Chế tạo và khảo sát tính chất của polyme nanocompozit ít thấm khí và phân huỷ nhanh dùng làm bao gói trên cơ sở polyetylen và nano Clay

Môc Lôc Më ®Çu……………………………………………………………………………….4 PhÇn I Tæng quan vÒ ®Ò tµi……………………………………...……….6 Ch­¬ng I VËt liÖu Polyme nanocompozit…………………...……...6 I.T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu polyme nanocompozit…....6 II.Clay……………………………………………………………………………..8 II.1.§Æc ®iÓm vµ cÊu tróc cña clay………………………………………….…...8 II.2. BiÕn tÝnh clay…………………………………………………………….......9 III.VËt liÖu polyme/clay nanocompozit ………………………………….…10 III.1. C¸c lo¹i vËt liÖu polyme/clay nanocompozi…………………..…...…...10 III.2.C«ng nghÖ chÕ t¹o polyme/clay nanocompozit…………………..……..11 III.3.TÝnh chÊt cña polyme/clay nanocompozit ………………………….…...15 Ch­¬ng II VËt liÖu polyme nanocompozit ph©n huû nhanh vµ ph©n huû hoµn toµn……………………………………………………18 I. Mét sè kh¸i niÖm…………………………...………………………………...18 II. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh polyme ph©n huû nhanh vµ hoµn toµn……..……...18 III. C¸c ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o polyme ph©n huû nhanh vµ hoµn toµn…….…19 III.1. Sö dông chÊt xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû quang hoÆc c¸c polyme nh¹y quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer) ……....…..........19 III.2. Sö dông c¸c chÊt phô gia xóc tiÕn qu¸ tr×nh oxy ho¸ nhiÖt………...…21 III.3. ChÕ t¹o polyme nanocompozit…………………………………..........…22 PhÇn II Thùc nghiÖm …………………………………………………….24 I. Nguyªn liÖu vµ hãa chÊt…………………………………………………...24 II. BiÕn tÝnh clay vµ chÕ t¹o PE/clay nanocompozit………………………24 II.1. BiÕn tÝnh clay b»ng muèi amoni cã m¹ch hydrocacbon dµi……………24 II.2. BiÕn tÝnh clay b»ng muèi amoni vµ muèi s¾t…………………………....25 II.3. ChÕ t¹o PE/clay nanocompozit …………………………………………..25 III. C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu……………...……………………....25 III.1. Ph­¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR)…………………………..……...25 III.2. Ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) ………………………..……….26 III.3. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt (TGA)……………………...................27 III.4. Ph­¬ng ph¸p phæ ph¸t x¹ nguyªn tö (AES)………...……..………..27 III.5. Ph­¬ng ph¸p kÝnh hiÖn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) ……...……......27 III.6. Ph­¬ng ph¸p kÝnh hiÖn vi ®iÖn tø quÐt (SEM) …………………........27 III.7. Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ häc……………………...………27 III.8. Ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm tÝnh chÊt che ch¾n……...…………………27 III.8.1. Ph­¬ng ph¸p ®o kh¶ n¨ng thÊm khÝ. …………………………….28 III.8.2. Ph­¬ng ph¸p ®o kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc theo thêi gian…………....28 III.9. Ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm oxy ho¸ nhiÖt……………………...……..29 III.10. Ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm ph©n huû sinh häc……………...……….29 PhÇn III KÕt qu¶ vµ th¶o luËn…………………………………...30 I. BiÕn tÝnh clay……………………………………………………..……30 I.1. Ph©n tÝch nhiÖt……………………………………..………………….30 I.2. Phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES…………………………….…………..…30 I.3. Phæ nhiÔu x¹ tia X cña clay h÷u c¬………………………………..….31 I.4. Phæ hång ngo¹i cña clay biÕn tÝnh…………………………………....32 II. Sù h×nh thµnh PE/clay h÷u c¬ nanocompozit ………………….......33 III.TÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu PE/nano-clay biÕn tÝnh/muèi s¾t…..35 IV. TÝnh chÊt che ch¾n cña vËt liÖu PE/clay nanocompozit……..……37 IV.1. Kh¶ n¨ng thÊm khÝ cña vËt liÖu…………………………………..…37 IV.2. Kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc theo thêi gian………………………............38 V. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû nhanh cña vËt liÖu nanocompzit…...39 V.1. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt b»ng ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt (TGA) ………………………………………………………….39 V.2. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt b»ng ph­¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR) ………………………………………………………………….....41 V.3. Qu¸ tr×nh suy gi¶m tÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu………………...…..42 VI. Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû hoµn toµn cña vËt liÖu………….….45 KÕt luËn……………………………………………………………………46 Tµi liÖu tham kh¶o Phô lôc Më ®Çu VËt liÖu nanocompozit trong ®ã cã polyme/clay nanocompozit lµ lo¹i vËt liÖu míi, trong ®ã c¸c chÊt gia c­êng cã kÝch th­íc tõ 1-100 nm. VËt liÖu nµy hiÖn nay ®ang ®­îc quan t©m nghiªn cøu nhiÒu do nh÷ng tÝnh n¨ng ­u viÖt cña nã nh­: ®é bÒn vµ m« ®un ®µn håi cao, æn ®Þnh kÝch th­íc cao, thÈm thÊu khÝ, n­íc, c¸c hîp chÊt hydro cacbon thÊp, bÒn nhiÖt, chÞu bøc x¹ tö ngo¹i tèt, chèng ch¸y tèt, bÒn hãa chÊt. Trªn thÕ giíi vËt liÖu nylon 6/clay nanocompozit lµ vËt liÖu nanocompozit ®Çu tiªn ®­îc chÕ t¹o thµnh c«ng vµo n¨m 1987 t¹i phßng thÝ nghiÖm nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn cña c«ng ty Toyota [4]. §Õn nay ng­êi ta ®· chÕ t¹o thµnh c«ng nhiÒu lo¹i polyme/clay nanocompozit trªn c¸c nÒn nhùa kh¸c nhau nh­: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin ( PE, PP).... ë ViÖt Nam vËt liÖu cã cÊu tróc nano lµ lÜnh vùc rÊt míi mÎ vµ chóng ta míi chØ b­íc ®Çu tiÕp cËn lÜnh vùc nµy. ®Ò tµi nghiªn cøu khoa häc cÊp Nhµ n­íc ®Çu tiªn vÒ polyme/clay nanocompozit do TiÕn sÜ khoa häc Qu¸ch §¨ng TriÒu chñ tr× ( n¨m 2003) ®· nghiªn cøu ®­îc quy tr×nh chÕ t¹o clay h÷u c¬ tõ kho¸ng sÐt ThuËn H¶i vµ ®· chÕ t¹o thµnh c«ng polyme/clay nanocompozit trªn nÒn polyanilin [6]. N¨m 2004, TiÕn sÜ §µo ThÕ Minh vµ céng sù còng ®· nghiªn cøu chÕ t¹o nanocompozit trªn c¬ së polyetylen biÕn tÝnh b»ng silicon vµ clay ®Ó lµm c¸p ®iÖn bÒn thêi tiÕt vµ khã ch¸y [8] . Trong lÜnh vùc bao gãi, polyetylen ( PE) lµ lo¹i nhùa nhiÖt dÎo th­êng ®­îc sö dông nhÊt víi sè l­îng kho¶ng 50 triÖu tÊn/n¨m v× ®©y lµ mét lo¹i polyme th«ng dông, kh«ng ®¾t, dÔ gia c«ng vµ cã tÝnh chÊt c¬ häc tèt [11]. Tuy vËy, nh­îc ®iÓm cña lo¹i polyme nµy lµ cã tÝnh thÊm khÝ vµ h¬i Èm. ChÊt l­îng cña c¸c s¶n phÈm khi b¶o qu¶n bÞ gi¶m ®¸ng kÓ nh­ bÞ c¸c hiÖn t­îng mèc, r÷a, mñn… khi bÞ thÊm Èm vµ vµ kh«ng khÝ m«i tr­êng. H¬n n÷a lo¹i polyme nµy rÊt khã bÞ ph©n huû vµ khi ph©n huû th× ph©n huû kh«ng hoµn toµn, g©y ra hiÖn t­îng « nhiÔm m«i tr­êng kh«ng khÝ vµ m«i tr­êng ®Êt. ë n­íc ngoµi ®· cã nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu nanocompozit ph©n huû sinh häc vµ ph©n huû hoµn toµn ®Ó lµm bao gãi trªn c¬ së polyaxit lactic/clay, polycacprolacton/clay, PE/clay/tinh bét vµ PE/phô gia ph©n hoµn toµn. ë n­íc