Công nghệ khí hóa than

二O一O年十月 煤 化 工 生 产 技 术 主要内容 煤化工发展简史 煤化工的范畴 煤化工主要研究方向 未来煤化工产业的发展趋势 煤化工发展简史 发展于18世纪后半叶，19世纪形成了完整的煤化学工业体系，20世纪煤 化学工业成为化学工业的重要组成部分； 1920年~1930年间，煤的低温干馏发展较快，半焦用于民用无烟燃料， 焦油进一步加氢生产液体燃料； 1931年，Bergius开发成功煤直接液化技术，获得诺贝尔化学奖； 二战期间，德国发明F-T合成法，同时大力发展煤低温干馏技术，发展 煤焦油综合利用技术； 二战结束后由于廉价石油的发现，煤化工技术的开发陷入搁置阶段。南 非由于石油短缺大力发展煤化工合成液体燃料（SASOL）。 1973年由于中东战争和石油价格大涨，使得煤生产液体燃料及化学品 的方法又受到重视，欧美等国家加强了煤化工研究的开发工作，取得了 进展； 20世纪80年代后期，煤化工有了新突破，成功地由煤制成乙酐：煤气 化制成合成气，再合成乙酸甲酯，进一步进行羰化制乙酐； 2005年，中国所产煤46%用于火力发电；17%用于炼焦；13%建材工 业；5%化学工业；余为供热等其他用煤。 炼焦化学工业年用煤超过2×108吨，生产冶金焦炭居世界首位，化学 肥料工业生产煤炭成为主要原料，以煤为原料生产的甲醇和以电石为原 料生产的氯乙烯占很高比例，萘、蒽等产品则全部来自炼焦化学工业。 煤化工的范畴 煤化工分类及产品示意图 煤焦化主要生产炼钢用焦炭，同时生产焦炉煤气、苯、萘、蒽、沥青以 及碳素材料等产品； 煤气化生产合成气，是合成液体燃料、乙醇、乙酐等多种产品的原料； 煤直接液化，即煤高压加氢液化，可以生产人造石油和化学产品。煤间 接液化是由煤气生产合成气，再经催化合成液体燃料和化学产品。 煤低温干馏生产低温焦油，经过加氢生产液体燃料，低温焦油分离后可 得有用的化学产品。低温干馏的半焦（兰炭）可用作无烟燃料，或用作 气化原料、发电燃料以及碳质还原剂等。低温干馏煤气可做燃料气。 煤化工主要研究方向介绍 煤的低温干馏 煤在隔绝空气条件下，受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程， 称为煤干馏（或炼焦、焦化）。按加热终温的不同，可分为：500~600℃ 为低温干馏；900~1100 ℃为高温干馏；700~900 ℃为中温干馏。 褐煤、长焰煤和高挥发分的不黏煤等低阶煤，适用于低温干馏加工。 一般煤低温干馏产物和组成取决于原料煤的性质、干馏炉结构和加热条件。 一般焦油产率6%~25%；半焦产率为50%~70%；煤气产率为80~200m3/t。 煤低温干馏产品 半焦 半焦的孔隙率为30%~50%，反应性和比电阻率都比高温焦炭高； 原料煤的煤化度越低，半焦的反应能力和电阻越高； 半焦强度低于焦炭。 半焦和焦炭性质的对比 煤焦油 黑褐色液体，密度一般0.95~1.1g/cm3； 含有酚类达35%；有机碱1%~2%；烷烃2%~10%；烯烃3%~5%；环烷烃 10%；芳烃15%~25%；中性含氧化合物（酮、酯和杂环化合物） 20%~25%；中性含氮化合物为2%~3%；沥青达10%。 低温焦油可生产发动机燃料、酚类、烷烃和芳烃，其中包括苯、萘的同系 物及其他成分。 低温干馏粗煤气冷凝产生的焦油下水的密度略大于1.0g/cm3，它与焦油上水 的区别是呈酸性或中性。焦油下水中含有低级醇类、甲酸和其他可溶于水的 酸类以及酚类，也含有含硫和含氮化合物。 煤气 低温干馏煤气密度为：0.9~1.2g/cm3 含有较多甲烷及其他烃类，煤气组成因原料煤性质不同而有较大差异。褐 煤低温干馏煤气的烃类含量低，烟煤的含量可高达65%，所以其煤气热值 可达33.5~37.7MJ/m3. 低温干馏煤气主要用于本企业加热和其他用途，多余的煤气可做民用煤气， 也可做化学合成原料气。 固体热载体干馏工艺 外热式干馏炉传热慢，生产能力小； 气流内热式炉只能处理块状煤料。 