005, 31, 213-219. 142. Wenjing Zhang, Xinhao Shi, Yixuan Zhang, Wei Gu, Bingyu Li and Yuezhong Xian, Synthesis of water-soluble magnetic graphene nanocomposites for recyclable removal of heavy metalion, J. Mater. Chem. A, 2013, 1,1745-1753. 143. Lulu Fan, Chuannan Luo, Min Sun, Xiangjun Li, Huamin Qiu, Highly selective adsorption of lead ions by water-dispersible magnetic chitosan/graphene oxide composites, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, 103, 523-529. 150 PHỤ LỤC Phổ XRD của mẫu GOVS Phổ XRD của mẫu graphit oxit 151 Phổ XRD của mẫu GOSA Phổ XRD của mẫu rGO 152 Điện thế bề mặt GOSA Điện thế bề mặt của GOVS 153 Kết quả chụp BET của mẫu GOVS 154 Kết quả chụp BET của mẫu GOSA 155 Kết quả chụp BET mẫu rGO 156 Kết quả chụp BET mẫu Fe -Fe3O4-GOVS 157 Kết quả chụp BET mẫu Fe3O4-GOVS 158 Phổ XPS của mẫu Fe3O4- GOVS Phổ FTIR của mẫu Fe-Fe3O4-GOVS 159 Phổ FTIR của mẫu Fe3O4-GOVS