Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH

Rct giảm và đạt giá trị cực tiểu với mẫu cĩ kích thước hạt 800 nm, dung lượng bề mặt Qs và điện dung Cdl tăng đến giá trị cực đại khi kích thước hạt giảm đến 600 nm. 4. Các thơng số điện hĩa liên quan đến yếu tố bề mặt điện cực đạt đến giá trị tốt nhất khi kích thước hạt hợp kim nằm trong khoảng từ 600 nm đến 800 nm. 97 CHƯƠNG 6 ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5 ĐẾN KHẢ NĂNG PHĨNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC Khả năng làm việc của điện cực được đặc trưng bởi dung lượng riêng và tốc độ phĩng nạp. Kích thước hạt cĩ ảnh hưởng đến dung lượng riêng và thời gian khuếch tán của hyđrơ. Khi kích thước hạt lớn hyđrơ khĩ khuếch tán đến được tâm hạt vật liệu, hiệu quả sử dụng phần vật liệu ở gần tâm hạt khơng cao do đĩ dung lượng riêng thấp. Nhưng nếu kích thước hạt quá nhỏ là điều khơng cần thiết vì lãng phí năng lượng khi chế tạo vật liệu. Do vậy nghiên cứu xác định kích thước hạt phù hợp cho từng mục đích sử dụng là rất cần thiết. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến dung lượng riêng và sự khuếch tán hyđrơ trong hạt vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phĩng nạp dịng tĩnh và thế tĩnh. Thực hiện sau khi điện cực đã được hoạt hĩa bề mặt như đã được nghiên cứu trong chương 5. 6.1. Nghiên cứu phĩng nạp bằng phân cực dịng tĩnh Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến khả năng phĩng nạp của điện cực được thực hiện trên các mẫu điện cực viên ép, chế tạo từ 0,1 g bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, mật độ dịng i = ± 20 mA/cm 2 (tương đương 0,5 C). Quá trình phĩng, nạp kết thúc khi đạt đến một trong các giới hạn sau: - Dung lượng nạp đạt đến 250 mAh/g - Điện thế quá trình nạp đạt đến -1,25V/SCE - Điện thế quá trình phĩng đạt đến -0,8V/SCE Ảnh hưởng của kích thước hạt đến đặc trưng phĩng, nạp và dung lượng riêng của hợp kim được trình bày trong các mục 6.1.1 và 6.1.2. 98 6.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện Đường cong nạp điện với dịng nạp i = -20 mA/cm2 của các mẫu với kích thước hạt thay đổi được thể hiện trên các hình từ 6.1 đến hình 6.4. Đối với mẫu cĩ kích thước hạt 1,5 µm (hình 6.1), đặc điểm chung của đường cong nạp điện là điện thế nhanh chĩng giảm mạnh về chiều âm trong những thời điểm đầu tiên, trong khoảng điện lượng nạp từ 0 đến 10 mAh/g. Do lúc này hyđrơ hấp phụ lên bề mặt 0 50 100 150 200 -1.14 -1.16 -1.18 -1.20 -1.22 -1.24 -1.26 E ( V /S C E ) Q n (mAh/g) chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 Hình 6.1. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm điện cực làm cho lớp hợp kim sát bề mặt điện cực tạo thành hợp chất hyđrua. Sau thời điểm đĩ đường cong ít dốc hơn tương ứng với quá trình hấp thụ và khuếch tán hyđrơ vào bên trong khối hợp kim. Quá trình này kéo dài đến thời điểm dung lượng điện cực đạt đến khoảng 170mAh/g. Sau đĩ 0 50 100 150 200 250 -1.06 -1.08 -1.10 -1.12 -1.14 -1.16 -1.18 -1.20 -1.22 E ( V /S C E ) Q n (mAh/g) chu kú 1 chu kú 2 Hình 6.2. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm điện thế ổn định ở -1,26V, lúc này điện cực đã được nạp đầy. Đường cong nạp điện của các mẫu với kích thước hạt nhỏ hơn cũng cĩ đặc trưng tương tự như của mẫu 1,5 µm, tuy nhiên điện lượng cung cấp cho 99 điện cực để đạt đến giá trị điện thế ổn định nhỏ hơn. Đối với mẫu cĩ kích thước hạt 1,0 µm và 600 nm, giá trị điện lượng vào khoảng từ 120 mAh/g đến 150 mAh/g. Điều này cho thấy khi giảm kích thước hạt, hợp kim dễ dàng hoạt hĩa hơn và hiệu suất sử dụng dịng điện nạp cao hơn. Trên 0 50 100 150 200 250 -1.10 -1.12 -1.14 -1.16 -1.18 -1.20 chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 chu kú 4 E ( V /S C E ) Q n (mAh/g) Hình 6.3. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm hình 6.2, ở chu kỳ 1 cĩ bước nhảy bất thường cĩ thể do điện cực chưa được hoạt hĩa hồn tồn vì đĩ là lần nạp điện đầu tiên. Điện thế cuối của quá trình nạp tăng nhẹ khi giảm kích thước hạt hợp kim. Cụ thể, điện thế cuối nạp của các mẫu cĩ kích thước hạt 1,5µm; 1,0µm, 600 nm và 300 nm cĩ giá trị lần lượt là -1,25 V; -1,19 V; -1,2 V và -1,22V, trong đĩ tăng cao nhất là mẫu 1m đạt -1,19V. Hiện tượng tăng nhẹ điện thế điện cực cuối quá trình nạp cĩ thể giải thích do tăng diện tích hoạt động thực của điện cực. Các mẫu điện cực được nạp với mật độ dịng i = -20 mA/cm2, do bề mặt riêng của hợp kim tăng khi giảm kích thước hạt nên mật độ dịng thực càng nhỏ khi kích thước hạt nhỏ. 0 50 100 150 200 -1.04 -1.08 -1.12 -1.16 -1.20 -1.24 E ( V /S C E ) Q n (mAh/g) chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 Hình 6.4. Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 300 nm 100 Mật độ dịng nạp thực nhỏ thì điện cực ít bị phân cực do đĩ thế điện cực dương hơn. 6.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phĩng điện Các mẫu điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt từ 1,5 µm đến 300 nm sau khi nạp đầy được phĩng điện với mật độ dịng i = 20 mA/cm2, đường cong phĩng điện thể hiện trên các hình 6.5 đến hình 6.8. Đặc điểm chung của đường cong phĩng điện là ban đầu điện thế tăng mạnh về phía dương, kết quả của quá trình ơxy hĩa hyđrơ trên bề mặt điện cực, sau đĩ đường cong phĩng điện ít dốc hơn, tương ứng với quá trình ơxy hố hyđrơ khuếch tán từ bên trong hạt hợp kim. Giai đoạn cuối, đường cong cĩ độ dốc lớn, điện thế tăng mạnh về chiều dương do lúc này hợp kim đã nghèo hyđrua. Dung lượng riêng của hợp kim tăng theo số chu kỳ phĩng nạp. Mẫu điện cực chế tạo từ hợp kim cĩ kích thước hạt 1,5 µm (hình 6.5) cho dung lượng phĩng đạt 110 mAh/g tại chu kỳ đầu tiên, hai chu kỳ tiếp theo dung lượng phĩng tăng lên đến các giá trị tương ứng là 120 mAh/g và 0 50 100 150 -0.80 -0.90 -1.00 -1.10 chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 E ( V /S C E ) Q p (mAh/g) Hình 6.5. Đường cong phĩng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm 122 mAh/g. Khi giảm kích thước hạt hợp kim, dung lượng riêng của các mẫu đều tăng. Ở chu kỳ đầu tiên, dung lượng riêng của các mẫu với kích thước hạt 1,5 µm, 1,0 µm , 600 nm và 300 nm đạt được các giá trị lần lượt là 120, 120 và145 mAh/g. Đến chu kỳ thứ 3 dung lượng riêng của các mẫu trên tăng 101 mạnh, đạt được các giá trị lần lượt là 142, 185 và 185 mAh/g. Như vậy khi