粉煤流化床干流装置的干馏气态产物中混入惰性气体，降低了煤气质量。 采用固体热载体进行煤干馏，加热速度快，载体和干馏气态产物分离容易， 单元设备生产能力大，焦油产率高，煤气热之高，适合煤粉干馏。 托斯考（Toscoal)工艺 ETCH煤粉快速热解工艺 鲁奇鲁尔煤气化工艺 中国褐煤干馏实验 干馏工艺 托斯考（Toscoal)工艺 煤在预热提升管内用热烟气加热。预热的煤与热瓷球加入干馏转化炉，煤被加热到500 ℃，进行干馏。产生的粗煤气和半焦在回转筛中分离，热半焦去冷却器，瓷球经提升器到加热器循环使用。 ETCH粉煤快速热解工艺 煤由煤槽经给煤器去粉煤机，此处供入热烟 气，约550℃，把粉碎了的粉煤用上升气流 输送到干煤旋风器，同时把煤加热100~120 ℃ 干煤由旋风器去加热器，在此与来自加热提升 管的热粉焦混合，在干馏槽内发生热解反应并 析出挥发产物，经冷却冷凝系统分离为焦油和 煤气及冷却水。干流槽下部生成半焦和热载体 半焦，部分去提升管燃烧升温，作为热载体循 环使用。多余半焦作为产品送出系统。 鲁奇鲁尔煤气工艺 煤经4个平行排列的螺旋给料机，再通过导管进入干流槽。导管中通入 冷的干馏煤气使煤料流动，煤从导管呈喷射状进入干流槽，与来自集 合槽的热半焦相混合，进行干馏。 中国褐煤干馏试验 大连理工大学开发 干褐煤与热载体在混合器相混合，煤与半焦迅速传热，快速热解。煤焦混合物 进入干流槽，在此发生干馏反应并析出挥发物。半焦自干流槽去提升管下部， 与空气部分燃烧或由热烟气加热并流化提升，热胶回到集合槽再去混合器。 煤化工主要研究方向介绍 炼焦 煤在焦炉内隔绝空气加热到1000 ℃左右，可获得焦炭、化学产品和煤气。 此过程成为高温干馏或高温炼焦。 焦炭主要用于高炉炼铁。煤气可以用来合成氨，生产化肥或用作加热燃料。 炼焦所得化学产品种类很多，特别是含有多种芳香族化合物，主要有硫酸 铵、吡啶碱、苯、甲苯、二甲苯、酚、萘、蒽和沥青等。 倒焰式焦炉→废热式焦炉→蓄热式焦炉。 中国第一家焦化厂是1914年开始修建的石家庄焦化厂。 煤的成焦过程 随着温度的升高，连在核上的侧链不断脱落分解。芳核本身则缩合并稠环 化，反应最终形成煤气、化学产品和焦炭。 成焦过程可分为干燥预热阶段（＜350℃）、胶质体形成阶段（350~480 ℃）、 半焦形成阶段（480~650 ℃）和焦炭形成阶段（650~950 ℃）。 焦炭质量 焦炭主要用于炼铁。为了加强高炉生产，要求焦炭可燃性好、发热值高、 化学成分稳定，灰分低、硫和磷等杂质少、粒度均匀、机械强度高、耐磨 性好以及有足够的气孔率等。 物理性质：焦炭的真密度介于1.87~1.95g/cm3。焦炭块的视密度介于 0.78~0.98g/cm3。焦炭气孔率按下式 d0-焦炭真密度 d-焦炭视密度 焦炭气孔率值20%~60%。焦炉生产的高炉用焦炭气孔率为43%~50%； 焦炭的电阻值与煤的性质、炼焦加热速度和终温有关。高炉用焦炭比电阻一般为0.07~0.10Ω·cm。 焦炭比热容随炼焦终温提高和灰分减少而增加。高炉用焦炭平均比热容值介于1.4~1.5kJ/(kg·K)。 焦炭热导率与其构造和灰分含量有关，于常温下为0.46~0.93W/(m ·K),于1000℃为1.7~2.0 化学成分 高炉和铸铁的焦炭的化学成分 灰分 焦炭的灰分越低越好，灰分每降低1%，炼铁焦比可降低2%，渣量较少2.7%~2.9%，高炉 增产约2.0%~2.5%。 硫分 硫分转移到生铁中，使生铁呈热脆性，加快生铁腐蚀。 挥发分 焦炭挥发分是鉴别焦炭成熟的一个重要指标，成熟焦炭的挥发分为1%左右；当挥发分高 于1.5%时，则为生胶。 水分 焦炭水分一般为2%~6%。焦炭水分要稳定，否则将引起高炉炉温波动，并给焦炭转鼓指标 带来误差。 碱性成分 K2O、NaO对焦炭在高炉中的性状影响大，严重降低焦炭强度。 机械强度 高炉用焦炭机械强度 焦炭强度包括耐磨强度和抗碎强度，通常用转鼓测量。 中国用米贡转鼓试验方法测定焦炭机械强度。 用M40（M25）和M10表示焦炭机械强度。一般为M4070%~80%； M107%~11%。 