Luận án Nghiên cứu đặc tính nhiệt phân của gỗ keo và quá trình khí hóa tạo khí nhiên liệu

học trong hắc ín đƣợc phân tích, so sánh với thành phần hóa học trong gỗ keo và cho thấy có sự khác nhau, đặc biệt là hàm lƣợng cacbon trong hắc ín rất cao lên đến 75%, cao hơn nhiều so với hàm lƣợng cacbon trong gỗ keo (47,68%), hàm lƣợng oxy trong hắc ín 15,72% và thấp hơn hơn so với hàm lƣợng oxy trong gỗ keo (44,38%). Hàm lƣợng hydro trong hắc ín 4,64% xấp xỉ hàm lƣợng hydro trong gỗ keo (5,17%). Hàm lƣợng nitơ (N) và lƣu huỳnh trong hắc ín 88 lần lƣợt là 1,52% và 0,1% khối lƣợng và cao hơn so với hàm lƣợng nitơ và lƣu huỳnh trong gỗ keo. Kết quả này chứng tỏ đƣợc rằng, hắc ín từ khí hóa gỗ keo cũng có thể là hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon thơm ngƣng tụ khối lƣợng phân tử lớn gồm hợp chất chứa oxy, trong đó phần trăm oxy tổng 15,72% và cacbon là 75%. Khảo sát sơ bộ nhóm chức của hắc ín đƣợc thể hiện qua kết quả qua phổ FT-IR của hắc ín trong Hình 3.46. Hình 3.46 Phổ hồng ngoại của hắc ín thu được s u quá trình khí h dăm gỗ keo Cấu trúc hydrocacbon thơm đa vòng đƣợc chỉ ra đầu tiên bởi tần số hấp thụ IR tại số sóng 1616, 1515, 757 cm -1 . Tần số hấp thụ ở số sóng 1376, 1216 và 1037 cm-1 là dao động đối xứng và bất đối xứng của aryl-alkyl ethers với các vòng thơm [89]. Nhóm chức đặc trƣng trong phổ FT- IR trong hắc ín (Hình 3.46) rất giống với các loại hắc ín khác từ quá trình khí hóa sinh khối khác nhau đã báo cáo trong tài liệu [70], [78]. Theo Song và cộng sự [91], kết quả phổ FT-IR và GC-MS của mẫu hắc ín thu đƣợc từ khí hóa sinh khối, cho thấy thành phần hắc ín nhiều hydrocacbon thơm đa vòng có mạch nhánh. Phổ FT-IR chỉ ra các liên kết và nhóm chức trong các tiền chất phenol, cấu trúc thơm, ete, axit và nhóm cacbonyl trong hắc ín, kết quả này cũng phù hợp với kết quả phân tích thành phần hóa học của hắc ín ở bên trên là các nhóm chức và liên kết chủ yếu là của cacbon và oxy. Dựa vào phân tích thành phần nguyên tố hoá học, công thức hóa học đơn giản của hắc ín là (CH0,76O0,16)j. Đánh giá độ bền nhiệt của hắc ín trong môi trƣờng khí trơ và môi trƣờng không khí đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) tại tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút và kết quả đƣợc đƣa ra trong Hình 3.47. Trong môi trƣờng khí trơ, hắc ín bắt đầu phân hủy nhiệt từ 102oC và khối lƣợng còn lại tại nhiệt độ 760oC trong môi trƣờng nitơ là khoảng 25%. Do điều kiện thí nghiệm nên chúng tôi không thể tiếp tục tăng cao nhiệt độ của thiết bị phân tích nhiệt. Dựa vào kết quả phân tích thành phần hóa học và các nhóm chức và liên kết từ kết quả FT-IR đã chứng minh hắc ín là các hydrocacbon thơm đa vòng và có tồn tại mạch nhánh. Khi nhiệt độ càng lên cao đến 1000oC, quá trình phân hủy nhiệt tiếp tục diễn ra 89 cắt các mạch nhánh và tạo thêm nhiều hydrocacbon đa vòng (tƣơng tự quá trình sản xuất than cốc trong công nghiệp), hình thành sản phẩm khí và sản phẩm rắn. Căn cứ vào kết quả thí nghiệm này và đối chiếu lại quá trình xảy ra trong TBKH có thể nhận thấy rằng khi nhiệt độ vùng oxy hóa và vùng khử tăng cao, hắc ín sẽ tiếp tục bị nhiệt phân tại các vùng này để hình thành thêm sản phẩm khí. Sản phẩm rắn còn lại sẽ “bám” hoặc lẫn vào trong char và đi ra khỏi TBKH. Hình 3.47 So sánh TG của hắc ín trong môi trường không khí và nitơ với 10 oC/phút Phân tích nhiệt hắc ín trong môi trƣờng không khí mô tả hai hiện tƣợng đó là khả năng phân hủy nhiệt của hắc ín ở nhiệt độ thấp và khả năng cháy của hắc ín ở nhiệt độ cao (trên 600 o C). Thí nghiệm cho thấy trong môi trƣờng không khí tại 720oC vẫn còn 1% khối lƣợng hắc ín chƣa cháy hết. Điều đó cho thấy hắc ín tƣơng đối bền nhiệt, trong cả điều kiện cung cấp thừa oxy không khí ở nhiệt độ cao mà quá trình cháy của hắc ín vẫn không xảy ra hoàn toàn. Điều này không tốt khi hắc ín lẫn trong khí nhiên liệu vì khi nhiên liệu khí đƣợc đốt cháy trong xylanh của động cơ. Quá trình cháy không hoàn toàn hắc ín sẽ để lại muội tại thành xylanh động cơ gây ra mài mòn và giảm tuổi thọ của động cơ. Từ kết quả phân tích thành phần hóa học, khảo sát sơ bộ nhóm chức, liên kết và độ bền nhiệt của hắc ở trên và tham khảo tài liệu của các tác giả khác cho thấy, hắc ín từ khí hóa gỗ keo cũng có thành phần rất phức tạp với nhiều hợp chất, trong đó chủ yếu là các hydrocacbon thơm có khối lƣợng phân tử lớn hơn. Trong điều kiện nghiên cứu thì nghiên cứu sinh chƣa phân tích xác định chính xác thành phần của từng hợp chất trong hắc ín từ khí hóa dăm gỗ keo. Tuy nhiên, theo Basu đã phân tích và báo cáo thì trong hắc ín hàm lƣợng toluen chiếm khoảng 24%. Trong nghiên cứu chuyển hóa hắc ín thì cấu tử toluen đƣợc lựa chọn là cấu tử đặc trƣng cho hắc ín để khảo sát phản ứng reforming bởi tác giả Zhang và cộng sự [116], Swierczynski và cộng sự [97]. Do đó, nghiên cứu sinh cũng đã lựa chọn toluen làm cấu tự đặc trƣng cho hắc ín từ khí hóa gỗ keo để nghiên cứu xử lý bằng phƣơng pháp reforming hơi nƣớc 90 trên cơ sở xúc tác Ni/char. Xúc tác Ni/char đƣợc tổng hợp đƣa ra trong phần 2.4.2. Đây là xúc tác dễ tổng hợp và chất mang “char” là sẵn có từ khí hóa gỗ keo. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming đƣợc thể hiện từ (2.1) đến (2.8). Có thể thấy rằng phản ứng reforming sẽ tạo thêm H2 và CO cho khí nhiên liệu. ii. Một vài tính chất tiêu biểu của chất mang và xúc tác Quy trình tổng hợp xúc tác 15NiChK đã đƣợc đề cập ở phần thực nghiệm, kết quả diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản đƣợc thể hiện ở Bảng 3.15. Bảng 3.15. Diện tích bề mặt, đường kính mao quản, thể tích mao quản của chất mang char và xúc tác 15NiChK Mẫu Diện tích bề mặt BET (m 2 /g) Đƣờng kính mao quản (Å) Thể thể tích mao quản (cm3/g) Chất mang Char 185 44 0,08 Xúc tác 15NiChK 293 66 0,12 Diện tích bề mặt riêng và tổng thể tích mao quản của mẫu 15NiChK là 293 m2/g với thể tích mao quản 0,12 cm3/g, cả BET và thể tích mao quản của xúc tác đều lớn hơn so với chất mang char (185 m 2 /g, 0,08 cm 3/g). Do char đƣợc sử dụng làm xúc tác lại trải qua các quá trình xử lý nhiệt cùng với quá trình xử lý xúc tác, do đó bản chất của chất mang char đã biến đổi làm tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả Syed-Hassan [98]. Xúc tác có