ta ®· cã c«ng tr×nh nghiªn cøu chÕ t¹o nanocompozit PE/clay, PP/clay, song ch­a cã mét c«ng tr×nh nµo nghiªn cøu vËt liÖu nanocompozit Ýt thÊm khÝ vµ h¬i Èm khi sö dông vµ ph©n huû hoµn toµn khi ch«n lÊp. Nh­ ta ®· biÕt, bÊt kú mét lo¹i vËt liÖu nµo khi th¶i ra m«i tr­êng ®Êt ®Òu chÞu t¸c ®éng cña nhiÒu yÕu tè: ¸nh s¸ng mÆt trêi,kh«ng khÝ Èm,vi sinh vËt trong ®Êt...V× vËy, sù ph©n huû vËt liÖu còng chÝnh lµ sù kÕt hîp ¶nh h­ëng cña tÊt c¶ c¸c yÕu tè nµy. Khi vËt liÖu bÞ ph©n huû chÝnh lµ kÕt qu¶ cña c¸c qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ quang, oxy ho¸ nhiÖt vµ ph©n huû sinh häc bëi c¸c vi sinh vËt. ChÝnh v× vËy,muèn t¨ng kh¶ n¨ng ph©n huû cña vËt liÖu, lµm cho vËt liÖu cã thÓ ph©n huû hoµn toµn th× cÇn ph¶i kÕt hîp tÊt c¶ c¸c qu¸ tr×nh ph©n huû trªn. Víi nh÷ng lý do trªn, em ®· tiÕn hµnh nghiªn cøu ®Ò tµi “ ChÕ t¹o vµ kh¶o s¸t tÝnh chÊt cña polyme nanocompozit Ýt thÊm khÝ vµ ph©n huû nhanh dïng lµm bao gãi trªn c¬ së polyetylen vµ nano-clay”.  PhÇn I Tæng quan vÒ ®Ò tµi Ch­¬ng I VËt liÖu Polyme nanocompozit I. T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông vËt liÖu polyme nanocompozit Nh÷ng n¨m gÇn ®©y cã sù ph¸t triÓn bïng næ trong viÖc nghiªn cøu ph¸t triÓn vµ øng dông c«ng nghÖ nano v× ®©y lµ mét c«ng nghÖ cã tiÒm n¨ng ph¸t triÓn c«ng nghiÖp to lín. C«ng nghÖ nano quan träng ®Õn møc mµ ng­êi ta nãi r»ng “C¸c nÒn kinh tÕ thÕ giíi ®ang ®øng bªn bê cña cuéc c¸ch m¹ng c«ng nghÖ nano mµ ¶nh h­ëng cña nã tíi x· héi vµ kinh tÕ sÏ ®­îc lan táa vµ s©u s¾c nh­ lµ cuéc c¸ch m¹ng cña c«ng nghÖ viÔn th«ng vµ th«ng tin ë cuèi thÕ kû 20”. VÒ mÆt ®Çu t­, ë trªn thÕ giíi viÖc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano ®· b¾t ®Çu tõ n¨m 1990 vµ trë thµnh nhiÖm vô quèc gia nh­ ë Mü, NhËt, Hµn quèc vµ c¸c n­íc trong Céng ®ång kinh tÕ ch©u ¢u. N¨m 2002, NhËt ®Çu t­ 753 triÖu ®« la, Mü ®Çu t­ 604 triÖu ®« la, c¸c n­íc ph­¬ng T©y ®Çu t­ 285 triÖu ®« la cho c«ng nghÖ nano. T¹i Canada, Héi ®ång nghiªn cøu quèc gia ®Çu t­ 120 triÖu ®« la cho ViÖn nghiªn cøu quèc gia vÒ C«ng nghÖ nano ®Æt t¹i tr­êng ®¹i häc Alberta ë Edmonton. C¸c nÒn kinh tÕ kh¸c ë Ch©u ¸, ®Æc biÖt lµ Trung quèc vµ §µi loan rÊt coi träng ®Õn viÖc nghiªn cøu vËt liÖu nano, trong ®ã c¸c h¹t nano, bét nano, kim lo¹i nano, vËt liÖu sinh häc vµ vËt liÖu nanocompozit ®­îc ­u tiªn hµng ®Çu trong ch­¬ng tr×nh nghiªn cøu. ë Hµn quèc, vËt liÖu nano tËp trung chñ yÕu cho viÖc ph¸t triÓn ngµnh c«ng nghiÖp c«ng nghÖ th«ng tin. Mét m« h×nh liªn kÕt nghiªn cøu víi sè tiÒn kho¶ng 60 triÖu ®« la cho vËt liÖu quang häc dùa trªn c«ng nghÖ nano ®· ®­îc khëi x­íng bíi ChÝnh phñ vµ c¸c doanh nghiÖp t­ nh©n. Ch­¬ng tr×nh ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano trong 10 n¨m ( 2001-2011) nhËn ®­îc kho¶ng 45% tµi trî tõ ChÝnh phñ, phÇn cßn l¹i do c¸c C«ng ty t­ nh©n, trong ®ã øng dông vËt liÖu cã cÊu tróc nano cho viÖc sö dông n¨ng l­îng, quang häc, dÖt may vµ c¸c thiÕt bÞ y tÕ lµ nh÷ng lÜnh vùc träng ®iÓm cña chÝnh phñ Hµn Quèc [1]. Sù quan t©m ®Õn c«ng nghÖ nano còng ®­îc kh¼ng ®Þnh vµ ñng hé m¹nh mÏ bëi nhãm chuyªn gia vÒ khoa häc vµ c«ng nghÖ thuéc tæ chøc kinh tÕ ch©u ¸ Th¸i B×nh D­¬ng ( APEC), trong ®ã cã ViÖt Nam, häp ë Hµ Néi trong thêi gian tõ 24-26/4/2001. N¨m 1987, c¸c nhµ nghiªn cøu cña h·ng Toyota chÕ t¹o vËt liÖu nanocompozit ®Çu tiªn trªn c¬ së PA 6/Montmorillonite ( MMT), trong ®ã líp MMT víi kÝch th­íc 1nm ®­îc ph©n t¸n trong nÒn PA6. Sau ®ã nhiÒu cã rÊt nhiÒu lo¹i nanocompozit ®­îc nghiªn cøu vµ triÓn khai øng dông trªn cë nanoclay, SiO2 vµ c¸c lo¹i polyme nh­: polyamit, polyolefin, polystyren, etylen-vinyl axetat, nhùa epoxy, polyuretan, polyimit, polyetylentephtalat. ë ViÖt nam, viÖc nghiªn cøu c«ng nghÖ nano ®· ®­îc khëi x­íng bëi GS. VS. NguyÔn V¨n HiÖu b¾t ®Çu tõ n¨m 1998 t¹i ViÖn VËt lý vµ ViÖn khoa häc vËt liÖu thuéc ViÖn khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam, song ch­a trë thµnh mét ch­¬ng tr×nh träng ®iÓm quèc gia, chØ míi nghiªn cøu ë quy m« rÊt nhá bÐ, tËp trung vµo c¸c lÜnh vùc: vËt liÖu nano b¸n dÉn, silicon xèp, èng cacbon, vËt liÖu nano tõ, vËt liÖu nano quang tö, vËt liÖu nano polyme, nanocompozit, vËt liÖu nano v« c¬ cho hÊp thô vµ xóc t¸c, x¸c ®Þnh tÝnh chÊt vËt lý cña vËt liÖu nano. Trong h­íng nghiªn cøu vÒ vËt liÖu nanocompozit, Trung t©m nghiªn cøu vËt liÖu polyme tr­êng §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi ®ang nghiªn cøu chÕ t¹o nanocompozit trªn nÒn nhùa polypropylen, gia c­êng b»ng sîi tre vµ nanoclay. GÇn ®©y nhÊt t¸c gi¶ Hoµng Nam ®· nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña nanoclay ®Õn tÝnh chÊt c¬ lý cña cao su thiªn nhiªn, song kh«ng sö dông clay biÕn tÝnh. ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi vµ ViÖn Hãa häc thuéc ViÖn khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam còng lµ mét trong nh÷ng ®¬n vÞ nghiªn cøu sím theo h­íng nµy. TS §µo ThÕ Minh vµ c¸c céng sù Ph¸p ®· chÕ t¹o polyme nanocompozit lai t¹o trªn c¬ së phenol thiªn nhiªn ( cacdanol vµ eugnol) biÕn tÝnh b»ng ph­¬ng ph¸p sol-gel vµ trïng hîp quang hãa cation dïng lµm líp phñ b¶o vÖ rÊt cã hiÖu qu¶. ViÖn Ho¸ häc nghiªn cøu nanocompozit trªn cë së polyanilin, polypyrol vµ nanoclay cña ThuËn H¶i ®Ó lµm líp phñ b¶o vÖ. Cã thÓ nãi r»ng c«ng t¸c nghiªn cøu vÒ vËt liÖu nanocompozit ë n­íc ta míi chØ lµ b­íc ®Çu, viÖc øng dông c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu hÇu nh­ ch­a cã vµ ®ang ë giai ®o¹n th¨m dß. V× vËy viÖc ®Ò xuÊt c¸c ®Ò tµi nghiªn cøu vµ triÓn khai øng dông chóng lµ v« cïng cÇn thiÕt. II. Clay II.1. §Æc ®iÓm vµ cÊu tróc cña clay Clay hay cßn gäi lµ kho¸ng sÐt, lµ lo¹i kho¸ng cã s½n trong tù nhiªn. Clay ®­îc cÊu t¹o tõ c¸c ®¬n vÞ c¬ së lµ c¸c tÊm tø diÖn Si(OH)4 vµ c¸c tÊm b¸t diÖn Al(OH)63-. C¸c tÊm nµy liªn kÕt víi nhau t¹o nªn cÊu tróc líp cña clay. Tuú thuéc vµo tû lÖ sè tÊm tø diÖn trªn sè tÊm b¸t diÖn trong mçi líp mµ ta cã c¸c lo¹i clay kh¸c nhau. Lo¹i clay hay ®­îc sö dông lµ lo¹i kho¸ng bentonit. Lo¹i kho¸ng nµy cã tû lÖ sè tÊm tø diÖn trªn sè tÊm b¸t diÖn lµ 2:1 :