giảm kích thước hạt, dung lượng riêng của hợp kim tăng lên, nhất là đối với hai chu kỳ đầu. Điều này cĩ thể giải thích là do kích thước hạt nhỏ hợp kim dễ hoạt hĩa hơn, đồng thời khi giảm kích thước hạt thì quãng đường khuếch tán 0 50 100 150 -0.80 -0.85 -0.90 -0.95 -1.00 -1.05 -1.10 -1.15 chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 E ( V /S C E ) Q p (mAh/g) Hình 6.6. Đường cong phĩng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,0 µm của hyđrơ ngắn lại, nguyên tử hyđrơ cĩ thể khuếch tán đến được các vị trí gần tâm của hạt hợp kim hơn làm tăng dung lượng của điện cực. Tại chu kỳ thứ 3 dung lượng riêngcủa hai mẫu với kích thước hạt 600 nm và 300 nm cĩ giá trị xấp xỉ nhau. Như vậy cĩ thể khẳng định được mẫu với kích 0 50 100 150 200 -0.80 -0.90 -1.00 -1.10 chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 chu kú 4 E ( V /S C E ) Q p (mAh/g) Hình 6.7. Đường cong phĩng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm thước hạt 600 nm đã đạt được tối ưu về hiệu suất sử dụng hợp kim. Khi giảm kích thước hạt hợp kim đến 300 nm, dung lượng riêng đạt được chỉ cao hơn mẫu 600 nm ở chu kỳ đầu tiên. 102 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng riêng hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 được nghiên cứu bằng phương pháp phĩng nạp dịng tĩnh. Tại chu kỳ phĩng nạp thứ 3 dung lượng riêng của hợp kim đạt giá trị từ 120 mAh/g đến xấp xỉ 190 mAh/g, cao hơn hoặc ngang 0 50 100 150 200 -0.80 -0.90 -1.00 -1.10 -1.20 E ( V /S C E ) Q p (mAh/g) chu kú 1 chu kú 2 chu kú 3 Hình 6.8. Đường cong phĩng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 300 nm bằng với hợp kim chế tạo bằng cùng phương pháp ở trong nước [13, 16], cao gấp gần hai đến ba lần so với hợp kim chế tạo bằng phương pháp khử khuếch tán trong nước [1, 9]. Khi giảm kích thước hạt dung lượng riêng của hợp kim tăng, hợp kim dễ dàng đạt đến trạng thái làm việc ổn định. Dung lượng riêng của hợp kim đạt đến giá trị cao nhất khi kích thước hạt giảm xuống đến 600 nm. 6.2. Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrơ Hiệu suất làm việc của điện cực âm trong ăcquy Ni-MH khơng chỉ bị ảnh hưởng bởi thành phần, cấu trúc, trạng thái bề mặt, kích thước hạt của hợp kim gốc LaNi5, mà cịn bởi tốc độ khuếch tán hyđrơ trong vật liệu. Tốc độ khuếch tán được đặc trưng bởi hệ số khuếch tán D, giá trị D lớn thể hiện quá trình khuếch tán nhanh. Quá trình khuếch tán của hyđrơ trong các hợp kim gốc LaNi5 đã được nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [25], tán xạ neutron bán đàn hồi (QNS) [22]. Gần đây, các phương pháp điện hĩa đã được sử dụng, sử dụng vi điện cực [70], phương pháp bước điện thế 103 [31], phĩng điện dịng khơng đổi [37], phổ tổng trở điện hĩa [43], cyclicvoltammetry [109], thẩm thấu điện hĩa [45], đã được sử dụng để xác định hệ số khuếch tán hyđrơ trong hydrua kim loại. Việc áp dụng các phương pháp điện hĩa vào nghiên cứu khuếch tán hyđrơ trong vật rắn rất thuận tiện và dễ dàng, kết quả cĩ độ chính xác đáng tin cậy. Trong mục này chúng tơi giới thiệu kết quả nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrơ trong hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp phĩng điện thế tĩnh. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này được trình bày trong chương 2, mục 2.3.5. Điện cực làm việc được chế tạo từ hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 cĩ kích thước hạt trung bình 1,5 μm; 1 μm; 600 nm và 200 nm. Điện cực được ngâm trong dung dịch KOH 6M + LiOH 1M trước khi đo 1 giờ. Trước khi tiến hành đo các mẫu được hoạt hĩa bằng phương pháp quét thế vịng đa chu kỳ CV, tốc độ quét thế v = 30 mV/s, khoảng điện thế quét từ - 1,3 V/SCE đến -0,8 V/SCE, 100 chu kỳ. Sau đĩ trước mỗi lần phĩng điện, điện cực được nạp tại điện thế -1,2 V/SCE trong 1 giờ. Đường cong phĩng điện tại điện thế -0,9 V/SCE của các mẫu cĩ kích thước hạt thay đổi từ 1,5 μm đến 200 nm được thể hiện trên hình 6.9. Đường cong phĩng điện của mẫu điện cực chế tạo từ hợp kim cĩ kích thước hạt 1,5 μm cĩ dạng gần như đường thẳng, sau vài giây đầu tiên, độ dốc rất nhỏ. Đối với các mẫu điện 0 50 100 150 200 250 300 100 200 300 400 500 600 700 i( m A /g ) Thêi gian (gi©y) 1,5 m 1,0 m 600 nm 200 nm Hình 6.9. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên dịng phĩng theo thời gian tại điện thế -0,9V/SCE 104 cực cĩ kích thước nhỏ hơn, dạng đường cong khơng cịn tuyến tính nữa. Độ dốc của đường cong tăng khi kích thước hạt giảm, đặc biệt độ dốc tăng mạnh khi kích thước hạt là 200 nm. Điều này cĩ thể giải thích là khi kích thước hạt hợp kim giảm thì bề mặt riêng của vật liệu tăng lên. Do vậy, những mẫu điện cực chế tạo từ mẫu hạt cĩ kích thước nhỏ cĩ khả năng phĩng điện với mật độ dịng rất lớn. Tuy nhiên dịng phĩng giảm mạnh theo thời gian gây ra độ dốc lớn trên đường cong. 6.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán Để xác định hệ số khuếch tán của hyđrơ theo cơng thức (2.33), đường cong phĩng điện dạng logi – t của các mẫu với kích thước hạt khác nhau đã được xây dựng, thể hiện trên hình 6.10 và hình 6.11. 0 50 100 150 200 250 300 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 Thêi gian (gi©y) lo g( i( m A /g )) Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.98351 Value Standard Error C Intercept 2.08824 1.59976E-4 C Slope -3.29677E-4 8.49405E-7 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99695 Value Standard Error B Intercept 2.44017 2.38785E-4 B Slope -0.00116 1.27691E-6 1,5 m 1,0 m 0 50 100 150 200 250 300 2.2 2.4 2.6 2.8 Thêi gian (gi©y) lo g (i (m A /g )) Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99919 Value Standard Error F1 Intercept 2.51683 1.61137E-4 F1 Slope -0.00141 8.29068E-7 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99936 Value Standard Error E Intercept 2.94549 2.56145E-4 E Slope -0.00251 1.31391E-6 0,6 m 0,2 m Hình 6.10. Đường cong phĩng điện dạng log của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm Hình 6.11. Đường cong phĩng điện dạng log của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm và 200 nm Làm khớp số liệu phần đoạn thẳng của đường logi – t cho kết quả là các hệ số a, b của đường thẳng và hệ số tương quan R thể hiện trong bảng nhỏ trên các hình 6.10 và hình 6.11. Số liệu được tổng hợp trong bảng 6.1. Cĩ thể nhận thấy hệ số tương quan R của tất cả các mẫu đều rất gần 1. Điều này cho thấy kết quả làm khớp tuyến tính là đáng tin cậy. 105 Từ các hệ số b thu trong bảng 6.1, áp dụng cơng thức 2.33 để tính hệ số khuếch tán của hyđrơ ở bên trong hạt hợp kim, kết quả thể hiện trên hình 6.12. Khi giảm kích thước hạt hợp kim từ 1,5 µm xuống 1,0 µm thì hệ số khuếch tán tăng khoảng 1,5 lần, đạt đến 6,77.10-13 Bảng 6.1. Hệ số b và R theo kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 Kích thước hạt b (s-1) R 1,5 μm -3,30.10-4 0,98351 1,0 μm -1,16.10-3 0,99695 600 nm -1,41.10-3 0,99919 200 nm -2,51.10-3 0,99936 cm2s-1, sau đĩ nếu tiếp tục giảm kích thước hạt thì D giảm, khoảng 10 lần khi kích thước hạt giảm từ 1,0 μm xuống 200 nm.Điều này cĩ thể được giải thích do hai nguyên nhân. Thứ nhất đĩ là khi giảm kích thước hạt, nghĩa là tăng thời gian nghiền, sự va đập giữa bi và hạt hợp kim làm xơ lệch mạng tinh thể ở bề mặt hạt hợp kim, ở đĩ nguyên tử H dễ dàng chuyển động hơn, tác dụng này làm tăng D. Thứ hai là khi giảm kích thước hạt đã làm giảm quãng đường khuếch tán của hyđrơ tới tâm hạt, do vậy đã tăng nồng độ hyđrơ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 0 1 2 3 4 5 6 7 D .1 0 13 ( c m 2 s -1 ) KÝch th­íc h¹t (m) Hình 6.12. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến hệ số khuếch tán hyđrơ trong hạt hợp kim, cĩ thể cĩ chuyển pha hyđrua, khi đĩ nguyên tử H kém linh động hơn, tác dụng này làm giảm D. Do đĩ khi kết hợp hai hiệu ứng thì hợp kim cĩ kích thước hạt 1 µm cho hệ số khuếch tán hyđrơ cao nhất. 106 6.2.2. Ảnh hưởng của điện thế phân cực đến hệ số khuếch tán Ảnh hưởng của độ phân cực, điện thế phĩng điện, đến khuếch tán H được nghiên cứu đối với mẫu cĩ kích thước hạt 200 nm. Đường cong phĩng điện dạng logi – t và đường làm khớp tuyến tính của mẫu điện cực tại các điện thế khác nhau được thể hiện trên hình 6.13, kết quả tính tốn được trình bày trong bảng 6.2. 0 100 200 300 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Thêi gian (gi©y) lo g( i( m A /g )) E=-0,975 V E=-0,950 V Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99562 Value Standard Error E0975 Intercept 2.77819 2.5748E-4 E0975 Slope -0.00103 1.36201E-6 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99793 Value Standard Error E0950 Intercept 2.8252 2.49227E-4 E0950 Slope -0.00145 1.3197E-6 a 0 100 200 300 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Thêi gian (gi©y) lo g (i (m A /g )) E =-0,925 V E =-0,900 V E =-0,875 V Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99961 Value Standard Error E0925 Intercept 2.88875 1.64296E-4 E0925 Slope -0.00198 8.24159E-7 Equation y = a + b* Adj. R-Square 0.9996 Value Standard Error E0900 Intercept 2.94968 2.14648E-4 E0900 Slope -0.00252 1.07551E-6 Equation y = a + b*x Adj. R-Square 0.99762 Value Standard Error E0875 Intercept 2.99391 6.16465E-4 E0875 Slope -0.00299 3.10415E-6 b Hình 6.13. Đường cong phĩng điện dạng logi – t của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 200 nm tại các điện thế (a) -0,975 V và -0,950 V, (b) -0,925V; -0,90V và -0,875V Bảng 6.2. Hệ số b, R và D của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 200 nm tại các điện thế phân cực khác nhau Điện thế (V/SCE) b (s-1) D (cm2s-1) R -0,975 -1.03.10-3 2,41.10-14 0,9956 -0,950 -1,45.10-3 3,39.10-14 0,9979 -0,925 -1,98.10-3 4,62.10-14 0,9996 -0,900 -2,52.10-3 5,89.10-14 0,9996 -0,875 -2,99.10-3 6,98.10-14 0,9976 107 Theo kết quả tính tốn được trình bày trong bảng 6.2, khuếch tán của H bị ảnh hưởng bởi độ phân cực. Hệ số khuếch tán D tăng khoảng gần 3 lần khi điện thế áp đặt tăng từ -0,975 V lên -0,875 V. Điều này cĩ thể được giải thích là trong khoảng 100 giây đầu tiên, dịng phĩng tăng khi tăng điện thế áp đặt, do vậy dung lượng bị tiêu hao trong quá trình này khơng giống nhau. Như vậy, tại thời điểm sau 100 giây đầu tiên cĩ thể coi mẫu ở các trạng thái phĩng điện khác nhau, điện thế càng cao thì trạng thái phĩng điện của nĩ sau 100 giây đầu tiên càng sâu, hệ số khuếch tán càng lớn. Điều này cũng phù hợp với cơng bố của Chiaki Iwakura và cộng sự [49]. Hệ số khuếch tán của hyđrơ trong hợp kim gốc LaNi5 đã được nghiên cứu bằng phương pháp phĩng điện tại điện thế khơng đổi. Kích thước hạt và điện thế áp đặt cĩ ảnh hưởng tới giá trị của hệ số khuếch tán. Tại cùng một điện thế phĩng điện, khi giảm kích thước hạt hợp kim thì hệ số khuếch tán tăng đến giá trị cực đại, 6,77.10-13 cm2s-1, với hợp kim cĩ kích thước hạt 1,0 µm, sau đĩ giảm. Khi tăng điện thế phân cực giá trị hệ số khuếch tán tăng lên. 6.3. Kết luận chương 6 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến khả năng phĩng nạp của điện cực đã được nghiên cứu thơng qua hai thơng số là dung lượng riêng và khuếch tán hyđrơ, kết quả như sau. 1. Dung lượng riêng của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đạt được từ 110 mAh/g đến xấp xỉ 190 mAh/g. Khi giảm kích thước hạt đã làm tăng dung lượng riêng của hợp kim. Dung lượng riêng của hợp kim đạt cao nhất khi kích thước hạt giảm đến 600 nm. 2. Hệ số khuếch tán của hyđrơ cĩ giá trị từ 6,77.10-13 cm2s-1 đến 5,86.10-14 cm2s-1 khi kích thước hạt hợp kim thay đổi từ 1,5 μm đến 200 nm. Hợp kim cĩ kích thước hạt 1 μm cho hệ số khuếch tán hyđrơ cao nhất. 108 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trên đây cho phép chúng tơi đưa ra những kết luận và đĩng gĩp mới của luận án như sau: 1. Đã xác định được quy trình nấu luyện hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 để đạt được thành phần hĩa học tốt nhất với các điều kiện. - Cân dư 1% lantan, từ 5% đến 7% mangan so với cơng thức hĩa học. - Quá trình nấu hợp kim chia thành hai giai đoạn. 2. Đã xác định được thời gian, tốc độ và thiết bị nghiền cơ phù hợp để chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 cĩ kích thước hạt định sẵn. 3. Đã chế tạo được hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 cĩ kích thước hạt từ 200 nm đến 1,5 µm bằng phương pháp nấu luyện hồ quang và nghiền cơ. Hợp kim chế tạo được cĩ thành phần hợp thức, cĩ cấu trúc tinh thể. 4. Coban cĩ tác dụng kìm hãm quá trình ăn mịn hợp kim LaNi4,3- xCoxMn0,4Al0,3 trong dung dịch KOH 6M. Bột hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm ổn định sau 5 giờ ngâm trong dung dịch KOH 6M, sau 48 giờ ngâm đã xuất hiện các vạch nhiễu xạ của tinh thể La(OH)3. 