焦炭反应性 影响焦炭反应的因素大体分为三类：①原煤性质，如煤种、煤的岩相组成、煤灰分等； ②炼焦工艺因素，如焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等； ③高炉冶炼条件，如温度、时间、气氛、碱含量等。 焦炭反应性的测定方法有多种，现在国内测定冶金焦反应性方法为CO2反应性。 用200g焦炭，焦炭尺寸为（20±3）mm，在1100℃的温度下，通入5L/min的CO2， 反应2h,用焦炭失重的百分数作为反应性指标。日本曾提出好的焦炭反应性指标为36%左 右。有时用焦样反应的CO2容积速率mL/(g·s)表征。 炼焦化学产品的回收与精制 煤化工主要研究方向介绍 煤焦化工学产品回收和精制流程 组分与组成 炼焦过程析出的挥发性产物，简称为粗煤气。 粗煤气中含有许多化合物，包括气态物质，如H2、甲烷、CO、CO2等；烃类；含 氧化合物，如酚类；含氮化合物，如氮、氰化氢、吡啶类和喹啉类等；含硫化合 物，如硫化氢、二氧化硫和噻吩等；水蒸气。 粗煤气组成的影响因素主要是：炼焦温度和二次热解作用。 煤热解生成的粗煤气由煤气、焦油、粗苯和水构成。 热解温度对化学产品组成影响（以烟煤为例） 低温煤焦油的加工利用现状 低温干馏技术的发展 低温煤焦油主要是有褐煤和高挥发性的烟煤经低温（500-700℃）干馏得 到的焦油，是煤受热分解的初级产物。 干馏温度一般在900 ℃以下，如干馏产品以焦油为主要产品，则干馏终温 低于600 ℃，即低温干馏；如干馏产品以半焦为主要产品，则干馏终温在 800～900 ℃，即中温干馏。 国外主要的低温干馏工艺：美国的Disco工艺、德国的鲁奇（Lurgi- spuelgas)工艺、固体热载体工艺（代表性的有美国的Toscoal工艺和德国 的鲁奇鲁尔（Lurgi-ruhrgas）工艺）、煤炭快速热解工艺（代表性的有 半焦-油-能法、西方研究公司热解法和加氢热解法）、中国的多段回转炉 （MRF）热解工艺、辐射炉快速热解等工艺。 低温煤焦油生产加工利用现状 低温煤焦油是以不粘煤和弱粘煤等非主焦煤为原料，通过低温干馏所得的 产物，是一种优良的原料油，可以生产成品油，也是燃料油的替代产品。 中国陕北、内蒙古、新疆、宁夏、山西大同等地不粘煤和弱粘煤储量相对 丰富，尤其陕北煤质三低一高，即低灰、低硫、低磷、高发热量，其探明储 量为1460亿吨。 全国低温煤焦油总年产量约为400多万t。 由于低温煤焦油生产在建设初期引导不够，缺乏整体规划，集中度低、污 染严重、达不到环保要求，而且基本以分散经营、规模较小的个体民营企业 为主，以个人独资、股份制或合伙经营为主要方式，故未形成竞争优势的主 导企业。 根据国家发改委关闭落后小半焦生产的指示，大部分产能低于1万t的小规模生产企业被关闭，目前低温煤焦油实际年产量约为200多万t。 根据原煤粒度的大小不同，运用不同的工艺对煤进行加工。块煤采用直立式炉加工；粒煤采用横流气燃式干馏炉；末煤采用固体热载体工艺。 以块煤为原料、气体热载体立式方形干馏技术工艺 北京煤科院开发了多段回转炉热解工艺。 多段回转炉热解工艺 大连理工大学开发的DG热解工艺。 DG工艺流程 以块煤为原料、固体热载体的快速热解工艺，产品半焦为焦粉，焦油收油率高约 80%~90%。 低温煤焦油的利用途径 低温煤焦油的加工途径主要分为燃料型、燃料-润滑油型和燃料化工型； 燃料-润滑油-化工型工艺是发展方向； 由褐煤低温煤焦油加工后可得液体燃料、石蜡、沥青、电极焦、润滑油、酚和防腐油等； 烟煤低温煤焦油加工后可得液体燃料、沥青和酚等。加工方式有先蒸馏后提酚或先碱洗脱酚后蒸馏等。 褐煤煤焦油加工工艺流程 先蒸馏后提酚加工工艺流程 先提酚后蒸馏加工工艺流程 低温煤焦油加工利用中存在问题 政策风险，半焦产业一直没有行业标准。2007年国家发改委 拟把半焦行业列入国家产业结构调整淘汰目录，并进行意见 征求，低温煤焦油生产也受影响。 产业结构集中度低，企业规模化程度低，布局分散。 