Tiểu luận Chương Amin và Muối Diazonium

Giải Cấu hình của trung tâm bất đối xứng trong nguyên liệu ban đầu và trong sản phẩm là như nhau khi tại đó xảy ra hai phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử liên tiếp, mỗi phản ứng như vậy làm thay đổi cấu hình của trung tâm bất đối xứng tại đó một lần. Nhóm –NH2 dưới tác dụng của HNO2 sẽ được chuyển hóa thành nhóm diazonium, có khả năng thay thế bởi nhóm –COO- có sẵn trong phân tử. Có thể đề nghị cơ chế phản ứng như nhau

doc27 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Ngày: 02/12/2013 | Lượt xem: 2834 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Tiểu luận Chương Amin và Muối Diazonium, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Bài tiểu luận Chương Amin và Muối Diazonium MỤC LỤC A/ AMIN.....................................................................................................................2 I-KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI.................................................... ........................2 II- DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN.......................................................................3 III–CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ SO SÁNH LỰC BAZƠ.............................6 IV-TÍNH CHẤT LÍ HỌC....................................................................................7 V – TÍNH CHẤT HÓA HỌC.............................................................................8 VI- ĐIỀU CHẾ......................................................................................................11 B/ MUỐI DIAZONIUM............................................................................14 I-CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP...........................................................................14 II-ÐIỀU CHẾ.........................................................................................................14 III-TÍNH CHẤT HÓA HỌC............................................................................14 C/ ỨNG DỤNG..................................................................................................16 D/ BÀI TẬP...........................................................................................................18 E/TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................26 A/ AMIN I – KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI 1. Khái niệm: Amin (còn được viết là amine) là hợp chất hữu cơ có nguyên tử gốc là nitơ (đạm khí) trong nhóm chức. Những amin có cấu hình tương tự amoniac (ammonia), nhưng trong đó một (hay một số) nguyên tử hyđrô được thay bằng nhóm alkyl hay loại nhóm chức khác chứa cacbon (nhóm R)… Ví dụ: 2. Phân loại Amin được phân loại theo hai cách thông dụng nhất: a) Theo đặc điểm cấu tạo của gốc hiđrocacbon: amin thơm, amin béo, amin dị vòng. Ví dụ: b) Theo bậc của amin: Bậc của amin chính là số nguyên tử hyđrô được thay thế. Thay thế 1, 2 hoặc 3 nguyên tử hyđrô, lần lượt ta có amin bậc 1 (primary amine), amin bậc 2 (secondary amine) và amin bậc 3 (tertiary amine).. Ví dụ: II – DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN Có nhiều cách gọi tên -Cách gọi tên theo danh pháp gốc – chức : ank + yl + amin -Cách gọi tên theo danh pháp thay thế : ankan + vị trí + amin - Tên thông thường chỉ áp dụng với một số amin 1.Amin chi phương ( amin mạch hở ) a/Amin bậc 1: RNH2 Tên IUPAC có nhiều cách khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc của nhóm thế. Những amin đơn giản tiếp vị ngữ - amin vào sau tên nhóm thế alkyl Ví dụ: Tiếp vị ngữ amin có thể sử dụng để thêm vào tên của hợp chất chính Ví dụ: Amin có nhiều hơn 1 nhóm thế thì nhóm –NH2 xem nhu là nhóm thế và được gọi là amino. Ví dụ: b/Amin bậc 2 và 3 đối xứng Tên amin = thêm tiếp đầu ngữ : di, tri vào nhóm alkyl Ví dụ: c/Amin bậc 2 và 3 không đối xứng Những amin bậc 2 và 3 có nhóm thế không đối xứng thì gọi tên như là amin bậc 1, nhóm thế được gọi là N-tên nhóm thế. Nhóm alkyl có kích thước lớn nhất được chọn như là tên chính, và những nhóm alkyl khác được gọi là: N-alkyl trên mạch chính (N được hiểu là nhóm thế gắn trên nguyên tử N). Ví dụ: Một vài amin đơn giản có tên thông thường, nhưng hệ thống IUPAC cũng công nhận tên quốc tế, như là anilin và toludin cho aminobenzen và aminotoluen. Ví dụ: 2. Amin hương phương (amin thơm) Chọn anilin làm tên đọc 3. Muối amonium và anilinium Muối của amin là amonium và của anilin là anilinium viết liền sau tên các nhóm thế, phía trước là tên của anion tương ứng. Tên 1 số hợp chất thường gặp: Hợp chất                           Tên gốc – chức        Tên thay thế               CH3–NH2                                metylamin                      metanamin CH3–CH(NH2)–CH3               isopropylamin                propan-2-amin CH3–NH–C2H5                       etylmetylamin                N-metyletanamin CH3–CH(CH3)–CH2–NH2      isobutylamin                  2-metylpropan-1-amin CH3–CH2–CH(NH2)–CH3      sec-butylamin                butan-2-amin (CH3)3C–NH2                          tert-butylamin               2-metylpropan-2-amin CH3–NH–CH2–CH2–CH3       metylpropylamin           N-metylpropan-1-amin CH3–NH–CH(CH3)2               isopropylmetylamin       N-metylpropan-2-amin C2H5–NH–C2H5                      đietylamin                      N-etyletanamin (CH3)2N–C2H5                        etylđimetylamin             N,N-đimetyletanamin C6H5–NH2                               phenylamin                    benzenamin                          anilin Chú ý: - Tên các nhóm ankyl đọc theo thứ tự chữ cái a, b, c… - Với các amin bậc 2 và 3, chọn mạch dài nhất chứa N làm mạch chính, N có chỉ số vị trí nhỏ nhất. Đặt một nguyên tử N trước mỗi nhóm thế của amin - khi nhóm –NH2 đóng vai trò nhóm thế thì gọi là nhóm amino. Ví dụ: CH3CH(NH2)COOH (axit 2-aminopropanoic) 4.