H×nh 1: CÊu tróc cña bentonit Trong clay, c¸c líp cã chiÒu dµy cì 1 nm. Gi÷a c¸c líp lµ kho¶ng trèng vµ c¸c líp ®­îc liªn kÕt víi nhau bëi lùc hót tÜnh ®iÖn. Kho¶ng c¸ch cña mét líp ®¬n vÞ vµ kho¶ng trèng gi÷a hai líp gäi lµ kho¶ng c¸ch c¬ b¶n (d). Kho¶ng c¸ch nµy cã kÝch th­íc nm vµ kh¸c nhau ®èi víi mçi lo¹i clay. Trong clay cã sù thay thÕ ®ång h×nh gi÷a c¸c cation ë t©m tø diÖn vµ b¸t diÖn nh­ : c¸c ion Si4+ ë t©m tø diÖn cã thÓ bÞ thay thÕ bëi c¸c ion Al3+ hay Fe3+, cßn c¸c ion Al3+ ë t©m c¸c b¸t diÖn l¹i bÞ thay thÕ bëi c¸c Zn2+ hay Mg2+. ChÝnh sù thay thÕ ®ång h×nh nµy lµm cho clay mang ®iÖn tÝch ©m vµ sÏ ®­îc bï ®iÖn tÝch bëi c¸c cation kim lo¹i nh­ : Na+, K+... trªn bÒ mÆt c¸c líp. Bentonit cã mét sè tÝnh chÊt ®Æc tr­ng nh­ : cã kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc vµ tr­¬ng, cã diÖn tÝch bÒ mÆt rÊt lín vµ ®Æc biÖt lµ cã dung l­îng trao ®æi cation (CEC) cao : 80-120meq/100g [5,6]. II.2. BiÕn tÝnh clay Clay khi ch­a ®­îc biÕn tÝnh rÊt khã t­¬ng hîp víi polyme do b¶n chÊt hãa häc rÊt kh¸c nhau, h¬n n÷a clay cã cÊu tróc líp vµ gi÷a c¸c líp ®­îc liªn kÕt víi nhau rÊt chÆt chÏ b»ng lùc hót tÜnh ®iÖn. V× vËy, muèn chÌn c¸c ph©n tö polyme vµo gi÷a c¸c líp hoÆc t¸ch c¸c líp ra ®Ó ®Ó t¹o ra polyme/clay nanocompozit ng­êi ta ph¶i thùc hiÖn qu¸ tr×nh biÕn tÝnh clay, lµm cho clay cã tÝnh ­a h÷u c¬ vµ lµm t¨ng kho¶ng c¸ch c¬ b¶n gi÷a c¸c líp ®Ó c¸c m¹ch polyme dÔ dµng chÌn vµo. Ng­êi ta th­êng thùc hiÖn c¸c ph¶n øng trao ®æi cation víi môc ®Ých g¾n m¹ch hydroccacbon dµi vµo trªn bÒ mÆt c¸c líp ®Ó gi¶m sù t­¬ng t¸c vµ lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp. C¸c hîp chÊt th­êng ®­îc sö dông ®Ó biÕn tÝnh clay lµ c¸c muèi amoni cã d¹ng N+(R)4Cl-, trong ®ã R lµ m¹ch hydrocacbon dµi ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng trao ®æi cation ®Ó t¹o ra clay h÷u c¬:
Nh­ vËy b»ng ph¶n øng trao ®æi cation m¹ch hy®rocacbon dµi ®­îc g¾n lªn bÒ mÆt c¸c líp clay. C¸c m¹ch hy®rocacbon mét mÆt lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp clay, mÆt kh¸c chóng cã thÓ t­¬ng hîp tèt h¬n víi c¸c m¹ch polyme trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o polyme nanocompozit. H×nh 2 m« t¶ cÊu tróc cña clay sau khi biÕn tÝnh hay cßn gäi lµ clay h÷u c¬ ( organoclay) [2,6]:
H×nh 2: cÊu tróc cña clay h÷u c¬ III. VËt liÖu Polyme/clay nanocompozit III.1. C¸c lo¹i vËt liÖu polyme/clay nanocompozit Tuú theo c¸ch thøc ph©n bè hay d¹ng tån t¹i cña clay ë trong nÒn polyme mµ ng­êi ta chia vËt liªô polyme/clay nanocompozit thµnh ba lo¹i kh¸c nhau: d¹ng chÌn líp, d¹ng kÕt tô vµ d¹ng bãc líp [2]. D¹ng chÌn líp ( intercalated nanocompozit) Trong tr­êng hîp nµy c¸c ph©n tö polyme ®­îc chÌn vµo gi÷a c¸c líp clay vµ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp clay ®­îc t¨ng lªn song clay trong polyme/clay nanocompozit vÉn cßn cÊu tróc líp nh­ khi ch­a kÕt hîp víi polyme . D¹ng kÕt tô ( flocculated nanocompozit) Tr­êng hîp nµy còng gièng nh­ tr­êng hîp chÌn líp nh­ng cã hiÖn t­îng mét sè líp clay dÝnh vµo nhau do t­¬ng t¸c hydro gi÷a c¸c líp. D¹ng nµy cã tÝnh chÊt c¬ häc kh«ng tèt so víi d¹ng chÌn líp v× hiÖn t­îng kÕt tô lµm cho clay kh«ng ®­îc ph©n bè ®Òu trong nÒn polyme. D¹ng bãc líp ( exfoliated nanocompozit) Trong tr­êng hîp hîp nµy c¸c líp clay ®­îc t¸ch hoµn toµn khái nhau vµ ph©n t¸n ®Òu trong nÒn polyme. V× c¸c líp clay ®­îc t¸ch hoµn toµn ra khái nhau vµ ph©n t¸n ®Òu trong nÒn polyme nªn t­¬ng t¸c gi÷a pha nÒn vµ pha gia c­êng trong tr­êng hîp nµy lµ tèt nhÊt. HiÖn t­îng bãc líp x¶y ra khi hµm l­îng clay nhá vµ pha nÒn polyme t­¬ng t¸c tèt víi clay. H×nh d­íi m« t¶ c¸c d¹ng tån t¹i cña polyme/clay nanocompozit [2] :
H×nh 3: C¸c d¹ng polyme/clay nanocompozit III.2.C«ng nghÖ chÕ t¹o polyme/clay nanocompozit HiÖn nay, cã 4 c«ng nghÖ th­êng ®­îc dïng ®Ó chÕ t¹o polyme nanocompozit : Ph­¬ng ph¸p chÌn líp, ph­¬ng ph¸p trïng hîp t¹i chç (in-situ), ph­¬ng ph¸p trén hîp nãng ch¶y vµ ph­¬ng ph¸p sol-gel. Ph­¬ng ph¸p chÌn líp Ph­¬ng ph¸p chÌn líp trong dung dÞch Trong ph­¬ng ph¸p nµy clay ®­îc ®­a vµo trong dung dÞch polyme vµ ®­îc khuÊy trén m¹nh. Lóc nµy dung m«i sÏ chui vµo gi÷a c¸c líp clay vµ lµm cho clay tr­¬ng në vµ kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp ®­îc t¨ng lªn, nhê ®ã polyme dÔ dµng chÌn vµo gi÷a c¸c líp clay. Sau khi lµm bay h¬i dung m«i ta sÏ thu ®­îc polyme/clay nanocompozit. Dung m«i th­¬ng hay ®­îc sö dông lµ n­íc, clorofoc, toluen…Ph­¬ng nµy th­êng ®­îc dïng ®Ó chÕ t¹o polyme/clay nanocompozit øng dông lµm líp phñ b¶o vÖ. ­u ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ kh«ng cÇn biÕn tÝnh clay do dung m«i ®ãng vai trß kÝch líp clay, lµm t¨ng kho¶ng c¸ch c¬ b¶n gi÷a c¸c líp. Tuy nhiªn mét nh­îc ®iÓm rÊt lín cña nã lµ dung m«i sau khi ®­îc t¸ch ra sÏ tho¸t ra m«i tr­êng g©y « nhiÔm m«i tr­êng còng nh­ g©y h¹i tíi søc khoÎ con ng­êi. Ph­¬ng ph¸p chÌn líp ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y Nguyªn lý cña ph­¬ng ph¸p nµy nh­ sau :
Clay h÷u c¬ vµ polyme ®­îc trén hîp ë nhiÖt ®é gia c«ng trong c¸c thiÕt bÞ gia c«ng polyme nh­: m¸y ®ïn, m¸y c¸n, m¸y phun…Trong qu¸ tr×nh trén, d­íi t¸c dông cña øng suÊt tr­ît, c¸c ph©n tö polyme sÏ chÌn vµo gi÷a c¸c líp cña clay h÷u c¬ ®Ó t¹o polyme/clay nanocompozit. Qu¸ tr×nh chÌn líp ®­îc m« t¶ ë h×nh 4:
H×nh 4: S¬ ®å m« t¶ qu¸ tr×nh chÌn líp ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y Ph­¬ng ph¸p nµy th­êng ®­îc ¸p dông cho c¸c polyme nhiÖt dÎo vµ hiÖn nay ®ang lµ ph­¬ng ph¸p th«ng dông vµ kinh tÕ nhÊt ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu polyme nanocompozit. Nhùa nhiÖt dÎo ®Çu tiªn sö dông ph­¬ng ph¸p chÌn líp ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y lµ polystyren. Ng­êi ta trén PS ë d¹ng h¹t víi clay h÷u c¬ ë nhiÖt ®é trªn 165 oC. B»ng ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X vµ kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua, ng­êi ta ®· chøng minh ®­îc s¶n phÈm thu ®­îc lµ polyme/clay nanocompozit [2]. Cho tíi nay, ng­êi ta p®· chÕ t¹o thµnh c«ng vËt liÖu polyme/clay nanocompozit trªn hÇu hÕt c¸c nÒn nhùa nhiÖt dÎo nh­: polyetylen(PE), polypropylen(PP), nilon 6 , poly(etylen terephtalat) (PET)…[14,15,16,17,18,19]. Trong ®ã PE vµ PP lµ 2 lo¹i nhùa nhiÖt dÎo ®­îc quan t©m nhiÒu nhÊt. Trong qu¸ tr×nh tæng hîp, do ®Æc tÝnh kh«ng ph©n cùc cña c¸c polyolefin nªn chóng rÊt khã t­¬ng hîp víi clay h÷u c¬ ( v× clay sau khi biÕn tÝnh vÉn cßn tÝnh ­a n­íc do kh«ng ph¶i toµn bé bÒ mÆt clay ®Òu ®­îc bao phñ bëi c¸c m¹ch hy®rocacbon), do ®ã qu¸ tr×nh chÌn c¸c ph©n tö polyme vµo gi÷a c¸c líp clay rÊt khã thùc hiÖn. §Ó kh¾c phôc ®iÒu nµy ng­êi ta biÕn tiÕn hµnh biÕn tÝnh polyme b»ng c¸ch ®­a c¸c nhãm chøc ph©n cùc vµo ph©n tö polyme th«ng qua ph¶n øng ghÐp vµ sö dông chÊt t­¬ng hîp cã chøa c¸c nhãm chøc nh­ nhãm OH, nhãm CO… Nh÷ng nhãm chøc nµy cã thÓ liªn kÕt tèt víi clay, cßn m¹ch hy®rocacbon cña chÊt t­¬ng hîp th× t­¬ng hîp víi nÒn polyme. VÝ dô: ng­êi ta ®· biÕn tÝnh PP vµ PE b»ng anhy®ric maleic ( PP-g-AM, PE-g-AM) vµ sö dông chóng lµm vËt liÖu nÒn trong polyme/clay nanocompozit [16].
