Tiểu luận Môn công nghệ hóa dầu và chế biến polime

Do xăng reformat chứa rất nhiều aromatic nên trong quá trình sử dụng nó sẽ tạo ra cặn trong buồng đốt chính vì th ế cần sử dụng một phụ gia chống tạo ra lớp cặn này.Tác hại của loại cặn này dẫn đến các hiện tượng : - Tỷ số nén của động cơ cao hơn một cách không mong muốn làm tăng các yêu cầu về trị số ON cao hơn so với thiết kế ban đầu. - Tăng lượng khí thải - Tăng sự va chạm cơ học giữa đầu đỉnh của pittong và đầu của xilanh,được gọi là tiếng gõ cacbon. Các phụ gia chống tạo cặn buống đốt có tác dụng tẩy sạch cặn bẩn,cặn do quá trình cháy không hết của nhiên liệu, cặn cacbon đồng thời ngăn cản sự hình thành cặn tiếp theo.Cơ chế của phụ gia này là bám trên bề mặt chi tiết ngăn cản sự bám dích của các cặn bẩn.Các phụ gia thường được sử dụng là các amin,dẫn xuất của các andehit polyisobutensusiccinic, polypropyl-phenol với hàm lượng khoảng 50 – 125 ppm.

pdf27 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Ngày: 25/02/2014 | Lượt xem: 2178 | Lượt tải: 2download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Tiểu luận Môn công nghệ hóa dầu và chế biến polime, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 1 BÀI TIỂU LUẬN MÔN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ CHẾ BIẾN POLIME Đề tài: Tìm hiểu công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phânn và xăng reforming Nhóm sinh viên thực hiện : Nhóm 11 Giáo viên hướng dẫn : Ths Nguyễn Thị Linh Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 2 Phần 1. MỞ ĐẦU Trên thế giới, xăng dầu luôn được coi là loại hàng hóa đặc biệt quan trọng trong nền kinh té quốc dân và nó có ý nghĩa chiến lược đối với các nước, các khu vực và trên thế giới. Ngày nay, trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng đổi mới và vươn lên trên con đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, với máy móc mới, thiết bị mới, công nghệ mới… vai trò của xăng dầu lại càng đặc biệt quan trọng, mang ý nghĩa kinh tế, chính trị và xã hội, đó là chức năng chủ đạo, bình ổn thi trường xăng dầu, đảm bảo nguồn xăng dầu và các sản phẩm hóa dầu để cung cấp và phục vụ tốt nhất cho các nhu cầu cần thiết của xã hội và đất nước. Xăng thương phẩm được sử dụng trong các động cơ xăng được tạo lên từ rất nhiều loại xăng ở các quá trình khác nhau nhưng hợp phần chính tạo lên nó là từ quá trình cracking và reforming,chính vì thế năng cao được hiệu quả sử dụng của hai loại xăng trên là rất hữu ích.Do thời gian có hạn nên trong đồ án này chỉ đề cập đến các quá trình nâng nâng cao giá trị sử dụng của xăng cracking và reforming nên các quá trình điều chế ra hai loại xăng trên sẽ được lược bỏ. Tiểu luận được hoàn thành với sụ làm việc nhiệt tình của các bạn sinh viên trong nhóm, tuy nhiên do kiến thức còn hạn chế nên khó tránh khỏi những thiếu sót, rất mong nhận được những góp ý của thầy cô giáo. Xin chân thành cảm ơn ! Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 3 Phần 2. Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming Chương 1. Giới thiệu chung về xăng Chương 2. Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming Chương I : Giới thiệu chung về xăng Xăng thương phẩm được sủ dụng hằng ngày là sự phối trộn của rất nhiều loại xăng trong các quá trình chế biến dầu mỏ và phụ gia.Đó là hỗn hợp của xăng crackat,xăng reformat,xăng ankylat,xăng isomat và rất nhiều các phụ gia.Chúng ta thử đưa ra thành phần xăng thông dụng hiện nay để thấy được sự quan trọng của các xăng đó. Xăng cracking 35% t.t Xăng reformat 30% t.t Xăng akyl hóa 20% t.t Xăng isome hóa 15% t.t Như vậy xăng là xăng cracking và xăng reforming là hai loại xăng thông dụng nhất hiện nay. Dầu mỏ khi mới khai thác lên có giá trị và giá trị sử dụng thấp, vì vậy, nó phải được chế biến bằng các quá trình lọc dầu và hóa dầu để nâng cao giá trị và giá trị sử dụng. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 4 Theo Viện dầu mỏ Mỹ, ngày nay, với công nghệ mới và chất lượng dầu thô ổn định ở mức trung bình thì một thùng dầu thô có dung tích quy đổi bằng 42 Gallon Mỹ (tương đương với 158,96 lít) khi chế biến sẽ cho 42,2 gallon sản phẩm, trong đó: - 73,81 lít xăng các loại - 34,82 lít dầu diezen và dầu diezen nhẹ để đốt lò. - 15,52 lít dầu hỏa và nhiên liệu cho máy bay phản lực. - 8,71 lít khí đốt lò cho lại và dầu nặng. - 7,19 lít khí gas lọc đã hóa lỏng. - 7,19 lít khí gas chưng cất - 6,82 lít cặn cốc - 4,92 lít dầu rải đường và nhựa đường. - 4,54 lít các sản phẩm đầu vào để chế biến hóa dầu. - 1,89 lít dầu nhờn. - 0,76 lít dầu hỏa. - 1,14 lít các sản phẩm khác. Nếu tính theo tỷ lệ phần trăm (%) thì các sản phẩm thu được từ quá trình chưng cát trực tiếp dầu thô sẽ là: - Xăng: 25% - Dầu hỏa: 12% - Nhiên liệu đốt lò chưng cất trực tiếp:24% - Cặn nhiên liệu đốt lò 39% Xăng động cơ là một loại nhiên liệu- một loại hợp chất hóa học vô cùng phức tạp. nó chứa đến hàng trăm loại hydrocacbon khác nhau như: parafin, olefin, naphten, aromatic… Xăng thương phẩm thường được lấy từ nhiều quá trình lọc hóa dầu khác nhau như chưng cất, izome hóa, alkyl hóa, polime hóa, cracking, reforming,… Từ phần cặn chưng cất khí quyển hoặc chưng cất chân không, gasoil, người ta dùng phương pháp nhiệt phân để thu xăng, xăng tạo ra là xăng nhiệt phân hay xăng cracking. Thể tích của aromatic trong xăng nhiệt phân khoảng 60-80% , xăng nhiệt phân chứa nhiều hydrocacbon không no, những hợp chất không no này gây ra sự tạo cặn (gôm) trong động cơ; và chứa các hợp chất của lưu huỳnh, oxi, nitơ, các hợp chất này gây trở ngại cho quá trình lưu trữ cũng như sử dụng của xăng nên chúng cần phải được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 5 Xăng reformat là xăng được tạo ra từ quá trình reforming,đây là một quá trình chế biến sâu trong dầu khí.Quá trình này dựa trên các phản ứng loại hydro và đóng vòng của các hydrocacbon. Chương 2. Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân và xăng reforming A. Công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân. Xăng nhiệt phân có thể được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating để loại những thành phần không mong muốn như lưu huỳnh, oxi, nitơ… hay để ổn định xăng vì nó chứa một lượng rất lớn các hợp chất không no. Chúng còn được nâng cấp để nâng cao trị số octan bằng công nghệ reforming xăng nhiệt phân. I. Công nghệ hydrotreating xăng nhiệt phân Vì xăng nhiệt phân chứa nhiều hợp chất không no, oxy, lưu huỳnh, nitơ… nên chúng cần phải được nâng cấp bằng quá trình hydrotreating. Quá trình hydrotreating xăng nhiệt phân là quá trình hai giai đoạn, những hydrocacbon không no trong xăng nhiệt phân được chuyển hóa thành no và những sunfua hữu cơ, nitơ và oxy thì được loại bỏ. Đặc điểm công nghệ  Xúc tác Pd, Ni được sử dụng trong lò phản ứng hydro hóa bậc đầu tiên, hiệu suất cao, nhiệt độ thấp, tiêu tốn ít năng lượng.  Với sự quá bất ổn nhiệt, hợp chất dien không thể được loại bỏ ở cùng thời điểm với olefin và hợp chất của lưu huỳnh. Hai bậc liên tiếp do đó rất cần thiết trong trường hợp này.  Hydro hóa chọn lọc diolefin, còn gọi là hydrodedien hóa, hay hydro hóa giai đoạn đầu. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 6  Hydrotreating khá sâu để chuyển háo gần như tất cả hợp chất lưu huỳnh, nhưng độ chọn lọc hoàn toàn để tránh hydro hóa đáng kể aromatic. Đây là sự hydrodesulfua hóa, cũng là giai đoạn hydro hóa thứ hai. I.1 Hydrodedien hóa (hydro sơ cấp) Việc hydro hóa này phải tránh: - Sự hình thành gôm bởi sự polymer hóa diolefin trong suốt quá trình hoạt động. - Hydro hóa olefin Trình tự phản ứng.: Trong đó k biểu diễn hằng số tốc độ chuyển hóa, nó cần thiết cho phản ứng đàu tiên xảy ra nhanh và cho olefin khuếch tán dễ dàng khi chúng được no hóa. Theo đó, k1/k2 phải lớn, và điều này đạt được bởi sử dụng một yếu tố hoạt động với độ chọn lọc cao; ks/k2 phải lớn, yêu cầu phải dùng chất xúc tác mà đường kính lỗ rỗng ít nhất 100 Ao . Hydro hóa có thể cũng được thực hiện ở nhiệt độ thấp nhất có thể, bằng việc tăng lượng xúc tác. Áp suất hydro phải đủ cao để tăng tốc độ phản ứng. Diolefin + H2 -> olefin 1. Quá trình với xúc tác Ni Chất xúc tác, được phân thành một hoặc hai lớp. Gồm nikel hoặc nikel sunfua trên alumina. Phản ứng diễn ra ở khoảng 120-160oC, ở áp suất khoảng 2-6.106Pa. áp suất hoạt động phụ thuộc vòa độ tinh khiết của hydro, áp suất riêng phần phải từ 1-2.106Pa, và tương ứng với thực tế một tỷ lệ mol H2/C4- khoảng 0.05 -0.6 ở đầu ra của lò phản ứng. LHSV thông thường giữa 1-3 h-1. Duy trì phần lớn nguyên liệu trong pha lỏng giúp cho Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 7 loại bỏ viecj hình thành polime bởi sự rửa liên tục chất xúc tác cải thiện tuổi thọ của chúng, 2-4 năm, thời gian hoạt động 2-9 tháng (sau đó thì phải tái sinh), phụ thuộc vào từng trường hợp riêng. Chất xúc tác được tái sinh bằng cách loại bỏ gôm bám trên lớp xúc tác bằng cách xử lý bằng hơi nước hoặc được điều khiển bằng đốt cháy ở 400oC. 2. Quá trình với xúc tác trên cơ sở paladi. Hệ xúc tác ứng dụng chứa khoảng 0.3% khối lượng paladi cũng như nhiều phụ gia khác. Chúng có diện tích bề mặt riêng thấp và hoạt tính cao. Chúng hoạt động ở nhiệt độ trung bình giữa 80-160oC, 2-3.106 Pa, và với LHSV 3-8h-1. Sự hình thành polime rất hạn chế. Đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp là quá trình hydro hóa chọn lọc trong sự có mặt của niken. Bảng 1a và 1b cho biết hiệu quả của quá trình dedien hóa và đặc tính của dòng sản phẩm thu được, nằm toàn bộ trong phân đoạn xăng, và cũng chứa phân đoạn C6-C8. Trong trường hợp thứ nhất, sự có mặt của aromatic và olefin đảm bảo cho sản phẩm có một trị số octan cao, có thể dùng làm xăng thương phẩm. tuy nhiên, tỷ trọng của nó quá cao nên không thể dùng trực tiếp làm xăng động cơ, nó chỉ có thể được trộn với những xăng khác. ở trường hợp thứ hai, dù diolefin và styrene hầu như đã chuyển hóa hoàn toàn, vẫn còn nồng độ rất cao của olefin, và đặc biệt là lưu huỳnh, không cho phép sử dụng trực tiếp phần đã được hydrotreating làm dầu xăng thương phẩm. Bảng sau đây cho số liệu về một số thành phần xăng nhiệt phân (ts=200oC) trước và sau khi dedien hóa. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 8 I.2 Hydrodesulfua hóa (hay hydro hóa thứ cấp) Việc này khác với việc hydrodesulfua hóa thông thường bởi một lượng nhỏ hợp chất sunfua ban đầu có mặt và thậm chí lượng nhỏ hơn được yêu cầu cho sản phẩm, cả hai chất lưu huỳnh (1 ppm cho phân đoạn 60-150oC) và olefin (50 ppm). Hơn nữa, cấu tử phải loại là thiophen, đòi hỏi điều kiện hoạt động khắc nghiệt (nâng nhiệt độ và áp suất hydro cao) để cải thiện khả năng phản ứng kém của nó. Tuy nhiên, sự tồn tại của lượng cặn của diolefin trong nguyên liệu chống lại sự dedien hóa, và đặc biệt là đối với olefin, xu hướng tạo ra môi trường rất phản ứng. Để điều khiển nhiệt tỏa ra của phản ứng, nhiều công nghệ không thể thiếu như làm lạnh trung bình trong lò phản ứng. để duy trì một tốc độ desulfua hóa thích hợp, công nghệ này phải được bù lại bằng một tốc độ trong không gian thấp hơn hay hệ xúc tác có hoạt tính cao hơn., đặc biệt khi nguy cơ polime hóa có thể quy cho cặn diolefin hay olefin, mà đã được hydro hóa đầu tiên, hoạt động cần thiết ở đỉnh lò phản ứng ở nhiệt độ thấp nhất có thể và với một áp suất riêng phần của hydro lớn. Xúc tác sử dụng dựa trên coban, niken, molipden và vonfram sunfit, thường kêt hợp với nhôm và phân tán trên nhôm. Công thức được ứng dụng rộng rãi nhất là một hợp phần sulfit của molipden và coban trên nhôm. Thời gian cảm ứng và tuổi thọ xúc tác dài hơn so với hệ xúc tác ứng dụng trong hydro hóa bước đầu Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 9 tiên. Tương ứng là 6-12 tháng và 3-5 năm, và phương pháp tái sinh thì giống nhau. Sự chuyển hóa diễn ra ở nhiệt độ trung bình khoảng 280-350oC và với áp suất riêng phần của hydro khoảng 1,5.106 Pa. Sơ đồ dòng (hình 2.21a) có gia nhiệt nguyên liệu và hydro bằng thiết bị trao đổi nhiệt với dòng ra khỏi lò phản ứng và qua một lò gia nhiệt, bên trong lò phản ứng, chứa xúc tác trong tầng cố định giữa môt dòng chất lưu lạnh (tuần hoàn sản phẩm lạnh) được phun, nhanh dưới áp suất của dòng ra để tách sản phẩm nhẹ, phần mà được tuần hoàn bằng một máy nén, và sự ổn định phân đoạn lỏng bằng chưng cất. Hai lò phản ứng hydrodesunfua hóa và dedien hóa có thể được đặt ngay cạnh nhau, yêu cầu một phân đoạn trung bình(phân đoạn C5- 200oC, hình 2.21a) hoặc (phân đoạn C6-C8, hình 2.21b). đặc tính của C6-C8 đã dedien và desulfua được cho ở bảng 2.14b. sự chuyển hydrocacbon thơm thành naphten rất thấp, khoảng 0.5%. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 10 Sơ đồ này được sử dụng với mục đích thu hồi phân đoạn hydrocacbon thơm C6-C8. Nguyên liệu xăng nhiệt phân đi vào đỉnh lò phản ứng hydro hóa đầu tiên, lò phản ứng này là tháp loại đệm, lớp đệm là lớp chất xúc tác cố định., chất xúc tác có thể là Ni hoặc niken sunfit /Al khi dùng xúc tác niken, hay là xúc tác trên cơ sở paladi, chia thành hai lớp đệm, việc này có tác dụng làm giảm độ tổn hao áp suất trong tháp. Tại lò phản ứng thứ nhất này, ở nhiệt độ và áp suất thích hợp (đã trình bày ở trên) phản ứng dedien hóa xảy ra. Áp suất thực tế của lò phản ứng phu thuộc vào độ tinh khiết của hydro. Và áp suất sẽ phải cao để tránh sự hình thành polime. Hỗn hợp phản ứng ra khỏi đáy tháp có nhiệt độ cao (do phản ứng tỏa nhiệt) được trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào tháp, sau đó đi vào thiết bị tách áp suất nhanh, tại đây dòng khí được tách ra ở đỉnh gồm chủ yếu là H2, một phần được quay trở lại nhập với dòng hydro ban đầu