thể tích mao quản và diện tích bề mặt riêng cao sẽ tăng hiệu quả cracking/reforming hắc ín [48]. Để xác định đƣợc nhiệt độ khử xúc tác để tạo thành tâm kim loại Ni trƣớc khi phản ứng, sử dung phƣơng pháp TPR-H2 (khử theo chƣơng trình nhiệt độ trong môi trƣờng H2) và kết quả đƣợc thể hiện trên Hình 3.48. Hình 3.48. Giản đồ tín hiệu TPR-H2 của 15NiChK Quan sát giản đồ tín hiệu TPR-H2 của xúc tác xuất hiện 2 vùng khử ở các nhiệt độ 275°C và 524°C. Xu hƣớng khử của xúc tác Ni/char trong nghiên cứu này tƣơng tự với các 91 nghiên cứu trƣớc đó [65]. Trong đó lƣợng lớn khí H2 tiêu thụ tại 275 oC đặc trƣng cho quá trình khử NiO về Ni kim loại hoạt động. (3.1) Tại nhiệt độ 524oC tiêu thụ lƣợng lƣợng khí H2 và đó đặc trƣng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt chất mang char. Điều này, có thể đƣợc quan sát rõ từ phổ hồng ngoại FT- IR của char, trong chất mang char tồn tại nhiều liên kết bề mặt của các nhóm chức khác nhau nhƣ: hydroxyl (–OH) của nƣớc, rƣợu; liên kết cacbon-cacbon (C=C); liên kết bề mặt cacbon C-H; liên kết vòng -C-O-C-; liên kết C-O của ete, rƣợu, phenol hoặc các nhóm hydroxyl. Vì vậy, khi thực hiện quá trình khử H2, các nhóm chức bề mặt chất mang char sẽ bị khử theo phản ứng. ( ) (3.2) Kết quả này cũng đã đƣợc báo cáo trong nghiên cứu của Chu.T.H.Nam [2], tuy nhiên pic khử tại nhiệt độ trong nghiên cứu này 524oC thấp hơn so với nghiên cứu của tác giả Chu.T.H. Nam, có thể là do cấu trúc của chất mang char từ nguồn khác nhau. Kết quả nhiệt độ khử của xúc tác 15NiChK cho thấy để hoạt hóa tạo ra tâm các kim loại hoạt động chỉ cần tiến hành phản ứng khử H2 tại nhiệt độ 450 o C trong thời gian 60 phút để hoạt hóa xúc tác trƣớc khi thực hiện phản ứng reforming hơi nƣớc. Hình 3.49 Giản đồ XRD của chất mang (ChK), xúc tác (15NiChK) Để đánh giá các pha có trong xúc tác, phân tích XRD mẫu chất mang, xúc tác đƣợc thực hiện và kết quả đƣợc đƣa ra trong Hình 3.49. Nhiễu xạ xuất hiện ở góc 26,2o là nhiễu xạ cấu trúc graphit của cacbon. Các pic ở 44,4o, 51,8o và 76,4o trên giản đồ XRD của mẫu xúc tác sau khử H2 là pha tinh thể niken kim loại và kích thƣớc tinh thể hạt Ni là 20,3 nm đƣợc tính theo phƣơng trình Debye - Scherre. iii. Khảo sát quá trình reforming chuyển hóa toluen sử dụng xúc tác Ni/Char 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 L in ( C p s ) 2-Theta-Scale 15NiChK ChK C Ni Ni Ni 92 Khảo sát quá trình reforming chuyển hóa toluen sử dụng xúc tác Ni/Char đƣợc đánh giá theo phƣơng pháp vi dòng, sản phẩm khí đƣợc phân tích bằng máy sắc ký khí và hiệu suất chuyển hóa thành khí đƣợc tính toán nhƣ đã trình bày trong phần 2.4. Các thông số nhƣ nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng ảnh hƣởng đến độ chuyển hóa toluen đƣợc trình bày và thảo luận. Trƣớc khi tiến hành nghiên cứu phản ứng reforming toluen, dựa vào kết quả thảo luận tại phần 3.1.3.2 (d) cho thấy char sẽ phản ứng với hơi nƣớc tại 750oC. Nếu phản ứng này xảy ra sẽ tạo khí H2, CO và trùng với khí sản phẩm của phản ứng reforming và do đó sẽ không thể đánh giá kết quả. Trong thực tế khi cả hai phản ứng đồng thời xảy ra là rất tốt là do tạo thêm khí CO và H2 cho quá trình. Với mục đích chỉ khảo sát hoạt tính của xúc tác trong phản ứng reforming toluen, do đó phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ mà phản ứng cacbon và hơi nƣớc không xảy ra. Nhiệt độ dòng khí ra khỏi vùng phản ứng của TBKH khoảng 450oC-650oC do đó để nâng cao chất lƣợng của dòng khí thì xúc tác nên phải có hoạt tính ở vùng nhiệt độ này. Đối với khoảng nhiệt độ này thì phản ứng reforming chƣa thể tiến hành đƣợc. Khi tiến hành phản ứng ở 500oC thì phản ứng reforming không xảy ra do đó hai khoảng nhiệt độ 600oC, 700 o C đƣợc khảo sát thí nghiệm và kết quả đƣa ra thảo luận. a) Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng Hình 3.50 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen (600oC) Thành phần khí CO, CO2 và H2 từ reforming toluen tại 600 o C, 700 o C sử dụng xúc tác 15NiChK đƣợc đƣa ra trong Bảng PL.32, Bảng PL.33, Hình 3.50 và Hình 3.51. Quan sát Hình 3.50, Hình 3.51 nhận thấy rằng thành phần khí sản phẩm từ quá trình reforming hơi nƣớc toluen ở 600ºC, 700ºC có mặt xúc tác chủ yếu là H2, CO và ít CO2. Hoạt tính của xúc tác ổn định trong khoảng thời gian 80 phút sau đó hoạt tính giảm mạnh do nồng độ khí hydro giảm xuống. Điều này hoàn toàn lý giải bởi khi thực hiện phản ứng reforming xúc tác sẽ xúc tiến quá trình hình thành cốc và lắng đọng cacbon. Thông thƣờng phản ứng refoming sẽ thực hiện ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nƣớc để giảm sự hình thành cốc do phản ứng hơi 93 nƣớc và cốc. Nếu nhiệt độ phản ứng thấp thì không đủ điều kiện cho phản ứng này do đó cốc sẽ xuất hiện và làm giảm hoạt tính của phản ứng. Hình 3.51 Thành phần khí từ quá trình reforming hơi nước toluen (700oC) (b) So sánh độ chuyển hóa toluen với nhiệt độ phản ứng Hình 3.52 Đồ thị tính lượng H2 sinh ra trong quá trình reforming C7H8 Trong quá trình khảo sát hoạt tính xúc tác theo thời gian cho thấy, xúc tác giảm dần hoạt tính sau 80 phút. Tuy nhiên, để tính tổng lƣợng khí hình thành trong thời gian khảo sát 180 phút thì kết quả quan trọng đó là tổng lƣợng khí hình thành so với tổng lƣợng toluen đƣa ra để so sánh. Do đó, tính toán tổng lƣợng khí sản phẩm sinh ra trong quá trình phản ứng theo công thức: ∫ 94 Trong đó, Gig1 là tổng lƣu lƣợng khí i (i là H2, CO, CO2) (mol), Gig1t là tổng lƣu lƣợng khí i ở thời điểm t (i là H2, CO, CO2) (mol). Kết quả tiêu biểu cho quá trình tính toán lƣợng khí H2 hình thành trong quá trình reforming đƣợc trình bày ở Hình 3.52 cho thấy trong thời gian phản ứng 180 phút, tổng lƣợng khí H2 sinh ra là 0,567 mol. Lƣợng khí CO và CO2 cũng đƣợc tính toán tƣơng tự. Nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trọng có ảnh hƣởng tới hoạt tính của xúc tác. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến thành phần khí và hiệu suất chuyển hóa thành khí toluen qua quá trình reforming sử dụng xúc tác 15%Ni/Char tại 600 và 700oC và kết quả thể hiện ở Hình 3.53. Kết quả thể hiện ở Hình 3.53 cho thấy nhiệt độ phản ứng ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu quả chuyển hóa toluen thành khí và lƣợng khí sản phẩm hình thành trong tổng thời gian khảo sát (180 phút). Lƣợng khí CO tăng trong khi lƣợng khí H2 giảm, lƣợng khí CO2 giảm nhẹ theo chiều tăng nhiệt độ phản ứng có thể là do các phản ứng (2.1) đến (2.8) xảy ra để hình thành các khí sản phẩm H2, CO và CO2. Kết quả này cũng tƣơng tự với nghiên cứu trƣớc đó của Tao và cộng sự [99] và Swierczynski và cộng sự [97]. Nhiệt độ tăng từ 600oC đến 700 oC cũng làm tăng hiệu suất chuyển hóa toluen thành khí từ 10,24 đến 19,28%, điều này có thể là do nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ phản ứng reforming hơi nƣớc. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng reforming hơi nƣớc toluen cho thấy rằng, hiệu quả chuyển hóa toluen thành sản phẩm khí cao nhất trong nghiên cứu này là tại 700oC tƣơng ứng 19,28%. Hình 3.53 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ c) So sánh hàm lƣợng thành phần khí sản phẩm và độ chuyển hoá theo hàm lƣợng niken Kết quả hàm lƣợng thành phần khí sản phẩm và độ chuyển hoá theo hàm lƣợng niken đƣợc đƣa ra trong Bảng PL. 34, Bảng PL. 35 và Hình 3.54 và Hình 3.55. 95 Hình 3.54 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 5NiChK (700oC) Hình 3.55 Thành phần khí từ quá trình reforming toluen của xúc tác 10NiChK (700oC) Thành phần khí CO, CO2 và H2 từ reforming toluen tại 700 o C sử dụng xúc tác 5NiChK, 10NiChK và 15NiChK tƣơng ứng với hàm lƣợng niken trên chất mang lần lƣợt là 5%, 10% và 15% và đƣợc đƣa ra trong Hình 3.56. Quan sát Hình 3.56 nhận thấy rằng thành phần khí sản phẩm từ quá trình reforming hơi nƣớc toluen ở 700ºC có mặt xúc tác 5%Ni, 10%Ni và 15%Ni tạo chủ yếu là H2, CO và ít CO2. Tuy nhiên, xúc tác có hàm lƣợng niken thấp hơn tạo khí có hàm lƣợng H2, CO, CO2 thấp hơn. Đây có thể là do hàm lƣợng niken thấp hơn, mà niken đóng vai trò tâm hoạt tính của xúc tác. Theo thời gian cho thấy, hoạt tính của xúc tác ổn định trong khoảng thời gian 80 phút sau đó hoạt tính giảm mạnh do nồng độ khí hydro giảm xuống cũng đã thảo luận ở phần trƣớc. Độ chuyển hoá toluen thành khí trong quá trình reforming hơi nƣớc của các xúc tác 5NiChK, 10NiChK và 15NiChK lần lƣợt là 4,34%, 8,88% và 19,28% do xúc tác có chứa 15%Ni trên chất mang tạo ra nhiều khí CO và CO2 hơn so với 2 xúc tác còn lại. 96 Nhƣ vậy, hoạt tính xúc tác 15NiChK (15%Ni/char) có hoạt tính cao hơn so với xúc tác cũng trên cơ sở char nhƣng hàm lƣợng niken thấp hơn (5%Ni/Char và 10%Ni/Char). Hình 3.56 Đồ thị biểu diễn lượng khí theo nhiệt độ Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng reforming toluen (thành phần đặc trƣng của hắc ín) cho thấy xúc tác nhanh bị mất hoạt tính và có thể là do sự lắng đọng cacbon và tạo thành cốc bám trên bề mặt, trong mao quản của xúc tác. Cơ chế lắng đọng cacbon có thể đƣợc mô tả ở Hình 3.57. Hiện tƣợng này là do các khí CO hấp phụ lên tâm xúc tác và hình thành C hoạt động theo phản ứng Boudouard. Các C hoạt động này sẽ liên kết với nhau và tạo thành sợi (filamentous carbon). Ở nhiệt độ cao, quá trình tạo cốc từ toluene có thể xảy ra theo Hình 3.58. (3.3) Hình 3.57. Sơ đồ ngưng tụ cacbon từ CO với tâm kim loại Hình 3.58 Sơ đồ hình thành cốc từ toluene R1A.1: alkyl hoá toluene, R1A.2: dehydro hoá (dehydrogenative coupling), R1A.3: isome hoá, R1A.4: hydrogen transfer and repetition of R1A1-R1A4. 97 Để bổ sung thêm cơ sở cho kết luận việc mất hoạt tính nhanh của xúc tác thì mẫu xúc tác trƣớc và sau phản ứng reforming hơi nƣớc ở nhiệt độ 700oC đƣợc phân tích đánh giá bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) đánh giá sự biến đổi hình thái học của xúc tác trƣớc và sau phản ứng. (a) (b) Hình 3.59 Ảnh SEM củ xúc tác 15NiChK ( ) trước phản ứng;(b)sau phản ứng So sánh ảnh SEM của xúc tác 15NiChK trƣớc phản ứng (Hình 3.59 (a)) và ảnh SEM của xúc tác sau phản ứng (Hình 3.59 (b)) cho thấy bề mặt xúc tác sau phản ứng có tạo cốc bao phủ bề mặt xúc tác và các sợi cacbon, có thể là do cacbon lắng đọng lên bề mặt xúc tác, kết quả này phù hợp với kết quả hoạt tính của xúc tác đƣợc trình bày ở phần trên. Ngoài ra, mẫu xúc tác trƣớc và sau phản ứng ở nhiệt độ 700oC cũng đƣợc phân tích đánh giá bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để bổ sung thêm nhận định về hoạt tính xúc tác giảm sau thời gian thực hiện phản ứng reforming và kết quả đƣa ra trong Hình 3.60. Hình 3.60 Giản đồ XRD xúc tác sau phản ứng (15NiChK spu) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 500 L in ( C p s ) 2-Theta-Scale 15NiChKspu 15NiChK C Ni Ni Ni 98 Dựa vào giản đồ XRD của xúc tác trƣớc và sau phản ứng, có thể thấy rằng nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc graphit tăng mạnh tại góc 26,2o. Điều đó kh ng định rằng lƣợng cốc và cacbon lắng đọng đã hình thành trong quá trình phản ứng và gây ra hiện tƣợng giảm hoạt tính của xúc tác. Xúc tác trên cơ sở niken và char sau khi mất hoạt tính có hàm lƣợng cacbon lớn (do tạo thành cốc và lắng đọng cacbon) nên có thể đƣợc đƣa vào TBKH để thực hiện khí hóa, chuyển hóa thành khí nhiên liệu. Kết luận 3.3 - Khi thêm oxy vào không khí cấp thì nhiệt độ TBKH tăng rất rõ rệt, hàm lƣợng khí CO tăng cao, LHV của khí nhiên liệu tăng, hàm lƣợng hắc ín giảm và công suất thiết bị tăng. Chỉ cần bổ sung thêm 5% oxy trong không khí cấp thì nhiệt trị của khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% và hàm lƣợng hắc ín là 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động cơ IC-Gen. - Char từ quá trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2, xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO và H2 với phản ứng reforming hơi nƣớc chuyển hóa toluen tại 700oC. 99 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT I. KẾT LUẬN 1. Thành phần kỹ thuật của gỗ keo (ad) bao gồm W 6,02%, V 85,92%, FC13,78% và Ash 0,3%. Thành phần hóa học của gỗ keo bao gồm C 47,68%, H 5,17%, O 44,38%, N 0,37% và S 0,02%. Gỗ keo có LHV 17,67 MJ/kg. Các chỉ tiêu trên cho thấy nguyên liệu gỗ keo là nguyên liệu tốt cho quá trình khí hóa. Thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo gồm SiO2 23,24%, CaO 19,13%, K2O 16,3%, Fe2O3 10,94%, Al2O3 6,11% và nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo là 1075oC, là thông số quan trọng để khống chế nhiệt độ cao nhất khi sử dụng gỗ keo làm nhiên liệu cho quá trình