Đồng phân - Đồng phân về mạch cacbon - Đồng phân vị trí nhóm chức - Đồng phân về bậc của amin III – CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ SO SÁNH LỰC BAZƠ 1. Cấu trúc phân tử của amoniac và các amin  2. Cấu tạo phân tử của amoniac và các amin Trên nguyên tử nitơ đều có cặp electron tự do nên amoniac và các amin đều dễ dàng nhận proton. Vì vậy amoniac và các amin đều có tính bazơ. 3. Đặc điểm cấu tạo của phân tử anilin - Do gốc phenyl (C6H5–) hút cặp electron tự do của nitơ về phía mình, sự chuyển dịch electron theo hiệu ứng liên hợp p – p (chiều như mũi tên cong) làm cho mật độ electron trên nguyên tử nitơ giảm đi, khả năng nhận proton giảm đi. Kết quả là làm cho tính bazơ của anilin rất yếu (không làm xanh được quỳ tím, không làm hồng được phenolphtalein). - Nhóm amino (NH2) làm tăng khả năng thế Br vào gốc phenyl (do ảnh hưởng của hiệu ứng +C). Phản ứng thế xảy ra ở các vị trí ortho và para do nhóm NH2 đẩy electron vào làm mật độ electron ở các vị trí này tăng lên 4. So sánh lực bazơ a) Các yếu tố ảnh hưởng đến lực bazơ của amin: - Mật độ electron trên nguyên tử N: mật độ càng cao, lực bazơ càng mạnh và ngược lại - Hiệu ứng không gian: gốc R càng cồng kềnh và càng nhiều gốc R thì làm cho tính bazơ giảm đi, phụ thuộc vào gốc hiđrocacbon. Ví dụ tính bazơ của (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N; (C2H5)2NH > (C2H5)3N > C2H5NH2 b) Phương pháp Gốc đẩy electron làm tăng tính bazơ, gốc hút electron làm giảm tính bazơ. Ví dụ: p-NO2-C6H4NH2 < C6H5NH2 < NH3 < CH3NH2 < C2H5NH2 < C3H7NH2 IV-TÍNH CHẤT LÝ HỌC Amin là một hợp chất có tính hữu cực hơn ankan nhưng kém hơn ancol. Amin bậc 1 và bậc 2 có thể tạo liên kết hydrogen liên phân tử nên amin có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất khác có cùng khối lượng phân tử nhưng thấp hơn ancol và axit cacboxylic. Phổ hồng ngoại của các amin bậc một và bậc hai được đặc trưng bởi dải hấp thụ ở vùng 3300 - 3500cm-1 tương ứng dao động hóa trị của liên kết N-H. Tín hiệu cộng hưởng của proton N-H có giá trị trong khoảng 0,3 - 0,4 ppm. Amin bậc 1 có nhiệt độ sôi cao hơn bậc 2 và bậc 3. Amin mạch thẳng là các chất lỏng có mùi đặc trưng (trimetylamin có mùi cá) còn các amin thơm nếu bảo quản không tốt thường có màu do dễ bị oxy hóa. Amin có phân tử lượng thấp tan vào trong nước tạo dung dịch kiềm. Amin có phân tử lượng càng lớn càng khó tan trong nước. Metyl–, đimetyl–, trimetyl– và etylamin là những chất khí có mùi khai khó chịu, độc, dễ tan trong nước, các amin đồng đẳng cao hơn là chất lỏng hoặc rắn. Anilin là chất lỏng, nhiệt độ sôi là 184oC, không màu, rất độc, ít tan trong nước, tan trong ancol và benzen Amin Công thức tnc, oC ts, oC Độ tan g/100g H2O pKb Metylamin CH3NH2 -92 -6.5 tan tốt 3,38 Đimetylamin (CH3)2NH -96 7,5 tan 3.23 Trimetylamin (CH3)3N -124 3,5 tan 4,20 Etylamin C2H5NH2 -81 16,5 ∞ 3,37 Propylamin C3H7NH2 -83 48,7 - 3,47 Anilin C6H5NH2 6 185 3,6 9,42 ''p'' - Toluiđin p - CH3C6H4NH2 45 200 0,7 8,88 ''p'' - Phenylenđiamin p - NH2C6H4NH2 140 267 3,8 7,9 ; 11,7 V–TÍNH CHẤT HÓA HỌC Tính chất hóa học của amin được quyết định bởi hai đặc điểm: - Nguyên tử nitơ có một cặp electron tự do - Liên kết N-H của các amin bậc 1 và bậc 2 là liên kết phân cực 1. Tính bazơ Các amin đều có tính bazơ nhờ cặp electron n ở nguyên tử nitơ. Mức đo lực bazơ của amin được xác định bằng hằng số bazơ Kb hoặc pKb (của amin RNH2) hoặc pKa (của axit liên hợp RNH3(+). So