để đi cùng dòng nguyên liệu vào lò phản ứng 1. Phần lỏng ra ở đáy của tháp tách là xăng đã được dedien hóa được Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 11 đưa đến hệ thống hai tháp tách loại C5 và C8 nối tiếp nhau, còn một phần được hồi lưu lại lò phản ứng 1 để sự chuyển hóa dien tốt hơn. Sau khi loại C5 và C8+, dòng sản phẩm chứa nhiều oleifin này được đưa đến đỉnh lò phản ứng số 2 sau khi được gia nhiệt tại lò gia nhiệt. lò phản ứng thứ cấp này để chuyển hóa olefin thành hợp chất no và để loại hợp chất của lưu huỳnh, oxi, nitơ có mặt trong phân đoạn xăng này để đạt được chỉ tiêu của xăng thương phẩm. sản phẩm ra từ đáy lò phản ứng 2 được lấy bớt nhiệt đi bằng cách trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào lò này, sau đó được đưa đến tháp tách áp suất nhanh, ra ở đỉnh của tháp chủ yếu là dòng hydro dư được hồi lưu lại lò phản ứng 2, một phần nhỏ khí đốt được tách ra khỏi dòng hydro, khí này là khí đồng hành cùng dòng hydro kỹ thuật. dòng lỏng ra ở đáy của tháp tách nhanh là xăng nhiệt phân phân đoạn C6-C8 đã được nâng cấp bằng hydrotreating được đi tới tháp ổn định dầu để loại phần nhẹ. Một phần được hồi lưu trở lại lò phản ứng 2. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 12 Công nghệ này cũng tương tự công nghệ kia nhưng công nghệ này hydro hóa phân đoạn C6-C8 nên không cần hai tháp tách pentan và octan, vì thế nó đơn giản hơn công nghệ trước. II. CÔNG NGHỆ REFORMING XĂNG NHIỆT PHÂN Xăng nhiệt phân có giá trị thấp và không đạt tiêu chuẩn của xăng thương phẩm nên chúng có thể được nâng cấp bằng quá trình reforming xúc tác để thu được xăng có trị số octan cao hơn từ hỗn hợp hydrocacbon, sản phẩm thu được là aromatic. Quá trình reforming xảy ra các phản ứng: - Dehydro hóa naphten (alkylcyclohexane) thành aromatic. - Dehydrocyclo hóa paraffin và isoparafin thành aromatic. Cũng có thêm sự isome hóa paraffin thành isoparafin à alkylcyclohexan, sự chuyển hóa này cũng làm tăng trị số octan cho sản phẩm xăng. Nhiều phản ứng phụ cũng diễn ra, quan trọng nhất trong số chúng là :  Sự hình thành cốc  Hydrocracking paraffin và naphten.  Demetan hóa Đặc điểm công nghê: 1. Điều kiện nhiệt động học và động học. Sự ổn định của aromatic so với các hydrocacbon khác tăng lên với nhiệt độ, nên hoạt động này tiến hành ở trên 300oC. tuy nhiên, điều kiện động học mong muốn để độ chọn lọc tăng thì ở điều kiện đó cũng làm tăng phản ứng phụ. a. Dehydro hóa naphten thành aromatic thu nhiệt cao ΔH=250kJ/mol, và biến đổi entropy. Nó được hóa hơi bằng cách tăng nhiệt độ và giảm áp suất. tốc độ phản ứng giảm với sự tăng của số nguyên tử cacbon trong dòng nguyên liệu, nhưng về thực chất vẫn cao hươn các phản ứng khác, tăng với số nguyên tử cacbon. b. Dehydrocyclo hóa paraffin thu nhiệt và biến đổi entropy cao hơn dehydro hóa (ΔH=250kJ/mol). Do đó nó được hóa hơi ở nhiệt độ cao hơn và áp suất thấp hơn. Tuy nhiên, nó thấp hơn nhiều so với dehydro hóa, và , do đó tốc độ phản ứng của nó thấp hơn, nó chỉ trở nên quan trọng nếu điều kiện hoạt động khắc nghiệt (nhiệt độ cao và áp suất thấp) Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 13 c. Isome hóa n-parafin thành isoparafin và alkylcyclopentan thành alkylcyclohexan là phản ứng tỏa nhiệt nhẹ, (ΔH=-10đến -20 kJ/mol) và rất nhanh trong điều kiện hoạt động bình thường. do đó, nó không bị ảnh hưởng bởi một sự thay đổi nhiệt độ và bởi áp suất, nhưng được ức chế bởi aromatic hình thành bởi dehydrocyclo hóa. Cân bằng nhiệt phản ứng isome liên tục được thay đổi bởi hai phản ứng trước. d. Sự hình thành cốc, kết quả từ crackinh mạnh hydrocacbon, được hóa hơi ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. điều này là một trong những ảnh hưởng xấu nhất tới thiết bị phản ứng. bởi vì nó dẫn tới sự giảm hoath tính của chất xúc tác sử dụng. nó được hạn chế bởi sự duy trì áp suất hydro- có thể dẫn tới phản ứng hydrocracking. e. Hydrocracking là một phản ứng tỏa nhiệt ΔH=-40 kJ/mol, hoàn toàn phù hợp điều kiện nhiệt động ở điều kiên thường., nhưng nó bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng thấp. ở một nhiệt độ cao hơn, sự chuyển hóa này có thể trở nên quan trọng hơn isome hóa và dehydro hóa. Hơn nữa, nó tăng trong một khoảng rộng với sự tăng nồng độ aromatic. 