khí hóa. 2. Công thức đơn giản của gỗ keo là (CH1,3O0,7)n.mH2O, cấu tạo của gỗ keo gồm nhiều các liên kết C-O, C-C, O-H, C=C, C=O và độ bền nhiệt của các liên kết là khác nhau. Quá trình nhiệt phân gố keo chia làm hai giai đoạn chính, khoảng nhiệt độ nhiệt phân gỗ keo mạnh nhất (trong môi trƣờng N2) trong khoảng 205- 385 oC với tỷ lệ chuyển hóa thành hydrocacbon khí và lỏng là 64,46% và Ea 117,52 – 203,30 kJ/mol (FWO) và 108,71-193,14 kJ/mol (KAS). Ở nhiệt độ cao hơn 385oC, quá trình nhiệt phân xảy vẫn xảy ra chậm và còn xảy ra quá trình trùng hợp tạo thành các hydrocacbon đa nhân. 3. Khi nhiệt phân đến 450oC, hiệu suất tích luỹ sản phẩm lỏng xấp xỉ 50% và sản phẩm khí là 28%. Thành phần chính của sản phẩm khí gồm CO, CO2, H2 và CH4. Sản phẩm lỏng là tập hợp các hydrocacbon họ axit, họ rƣợu, họ furan và họ phenol và có công thức đơn giản là (CH1,96O0,4)i. Sản phẩm rắn của quá trình nhiệt phân là hydrocacbon thơm đa nhân có công thức phân tử đơn giản là (CH0,08O0,03)m. Char có hàm lƣợng cacbon cao và khả năng phản ứng với hơi nƣớc ở 750oC có độ chuyển hóa 36,12%. 4. Hai thông số quan trọng ảnh hƣởng đến chất lƣợng khí nhiên liệu, hiệu suất khí hóa của thiết bị là tốc độ dòng khí qua vùng thắt (SVa), và tỷ lệ mol nƣớc và cacbon (S/C). Khi tăng SVa từ 0,14 đến 0,24 (m/s) thì công suất TBKH tăng, chất lƣợng nhiên liệu khí có thành phần CO, H2, CH4 tăng, LHV tăng và hàm lƣợng hắc ín giảm (đạt tiêu chuẩn khí nhiên liệu cho động cơ IC-Gen). Khi S/C thay đổi từ 0,11-0,46 thì hiệu suất TBKH giảm, thành phần chính CO trong khí nhiên liệu giảm dẫn đến LHV của khí nhiên liệu giảm, hàm lƣợng hắc ín tăng. Để đáp ứng tiêu chí làm nhiên liệu khí cho động cơ đốt trong nên khống chế tỷ lệ S/C xung quanh giá trị 0,2 vì khi đó quá trình chuẩn bị nguyên liệu gỗ keo là đơn giản nhất. Với các thí nghiệm trên thì nên chọn điều kiện là ER là 0,40 (tƣơng ứng với SVa 0,24 m/s), khi đó nhiệt trị của nhiên liệu khí đều lớn hơn 4MJ/m3, hiệu suất khí lạnh lớn (73,18%) và có SGR đủ lớn đáp ứng nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu khí của động cơ IC-Gen. 5. Trong thiết bị khí hóa có 3 vùng quan trọng. Vùng nhiệt phân tạo ra các hydrocacbon khí, lỏng rắn và sẽ làm nguyên liệu cho vùng oxy hóa và vùng khử. Vùng oxy hóa là vùng xảy ra quá trình cháy và cung cấp nhiệt cho toàn bộ TBKH, bên cạnh đó các phản ứng reforming và cracking cũng xảy ra mãnh liệt với thời gian lƣu của các tác nhân trong vùng oxy hóa chỉ là 100 2,14 giây. Vùng khử là vùng xảy ra các phản ứng thu nhiệt mạnh và thời gian lƣu là 1,02 giây. Đây chủ yếu là vùng xảy ra các phản ứng cacbon và hơi nƣớc và chuyển hóa khí. 6. Khi thêm oxy vào gió cấp thì nhiệt độ TBKH tăng rất rõ rệt, hàm lƣợng khí CO tăng cao, LHV của khí nhiên liệu tăng, hàm lƣợng hắc ín giảm và hiệu suất thiết bị tăng. Chỉ cần bổ sung 5% oxy trong không khí thì nhiệt trị của khí nhiên liệu đạt 5,84 MJ/m3, hiệu suất khí lạnh 65,85% và hàm lƣợng hắc ín là 48 mg/m3, đáp ứng yêu cầu khí nhiên liệu cho động cơ IC. 7. Char từ quá trình khí hóa dăm gỗ keo có diện tích bề mặt BET 185 m2, xúc tác 15Ni/Char đạt độ chuyển hóa 19,28 % thành khí CO và H2 với phản ứng reforming hơi nƣớc chuyển hóa toluen tại 700oC. II. ĐỀ XUẤT NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu đã đạt đƣợc những kết quả và những đóng góp nhất định trong nghiên cứu phát triển công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất điện, hoá chất, năng lƣợng ở Việt Nam, tuy nhiên để triển khai công nghệ rộng rãi và phát triển trong tƣơng lai thì cần tiếp tục thực hiện những nghiên cứu sau: - Nghiên cứu khí hoá các loại sinh khối khác sẵn có nhiều ở Việt Nam nhƣ cùi ngô, bã mía, để đa dạng hoá nguồn sinh khối sử dụng cho quá trình khí hoá sản xuất năng lƣợng, nhiên liệu, hoá chất vì mỗi vùng miền thì loại sinh khối sẵn có khác nhau. - Nghiên cứu về cơ chế phản ứng nhiệt phân sinh khối, xác định sự thay đổi các thành phần có trong sinh khối qua quá trình nhiệt phân, khí hoá bằng các thiết bị hiện đại TG- GC-MS TOF-FID, hoá học tính toán,... Thực hiện mô phỏng quá trình khí hoá sử dụng các phần mềm nhƣ UNISIM, ANSYS, ASPEN, FLUENT, PHOENICS và CFD2000 để kết luận về các phản ứng xãy ra trong TBKH. - Nghiên cứu sâu hơn nữa hoạt tính xúc tác trên cơ sở niken với các hàm lƣợng niken khác nhau cũng nhƣ các yếu tố ảnh hƣởng khác nhƣ áp suất, nhiệt độ, bản chất hoá học, mô phỏng hoạt tính xúc tác sử dụng ở quy mô công nghiệp. Ngoài ra, cũng cần nghiên cứu đánh giá hoạt tính của các kim loại khác bổ sung lên chất mang trên cơ sở char từ quá trình khí hoá để nâng cao hiệu quả chuyển hoá thành phần hắc ín và hắc ín thu đƣợc thì khí hoá thành khí có thành phần chính CO, H2. - Nghiên cứu hoàn thiện hệ thống cấp liệu và thải tro xỉ liên tục phù hợp với đa dạng các nguồn sinh khối đầu vào. Nghiên cứu tự động hóa và điều khiển cho hệ thống này đồng thời có tính mở rộng kết nối điều khiển với nhiều TBKH hoặc hệ thống điều khiển động cơ. Nghiên cứu kết nối với hệ thống động cơ – máy phát, hệ thống phụ trợ để đánh giá hiệu suất tổng thể của quá trình khí hoá. 101 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Lần đầu tiên đã xác định đƣợc thành phần kỹ thuật của gỗ keo Việt Nam: hàm lƣợng chất bốc, hàm lƣợng cacbon cố định, hàm lƣợng tro và thành phần nguyên tố hóa học: cacbon, hydro, oxy, nitơ, lƣu huỳnh, các thành phần oxit kim loại trong tro gỗ keo và nhiệt độ chảy mềm của tro gỗ keo, nhiệt trị của gỗ keo Việt Nam. 2. Đã phân tích và lƣợng hóa đƣợc các sản phẩm hình thành trong quá trình nhiệt phân. Xác định đƣợc năng lƣợng hoạt hóa phản ứng nhiệt phân gỗ keo bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt. Char hình thành trong quá trình nhiệt phân chủ yếu do quá trình phân hủy nhiệt của lignin. 