Cấu trúc Perovskite của vật liệu Ceramic

1Trình bày: Ngô Trương Ngọc Mai Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học 01-2011 Báo cáo seminar 2Vật liệu ceramic là gì? • Vật liệu vô cơ phi kim loại (thành phần gồm các vật chất có chứa oxy hoặc không chứa oxy): các khoáng vật silicate, ZrSiO4 , Al2 O3 , ZrO2 , SiO2 , SiC, SiN, BaTiO3 , • Sản xuất bằng phương pháp nung kết khối ở nhiệt độ cao (gốm sứ) hoặc nấu chảy (thủy tinh) 3Bi nghiền oxit nhôm Khoáng vật corundum thô (oxit nhôm) Chi tiết máy zirconia Corundum sau gia công 4Phân loại Vật liệu ceramic: - Truyền thống (traditional ceramics) - Kỹ thuật (industrial ceramics) Vật liệu ceramic kỹ thuật: - Cấu trúc/kết cấu (structural ceramics) - Chức năng (functional ceramics) Cấu trúc phổ biến nhất của functional ceramics là PEROVSKITE! 5Các nghiên cứu và ứng dụng quan trọng Các phương pháp sản xuất Tính chất của các perovskite Cấu trúc perovskite Lịch sử phát hiện perovskite 6• Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tương tự khoáng vật CaTiO3 • Khoáng perovskite được nghiên cứu và phát hiện lần đầu tiên ở vùng núi Uran của Nga bởi Gustav Rose vào năm 1839 và được đặt tên theo nhà khoáng vật học L.A Perovski (1792-1856) • Có trong rất nhiều dạng khoáng vật tự nhiên ở các vùng núi ở Uran và Thụy Sĩ, • Cấu trúc được quan tâm nghiên cứu do sự đa dạng về tính chất ở các nhiệt độ khác nhau. • Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn (nhà vật lý người Ấn Độ Rao) 7- Cubic SrTiO3 0,1 0,1 0,1 0,1 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 Oxygen B site A site 0,1 0,1 0,1 0,1 (a) (b) (c) ABO3 - SrTiO3 8- Cubic SrTiO3 O Sr Ti Bát diện BO6 (TiO6 ) Số phối trí của B (Ti): 6 Số phối trí của A (Sr): 12 Æ rA ~ rO, rA > rB , tổng điện tích cation A và B = 6 ABO3 (tại lỗ hổng bát diện) 9- Đơn giản và phức tạp -Đơn giản: ABO3 -Phức tạp: A: 2+, B: hỗn hợp vài cation có tổng hóa trị 4 -Vd: (3+ + 5+)/2=4+; (1x2+ +2x5+)/3=4+ Loại perovskite Hóa trị cation A Ví dụ A Hóa trị cation B Ví dụ B Hợp chất ABO3 2, 4- Phổ biến, quan trọng nhất 2 Ba2+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Sr2+, Pb2+ 4 Ti4+, Mn4+, Ce4+, Sn4+, Zr4+ CaTiO3 , BaTiO3 , SrMnO3 , PbZrO3, PbTiO3 Vật liệu sắt điện 3, 3- 3 La3+, Y3+, Gd3+, Nd3+, Bi3+ 3 Sc3+, Fe3+, Ga3+, Ni3+, Fe3+, LaNiO3 , YFeO3 , LaAlO3 1, 5- Quan trọng thứ hai 1 K+ , Na+ 5 Mn5+, Nb5+, Ta5+ KNbO3 , KTaO3 Vật liệu hỏa điện và quang điện 10 Phức tạp: hợp chất 1/2:1/2 và 1/3:2/3 -Hợp chất 1/2:1/2: A2 B’B”O6 hoặc AB’1/2 B”1/2 O3 Loại ½: ½ Hóa trị A Hóa trị B’ Ví dụ B’ Hóa trị B” Ví dụ B” Hợp chất 3,5 2 3 Sc, Nd, La, Y, Gd, In 5 Nb, Ta Pb2 ScTaO6 , Ba2 YTaO6 2,6 2 2 Co, Sr, Mg 6 W Pb2 CoWO6 1,7 2 1 Na, K 7 Os Ba2 NaOsO6 Pb2 ScTaO6 11 Phức tạp: hợp chất 1/2:1/2 và 