Phân tích huỳnh quang tia X

Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 Ph©n tÝch huúnh quang tia X C¸c nguyªn tè hãa häc ®•îc kÝch thÝch b»ng tia X, tia gamma mÒm hoÆc c¸c h¹t mang ®iÖn cã n¨ng l•îng thÝch hîp sÏ ph¸t ra c¸c tia X ®Æc tr•ng cho tõng nguyªn tè. Trªn c¬ së ®ã n¨ng l•îng vµ c•êng ®é cña c¸c tia X ®Æc tr•ng ®ã cã thÓ nhËn diÖn vµ c¸c ®Þnh ®•îc hµm l•îng cña nguyªn tè. 1 Më ®Çu Tia X cßn gäi lµ r¬ngen do W.K.Roentgen ph¸t minh ra n¨m 1895 khi b¾n chïm electron vµo l¸ kim lo¹i. Lóc ®Çu v× ch•a biÕt râ b¶n chÊt cña lo¹i bøc x¹ nµy nªn «ng g¾n cho nã c¸i tªn lµ tia X. Tia X thùc chÊt còng lµ bøc x¹ ®iÖn tõ nh•ng cã b•íc sãng ng¾n, n»m trong d¶i tõ 0,01 A (angstrom) tíi 10 A , hoÆc thËm chÝ dµi h¬n. C¸c tia X cã b•íc sãng ng¾n h¬n 1 A gäi lµ tia X cøng vµ dµi h¬n 1 A gäi lµ tia X mÒm. N¨ng l•îng cña tia X tÝnh theo b•íc sãng nh• sau:  398,12 E trong ®ã E ®o b»ng keV,  ®o b»ng A . ViÖc ph¸t minh ra tia X lµ mét sù kiÖn quan träng trong lÞch sö ph¸t triÓn cña ngµnh vËt lý. Tia X vµ tia gamma gièng nhau ë chç ®Òu lµ bøc x¹ ®iÖn tõ, nh•ng cã nguån gèc kh¸c nhau. Tia gamma sinh ra tõ h¹t nh©n cßn tia X sinh ra tõ nguyªn tö. N¨ng l•îng cña tia X ®Æc tr•ng b»ng hiÖu n¨ng l•îng liªn kÕt cña hai vµnh electron trong nguyªn tö, do ®ã nã ®Æc tr•ng cho tõng nguyªn tè. Ng•êi ta vÝ n¨ng l•îng cña tia X ®Æc tr•ng lµ "dÊu v©n tay" cña nguyªn tè hãa häc nªn cã thÓ c¨n cø vµo ®ã x©y dùng mét ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch nguyªn tè gäi lµ ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X. Ngµy nay ph•¬ng ph¸p nµy trë thµnh mét c«ng cô ph©n tÝch m¹nh ®èi víi tÊt c¶ c¸c nguyªn tè tõ nh«m (Al) tíi urani (U) trong b¶n tuÇn hoµn, ®¸p øng yªu cÇu cña nhiÒu lÜnh vùc nghiªn cøu vµ øng dông. §Ó tiÕn hµnh ph©n tÝch cÇn ®o n¨ng l•îng vµ c•êng ®é cña c¸c tia X ®Æc tr•ng. Trong thùc tÕ cã thÓ ®o ph©n gi¶i b•íc sãng (WD) hoÆc ®o ph©n gi¶i n¨ng l•îng (ED) cña tia X. B•íc sãng cña tia X cã thÓ ®o b»ng ph•¬ng ph¸p nhiÔu x¹ dùa vµo ®Þnh luËt Bragg: n = 2dsin (1) trong ®ã: n lµ sè nguyªn  lµ b•íc sãng d lµ kho¶ng c¸ch gi÷a hai líp nguyªn tö  lµ gãc t¹o bëi tia X vµ mÆt ph¼ng tinh thÓ. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 V× kho¶ng c¸ch d cè ®Þnh øng víi mçi lo¹i tinh thÓ nªn gi¸ trÞ cùc ®¹i cña  ®o ®•îc lµ 2d. Nh• vËy, nÕu muèn ®o gi¶i sãng réng ph¶i sö dông nhiÒu lo¹i tinh thÓ kh¸c nhau. §©y lµ mét trong nh÷ng h¹n chÕ cña ph•¬ng ph¸p ®o ph©n gi¶i b•íc sãng. Trong khi ®ã ph•¬ng ph¸p ®o ph©n gi¶i n¨ng l•îng cña tia X sö dông ®etect¬ b¸n dÉn Si (Li) vËn hµnh ®¬n gi¶n, kÕt qu¶ chÝnh x¸c vµ mét ®etect¬ cã thÓ ®o ®ång thêi nhiÒu tia X ®Æc tr•ng cho nhiÒu nguyªn tè. ChÝnh v× vËy mµ ngµy nay ph•¬ng ph¸p ph©n gi¶i n¨ng l•îng ®•îc sö dông rÊt phæ biÕn. N¨ng l•îng tia X ®Æc tr•ng cho vµnh K cña c¸c nguyªn tè tr¶i réng tõ vµi keV tíi kho¶ng 100 keV cßn c¸c tia X ®Æc tr•ng cña vµnh L th× cùc ®Þa ë kho¶ng 20 keV. Trong øng dông thùc tiÔn ph©n tÝch nguyªn tè th•êng ®o c¸c tia X cã n¨ng l•îng tõ vµi keV tíi vµi chôc keV. §èi víi nhiÒu nguyªn tè th× c¸c tia X vµnh K lu«n lu«n lµ sù •u tiªn lùa chän. §Ó kÝch thÝch c¸c nguyªn tè ph¸t tia X ®Æc tr•ng cã thÓ sö dông tia X, tia gamma mÒm, c¸c h¹t mang ®iÖn hoÆc c¸c chïm ion. Tr•êng hîp sö dông c¸c chïm h¹t mang ®iÖn ®Ó kÝch thÝch nguyªn tè ph¸t tia X ®Æc tr•ng, ®Æc biÖt lµ sö dông chïm proton cßn gäi lµ ph•¬ng ph¸p PIXE (Proton Induced X-ray Emission). Ngµy nay c¸c m¸y gia tèc sinerotron (Synchrotron) cßn cung cÊp mét nguån photon míi, ®ã lµ bøc x¹ sinerotron víi mËt ®é th«ng l•îng rÊt lín, cã thÓ sö dông nh• mét nguån kÝch thÝch tia X siªu m¹nh vµ cho ®é nh¹y ph©n tÝch cao h¬n nhiÒu so víi sö dông c¸c nguån kÝch thÝch tia X kh¸c. Ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang cña tia X ®· ®•îc triÓn khai réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc nghiªn cøu vµ øng dông v× nã cã ®é nh¹y vµ ®é chÝnh x¸c cao, cã kh¶ n¨ng ph©n tÝch ®ång thêi nhiÒu nguyªn tè vµ mÉu ph©n tÝch kh«ng bÞ ph¸ hñy. Nhê tèc ®é nhanh nªn ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X cßn cã thÓ øng dông ®Ó kiÓm tra hoÆc ®iÒu chØnh c¸c qu¸ tr×nh nghiªn cøu vµ s¶n xuÊt. Nh×n chung thiÕt bÞ ph©n tÝch huúnh quang tia X t•¬ng ®èi gän nhÑn, bè trÝ thÝ nghiÖm kh«ng phøc t¹p nªn cã thÓ tiÕn hµnh ph©n tÝch mÉu ë trong phßng thÝ nghiÖm hay c¶ ë ngoµi hiÖn tr•êng. 2 C¬ chÕ ph¸t x¹ tia X 2.1 Phæ tia X èng phãng tia X (h×nh 1) lµ lo¹i nguån tia X cã sím nhÊt. CÊu t¹o cña èng phãng tia X gåm mét buång ch©n kh«ng (¸p suÊt kho¶ng 10-6 ®Õn 10-8 mmHg) vµ hai ®iÖn cùc (anèt vµ catèt). Chïm electron ph¸t ra tõ catèt (khi bÞ ®èt nãng) sÏ ®•îc gia tèc bëi ®iÖn tr•êng ë trong buång ch©n kh«ng vµ khi ®Ëp vµo anèt (hay cßn gäi lµ bia) sÏ ph¸t ra tia X. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 H×nh 1 CÊu t¹o cña èng phãng tia X 1. Buång ch©n kh«ng; K - Catèt; A - Anèt Phæ tia X ph¸t ra tõ èng phãng tia X nh• trªn h×nh 2 vµ 3 bao gåm hai phÇn chÝnh. PhÇn thø nhÊt cã b•íc sãng thay ®æi liªn tôc nªn gäi lµ phæ liªn tôc hay phæ h·m. PhÇn thø hai cã b•íc sãng gi¸n ®o¹n nªn gäi lµ phæ v¹ch hay phæ tia X ®Æc tr•ng. C¸c ®Ønh phæ tia X ®Æc tr•ng n»m trªn nÒn phæ liªn tôc nh×n gièng nh• "c¸c ®Ønh th¸p x©y trªn mét s•ên ®åi". H×nh 2 Phæ n¨ng l•îng bøc x¹ h·m H×nh 3 Phæ bøc x¹ tia X 1 Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 2.2 C¬ chÕ ph¸t bøc x¹ h·m Theo ®iÖn ®éng lùc häc cæ ®iÓn, c¸c h¹t mang ®iÖn ®•îc gia tèc hoÆc lµm chËm ®Òu ph¸t ra bøc x¹ ®iÖn tö. Khi c¸c h¹t mang ®iÖn t•¬ng t¸c víi nguyªn tö (h¹t nh©n cña nguyªn tö) vµ bÞ h·m ®ét ngét sÏ ph¸t ra bøc x¹ gäi lµ bøc x¹ h·m. Thùc chÊt cña qu¸ tr×nh nµy lµ ®éng n¨ng cña electron ®· ®•îc gi¶i phãng d•íi d¹ng tia X. Trong èng tia X. khi c¸c electron ®Ëp vµo bia th× tèc ®é cña chóng thay ®æi liªn tôc trong tr•êng Cul«ng cña c¸c nguyªn tö bia, hay nãi c¸ch kh¸c lµ n¨ng l•îng cña electron bÞ mÊt dÇn, do ®ã c¸c tia X ph¸t ra cã b•íc sãng thay ®æi liªn tôc trong mét gi¶i réng. Qu¸ tr×nh t•¬ng t¸c vµ ph¸t tia X (bøc x¹ h·m) ®•îc minh häa trªn h×nh 4 Chïm electron ®•îc gia tèc cã ®éng n¨ng cùc ®¹i lµ: T=eV (2) trong ®ã: e lµ ®iÖn tÝch cña electron, V lµ ®iÖn thÕ gia tèc (tÝnh b»ng kV). Khi toµn bé ®éng n¨ng cña electron biÕn thµnh bøc x¹ h·m th× n¨ng l•îng cùc ®¹i cña chïm bøc x¹ h·m sÏ lµ: min max   hceVTh  (3) trong ®ã: h lµ h»ng sè Pank. v lµ tÇn sè cña bøc x¹ h·m, e lµ vËn tèc cña ¸nh s¸ng. Tõ (3) suy ra min hay cßn gäi lµ giíi h¹n l•îng tö ( A ): H×nh 4 Qu¸ tr×nh lµm chËm eletron trong tr•êng Culong cña h¹t nh©n vµ ph¸t bøc x¹ h·m Qu¸ tr×nh lµm chËm electron trong tr•êng culong cña h¹t nh©n vµ ph¸t bøc x¹ h·m víi n¨ng l•îng hv=E0-E1 trong ®ã E2 lµ n¨ng l•îng ban ®Çu cña electron vµ E1 lµ n¨ng l•îng cña electron sau khi bÞ lµm chËm vµ ®æi h•íng. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 C•êng ®é cña bøc x¹ h·m tû lÖ nghÞch víi b×nh ph•¬ng khèi l•îng cña h¹t mang ®iÖn tÝch b¾n vµo bia (h¹t tíi). Do ®ã c•êng ®é bøc x¹ h·m t¹o bëi c¸c h¹t nÆng nh• prot¬n sÏ yÕu h¬n so víi tr•êng hîp t¹o bëi c¸c h¹t nhÑ nh• electron. MÆt kh¸c, c•êng ®é cña bøc x¹ h·m tû lÖ víi b×nh ph•¬ng ®iÖn tÝch cña h¹t nh©n bia. Do ®ã muèn t¨ng c•êng ®é bøc x¹ h·m cÇn sö dông c¸c nguyªn tè nÆng, cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao vµ cã kh¶ n¨ng truyÒn nhiÖt tèt ®Ó lµm bia nh• vonfram (W) hoÆc tantali (Ta). Sù thay ®æi ®iÖn thÕ gia tèc ®ång nghÜa víi sù thay ®æi ®éng n¨ng cña chïm electron tíi vµ do ®ã còng lµm thay ®æi n¨ng l•îng cùc ®¹i cña chïm bøc x¹ h·m ph¸t ra tõ anèt. MÆt kh¸c, bøc x¹ h·m cã n¨ng l•îng t•¬ng øng víi ®éng n¨ng cña c¸c h¹t mang ®iÖn tÝch bÞ mÊt, do ®ã phæ n¨ng l•îng hoÆc b•íc sãng cña bøc x¹ h·m liªn quan trùc tiÕp tíi ®iÖn thÕ cña èng phãng tia X (h×nh 2). 2.3 C¬ chÕ ph¸t tia X ®Æc tr•ng Phæ tia X ®Æc tr•ng ph¸t ra tõ èng phãng tia X lµ c¸c v¹ch s¾c nÐt víi b•íc sãng gi¸n ®o¹n. B•íc sãng cña c¸c ®Ønh quan s¸t ®•îc trªn phæ phô thuéc vµo tõng lo¹i bia h·m. Do ®ã phæ v¹ch cña tia X cßn gäi lµ phæ tia X ®Æc tr•ng v× n¨ng l•îng cña nã ®Æc tr•ng cho tõng nguyªn tè (h×nh 3). Muèn t¹o ra c¸c tia X ®Æc tr•ng th× n¨ng l•îng cña electron tíi ph¶i b»ng hoÆc lín h¬n n¨ng l•îng liªn kÕt, cña electron trong nguyªn tö bia. Víi chïm electron n¨ng l•îng 35 keV ®Ëp vµo bia W. Tia X ®Æc tr•ng ®•îc C.C Barkla ph¸t minh n¨m 1906. Phæ tia X ®Æc tr•ng cña c¸c nguyªn tè cã cÊu t¹o gièng nhau, nh•ng kh¸c nhau vÒ n¨ng l•îng. Tia X ®Æc tr•ng sinh ra lµ kÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh dÞch chuyÓn tr¹ng th¸i cña electron trong nguyªn tö. Sù chuyÓn dÞch x¶y ra khi vµnh ®iÖn tõ bªn trong xuÊt hiÖn lç trèng vµ trong kho¶ng thêi gian rÊt ng¾n, cì 10-15 gi©y cã mét electron tõ vµnh ngoµi nh¶y vµo thÕ chç. Trong qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch nµy, hiÖu n¨ng l•îng liªn kÕt cña electron ë hai quü ®¹o ®•îc gi¶i phãng d•íi d¹ng sãng ®iÖn tö, ®ã chÝnh lµ tia X ®Æc tr•ng. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh lç trèng vµ t¹o ra tia X ®Æc tr•ng ®•îc m« t¶ trªn h×nh 5. Muèn t¹o ra lç trèng cÇn ph¶i kÝch thÝch c¸c nguyªn tö bia. §Ó ®¬n gi¶n h·y xÐt tr•êng hîp kÝch thÝch nguyªn tö b»ng tia X ®¬n n¨ng. Muèn bøt mét electron vµnh K cña mét nguyªn tö th× n¨ng l•îng cña tia X s¬ cÊp E dïng ®Ó kÝch thÝch ph¶i lín h¬n hoÆc b»ng n¨ng l•îng liªn kÕt cña electron vµnh K (®•îc ký hiÖu lµ g), nghÜa lµ: E  K Khi nguyªn tõ bÞ kÝch thÝch, mét electron vµnh K sÏ bøt ra khái quü ®¹o vµ ®Ó l¹i lç trèng. Electron vµnh K bÞ bøt ra khái quü ®¹o cã n¨ng l•îng lµ: Epe = E - K (5) NÕu mét electron vµnh L nh¶y vµo lÊp lç trèng ë vµnh K th× n¨ng l•îng d• Ex ®•îc gi¶i phãng d•íi d¹ng sãng ®iÖn tõ hay cßn gäi lµ tia X ®Æc tr•ng vµ cã