H×nh 5 : Sù h×nh thµnh polyme/clay nanocompozit tõ clay h÷u c¬ vµ nÒn nhùa biÕn tÝnh Ph­¬ng ph¸p trïng hîp t¹i chç (in-situ polymerization) Nguyªn lý cña ph­¬ng ph¸p :
Tr­íc tiªn ng­êi ta ph©n t¸n clay vµo dung dÞch monome ®Ó c¸c monome chÌn vµo gi÷a c¸c líp clay, sau ®ã tiÕn hµnh trïng hîp ®Ó thu ®­îc polyme nanocompozit. Monome ®­îc sö dông th­êng lµ d¹ng láng vµ cã thÓ t­¬ng hîp tèt víi clay, tøc lµ cã kh¶ n¨ng lµm tr­¬ng clay. Ng­êi ta ®· sö dông nhiÒu monome ®Ó tæng hîp polyme nanocompozit theo ph­¬ng ph¸p nµy nh­ : anilin, caprolactam, styren, acrylnitril…[11] VÝ dô :
H×nh 6 : S¬ ®å qu¸ tr×nh tæng hîp Nylon6 / Clay nanocompozit ¦u ®iÓm cña ph­¬ng ph¸p nµy lµ kh«ng cÇn biÕn tÝnh clay vµ clay ®­îc ph©n t¸n tèt trong nÒn polyme song viÖc kiÓm so¸t qu¸ tr×nh trïng hîp rÊt phøc t¹p vµ ph­¬ng ph¸p còng chØ ¸p dông ®­îc víi c¸c monome ë d¹ng láng vµ cã thÓ lµm tr­¬ng clay. Ph­¬ng ph¸p trén hîp nãng ch¶y (melt compounding) §©y lµ mét trong nh÷ng ph­¬ng ph¸p ®­îc øng dông réng r·i bëi qu¸ tr×nh trén hîp rÊt tiÖn lîi vµ ®¬n gi¶n: polyme vµ chÊt gia c­êng ( nano-kim lo¹i, nano-SiO2...) ®­îc trén ë tû lÖ thÝch hîp, tuú theo yªu cÇu cña s¶n phÈm cuèi cïng, sau ®ã tiÕn hµnh chÕ t¹o nanocompozit b»ng c¸c thiÕt bÞ gia c«ng polyme nh­ : m¸y ®ïn vµ m¸y ®óc phun. V× vËy ph­¬ng ph¸p nµy dÔ triÓn khai s¶n xuÊt ë quy m« c«ng nghiÖp [4]. Tuy nhiªn cÇn ph¶i lùa chän c«ng nghÖ vµ ®iÒu kiÖn gia c«ng thÝch hîp ®Ó cho c¸c h¹t gia c­êng cã kÝch th­íc nano ®­îc ph©n t¸n tèt trong nÒn polyme mµ kh«ng bÞ tËp trung vµo nhau thµnh mét khèi, th× hiÖu øng gia c­êng míi cã hiÖu qu¶. Ph­¬ng ph¸p sol-gel Hãa häc sol-gel dùa trªn sù trïng hîp cña ph©n tö alcoxit kim lo¹i cã c«ng thøc M (OR)4. Qu¸ tr×nh thuû ph©n vµ trïng ng­ng hîp chÊt nµy dÉn ®Õn viÖc h×nh thµnh polyme cã m¹ng liªn kÕt M-O-M, vÝ dô nh­ Si-O-Si. Qu¸ tr×nh sol-gel cho phÐp ®­a ph©n tö h÷u c¬ R’ cã d¹ng R’n M (OR)4-n vµo trong m¹nh v« c¬ ®Ó t¹o ra vËt liÖu h÷u c¬-v« c¬ lai t¹o cã kÝch th­íc nano. Cã 2 lo¹i nanocompozit lai t¹o chÕ t¹o b»ng ph­¬ng ph¸p sol- gel, sù ph©n chia chóng dùa vµo b¶n chÊt cña bÒ mÆt ranh giíi gi÷a thµnh ph©n h÷u c¬ vµ v« c¬: Nhãm 1: C¸c thµnh phÇn h÷u c¬ vµ v« c¬ trong nanocompozit kh«ng cã liªn kÕt ®ång hãa trÞ. ë lo¹i vËt liÖu nµy, t­¬ng t¸c gi÷a c¸c thµnh phÇn dùa trªn lùc t­¬ng t¸c hydro, lùc tÜnh ®iÖn vµ lùc van der Waals. Nhãm 2: Thµnh phÇn h÷u c¬ vµ v« c¬ trong vËt liÖu ®­îc liªn kÕt víi nhau b»ng liªn kÕt hãa häc. Silica- polyme nanocompozit chÕ t¹o b»ng ph­¬ng ph¸p sol-gel lµ lµ mét vÝ dô ®iÓn h×nh thuéc nhãm 2. ë Mü, c«ng nghÖ chÕ t¹o lo¹i vËt liÖu nµy cã tªn lµ c«ng nghÖ nano POSS (Polyhydral Oligome Silsesquioxane Naonotechnology) vµ ®­îc øng dông réng r·i. CÊu tróc cña POSS ®­îc tr×nh bÇy ë h×nh d­íi :
H×nh 7: CÊu tróc cña POSS Trong ®ã: R lµ c¸c nhãm chøc cã kh¶ n¨ng trïng hîp nh­: epoxy, styren, acrylic, olefin... ®Ó t¹o ra silica-nanocompozit lai t¹o [2]. Ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o nanocompzit b»ng ph­¬ng ph¸p sol - gel dùa vµo 2 lo¹i nguyªn liÖu ban ®Çu: Lo¹i 1 : cã d¹ng F-Si (OR)3 , trong ®ã F lµ phÇn h÷u c¬ lµ cã c¸c nhãm chøc cã kh¶ n¨ng trïng hîp nh­: epoxy, styren, acrylic, olefin.. OR lµ nhãm triacolxysilan Lo¹i 2 bao gåm 2 monome : F-Si (OR)3 vµ tetraetyloctosilicat Si(OEt)4 ( TEOS). Qu¸ tr×nh t¹o nanocompzit bao gåm 2 giai ®o¹n: thuû ph©n vµ trïng ng­ng ®Ó t¹o gel, sau ®ã trïng hîp phÇn h÷u c¬ cã nhãm chøc ®Ó t¹o nanocompozit. VÝ dô :
H×nh 8 : Tæng hîp polyme nanocompozit b»ng ph­¬ng ph¸p sol-gel tõ POSS III.3. TÝnh chÊt cña polyme/clay nanocompozit VËt liÖu polyme/clay nanocompozit cã nh÷ng tÝnh chÊt ­u viÖt h¬n h¼n so víi vËt liÖu polyme gia c­êng b»ng c¸c h¹t cã kÝch th­íc micro, trong ®ã ®¸ng chó ý lµ: tÝnh chÊt c¬ häc cao, kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt vµ chèng ch¸y tèt, cã tÝnh chÊt che ch¾n, kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc… TÝnh chÊt c¬ häc cao Do cã t­¬ng t¸c vµ kÕt dÝnh tèt gi÷a pha nÒn vµ pha gia c­êng nªn vËt liÖu polyme/clay nanocompozit cã ®é bÒn kÐo ®øt vµ modul ®µn håi rÊt cao. Khi t¨ng hµm l­îng clay th× tÝnh chÊt c¬ häc t¨ng sau gi¶m dÇn. HiÖn t¹i ch­a cã t¸c gi¶ nµo gi¶i thÝch ®Çy ®ñ vÒ quy luËt biÕn ®æi nµy. Kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt vµ chèng ch¸y tèt Kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt vµ chèng ch¸y cña polyme/clay nanocompozit kh«ng thuÇn tuý lµ do kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt vµ gi÷ nhiÖt cña clay nh­ compozit nÒn polyme gia c­êng b»ng clay d¹ng h¹t micro th«ng th­êng mµ g¾n liÒn víi hiÖu øng nano. Trong vËt liÖu polyme/clay nanocompozit c¸c ph©n tö polyme ®­îc bao bäc bëi c¸c líp clay, c¸c líp nµy ®ãng vai trß ng¨n c¶n sù khuyÕch t¸n cña oxy cÇn thiÕt cho qu¸ tr×nh ch¸y cña polyme. MÆt kh¸c, c¸c líp clay cã vai trß gi÷ nhiÖt nhiÖt vµ c¶n trë sù tho¸t c¸c s¶n phÈm dÔ bay h¬i khi polyme ch¸y[2]. TÝnh chÊt che ch¾n Do vai trß cña c¸c líp clay trong nÒn polyme còng nh­ sù ®Þnh h­íng cña c¸c líp clay trong qu¸ tr×nh gia c«ng nªn polyme/clay nanocompozit cã ®é thÊm khÝ rÊt thÊp :
H×nh 9 : S¬ ®å thÓ hiÖn kh¶ n¨ng che ch¾n cña vËt liÖu polyme/clay nanocompozit KhÝ vµ h¬i Èm khi ®i qua vËt liÖu sÏ kh«ng thÓ ®i theo mét ®­êng th¼ng mµ sÏ bÞ c¶n l¹i bëi c¸c líp clay trong thµnh phÇn, nh­ nh÷ng hµng rµo che ch¾n. Do ®ã vËt liÖu polyme/clay nanocompozit cã kh¶ n¨ng che ch¾n sù thÊm khÝ vµ h¬i Èm h¬n h¼n c¸c lo¹i vËt liÖu polyme kh¸c. TÝnh chÊt nµy cña vËt liÖu polyme/clay nanocompozit ®­îc øng dông ®Ó lµm bao gãi cho thùc phÈm vµ d­îc phÈm. Kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc cao Polyme trong vËt liÖu polyme/clay nanocompozit cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc tèt h¬n so víi vËt liÖu polyme hoÆc ®­îc gia c­êng b»ng h¹t th«ng th­êng. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh nµy ®Õn nay vÉn ch­a ®­îc hiÓu râ nh­ng cã mét sè t¸c gi¶ cho r»ng ®ã lµ do vai trß xóc t¸c ph¶n øng ph©n huû polyme cña clay h÷u c¬ [2]. Ch­¬ng II VËt liÖu Polyme nanocompozit ph©n huû nhanh vµ hoµn toµn I. Mét sè kh¸i niÖm Sù ph©n huû polyme ( Degradable Polymer) Lµ qu¸ tr×nh trong ®ã polyme bÞ biÕn ®æi cã h¹i vÒ cÊu tróc ho¸ häc theo thêi gian d­íi t¸c ®éng cña nhiÖt, ¸nh s¸ng hoÆc øng suÊt c¬ häc, tõ ®ã lµm thay ®æi tÝnh chÊt ho¸ häc, tÝnh chÊt vËt lý vµ tÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu. Polyme ph©n huû sinh häc ( Biodegradable Polymer) Polyme ph©n hñy sinh häc lµ qu¸ tr×nh trong ®ã d­íi t¸c ®éng cña c¸c vi sinh vËt polyme bÞ ph©n huû thµnh c¸c s¶n phÈm phô nh­: CO2, H2O…. Ph©n huû sinh häc oxy hãa ( Oxo-biodegradation) Ph©n hñy sinh häc oxy hãa lµ qu¸ tr×nh bao gåm 2 giai ®o¹n: ®Çu tiªn do qu¸ tr×nh oxy hãa polyme bÞ ph©n huû thµnh c¸c ®o¹n m¹ch ng¾n cã kh¶ n¨ng thÊm ­ít, sau ®ã c¸c ph©n ®o¹n polyme cã träng l­îng ph©n tö thÊp nµy lµ nguån thøc ¨n cho vi sinh vËt vµ bÞ ph©n huû thµnh CO2, H2O… Polyme ph©n huû hoµn toµn ( Totally Degradable Polymer) Lµ c¸c tæ hîp polyme cã chøa c¸c chÊt phô gia xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû oxy hãa nhiÖt, qu¸ tr×nh ph©n huû quang vµ khi ph©n huû sinh häc th× bÞ chuyÓn hãa hoµn toµn thµnh CO2, H2O vµ c¸c s¶n phÈm phô kh«ng ®éc h¹i. II. C¬ chÕ cña qu¸ tr×nh polyme ph©n huû nhanh vµ hoµn toµn Nh­ chóng ta ®· biÕt, PE kh¸ bÒn, dai, tr¬ vÒ mÆt hãa häc vµ kh«ng cã kh¶ n¨ng thÊm ­ít. Do kÕt hîp nh÷ng tÝnh chÊt nµy, PE rÊt bÒn víi vi sinh vËt ( tr¬ víi vi sinh vËt). ChÝnh v× vËy, c¸c bao gãi lµm tõ PE ph©n huû chËm theo thêi gian vµ rÊt khã bÞ ph©n huû hoµn toµn. Mét trong nh÷ng gi¶i ph¸p ®Ó gi¶i quyÕt vÊn ®Ò nµy lµ ®­a thªm cÊc chÊt phô gia ph©n huû hoµn toµn ( TDPA: Totally Degradable Polymer Additives) vµo trong PE trong qu¸ tr×nh gia c«ng. Khi PE cã chøa c¸c chÊt TDPA, d­íi t¸c ®éng cña nhiÖt, ¸nh s¸ng, øng suÊt c¬ häc hoÆc tæ hîp cña 3 yÕu tè nµy, PE bÞ biÕn ®æi cÊu tróc hãa häc, m¹ch polyme bÞ bÎ g·y thÇnh nh÷ng ph©n ®o¹n nhá cã c¸c nhãm axit h÷u c¬ ( COOH) vµ r­îu ( OH), lµm cho polyme trë nªn gißn vµ cã kh¶ n¨ng thÊm ­ít. Khi m¹ch PE ®ñ ng¾n, vi sinh vËt sö dông chóng nh­ lµ nguån thøc ¨n lµm cho PE bÞ ph©n hñy hoµn toµn thµnh CO2, H2O vµ c¸c s¶n phÈm phô kh«ng ®éc h¹i kh¸c: Polyme m¹ch cac bon Oxy hãa tr­íc C¸c ®o¹n m¹ch cã c¸c nhãm COOH, OH,… T¸c ®éng cña vi khuÈn, nÊm mèc, enzym.. Ph©n hñy thµnh CO2, H2O vµ c¸c s¶n phÈm phô kh«ng ®éc h¹i H×nh 10: S¬ ®å cña qu¸ tr×nh ph©n hñy polyme nhanh vµ hoµn toµn III. C¸c ph­¬ng ph¸p chÕ t¹o Polyme ph©n huû nhanh vµ hoµn toµn III.1. Sö dông chÊt xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû quang hoÆc c¸c polyme nh¹y quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer) Polyme ph©n huû quang lµ nh÷ng polyme cã kh¶ n¨ng ph©n huû d­íi t¸c ®éng cña c¸c tia tö ngo¹i (UV) vµ ¸nh s¸ng mÆt trêi. Sù ph©n huû quang cña polyme phô thuéc vµo cã mÆt cña c¸c nhãm hÊp thô ¸nh s¸ng tö ngo¹i, kh¬i mµo cho qu¸ tr×nh ph¶n øng. §Ó t¨ng nhanh tèc ®é cña qu¸ tr×nh ph©n huû quang, ng­êi ta th­êng ®­a vµo polyme c¸c hîp chÊt nh¹y quang cã t¸c dông xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n hñy quang ho¸. VÝ dô : c¸c chÊt cã chøa nhãm cacbonyl (- CO) nh­ hîp chÊt benzophenon, c¸c hîp chÊt peoxit, c¸c hîp chÊt amin vµ c¸c phøc kim lo¹i ( metal complexes) cña kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh­: Fe,Cu, Cr… Ng­êi ta còng chÕ t¹o c¸c polyme nh¹y quang b»ng c¸ch ®­a nhãm cacbonyl, c¸c vinyl keton trong qu¸ tr×nh tæng hîp PE, PS . Copolyme sÏ bÞ ph©n huû khi nhãm cabonyl hÊp thô ¸nh s¸ng tö ngo¹i cña ¸nh s¸ng mÆt trêi. Sau qu¸ tr×nh ph©n huû quang ho¸, sù ph©n huû cuèi cïng phô thuéc vµo kh¶ n¨ng ph©n huû b»ng vi sinh vËt cña vËt liÖu, ®ã chÝnh lµ ph©n huû sinh häc. Do s¶n phÈm polyme bÞ ph©n huû trùc tiÕp d­íi t¸c ®éng cña ¸nh s¸ng mÆt trêi nªn th­êng ®­îc øng dông ®Ó lµm c¸c mµng phñ. VÝ dô:
Khi chÞu t¸c ®éng cña c¸c tia tö ngo¹i, c¸c nhãm CO sÏ bÞ ho¹t ho¸, tham gia vµo ph¶n øng t¹o gèc tù do vµ ph¶n øng ph¸ vì liªn kÕt ( Ph¶n øng Norish I vµ Norish II)
ë ph¶n øng Norish I, khi cã mÆt oxy th× c¸c ph©n ®o¹n ho¹t ho¸ sÏ t¹o ra c¸c ®o¹n m¹ch khèi l­îng ph©n tö thÊp cã nhãm COOH vµ nhãm OH. Trong m«i tr­êng sinh häc, nã sÏ t­¬ng t¸c víi enzym vµ bÞ ph©n huû. ë ph¶n øng Norish II, s¶n phÈm ph©n hñy lµ c¸c ®o¹n m¹ch cã nhãm xeton, sÏ tham gia ph¶n øng quang ho¸ vµ oxy ho¸ ®Ó t¹o ra ph©n ®o¹n khèi l­îng ph©n tö nhá cã nhãm COOH. C¸c axit nµy sÏ t­¬ng t¸c víi enzym vµ bÞ oxy ho¸ dÉn ®Õn ph©n huû. Qu¸ tr×nh ph©n hñy quang cña polyme còng ®­îc xóc tiÕn khi cho thªm vµo polyme c¸c muèi kim lo¹i chuyÓn tiÕp. HiÖn nay, ®iÒu quan t©m nhÊt vÒ viÖc sö dông lo¹i tæ hîp polyme nµy lµ ë chç liÖu nã cã thÓ g©y ®éc do ®Ó l¹i mét phÇn kim lo¹i sau khi ph©n huû hay kh«ng? Tuy nhiªn nhiÒu thÝ nghiÖm ®· cho thÊy nã ¶nh h­ëng kh«ng ®¸ng kÓ tíi sù ph¸t triÓn cña c©y [18]. III.2. Sö dông c¸c chÊt phô gia xóc tiÕn qu¸ tr×nh oxy ho¸ nhiªt Ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt lµ qu¸ tr×nh ph©n huû d­íi t¸c ®éng cña nhiÖt ®é vµ oxy. Qu¸ tr×nh th­êng x¶y ra theo c¬ chÕ gèc tù do, theo ph¶n øng d©y chuyÒn, bao gåm 3 giai ®o¹n : Kh¬i mµo ph¶n øng Ph¶n øng kh¬i mµo h×nh thµnh do sù cã mÆt cña c¸c gèc tù do, cña oxy vµ c¸c vÕt kim lo¹i cña c¸c hîp chÊt chøa c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh­: Fe,Cu,Mn,… theo s¬ ®å sau ®©y [33,34] :
Trong thùc tÕ, viÖc sö dông c¸c chÊt xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt b»ng c¸c chÊt kh¬i mµo nh­ peoxit rÊt khã thùc hiÖn vµ rÊt Ýt khi ®­îc sö dông bëi ë nhiÖt ®é gia c«ng, c¸c peoxit ®· bÞ ph©n huû thµnh c¸c gèc tù do lµm cho s¶n phÈm sÏ bÞ ph©n huû trong khi gia c«ng. Ng­êi ta còng kh«ng thÓ dïng c¸c peoxit cã nhiÖt ®é ph©n huû cao h¬n nhiÖt ®é gia c«ng, v× nh­ vËy th× kh«ng cã kh¶ n¨ng xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt cña vËt liÖu ë nhiÖt ®é m«i tr­êng. HiÖn nay, viÖc sö dông muèi hoÆc c¸c oxit cña c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp lµm t¸c nh©n xóc tiÕn cho ph¶n øng kh¬i mµo ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt ®ang ®­îc nghiªn cøu nhiÒu vµ b¾t ®Çu ®­îc øng dông réng r·i. §èi víi vËt liÖu polyme nanocompozit khi sö dông chÊt gia c­êng lµ clay, ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt cña nã, ta cã thÓ biÕn tÝnh clay b»ng viÖc thùc hiÖn ph¶n øng trao ®æi cation gi÷a kim lo¹i chuyÓn tiÕp v¬Ý c¸c cation gi÷a c¸c líp clay ( Na+, K+…). VÒ mÆt lý thuyÕt, c¸c cation kim lo¹i chuyÓn tiÕp nµy sÏ xóc tiÕn qu¸ tr×nh kh¬i mµo ph¶n øng oxy hãa nhiÖt, lµm cho kh¶ n¨ng ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt cña polyme/clay nanocompozit ®­îc nhanh h¬n. Ph¸t triÓn m¹ch: C¸c gèc tù do cña polyme (R.) ph¶n øng v¬Ý oxy ph©n tö t¹o thµnh gèc peoxit ROO.. Gèc peoxit nµy t¸c dông víi ®¹i ph©n tö polyme t¹o thµnh gèc tù do polyme míi vµ m¹ch polyme cã chøa nhãm hydropeoxit, dÔ bÞ ph©n hñy thµnh c¸c gèc alcoxy RO. vµ gèc hydroxy .OH:
Ph¶n øng ng¾t m¹ch: Ph¶n øng ng¾t m¹ch x¶y ra do c¸c gèc tù do cña ®¹i ph©n tö polyme nh­ R., RO. vµ ROO. t¸c dông víi nhau vµ t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm trung hoµ, t­¬ng tù nh­ ph¶n øng oxy ho¸ polyme ë pha láng [33,34] : III.3. ChÕ t¹o polyme nanocompozit Mét trong nh÷ng gi¶i ph¸p nh»m xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû nhanh lµ chÕ t¹o nanocompozit trªn c¬ së polyme vµ clay. NhiÒu t¸c gi¶ cho r»ng clay cã vai trß xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû sinh hoc lµ do clay cã chøa c¸c nhãm OH. C¸c nhãm nµy lµm t¨ng qu¸ tr×nh thÊm ­ít vµ kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc cña vËt liÖu, do vËy xóc tiÕn qu¸ tr×nh ph©n huû sinh häc. Tuy nhiªn vÒ c¬ chÕ ph©n huû sinh häc cña lo¹i vËt liÖu nµy tíi nay vÉn ch­a ®­îc gi¶i thÝch râ rµng. Do vËy ®Ó t¹o polyme nanocompozit ph©n huû nhanh vµ ph©n huû hoµn toµn cÇn kÕt hîp thªm víi c¸c ph­¬ng ph¸p ph©n huû kh¸c nh­ ph©n huû quang, ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt… PhÇn II Thùc nghiÖm II.1 Nguyªn liÖu 1. Polyetylen m¹ch th¼ng tû träng thÊp (LLDPE) cña Hµn Quèc : -Tû träng : 0,9175g/cm2 -ChØ sè ch¶y : MFI = 7,3g/10 phót 2. Bentonit cña h·ng Aldrich(§øc) : -pH:7 -10,6 -DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng : 300m2/g 3. Dimetyldioctadecylamoniclorua (DDOA) cña h·ng Fluka (§øc): (CH3)2(C18H37)2N+Cl- 4. Clorua s¾t (II) (FeCl2) cña Trung Quèc 5. Etanol cña h·ng AR (Trung Quèc) -Khèi l­îng riªng : d = 0,789-0,791g/ml ë 200C -§é tinh khiÕt ≥ 99,7% 6. Axeton cña h·ng AR (Trung Quèc) -Khèi l­îng riªng : d = 0,791- 0,793g/ml ë 200C -§é tinh khiÕt ≥ 99,5% II.2 BiÕn tÝnh clay II.2.1.BiÕn tÝnh clay b»ng muèi amoni cã m¹ch hydrocacbon dµi C©n chÝnh x¸c 10(g) bentonit vµ 2,92(g) muèi DDOA, ®ong chÝnh x¸c 120ml C2H5OH/H2O (tû lÖ 1:1) cho vµo b×nh cÇu dung tÝch 250ml. L¾p vµo hÖ thÝ nghiÖm cã m¸y khu©ý tõ, nåi silicon cã r¬le æn nhiÖt vµ sinh hµn. æn ®Þnh nhiÖt ®é ë 800C vµ khuÊy trong 6 giê. Hçn hîp ph¶n øng ®­îc lÊy ra vµ läc b»ng giÊy läc. Röa hçn hîp b»ng etanol (C2H5OH/H2O 1:1) vµ thö b»ng quú tÝm cho ®Õn khi pH~7 Clay d¹ng nh·o ®­îc lÊy ra vµ cho sang ®Üa thuû tinh, sÊy ë 800C trong 15 giê. NghiÒn clay thµnh d¹ng bét mÞn vµ b¶o qu¶n trong lä kÝn. Clay sau khi biÕn tÝnh ®­îc gäi lµ “Clay h÷u c¬”. II.2.2.BiÕn tÝnh clay b»ng muèi amoni vµ muèi s¾t Quy tr×nh thùc hiÖn nh­ ë môc II.2.1 víi nguyªn liÖu ban ®Çu gåm :10(g) bentonit , 2.92(g) DDOA vµ 0.55(g) FeCl2. S¾t(II) clorua ®­îc hoµ tan trong 20ml C2H5OH/H2O 1:1 tr­íc khi cho vµo b×nh cÇu ®Ó thùc hiÖn ph¶n øng. Clay biÕn tÝnh sau khi ®­îc läc, röa vµ sÊy ë 800C trong 15h sÏ ®­îc nghiÒn mÞn vµ còng ®­îc b¶o qu¶n trong lä kÝn. Clay sau khi biÕn tÝnh ®­îc gäi lµ “Clay h÷u c¬ cã thªm muèi s¾t”. II.3. ChÕ t¹o PE/clay nanocompozit Qu¸ tr×nh chÕ t¹o ®­îc tiÕn hµnh trªn m¸y trén kÝn Haake (§øc) ë nhiÖt ®é 1700C, tèc ®é quay cña Roto: 60vßng/phót trong thêi gian 7 phót. Chóng t«i ®· tiÕn hµnh chÕ t¹o c¸c mÉu nh­ sau: ChÕ t¹o PE/nanoclay víi hµm l­îng clay 2% ChÕ t¹o PE/nanoclay h÷u c¬ víi hµm l­îng clay h÷u c¬ 2% ChÕ t¹o tæ hîp PE víi c¸c hµm l­îng clay h÷u c¬/muèi s¾t kh¸c nhau: 0,1,2,3,4,5% Sau ®ã c¸c hçn hîp lÇn l­ît ®­îc lÊy ra vµ Ðp thµnh tÊm trßn dµy 1-2mm b»ng m¸y Ðp thuû lùc cã gia nhiÖt TOYOSEIKY, ë 1700C, lùc Ðp P=50-100kg/cm2, thêi gian 4 phót. Cuèi cïng c¸c mÉu ®­îc lÊy ra vµ lµm nguéi ë nhiÖt ®é phßng. III. C¸c ph­¬ng ph¸p nghiªn cøu III.1. Ph­¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i IR MÉu ®­îc chôp phæ trªn m¸y Nexus 670 cña h·ng Nicolet-ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi vµ m¸y Nicolet Impact 400 cña ViÖn Ho¸ Häc, thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng NghÖ ViÖt Nam. Trong qu¸ tr×nh thùc nghiÖm ®· sö dông 2 lo¹i mÉu ®Ó nghiªn cøu : MÉu ®o d¹ng bét : bét ®­îc nghiÒn nhá, sau ®ã trén víi KBr Ðp thµnh viªn, hót Èm b»ng b¬m ch©n kh«ng vµ tiÕn hµnh ®o ngay. MÉu d¹ng bét dïng ®Ó x¸c ®Þnh c¸c thµnh phÇn cã mÆt trong clay. MÉu ®o d¹ng mµng : mµng ®­îc Ðp thµnh mµng máng cã chiÒu dµy cì 50 (m dïng ®Ó ®o c­êng ®é hÊp thô hång ngo¹i cña nhãm cacbonyl (CO) t¹i pic 1700 cm-1. øng dông ph­¬ng ph¸p tÝnh diÖn tÝch pic cña phæ hÊp thô hång ngo¹i ®Ó so s¸nh hµm l­îng nhãm cacbonyl (CO) cã trong thµnh phÇn c¸c mÉu nh­ sau:
H×nh 11 : Ph­¬ng ph¸p tÝnh diÖn tÝch pic ®Ó so s¸nh hµm l­îng nhãm CO trong c¸c mÉu Sù biÕn ®æi hµm l­îng cña nhãm CO trong mÉu ®­îc ®Æc tr­ng bëi ®é hÊp thô quang, tÝnh theo c«ng thøc sau:
Trong ®ã : Io : lµ c­êng ®é bøc x¹ hång ngo¹i chiÕu tíi. I : lµ c­êng ®é bøc x¹ hång ngo¹i sau khi ®i qua mÉu. S : lµ diÖn tÝch cña pÝc hÊp thô cña nhãm CO U : lµ diÖn tÝch t¹o bëi ®­êng c¬ b¶n vµ trôc hoµnh lµ sè sãng Dùa vµo hµm l­îng nhãm CO, sÏ so s¸nh ®­îc kh¶ n¨ng ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt cña c¸c mÉu. IV.2. Ph­¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD) Kho¶ng c¸ch c¬ b¶n trong phæ nhiÔu x¹ ®­îc tÝnh dùa theo ph­¬ng tr×nh Bragg: d= n(/2.sin( víi ( lµ b­íc sãng tia tíi, n lµ sè nguyªn ®Æc tr­ng cho ®é nhiÔu x¹ vµ ( lµ gãc t¹o bëi tia tíi vµ bÒ mÆt mÉu. MÉu ®o nhiÔu x¹ tia X ®­îc x¸c ®Þnh trªn m¸y Siemens D5000 cña §øc t¹i phßng X-Ray, ViÖn Khoa häc vËt liÖu, thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. Gãc quÐt trong kho¶ng tõ 0-450. III.3. Ph­¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt MÉu ®­îc ®o trªn m¸y Shimadzu TGA 50H cña ViÖn Ho¸ häc,ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. Tèc ®é ®èt nãng: 100C/phót trong m«i tr­êng kh«ng khÝ, tõ nhiÖt ®é phßng ®Õn 7000C. III.4. Ph­¬ng ph¸p phæ ph¸t x¹ nguyªn tö (AES) MÉu ®­îc chôp trªn m¸y quang phæ l¨ng kÝnh th¹ch anh ISP-30 cña ViÖn §Þa chÊt, ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. ChÕ ®é chôp ë vïng phæ ( = 2300A0- 3400 A0 víi nguån kÝch thÝch lµ hå quang xoay chiÒu, c­êng ®é I = 1.8A vµ thêi gian chiÕu s¸ng t = 1phót 30’’. III.5. Ph­¬ng ph¸p kÝnh hiÖn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM) MÉu ®­îc ®o trªn m¸y JEOL JEM 1010 thuéc phßng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM),ViÖn VÖ sinh dÞch tÔ Trung ­¬ng. MÉu ®o ®­îc t¹o thµnh mµng máng trªn ®Õ epoxy, víi ®iÖn thÕ gia tèc 80kV. III.6. Ph­¬ng ph¸p kÝnh hiÖn vi ®iÖn tø quÐt (SEM) MÉu ®­îc ®o trªn m¸y JEOL.5300 cña phßng Vi ph©n tÝch,ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi,ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam. ChÕ ®é ®o mÉu ë ®iÖn ¸p 20kV, ®é phãng ®¹i 2000 lÇn III.7. Ph­¬ng ph¸p x¸c ®Þnh tÝnh chÊt c¬ häc C¸c tÝnh chÊt c¬ häc: modun ®µn håi, ®é bÒn kÐo ®øt ®­îc x¸c ®Þnh trªn m¸y Zwick Z2.5 cña §øc, t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi theo tiªu chuÈn DIN 53503 víi tèc ®é kÐo 100mm/phót, ë 250C. Mçi lo¹i mÉu ®o 3 mÉu ®Ó lÊy gi¸ trÞ trung b×nh. III.8. Ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm tÝnh chÊt che ch¾n §¸nh gi¸ kh¶ n¨ng thÊm khÝ vµ hÊp thô n­íc cña vËt liÖu polyme nanocompozit b»ng ph­¬ng ph¸p c©n träng l­îng theo tiªu chuÈn ASTM E 96-66 t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi. III.8.1. Ph­¬ng ph¸p ®o kh¶ n¨ng thÊm khÝ. C¸c cèc thuû tinh cã thÓ tÝch b»ng nhau, mçi cèc chøa chÝnh x¸c 20 ml dung m«i axeton. C¸c mÉu ®­îc t¹o mµng víi chiÒu dµy b»ng nhau (50(m) vµ ®­îc phñ kÝn trªn miÖng cèc thuû tinh víi diÖn tÝch phñ b»ng nhau (4cm2). Quanh viÒn cèc ®­îc quÊn c¸c líp parafin ®Ó bÞt kÝn c¸c kÏ hë. TiÕn hµnh c©n vµ l­u c¸c cèc trong kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é phßng. Sau c¸c chu kú thö nghiªm ®em c©n l¹i c¸c cèc ®Ó thÊy sù thay ®æi khèi l­îng. Tõ ®ã tÝnh ®­îc ®é thÈm thÊu axeton cña c¸c mÉu. Qua ®ã so s¸nh ®­îc kh¶ n¨ng chèng thÊm khÝ cña c¸c mµng thö nghiÖm.