5. Các thơng số điện hĩa liên quan đến yếu tố bề mặt điện cực đạt đến giá trị tốt nhất khi kích thước hạt hợp kim nằm trong khoảng từ 600 nm đến 800 nm. - Tốc độ hoạt hĩa của điện cực tăng lên khi giảm kích thước hạt, hợp kim cĩ kích thước hạt 600 nm dễ dàng hoạt hĩa nhất. - Khi giảm kích thước hạt đã làm tăng i0, tăng hiệu suất hoạt hĩa, giảm Rp, giảm ‘E0’, hợp kim với kích thước hạt 600 nm cĩ các thơng số thuận lợi nhất. - Rct đạt cực tiểu với mẫu cĩ kích thước hạt 800 nm, Qs và Cdl tăng đến giá trị cực đại khi kích thước hạt giảm đến 600 nm. 109 6. Dung lượng riêng của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tăng khi giảm kích thước hạt, đạt cực đại khi kích thước hạt hợp kim bằng hoặc nhỏ hơn 600 nm. Hệ số khuếch tán của hyđrơ đạt cực đại với hợp kim cĩ kích thước hạt 1μm. 7. Tổng hợp các kết quả chế tạo vật liệu và nghiên cứu điện hĩa trên đây cho thấy kích thước hạt hợp kim trong khoảng 600 nm ÷ 1000 nm thích hợp để chế tạo điện cực âm cho ắc quy Ni-MH. 110 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 1. Uơng Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu hiện tượng ăn mịn điện hố LaNi5 trong dung dịch KOH tại điện thế Eo trước khi phĩng nạp”, Tuyển tập Cơng trình Khoa học Hội nghị ăn mịn và bảo vệ kim loại tồn quốc lần thứ 2 “Ăn mịn và bảo vệ kim loại với hội nhập kinh tế”, Đà Nẵng 04/2007, Tr. 94-98. 2. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hương, Uơng Văn Vỹ, Bùi Minh Quý, “Phát triển ăc qui NiMH – một giải pháp gĩp phần phát triển năng lượng tái tạo và tiết kiệm điện”, The first international conference SED-2008: Sustainable energy development, Natural Science and Technology Publishing House, (2008), Tr. 435-440. 3. Uơng Văn Vỹ, Phạm Thị Phượng, Nguyễn Văn Tích, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu ăn mịn vật liệu nanơ gốc LaNi5 trong mơi trường KOH”, Tạp chí Hĩa học, 46 (6), 2008, Tr. 718-722. 4. Bùi Minh Quí, Uơng Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Tơ Thị Hịa, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, Đại học Thái Nguyên, 51(3), 2009, 72-76. 5. Uơng Văn Vỹ, Bùi Minh Quí, Trần thị Hương, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế, “Khảo sát phân bố kích thước hạt của vật liệu gốc LaNi5 chế tạo bằng máy nghiền hành tinh”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, Đại học Thái Nguyên, 53(5), 2009, Tr. 76-80. 6. Le Xuan Que, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Nguyen Anh Tien, “New Aspect of Electrochemical Impedance Analyse concerning Co Effect on LaNi5 Based Ingot Electrodes”, КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СРЕДЫ И МЕЖФАЗНЫЕ ГРАНИЦЫ (Condensed matter and interfaces), Том 11, № 4, С. 265 - 271. 111 7. Uơng Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế, Nguyễn Thị Nguyệt, Cao Thị Hải, “Nghiên cứu tính chất điện hĩa của vật liệu gốc LaNi5 kích thước nanomet làm điện cực âm trong ắcquy Ni-MH”, Tạp chí Hĩa học, 47(5A), 2009, Tr. 32-36. 8. Đỗ Trà Hương, Uơng Văn Vỹ, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu tác động của tần số đến thơng số động học của vật liệu LaNi4,3-XCoXMn0,4Al0,3 bằng phương pháp EIS”, Tạp chí Hĩa học, 47 (5A), 2009, 49-54. 9. Uơng Văn Vỹ, Nguyễn Thị Hồng, Lê Xuân Quế, Nguyễn Văn Tích, Đỗ Trà Hương, “Nghiên cứu hiệu ứng kích thước nanơ đến hoạt hĩa điện hĩa điện cực âm gốc LaNi5”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu tồn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng 8 – 10/11/2009, Nhà xuất bản Tự nhiên và Cơng nghệ, Tr. 816 – 819. 10. Uơng Văn Vỹ, Lê Xuân Quế, Tơ Thị Hịa, Trần Thị Hương, Nguyễn Văn Tích, Đỗ Trà Hương, “Chế tạo vật liệu nanơ gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu tồn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng 8 – 10/11/2009, Nhà xuất bản Tự nhiên và Cơng nghệ, Tr. 1186 – 1189. 11. Uơng Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Nguyễn Thị Nguyệt, Cao Thị Hải, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu tính chất điện hố của vật liệu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 nghiền cơ kích thước nanơ”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, 48(3A), 2010, Tr. 52 – 56. 12. Uơng Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lại Thị Ngọc Mai, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán của hyđrơ trong hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp phĩng điện thế tĩnh”, Tạp chí Hĩa học, T.49 (2ABC), 2011, Tr. 868 – 872. 13. Uơng Văn Vỹ, Lê Xuân Quế, “Nghiên cứu tính chất oxy hố khử coban trong mơi trường KOH”, Tuyển tập Cơng trình Khoa học Hội nghị ăn mịn và 112 bảo vệ kim loại tồn quốc lần thứ 2 “Ăn mịn và bảo vệ kim loại với hội nhập kinh tế”, Đà Nẵng 04/2007, pp 337-341. 14. Uơng Văn Vỹ, Lê Xuân Quế, “Đặc điểm điện hố của Ni trong dung dịch điện li ăcqui kiềm KOH”, Tuyển tập Cơng trình Khoa học Hội nghị ăn mịn và bảo vệ kim loại tồn quốc lần thứ 2 “Ăn mịn và bảo vệ kim loại với hội nhập kinh tế”, Đà Nẵng 04/2007, 342-346. 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1]. Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Phan Thị Ngọc Bích, Vũ Duy Hiển, Phạm Văn Lâm, Phạm Gia Ngữ, Ngơ Quốc Quyền, Nguyễn Tiến Tài. (2001), “Nghiên cứu vật liệu nguồn điện LaNi5”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý tồn quốc lần thứ, Hà Nội, tr 596 – 604. [2]. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, (2004), “Cơng nghệ nanơ điều khiển đến từng nguyên tử, phân tử”, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật. [3]. Đỗ Trà Hương, (2005), Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia Co, polianilin đến tính chất điện hố của điện cực âm gốc LaNi5, Luận án tiến sĩ Hố học, Viện Hố học, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. [4]. Phạm Luận. (2001), Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia - Hà Nội. [5]. Trương Ngọc Liên, (2000), Điện hố lý thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. [6]. Lê Xuân Quế, Nguyễn Hữu Tình, Nguyễn Thị Nụ, Lưu Tuấn Tài, (2001), "Nghiên cứu tác động của phụ gia polyme dẫn đến điện cực âm trong pin nạp Ni-MH", Tạp chí Hố học, số T39, tr 95-101. [7]. Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hương, Uơng Văn Vỹ, (2006), "Đánh giá tác động của phụ gia PANi đến khả năng hoạt hố điện cực tích thốt hyđrơ gốc LaNi5", Tạp chí Hố học, tập 5 số 44, Tr 579-584. [8]. Ngơ Quốc Quyền, Nguyễn Tiến Tài, (2003), "Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp thụ hyđrơ của vật liệu điện cực AB5", Tạp chí Hố học, T41 số 2, tr 11-15. [9]. Ngơ Quốc Quyền, Nguyễn Quỳnh Anh. (2004), "Tổng hợp hố học mềm hợp kim bột siêu mịn AB5 cho nguồn điện Ni-MH", Tạp chí Hố học, T42 số 2, tr 241-249. [10]. Ngơ Quốc Quyền. (1996), Phổ tổng trở điện hố và ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, các bài giảng và báo cáo chuyên đề, T1, tr 1-13. 114 [11]. Ngơ Quốc Quyền. (2006), Tích trữ chuyển hố năng lượng hố học, vật liệu và cơng nghệ, Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt nam. [12]. Trịnh Xuân Sén. (2002), Điện hố học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. [13]. Lưu Tuấn Tài, Trần Bảo Trung, Vũ Xuân Thăng Uơng Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế. (2006), “Ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu đến quá trình phĩng nạp của điện cực âm gốc LaNi5”, Tuyển tập các cơng trình khoa học hội nghị tồn quốc điện hố và ứng dụng (lần thứ 2), tr 175-179. [14]. Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế. (2004), “Hiện tượng ăn mịn vật liệu LaNi5 làm điện cực âm cho ăc quy Ni-MH dưới tác động của quá trình phĩng nạp”, Tạp chí Hố học, số 42, tr 167-171. [15]. Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế, Phạm Thị Phượng, Uơng Văn Vỹ, Nguyễn Văn Trung (2005), “Tác động của mơi trường điện ly KOH đến vật liệu LaNi5 trong ăc quy Ni-MH”, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ, tập 43, số 2B, tr 8-13. [16]. Trần Bảo Trung (2006), Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH, Luận văn Thạc sỹ khoa học vật liệu, Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Tiếng Anh [17]. Ambrosic R. C., E. A. Ticianelli, (2003), “Electrochemical and X-ray absorption spectroscopy studies of cobalt coatings on a hydrogen storage alloy”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 150 (9), pp 438 - 443. [18]. Adzic G. D., J. R. Johnson, S. Mukerjce, J. Mebreen, J. J. Reilly, (1997), “Function of cobalt in AB5Hx electrodes", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253 - 254, pp. 579 - 582 [19]. Ayari M., V. Paul-Boncour, J. Lamloumi, H. Mathlouthi and A. Percheron-Guộgan, (2006), "Study of the structural, thermodynamic and 115 electrochemical properties of LaNi3.55Mn0.4Al0.3(Co1−xFex)0.75 (0 ≤ x ≤ 1) compounds used as negative electrode in Ni-MH batteries", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 420, (1-2), pp. 251-255. [20]. Blach T. P., E. Mac, A. Gray. (1997), "Magnetic properties of the LaNi5 - H system”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253 - 254, pp. 336 - 338. [21]. Bard A. J., Falkner. L. R. (2001), Electrochemical methods fundamentals and applications, Second edition, Printed in the United States of America. [22]. Barnes R. G., W.C. Harper, S.O. Nelson, D.K. Thome and D.R. Torgeson, (1976), “Investigation of the systems LaNi5Hx and LaNi5Dx by proton and deuteron nuclear magnetic resonance”, Journal of the Less Common Metals, Volume 49, pp 483-502. [23]. Blach T. P., E. Mac, A. Gray. H. H. Uchid, K. Moriai, K. Aoyama, H. Kondo, H. Uchida, (1997), "Effect of alkaline pre-treatment on the initial activation of LaNi5 and LaNi2,5Co2,5 in the H2 gas and electrochemical reactions", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253 - 254, pp. 525 - 528. [24]. Boonstra A. H., G. J. M. Lippits and T. N. M. Bernards, (1989), “Degradation processes in a LaNi5 electrode”, Journal of the Less Common Metals, Vol. 155, pp. 119 - 131. [25]. Bowman R. C., Jr. Dieter, M. Gruen and Marshall H. Mendelsohn, (1979), “NMR studies of hydrogen diffusion in β-LaNi5−yAly hydrides”, Solid State Communications, Vol. 32(7), pp 501-506. [26]. Broom D. P. (2011), Hydrogen Storage Materials, Green Energy and Technology, Springer-Verlag London Limited. [27]. Cocciantelli J. M., P. Bernard, S. Fernandez, J. Atkin, (1997), "The influence of Co and various additives on the performance of MmNi4,3- xMn0,3Al0,4Cox hydrogen storage alloys and Ni-MH prismatic sealed cells", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253 -254, pp. 642-647. 116 [28]. Corie S., D. Fruchrt, G. Adchi. (1998), "Effect of mechanical grinding on the hydrogen storage properties of LaNi5. Observation of the intermediate hydride LaNi5H3 stabilise by Co surface treatment", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 264, pp. 164-166. [29]. Corre´ Ste´phanie, Mohamed Bououdina, Nobuhiro Kuriyama, Daniel Fruchart, Gin-ya Adachi, (1999), “Effects of mechanical grinding on the hydrogen storage and electrochemical properties of LaNi5”, Journal of Alloys and Compounds Vol. 292, pp 166–173. [30]. Chartouni D., F. Meli, A. Zuttel, K. Gross, L. Schapbach. (1996), "The influence of cobalt on the electrochemical cycling stability of LaNi5 - based hydride forming alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 241, pp. 160 - 166. [31]. Chen J., S. X. Dou, D. H. Bradhurst and H. K. Liu. (1998), “Studies on the diffusion coefficient of hydrogen through metal hydride electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 23(3), pp 177-182. [32]. Chen Z., Y. Su, M. Lyz, D. Zhou and P. Huang. (1998), “Nanocrystalline AB5 compounds prepared by mechanical alloying”, Materials Research Bulletin, Vol. 33(10), pp 1449-1455. [33]. Fiorino M. E., R. Lopina, K. Konstadinidas, W. C. Fang. (1996), “Electrochemical and X-Ray photoelectron spectroscopy characterization of surface films on MmNi3,5Al0,8Co0,7”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 143, (8), pp. 2422 - 2428. [34]. Fujiia H., S. Munehirob, K. Fujiib, S. Orimoa, (2002), “Effect of mechanical grinding under Ar and H2 atmospheres on structural and hydriding properties in LaNi5”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 330–332, pp 747–751. 