2. Sự hoạt hóa xúc tác Các loại xúc tác. Phản ứng được kích thích bằng chất xúc tác có khả năng isome hóa và cyclo hóa cũng như dehydro hóa. Hệ xúc tác sử dụng là loại đa chức, và theo lý thuyết chúng có: (a). Một chức năng hydro hóa./dehydro hóa, cung cấp bởi sự có mặt của kim loại. Kim loại phải hoạt động và ổn định ở nhiệt độ của phản ứng (500oC) và lượng kim loại phải được điểu khiển để ngăn chặn hay làm tối thiểu phản ứng demetan hóa. (b). Một chức axit, phân tán trên chất nền, có hoặc không thêm hợp chất halogen, làm cho phản ứng isome hóa và cyclo hóa xảy ra . độ axit phải được điều khiển để làm bớt đi phản ứng hydrocracking. Hai loại xúc tác có thể được xem xét trong thực tế: (a). xúc tác chứa oxit hay sunfit của Cr, Mo, Ni và W. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 14 (b). xúc tác chứa kim loại quý, thường chỉ là Pt hoặc kết hợp với một kim loại khác. Oxit và sunfit đầu tiên được dùng bởi vì chúng không ảnh hưởng bởi hợp chất cả lưu huỳnh trong dòng nguyên liệu. do đó, độ chọn lọc thấp, tuy nhiên, chúng được thay thế bởi kim loại quý trên các chất xúc tác khác. 3. Các quá trình công nghệ reforming Có nhiều quá trình được dùng ngày nay : - Các công nghệ đặc trưng: Ultraforming, Houdriforming, Powerforming, Platforming, ... - Các công nghệ biến đổi bằng cách kết hợp với các quá trình công nghệ kháchay các ứng dụng riêng: iso-plus, selectforming, aromizing, aromatic- reforming. Hai công nghệ chính được dùng: a. Bán tái sinh, với việc xử lý xúc tác tại chỗ, trong suốt quá trình tái sinh thì hệ thống ngừng hoạt động, 6 tháng hoặc 1 năm phải tái sinh một lần. b. Công nghệ tái sinh liên tục, sử dụng thêm một lò phản ứng ống nâng , để thay thế cho các lò phản ứng khác trong quá trình tái sinh liên tục, do đó đảm bảo sản phẩm ra liên tục. Một sự tái sinh mới là quá trình tái sinh xuất hiện với sự phát triển của hệ xúc tác đa kim loại. chúng hoạt động bởi sự liên tục của dòng sản phẩm ra và tái sinh liên tục chất xúc tác. Công nghệ này áp dụng để sản xuất xăng, và đặc biệt là xăng aromatic vì nó có thể chịu được điểu kiện xử lý khắc nghiệt, cho phép cyclo hóa nhanh paraffin, loại bỏ được phản ứng hydrocracking, và sự hydrodealkyl hóa các các hợp chất nặng hơn. - Điều kiện hoạt động. Ba hay bốn lò phản ứng được đặt nối tiếp nhau, theo yêu cầu, gia nhiệt sơ bộ nguyên liệu và đun nóng trung bình dòng ra. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 15 Sơ đồ công nghệ bán tái sinh chất xúc tác. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 16 Sơ đồ công nghệ UOP – công nghệ tái sinh liên tục xúc tác 4. Tái sinh xúc tác Hai công nghệ bán tái sinh và tái sinh liên tục chất xúc tác về sơ đồ dòng thực chất giống nhau. Nó gồm có ba hay bốn lò phản ứng nối tiếp nhau làm việc luân phiên và các lò gia nhiệt. Nguyên liệu đầu tiên được gia nhiệt sơ bộ bằng thiết bị trao đổi nhiệt với dòng ra, dòng ra sau đó được làm mát và cho phép thu hồi và một phần được tuần hoàn sau khi nén lại dòng hydro, và cuối cùng được ổn định bằng cách loại bỏ thành phần nhẹ chứa trong đó (C2, C3). Lò phản ứng ống nâng được cung cấp để tái sinh liên tục chất xúc tác.  Các công nghệ nâng cấp xăng nhiệt phân trình bày ở trên là những công nghệ được dùng nhiều trong công nghiệp nhằm ổn định và nâng cao trị số octan của xăng. Ngoài ra người ta còn có thể nâng cấp xăng nhiệt phân bằng quá trình isome hóa những hydrocacbon mạch thẳng sau khi tách hydrocacbon thơm có trong xăng nhiệt phân. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 17 I. CÔNG NGHỆ NÂNG CẤP XĂNG REFORMING Reforming là quá trình biến đổi hóa học làm biến đổi hydrocacbon naphten va hydrocacbon parafin trong phân đoạn xăng thành aromatic để tạo ra xăng reformat có trị số ON cao. Từ naphta nặng ban đầu với chỉ số octan thấp sau quá trình reforming chúng ta sẽ thu được các sản phẩm với hiệu suất sau : Reformat 80 – 92 % C4 3 – 11 % C5 2 – 9 % Khí nhiên liệu C1 – C2 2 – 4 % Hidro 1,5 – 3,5 % Trong đó các sản phẩm quan trọng là xăng reformat,các hợp chất benzene,toluene,xylem ( hợp chất BTX ) và khí hidro kĩ thuật. a. Quá trình sử dụng xăng reformat Xăng thu được từ quá trình reformat có những đặc tính rất quí rất quí đó là trị số ON rất cao và lại không mang những tạp chất như lưu huỳnh và kim loại nặng.Thành phần chủ yếu là : - Thành phần cất : thông thường từ 35 - 190 oC - Tỉ trọng : 0,76 - 0,78 - Trị số ON Ron 94 – 103 - Thành phần hydrocacbon chủ yếu gồm aromatic,prafin,naphten < 10%,và olefin không đảng kể. Chúng ta thấy rằng xăng reformat có chỉ số ON cao thành phần aromatic giàu nhưng nghèo olefin chính vì thế nều đem xăng này ra sử dụng ngay thì về mặt kinh tế là không hiệu quả còn mặt kĩ thuật cũng không đảm bảo.Vì hàm lượng aromatic trong xăng cao nên khi đưa vào sử dụng trực tiếp thì