1/3:2/3 -Hợp chất 1/3:2/3: A3 B’B”2 O9 hoặc AB’1/3 B”2/3 O3 -Thường 2+ (Zn, Mg), 5+ (Nb, Ta): Ba3 MgTa2 O9 , Pb3 MgTa2 O9 Pb3 ZnTa2 O9 Pb Zn Ta 13 - Cubic SrTiO3 TiO6 Nếu A quá nhỏ hay quá lớn hơn kích thước lỗ hổng, điều gì sẽ xảy ra? A quá nhỏ: bát diện BO6 bị nghiêng A quá lớn: liên kết Ti-O bị kéo dãn, Ti bị lệch khỏi vị trí trung tâm giữa 2 nguyên tử O 14 Hệ số dung sai(Tolerance factor) A B ( )O B2a R R= + a ( )O A2 2a R R= + ( ) ( ) O A O B 1 2 R R R R + =+ Mong muốn: = t Thực tế: 0.88 < t < 1.02 • Nếu t khác 1: cấu trúc bị biến dạng • hoặc, không hình thành perovskite • Nếu t <1: A quá nhỏÆ cấu trúc nghiêng • t=1: A có kích thước lý tưởng • t > 1 : A quá lớn Æ cấu trúc lệch 15 Mn O Mn Mn O Mn Cubic Liên kết Mn-O-Mn thẳng Orthorhombic Mn-O-Mn cong CaMnO3 16 LaMnO3 17 • WO3 ABO3 Æ 1 lỗ trống ở vị trí A, W6+ ở vị trí B • Ba5 Nb4 O15 5(ABO3 ) Æ 1 lỗ trống ở B • YBa2 Cu3 O7 3(ABO3 ) Æ Y3+, Ba2+ ở vị trí A, 2 lỗ trống O 2Cu2+ và 1 Cu3+ ở vị trí B 18 • • Tính sắt điện và sắt từ (ferromagnetic): trên cơ sở BaTiO3 • Tính hỏa điện (pyroelectricity) • Tính áp điện (piezoelectricity) • Tính từ tính (magnetic property) • Tính siêu dẫn (superconductivity): cơ sở Ba2 YCu3 O7 • Tính dẫn điện (electrical conductivity) • Tính dẫn ion và electron (ion conductivity): SOFC • Tính xúc tác (catalytic property) 19 • * Rare Earth-Nguyên tố đất hiếm, ** Transition metal-Kim loại chuyển tiếp Thành phần Tính chất CaTiO3 Cách điện (dielectric) BaTiO3 Sắt điện (ferroelectric) Pb(Zr1-x Tix )O3 Áp điện (piezoelectric) (Ba1-x Lax )TiO3 Bán dẫn (semiconductor) (Y1/3 Ba2/3 )CuO3-x Siêu dẫn (superconductor), dẫn ion O2- Nax WO3 Dẫn ion và electron (mixed conductor), quang điện (electrochromic) SrCeO3 Dẫn proton RE*TM**O3-x Dẫn ion và electron (Mixed conductor) AMnO3-x Hiệu ứng điện trở từ khổng lồ (giant magnetoresistance effect) Li0,5-3x La0,5+x TiO3 Dẫn ion Li+ 20 •• Tính sắt điện (ferroelectricity): tính chất hưởng ứng mạnh dưới điện trường ngoài do có sự sắp xếp các lưỡng cực điện theo cùng một hướng (Ứng dụng: tụ điện, TB lưu trữ thông tin, thẻ RFID) * Tính áp điện (piezoelectricity): Khi tác dụng lực lên vật liệu sẽ sinh ra dòng điện và ngược lại do giá trị moment lưỡng cực thay đổi khi cấu trúc bị nén ép (Ứng dụng: các sensor). 21 • Tính hỏa điện (pyroelectricity): khi gia nhiệt, dòng điện xuất hiện trong vật liệu do giá trị của moment lưỡng cực bị thay đổi khi cấu trúc bị đốt nóng (Ứng dụng: sensor) • Tính siêu dẫn: tính chất tồn tại ở nhiệt độ cực thấp, khi dòng điện chạy qua, vật liệu không có kháng trở 22 Phương pháp tổng hợp từ phản ứng pha rắn1 - Sản phẩm ceramic dạng khối - Sản phẩm ceramic dạng màng (film) Kích thước hạt tương đối lớn (micron) Kích thước hạt rất nhỏ (cỡ nano) - Sản phẩm ceramic