với amoniac thì metylamin và các đồng đẳng của nó có tính bazơ mạnh hơn. Đó là vì nhóm metyl và các nhóm ankyl nói chung có hiệu ứng +I làm cho cân bằng dịch chuyển về bên phải. Trái lại, anilin và các amin thơm nói chung có tính bazơ yếu hơn amoniac vì hiệ ứng -C của gốc phenyl. Đimetylamin có tính bazơ mạnh hơn metylamin vì có hai nhóm gây hiệu ứng +I (song trimetylamin lại có tính bazơ kém đimetylamin), trong đó đimetylamin (và nhất là triphenylamin) có tính bazơ kém anilin. Nhờ có tính bazơ, amin tác dụng với axit sinh ra muối amoni. Ví dụ: C6H5-NH2 (alinin) + HCl → [C6H5NH3]Cl (Phenylamoni clorua) Tuy vậy, vì amin là những bazơ yếu nên các muối này dễ dàng tác dụng với bazơ kiềm giải phóng amin. Ví dụ :[C6H5NH3](+)Cl(-) + NaOH (+ nước) → C6H5-NH2 + NaCl + H2O 2. Phản ứng với axit nitrơ Khi phản ứng với axit nitrơ, tùy thuộc vào amin bậc 1, bậc 2 hay bậc 3, là amin thom hay amin béo mà ta có các sản phẩm khác nhau: - Amin no bậc 1 + HNO2 → ROH + N2 + H2O. Ví dụ:  C2H5NH2 + HONO → C2H5OH + N2 + H2O - Amin thơm bậc 1 tác dụng với HNO2 ở nhiệt độ thấp tạo thành muối điazoni. Ví dụ: C6H5NH2 + HONO + HCl  C6H5N2+ Cl- + 2H2O                                                                  benzenđiazoni clorua - Các amin béo bậc 2 cũng như thơm đều cho N-nitrosamin là chất lỏng màu vàng, ít tan trong nước. Các N-nitrosamin là tác nhân gây ung thư nguy hiểm: Ví dụ: (CH3)2N-H + HONO → (CH3)2N-N=O + H2O N-nitrosami Khi chế hóa N-nitrosami bằng axit HCl đặc sẽ hồi lại amin ban đầu: (CH3)2N-N=O + HCl → (CH3)2N-H + NOCl Các amin bậc 3 không còn H gắn vào N nên không tham gia phản ứng với axit nitro. Phản ứng của amin với axit nitro là phản ứng quan trọng trong phân tích, nó dùng để phân biệt 3 bậc amin. 3. Phản ứng ankyl hóa: amin bậc 1 hoặc bậc 2 tác dụng với ankyl halogenua (CH3I, ….) Phản ứng này dùng để điều chế amin bậc cao từ amin bậc thấp hơn. Ví dụ: C2H5NH2 + CH3I → C2H5NHCH3 + HI 4. Phản ứng với clorur axit, anhydrit axit (phản ứng axyl hóa) Ví dụ: CH3(CH2)3NH2 + CH3(CH2)3COCl CH3(CH2)3CONH(CH2)3CH3 Phản ứng với clorur arensulfonyl: clorur arensulfonyl là clorur axit của axit arensulfonic. Amit của axit này gọi là sulfonamit Ví dụ: 5. Oxit hóa Dưới tác dụng của hidro peroxit, amin bậc 3 được chuyển thành amin oxit: (C2H5)3N + H2O2 → (C2H5)3N→O + H2O Trong các hợp chất này, liên kết giữa nitrơ và oxi là liên kết bán cực 6. Phản ứng của amin tan trong nước với dung dịch muối của các kim loại có hiđroxit kết tủa 3CH3NH2 + FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3 + 3CH3NH3Cl 7. Phản ứng thế ở nhân thơm của anilin 8. Khử hóa hợp chất nitro: Khử bằng H mới sinh từ Fe, Sn/H+ C6H5-NO2 + 3Fe + 6HCl C6H5NH2 + 3FeCl2 + 2H2O C6H5-NO2 + 3Sn + 6HCl C6H5NH2 + 3SnCl2 + 2H2O 9. Khử bằng H2 dùng xúc tác Ni, Pt, Pd Khử bằng tác nhân khử yếu như Na2S, (NH4)2S nếu có nhiều nhóm –NO2 thì chỉ khử 1 nhóm. VI- ĐIỀU CHẾ 1. Khử hợp chất nitro Anilin và các amin thơm thường được điều chế bằng cách khử nitrobenzen (hoặc dẫn xuất nitro tương ứng) bởi hiđro mới sinh nhờ tác dụng của kim loại (như Fe, Zn…) với axit HCl. Ví dụ: Hoặc viết gọn là: 2.Thay thế nguyên tử H của phân tử amoniac Ankylamin được điều chế từ amoniac và ankyl halogenua.  