3. Lần đầu tiên nghiên cứu sử dụng gỗ keo làm nguyên liệu cho quá trình khí hóa tạo ra khí nhiên liệu. Đã tìm đƣợc các thông số công nghệ (S/C, SVa và nồng độ oxy phù hợp) để khí hóa gỗ keo sản xuất khí nhiên liệu trong thiết bị khí hóa thuận chiều đáp ứng tiêu chuẩn nhiên liệu sử dụng cho động cơ đốt trong. Đã đề xuất các phản ứng chính xảy ra tại các vùng của thiết bị khí hóa dựa vào nhiệt độ, tốc độ dòng khí, hàm lƣợng khí trong TBKH và đã viết đƣợc phản ứng hóa học xảy ra từng vùng của thiết bị khí hóa. 4. Đã phát hiện ra quy luật khoa học, mối liên quan giữa V, FC và vai trò của chúng đối với các phản ứng quan trọng của thiết bị khí hóa. Hàm lƣợng V và FC của sinh khối liên quan trực tiếp đến sự hình thành sản phẩm khí lỏng và rắn trong quá trình nhiệt phân. Khi khí hóa sinh khối có V nhiều thì phản ứng reforming các hydrocacbon lỏng thành CO và H2 chiếm ƣu thế. Lignin trong sinh khối đóng vai trò chính hình thành char khi nhiệt phân. Hàm lƣợng lignin lớn sẽ hình thành nhiều char khi nhiệt phân và quá trình khí hóa char tạo CO và H2 cũng sẽ có vai trò quan trọng. 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Van Dinh Son Tho, Dinh Quoc Viet, Nguyen Lan Huong, Nguyen Tien Cuong, Pham Hoang Luong, To Kim Anh (2014) Utilization Of By-Product Of Natural Rubber Processing For Fuel Production, 22nd European Biomass Conference and Exhibition, pp. 1263 – 1268 2. Vinh Nguyen Van, Viet Dinh Quoc, Luong Hoang Pham, Cuong Nguyen Tien, Tho Van Dinh Son (2014) Evaluation of biomass potential in Thanh Hoa Province and the ability of gasification of corn-cob for producing energy, The international scientific conference on green growth and energy for ASEAN, Hanoi, Vietnam Academy of Science and Technology 2014, pp. 123-129. 3. Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Van Dinh Son Tho (2015) Thermogravimetric analysis and Kinetic study of acacia wood pyrolysis, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 53(6e4), pp. 185-191. 4. Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Pham Hoang Luong, Van Dinh Son Tho (2015) Thermogravimetric Study on Rice, Corn and Sugar Cane Crop Residue, Journal of Sustainable Energy and Environment (JSEE), 6(3), pp. 87-91. 5. Dinh Quoc Viet, Huynh Van Nam, Truong Thanh Tam, Van Dinh Son Tho (2017) Study on thermogravimetric of woody biomass in Viet Nam, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 55(2e), pp. 183-187. 6. Dinh Quoc Viet, Van Dinh Son Tho (2017) Study on kinetics of pyrolysis reaction (degradation) of rice husk, corn cob and sugarcane bagasse as agricultural residues in Vietnam, Vietnam Journal of Science and Technology - Vietnam Academy of Science and Technology, 55(4), pp. 436-442. 7. Dinh Quoc Viet, Nguyen Van Vinh, Nguyen Tien Cuong, Pham Hoang Luong, Van Dinh Son Tho (2017) The effect of combustion temperature to low-tar gas production using oxygen-enriched air, Vietnam Journal of Chemistry - Vietnam Academy of Science and Technology 55(4), pp. 465-469. 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Bộ CôngThƣơng (2012) Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp giấy Việt N m đến năm 2020, c xét đến năm 2025. [2] Chu Thị Hải Nam (2015) Nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen., Luận Án Tiến Sĩ, Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội. [3] Hồ Sĩ Tráng (2013) Cơ sở hóa học gỗ và xenluloza. NXB Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, tập 1. [4] Hoàng Ngọc Đồng and Nguyễn Văn Quốc Cƣờng (2015) Một số kết quả nghiên cứu bếp hóa khí sinh khối. Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Đà Nẵng, vol. 11, no. 96pp. 39–43. [5] Lê Thị Hoài Nam, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thị Thanh Loan et al. (2010) Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc mao quản vật liệu xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng cracking dầu thực vật thải tạo nhiên liệu sinh học. Tạp chí Hóa học, vol. 48, no. 4Cpp. 1–7. [6] Nguyễn Tiến Cƣơng (2015) Nghiên cứu phát triển hệ thống khí hóa sinh khối để cung cấp năng lượng quy mô nhỏ ở Việt Nam., Luận Án Tiến Sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội. [7] Phạm Hoàng Lƣơng, Tiến Cƣơng Nguyễn, and Đình Sơn Thọ Văn (2014) Ảnh hưởng của chế độ cấp gi đến đặc tính năng lương của thiết bị khí hóa sinh khối kiểu thuận chiều. Tạp chí Khoa học và công nghệ các trƣờng đại học, vol. 98, no. 4pp. 60–66. [8] Pham Thị Thu Giang (2015) Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ., Luận Án Tiến Sĩ, Viện Hóa Học - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam. [9] Phan Minh Quốc Bình (2015) Nghiên cứ chuyển hóa sinh khối của Việt Nam thành dầu sinh học bằng quá trình nhiệt phân nh nh và hydrodeoxy h (HDO) trên cơ sở xúc tác molybden., Luận Án Tiến Sĩ, Trƣờng Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.HCM. [10] Tô Xuân Phúc, Lê Huy Trần, Tôn Quyền Nguyễn et al. (2015) Xuất khẩu gỗ của Việt Nam 2012 - 2014. [11] Vũ Thị Thu Hà and Lê Kim Diên (2006) Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất Biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nh u và đánh giá tính chất của hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel, Viện hóa học công nghiệp, Viện hóa học công nghiệp. Tài liệu tham khảo tiếng Anh [12] Aboyade Akinwale O., Thomas J. Hugo, Marion Carrier et al. (2011) Non-isothermal kinetic analysis of the devolatilization of corn cobs and sugar cane bagasse in an inert atmosphere. Thermochim. Acta, 517 (1–2), pp. 81–89. 104 [13] Abu El-Rub Z., E.a. a. Bramer, G. Brem et al. (2004) Review of Catalysts for Tar Elimination in Biomass Gasification Processes. Ind. Eng. Chem. Res., 45 (22), pp. 75– 80. [14] Amutio M., G. Lopez, M. Artetxe et al. (2012) Influence of temperature on biomass pyrolysis in a conical spouted bed reactor. Resour. Conserv. Recycl., 59, pp. 23–31. [15] Atnaw Samson Mekbib, Shaharin Anwar Sulaiman, and Suzana Yusup (2014) Influence of FuelMoisture Content and Reactor Temperature on the Calorific Value of Syngas Resulted from Gasification of Oil Palm Fronds. Sci. World J., 2014, pp. 1–9. [16] Bassilakis R. (2002) TG-FT-IR analysis of biomass pyrolysis. Fuel, 80(12), pp. 1765– 1786. [17] Basu Prabir (2010) Biomass Gasification and Pyrolysis Handbook. Elsevier Inc. [18] Bhattacharya S C, San Shwe Hla, and Hoang-luang Pham (2001) A study on a multi- stage hybrid gasiÿer-engine system. Biomass and Bioenergy, 21, pp. 445–460. [19] Braga Renata M., Dulce M A Melo, Flavia M. Aquino et al. (2014) Characterization and comparative study of pyrolysis kinetics of the rice husk and the elephant grass. J. Therm. Anal. Calorim., 115(2), pp. 1915–1920. [20] Bui