gi¸ trÞ: EX = K - L (6) Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 Qu¸ tr×nh dÞch chuyÓn nµy còng cã thÓ x¶y ra gi÷a vµnh K víi c¸c vµnh cao h¬n nh­ vµnh M, vµnh N… H×nh 5 Qu¸ tr×nh h×nh thµnh lç trèng vµ t¹o ra tia X ®Æc tr•ng Trong mét sè tr•êng hîp, tia X ®Æc tr•ng bay ra sÏ ®Ëp vµo electron vµnh ngoµi vµ ®Èy electron ®ã ra khái tr¹ng th¸i liªn kÕt. Electron nµy ®•îc gäi lµ electron Auger. Gi¶ sö electron Auger bÞ bøt ra tõ vµnh M th× n¨ng l•îng cña nã sÏ lµ: Eae = K - L- M (7) T•¬ng tù, khi xuÊt hiÖn mét lç trèng míi ë c¸c vµnh ngoµi th× còng l¹i diÔn ra c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch cña electron vµ sinh ra c¸c tia X ®Æc tr•ng t•¬ng øng. Tuy nhiªn c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch electron vµ ph¸t tia X ®Æc tr•ng ph¶i tu©n theo mét sè quy luËt vµ cã thÓ gi¶i thÝch dùa trªn lý thuyÕt cÊu tróc cña nguyªn tö. 2.4 CÊu tróc møc cña electron trong nguyªn tö Nguyªn tö bao gåm h¹t nh©n vµ c¸c electron chuyÓn ®éng xung quanh h¹t nh©n. Khèi l•îng cña h¹t nh©n chiÕm trªn 99,97% khèi l•îng cña nguyªn tö. H¹t nh©n cã b¸n kÝnh kho¶ng 6x10-15m vµ b¸n kÝnh cña nguyªn tö kho¶ng 10-10m (gÊp kho¶ng 17000 lÇn b¸n kÝnh cña h¹t nh©n). H¹t nh©n nguyªn tö gåm proton (mang diÖn tÝch d•¬ng) vµ n¬ton (trung hßa vÒ ®iÖn) liªn kÕt víi nhau b»ng lùc h¹t nh©n. C¸c electron mang ®iÖn tÝch ©m vµ liªn kÕt víi h¹t nh©n b»ng lùc tÜnh ®iÖn. Mét electron ë trong nguyªn tö ®Æc tr•ng bëi 4 sè l•îng tö, ®ã lµ: Sè l•îng tö chÝnh, ký hiÖu lµ n, bao gåm c¸c sè d•¬ng, cô thÓ lµ n=1,2,3,4… Sè l•îng tö chÝnh g¸n cho c¸c vµnh n¨ng l•îng gi¸n ®o¹n ch•a electron. Vµnh gÇn h¹t nh©n nhÊt, cã liªn kÕt m¹nh nhÊt víi h¹t nh©n lµ vµnh K øng víi n=1. TiÕp theo vµnh L lµ vµnh L, cã liªn kÕt víi h¹t nh©n yÕu h¬n vµnh K vµ øng víi n= Sau vµnh L lµ vµnh M, øng víi n=3, vµnh N øng víi n=4, vµnh O øng víi n=5, vµnh P øng víi n=6 vµ sau cïng lµ vµnh Q øng víi n=7. Sè l•îng tö phô, ký hiÖu lµ l (hay cßn gäi lµ sè l•îng tö momen gãc). C¸c gi¸ trÞ cña l øng víi sè l•îng tö chÝnh n cho tr­íc sÏ lµ: l=0; 1: 2:… (n-1), tæng E0 E0-Eb e - EX-KX Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 céng cã n sè l•îng tö phô. ThÝ dô trong vµnh M (n=3) th× k cã thÓ nhËn c¸c gi¸ trÞ 0: 1 hoÆc C¸c vµnh phô nµy th•êng ®•îc g¸n cho c¸c ch÷ lµ s, p, d, f øng víi c¸c gi¸ trÞ cña l=0; 1: 2: 3. Sè l•îng tö tõ, ký hiÖu lµ m. C¸c gi¸ trÞ cña m øng víi c¸c gi¸ trÞ cho tr•íc cña l sÏ lµ: m=-l; -l+1:… 0:….: l-1; l, tæng céng cã 2l+1 sè l•îng tö tõ ®èi víi mçi gi¸ trÞ cña l. Sè l•îng tö m g¸n cho h•íng kh¶ dÜ cña momen gãc ®· ®•îc l•îng tö hãa. Sè l•îng tö spin, ký hiÖu lµ s. C¸c gi¸ trÞ cña spin lµ +1/2 vµ -1/2, tæng céng cã hai gi¸ trÞ. Electron cã spin riªng vµ trong bÊt kú t•¬ng t¸c nµo còng chØ cho hai h•íng cho phÐp. Sè l•îng tö j, ®•îc t¹o thµnh tö sè l•îng tö phô l vµ sè l•îng tö spin s, cã gi¸ trÞ lµ j=l+s, tæng céng cã 2 (2l+1) tr¹ng th¸i (j kh«ng ph¶i lµ sè l•îng tö míi). V× j kh«ng lÊy gi¸ trÞ ©m nªn víi l=0 th× j chØ cã mét gi¸ trÞ lµ +1. §èi víi n¨ng l•îng cña electron quay trong nguyªn tö th× sè l•îng tö chÝnh n cã ý nghÜa quan trong nhÊt. 2.5 C¸c v¹ch tia X ®Æc tr•ng vµ c¸c quy t¾c chän läc Theo c¬ häc cæ ®iÓn th× c¸c electron ë møc cao h¬n ®Òu cã thÓ chuyÓn xuèng møc thÊp h¬n ®Ó lËp vµo lç trèng. Tuy nhiªn theo c¬ häc l•îng tõ th× sù chuyÓn dÞch ®ã cÇn ph¶i tu©n theo mét sè quy t¾c nhÊt ®Þnh. §èi víi bÊt kú mét chuyÓn dÞch nµo th× c¸c sè l•îng tö cña hai møc n¨ng l•îng ®Çu vµ cuèi còng ®Òu ph¶i tu©n theo c¸c quy t¾c chän läc sau ®©y: n  1 l =  1 j =  1 hoÆc 0 C¸c dÞch chuyÓn ®· ®•îc tiªn ®o¸n theo c¸c quy t¾c chän läc. Còng cã tr•êng hîp hai quy t¾c sau bÞ vi ph¹m (vÝ dô l=-2 hoÆc 0; j=-2) vµ cã thÓ vÉn quan s¸t ®•îc c¸c chuyÓn dÞch bÞ cÊm, nh•ng x¸c suÊt nµy nhá vµ c¸c v¹ch ®ã th•êng rÊt yÕu nªn kh«ng g©y ¶nh h•ëng ®¸ng kÓ tíi qu¸ tr×nh ph¸t x¹ cña c¸c v¹ch kh¸c. Nh÷ng v¹ch yÕu vµ kh«ng tu©n theo quy t¾c gäi lµ c¸c v¹ch vÖ tinh còng quan s¸t ®•îc tõ c¸c nguyªn tö ion hãa kÐp. Theo quy •íc, c¸c d·y kh¸c nhau trong phæ tia X ®•îc ®Æt tªn nh• sau: Ch÷ in hoa chØ v¹ch cuèi cña sù chuyÓn dÞch, thÝ dô ch÷ K t•¬ng øng víi c¸c chuyÓn dÞch cña electron kÕt thóc ë v¹ch K. T•¬ng tù nh• vËy, ch÷ L t•¬ng øng víi tÊt c¶ c¸c chuyÓn dÞch cña electron kÕt thóc ë c¸c møc LI, LII, LIII. Mçi v¹ch cô thÓ cßn ®•îc ph©n biÖt b»ng c¸ch g¸n thªm mét ch÷ hy l¹p vµ mét chØ sè ë d•íi ®Æt sau ch÷ in hoa, thÝ dô 1, 3, 6,.. Nh÷ng ký hiÖu nµy th•êng còng ph¶n ¶nh c•êng ®é t•¬ng ®èi cña mçi v¹ch. V¹ch 1 lµ v¹ch m¹nh nhÊt trong mét phæ. Ký hiÖu nµy ®•îc chÊp nhËn réng r·i nh•ng nã kh«ng ph¶n ¸nh quan hÖ cña sù chuyÓn dÞch ®Ó t¹o ra v¹ch ®ã. Cã thÓ m« t¶ mét v¹ch b»ng c¸c møc chuyÓn dÞch ®Çu cuèi cña electron. Mçi v¹ch ®Æc tr•ng cho hiÖu n¨ng l•îng liªn kÕt cña c¸c møc chuyÓn dÞch ®Çu cuèi, ®èi víi v¹ch