Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu BaMgAl₁₀O₁₇: Eu²+, Mn²+

MỞ ĐẦU Các vật liệu phát quang đã và đang được quan tâm bởi nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới cho nhiều mục đích ứng dụng khác nhau như: laze, dẫn sóng, kỹ thuật chiếu sáng, hiển thị, trang trí,... Đặc biệt, trong kỹ thuật chiếu sáng và hiển thị, vật liệu phát quang đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các loại đèn huỳnh quang, đèn LED, đó là các loại đèn chiếu sáng có hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng và ít gây nguy hiểm cho sức khỏe con người. Gần đây, đèn huỳnh quang ba màu đã và đang được quan tâm, đây cũng là loại đèn tiết kiệm năng lượng trên cơ sở vật liệu phát quang ba màu (màu xanh, màu xanh lá cây và màu đỏ) tạo thành một nhóm vật liệu phát quang đặc biệt. Các vật liệu đó gồm 60 % wt Y2O3: Eu3+ (màu đỏ), 30 %wt CeMgAl11O19: Tb3+ (màu xanh lá cây) và 10 %wt BaMgAl10O17: Eu2+ (màu xanh) trong đó Eu3+, Eu2+ và Tb3+ là các chất kích hoạt, tạo ra bức xạ ánh sáng trắng. Các vật liệu phát quang với ba màu bức xạ cơ bản này đều có thể chế tạo từ các vật liệu trên nền aluminat, trong đó vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ (BAM: Eu2+, Mn2+) là vật liệu phát bức xạ màu xanh-xanh lá cây. Vật liệu BAM: Eu2+, Mn2+ có phổ bức xạ gồm hai dải rộng có cực đại ứng với bước sóng khoảng 450 nm và 513 nm. Vật liệu này có khả năng sử dụng cho đèn huỳnh quang ba màu và các thiết bị hiển thị tiên tiến, tiết kiệm năng lượng như màn hình LCD, LED trắng. Bên cạnh đó, khi thay đổi nồng độ pha tạp của ion Eu2+ và ion Mn2+, vật liệu này tạo ra hai vật liệu BAM: Eu2+ và BAM: Mn2+, có tính chất phát quang khác nhau. Ngoài ra, hiệu suất phát quang cao của ion Eu2+ được sử dụng để kích thích cho ion Mn2+ nhằm nâng cao hiệu suất phát quang của ion Mn2+ trong mạng để tạo ra hệ vật liệu có đặc trưng phát quang mới. Vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ đã được phát triển từ năm 1974, được ứng dụng cho đèn huỳnh quang, màn hình tinh thể lỏng, đèn ba màu, các bảng hiển thị hình ảnh và đèn LED,... như một thành phần phát xạ ánh sáng màu xanh và được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật chiếu sáng vì có hiệu suất phát xạ và độ sắc nét cao. Tuy nhiên, trong quá trình chế tạo và sử dụng vật liệu phát quang màu xanh BAM: Eu2+ cho thấy sự suy giảm cường độ phát quang và dịch chuyển sắc độ do quá trình xử lý nhiệt. Quá trình này làm oxi hóa tâm phát quang dẫn đến làm giảm cường độ phát quang trong các vật liệu PL. Vì vậy việc nghiên cứu cơ chế suy giảm cường độ phát quang của vật liệu này không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà cả về mặt thực tiễn. Năm 1998, nhóm tác giả Shozo Oshio và Tomizo Matsuoka mới đưa ra được nguyên nhân làm suy giảm cường độ phát quang là do quá trình oxi hóa BAM: Eu2+ bị phân tách thành BaMgAl10O17 và Eu(III)MgAl11O19. Vì sự xuất hiện của Eu(III)MgAl11O19 hay ion Eu3+ đã làm suy giảm cường độ phát quang của vật liệu khi bị xử lý nhiệt. Năm 2002, sự suy giảm cường độ PL của vật liệu được ủ ở 5000C theo thời gian được Kee-Sun Sohn và cộng sự nghiên cứu. Phổ PL, phổ nhiễu xạ tia X và đường cong suy giảm phát quang cho thấy rằng cường độ PL bị suy giảm nhanh ngay cả khi chỉ ủ trong thời gian 1h. Công trình này khẳng định rằng sự suy giảm nhanh cường độ PL không liên quan đến quá trình oxi hóa của tâm Eu2+ và không có sự truyền năng lượng không bức xạ nào từ ion Eu2+ sang Eu3+ làm giảm hiệu suất kích thích của Eu2+. Họ cho rằng nguồn gốc của sự suy giảm cường độ PL đột ngột là do sự thay đổi cấu trúc định xứ xung quanh ion Eu2+. Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu đã cho rằng hiện tượng suy giảm cường độ phát quang khi xử lý nhiệt là do trong quá trình xử lý nhiệt đã xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ hay nói cách khác là quá trình oxi hóa ion Eu2+ gây nên. Tuy nhiên, các công trình này vẫn chưa giải thích cơ chế suy giảm cường phát quang và sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu một cách sâu sắc và rõ ràng. Hiện nay, vật liệu phát quang màu xanh lá cây BAM: Mn2+ được sử dụng trong các thiết bị chiếu sáng như là đèn ba màu huỳnh quang (FL), màn hình plasma (PDP) vì khả năng hấp thụ năng lượng tốt khi kích thích VUV và cho hiệu suất phát quang cao khi kích thích vật liệu ở bước sóng 147 nm. Trong hầu hết các mạng nền, các chuyển dời hấp thụ 3d-3d của ion Mn2+ từ trạng thái kích thích 6A1 đến 4T2 (4G) đều xảy ra trong vùng ánh sáng xanh (420-480 nm). Điều này cho chứng tỏ rằng ion Mn2+ dễ bị kích thích bởi ánh sáng màu xanh. Do đó, vật liệu phát quang BAM: Mn2+ trở thành vật liệu phát quang màu xanh lá cây được ứng dụng nhiều trong các đèn LED. Chính những lí do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo và tính chất quang phổ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+” Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu BAM đơn và đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+. Nội dung nghiên cứu gồm: Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo vật liệu BAM đơn và đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+; Hai là, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử và không khí. Các kết quả nghiên cứu nhằm giải thích cơ chế suy giảm phát quang và sự ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu BAM: Eu2+; Ba là, nghiên cứu đặc trưng phát quang của vật liệu BAM pha tạp ion Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, Mn2+. Luận án được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm quang phổ bao gồm: - Sử dụng nhiễu xạ kế Siemen D5000 của Viện Khoa học vật liệu, D8-Advance Brucker của Khoa Hóa Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên Hà Nội và ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM để đánh giá cấu trúc, vi cấu trúc, kích thước hạt, dạng thù hình vật liệu chế tạo. - Các phép đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang sử dụng hệ đo của Fluorrolog FL3-22 của Horiba, đường cong nhiệt phát quang tích phân được thực hiện bởi hệ đo Harshaw TLD-3500 và đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang. Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án thể hiện qua các kết quả mà luận án đạt được. Luận án được thực hiện là một công trình khoa học nghiên cứu một cách có hệ thống về các tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ khi bị xử lý nhiệt, các nghiên cứu về bức xạ của ion Mn2+ và truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+ trong mạng nền BAM. Các kết quả nghiên cứu của luận án là những đóng góp mới về nghiên cứu cơ bản và khả năng triển khai ứng dụng của các hệ vật liệu trong kỹ thuật chiếu sáng. Các nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương Chương 1. Tổng quan lý thuyết; Chương 2. Công nghệ chế tạo vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Eu2+ và Mn2+ bằng phương pháp nổ; Chương 3. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa đến hiện tượng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+; Chương 4. Tính chất quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ và cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+. Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Tổng quan lý thuyết các hiện tượng phát quang được nghiên cứu trong luận án, từ đó làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả khảo sát tính chất phát quang của các hệ vật liệu được nghiên cứu sau này. - Khái quát cấu trúc đặc trưng của mạng tinh thể BAM. - Các kiến thức cơ bản liên quan đến đặc điểm và chuyển dời quang học của các ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp Mn2+. - Nghiên cứu sử dụng giản đồ tọa độ cấu hình và giản đồ Tanabe-Sugano để giải thích các quá trình chuyển dời hấp thụ, bức xạ của ion Mn2+ trong