Ví dụ: 3. Hydrogen hóa hợp chất nitril và khử amit Amin có thể điều chết bằng phản ứng khử của nitril và amit với LiAlH4, cho sản phẩm hiệu suất cao. Ví dụ: Ví dụ: 4. Điều chết amin bậc 1 theo phản ứng gabriel Tổng hợp azit Tổng hợp Gabriel 5. Phản ứng sắp xếp Hofmann Axit cacboxilic và dẫn xuất có thể chuyển thành amin bậc 1 bằng việc khử 1 nguyên tử cacbon (RCOY → RNH2) qua phản ứng sắp xếp Hofmann. 6.Amin khử aldehyd hoặc ceton Amin có thể tổng hợp trong một giai đoạn bằng cách cho aldehyd hoặc ceton phản ứng với NH3 hoặc amin trong sự có mặt của 1 tác nhân khử, phản ứng gọi là sự amin khử. Ví dụ: B/ MUỐI DIAZONIUM I – CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP Hợp chất có công thức tổng quát ArN2+ X-, X: halogenur, sunfat, nitrat Danh pháp: Tiếp vị ngữ diazonium sau tên hydrocacbon tương ứng II – ÐIỀU CHẾ Sự điều chế muối diazonium thơm từ arylamin còn gọi là sự diazo hóa Phản ứng được thực hiện dýới tác dụng của axit nitro len aryldiazonium Phản ứng được tiến hành từ 0-5oC Muối diazonium bị phân hủy ở nhiệt độ tháp do đó dung dịch muối điều chết sử dụng ngay.  Ar-NH2 + NaNO2 + 2HCl → [Ar-N+≡N]Cl- + 2H2O + NaCl III – TÍNH CHẤT HÓA HỌC 1.Phản ứng thế nucleophil Ðây là phản ứng thường dùng để điều chế phenol. Cách thực hiện rất dễ dàng bằng đun nhẹ dung dịch axit có chứa muối diazoni, phenol được tạo ra trực tiếp. Nước tác dụng như một tác nhân nucleophil. Ngoài ra muối diazoni còn thực hiện phản ứng với muối iodua của kali hay natri để tạo iodua aryl, hay phản ứng với clorua hay bromua đồng I để tạo clorua hay bromua aryl (phản ứng Sandmeyer). Ví dụ: Ví dụ: Ví dụ: Phản ứng Sandmeyer: clo hóa và brom hóa có thể điều chế từ phản ứng thế thân điện tử, nhưng thường điều chế các hợp chất này từ amin thơm. 2. Phản ứng ghép cặp Muối arendiazonium cho phản ứng ghép cặp với nhân thơm tăng hoạt cho ra hợp chất có màu gọi là hợp chất azo: Ar-N=N-Ar’. Nhóm chức tăng hoạt thường là nhóm cho điện tử: -NH2, OH-,-OCH3,-CH3 Phản ứng hầu như xảy ra tại vị trí para đối với nhóm cho điện tử, khi vị trí para bị chiếm thì phản ứng xảy ra ở vị trí octo. Ví dụ:  C/ ỨNG DỤNG Anilin là amin thơm quan trọng nhất, được dùng nhiều để sản xuất phẩm nhuộm, được phẩm, chất lưu hóa cao su. Amin bậc 4 dùng làm xúc tác chuyển pha. Các hợp chất amin trong tự nhiên trích từ cây thuốc phiện, có hoạt tính sinh học trong điều trị bệnh. 1924 Robert Robinson đã xác định được cấu trúc của thuốc phiện có tác dụng làm giảm đau có tên gọi là Morphon. Morphin sử dụng cực kì hiệu quả trong dược phẩm có tác dụng làm tê não, làm thay đổi sự chấp nhận của tín hiệu não. Codein không có trong tự nhiên, nhưng là dẫn xuất metyl ete của morphin có tác dụng làm giảm đau. Ví dụ: Heroin không có trong tự nhiên, không liên quan đến morphin nhưng là sản phẩm của diacetyl hóa Morphin Ví dụ: Các sản phẩm ghép cặp azo thường có màu, dùng trong công nghiệp nhuộm, màu của hợp chất azo thay đổi theo bản chất của nhóm aryl và pH. Một số nhóm thế làm cho azo tan