117 [35]. Gamboa S. A., P. J. Sebastian. (2001), “Electrochemical characterization of a MmNi5-xMx electrode for rechargeable Ni/MH battery, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 26, pp. 117 - 121. [36]. Gamboa S. A., P. J. Sebastian, F. Feng, D. O. Northwood. (2002), "Cyclic voltammetry investigation of a metal hydride electrode for nickel metal hydride batteries”, Journal of The Electrochemical Society, V. 149, (2), pp. 137-139. [37]. Geng M., F. Feng, J. Han, A. J. Matchett and D. O. Northwood, (2001), “Anodic polarization and galvanostatic investigation of a metal hydride alloy electrode”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 26(2), pp 133 – 137. [38] Geng M., F. Feng, P. J. Sebastian, A. J. Matchett, D. O. Nothwood. (2001), "Charge transfer and mass transfer reaction in the metal hydride electrode”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 26, pp. 165 - 169. [39]. GREENWOOD N. N. and A. EARNSHAW, (1997), Chemistry of the ements, Second Edition, U.K. Butterworth-Heinemann. [40]. Halstead T. K., (1974), “Proton NMR studies of lanthanum nickel hydride: Structure and diffusion”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 11, (2), pp 114-119. [41]. Hang W., M. P. Sridhas Kurma, S. Srinivasan. (1995), “Ac impedance studies on metal hydride electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, V. 142, (9), pp. 2935 - 2943. [42]. Hanh Mai Duc, (2001), "The influence of the race - earth elements (R: Ce, Nd, Pr) on the properties of LaNi5 compound as negative electrode of rechargeable Ni - MH battery", M.Sc thesis ITIMS. [43]. Haran B. S., Branko N. Popov and Ralph E. White, (1998), “Determination of the hydrogen diffusion coefficient in metal hydrides by 118 impedance spectroscopy”, Journal of Power Sources, Vol. 75, (1), 1, pp 56- 63. [44]. Heikonen J. M., Harry J. Ploehn and Ralph E. White, (1998), “The Effect of Particle Size on the Discharge Performance of a Nickel-Metal Hydride Cell”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 145, (6), pp. 1840-1848. [45]. Huang J. S., Z. X. Zhou, W. K. Hu, F. Y. Yao and D. Y. Song, (1995), “Short communication: Hydrogen diffusion studies of microcrystalline LaNi3.94Si0.54 films using the electrochemical permeation technique”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 20, (10), pp 849-851. [46]. Ikoma M., K. Komori, S. kaida, C. Iwakura. (1999), “Effect of alkaline treatment of hydrogen storage alloy on the degradation of Ni - MH batteries”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 284, pp. 92 - 98. [47]. Ikoma M., Y. Hoshina, I. Matsumoto, C. Iwakura. (1996), “Self- discharge mechanism of type Nickel/metal hydride battery”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 143, (6), pp. 1904 - 1907. [48]. Ise Tadashi, Tetsuyuki Murata, Yohei Hirota, Mitsuzo Nogami, Shinsuke Nakahori, (2000), “The effect of particle size on the electrochemical properties of hydrogen absorbing alloy electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 298, pp 310–318. [49]. Iwakura Chiaki, Takafumi Oura, Hiroshi Inoue, Masao Matsuoka and Yoshifumi Yamamoto, (1995), “Effect of alloy composition on hydrogen diffusion in the AB5-type hydrogen storage alloys”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 398, (1-2), pp 37-41. [50]. Iwakura C., K. Fukuda. (1998), “Electrochemical characterization of MmNi4,0-xMn0,75Al0,25Cox electrodes as a function of cobalt content", Electrochimica Acta, Vol. 43, pp. 2041 - 2046. 119 [51]. Iwakura C., K. Ikoma, S. Nohara, N. Furukawa. (2003),“Charge - Discharge and capacity retention characteristics of new type Ni/MH batteries using polymer hydrogen electrolyte”, Journal of The Electrochemical Society, V. 151, (2), pp. A265-A 272. [52]. Joubert J. M., R. Cerny, M. Latroche, A. P. Guégan, K. Yvon. (1998), "Powder diffraction line broadening in hydrogen activated LaNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 and its hydride studied by synchrotron radiation", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 265, pp. 311 - 314. [53]. Joubert J. M., R. Cerny, M. Latroche, E. Leroy, A. P. Guégan, K. Yvon. (2002), “A structural study of the homogeneity domain of LaNi5”, J. Solid State. Chemistry, Vol. 166, pp. 1 - 6. [54]. Jurczyk M., L. Smardz and A. Szajek (2004), “Nanocrystalline materials for Ni–MH batteries”, Materials Science and Engineering B, Vol. 108, 1-2, pp 67-75. [55]. Jurczyk M., W. Majchrzycki, (2000), “Electrochemical behaviour of nanostructured Mm(Ni,Al,Co)5 alloy as MH electrode”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 311, pp 311–316. [56]. Jurczyk M., M. Nowak, E. Jankowska, (2002), “Nanocrystalline LaNi4- xMn0.75Al0.25Cox electrode materials prepared by mechanical alloying (0 ≤ x ≤ 1.0), Journal of Alloys and Compounds, Vol. 340, pp 281–285. [57]. Jurczyk M., M. Nowak, E. Jankowska, J. Jakubowicz, (2002), “Structure and electrochemical properties of the mechanically alloyed La(Ni,M)5 materials, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 339, pp 339–343. [58]. Jurczyk M., L. Smardz, K. Smardz, M. Nowak, and E. Jankowska, (2003), “Nanocrystalline LaNi5-type electrode materials for Ni-MHx batteries”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 171, pp 30–37. 120 [59]. Jurczyk M., L. Smardz, A. Szajek, (2004), “Nanocrystalline materials for Ni–MH batteries”, Materials Science and Engineering B, Vol. 108, pp 67–75. [60]. Jurczyk M., L. Smardz, M. Makowiecka, E. Jankowska, K. Smardz, (2004), “The synthesis and properties of nanocrystalline electrode materials by mechanical alloying”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 65, pp 545–548. [61]. Jurczyk M., W. Maijchrzycky. (2000), “Electrochemical behaviour of nano-structure Mm(Ni, Al, Co)5 alloys as MHx electrode”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 311, pp. 311 - 316. [62]. Kronberger H., (1997), “Nanocrystalline hydrogen storage alloys for rechargeable batteries”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253-254, 20 May, pp 87-89. [63]. Kumar M. P., W. Zhang, K. Petrov, A. A. Rostami, S. S.Srinival. (1995), “Effect of Ce, Co and Sn substitution gas phase and electrochemical hydriding/dehydriding properties of LaNi5”, Journal of The Electrochemical Society, V. 142, (10), pp. 3424 - 3428. [64]. Lasia A., D. Gregoire, (1995), "General model of electrochemical hydrogen absorption in to metals", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 142,(10), pp. 3393 - 3399. [65]. Latroche M. and A. P. Guégan, (2003), "Structural and thermodynamic studies of some hydride forming RM3-type compounds (R=lanthanide, M=transition metal)", J. Alloys and Compounds, Vol. 356-357, pp. 461- 468. [66]. Leblanc P., C. Jordy, B. Knosp, Ph. Blanchard, (1998), "Mechanism of alloys corrsion and consequences on sealed Nickel-metal hidride", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 145, pp. 860-863. 