mạng nền và các cơ chế truyền năng lượng. CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaMgAl10O17 PHA TẠP ION Eu2+ VÀ ION Mn2+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ Giới thiệu về phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat. Trình bày quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng với phương trình hợp thức hóa học của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ được cho bởi: (1 - x)Ba(NO3)2 + x.Eu(NO3)3 + Mg(NO3)2 + 10 Al(NO3)3 + m. (NH2)2CO à Ba(1-x)EuxMgAl10O17 + sản phẩm phụ Trong đó: x là số %mol Eu2+ thay thế cho Ba2+, m là số mol của (NH2)2CO. - Khảo sát tác động của vi sóng lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy, vi sóng có tác dụng rút ngắn thời gian chế tạo và tăng tính đồng đều của các mẫu. Từ đó xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo các vật liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu trúc pha lục giác điển hình và đặc trưng phát quang tốt. - Sau quá trình nổ, tiến hành ủ mẫu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ khác nhau từ 200oC-1200oC trong thời gian 15 phút và ở 600oC theo thời gian trong môi trường khử. Khảo sát ảnh hưởng của chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu phát quang BAM: Eu2+. Cấu trúc của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao. CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐẾN HIỆN TƯỢNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Eu đến tính chất phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ 3.2.1. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ khi thay đổi nồng độ pha tạp ion Eu chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng Kết quả hình 3.15 cho thấy, khi chưa pha tạp vật liệu không phát quang, vật liệu chỉ phát quang khi được pha tạp. Phổ phát quang của tất cả các mẫu được pha tạp Eu2+ đều có dạng dải rộng, đỉnh đơn, cực đại bức xạ ở bước sóng 450 nm do chuyển dời 4f65d – 4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền. Bên cạnh đó, phổ phát quang của hệ mẫu không xuất hiện các bức xạ vạch hẹp trong khoảng từ 580-620 nm đặc trưng cho chuyển dời 5D0-7FJ của ion Eu3+. Hình 3.15. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ theo nồng độ Eu Việc không quan sát thấy bức xạ của ion Eu3+ dưới kích thích có bước sóng 365 nm cho thấy, ion Eu khi được pha tạp vào mạng nền BAM chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng tồn tại chủ yếu dưới dạng hóa trị hai, quá trình khử xảy ra thuận lợi. Ngoài ra, khi nồng độ pha tạp ion Eu thay đổi dẫn đến sự thay đổi của cường độ bức xạ cực đại nhưng không làm thay đổi dạng phổ cũng như vị trí cực đại bức xạ. Bên cạnh đó kết quả còn cho thấy, cường độ bức xạ cực đại tăng khi tăng nồng độ ion Eu và đạt cực đại khi nồng độ pha tạp là 7 %mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Eu vào trong mạng nền làm cho cường độ phát quang cực đại của vật liệu giảm do hiệu ứng dập tắt nồng độ. Hiện tượng dập tắt nồng độ khi pha tạp ion Eu vào mạng nền BAM chủ yếu là do tương tác lưỡng cực – lưỡng cực (d-d) gây ra, RC có giá trị là 20,39 Å. Hình 3.19. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu2+ (7 %mol) làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ Khi ion Eu2+ được pha tạp vào trong vật liệu nền BAM sẽ có ba vị trí thay thế khác nhau trong mạng tinh thể, bao gồm vị trí BR, anti BR và mO. Trong đó, ion Eu2+ thay thế vào Ba ở vị trí BR, chiếm vị trí điền kẻ ở hai vị trí aBR và mO trong mạng. Tùy vào phương pháp chế tạo mà vị trí chiếm chủ yếu tham gia vào quá trình bức xạ của ion Eu2+ là khác nhau. Từ hình 3.19 chúng tôi xác định được ba đỉnh cực đại ứng với các năng lượng I01 = 22454 cm-1, I02 = 21977 cm-1 và I03 = 20760 cm-1 ứng với các bước sóng 445 nm, 455 nm và 481 nm. Theo Ravi Shanker, vị trí BR ứng với bức xạ có năng lượng 22454 cm-1, vị trí aBR ứng với bức xạ có năng lượng 21977 cm-1 và bức xạ có năng lượng 20760 cm-1 ứng với vị trí mO. Sự thay đổi cường độ cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ được thể hiện trên hình 3.20. Hình 3.20. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại của ba đỉnh hàm Gauxơ vào nồng độ pha tạp Europium. 3.3. Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ nhiệt trong môi trường khử 3.3.2. Phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ theo nhiệt độ ủ trong môi trường khử Kết quả trên hình 3.29 chỉ ra rằng, phổ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ không và có ủ nhiệt đều có dạng một dải rộng, có cực đại ở bước sóng khoảng 450 nm. Bức xạ này đặc trưng cho chuyển dời điện tử từ cấu hình 4f65d1 sang 4f7 của ion Eu2+ trong mạng nền. Không quan sát thấy các bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+ trong phổ. Ngoài ra, phổ này còn cho thấy sự dịch chuyển đỉnh bức xạ về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ ủ tăng, hiện tượng này gọi là sự dịch chuyển về phía màu xanh (blue-shift). Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nhiệt độ ủ được mô tả trên hình 3.30. Có thể thấy rằng, khi nhiệt độ ủ tăng từ 200oC đến 600oC cường độ phát quang cực đại của các mẫu giảm không đáng kể nhưng khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC thì cường độ bức xạ cực đại giảm rất nhanh. Kết quả này chứng tỏ có sự suy giảm mật độ tâm ion Eu2+ khi tăng nhiệt độ ủ. Hình 3.29. Phổ phát quang của mẫu Hình 3.30. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong cường độ PL cực đại vào nhiệt độ ủ môi trường khử lex= 365 nm Để làm rõ hơn quá trình oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trong mạng nền khi ủ nhiệt chúng tôi khảo sát sự phát quang của ion Eu3+ trong mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ khác nhau dưới kích thích chọn lọc ở bước sóng 394 nm được thể hiện ở hình 3.33. Hình 3.34 cho thấy, phổ bức xạ của BAM: Eu3+ khi kích thích bởi bức xạ 394 nm có dạng các vạch hẹp trong khoảng bước sóng 550-720 nm ứng với chuyển dời 5D0 – 7FJ (J=0, 1, 2, 3, 4) chính là đặc trưng cho chuyển dời của ion Eu3+. Kết quả chỉ ra rằng, khi nhiệt độ ủ tăng, cường độ phát quang của các đỉnh đặc trưng của ion Eu3+ tăng. Như vậy, ion Eu trong mạng BAM có thể tồn tại ở hai trạng thái hóa trị 2 và 3. Hình 3.33. Phổ phát quang của ion Eu3+ trong mạng nền BAM ủ theo nhiệt độ ủ ứng với lex= 394nm Hình 3.34. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của Eu2+ và Eu3+ trong mạng nền theo nhiệt độ ủ Đồ thị mô tả sự phụ thuộc cường độ PL cực đại của ion Eu2+ và Eu3+ trong mạng nền BAM theo nhiệt độ ủ ở hình 3.34 chỉ ra rằng khi nhiệt độ ủ tăng cường độ phát quang của ion Eu2+ giảm đồng thời cường độ phát quang của ion Eu3+ tăng lên. Kết quả này chứng tỏ, có sự oxi hóa của ion Eu2+® Eu3+ trong mạng nền khi ủ nhiệt. Hiện tượng suy giảm cường độ bức xạ cực đại của ion Eu2+ khi ủ nhiệt có thể giải thích do trong quá trình xử lý nhiệt đã xảy ra hiện tượng oxi hóa tạp, tâm kích hoạt Eu2+ đã bị oxi hóa thành Eu3+ và quá trình này diễn ra nhanh khi nhiệt độ ủ lớn hơn 800oC. Quá trình oxi hóa được biểu diễn qua phương trình (3.5): 2Eu2+ + 1/2 O2 + V0 → 2 Eu3+ + O2- (3.5) trong đó, V0 là vacancy oxi 3.5. Khảo sát phổ kích thích của các mẫu BaMgAl10O17: Eu2+ Các phổ này gồm nhiều dải rộng che phủ trong khoảng từ 280 - 420 nm. Các dải này đều là dịch chuyển kích thích từ trạng thái 4f7 đến 4f65d của ion Eu2+. Từ hình 3.39 có thể thấy rằng, đỉnh kích thích phát quang của các mẫu ủ theo nhiệt độ đều có cường độ mạnh nhất tại 394 nm. Vì vậy, chúng tôi sử dụng kích thích có bước sóng 394 nm để kích thích bức xạ của ion Eu2+ trong nền BAM như hình 3.33. Hình 3.38. Phổ kích thích phát quang của mẫu BAM: Eu2+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 450 nm Hình 3.39. Phổ kích thích của mẫu BAM: Eu3+ ở các nhiệt độ ủ khác nhau ứng với λem = 612 nm Bên cạnh đó, các kết quả từ hình 3.38 và 3.39 còn cho thấy, khi tăng nhiệt độ ủ của mẫu BAM: Eu vị trí cực đại của các dải kích thích của ion Eu2+ không thay đổi nhưng cường độ tương đối của đỉnh đều giảm và đồng thời cường độ cực đại của các đỉnh kích thích của ion Eu3+ tăng. Sự suy giảm này chủ yếu là do mật độ ion Eu2+ giảm và mật độ ion Eu3+ tăng khi tăng nhiệt độ ủ. Điều này phù hợp với quá trình oxi hóa của ion Eu2+→ Eu3+ khi ủ nhiệt. 