产业资源浪费严重，吨焦耗煤、水、电量大，煤气直接排空 而未综合利用，焦油回收率低，粉尘污染和生态破坏问题突 出。 低温煤焦加工产业链条短，加工深度不够。 煤气化 煤化工主要研究方向介绍 煤气化是一个热化学过程。 以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂，在 高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。 煤的气化类型可归纳为五种基本类型：自热式的水蒸气气化、外热式水蒸气气化、 煤的加氢气化、煤的水蒸气气化和加氢气化结合制造代用天然气、煤的水蒸气气化 和甲烷化相结合制造代用天然气。 自热式煤的水蒸气气化 外热式煤的水蒸气气化 煤的加氢气化 煤的水蒸气气化和加氢气化相结合 煤的水蒸气气化和甲烷化相结合 煤气化的另外一种方式：煤炭的地下气化 煤气化方法分为：固定（移动床气化法）、流动床气化法、气流床气化法 煤炭气化联合循环发电（IGCC） IGCC工艺方块流程 煤化工主要研究方向介绍 煤液化 间接液化 煤炭的间接液化是煤气化产生合成气（CO+H2），再以合成气 为原料合成液体燃料和化学产品。 间接液化中的Fischer-Tropsch合成和MTG的Mobil工艺都已 经工业化。 反应器类型：固定床反应器、气流床反应器、浆态床反应器。 直接液化 煤炭的间接液化是将煤在较高温度和压力下与氢气反应使其降解和加氢，从而转化 为液体油类的工艺。 直接液化与间接液化的对比：直接液化热效率较高，对原料的要求高，较适合于生 产汽油和芳烃；间接液化允许液化采用高灰分的劣质煤，较适合于生产柴油、含氧 的有机化工原料和烯烃等。 直接液化的代表性工艺：德国的IG工艺、美国的SRC-Ⅰ/Ⅱ工艺、日本的NEDOL 法、神华煤直接液化工艺。 采用两个串联的全返混反应器，催化剂活性高，用量少； 采用超细铁粉催化剂，催化活性高，用量少； 取消溶剂脱灰工序，固液分离采用成熟的减压蒸馏法； 循环溶剂全部催化加氢； 液化粗油精制采用离线加氢方案； 油收率高，用神华煤做原料时，油收率为55%以上。 未来煤化工产业的发展趋势 以洁净能源为主要产品。新型煤化工以生产洁净能源和可替代石油化工产品为主，如柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、乙烯原料、聚丙烯原料、替代燃料（甲醇、二甲醚）、电力、热力等，以及煤化工独具优势的特有化工产品，如芳香烃类产品。 煤炭-能源化工一体化。紧密依托于煤炭资源的开发，并与其它能源、化工技术结合，形成煤炭—能源化工一体化的新兴产业。 高新技术及优化集成。根据煤种、煤质特点及目标产品不同，采用不同煤转化高新技术，并在能源梯级利用、产品结构方面对不同工艺优化集成，提高整体经济效益 。同时，新型煤化工可以通过信息技术的广泛利用，推动现代煤化工技术在高起点上迅速发展和产业化建设。 建设大型企业和产业基地。以建设大型企业为主，在建设大型企业的基础上，形成新型煤化工产业基地及基地群。每个产业基地包括若干不同的大型工厂，相近的几个基地组成基地群，成为国内新的重要能源产业。 未来煤化工产业的发展趋势 有效利用煤炭资源。新型煤化工注重煤的洁净、高效利用，如高硫煤或高活性低变质煤作化工原料，在一个工厂用不同的技术加工不同煤种并使各种技术得到集成和互补，使各种煤炭达到物尽其用，充分发挥煤种、煤质特点，实现不同质量煤炭资源的合理、有效利用。新型煤化工强化对副产煤气、合成尾气、煤气化及燃烧灰渣等废物和余能的利用。 经济效益最大化。通过建设大型工厂，应用高新技术，发挥资源与价格优势，资源优化配置，技术优化集成，资源、能源的高效合理利用等措施，减少工程建设的资金投入，降低生产成本，提高综合经济效益。 环境优化。通过资源的充分利用及污染的集中治理，达到减少污染物排放，实现环境友好。 人力资源充分发挥。通过新型煤化工产业建设，带动煤炭开采业及其加工业、运输业、建筑业、装备制造业、服务业等发展，扩大就业，充分发挥我国人力资源丰富的优势。