T., R. Loof, and S. C. Bhattacharya (1994) Multi-stage reactor for thermal gasification of wood. Energy, 19(4), pp. 397–404. [21] Buranatrevedhya Sasithorn and Suneerat Fukuda (2014) A comparison of catalytic and non-catalytic steam reforming of naphthalene used as biomass gasification tar model compound. Jt. Grad. Sch. Energy Environ., 3, pp. 47–50. [22] Burhenne Luisa, Lisbeth Rochlitz, Christian Lintner et al. (2013) Technical demonstration of the novel Fraunhofer ISE biomass gasification process for the production of a tar-free synthesis gas. Fuel Process. Technol., 106, pp. 751–760. [23] Chaudhari S. T., S. K. Bej, N. N. Bakhshi et al. (2001) Steam Gasification of Biomass- Derived Char for the Production of Carbon Monoxide-Rich Synthesis Gas. Energy & Fuels, 15, pp. 736–742. [24] Chen Tianhu, Haibo Liu, Peichao Shi et al. (2013) CO2 reforming of toluen as model compound of biomass tar on Ni/Palygorskite. Fuel, 107, pp. 699–705. [25] Chen Wei, Lin-Xin Zhong, Xin-Wen Peng et al. (2014) Xylan-type hemicellulose supported palladium nanoparticles: a highly efficient and reusable catalyst for the carbon–carbon coupling reactions. Catal. Sci. Technol, 4, pp. 1426–1435. [26] Cheng Gong, Pi wen He, Bo Xiao et al. (2012) Gasification of biomass micron fuel with oxygen-enriched air: Thermogravimetric analysis and gasification in a cyclone furnace. Energy, 43(1), pp. 329–333. [27] Colom X., F. Carrillo, F. Nogues et al. (2003) Structural analysis of photodegraded wood by means of FT-IR spectroscopy. Polym. Degrad. Stab., 80(3), pp. 543–549. [28] Courson C., E. Makaga, C. Petit et al. (2000) Development of Ni catalysts for gas 105 production from biomass gasification. Reactivity in steam- and dry-reforming. Catal. Today, 63, pp. 427–437. [29] Cramer BY A. B., M. J. Hunter, and H Hibber (1932) Structure of Lignin. Analysis, 60(1), pp. 2274–2277. [30] Das Kunal, Dipa Ray, N. R. Bandyopadhyay et al. (2010) Study of the Properties of Microcrystalline Cellulose Particles from Different Renewable Resources by XRD, FT- IR, Nanoindentation, TGA and SEM. J. Polym. Environ., 18(3), pp. 355–363. [31] Das Prasanta, Dibyendu Mondal, and Subarna Maiti (2017) Thermochemical conversion pathways of Kappaphycus alvarezii granules through study of kinetic models. Bioresour. Technol., 234, pp. 233–242. [32] Dien Le Quang, Nguyen Thi Minh Nguyet, Phan Huy Hoang et al. (2015) Properties of lignocellulosic biomass and aspects of their biochemical refineries in Vietnam: a review of recent, in Workshop Proceedings of Vietnam Forestry University - International Academy of wood science cooperation for development, pp. 56–63. [33] Doherty William O S, Payam Mousavioun, and Christopher M. Fellows (2011) Value- adding to cellulosic ethanol: Lignin polymers. Ind. Crops Prod., 33(2), pp. 259–276. [34] Donolo Giulio, Giulio De Simon, and Maurizio Fermeglia (2006) Steady state simulation of energy production from biomass by molten carbonate fuel cells. J. Power Sources, 158(2), pp. 1282–1289. [35] Duan Liqiang, Siyu Sun, Long Yue et al. (2015) Study on a new IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle) system with CO2 capture by integrating MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell). Energy, 87, pp. 490–503. [36] Duo Wanga, Wenqiao Yuana Wei Ji (2011) Char and char-supported nickel catalysts for secondary syngas cleanup and conditioning. Appl. Energy, 8, pp. 1656–1663. [37] Faix O. (1991) Classification of Lignins from Different Botanical Origins by FT-IR Spectroscopy. Holzforschung, 45(1), pp. 21–28. [38] Gašparovič Lukáš, Zuzana Koreňová, and Ľudovít Jelemenský (2010) Kinetic study of wood chips decomposition by TGA. Chem. Pap., 64(2), pp. 174–181. [39] Ghaderi Faranak, Mahboob Nemati, Mohammad Reza Siahi-Shadbad et al. (2017) Physicochemical analysis and nonisothermal kinetic study of sertraline–lactose binary mixtures. J. Food Drug Anal., 25(3), pp. 709–716. [40] Guan Tingting and Per Alvfors (2015) An Overview of Biomass-fuelled Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Systems. Energy Procedia, 75, pp. 2003– 2008. [41] Hernández J. J., R. Ballesteros, and G. Aranda (2013) Characterisation of tars from biomass gasification: Effect of the operating conditions. Energy, 50(1), pp. 333-342. [42] Hong Nguyen Khanh Dieu and Pham Van Vuong (2017) Upgrading Bio-Oil Obtained From Microalgae Over Ni/Biochar Catalyst For Hydrocarbon Synthesis. J. Appl. 106 Chem., 6(2), pp. 210–218. [43] Huynh Cuong Van and Song Charng Kong (2013) Performance characteristics of a pilot-scale biomass gasifier using oxygen-enriched air and steam. Fuel, 103, pp. 987– 996. [44] Jeguirim Mejdi and Gwenaelle Trouvé (2009) Pyrolysis characteristics and kinetics of Arundo donax using thermogravimetric analysis. Bioresour. Technol., 100(17), pp. 4026–4031. [45] Jenkins B.M, L.L Baxter, T.R Miles et al. (1998) Combustion properties of biomass. Fuel Process. Technol., 54(1–3), pp. 17–46. [46] K.Maniatis Beenachers A. A.C. M. (2000) Tar Protocols. IEA Bioenergy Gasification Task. Biomass and Bioenergy, 18, pp. 1–4. [47] Karaosmanoglu Filiz, Bulent D. Cift, and Asli Isigigur-Ergudenler (2001) Determination of Reaction Kinetics of Straw and Stalk of Rapeseed Using Thermogravimetric Analysis. Energy Sources, 23, pp. 767–774. [48] Keown Daniel M., Jun Ichiro Hayashi, and Chun Zhu Li (2008) Drastic changes in biomass char structure and reactivity upon contact with steam. Fuel, 87(70, pp. 1127– 1132. [49] Klinghoffer Naomi, Marco J Castaldi, and Ange Nzihou Utilization of char from biomass gasification for tar reduction. Doctor of Philosophy at Columbia University pp. 1-145. [50] Kuhn John N., Zhongkui Zhao, Allyson Senefeld-Naber et al. (2008) Ni-olivine catalysts prepared by thermal impregnation: Structure, steam reforming activity, and stability. Appl. Catal. A Gen., 134(1–2), pp. 43–49. [51] Kumar Ajay, Lijun Wang, Yuris A. Dzenis et al. (2008) Thermogravimetric characterization of corn stover as gasification and pyrolysis feedstock. Biomass and Bioenergy, 32(5), pp. 460–467. [52] Kumararaja L, P Gopinath Reddy, M Venkata Ramanan et al. (2011) Experimental investigation on the changes