3.6. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trước và sau khi ủ nhiệt trong môi trường khử 3.6.1. Đặc trưng nhiệt phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ ủ theo nhiệt độ trong môi trường khử Kết quả hình 3.40 và 3.41 cho thấy, các đỉnh nhiệt phát quang của các mẫu tương tự nhau. Trước khi chiếu xạ tia b, đường cong TL chỉ gồm một đỉnh đơn có nhiệt độ đỉnh ở khoảng 173oC và một đỉnh khác ở phía nhiệt độ cao. Hình 3.40. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử khi không chiếu xạ tia b Hình 3.41. Đường cong TL tích phân của các mẫu BAM: Eu2+ ủ ở những nhiệt độ khác nhau trong môi trường khử sau khi chiếu xạ tia b Khi được chiếu xạ, đường cong TL gồm hai dải có nhiệt độ cực đại ở khoảng 153oC và 334oC. Đỉnh ở phía nhiệt độ thấp (153oC) là tổ hợp của các đỉnh yếu hơn ở cả hai phía nhiệt độ cực đại nên đỉnh này có các vai bên cạnh. Bên cạnh đó, cường độ đường cong TL giảm khi tăng nhiệt độ ủ và giảm rõ rệt khi ủ ở nhiệt độ lớn hơn 500oC. Sự suy giảm này có thể là do sự suy giảm của tâm kích hoạt Eu2+ hoặc các bẫy. Nhưng kết hợp với sự suy giảm phổ phát quang nêu phần trên có thể cho rằng sự suy giảm này chủ yếu là do sự suy giảm tâm Eu2+ do quá trình oxi hóa. 3.6.2. Các thông số động học nhiệt phát quang Hình 3.42. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 300oC trước và sau khi chiếu bức xạ tia X Để làm sáng tỏ hơn sự thay đổi vị trí đỉnh TL của mẫu do thay đổi nồng độ hạt tải bị bắt, đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở nhiệt độ 300oC trước và sau khi chiếu xạ tia X thể hiện trên hình 3.42. Kết quả này cho thấy đường cong của mẫu khi chưa chiếu xạ chỉ gồm 1 đỉnh đơn và có cường độ rất bé so với mẫu đã được chiếu tia X. Sự dịch đỉnh bức xạ ở 242oC với mẫu không chiếu xạ đến đỉnh 157oC của mẫu chiếu xạ tia X đã khẳng định dạng động học không phải là bậc một của các đỉnh này. Hình 3.43. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu2+ ủ ở 300oC được chiếu bức xạ tia X và sau khi được làm sạch nhiệt ở 130oC, 200oC và 270oC Để tách đường cong TL thành các đường cong TL ở dạng đỉnh đơn, chúng tôi thực hiện các phép đo TL tích phân bằng cách rửa nhiệt lần lượt để loại bỏ các đỉnh ở nhiệt độ thấp (130oC, 200oC và 270oC) sau khi chiếu xạ bằng tia X thu được một phần vùng tăng ban đầu. Kết quả được thể hiện ở hình 3.43. Tuy nhiên, đối với các đỉnh TL không phải dạng động học bậc một vị trí đỉnh sẽ bị dịch về phía nhiệt độ cao khi giảm nồng độ hạt tải bị bắt ban đầu trên bẫy. Do đó, bằng cách dịch chuyển vị trí đỉnh của các đường cong dạng đơn và lấy đường cong chiếu xạ bằng tia X trừ lần lượt các đường cong được rửa nhiệt ở trên, kết quả thu được bốn đường cong TL dạng đỉnh đơn độc lập có nhiệt độ cực đại lần lượt ở 113oC, 170oC, 249oC và 366oC. Tổ hợp các đỉnh đơn này thu được đường cong phù hợp với đường cong TL tích phân thực nghiệm được thể hiện trên hình 3.44. Hình 3.44. Đường cong TL của mẫu BAM: Eu2+ phân tích thành các đỉnh đơn Năng lượng kích hoạt của các đỉnh này được xác định bằng phương pháp dạng đỉnh và vùng tăng ban đầu. Việc phân tích đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+ cho thấy, vật liệu này có 4 bẫy tương ứng với năng lượng kích hoạt là 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV và 1,22 eV. Khi nhiệt độ ủ của mẫu tăng, cường độ bức xạ nhiệt phát quang giảm chủ yếu do sự giảm của tâm kích hoạt Eu2+ do quá trình oxi hóa. CHƯƠNG 4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BAM: Mn2+ VÀ CƠ CHẾ TRUYỀN NĂNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU BAM: Eu2+, Mn2+ 4.1. Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp ion Mn2+ 4.1.2. Khảo sát phổ phát quang của vật liệu BAM: Mn2+ khi thay đổi nồng độ Mn2+ pha tạp Hình 4.6. Phổ phát quang của BAM: Mn2+ (lex = 428 nm). Hình thêm vào cho thấy cường độ bức xạ của BAM: Mn2+ là một hàm theo nồng độ ion Mn2+ Hình 4.8. Phổ phát quang của mẫu BAM: Mn2+ (9 %mol) được làm khít với 2 đỉnh dạng Gauxơ Kết quả hình 4.6 cho thấy, phổ bức xạ của tất cả các mẫu đều có dạng dải rộng, có cực đại ở khoảng 514 nm. Bức xạ màu xanh lá cây của ion Mn2+ trong mạng nền BAM là do dịch chuyển điện tử của cấu hình điện tử 3d5 từ mức 4T1 về mức 6A1 của ion Mn2+. Khi nồng độ pha tạp tăng, cường độ bức xạ cực đại của các mẫu tăng và đạt cực đại tại 11 %mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền sẽ làm cho cường độ PL cực đại của vật liệu giảm do hiệu ứng dập tắt nồng độ gây ra. Tương tác đa cực điện gây ra hiện tượng dập tắt nồng độ trong BAM: Mn2+ là tương tác lưỡng cực-lưỡng cực và Rc = 17,54 Å. Phổ bức xạ màu xanh lá cây của BAM: Mn2+ được làm khít với tổ hợp hai hàm Gauxơ như mô tả trên hình 4.8 có 2 đỉnh Gauxơ ứng với năng lượng là 19013 cm-1 và 19472 cm-1. Trong vật liệu BAM: Mn2+, khi pha tạp ion Mn2+ vào mạng nền, ion Mn2+ (bán kính ion cỡ 81 pm) có khả năng sẽ thay thế vào vị trí của ion Mg2+ (86 pm) vì cùng hóa trị và tương đương về bán kính ion. 4.1.3. Khảo sát phổ kích thích của vật liệu BAM: Mn2+ Hình 4.11. Phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 514 nm Hình 4.11 thể hiện phổ kích thích phát quang của ion Mn2+ trong mẫu BAM: Mn2+ với nồng độ Mn2+ khác nhau với bước sóng bức xạ λem = 514 nm. Các phổ này đều có một đỉnh ở 280 nm và một vai rộng kéo dài từ 294-331 nm do chuyển dời điện tích của Mn2+-O2. Đồng thời, về phía bước sóng dài của các phổ kích thích còn xuất hiện năm đỉnh định vị tại các bước sóng 361, 386, 428 và 453 nm ứng với các chuyển dời điện tử d-d từ trạng thái cơ bản đến các trạng thái kích thích 4Eg (4D), 4T2g (4D), 4A1g, 4Eg (4G) và 4T2g (4G). Kết quả trên hình 4.11 cũng cho thấy các đỉnh kích thích phát quang có cường độ mạnh tại 428 nm và 453 nm. Kết quả này phù hợp cho việc chế tạo ánh sáng trắng nhờ kết hợp LED xanh với vật liệu BAM: Mn2+. 4.1.4. Giải thích cơ chế phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Mn2+ Dựa vào các giá trị năng lượng của các chuyển dời kích thích của BAM: Mn2+ như biểu diễn ở hình 4.12, các thông số trường tinh thể được tính toán và liệt kê ở bảng 4.1. Bảng 4.1. Giá trị năng lượng ứng với các đỉnh kích thích và các thông số trường tinh thể của vật liệu BAM: Mn2+ Các chuyển dời Năng lượng (cm-1) 6A1 - 4T2 (4G) 21980 6A1 - 4A1, 4E (4G) 23166 6A1 - 4T2 (4D) 25917 6A1 - 4E (4D) 27744 Các thông số trường tinh thể Dq 760 B 654 C 3325 Dựa vào giản đồ năng lượng Tanabe – Sugano mô tả giản đồ năng lượng của các ion kim loại chuyển tiếp có cấu hình 3d5. Tại các trạng thái kích thích tương ứng 4Eg (4D) (361 nm), 4T2g (4D) (386 nm), 4A1g- 4Eg (4G) (428 nm), và 4T2g (4G) (453 nm), sự hình thành quá trình hấp thụ và phát quang của ion Mn2+ trong BAM được giải thích như trong hình 4.12. Bằng việc gióng các đường thẳng từ đỉnh các các chuyển dời hấp thụ (hình 4.12 (b)), có thể xác định được vị trí các mức năng lượng của ion Mn2+ trong trong trường tinh thể. Với kết quả thu được giá trị Dq/B của vật liệu BAM: Mn2+ là cỡ 1,15 (< 2,3). Điều này chứng tỏ rằng, các ion Mn2+ trong mạng nền BAM chiếm ở vị trí trường tinh thể yếu. Hình 4.12. Giản đồ Tanabe – Sugano cho cấu hình 3d5 (a), Phổ hấp thụ của BAM: Mn2+ (b), Phổ bức xạ của BAM: Mn2+ (c) 4.2. Cơ chế truyền năng lượng của vật liệu BAM đồng pha tạp ion Eu2+ và Mn2+ 4.2.2. Cơ chế truyền năng lượng giữa ion Eu2+ và Mn2+ Kết quả hình 4.17 cho thấy, chuyển dời kích thích của