dạng khối - Sản phẩm ceramic dạng màng (film) Phương pháp tổng hợp từ phản ứng pha lỏng2 23 Cân đúng tỉ lệ Nguyên liệu Oxide, muối carbonat dạng bột Nước/dung môi hữu cơ Sấy Hỗn hợp các oxide Phương pháp tổng hợp từ phản ứng pha rắn1 Nghiền trộn Rây Nung Hợp chất perovskite Nước/dung môi hữu cơ Sấy Rây Sản phẩm dạng bột Sản phẩm dạng khối Sản phẩm dạng film Nghiền 24 Ép khô/bán khô Sản phẩm dạng bột Nung kết khối Sản phẩm dạng khối (bulk ceramics) Tạo huyền phù Sản phẩm dạng bột Tạo màng mỏng Sản phẩm dạng màng (ceramic films) Dung môi hữu cơ Nung kết khối -Kết tủa điện di - In Sản phẩm dạng khối Sản phẩm dạng màng 25 Dung môi Phản ứng đặc thù (thủy nhiệt,) Dung dịch Gia nhiệt Sản phẩm (kích thước hạt rất nhỏ) Nguyên liệu Kết tủa/gel hóa Bay hơi Tác nhân kết tủa/ tạo phức/ gel hóa Phương pháp tổng hợp từ phản ứng pha lỏng2 Muối kim loại, alkoxide kim loại, hợp chất cơ kim 26 Phương pháp tổng hợp từ phản ứng pha lỏng2 Phân loại Phương pháp thực hiện Nhóm 1 Bay hơi hoặc kết tủa có điều khiển Nhiệt phân từ pha hơi/sương, phân hủy nhiệt, sấy lạnh, sóng siêu âm, nước siêu tới hạn, Nhóm 2 Sử dụng lỗ xốp cỡ micron Antimicelle keo Nhóm 3 Sử dụng hợp chất trung gian (hữu cơ) Chất trung gian hydroxide, sol-gel, phân hủy, phương pháp phức EDTA, 27 Kính thông minh: smart window, E-glass1 Gốm áp điện: piezoelectric ceramics2 28 Kính thông minh: smart window, E-glass1 Mở Tắt (~99,4% ánh sáng) - Là loại thủy tinh có thể điều chỉnh lượng ánh sáng và nhiệt truyền qua nó khi cho dòng điện chạy qua: electrically switchable glass - giảm sử dụng điều hòa không khí - giảm sưởi ấm, chiếu sáng 29 Nguyên tắc Tắt-Mờ đục Mở-Trong suốt Lớp phủ dẫn điện Các hạt lơ lửng Màng chắn Lớp dán bảo vệ Thủy tinh 30 31 Các loại kính thông minh bật tắt 1 Quang điện (electrochromic) 2 Các hạt huyền phù (suspended particles) 3 Tinh thể lỏng (liquid crystal) 4 Micro-blinds 32 Kính quang điện (electrochromic) Thủy tinh Lớp màng quang điện ITO: Indium Tin Oxide Màng quang điện: hexacianoferrate, WO3 Điện cực: hệ CeO2 -TiO2 Chất điện ly Thủy tinh Nguồn điện Điện cực 33 Mô tả lớp màng quang điện - Có tính đổi màu theo dòng điện (1 chiều: ~1V), thuận nghịch -Thành phần chính: WO3 - Cấu trúc: perovskite WO3 + xH+ +xe- Æ HxWO3 trong mờ đục cách điện dẫn điện Cơ chế đổi màu Đế thủy tinh + - WO3 Nguồn cung cấp H+ ITO ITO Tối Sáng e e 34 Giải thích W : 4f145d46s2 W6+: 5d06s0 W5+: 5d16s0 Ax WO3 : 0 ≤x ≤ 1, A: H+, Na+, K+, Ax (Wx5+W1-x6+)O3 d1 d0 ÆW6+ là trạng thái không chuyển tiếp (trơ) W5+: có 1 e ngoài cùng ở orbital d Æ có tính dẫn electron giống kim loại WO3 là một perovskite trống vị trí A Æ dễ dẫn ion A+ vào lỗ trống, đồng thời số oxy hóa của W giảm từ +6 đến +5. WO3 + xH+ +xe- Æ HxWO3 cách điện dẫn điện 35 So sánh: kính