H×nh 12: C¸ch t¹o mÉu ®Ó ®o kh¶ n¨ng thÊm khÝ §é thÈm thÊu axeton qua mµng thö nghiÖm ®­îc tÝnh theo c«ng thøc :
Trong ®ã : T lµ ®é thÈm thÊu axeton qua mµng Mo , Mt lµ khèi l­îng axeton ban ®Çu vµ khèi l­îng axeton cßn l¹i sau kho¶ng thêi gian thö nghiÖm t. III.8.2. Ph­¬ng ph¸p ®o kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc theo thêi gian C¸c mÉu víi hµm l­îng clay biÕn tÝnh kh¸c nhau,®­îc c¾t thµnh c¸c tÊm nhá cã diÖn tÝch 2x2 cm, chiÒu dµy b»ng nhau (~1mm) vµ ®em c©n c¸c mÉu chÝnh x¸c (chÝnh x¸c tíi phÇn v¹n). Sau ®ã c¸c mÉu ®­îc l­u trong m«i tr­êng n­íc ë nhiÖt ®é phßng. Sau c¸c kho¶ng thêi gian 1,2,3,4 tuÇn sÏ ®­a mÉu ra,lau kh« bÒ mÆt vµ tiÕn hµnh c©n l¹i ®Ó thÊy ®­îc sù thay ®æi khèi l­îng. Tõ ®ã cã thÓ so s¸nh kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc cña c¸c mÉu. §é hÊp thô n­íc cña mÉu ®­îc tÝnh theo c«ng thøc :
Trong ®ã : H lµ ®é hÊp thô n­íc Mo , Mt lµ khèi l­îng cña mÉu ban ®Çu vµ sau kho¶ng thêi gian thö nghiÖm t. III.9. Ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm oxy ho¸ nhiÖt Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû nhanh cña vËt liÖu b»ng ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm oxy ho¸ nhiÖt trong tñ thö nghiÖm oxy ho¸ nhiÖt cã l­u th«ng kh«ng khÝ ë 1000C t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi ,ViÖn Khoa häc vµ c«ng nghÖ ViÖt Nam. III.10. Ph­¬ng ph¸p thö nghiÖm ph©n huû sinh häc Thö nghiÖm kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc b»ng ph­¬ng ph¸p cÊy vi khuÈn m« pháng 2 vi sinh vËt cã trong ®Êt lµ E. Colis vµ S. Newport t¹i phßng c«ng nghÖ Protein ,ViÖn C«ng nghÖ Sinh häc thuéc ViÖn Khoa häc vµ C«ng nghÖ ViÖt Nam.  PhÇn III KÕt qu¶ vµ th¶o luËn I. BiÕn tÝnh clay I.1. Ph©n tÝch nhiÖt
H×nh 13: Gi¶n ®å TGA cña clay biÕn tÝnh b»ng DDOA vµ muèi s¾t (phô lôc 1) KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÖt träng l­îng (TGA) cña mÉu clay biÕn tÝnh b»ng amoni vµ muèi s¾t cho thÊy : t¹i 699.960C phÇn mÉu bÞ ph©n huû chiÕm 25.664%. PhÇn bÞ mÊt ®i nµy lµ do sù ph©n huû cña phÇn h÷u c¬ vµ sù mÊt ®i cña kho¶ng 7% l­îng Èm cßn l¹i trong clay. Nh­ vËy phÇn h÷u c¬ trong clay chiÕm 18.664%, t­¬ng ®­¬ng víi dung l­îng trao ®æi cation lµ 41.3meq so víi 50meq ®· dïng. KÕt qu¶ ®ã cho thÊy l­îng muèi amoni dïng ®Ó trao ®æi ®· gÇn hÕt (~83%) vµ ph¶n øng trao ®æi x¶y ra gÇn nh­ hoµn toµn. I.2. Phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES
H×nh 14 : Phæ ph¸t x¹ huúnh quang cña Clay h÷u c¬ / muèi s¾t Trªn d·y v¹ch phæ huúnh quang cña mÉu ph©n tÝch ta thÊy xuÊt hiÖn 2 v¹ch phæ cã b­íc sãng (=2990,4 A0 vµ (=2991,64A0 ®Æc tr­ng cho nguyªn tè Fe. Dùa vµo ®é ®Ëm cña 2 v¹ch nµy vµ phæ chuÈn chøng tá trong mÉu chøa >5% Fe. Trong phÇn thùc nghiÖm ta ®· dïng 0,55(g) Fe. NÕu ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn th× l­îng Fe ®­a vµo trong mÉu sÏ chiÕm ~4%. KÕt qu¶ ph©n tÝch cho thÊy l­îng Fe>5% lµ do ngay trong thµnh phÇn cña clay ®· tån t¹i mét l­îng Fe, chÝnh lµ c¸c cation Fe3+, Fe2+ thay thÕ ®ång h×nh c¸c cation Si4+ vµ Al3+ trong c¸c tÊm tø diÖn vµ b¸t diÖn cña cÊu tróc clay. Nh­ vËy cã thÓ kh¼ng ®Þnh, sau ph¶n øng, ngoµi mét phÇn nhá Fe cã s½n trong thµnh phÇn clay th× l­îng Fe ®­a vµo ®· thùc hiÖn ph¶n øng trao ®æi gÇn nh­ hoµn toµn. I.3. Phæ nhiÔu x¹ tia X cña clay h÷u c¬
H×nh 15 : Phæ nhiÔu x¹ tia X (phô lôc 2) 1:Bentonit 2:Clay h÷u c¬ 3: Clay h÷u c¬ chøa s¾t H×nh 15 tr×nh bÇy phæ nhiÔu x¹ tia X cña clay, clay biÕn tÝnh b»ng amoni m¹ch dµi (C18) vµ clay biÕn tÝnh b»ng amoni m¹ch dµi cã thªm s¾t. KÕt qu¶ cho ta thÊy víi clay khi ch­a ®­îc biÕn tÝnh, kho¶ng c¸ch c¬ b¶n d=1,41nm ë gãc nhiÔu x¹ 2( = 60. Khi ®­îc biÕn tÝnh b»ng muèi amoni, kho¶ng c¸ch c¬ b¶n t¨ng lªn 17,6 nm vµ pic dÞch chuyÓn vÒ gãc nhiÔu x¹ thÊp h¬n (2( = 50). Nh­ vËy cã thÓ thÊy kho¶ng c¸ch c¬ b¶n gi÷a c¸c líp clay ®· ®­îc níi réng. §iÒu ®ã chøng tá r»ng ®· x¶y ra qu¸ tr×nh trao ®æi cation trªn bÒ mÆt clay vµ phÇn m¹ch alkyl ®· ®i vµo gi÷a c¸c líp clay,lµm t¨ng kho¶ng c¸ch c¬ b¶n cña nã. §èi víi clay ®­îc biÕn tÝnh b»ng muèi amoni cã thªm s¾t, ta thÊy kho¶ng c¸ch c¬ b¶n cµng ®­îc t¨ng h¬n (d = 2,19 nm) vµ pic dÞch chuyÓn vÒ gãc nhiÔu x¹ thÊp h¬n n÷a (2( = 40). Cã thÓ gi¶i thÝch r»ng, cã thÓ Fe ®· trao ®æi cation víi c¸c ion gi÷a c¸c líp clay vµ víi sù cã mÆt cña cation s¾t nµy ®· lµm thay ®æi c¸ch s¾p xÕp cña c¸c m¹ch amoni gi÷a c¸c líp clay, lµm cho kho¶ng c¸ch c¬ b¶n d ®­îc t¨ng lªn ®¸ng kÓ. I.4. Phæ hång ngo¹i cña clay biÕn tÝnh
H×nh 16: : Phæ hång ngo¹i cña clay (1) vµ clay biÕn tÝnh (2) (Phô lôc 3 vµ 4) Tõ phæ hång ngo¹i cña clay biÕn tÝnh b»ng muèi amoni bËc 4 m¹ch dµi vµ muèi s¾t ta thÊy ®· xuÊt hiÖn c¸c pic ë 1468.53 cm-1 ®Æc tr­ng cho dao ®éng cña liªn kÕt N-C cña muèi amoni bËc 4. Pic ë 2852.59 vµ 2931.47 cm-1 ®Æc tr­ng cho dao ®éng cña nhãm -CH2 trong m¹ch alkyl. Nh­ vËy, qua phæ IR, cã thÓ kh¼ng ®Þnh mét lÇn n÷a r»ng c¸c m¹ch alkyl dµi ®· chÌn ®­îc vµo gi÷a c¸c líp clay. Do ®ã sÏ lµm cho clay cã tÝnh ­a chÊt h÷u c¬, nhê vËy t­¬ng hîp víi nÒn polyme tèt h¬n. II. Sù h×nh thµnh PE/clay h÷u c¬ nanocompozit . H×nh 17 tr×nh bÇy phæ nhiÔu x¹ X- ray cña mÉu nanocompozit PE/ clay h÷u c¬ /muèi s¾t.