K1: Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 EK1 = E = EK - ELIII (8) vµ b•íc sãng t•¬ng øng IIILKK K EEE   398,12398,12 1 1   (9) 2.6 HiÖu suÊt huúnh quang Khi mÉu ®•îc kÝch thÝch b»ng chïm photon hoÆc c¸c h¹t mang ®iÖn, sù ph¸t x¹ tia X ®Æc tr•ng sÏ phô thuéc vµo x¸c suÊt diÔn ra cña mét sè qu¸ tr×nh. C•êng ®é cña mét tia X ®Æc tr•ng cô thÓ, vÝ dô L1 ch¼ng h¹n sÏ phô thuéc vµo tÝch cña ba hÖ sè: (a) X¸c suÊt ®Ó photon tíi ion hãa nguyªn tö møc Lm. (b) X¸c suÊt chuyÓn dÞch electron tõ møc My lÊp vµo chç trèng møc Lm. (c) X¸c suÊt ®Ó tia X ®Æc tr•ng L1 bay ra khái nguyªn tö mµ kh«ng bÞ hÊp thô bëi chÝnh nguyªn tö ®ã. Cã thÓ nãi hÖ sè (a) liªn quan trùc tiÕp tíi sù hÊp thô c¸c photon cña mÉu vµ t¹o ra hiÖu øng quang ®iÖn, hÖ sè (b) liªn quan tíi quy t¾c chän lùa cña c¬ häc l•îng tö, cßn hÖ sè (c) chÝnh lµ hiÖu suÊt ph¸t tia X huúnh quang ®Æc tr•ng øng víi tõng vµnh. HiÖu suÊt ph¸t tia X huúnh quang ®Æc tr•ng, vÝ dô øng víi vµnh K ®•îc ®Þnh nghÜa nh• sau: K vµnhtrèng lç Sè K d·y Xtia Sè K HiÖu suÊt huúnh quang K chÝnh lµ x¸c suÊt ph¸t tõ X huúnh quang thuéc d·y K sau khi vµnh K cña nguyªn tö cã lç trèng. Nh• vËy 1- K sÏ lµ x¸c suÊt ph¸t electron Auger. NÕu K =90% cã nghÜa lµ cã 100 nguyªn tö cã lç trèng ë vµnh K th× chØ cã 90 nguyªn tö ph¸t ra c¸c tia X ®Æc tr•ng thuéc d·y K vµ 10 nguyªn tö ph¸t electron Auger. Còng t•¬ng tù nh• vËy cã thÓ ®Þnh nghÜa L , M … C¸c nghiªn cøu lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm chØ ra r»ng hiÖu suÊt huúnh quang t¨ng theo nguyªn tö sè vµ cã sù kh¸c nhau gi÷a c¸c vµnh electron; K lín h¬n L vµ L lín h¬n M … KÕt qu¶ nghiªn cøu x¸c ®Þnh ®•îc c•êng ®é t•¬ng ®èi gi÷a tia X ®Æc tr•ng trong d·y L nh• sau: V¹ch tia X ®Æc tr•ng L1 L2 L1 L2 L3 L1 C•êng ®é t•¬ng ®èi 100 10 50  100 10  20 3  6 5  10 3 Nguån kÝch thÝch tia X HiÖn nay cã nhiÒu lo¹i nguån ®•îc sö dông ®Ó kÝch thÝch tia X. ViÖc lùa chän nguån kÝch thÝch c¨n cø vµo yªu cÇu vµ kh¶ n¨ng cña tõng phßng thÝ nghiÖm. Sau ®©y sÏ ®Ò cËp ®Õn mét sè lo¹i nguån kÝch thÝch tia X chñ yÕu. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 3.1 èng phãng tia X èng phãng tia X hay cßn gäi lµ nguån (e-X) v× tia X ®•îc sinh ra khi b¾n chïm electron vµo bia kim lo¹i. §©y lµ mét trong nh÷ng lo¹i nguån kÝch thÝch tia X cã sím nhÊt vµ ngµy nay vÉn ®•îc sö dông rÊt phæ biÕn. Phæ tia X tõ èng phãng bao gåm hai phÇn; phæ liªn tôc vµ phæ v¹ch nh• ®· ®•îc minh häa trªn h×nh 3. Muèn cã phæ tia X ®Æc tr•ng vµnh K th× ®iÖn thÕ gia tèc electron V ph¶i tháa m·n ®iÒu kiÖn lµ lín h¬n hoÆc b»ng n¨ng l•îng liªn kÕt vµnh K cña nguyªn tõ bia lµ K. V  K §èi víi phæ bøc x¹ h·m cña èng phãng tia X th× tõ biÓu thøc cña Duane- Hunt: eV hc h o    (10) cã thÓ suy ra r»ng n¨ng l•îng cùc ®¹i cña bøc x¹ ®iÖn tö (trong gi¶i phæ h·m) kh«ng thÓ lín h¬n ®éng n¨ng cña electron b¾n vµo bia trong èng phãng tia X. C•êng ®é tÝch ph©n cña bøc x¹ h·m ®•îc tÝnh theo biÓu thøc thùc nghiÖm cña Uirey nh• sau: I = kZV2 (11) trong ®ã V lµ ®iÖn thÕ gia tèc electron, Z lµ nguyªn tö sè cña h¹t nh©n bia vµ k lµ h»ng sè cã liªn hÖ c¶ víi c•êng ®é dßng cña electron trong èng phãng tia X. 3.2 Nguån ph¸t tia X kh¸c Ngoµi èng phãng tia X cßn cã nhiÒu nguån cã thÓ kÝch thÝch g©y ph¸t tia X nh• lµ c¸c nguån ®ång vÞ phãng x¹, c¸c chïm h¹t mang ®iÖn tÝch, bøc x¹ sincrotron, c¸c h¹t nh©n phãng x¹ ph©n r· b¾t electron hoÆc biÕn ®æi néi còng cã thÓ sö dông ®Ó kÝch thÝch ph¸t tia X. 4 C•êng ®é tia X ®Æc tr•ng C•êng ®é tia X ®Æc tr•ng kh«ng chØ phô thuéc vµo hµm l•îng cña nguyªn tè mµ cßn phô thuéc vµo nhiÒu th«ng sè vËt lý vµ kü thuËt kh¸c liªn quan tíi nguån bøc x¹ kÝch thÝch, c¸c h»ng sè nguyªn tö cña nguyªn tè, thµnh phÇn vµ kÝch th•íc mÉu còng nh• h×nh häc nguån-mÉu-®etect¬… ChÝnh v× vËy mµ mét ph•¬ng tr×nh biÓu diÔn sù phô thuéc cña c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng vµo hµm l•îng cña nguyªn tè th•êng ®•îc x©y dùng dùa trªn nh÷ng ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ. 1 2 Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 Nguån tia X (Io) §etect¬ tia X H×nh 6 H×nh häc nguån-mÉu-®etect¬ minh häa cho ph•¬ng ph¸p tÝnh c•êng ®é tia X huúnh quang ®Æc tr•ng Víi s¬ ®å thÝ nghiÖm nh• trªn h×nh 6 vµ ®¶m b¶o ®•îc mét sè ®iÒu kiÖn kh¸c nh• bÒ mÆt mÉu ph©n tÝch ph¶i ph¼ng vµ nh½n, mÉu ®ång nhÊt vµ c¸c nguyªn tè cã trong mÉu ®•îc ph©n bæ ®Òu, chïm tia s¬ cÊp däi vµo ®Ó kÝch thÝch mÉu còng nh• tia X ®Æc tr•ng ph¸t ra tõ mÉu trong mét gãc hÑp vµ c•êng ®é cña c¸c tia ®é chØ bÞ suy gi¶m do hiÖu øng ma trËn mÉu. 5 §o vµ ph©n tÝch phæ tia X ®Æc tr•ng Trong ph©n tÝch huúnh quang tia X sö dông kü thuËt ED, h×nh häc nguån- mÉu-®etect¬ cã thÓ bè trÝ theo s¬ ®å h×nh 7. 