sẽ gây tạo cặn trong động cơ,do các hợp chất thơm gây hại cho sứ khỏe cong người điều này cũng là một cản trở cho xăng reformat.Xăng lại có áp suất hơi bão hòa thấp chính vì thế rất khó khởi động động cơ xe.Vì những lý do trên người ta tìm cách nâng cấp xăng reformat để việc sử dụng là hiệu quả và an toàn nhất cho con người. Do trong quá trình điều chế xăng reformat đã được xử lý bằng quá trình hydrotreating nên các tạp chất như lưu huỳnh và kim loại nặng tồn tại trong xăng là Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 18 không đáng kể.Chính vì thế việc nâng cấp xăng cũng khá đơn giản,người ta đưa ra các công nghệ sau : - Pha chế thêm các loại xăng khác như xăng ankylat,xăng crackat,xăng isomat - Pha thêm các phụ gia khác như methanol,etanol,butanol và các phụ gia chống tạo cặn buồng đốt. b. Pha trộn xăng reformat (nâng cấp) Do chứa các cấu tử aromatic nên xăng gốc reformat có áp suất hơi bão hòa thấp vì vậy việc pha chế sao cho xăng thương phẩm có RVP đạt yêu cầu là một điều cần lưu ý,một phần nữa là xăng reformat có trị số ON cao nên có thể pha với các xăng có chỉ số ON thấp hơn để cải thiện trị số ON cho xăng đó.Tuy nhiên việc phối trộn các loại xăng với nhau là không để đạt được mục đích là không hề đơn giản ngay cả việc phối trộn hai hợp phần với nhau.Về mặt công nghệ,pha chế xăng từ các cấu tử hợp phần không bao gồm quá trình biến đổi hóa học,mà chỉ đơn giản là các quá trình pha trộn vật lý giữa các thành phần theo một tỉ lệ được tính toán kĩ nhằm đạt được chỉ tiêu theo yêu cầu.Nhưng việc lựa chọn các thành phần pha chế và tỉ lệ của chúng trong quá trình pha chế để tạo ra sản phẩm mới là vấn đề phức tạp. Trong các chỉ tiêu kĩ thuật của xăng,có những chỉ tiêu là những đại lượng cộng tính ( là các đại lượng khi pha chế tuân thủ theo các đại lượng tuyến tính ) thì việc tính toán tỉ lệ pha chế tuân theo tỉ lệ thuận như bình thường,các chỉ tiêu tuyến tính cụ thể thường gặp trong pha chế xăng là : hàm lượng lưu huỳnh ( % khối lượng ); hàm lượng nước ( %thể tích) ; hàm lượng benzene ( %thể tích);hàm lượng olefin ( %thể tích); tỷ trọng kg/m3; hàm lượng aromat ( %thể tích)… về mặt toán học hàm lượng này thỏa mãn phương trình : Pb = WiPi Trong đó : Pb là tổng giá trị của các đại lượng cường tính sau khi pha trộn Pi là giá trị của các đại lượng cường tính tương ứng với cấu tử thứ i Wi là thành phần khối lượng ( hoặc phần thể tích hay phần mol ) Một số chỉ tiêu khi pha trộn lại không tuân theo qui luật tuyến tính,để tính toán được tỉ lệ pha chế ,trước hết người ta chuyển chúng về dạng chỉ số pha chế,sau đó các chỉ số pha chế này được coi như là các đại lượng cộng tính và có thể áp dụng mô hình tuyến tính.Thuộc về loại này gồm có : trị số octan,áp suất hơi bão hòa… Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 19 Qui trình pha chế xăng reformat thành xăng thương phẩm chủ yếu gồm các công đoạn sau :  Yêu cầu kĩ thuật của xăng thương phẩm cần pha chế : đây là cơ sở để lựa chọn cấu tử xăng gốc,phụ gia,tỷ lệ pha trộn.  Lựa chọn xăng gốc : thông thường xăng gốc được ưu tiên lựa chọn là xăng gốc có sẵn trong nhà máy ở đây ta chọn xăng reformat  Lựa chọn phụ gia : các phụ gia pha xăng thông thường được chọn do tính chất của xăng gốc quyết định,do xăng gốc là reformat nên ta chỉ cần chọn các phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt,phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí,phụ gia chống ăn mòn xupap,phụ gia chống oxy hóa…  Thiết lập đơn pha chế : như đã trình bày ở trên để thiết lập được một đơn pha chế xăng thương phẩm không hề đơn giản.Đơn pha chế cần đảm bảo được 3 yếu tố chính là các yếu tố kĩ thuật,tính kinh tế và tính linh hoạt của đơn pha chế.Đôi khi rất khó để đạt được cả 3 yếu tố trên nên chỉ cần dung hòa được 3 yếu tố trên đên khả năng có thể chấp nhận được.  Phân tích các chỉ tiêu hóa lý : tiến hành phân tích các chỉ tiêu hóa lý của xăng gốc , phụ gia và xăng thương phẩm giúp người pha chế đưa ra các điều chỉnh phù hợp nhất với xăng cần pha trộn. Chúng ta hãy tham khảo cách phối trộn một số loại xăng của nhà máy lọc dầu Dung Quất mà xăng gốc chủ yếu là cracking và reforming : Đây là xăng A92 Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 20 Xăng A90 Xăng A95 Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 21 Xăng reformat được pha trộn với xăng crackat và xăng ankylat để cho ra xăng thương phẩm cần thiết.Chúng ta thấy áp suất hơi bão hòa của xăng gốc reformat rất thấp chỉ có 18 kpa nhưng sau khi được phối trộn với các lại xăng khác thì áp suất hơi của xăng thành phẩm là 57 kpa đạt tiêu chuẩn sử dụng.Hàm lượng các hợp chất thơm trong xăng gốc reforming cao ví dụ như aromatic là 77%V nhưng sau khi pha trộn thì tỉ lệ đó là từ 36 – 41% thấp hơn rất nhiều ban đầu.