H×nh 17: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña PE/Clay Nanocompozit (phô lôc 5) (1): Clay h÷u c¬ chøa s¾t (2): Nanocompozit PE/Clay biÕn tÝnh KÕt qu¶ cho ta thÊy khi trén PE víi clay biÕn tÝnh th× ë gãc 2( = 40, kho¶ng c¸ch c¬ b¶n cña clay t¨ng tõ 2,19 nm lªn 2,35 nm. §iÒu nµy chøng tá r»ng PE ®· chÌn ®­îc vµo gi÷a c¸c líp clay. Sù ph©n bè cña clay trªn nÒn polyme ®­îc thÓ hiÖn râ qua ¶nh chôp SEM sau ®©y : (h×nh 18)
(a)
(b) (c) H×nh 18 : ¶nh SEM cña mÉu nanocompozit PE/ clay ch­a biÕn tÝnh (a) , PE/clay h÷u c¬ (b) vµ PE/ clay h÷u c¬/muèi s¾t (c) Víi ®é phãng ®¹i 2000 lÇn, ta thÊy ë mÉu nanocompozit PE/clay ch­a biÕn tÝnh th× clay vµ PE t­¬ng hîp víi nhau rÊt kÐm. Clay (mµu s¸ng) kh«ng ph©n t¸n ®Òu trªn nÒn polyme (mµu tèi) mµ tô tËp l¹i thµnh nh÷ng ®¸m víi kÝch th­íc rÊt lín (~10(m). Cßn ë 2 mÉu PE/clay h÷u c¬ vµ PE/clay h÷u c¬/muèi s¾t th× sù ph©n bè ®· tèt h¬n rÊt nhiÒu. ë mÉu PE/nano clay h÷u c¬ tuy mét sè vïng cßn cã c¸c ®¸m clay kÕt tô nh­ng cã kÝch th­íc kh«ng ®¸ng kÓ (cì 300-500nm), cßn ë mÉu cã chøa s¾t th× sù ph©n bè tèt h¬n vµ hÇu nh­ kh«ng cßn c¸c ®¸m clay tô tËp. Nh­ vËy cã thÓ thÊy sù cã mÆt cña c¸c nhãm alkyl m¹ch dµi chÌn gi÷a c¸c líp clay ®· lµm cho sù t­¬ng hîp gi÷a clay vµ polyme ®­îc c¶i thiÖn ®¸ng kÓ vµ sù ph©n bè cña clay trªn nÒn polyme ®­îc ®ång ®Òu h¬n. ¶nh chôp TEM d­íi ®©y cho ta thÊy cÊu tróc cña polyme/clay nanocompozit :
H×nh 19 : ¶nh TEM cña PE/ nanoclay h÷u c¬/ muèi s¾t H×nh trªn cho ta thÊy clay (mµu tèi) cã cÊu tróc líp ®­îc ph©n bè trªn nÒn polyme ( mµu s¸ng). Mét sè líp clay ®· ®­îc bãc t¸ch riªng biÖt nh­ng kh«ng ®¸ng kÓ mµ hÇu nh­ c¸c líp clay vÉn ®ang tån t¹i cÊu tróc líp mét c¸ch trËt tù. ChiÒu dµi c¸c líp tõ 50-400nm vµ chiÒu dµy cña mét líp kho¶ng 1nm. Kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp ®· ®­îc níi réng vµ râ rµng ta thÊy polyme ®· chÌn ®­îc vµo gi÷a c¸c líp clay. Nh­ vËy qua phæ nhiÔu x¹ X-ray, ¶nh SEM vµ ¶nh TEM , cã thÓ kh¼ng ®Þnh r»ng ®· chÕ t¹o ®­îc vËt liÖu nanocompozit PE/clay biÕn tÝnh cã kÝch th­íc nano, trong ®ã PE ®· chÌn ®­îc vµo gi÷a c¸c líp clay vµ lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp. Sù ph©n bè gi÷a clay vµ nÒn polyme kh¸ ®ång ®Òu, trong ®ã clay vÉn cßn gi÷ cÊu tróc líp vµ sù s¾p xÕp c¸c líp còng kh¸ trËt tù. III. TÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu PE/nanoclay biÕn tÝnh/muèi s¾t C¸c mÉu víi hµm l­îng gia c­êng kh¸c nhau, sau khi t¹o xong ®­îc l­u trong m«i tr­êng kh«ng khÝ Èm ë nhiÖt ®é phßng trong mét tuÇn ®Ó sù t­¬ng t¸c clay vµ nÒn polyme ®­îc æn ®Þnh. TiÕn hµnh ®o tÝnh chÊt c¬ häc cña c¸c mÉu ta thu ®­îc kÕt qu¶ nh­ sau: Clay (%)  §é bÒn kÐo ®øt (b(MPa)  Modun ®µn håi E (MPa)  §é d·n dµi ( (%)   0  22,44  135,79  984,85   1  22,6  133,62  1015,56   2  22,82  156,85  1020,12   3  23,47  155,57  1067,95   4  23,48  140  1044,45   5  23,98  140,16  1050,57   B¶ng 1: TÝnh chÊt c¬ häc cña nanocompozit phô thuéc hµm l­îng clay (Phô lôc 6)
H×nh 20 : Sù phô thuéc cña ®é bÒn kÐo ®øt ((b) vµo hµm l­îng clay Ta thÊy ®é bÒn kÐo ®øt, modun ®µn håi vµ ®é gi·n dµi cã xu h­íng t¨ng theo hµm l­îng clay.Víi hµm l­îng clay 5%,®é bÒn kÐo ®øt ®¹t gi¸ trÞ lín nhÊt (23,98MPa), t¨ng 6,1% so víi mÉu cã hµm l­îng 1% vµ t¨ng 6,9% so víi PE. Modun ®µn håi ®¹t gi¸ trÞ lín nhÊt t¹i hµm l­îng clay 2% (156,85MPa), t¨ng 17,4% so víi t¹i hµm l­îng clay 1% vµ t¨ng 15,5% so víi PE. Sù thay ®æi ®é bÒn kÐo vµ modun ®µn håi chÝnh lµ kÕt qu¶ cña hiÖu øng nano (hiÖu øng kÝch th­íc vµ hiÖu øng bÒ mÆt) [5,12,15], lµm cho tÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu t¨ng lªn râ rÖt. Tuy nhiªn khi hµm l­îng clay lín h¬n 3% th× modun ®µn håi b¾t ®Çu gi¶m do sù t­¬ng hîp gi÷a polyme vµ clay bÞ kÐm ®i vµ cã thÓ mét phÇn clay bÞ kÕt tô do mËt ®é cña chóng trong pha nÒn lín.
H×nh 21 : Sù phô thuéc cña ®é gi·n dµi (() vµo hµm l­îng clay §é gi·n dµi còng t¨ng theo hµm l­îng clay vµ gi¸ trÞ lín nhÊt t¹i hµm l­îng clay 3% (1067.95 %), t¨ng 8,4 % so víi PE. Sù t¨ng ®é gi·n dµi chÝnh cã thÓ lµ do sù ph©n bè ®ång ®Òu cña clay vµ t­¬ng t¸c rÊt tèt cña chóng víi nÒn polyme vµ do mËt ®é kÕt tinh trong PE gi¶m. Ng­îc l¹i, nÕu kh«ng cã sù t­¬ng t¸c tèt còng nh­ sù ph©n bè tèt th× viÖc thªm clay vµo sÏ lµm gi¸n ®o¹n pha nÒn vµ khi ®ã ®é gi·n dµi sÏ gi¶m theo hµm l­îng clay. Tõ c¸c kÕt qu¶ trªn, ta thÊy t¹i hµm l­îng clay 5% th× vËt liÖu cã tÝnh chÊt c¬ lý kh¸ tèt, v× vËy sÏ chän polyme nanocopozit t¹i hµm l­îng clay 5% nµy ®Ó tiÕn hµnh c¸c thö nghiÖm tiÕp theo. IV. TÝnh chÊt che ch¾n cña vËt liÖu IV.1. Kh¶ n¨ng thÊm khÝ cña vËt liÖu MÉu  §é bay h¬i (%)    Thêi gian thö nghiÖm    1tuÇn  2 tuÇn  3 tuÇn  4 tuÇn   PE  8,43%  10,71%  16,1%  19,0%   PE/Claybt/Fe  2,11%  2,93%  3,9%  4,9%   B¶ng 2: §é thÈm thÊu axeton qua mµng thö nghiÖm theo thêi gian
H×nh 22: §å thÞ so s¸nh sù thÈm thÊu axeton cña c¸c mÉu thö nghiÖm Qua b¶ng vµ ®å thÞ trªn ta thÊy l­îng axeton thÈm thÊu qua mµng PE lu«n lín h¬n so víi mµng PE/nanoclay biÕn tÝnh chøa s¾t (xÊp xØ 4 lÇn).Theo thêi gian,®é thÈm thÊu qua mµng PE t¨ng lªn rÊt nhanh (®é dèc ë ®å thÞ rÊt lín) trong khi ë mµng PE/nanoclay sù t¨ng nµy Ýt h¬n. Nh­ vËy ta thÊy râ rµng mµng PE khi ®­îc gia c­êng thªm clay biÕn tÝnh th× kh¶ n¨ng chèng thÊm khÝ (thÓ hiÖn qua sù thÈm thÊu axeton) ®· ®­îc c¶i thiÖn. §ã chÝnh lµ do sù s¾p xÕp cña c¸c líp clay trong nÒn polyme còng nh­ sù ®Þnh h­íng cña nã trong qu¸ tr×nh gia c«ng lµm cho khÝ khi ®i qua mµng kh«ng thÓ ®i theo mét ®­êng th¼ng mµ ph¶i ®i ngo»n ngoÌo do sù c¶n trë cña c¸c líp, nhê ®ã vËt liÖu polyme/nanocompozit cã ®é thÊm khÝ thÊp. IV.2. Kh¶ n¨ng hÊp thô n­íc theo thêi gian Clay (%)  §é hÊp thô n­íc theo thêi gian l­u mÉu (%)    1 TuÇn  2 TuÇn  3 TuÇn  4 TuÇn   0%  0,01%  0,02%  0,10%  0,15%   1%  0,06%  0,06%  0,08%  0,12%   2%  0,06%  0,14%  0,16%  0,19%   3%  0,17%  0,19%  0,23%  0,26%   4%  0,17%  0,20%  0,22%  0,28%   5%  0,18%  0,21%  0,30%  0,32%   B¶ng 3: §é hÊp thô n­íc cña c¸c mÉu theo thêi gian
H×nh 23: §å thÞ so s¸nh ®é hÊp thô n­íc cña c¸c mÉu víi PE KÕt qu¶ thö nghiÖm cho thÊy: ë tuÇn ®Çu tiªn, ®é hÊp thô n­íc cña c¸c mÉu chøa clay rÊt lín (lín h¬n PE 6-18 lÇn ). HiÖn t­îng ®ã lµ do trªn bÒ mÆt clay bao giê còng tån t¹i nh÷ng nhãm ph©n cùc nh­ nhãm –OH…V× vËy nã cã kh¶ n¨ng hót nø¬c m¹nh. Tuy nhiªn tõ tuÇn thø 2, ®é hÊp thô n­íc cña c¸c mÉu nµy t¨ng thªm kh«ng ®¸ng kÓ. §ã lµ do lóc nµy sù t­¬ng t¸c gi÷a c¸c nhãm ph©n cùc cña clay vµ n­íc ®· gÇn nh­ b·o hoµ, v× vËy sù hÊp thô n­íc cña c¸c mÉu sÏ t¨ng Ýt h¬n (xÊp xØ b»ng hoÆc lín h¬n PE 1-3 lÇn).Víi ®é hÊp thô n­íc nµy (lín nhÊt lµ 0.32%), ta vÉn cã thÓ øng dông lo¹i vËt liÖu nµy ®Ó lµm mµng bao gãi bëi nhiÒu tÝnh chÊt ­u viÖt kh¸c cña nã (®é thÊm khÝ thÊp, kh¶ n¨ng ph©n huû nhanh…) vµ còng chÝnh ®é hÊp thô n­íc nµy sÏ lµm cho vËt liÖu cã kh¶ n¨ng ph©n huû sinh häc nhanh h¬n khi th¶i ra m«i tr­êng ®Êt Èm.