tốt trong nước. D/ BÀI TẬP *Bài 1: Sắp xếp các chất cho dưới đây theo chiều tăng dần tính bazơ: p-NO2-C6H4-NH2(1); NH3 (2); (CH3)2NH (3); C6H5NH2 (4); CH3NH2 (5); NaOH (6); p-CH3C6H4NH2 (7). A.7<1<4<5<3<2<6 B.4<1<7<5<3<2<6 C.7<4<1<2<5<3<6 D.1<4<7<2<5<3<6 Giải Xếp các amin vào 2 nhóm: +Amin có nhóm thế hút e: p-NO2-C6H4-NH2(1)< C6H5NH2 (4)< p-CH3C6H4NH2 (7)< NH3 (2) +Amin có nhóm thế ðẩy e: NH3 (2)< CH3NH2 (5)< (CH3)2NH (3) Trong đó NaOH >> amin 1 D *Bài 2: Có bao nhiêu đồng phân cấu tạo của amin có công thức phân tử C4H11N? A.7 B.8 C.9 D.10 Giải Có 8 cấu tạo :=> B *Bài 3: So sánh tính bazơ của 2 chất sau: Giải n-propylamin có tính bazơ mạnh hơn: gốc –C3H7 đẩy electron về phía –NH2 làm tăng mật độ --tạo điều kiện dễ dàng để thu H+ nghĩa là tính bazơ mạnh. Parametylanilin có tính bazơ yếu hơn, mặc dù có gốc –CH3 đẩy e nhưng do hiệu ứng liên hợp p-õ-ð của -- với nhân thơm làm giảm mạnh mật độ e của -- làm khó thu H+ nghĩa là có tính bazơ yếu hơn. *Bài 4: Đề nghị cơ chế cho phản ứng sau đây để có thể giải thích tại sao cấu tạo cấu hình của trung tâm bất đối xứng trong nguyên liệu ban đầu và trong sản phẩm là như sau: Giải Cấu hình của trung tâm bất đối xứng trong nguyên liệu ban đầu và trong sản phẩm là như nhau khi tại đó xảy ra hai phản ứng thế ái nhân lưỡng phân tử liên tiếp, mỗi phản ứng như vậy làm thay đổi cấu hình của trung tâm bất đối xứng tại đó một lần. Nhóm –NH2 dưới tác dụng của HNO2 sẽ được chuyển hóa thành nhóm diazonium, có khả năng thay thế bởi nhóm –COO- có sẵn trong phân tử. Có thể đề nghị cơ chế phản ứng như nhau *Bài 5: Gọi tên các hợp chất amin sau đây theo hệ danh pháp IUPAC: a) CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CHCH2CH3 b) CH3CHCH2CH3 CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2NH2 CH3CHCHCH2CH3 c) NH2 CH3CHCHCH3 NH2 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2OH CH3CHCHCH3 OCH3 Giải a) CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CHCH2CH3 8-isopropyl-5(pentan-3-yl) - dodecanamin b) CH3CHCH2CH3 CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2NH2 CH3CHCHCH2CH3 8-sec butyl-2-isopropyl-5-(2-metylpentan-3-yl)-1-dodecanamin c) NH2 CH3CHCHCH3 NH2 CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2OH CH3CHCHCH3 OCH3 2amin-8-(3-aminobutan-2-yl)-5-(3-methoxybutan-2-yl)-1-dodencanol *Bài 6: Hoàn thành các phản ứng sau đây: a) b) c) d) e) f) Giải a) b) c) d) e) f) *Bài 7: So sánh tính acid và bazơ của các hợp chất sau đây: CH3-CONH2 CH3-CONHCOCH3 CH2=CHN(CH3)2 C6H5NH2 Giải Tính bazơ giảm dần: C > D > A > B *Bài 8: Một hỗn hợp gồm ba chất aniline, toluene, acid sunfanilic, cho biết phương pháp hóa học để tách ba hợp chất trên? Giải Trong dung dịch NaOH tạo muối tan Trong dung dịch acid anilin tạo muối tan trong nước. Toluen không tác dụng với NaOH và HCl. E/ TÀI LIỆU THAM KHẢO Bài tập hóa hữu cơ, tác giả Phan Thanh Sơn Nam, nxb Đại Học Quốc Gia Tp.HCM Giáo trình hóa hữu cơ, tác giả Phan Thanh Sơn Nam, nxb Đại Học Quốc Gia Tp.HCM 

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docbai_tieu_luan_chuong_amin_va_muoi_diazonium_3327.doc
Luận văn liên quan