in bed properties of a downdraft biomass gasifier. Int. J. Eng. Sci. Technol., 2(6), pp. 98–106. [53] Lapuerta Magín, Juan José Hernández, and Joaquín Rodríguez (2004) Kinetics of devolatilisation of forestry wastes from thermogravimetric analysis. Biomass and Bioenergy, 27(4), pp. 385–391. [54] Leinonen Arvo and Nguyen Duc Cuong (2013) Development of biomass fuel chains in Vietnam Introduction. VTT Technology, pp. 1-240. [55] Liu Chao, De-zheng Jiang, Shun-an Wei et al. (2009) A Study of thermal decomposition in cellulose by molecular dynamics simulation. Nat. Sci., 1, pp. 41–46. [56] Liu Wu-Jun, Hong Jiang, and Han-Qing Yu (2015) Thermochemical conversion of lignin to functional materials: a review and future directions. Green Chem., pp. 4888– 107 4907. [57] Lv P. M., Z. H. Xiong, J. Chang et al. (2004) An experimental study on biomass air- steam gasification in a fluidized bed. Bioresour. Technol., 95(1), pp. 95–101. [58] Ma Zhongqing, Yimeng Zhang, Qisheng Zhang et al. (2012) Design and experimental investigation of a 190 kW e biomass fixed bed gasification and polygeneration pilot plant using a double air stage downdraft approach. Energy, 46(1), pp. 140–147. [59] Malik Ashi and S K Mohapatra (2013) Biomass-based gasifiers for internal combustion (IC) engines-A review. India Acad. Sci., 38(June 2013), pp. 461–476. [60] Mansaray K. G. and A. E. Ghaly (1998) Thermal degradation of rice husks in nitrogen atmosphere. Bioresour. Technol., 65(1–2), pp. 13–20. [61] Marquez-Montescino Francisco, Fermin Correa-Mendez, Caio Glauco-Sanchez et al. (2015) Pyrolytic Degradation Studies of Acacia mangium wood. BioResources, 10(1), pp. 1825–1844. [62] Martinez Juan Daniel, Electo Eduardo Silva Lora, Rubenildo Viera Andrade et al. (2011) Experimental study on biomass gasification in a double air stage downdraft reactor. Biomass and Bioenergy, 35(8), pp. 3465–3480. [63] Mayes Heather B., Michael W. Nolte, Gregg T. Beckham et al. (2014) The alpha- bet(a) of glucose pyrolysis: Computational and experimental investigations of 5- hydroxymethylfurfural and levoglucosan formation reveal implications for cellulose pyrolysis. ACS Sustain. Chem. Eng., 2(6), pp. 1461–1473. [64] Neves Daniel, Henrik Thunman, Arlindo Matos et al. (2011) Characterization and prediction of biomass pyrolysis products. Prog. Energy Combust. Sci., 37(5), pp. 611– 630. [65] Nguyen Hong K. D., Vuong V. Pham, and Hai T. Do (2016) Preparation of Ni/biochar Catalyst for Hydrotreating of Bio-Oil from Microalgae Biomass. Catal. Letters, 146(11), pp. 2381–2391. [66] Nhuchhen Daya Ram and P. Abdul Salam (2012) Experimental study on two-stage air supply downdraft gasifier and dual fuel engine system. Biomass Convers. Biorefinery, 2(2), pp. 159–168. [67] Nishikawa Jin, Kazuya Nakamura, Mohammad Asadullah et al. (2008) Catalytic performance of Ni/CeO2/Al2O3 modified with noble metals in steam gasification of biomass. Catal. Today, 131, pp. 146–155. [68] Nordgreen Thomas, Truls Liliedahl, and Krister Sjöström (2006) Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass. Fuel, 85(5–6), pp. 689–694. [69] Ounas A., A. Aboulkas, K. El harfi et al. (2011) Pyrolysis of olive residue and sugar cane bagasse: Non-isothermal thermogravimetric kinetic analysis. Bioresour. Technol., 102(24), pp. 11234–11238. 108 [70] Pakdel H and C Roy (1991) Hydrocarbon Content of Liquid Products and Tar from. Energy & Fuels, 15, pp. 427–436. [71] Pandey M. P. and C. S. Kim (2011) Lignin Depolymerization and Conversion: A Review of Thermochemical Methods. Chem. Eng. Technol., 34(1), pp. 29–41. [72] Perry R H and D W Green (2008) Perry’s Chemic l Engineers’ H ndbook 8th. . [73] Phan Binh M Q, Long T. Duong, Viet D. Nguyen et al. (2014) Evaluation of the production potential of bio-oil from Vietnamese biomass resources by fast pyrolysis. Biomass and Bioenergy, 62, pp. 1–8. [74] Phuong Dang Tuyet, Le Huong Giang, Giang T Pham et al. (2014) Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass. Int. J. Chem. Mol. Nucl. Mater. Metall. Eng., 8(12), pp. 1371–1376. [75] Poletto Matheus, Juliane Dettenborn, Vinícios Pistor et al. (2010) Materials Produced from Plant Biom ss . P rt I : Ev lu tion of Therm l St bility nd Pyrolysis of Wood 3 . Results and Discussion. 13(3), pp. 375–379. [76] Popescu Carmen Mihaela, Maria Cristina Popescu, Ghita Singurel et al. (2007) Spectral characterization of eucalyptus wood. Appl. Spectrosc., 61(11), pp. 1168–1177. [77] Popescu Carmen Mihaela, Ghita Singurel, Maria Cristina Popescu et al. (2009) Vibrational spectroscopy and X-ray diffraction methods to establish the differences between hardwood and softwood. Carbohydr. Polym., 77(4), pp. 851–857. [78] Prauchner Marcos J, M D Pasa, Choyu Otani et al. (2001) Characterization and Thermal Polymerization of Eucalyptus Tar Pitches. Energy & Fuels, 7, pp. 449–454. [79] Qian Kezhen and Ajay Kumar (2017) Catalytic reforming of toluen and naphthalene (model tar) by char supported nickel catalyst. Fuel, 187, pp. 128–136. [80] Quan Cui, Ningbo Gao, and Qingbin Song (2016) Pyrolysis of biomass components in a TGA and a fixed-bed reactor: Thermochemical behaviors, kinetics, and product characterization. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 121, pp. 84–92. [81] Rao M. S., S. P. Singh, M. S. Sodha et al. (2004) Stoichiometric, mass, energy and exergy balance analysis of countercurrent fixed-bed gasification of post-consumer residues. Biomass and Bioenergy, 27(2), pp. 155–171. [82] Rath J., G. Steiner, M. G. Wolfinger et al. (2002) Tar cracking from fast pyrolysis of large beech wood particles. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 62(1), pp. 83–92. [83] Reed T.B and a. Das (1988) Handbook of Biomass Downdraft Gasifier Engine Systems, no. Marchp. 