5.1 Yªu cÇu vÒ nguån kÝch thÝch tia X Khi ph©n tÝch mÉu, nguån kÝch thÝch tia X ph¶i ®•îc che ch¾n, kh«ng ®Ó cho c¸c tia phãng x¹ s¬ cÊp tõ nguån (tia X hoÆc tia a, b, y) däi trùc tiÕp vµo ®etect¬. NÕu sö dông nguån ®ång vÞ ®Ó kÝch thÝch tia X th× nªn dïng nguån cã h×nh vµnh khuyªn v× c•êng ®é nguån lín vµ cã kh¶ n¨ng kÝch thÝch ®ång ®Òu trªn toµn bé diÖn tÝch vÒ mÆt cña mÉu. Trong tr•êng hîp nguån ®iÓm, nÕu cã thÓ ®•îc nªn sö dông ®ång thêi nhiÒu nguån vµ ®Æt theo mét h×nh häc chiÕu cè ®Þnh trong c¶ qu¸ tr×nh ph©n tÝch. NÕu nguån kÝch thÝch lµ c¸c chïm h¹t lÊy tõ m¸y gia tèc th× h×nh häc nguån-mÉu-®etect¬ cã thÓ tham kh¶o trªn h×nh 8. H×nh 7 Bè trÝ h×nh häc nguån-mÉu-®etect¬ trong ph©n tÝch huúnh quang tia X 1. Buång ch©n kh«ng 2. MÉu 3. Nguån phãng x¹ ph¸t tia X s¬ cÊp 4. Líp ch× b¶o vÖ 5. §etect¬ tia X 5 6 7 8 1 2 3 4 Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 6. TiÒn khuÕch ®¹i 7. KhuÕch ®¹i tuyÒn tÝnh 8. M¸y ph©n tÝch biªn ®é nhiÒu kªnh 5.2 Yªu cÇu vÒ mÉu ph©n tÝch VÒ nguyªn tè cã thÓ ph©n tÝch mÉu n•íc, mÉu r¾n hoÆc mÉu láng. Tuy nhiªn trong thùc tÕ mÉu bét ®•îc sö dông nhiÒu nhÊt. MÉu bét ®•îc nghiÒn mÞn, kÝch thÝch h¹t cì 100=200 mes¬ (mesh-sè m¾t trªn mét inch vu«ng). Hép ®ùng mÉu ph¶i lµm b»ng vËt liÖu kh«ng g©y cµn nhiÒu cho c¸c tia X huúnh quang cÇn quan t©m vµ cã ph«ng t¸n x¹ thÊp. Cöa sè hép ®ùng mÉu ph¶i ®ñ máng ®Ó gi¶m hÊp thô tia X. Trong mét sè tr•êng hîp mÉu bét ®•îc nÐn thµnh viªn máng, cã bÒ mÆt ph¼ng vµ nh½n. Nh• vËy kh«ng cÇn sö dông ®Õn hép ®ùng mÉu. 5.3 §etect¬ ®o tia X Cã thÓ nãi sù ph¸t triÓn cña ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X g¾n liÒn víi sù ph¸t triÓn cña kü thuËt ®etect¬. Ngµy nay nhê cã c¸c lo¹i ®etect¬ chÊt l•îng cao, ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch dùa trªn kü thuËt ®o ph©n gi¶i n¨ng l•îng tia X ®•îc sö dông rÊt phæ biÕn. H×nh 8 So s¸nh ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng cña ®etect¬ C¸c lo¹i ®etect¬ ®•îc sö dông ®Ó ®o tia X cã thÓ lµ ®etect¬ nhÊp nh¸y, èng ®Õm tû lÖ vµ ®etect¬ b¸n dÉn. §èi víi viÖc ®o tia X th«ng sè quan träng cña ®etect¬ ph¶i xÐt ®Õn lµ ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng. XÐt theo gãc ®é nµy sù lùa chän sè mét lµ ®etect¬ b¸n dÉn. Sau ®©y sÏ ®Ò cÊp ®Õn tõng lo¹i ®etect¬. 5.3.1 §etect¬ nhÊp nh¸y Nal(T1) §etect¬ nhÊp nh¸y cã ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng thÊp, ®Ønh phæ réng nªn kh«ng thÓ t¸ch ®•îc ®Ønh tia X cña c¸c nguyªn tè xÕp gÇn nhau trong b¶ng tuÇn hoµn. ViÖc ph©n tÝch phæ chñ yÕu lµ tÝch ®Ønh tia X huúnh quang cÇn quan t©m khái c¸c ®Ønh t¸n x¹. Trong tr•êng hîp ®o b»ng ®etect¬ nhÊp nh¸y kÕt hîp dïng bé läc míi cã thÓ t¸ch ®•îc tia X vµnh K. 5.3.2 èng ®Õm tû lÖ FWHM BÒ réng mét nöa pic (FWHM) Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 èng ®Õm tû lÖ cã cÊu h×nh phæ biÕn lµ d¹ng h×nh trô, tÝnh c¸c lo¹i khi kh¸c nhau tïy thuéc vµo vïng n¨ng l•îng cña c¸c tia X cÇn ®o. Víi c¸c tia X n¨ng l•îng rÊt thÊp, cì vµi keV th•êng sö dông hçn hîp khi He vµ metan. §èi víi c¸c tia cã n¨ng l•îng cao h¬n dïng khÝ Ne, Ar, Kr hoÆc Xe nh»m t¨ng x¸c xuÊt g©y hiÖu øng quang ®iÖn. èng ®Õm tû lÖ cã ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng thÊp h¬n ®ectect¬ b¸n dÉn nh•ng cao h¬n so víi ®ectect¬ nhÊp nh¸y, do ®ã tia X vµnh K cña c¸c nguyªn tè l©n cËn vÉn cã thÓ phñ nhau. ViÖc t¸ch c¸c ®Ønh tia X nµy phøc t¹p h¬n so víi tr•êng hîp ®o phæ b»ng ®etect¬ b¸n dÉn. Tuy nhiªn do thêi gian chÕt cña èng ®Õm tû lÖ nhá nªn cã thÓ sö dông ®•îc c¶ trong tr•êng hîp cã tèc ®é ®Õm cao. 5.3.3 §etect¬ b¸n dÉn §etect¬ b¸n dÉn chÕ t¹o tõ Si hoÆc Ge pha Li: Si(Li), Ge(Li) hoÆc Ge siªu tinh khiÕt: HPGe, §etect¬ b¸n dÉn cã ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng cao v× n¨ng l•îng cÇn thiÕt ®Ó t¹o ra mét cÆp electron-lç trèng trong c¸c vËt liÖu ®etect¬ nhá: 9 eV ®èi víi Si vµ 3.7 eV ®èi víi Ge. Trong khi ®ã ®Ó t¹o ra mét cÆp h¹t t¶i ®iÖn nh• vËy víi èng ®Õm chøa khÝ cÇn kho¶ng 30eV cßn ®etect¬ nhÊp nh¸y ph¶i cÇn ®Õn kho¶ng 300 eV. DO ®ã víi cïng mét n¨ng l•îng ®etect¬ b¸n dÉn cã thÓ t¹o ra sè cÆp electron-lç trèng lín h¬n nhiÒu so víi cña «ng ®Õm chøa khÝ hoÆc ®etect¬ nhÊp nh¸y, hay nãi c¸ch kh¸c lµ ®etect¬ b¸n dÉn cho thèng kª tèt nhÊt. §etect¬ b¸n dÉn cã •u thÕ vÒ ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng nh•ng trong qu¸ tr×nh sö dông còng gÆp khã kh¨n nhÊt ®Þnh, ®ã lµ b¾t buéc ph¶i lµm viÖc ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é nit¬ láng. Tuy nhiªn, trong thêi ®¹i c«ng nghiÖp hiÖn nay yªu cÇu cung cÊp nit¬ láng hoµn toµn cã thÓ ®¸p øng ®•îc. §etect¬ Si(Li) cã ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng rÊt cao ®èi víi tia X vµ tia gamma n¨ng l•îng thÊp. C¸c ®etect¬ Si(Li) th«ng dông ®¹t ®é ph©n gi¶i trong kho¶ng tõ 150 ®Õn 180 eV t¹i ®Ønh 5,9keV cña Fe. Víi cöa sè bereli cã bÒ dµy 25um, ®etect¬ Si(Li) ghi ®•îc c¸c tia X cã n¨ng l•îng tõ 1 hoÆc 2 keV trë lªn. Do cã ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng cao, ®etect¬ b¸n dÉn Si(Li) hay ®etect¬ HPGe máng cã thÓ t¸ch ®•îc tia X vµnh K cña c¸c nguyªn tè l©n cËn. V× vËy viÖc xö lý phæ Ýt phøc t¹p vµ ®¹t ®•îc ®é tin cËy cao. 5.4 §o phæ tia X ®Æc tr•ng HÖ ®o phæ tia X bao gåm ®etect¬ b¸n dÉn Si(Li) vµ c¸c khèi ®iÖn tö chøc n¨ng nh• tiÒn khuÕch ®¹i, khuÕch ®¹i tuyÕn tÝnh vµ m¸y ph©n tÝch biªn ®é nhiÒu kªnh ®•îc bè trÝ nh• trªn h×nh 7. Phæ tia X ®o ®•îc sÏ cã d¹ng nh• h×nh 9. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 H×nh 9 Phæ tia X ®Æc tr•ng kÝch thÝch b»ng nguån tia X ®¬n n¨ng (n¨ng l•îng E) ®o b»ng ®etect¬ b¸n dÉn Si(Li). 1. §Ønh t¸n x¹ coherent 2. §Ønh t¸n x¹ Compton 3. §Ønh tæng 4. §Ønh tho¸t 5. T¸n x¹ Compton trong ®etect¬ Sau khi ®o ph¶i t¸ch ®•îc ®Ønh tia X vµnh K cña nguyªn tè cÇn quan t©m ra khái c¸c ®Ønh can nhiÔu vµ tÝnh diÖn tÝch mét c¸ch chÝnh x¸c. ViÖc x¸c ®Þnh nguån gèc cña c¸c ®Ønh phæ lµ hÕt søc quan träng. C¸c ®Ønh phæ trªn h×nh 9 cã nguån gèc rÊt kh¸c nhau. Sau ®©y sÏ ®Ò cËp tíi tõng ®Ønh cô thÓ. Tr•íc hÕt, c¸c tia X s¬ cÊp (tia tíi) khi t•¬ng t¸c víi mÉu sÏ sinh ra c¸c ®Ønh t¸n x¹. §Ønh (1) sinh ra ®o t¸n x¹ coherent ë trong mÉu. N¨ng l•îng cña tia X s¬ cÊp kh«ng thay ®æi nªn ®Ønh (1) cã n¨ng l•îng ®óng b»ng n¨ng l•îng Eo cña tia X s¬ cÊp. §Ønh (2) sinh ra do tia X s¬ cÊp t¸n x¹ Compton ë trong mÉu. N¨ng l•îng cña photon sau mét lÇn t¸n x¹ sÏ lµ: )cos1(1 ' 2   cm E E E c o o (12) trong ®ã: Eo lµ n¨ng l•îng cña photon s¬ cÊp (hay photon tíi). mc lµ khèi l•îng cña electron.  lµ gãc t¸n x¹ t¹o bëi h•íng cña photon tíi vµ photon t¸n x¹. c lµ vËn tèc ¸nh s¸ng. 5 4 2 3 1 K K Năng lượng C ư ờ n g đ ộ Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 Kho¶ng c¸ch gi÷a hai ®Ønh t¸n x¹ ®µn håi vµ t¸n x¹ Compton phô thuéc vµo n¨ng l•îng cña tia t¸n x¹ còng nh• phô thuéc vµo gãc liªn quan gi÷a nguån kÝch thÝch-mÉu-®etect¬. Photon tíi cã thÓ t¸n x¹ Compton ë trong mét hoÆc nhiÒu lÇn vµ n¨ng l•îng cña photon nhá dÇn sau mçi lÇn t¸n x¹: Eo>E>E>E… §©y lµ nguyªn nh©n dÉn tíi ®Ønh t¸n x¹ Compton cã xu h•íng në réng vÒ phÝa n¨ng l•îng thÊp. Tû lÖ hai ®Ønh t¸n x¹ ®µn håi vµ t¸n x¹ Compton phô thuéc vµo nguyªn tö sè hiÖu dông cña mÉu hay vµo ma trËn mÉu. C¸c mÉu nhÑ cã nguyªn tö sè trung b×nh thÊp th× ®Ønh t¸n x¹ Compton lín vµ lµm t¨ng ph«ng vÒ phÝa n¨ng l•îng thÊp. §©y còng lµ mét nguyªn nh©n lµm gi¶m ®é nh¹y ph©n tÝch. C¸c tia X ®Æc tr•ng ®o ®•îc cña mçi nguyªn tè ë trong mÉu chñ yÕu lµ c¸c tia X vµnh K vµ vµnh L. Tuy nhiªn ®Ó ®¬n gi¶n trªn h×nh 14 chóng ta chØ chó ý tíi tia X cña d·y K mµ cô thÓ lµ c¸c tia Ka vµ Kp. C¸c ®Ønh nµy xuÊt hiÖn khi n¨ng l•îng cña tia Ka vµ Kp ®•îc hÊp thô hoµn toµn trong ®etect¬. Cã mét sè Ýt tr•êng hîp tia Ka cña nguyªn tè ph¸t ra tõ mÉu l¹i kÝch thÝch electron vµnh K cña tinh thÓ ®etect¬ lµ Si lµm cho Si ph¸t ra tia X ®Æc tr•ng cña nã cã n¨ng l•îng lµ 1,74 keV tho¸t ra khái tinh thÓ. Nh• vËy c¸c tia Ka nµy sÏ t¹o ra mét ®Ønh míi cã n¨ng l•îng b»ng E0-1,74keV gäi lµ ®Ønh tho¸t n»m ë bªn tr¸i cña ®Ønh Kp. NÕu ®o phæ tia X b»ng ®etect¬ Ge th× ®Ønh tho¸t sÏ n»m ë bªn tr¸i ®Ønh Ka vµ c¸ch ®Ønh nµy 9,87keV, ®óng b»ng n¨ng l•îng Ka cña nguyªn tè Ge. NÕu c•êng ®é cña c¸c tia X ®Æc tr•ng lín th× kh«ng nh÷ng tèc ®é ®Õm sÏ t¨ng mµ cßn xuÊt hiÖn thªm c¸c ®Ønh tæng (3). N¨ng l•îng cña ®Ønh tæng gÊp ®«i n¨ng l•îng cña mét ®Ønh ®¬n hoÆc b»ng tæng n¨ng l•îng cña hai ®Ønh riªng biÖt. Ngoµi c¸c ®Ønh phæ ®· liÖt kª ë trªn, vÒ phÝa n¨ng l•îng thÊp cßn xuÊt hiÖn nÒn Compton do t¸n x¹ cña c¸c photon ë trong ®etect¬ g©y ra. C¸c nghiªn cøu chi tiÕt chØ ra r»ng khi sö dông ®etect¬ b¸n dÉn ®Ó ghi tia X cã thÓ cßn xuÊt hiÖn thªm mét sè ®Ønh kh¸c n÷a, ®ã lµ: - C¸c ®Ønh tia X sinh ra tõ c¸c vËt liÖu ®etect¬ nh• tia X vµnh L cña vµng (Au), tia X vµnh K cña thiÕc (Sn) vµ cña nh«m (Al) hay cña mét sè t¹p chÊt kh¸c. - Trong kh«ng khÝ agon (Ar) chiÕm kho¶ng 1% vµ lu«n lu«n xuÊt hiÖn ®Ønh trong phæ tia X nÕu mÉu ph©n tÝch kh«ng ®Æt trong buång ch©n kh«ng. - NÕu kÝch thÝch mÉu b»ng nguån ®ång vÞ phãng x¹ ®a n¨ng th× phæ tia X sÏ phøc t¹p h¬n. ThÝ dô sö dông nguån 241 Am th× phæ ®o ®•îc cã thÓ xuÊt hiÖn c¸c tia X vµnh L cña neptuni (Np) vµ c¸c ®Ønh gamma kh¸c. C¸c ®Ønh can nhiÔu cã thÓ g©y th«ng tin sai lÖch, dÉn ®Õn viÖc ghi nhËn nhÇm lÉn c¸c nguyªn tè hoÆc tÝnh to¸n sai diÖn tÝch cña c¸c ®Ønh phæ, tõ ®ã dÉn ®Õn x¸c ®Þnh sai hµm l•îng cña nh÷ng nguyªn tè cÇn ph©n tÝch. 6 C¸c ph•¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm l•îng Trong c¸c tµi liÖu tham kh¶o vÒ ph©n tÝch huúnh quang tia X ®Ò cÊp ®Õn nhiÒu ph•¬ng ph¸p x¸c ®Þnh hµm l•îng nguyªn tè kh¸c nhau. Mét c¸ch t•¬ng Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 ®èi cã thÓ t¹m thêi ph©n chia c¸c ph•¬ng ph¸p ®ã ra lµm hai nhãm chÝnh, ®ã lµ nhãm sö dông c¸c ph•¬ng ph¸p hiÖu chØnh to¸n häc vµ nhãm hoµn toµn dùa vµo c¸c kü thuËt thùc nghiÖm. Sau ®©y sÏ ®Ò cËp tíi mét sè