ion Mn2+ để phát ra bức xạ đặc trưng của ion Mn2+ trong vật liệu BAM: Mn2+ có cường độ yếu với hai cực đại tại 428 nm và 452 nm. Bên cạnh đó, phổ kích thích của BAM: Eu2+ gồm hai dải rộng ứng với cực đại tại 254 nm và 308 nm. Và phổ kích thích của vật liệu BAM đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+ ứng với bức xạ có bước sóng 513 nm có dạng phổ là dạng kết hợp của hai phổ kích thích của BAM: Eu2+ và BAM: Mn2+. Kết quả này ngụ ý rằng, bên cạnh chuyển dời hấp thụ của ion Mn2+ trong vật liệu BAM đồng pha tạp còn có sự đóng góp rất mạnh của chuyển dời hấp thụ của ion Eu2+ để phát ra bức xạ của Mn2+. Vai trò đóng góp của ion Mn2+ vào việc kích thích là rất bé, chủ yếu là do hấp thụ của ion Eu2+ để bức xạ cho ion Mn2+. Do đó rõ ràng có sự truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ đã xảy ra. Hình 4.17. Phổ kích thích của BAM: Eu2+ (3 %mol) (lem = 450 nm), BAM: Mn2+ (3 %mol) (lem = 514 nm) và BAM: Eu2+ (3 %mol), Mn2+ (3 %mol) (lem = 513 nm) Hình 4.18. Phổ bức xạ của BAM: Eu2+ (z %mol), Mn2+ (7 %mol) (lex = 308 nm) Hình 4.18 chứng tỏ, khi chưa đồng pha tạp ion Eu2+ thì cường độ bức xạ của mẫu BAM: Mn2+ yếu. Khi tăng nồng độ tạp ion Eu2+ thì vị trí bức xạ cực đại của ion Eu2+ và Mn2+ đều dường như không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion Eu2+ và Mn2+ đều tăng lên. Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion Mn2+ không thay đổi nhưng cường độ bức xạ đặc trưng cho ion Mn2+ tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ tạp Eu2+. Từ số liệu tính toán chỉ ra rằng, ứng với mẫu BAM: Eu2+ (5 %mol), Mn2+ (7 %mol), hiệu suất phát quang truyền từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ đạt giá trị là 94,8%. 4.2.3. Đặc trưng quang phát quang của BAM: Eu2+, Mn2+ Kết quả hình 4.20 chỉ ra phổ có hai dải bức xạ rộng ứng với cực đại có bước sóng lần lượt tại 450 nm và 513 nm do chuyển dời 4f65d1-4f7 của ion Eu2+ và chuyển dời 4T1®6A1 của ion Mn2+ tương ứng. Khi nồng độ pha tạp ion Mn2+ tăng thì cường độ bức xạ cực đại màu xanh ứng với bước sóng 450 nm của ion Eu2+ giảm. Đồng thời cường độ bức xạ màu xanh lá cây ứng với bước sóng 513 nm của ion Mn2+ tăng và đạt cực đại tại 11 % mol. Hình 4.20. Phổ phát quang của BAM: Eu2+ (1 %mol), Mn2+ (y %mol) với y = (0 ÷ 15) Điều này được giải thích vì khi tăng nồng độ pha tạp ion Mn2+ sẽ làm tăng mật độ tâm bức xạ trong mạng nền và bên cạnh đó do còn có sự đóng góp đáng kể của hiệu ứng truyền năng lượng từ ion Eu2+ đến ion Mn2+. Nếu tiếp tục tăng nồng độ pha tạp Mn2+ sẽ dẫn đến cường độ phát quang cực đại của vật liệu giảm, hiện tượng này là do hiệu ứng dập tắt nồng độ gây ra. Hơn thế nữa, hiện tượng dịch màu xanh lá cây (green-shift) được quan sát khi nồng độ pha tạp ion Mn2+ tăng. KẾT LUẬN Nội dung của luận án đã thực hiện được mục tiêu đề ra của luận án về nghiên cứu vật liệu phát quang BAM pha tạp ion Eu2+, ion Mn2+ và đồng pha tạp ion Eu2+, ion Mn2+. Các kết quả chính của luận án được thể hiện: 1. Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu BAM: Eu2+ bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat kết hợp vi sóng. Xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu nhằm chế tạo các vật liệu BAM đơn pha tạp Eu2+, Mn2+ và đồng pha tạp Eu2+, Mn2+ có cấu trúc pha lục giác điển hình và đặc trưng phát quang tốt. Cấu trúc của mạng nền là khá bền khi ủ ở nhiệt độ cao. 2. Phổ bức xạ của các mẫu BAM: Eu2+ có dạng dải rộng, cực đại ở khoảng 450 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+. Cường độ bức xạ của BAM: Eu2+ đạt cực đại tại 7 %mol nồng độ Eu. Hiện tượng dập tắt nồng độ của ion Eu2+ trong mạng nền BAM do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực. Vật liệu BAM: Eu2+ là vật liệu bền nhiệt, có năng lượng dập tắt nhiệt khoảng 0,12 eV. 3. Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu BAM: Eu2+ trong quá trình ủ nhiệt chủ yếu là do sự oxi hóa của ion Eu2+ thành ion Eu3+ trong mạng nền. Bức xạ của BAM: Eu2+ do sự đóng góp của các ion Eu2+ chiếm các vị trí BR, aBR và mO trong mạng BAM, trong đó ion Eu2+ chủ yếu chiếm ở vị trí BR. Việc phân tích đường cong TL tích phân của mẫu BAM: Eu2+ cho thấy, vật liệu này có 4 bẫy tương ứng với năng lượng kích hoạt là 0,68 eV; 0,72 eV; 0,88 eV và 1,22 eV. Khi nhiệt độ ủ của mẫu tăng, cường độ bức xạ nhiệt phát quang giảm chủ yếu do sự giảm của tâm kích hoạt Eu2+ do quá trình oxi hóa. 4. Phổ bức xạ của mẫu BAM: Mn2+ có dạng dải rộng, cực đại bức xạ ứng với bước sóng 514 nm đặc trưng cho ion Mn2+, trong đó ion Mn2+ đóng vai trò là tâm phát quang. Cường độ bức xạ của vật liệu thay đổi theo nồng độ ion Mn2+ và đạt giá trị lớn nhất khi nồng độ ion Mn2+ là 11 %mol. Ion Mn2+ chiếm vị trí trường tinh thể yếu trong mạng nền BAM. Sử dụng giản đồ Tanabe – Sugano và các kết quả xác định các thông số trường tinh thể có thể giải thích đặc trưng quang phổ của vật liệu BAM: Mn2+. 5. Quan sát sự truyền năng lượng với hiệu suất cao từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong mạng nền BAM đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+. Phổ bức xạ của vật liệu này gồm hai đỉnh có cực đại ở 450 nm và 513 nm. Vật liệu BAM: Eu2+ (1 % mol), Mn2+ (11 % mol) có cường độ phát quang tốt nhất. Cường độ bức xạ tương đối của hai đỉnh phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ của pha tạp. Vật liệu này có khả năng sử dụng để chế tạo LED trắng dùng trong kỹ thuật chiếu sáng. DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), "Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion method", Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95 – 99. Son Nguyen Manh, Van Tuyen Ho and Nguyen Thuy Trang Pham 2011, “The synthesis BaMgAl10O17: Eu2+ nanopowder by a combustion method and its luminescent properties”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci, Nanotechnol, Vol. 2, pp. 045005. Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh (2012), “Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, Tập 74A, số 5, trang 121-127 Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Võ Thị Hồng Anh (2013), “ Sự oxi hóa ion Eu2+ của vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ trong quá trình xử lý nhiệt ”, Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ Thuật và Ứng dụng, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 437-442. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectrocopy properties of some interesting phosphors”, Duy Tan University, Da Nang, 26-29 november 2013, Viet Nam, pp. 309-317. Son Nguyen Manh, Trang Pham Nguyen Thuy (2013), “Effects of Annealing on the Luminescence Properties of BaMgAl10O17:Eu2+ Blue Emitting Phosphor”, International Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol. 3, Issue 6, pp. 67-70. Phạm Nguyễn Thùy Trang, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quang Liêm (2014), “Đặc trưng quang phát quang của vật liệu BaMgAl10O17 pha tạp Mn2+ ứng dụng cho LED-blue bằng phương pháp nổ”, Advances in Optics, Photonics, Spectrocscopy & Applications VIII, tr. 316-320. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem, Ho Van Tuyen (2014), “Oxidation of Europium-ion in the BaMgAl10O17: Eu2+ Phosphor During the Annealing”, International Journal of Engineering Research and Technology, Vol. 3 (02), ISSN 2278 – 0181, pp. 2805-2808. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Thanh, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2015), “Đặc trưng phát quang của BaMgAl10O17: Cr3+ và BaMgAl10O17: Mn2+”, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp. 116-123. Pham Nguyen Thuy Trang, Nguyen Manh Son, Nguyen Quang Liem (2016), “Luminescence and energy transfer mechanisms of Eu2+, Mn2+ codoped BaMgAl10O17 phosphor”, Hue UniversityJournal of Science, Vol. 116 (2), ISSN 1859 – 1388, pp. 99-104.