1481988. pp. 148, 1988. [84] Reed Thomas B and Siddhartha Gaur (2001) A SURVEY OF BIOMASS GASIFICATION 2001 Gasifier Projects and Manufacturers Around the World. NERL BEF, Inc. Golden, CO. [85] Riegel Izabel Cristina, Fabiano De Souza Mello, Angela Beatrice et al. (2009) Investigation of the Pyrolysis of Acacia Mearnsii De Wild . Under Different 109 Atmosphere Conditions, in 20th International congress of Mechanical Engineering, pp. 1–10.. [86] Ruppert Agnieszka M., Kamil Weinberg, and Regina Palkovits (2012) Hydrogenolysis goes bio: From carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals. Angew. Chemie - Int. Ed., 51(11), pp. 2564–2601. [87] Schmidt S., S. Giesa, A. Drochner et al. (2011) Catalytic tar removal from bio syngas- Catalyst development and kinetic studies, in Catalysis Today, 175 (1), pp. 442-449. [88] Sills Deborah L. and James M. Gossett (2012) Using FT-IR spectroscopy to model alkaline pretreatment and enzymatic saccharification of six lignocellulosic biomasses. Biotechnol. Bioeng., 109(4), pp. 894–903. [89] Silverstein Robert W. and G Clayton Bassler (1962) Spectrometric Identification of Organic Compounds. J. Chem. Educ., 39(11), pp. 547–553. [90] Slopiecka Katarzyna, Pietro Bartocci, and Francesco Fantozzi (2012) Thermogravimetric analysis and kinetic study of poplar wood pyrolysis. Appl. Energy, 97, pp. 491–497. [91] Song Kunlin, Huan Zhang, and Qinglin Wu (2015) Structure and thermal properties of tar from gasification of agricultural crop residue. J Therm Anal Calorim, 119, pp. 27– 35. [92] Van De Steene L., J. P. Tagutchou, F. Mermoud et al. (2010) A new experimental Continuous Fixed Bed Reactor to characterise wood char gasification. Fuel, 89(11), pp. 3320–3329. [93] Stenseng Mette, Anker Jensen, and Kim Dam-johansen (2001) Investigation of biomass pyrolysis by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 58–59, pp. 765–780. [94] Sulaiman Shaharin A., Muhammad F. Karim, M. Nazmi et al. (2013) On gasification of different tropical plant-based biomass materials. Asian J. Sci. Res., vol. 6, no. 2pp. 245–253. [95] Šulc Jindřich, Jiří Štojdl, Miroslav Richter et al. (2012) Biomass waste gasification - Can be the two stage process suitable for tar reduction and power generation? Waste Manag., 32, pp. 692–700. [96] Sun Yining, Bin Gao, Ying Yao et al. (2014) Effects of feedstock type, production method, and pyrolysis temperature on biochar and hydrochar properties. Chem. Eng. J., 240, pp. 574–578. [97] Swierczynski Dariusz, Claire Courson, and Alain Kiennemann (2008) Study of steam reforming of toluen used as model compound of tar produced by biomass gasification. Chem. Eng. Process. Process Intensif., 47(3), pp. 508–513. [98] Syed-Hassan Syed Shatir Asghrar and Farah Aimi Fuadi (2016) Catalytic steam reforming of biomass tar model compound using nickel and cobalt catalysts supported 110 on palm kernel shell char. J. Chem. Eng. Japan, 49(1), pp. 29–34. [99] Tao Jun, Leiqiang Zhao, Changqing Dong et al. (2013) Catalytic steam reforming of toluen as a model compound of biomass gasification tar using Ni-CeO2/SBA-15 catalysts. Energies, 6(7), pp. 3284–3296. [100] TIANGCO VALENTINO M., BRYAN M. JEhwNst, and JOHN R. Goss7 (1996) Optimum specific gasification rate for static bed rice hull gasifiers. Biomass and Bioenergy, 11(1), pp. 51–62. [101] Tien Minh Hai, Ho Ngoc Hoang Kim, Luong Duy Phuoc Thinh et al. (2015) Biohydrogen production from cassava starch processing waste water by anaerobic mixed cultures. Int. J. Hydrogen Energy, 3(1), pp. 99–104. [102] Tran Thi Nhu Mai, Tran Chi Cong, Nguyen Van Manh et al. (2016) Reuse of spent FCC of dung quat refinery for cracking wasted cooking oil in liquid phase. Vietnam J. Chem., 54(2), pp. 194–198. [103] Ud Din Zia and Z. A. Zainal (2016) Biomass integrated gasification-SOFC systems: Technology overview. Renew. Sustain. Energy Rev., 53, pp. 1356–1376. [104] Wang Meng Hui, Mei Ling Huang, and Kang Jian Liou (2015) Application of extension theory with chaotic signal synchronization on detecting islanding effect of photovoltaic power system. Int. J. Photoenergy, 2015. [105] Wang Zhiqi, Tao He, Jianguang Qin et al. (2015) Gasification of biomass with oxygen- enriched air in a pilot scale two-stage gasifier, Fuel, 50, pp. 386–393. [106] Wannapeera Janewit, Nakorn Worasuwannarak, and Suneerat Pipatmanomai (2007) Product yields and characteristics of rice husk , rice straw and corncob during fast pyrolysis in a drop-tube / fixed-bed reactor. Songklanakarin J. Sci. Technol., 30(3), pp. 393–404. [107] Xu Feng, Jianming Yu, Tesfaye Tesso et al. (2013) Qualitative and quantitative analysis of lignocellulosic biomass using infrared techniques: A mini-review. Appl. Energy, 104, pp. 801–809. [108] Yamazaki Takashi, Hirokazu Kozu, Sadamu Yamagata et al. (2005) Effect of superficial velocity on tar from downdraft gasification of biomass. Energy and Fuels, 19(3), pp. 1186–1191. [109] Yan Feng, Si yi Luo, Zhi quan Hu et al. (2010) Hydrogen-rich gas production by steam gasification of char from biomass fast pyrolysis in a fixed-bed reactor: Influence of temperature and steam on hydrogen yield and syngas composition. Bioresour. Technol., 101(14), pp. 5633–5637. [110] Yang Haiping (2007) Characteristics of hemicellulose , cellulose and lignin pyrolysis. 86, pp. 1781–1788. [111] Yang Haiping, Rong Yan, Hanping Chen et al. (2007) Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis. Fuel, 86(12–13), pp. 1781–1788. 111 [112] Yao Fei, Qinglin Wu, Yong Lei et al. (2008) Thermal decomposition kinetics of natural fibers: Activation energy with dynamic thermogravimetric analysis. Polym. Degrad. Stab., 93(1), pp. 90–98. [113] Yin Chungen, Zhongyang Luo, Mingjiang Ni et al. (1998) Predicting coal ash fusion temperature with a back- propagation neural network model. Fuel, 77(15), pp. 1777– 1782. [114] Zainal Z. A., Ali Rifau, G. A. Quadir et al. (2002) Experimental investigation of a downdraft biomass gasifier. Biomass and Bioenergy, 23(4), pp. 283–289. [115] Zhang Ruiqin, Huajian Wang, and Xiaoxue Hou (2014) Catalytic reforming of toluen as tar model compound: Effect of Ce and Ce-Mg promoter using Ni/olivine catalyst. Chemosphere, 97, pp. 40–46. [116] Zhang Ruiqin, Yanchang Wang, and Robert C. Brown (2007) Steam reforming of tar compounds over Ni/olivine catalysts doped with CeO2. Energy Convers. Manag., 48(1), pp. 68–77. [117] Zhou Jinsong, Qing Chen, Hui Zhao et al. (2009) Biomass-oxygen gasification in a high-temperature entrained-flow gasifier. Biotechnol. Adv., 27 (5), pp. 606–611. 112 PHỤ LỤC