121 [67]. Liang G., J. Huot, R. Schulz, (2001), “Hydrogen storage properties of the mechanically alloyed LaNi5 – based materials”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 320, pp 133–139. [68]. Linden David and Thomas B. Reddy, (2001), “Handbook of batteries third editin”, Mc Graw – Hill. [69]. Lu Dongsheng, Weishan Li, Shejun Hu, Fangming Xiao, Renheng Tang, (2006), “Uniform nanocrystalline AB5-type hydrogen storage alloy: Preparation and properties as negative materials of Ni/MH battery”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 31, pp 678 – 682. [70]. Lundqvist Anton and Gưran Lindbergh, (1998), “Determination of the Diffusion Coefficient and Phase-Transfer Rate Parameter in LaNi5 and MmNi3.6Co0.8Mn0.4Al0.3 Using Microelectrodes”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 145, (11), pp. 3740-3746 [71]. Maurel F., B. Knosp, M. Bachhaus -Ricoult. (2000), "Characterization of corrosion products of AB5 - type hydrogen storage alloys for nickel - metal hydride batteries", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 147, pp. 78 - 86. [72]. Meli F., T. Sakai, A. Zuttel, L. Schlaplach. (1995), “Passivation behavior of AB5 - type hydrogen storage alloys for battery electrode application”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 221, pp. 284 - 290. [73]. Murray J., H. Miller, P. Bird, A.J. Goudy, (1995), “The effect of particle size and surface composition on the reaction rates of some hydrogen storage alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 231, pp 841-845. [74]. Naito K., T. Matsunami, K. Okuno, M. Matsuoka and C. Iwakura, (1993), Factors affecting the characteristics of the negative electrodes for nickel-hydrogen batteries, Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 23, (10), 1051-1055 122 [75]. Nakamura Y., K .Sato, S. Fujitani, (1998), “Lattice expending behaviour and degradation of LaNi5-based alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 267, pp. 205 - 210. [76]. Nishina Tatsuo, Hironori Ura, and Isamu Uchida, (1997), “Determination of Chemical Diffusion Coefficients in Metal Hydride Particles with a Microelectrode Technique”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 144, (4), pp. 1273-1277. [77]. Notten P. H. L, (1994), “Rechargeable nikel metal hydride batteries a successful new concept”, NATO ASI Series E, Vol 281, chapter 7, pp 151 – 196. [78]. Notten P. H. L., M. Latroche, A. Percheron - Guégan. (1999), "The influence of Mn on the Crystallography and electrochemistry of non- stoichiometric AB5 - type hydride - forming compounds", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 146, (9), pp. 3181 - 3189. [79]. Notten P. H. L, J. L. C. Doams, A. E. M. de Verman, A. A. Staals. (1994), "In situ X-Ray diffraction a useful tool to investigate hydride formation reactions", J. Alloys. Comp., V. 209, pp. 85 - 91. [80]. Okamoto H. (2002), “La-Ni (Lanthanum-Nickel)”, Journal of Phase Equilibria, Vol. 23(3),pp 287 – 288. [81]. Pan Hongge, Jianxin Ma, Chunsheng Wang, Shaoan Chen, Xinghua Wang, Changpin Chen and Qidong Wang, (1999), “Studies on the electrochemical properties of MlNi4.3−xCoxAl0.7 hydride alloy electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 293-295, pp 648-652. [82]. Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw-Hill, 2003 [83]. Que Le Xuan, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Dang Vu Minh, (2005), "New aspect of electrochemical impedance analyse concerning Co effect on LaNi5 based ingot electrodes", Proceedings of the 12 th ASEAN Symp. Chem. 123 Engineer.-RSCE, Hanoi, Vietnam, Nov. 30th Dec. 2nd, Vol. Materials, pp 55- 60. [84]. Que Le Xuan, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Dang Vu Minh, (2005), “Determination of surface capacity QS and superficial active layer thickness dS of LaNi5 based ingot electrodes”, Proceedings of the 12 th ASEAN Symp. Chem. Engineer.-RSCE, Hanoi, Vietnam, Nov. 30th Dec. 2nd, Vol. Materials, pp 61-66. [85]. Que Le Xuan, Nguyen Phu Thuy, (2002), "Study of the charge transfer process of LaNi5 type electrodes in Ni - MH batteries" Proc. Solid state ionies trends in the new millennium, pp 73 – 83. [86]. Que Le Xuan, Luu Tuan Tai. (2003), "Co effect on the interface solid/electrolyte of LaNi5 type negative electrode in Ni - MH batteries, Proc. Chemist Germany, pp. 77 - 81. [87]. Richter D. and R. Hempelmann, L. A. Vinhas, (1982), “Hydrogen diffusion in LaNi5H6 studied by quasi-elastic neutron scattering”, Journal of the Less Common Metals, Vol. 88, (2), pp 353-360. [88]. Rongeat Carine, Lionel Roué, (2004), “Effect of particle size on the electrode performance of MgNi hydrogen storage alloy”, Journal of Power Sources, Vol. 132, pp 302–308. [89]. Sakai T., K. Oguro, H. Miyamura, N. Kuriyama, A. Kato, H. Ishikawa, Ch. Iwakura, (1990), “Some factors affecting the cycle lives of LaNi5-based alloy electrodes of hydrogen batteries”, Journal of the Less Common Metals, Vol. 161, (2), pp 193-202. [90]. Senoh H., K. Morimoto, H. Inoue, C. Iwakura, P. H. L. Notten, (2000), “Relationship between Equilibrium hydrogen Pressure and exchange current for the hydrogen electrode reaction at MmNi3,9-xMn0,4AlxCo0,7 alloy electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 147, pp. 2451 - 2455. 