ph•¬ng ph¸p thùc nghiÖm ®•îc sö dông t•¬ng ®èi phæ biÕn. 6.1 Ph•¬ng ph¸p so s¸nh t•¬ng ®èi Cho tíi nay trong ph©n tÝch huúnh quang tia X, ph•¬ng ph¸p so s¸nh trùc tiÕp c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch ë trong mÉu víi c•êng ®é tia X cña chÝnh nguyªn tè ®ã ë trong mÉu chuÈn (®· biÕt chÝnh x¸c hµm l•îng) ®•îc sö dông nhiÒu nhÊt (kho¶ng 60+70%). Ph•¬ng ph¸p nµy yªu cÇu mÉu chuÈn vµ mÉu thùc ph¶i t•¬ng ®•¬ng nhau vÒ hµm l•îng, vÒ thµnh phÇn c¸c nguyªn tè ë trong mÉu (gäi lµ ma trËn mÉu), ®ång thêi ®•îc kÝch thÝch vµ ®o tia X trong ®iÒu kiÖn gièng nhau. Sau khi ®o c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè ë trong mÉu vµ mÉu chuÈn, khèi l•îng cña nguyªn tè ë trong mÉu ®•îc x¸c ®Þnh nh• sau: st x stx I I mm . (13) trong ®ã: m vµ m lµ khèi l•îng nguyªn tè ë trong mÉu vµ mÉu chuÈn. I vµ I lµ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña cña nguyªn tè cÇn x¸c ®Þnh ë trong mÉu vµ mÉu chuÈn. H×nh 10 §å thÞ biÓu diÔn quan hÖ gi÷a hµm l•îng vµ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng Trong ®iÒu kiÖn cã nhiÒu mÉu chuÈn víi gi¶i hµm l•îng t•¬ng ®èi réng cã thÓ x©y dùng ®Ò thÞ liªn hÖ gi÷a hµm l•îng vµ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch. Trªn c¬ së ®o c•êng ®é tia X cña nguyªn tè ë trong mÉu (I) cã thÓ suy ra hµm l•îng cña nguyªn tè (m) trªn trôc hµm l•îng cña ®å thÞ (h×nh 10). 6.2 Ph•¬ng ph¸p chuÈn trong Nguyªn t¾c cña ph•¬ng ph¸p chuÈn trong lµ so s¸nh c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch víi c•êng ®é tia X cña mét nguyªn tè kh¸c ®· biÕt hµm l•îng (nguyªn tè chuÈn) ë trong cïng mét mÉu. Hµm l•îng cña nguyªn tè ®•îc x¸c ®Þnh nh• sau: Cường độ (I) H àm l ư ợ n g ( m ) Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 x st x stx k I I mm .. (14) mx, Ix lµ khèi l•îng vµ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch. mst, Ist lµ khèi l•îng vµ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè chuÈn. Gx, vµ Gst lµ hÖ sè kÝch thÝch tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè cÇn ph©n tÝch vµ nguyªn tè chuÈn. C¸c gi¸ trÞ Gx vµ Gst cã thÓ tÝnh ®•îc dùa vµo c¸c b»ng sè vËt lý, trªn c¬ së ®ã rót ra hÖ sè kx. MÆt kh¸c hÖ sè kx còng cã thÓ x¸c ®Þnh ®•îc b»ng thùc nghiÖm dùa vµo mÉu ®· biÕt chÝnh x¸c hµm l•îng cña c¸c nguyªn tè cÇn ph©n tÝch vµ nguyªn tè ®•îc chän lµm chuÈn. Trªn c¬ së kÝch thÝch vµ ®o tia X ®Æc tr•ng b»ng mét quy tr×nh gièng nhau sÏ x¸c ®Þnh ®•îc hÖ sè thùc nghiÖm (kx,exp) nh• sau: x st st x x I I m m k .exp,  (15) Mét nguyªn tè ®•îc chän lµm chuÈn ph¶i tháa m·n ®iÒu kiÖn lµ tia X ®Æc tr•ng cña nã kh«ng kÝch thÝch nguyªn tè cÇn ph©n tÝch. Kinh nghiÖm thùc tÕ cho biÕt ph•¬ng ph¸p nµy kh«ng sö dông trong tr•êng hîp hµm l•îng nguyªn tè lín h¬n 25%. 6.3 Ph•¬ng ph¸p pha lo·ng mÉu Môc ®Ých cña ph•¬ng ph¸p pha lo·ng mÉu trong ph©n tÝch huúnh quang tia X lµ nh»m lµm gi¶m c¸c hiÖu øng tù hÊp thô vµ hiÖu øng kÝch thÝch thø cÊp (anhancement effect). Trong thùc nghiÖm th•êng sö dông c¸c chÊt pha lo·ng cã hÖ sè hÊp thô nhá víi khèi l•îng lín nh• Na2B4O7, Li2B4O7, LiBO2 hoÆc c¸c chÊt cã hÖ sè hÊp thô lín víi kh«ng l•îng nhá nh• La2O3, BaO, BaSO4. ViÖc x¸c ®Þnh hµm l•îng ®èi víi c¸c mÉu sau khi ®· pha lo·ng còng thùc hiÖn nh• ®· tr×nh bµy ë c¸c môc 6.1 vµ 6. Trong ®iÒu kiÖn cÇn thiÕt cã thÓ pha lo·ng c¶ mÉu vµ mÉu chuÈn. Tuy nhiªn nh÷ng quy tr×nh nh• vËy ®ßi hái ph¶i ®Çu t• nhiÒu thêi gian vµ kü thuËt. 7 C¸c nguån sai sè Ph©n tÝch ®Þnh l•îng bao gåm hai c«ng ®o¹n lµ chuÈn bÞ mÉu tr•íc khi ®o vµ x¸c ®Þnh hµm l•îng cña nguyªn tè dùa trªn kÕt qu¶ ®o c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng. TÊt c¶ c¸c b•íc thùc hiÖn trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch ®Òu cã thÓ g©y sai sè. Sau ®©y sÏ ®Ò cËp tíi mét sè nguån sai sè chÝnh. 7.1 Sai sè b¾t nguån tõ qu¸ tr×nh lµm mÉu Trong c¸c lo¹i mÉu sö dông ®Ó ph©n tÝch huúnh quang tia X th× mÉu ë thÓ r¾n tiÒm Èn nhiÒu nguyªn nh©n g©y sai sè nhÊt b¾t nguån tr•íc hÕt tõ ®é th« cña bÒ mÆt vµ kÝch b•íc h¹t. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 Trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o mÉu (mµi hoÆc tiÖn) nÕu ®Ó l¹i trªn bÒ mÆt nh÷ng r·nh nhá, ë møc ®é n«ng, s©u kh¸c nhau th× c•êng ®é tia X ph¸t ra do cïng mét nguån bøc x¹ s¬ cÊp chiÕu vµo mÉu tõ mét h•íng cè ®Þnh sÏ kh«ng gièng nhau mµ sÏ phô thuéc vµo c¸ch ®Æt mÉu. §èi víi c¸c mÉu bét, c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cßn phô thuéc vµo hÖ sè hÊp thô khèi, thµnh phÇn hãa häc vµ kÝch th•íc h¹t. NÕu hÖ sè hÊp thô khèi cña h¹, kh¸c víi hÖ sè hÊp thô khèi cña ma trËn mÉu th× sÏ g©y ra sù thay ®æi c•êng ®é cña tia X ®Æc tr•ng. Sù thay ®æi nµy cßn phô thuéc c¶ vµo kÝch th•íc cña h¹t. NÕu mÉu ®•îc nÐn víi ¸p suÊt cµng cao th× sù phô thuéc cña c•êng ®é tia X vµo kÝch th•íc h¹t cµng nhá. KÕt qu¶ nghiªn cøu cßn chØ ra r»ng