đổi màu truyền thống Z Trộn hoặc mạ đều một lớp AgCl trong suốt. Z AgCl hấp thụ năng lượng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, bị phân hủy thành hạt Ag rất nhỏ làm kính chuyển màu sậm hơn khi ra nắng. Z Độ sậm của kính phụ thuộc vào cường độ của tia cực tím. ZMàu sắc kính do phủ thêm một lớp màu (xám, nâu, vàng, đỏ,) Z Ưu điểm: Z Tiện lợi, không cần thay kính Z Ngăn ngừa tia cực tím hại mắt 36 Ứng dụng kính thông minh Z Kính mát: chống tia cực tím (Nikon) Z Kính bảo vệ hiện vật (trong viện bảo tàng), máy bay Z Gương chống lóa (Schotts) Z Cửa kính nhà ở, tòa nhà văn phòng, bệnh viện (hệ thống NHS ở Anh quốc) ZMàn trình chiếu 37 Gốm áp điện: piezoelectric ceramics2 * Hiệu ứng áp điện: dưới tác dụng của lực cơ học, bề mặt vật liệu xuất hiện sự phân cực điện và do đó xuất hiện dòng điện. * Đây là hiệu ứng thuận nghịch. •Vật liệu có tính áp điện cao: họ gốm PZT (lead zirconate titanate): PbTi1-x Znx O3, perovskite. Pb 38 Ứng dụng Phía pha rhombohedral: gia tốc kế, thiết bị chẩn đoán hình ảnh y khoa, Phía pha tetragonal: ống nghe dưới nước, microphone,, cảm biến, bộ biến đổi siêu âm, bộ quét, động cơ (ổ đĩa máy tính, chức năng zoom ống kính ở điện thoại chụp ảnh), • Hiệu ứng áp điện cao bất thường tại vùng lân cận x=0,5. Ví dụ 53% PZ, 48% PT. Vùng có sự chuyển giữa 2 pha tetragonal và rhombohedral. 39 Chẩn đoán hình ảnh bằng siêu âm Dòng điện Transducer (PZT) Xung dao động Vào cơ thể Trở kháng Xung phản xạ Tín hiệu điện Hình ảnh cơ quan nội tạng và mô bước sóng(λ) x tần số(f) = vận tốc sóng âm trong môi trường(v) 1mm-50μm 1,5-30MHz 1500 m/s (trong cơ thể người) Bước sóng nhỏÆ độ sắc nét cao 40 Ứng dụng • Chẩn đoán siêu âm trong y khoa • Bật lửa, đánh lửa gas • Bộ chuyển đổi dịch chuyển • Gia tốc kế • Bộ biến thế áp điện • Đầu in kim •Cơ cấu truyền động 41 Tóm tắt • Cấu trúc Perovskite được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất cho vật liệu ceramic chức năng (functional ceramics) • Dễ dàng thay đổi/điều chỉnh tính chất của vật liệu có cấu trúc perovskite bằng cách thay đổi thành phần, tỉ lệ kết hợp. •Các tính chất được ứng dụng nhiều nhất: tính sắt điện, hỏa điện, áp điện, từ tính, dẫn ion và electron (BaTiO3 , PZT, ) • Tính chất đặc biệt: tính siêu dẫn nhiệt độ cao. 42 References 1. Perovskite oxide for Solid Oxide Fuel Cells, T.Ishihara, Springer Science, LLC 2009 2. 3. 4. J. Kulawik, D. Szwagierczak, B. Groger Investigations of properties of ceramic materials with perovskite structure in chosen electronic applications, Bulletin of the Polish academy of sciences: Technical sciences, 55(3) 2007 5. Crystal structure and defect property predictions in Ceramic Materials, Thesis of Mark R. Levy, Imperial College of Science, Technology and Medicine, 2005 43