Điều này sẽ giúp cho xăng thành phẩm đảm bảo được chỉ tiêu môi trường và chỉ tiêu kĩ thuật cho động cơ. 1. Phụ gia cho xăng reformat Do đặc điểm của xăng reformat là có chỉ số ON cao và hàm lượng tạp chất thấp nhưng lại chứa nhiều aromatic nên áp suất hơi bão hòa của nó nhỏ điều này cản trở đến việc khởi động của động cơ nhất là khi nhiệt độ ngoài trời xuông thấp.Chính vì điều đó nên công nghệ nâng cấp xăng reformat bằng việc sử dụng các phụ gia pha xăng cần đảm bảo các yếu tố :  Nâng cao áp suất hơi bão hòa RVP cho xăng  Chống tạo cặn trong buồng đốt động cơ,và bộ chế hòa khí khi sử dụng xăng reformat. a. Các phụ gia chứa oxygenat Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 22 Các phụ gia chứa oxy có trị số ON rất cao,áp suất hơi bão hòa cao chính vì thế nên được lựa chọn dùng cho xăng reformat.Một điều quan trọng đó là việc các phụ gia này có nguồn nguyện liệu rất phong phú có thể không hoặc ít phụ thuộc vào dầu mỏ thành phần khí thải ít độc hại với môi trường và con người.Các phụ gia thuộc nhóm này được úng dụng rất nhiều nhưng do đây là công nghệ nâng cấp cho xăng reformat nên chỉ xin đưa ra một vài phụ gia phù hợp nhất. +Phụ gia etanol Etanol tinh khiết là chất lỏng không màu,nó có thể được với tất cả bất kì tỉ lệ nào của nước và axeton,benzene và một vài dung môi hữu cơ khác.Etanol khan hút ẩm có thể đạt tới 0,3 – 0,4 %, một vài tính chất của Etanol khan được thể hiện ở bảng sau: Tính chất Etanol Xăng Công thức phân tử C2H5OH C4 - C12 Phân tử lượng 46 100 - 105 Thành phần nguyên tố (%KL) 52,2%C; 13,1%H; 34,7%O - Tỷ trọng tại 150C 0,794 0,72 - 0,78 Áp suất hơi bão hòa (RVP), psi 2,3 8 – 15 Nhiệt độ sôi (oC) 78,5 30 – 215 Nhiệt độ đông đặc (oC) -114 -40 Độ tan ở 21oC Etanol trong nước Nước trong Etanol 100% 100% Không Nhiệt bay hơi, kcal/kg 200 83 Nhiệt trị (NHV) kcal/kg 6380 10000 - 10500 RON 108 90 – 100 MON 92 81 – 90 Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 23 Ảnh hưởng của Etanol đến trị số ON: Trị số ON pha trộn của Etanol thay đổi theo thành phần của xăng Reformat do hiệu ứng pha trộn ON của Etanol sẽ cao hơn trạng thái tinh khiết. Thông thường Etanol được pha vào xăng với tỷ lệ 2- 10% V, khi đó sẽ tăng được 2-3 ON theo TCVN6776:2005 thì hàm lượng Oxy trong xăng pha chế không được vượt quá 2,7% khối lượng do đó hàm lượng Etanol sử dụng được vượt quá 7,8%. RON MON (RON+MON)/2 130 96 118 RVP pha trộn, psi 12-27 Ảnh hưởng của Etanol tới áp suất hơi bão hòa của xăng: ở dạng nguyên chất Etanol có áp suất hơi bão hòa thấp do trong đó có liên kết hydro và thấp hơn xăng. Tuy nhiên, khi pha Etanol vào xăng Refomat thì áp suất hơi bão hòa của xăng tăng mạnh và đạt giá trị cực đại khi pha 5-7% Etanol. Áp suất hơi bão hòa tăng dễ làm mất mát phần nhẹ khi vận chuyển và tồn chứa, làm giảm chất lượng của xăng. Để duy trì RVP của xăng thì phải giảm bớt 1 phần C4 nhưng thực tế điều này không cần thiết cho xăng Reformat. Ảnh hưởng của Etanol đến khả năng bay hơi của xăng Reformat: Ngoài điểm sôi đầu Etanol 99,5o có tác dụng làm tăng 10C còn các thành phần độ sôi khác thì tác dụng lại giảm. Sự giảm này biểu hiện không lớn ở T90 và EBP khoảng 0-5oC nhưng thể hiện khá lớn ở T10% và T50% Ảnh hưởng của Etanol đến hàm lượng nước trong xăng pha trộn: Etanol là một chất hút ẩm và tan vô hạn trong nước nên nếu tồn tại nước trong xăng nó sẽ hòa tan 1 lượng đáng kể Etanol pha trộn kết quả làm giảm tỷ lệ Etanol nghĩa là giảm trị số ON và làm hỏng động cơ xăng khi sử dụng chúng vì lý do này nên Etanol không được pha trộn ở các nhà máy lọc dầu mà được pha trộn ở các điểm bán. Ảnh hưởng của Etanol đến nhiệt trị, nhiệt cháy của xăng pha trộn: nhiệt trị, nhiệt cháy của Etanol thấp nên làm xăng Reformat cũng giảm theo Ảnh hưởng của Etanol đến khí thải, an toàn sức khỏe và môi trường của xăng pha trộn: Etanol được gọi là nhiên liệu xanh có tái tạo như mùa vàng của nông vụ lương khí CO và nước sinh ra ít hơn xăng thông thường và không lẫn các tạp chất độc hại. - Việc sử dụng Etanol pha trộn vào xăng Reformat làm tăng trị số ON và áp suất hơi bão hòa RVP của xăng gốc Reformat, điều này đặc biệt quan trọng trong công nghệ nâng cấp và sử dụng xăng Reformat mà không ảnh hưởng đến môi trường. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 24 + Phụ gia butanol Trong thời gian gần đây người ta quan tâm tới đến 2 dạng đồng phân chính của butanol là n-butanol và metyl-tert-butyl ancol ( TBA ).Tính chất hóa lý của butanol được thể hiện qua bảng sau : Butanol có đặc điểm tương tự như với methanol nhưng điểm chú ý là độ nhớt động học cao nên nếu pha trộn nhiều vào xăng gốc thì gây ra một số trục trặc trong quá trình hoạt động của động cơ đặc biệt là hệ thống bơm vận chuyển nhiên liệu trong quá trình khởi động.So với etanol thì butanol có một số đặc điểm sau : - Nhiệt cháy của butanol (104,800 BTU/gallon) cao hơn so với etanol (84,250 BTU/gallon ). - Ít gây ăn mòn và bay hơi thấp hơn so với etanol - Ít tách lớp nước hơn so với etanol nên dễ dàng vận chuyển hơn trong phân phối - Xăng pha etanol có áp suất hơi bão hòa tăng dần theo tỉ lệ etanol nhưng với butanol thì ngược lại. Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 25 - Butanol có thể pha thể pha với xăng reformat ở tỷ lệ cao hơn so với khi pha với etanol mà không cần thiết phải thay đổi tỷ lệ không khí / nhiên liệu trong động cơ và năng lượng tạo thành gần như xăng. - Nhiệt hóa hơi của butanol thấp hơn một nửa so với etanol nên động cơ sử dụng butanol dễ khởi động hơn. - Việc pha chế butanol vào xăng gốc reformat cũng mang lại hiệu quả tương tự như với etanol nó cũng làm tăng trị số ON và quan trọng là tăng RVP cho xăng lên rất nhiều. + Metanol Việc sử dụng metanol cũng tương tự như với etanol và butanol nhưng môt nhược điểm quan trọng đó là nó độc hại với con người và giá thành lại cao.Về mặt kĩ thuật thì nhiệt trị của etanol lại thấp hơn rất nhiều so với 2 loại phụ gia trên ( 21,1.106 J/kg ) các đặc tính kĩ thuật của xăng reformat khi pha trộn với metanol theo hàm lượng được thể hiện trong bảng sau : Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 26 - Phụ gia metanol làm giảm áp suất hơi bão hòa và lại độc hại với con người nên việc sử dụng chúng hiện nay rất ít,và một phần do tính kinh tế không cao của loại phụ gia này. b. Phụ gia làm sạch bộ chế hòa khí Phụ gia này có tác dụng ngăn cản sự đóng băng của nước bằng cách hòa tan nước tích tụ trong bộ khí hòa khí,chức năng của các phụ gia này là làm giảm nhiệt độ tạo tinh thể nước đá của nước đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ môi trường thấp.Các phụ gia thường là các hợp chất amin với hàm lượng khoảng 50ppm, một số rượu , glycol , dimetylformamid… c. Phụ gia chống tạo cặn trong buồng đốt Do xăng reformat chứa rất nhiều aromatic nên trong quá trình sử dụng nó sẽ tạo ra cặn trong buồng đốt chính vì thế cần sử dụng một phụ gia chống tạo ra lớp cặn này.Tác hại của loại cặn này dẫn đến các hiện tượng : - Tỷ số nén của động cơ cao hơn một cách không mong muốn làm tăng các yêu cầu về trị số ON cao hơn so với thiết kế ban đầu. - Tăng lượng khí thải - Tăng sự va chạm cơ học giữa đầu đỉnh của pittong và đầu của xilanh,được gọi là tiếng gõ cacbon. Các phụ gia chống tạo cặn buống đốt có tác dụng tẩy sạch cặn bẩn,cặn do quá trình cháy không hết của nhiên liệu, cặn cacbon…đồng thời ngăn cản sự hình thành cặn tiếp theo.Cơ chế của phụ gia này là bám trên bề mặt chi tiết ngăn cản sự bám dích của các cặn bẩn.Các phụ gia thường được sử dụng là các amin,dẫn xuất của các andehit polyisobutensusiccinic, polypropyl-phenol… với hàm lượng khoảng 50 – 125 ppm.  Trên đây là một số công nghệ nâng cấp xăng reformat tiêu biểu,do xăng gốc reformat có những đặc tính rất quí nhưng chỉ có hai nhược điểm là áp suất hơi bão hòa thấp và hàm lượng aromatic cao nên dễ tạo căn nên công nghệ nâng cấp loại xăng này cũng chỉ tập trung và hai yếu tố đó. PHẦN 3. KẾT LUẬN Vì tiêu chuẩn chất lượng sản phẩm nhiên liệu ngày càng nghiêm ngặt hơn nhằm đáp ứng các chỉ tiêu kỹ thuật và môi trường nên ngày nay người ta phải sử dụng các phương pháp nâng cấp xăng. Các công nghệ mà chúng em tìm hiểu là những công nghệ rất phổ biến trong hầu hết các nhà máy chế biến dầu mỏ và nó đã được sử dụng trong nhiều năm trở lại đây. Và để đáp ứng Tiểu luận CNHD và CB Polime Trường Đại học Mỏ - Địa chất Nhóm sinh viên: 11 Lọc Hóa dầu – K52 27 tiêu chuẩn ngày càng cao đòi hỏi các nhà sản xuất phải có những đổi mới, cải tiến về công nghệ. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hóa học dầu mỏ và khí tự nhiên – Phan Tử Bằng 2. Các sản phẩm dầu mỏ hóa dầu – Kiều Đình Kiểm 3. Petrochemical Process. 1 Synthesis Gas Derivatives and Major Hydrocarbons 4. Www.congnghedaukhi.com

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfnhom_11_nang_cap_xang_1__25.pdf
Luận văn liên quan