víi c¸c h¹t cã kÝch th•íc gièng nhau nh•ng thµnh phÇn hãa häc kh¸c nhau th× còng cho c¸c ®•êng chuÈn kh¸c nhau. Sù kh¸c biÖt cña c¸c ®•êng chuÈn t¨ng lªn theo sù gia t¨ng cña kÝch th•íc h¹t. 7.2 Sai sè do hiÖu øng ma trËn vµ c¸c hiÖu øng bËc cao Nh• ®· ®Ò cËp ë trªn, c•êng ®é cña tia X ®Æc tr•ng kh«ng nh÷ng chØ phô thuéc vµo c¸c th«ng sè cña nguån kÝch thÝch, vµo hµm l•îng cña nguyªn tè vµ c¸c h»ng sè nguyªn tö mµ cßn phô thuéc vµo nh÷ng tham sè kh¸c mµ viÖc x¸c ®Þnh ¶nh h•ëng cña nã ®èi víi kÕt qu¶ ph©n tÝch hÕt søc khã kh¨n vµ phøc t¹p, tr•íc hÕt ®ã lµ hiÖu øng ma trËn vµ hiÖu øng kÝch thÝch néi. N¨ng l•îng cña tia X thÊp nªn hiÖu øng ma trËn ¶nh h•ëng nhiÒu tíi c•êng ®é cña tia X ®Æc tr•ng. H×nh 13 biÓu diÔn tû lÖ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè ë trong mÉu vµ cña nguyªn tè s¹ch trong ba tr•êng hîp cô thÓ lµ: hÖ sè hÊp thô khèi cña mÉu ®èi víi tia X cÇn ®o, b»ng, lín h¬n vµ nhá h¬n so víi hÖ sè hÊp thô khèi cña nguyªn tè s¹ch.. Trong c¸c mÉu ®a nguyªn tè th× c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña mçi nguyªn tè cßn bÞ ¶nh h•ëng bëi hiÖu øng kÝch thÝch néi. Trong thùc tÕ tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè j nµo ®ã ë trong mÉu cã kh¶ n¨ng kÝch thÝch nh÷ng nguyªn tè kh¸c cã bê n¨ng l•îng hÊp thô vµnh K hoÆc vµnh L nhá h¬n n¨ng l•îng cña nã. KÕt qu¶ cña qu¸ tr×nh nµy lµ c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nh÷ng nguyªn tè ®•îc kÝch thÝch bëi hiÖu øng thø cÊp ®ã t¨ng lªn (xem ®•êng cong d trªn h×nh 13), cßn c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cña nguyªn tè j th× gi¶m ®i. Trong tr•êng hîp nµy c•êng ®é tia X ®Æc tr•ng cã thÓ x¸c ®Þnh b»ng c¸c ph•¬ng ph¸p hiÖu chØnh to¸n häc. Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 H×nh 11 Sù phô thuéc cña c¸c hiÖu øng kÝch thÝch néi vµo ma trËn 8 øng dông HiÖn nay ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X ®•îc sö dông rÊt phæ biÕn. Nhê ph•¬ng ph¸p nµy ng•êi ta ®· ph¸t hiÖn ra ®•îc mét nguyªn tè míi lµ haljmium (Z=72). Kü thuËt h¹t nh©n hiÖn ®¹i ®· t¹o c¬ së cho viÖc ph¸t triÓn c¸c ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch h¹t nh©n, trong ®ã cã ph•¬ng ph¸p huúnh quang tia X. Ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X sö dông kü thuËt ph©n gi¶i n¨ng l•îng ®· ph¸t huy ®•îc •u thÕ cña m×nh nhê vµo ®etect¬ b¸n dÉn cã ®é ph©n gi¶i n¨ng l•îng cao, cã kh¶ n¨ng t¸ch c¸c tia X vµnh K cña nh÷ng nguyªn tè liÒn kÒ trong b¶ng tuÇn hoµn vµ ®o ®•îc phæ tia X trong gi¶i n¨ng l•îng réng. Nhê ®ã mµ ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X còng cã kh¶ n¨ng x¸c ®Þnh ®ång thêi nhiÒu nguyªn tè vµ mÉu kh«ng bÞ ph¸ hñy trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch. Sù ph¸t triÓn cña kü thuËt gia tèc ®· t¹o ra c¸c chïm ion cã n¨ng l•îng MeV, dÉn ®Õn sù ra ®êi cña ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch PIXE. Víi kh¶ n¨ng ph©n tÝch thµnh phÇn vµ hµm l•îng c¸c nguyªn tè nh• ®· tr×nh bµy ë trªn, ph•¬ng ph¸p PIXE cßn cã thÓ øng dông ®Ó ph©n tÝch t¹p chÊt trong c¸c vËt liÖu s¹ch, ph©n tÝch bÒ mÆt hoÆc mÆt ph©n c¸ch gi÷a c¸c líp. ChiÒu s©u tèi •u ®èi víi ph©n tÝch PIXE trong khko¶ng tõ 0 ®Õn 1000 A. Do cã ®é nh¹y cao, kü thuËt ph©n tÝch PIXE ®· vµ ®ang ®•îc øng dông trong nhiÒu lÜnh vùc nghiªn cøu kh¸c nhau nh• khoa häc vËt liÖu, m«i tr•êng, khÝ hËu, y, sinh häc, kh¶o cæ häc, khoa häc h×nh sù,.. Ngµy nay m¸y gia tèc sincrotron cã kh¶ n¨ng t¹o ra chïm bøc x¹ sincrotron víi mËt ®é th«ng l•îng rÊt cao, cã thÓ dïng lµm nguån kÝch thÝch tia X, ®· ®•a ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch huúnh quang tia X (SRIXE) trë thµnh mét trong nh÷ng ph•¬ng ph¸p ph©n tÝch nguyªn tè cã •u thÕ ®Æc biÖt vÒ ®é nh¹y. Trong ph©n tÝch ®¹i trµ chñ yÕu sö dông nguån ®ång vÞ phãng x¹ vµ èng phãng tia X ®Ó kÝch thÝch mÉu. Do kÝch th•íc cña nguån ®ång vÞ nhá nªn cã thÓ x©y dùng c¸c hÖ ph©n tÝch gän nhÑ víi ù bè trÝ thÝ nghiÖm t•¬ng ®èi ®¬n gi¶n. Ho¹t ®éng cña nguån ®ång vÞ phãng x¹ kh«ng lÖ thuéc vµo ®iÖn, n•íc,.. nªn kh¶ c d a b Hàm lượng I i ( m ẫu )/ I i (n g u y ên t ố s ạc h ) a: Mi = ii b: Mi > ii c: Mi < ii d: kích thích thứ cấp Nguyễn Thị Như Trang Lớp Cao học Vật lý kỹ thuật – Khoá 2006 - 2008 n¨ng c¬ ®éng cao, cã thÓ tiÕn hµnh ph©n tÝch mÉu ë trong phßng thÝ nghiÖm hoÆc ë ngay t¹i c¬ së s¶n xuÊt. §©y lµ mét ®iÒu kiÖn thuËn lîi ®Ó ®•a kü thuËt ph©n tÝch huúnh quang tia X vµo øng dông trong lÜnh vùc c«ng nghiÖp. Nhê tèc ®é ph©n tÝch nhanh, ph•¬ng ph¸p huúnh quang tia X cã thÓ x¸c ®Þnh ®•îc thµnh phÇn vµ hµm l•îng cña nhiÒu nguyªn tè ngay trong qu¸ tr×nh nghiªn cøu, s¶n xuÊt, thËm chÝ cßn ®o ®•îc c¶ ®é hao mßn cña c¸c ®éng c¬ trong khi nã ®ang ho¹t ®éng (ph©n tÝch on-line). Nhê ®è cã thÓ kiÓm so¸t hoÆc ®iÒu chØnh kÞpc thêi c¸c qu¸ tr×nh, gãp phÇn lµm t¨ng ®é an toµn vµ hiÖu qu¶ kinh tÕ kü thuËt.