124 [91]. Simicic M. V., M. Zdujic, D.M. Jelovac, P.M. Rakin, (2001), “Hydrogen storage material based on LaNi5 alloy produced by mechanical alloying”, Journal of Power Sources, Vol. 92, pp 250 – 254. [92]. Suryanarayana C., (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in Materials Science 46. [93]. Suzuki Y., T. Haraki, H. Uchida, (2002), “Effect of LaNi5H6 hydride particles size on desorption kinetics”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 330–332, pp 488–491. [94]. Tai Luu Tuan, Le Xuan Que, Nguyen Phu Thuy, Bui Thi Hang, Nguyen Thi Nu, Dinh Mai Thanh, Pham Van Tuyen. (1999), “Influence of some substitutes on the electrochemical properties of LaNi5” Trends in Materials Science and Technology, Proceedings of 3rd Intern. Workshop on Materials Science IWOMS' 99, Hanoi, pp, 593-596. [95]. TANABE T. and Z. ASAKI (1998), “Formation Mechanism of LaNi5 in the Reduction-Diffusion Process”, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 29B, 331-338. [96]. Tinh Nguyen Huu, (2000), "Influence of conducting polymer additives on the electrochemical properties of the La(Ni-M)5 electrodes, M. Sc thesis ITIMS. [97]. Tliha M., H. Mathlouthi, J. Lamloumi and A. Percheron-Guegan, (2007), "AB5-type hydrogen storage alloy used as anodic materials in Ni-MH batteries", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 436, pp 221–225. [98]. Thang Vu Xuan, (2003), “Magnetic and electrochemical properties of LaNi5-xMx (M= Ga and Ge) hydirde material”, M. Sc thesis ITIMS. [99]. Thanh Le Thi Hai, (2002), "Magnetic and electrochemical properties of La0,8Nd0,2Ni4,9-xCoxSi0,1 muti - component system", M. Sc thesis ITIMS. 125 [100]. Uchida H., Y. Watanabe, Y. Matsumura, (1995), "Effects of KOH pretreatment on the hydriding properties of LaNi2,5Co2,5 alloys", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 231, pp. 679 - 683. [101]. Valoen L. O., S. Sunde, R. Tunold, (1997), "An impedance for electrode processes in MH electrodes", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253 - 254, pp. 656 - 659. [102]. Vivet S., J. M. Joubert, B. Knosp, A. P. Guégan, (2003), “Effect of cobal replacement by nickel, manganese, aluminium and iron on the crystallographic and electrochemical properties of AB5 - type alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356, pp. 779-783. [103]. Vy Uong Van. (2005), “Research of charge - discharge properties on LaNi5 type ingot electrodes”, M. Sc thesis ITIMS. [104]. Vy Uong Van, Do Tra Huong and Le Xuan Que, (2006), “Surface Hydrogen redox properties of LaNi5 based materials studied via ingot electrodes”, 14th Asian-Pacific Corrosion Control Conference, Shanghai, China, October 21-24, P-01-12 on CD-Rom proceedings. [105]. Wang Chunsheng, (1998), “Kinetic behaviour of metal hydride electrode by means of Ac impedance”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 145, (6), pp. 1801 - 1812. [106]. Yamamoto M., M. Kanda, (1997), “Investigation of AB5 type hydrogen storage alloy corrosion behaviour in alkaline electrolyte solutions”, Journal of Alloys and Compounds,Vol. 253 - 254, pp. 660 - 664. [107]. Yu XB, Wu Z, Huang TZ, Cheng JZ, Xia BJ, Xu NX, (2004), “Activation performance of TiMn1.25Cr0.25 hydrogen storage alloy with various particle sizes”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 83(1), pp 1–6 [108]. Yuan Xianxia and Naixin Xu, (2001), “Determination of hydrogen diffusion coefficient in metal hydride electrode by modified Warburg impedance”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 329, (1-2), pp 115-120. 126 [109]. Yuan Xianxia and Naixin Xu, (2001), “Determination of hydrogen diffusion coefficient in metal hydride electrode by cyclic voltammetry”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 316, (1-2), pp 113-117. [110]. Yuan Xianxia, Naixin Xu, (2002), “Electrochemical and hydrogen transport kinetic performance of MmNi3,75Co0,65Mn0,4Al0,2 metal hydride electrodes at various temperatures", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 149, (4), pp. A407 - A413. [111]. Yuan Xianxia, Zi-Feng Ma, Yanna Nuli, Naixin Xu, (2004), “Study on hydrogen diffusion behavior in AB5-type hydrogen storage alloys with galvanostatic intermittent titration technique (GITT)”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 385, pp 90–95. [112]. Yuan Xianxia, Naixin Xu, (2001), “Comparative study on electrochemical techniques for determination of hydrogen diffusion coefficients in metal hydride electrodes”, Journal of Applied Electrochemistry, Vol. 31, pp 1033-1039. [113]. Yuan Xianxia, Naixin Xu, (2001), “Electrochemical performance of hydrogen storage alloy MlNi3,65Co0,75Mn0,4Al0,2 with various particle sizes”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 26, pp 697–700. [114]. Zhang W. L., M. P. S. Kumar, S. Srinivasan and H. J. Ploehn, (1995), “AC Impedance Studies on Metal Hydride Electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 142, pp. 2935 – 2943. [115]. X. B. Zhang, W. Y. Yin, Y. J. Chai, M. S. Zhao and D. Z. Sun (2005), “Crystallographic and Electrochemical Characteristics of La0.7Mg0.3Ni5.5- x(Al0.5Mo0.5)x (x = 0 to 0.8) Hydrogen Storage Alloys”, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 36 (8), 2025 - 2030 [116]. Zhao Xiangyu, Liqun Ma, Yi Ding, Xiaodong Shen, (2009), “Effect of particle size on the electrochemical properties of MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2 127 hydrogen storage alloy”, International journal of hydrogen energy, Vol. 34, pp 3389-3394. [117]. Zhang Zhao liang, Sun Dongsheng, (1998), “Effects of particle size on the electrochemical properties of Mm(NiCoMnAl)5 alloy”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 270, pp. L7–L9. [118]. Zhang Y., Dongliang Zhao, Baowei Li, Huiping Ren, Shihai Guo, Xinlin Wang, (2007), “Effects of the substitution of Al for Ni on the structure and electrochemical performance of La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx (x = 0 ÷ 0.4) electrode alloys”, Journal of Materials Science, Vol. 42, pp 8172–8177. [119]. Zheng G., B.N. Popov, R. E. White, (1995), “Electrochemical determination of the diffusion coefficient of hydrogen through an LaNi4,25Al0,75 electrode in alkaline aqueous solution”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 142 (8), pp. 2695-2698. [120]. Zhong K., Y. Liu, M. Gao, J. Wang, H. Miao and H. Pan, (2008), “Electrochemical kinetic performance of V–Ti-based hydrogen storage alloy electrode with different particle sizes”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 33, (1), pp. 149-155. [121]. Zuttel A., D. Chartouni, K. Gross, P. Spatz, M. Bachler, F. Lichtenberg, A. Folzer, N. J. Adkins (1997), “Relationship between composition, volume expansion and cyclic stability of AB5 - type metal hydride electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 253-254, pp. 626 - 628.