Đề tài Chế tạo bột SnO2, SnO2:Co và nghiên cứu cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ của chúng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA VẬT LÝ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO BỘT SnO2 , SnO2:Co VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT, TÍNH CHẤT TỪ CỦA CHÚNG CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS.Nguyễn Văn Hùng LỜI MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu vật lý và nhiều nhóm nghiên cứu khoa học đã tìm ra những vật liệu bán dẫn mới có nhiều ứng dụng trong khoa học và công nghệ. Đáng chú ý là vật liệu bán dẫn được pha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d) để được các hợp chất gọi là bán dẫn pha từ loãng (DMS-Diluted magnetic Semiconductors). Vật liệu này vừa có tính chất bán dẫn, vừa có tính chất từ nên có nhiều ứng dụng, đặc biệt trong kỹ thuật điện tử. Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật liệu bán dẫn pha từ loãng điển hình là ZnO pha các nguyên tố nhóm 3d tạo và đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụng của vật liệu này. Không chỉ dừng lại ở ZnO mà các nghiên cứu tiếp tục mở rộng tìm kiếm, phát hiện các vật liệu bán dẫn pha từ loãng mới, một trong số đó là SnO2. SnO2 là một trong những vật liệu có các ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống. SnO2 là chất bán dẫn thuộc nhóm AIVBVI, nó có vùng cấm rộng (~3,6eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện và hoạt động hóa học mạnh. Đây là các tính chất hấp dẫn của vật liệu để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, sensor hóa học… SnO2 đã có những ứng dụng thành công trong các lĩnh vực trên, trong những nghiên cứu gần đây cho thấy từ những dự đoán lý thuyết ban đầu một số phòng thí nghiệm đã nghiên cứu pha tạp chất kim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni, Mn…) vào SnO2. Kết quả các thí nghiệm đã phát hiện SnO2 là một loại vật liệu bán dẫn pha từ loãng thể hiện tính sắt từ tại nhiệt độ phòng [2, 3, 4, 5]. Trong đó vật liệu SnO2 pha tạp chất Co thể hiện tính sắt từ phức tạp nên nó đang được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm bởi không phải trên tất cả các mẫu SnO2: Co đều quan sát thấy hiệu ứng sắt từ [2, 3, 4]. Mặt khác, nguồn gốc và bản chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từ của vật liệu vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất [2, 5]. Những nghiên cứu về SnO2 đã được tiến hành tại khoa vật lý trong thời gian vừa qua tập trung chủ yếu về màng mỏng SnO2 ứng dụng trong nghiên cứu chế tạo sensor khí [9]. Các nghiên cứu về tính chất từ cũng như các tính chất khác của vật liệu SnO2 với tư cách là vật liệu bán dẫn pha từ loãng chưa được tiến hành. Với những lí do nêu trên, dựa vào những điều kiện và trang thiết bị hiện có trong phòng thí nghiệm của tổ bộ môn Vật Lý Chất Rắn, chúng tôi chọn đề tài của khoá luận là: “Chế tạo bột SnO2 , SnO2:Co và nghiên cứu cấu trúc, kích thước hạt, tính chất từ của chúng”. Mục đích của khoá luận: - Chế tạo bột SnO2 và SnO2:Co bằng phương pháp hoá tổng hợp. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ tạp chất lên cấu trúc, kích thước hạt và tính chất từ của vật liệu SnO2: Co. Phương pháp nghiên cứu: Khoá luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung của khoá luận được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Tổng quan: Trình bày sơ lược các tính chất vật lý chung của Sn, SnO2, các phương pháp chế tạo và khảo sát mẫu, các nghiên cứu về vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Co. Chương 2: Thực nghiệm: Trình bày công nghệ chế tạo và các hệ đo được sử dụng. Chương 3: Kết quả và thảo luận. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Thiếc và thiếc điôxit 1.1.1. Thiếc (Sn) Là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Menđêleep. Với các đặc điểm sau: STT cấu hình electron bán kính Nguyên tử(Å) bán kính Sn2+(Å) bán kính Sn4+(Å) năng lượng ion(eV) 50 5s25p5 1,40 1,02 0,67 7,432 Khoáng vật cơ bản của thiếc là SnO2 (Cassiterite “thiếc đá”). Thiếc có nhiều dạng thù hình: Thù hình b thông thường (thiếc “trắng”) bền ở trên 13,2oC là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều. Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển thành dạng thù hình a (thiếc “xám”) có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn ra thành bột. Một số hằng số vật lý của Sn: Nhiệt độ nóng chảy (oC) nhiệt độ sôi (oC) độ dẫn điện (Ω-1m-1) tỉ khối (g/cm3) 231,9 2200 8 7,3 Ở điều kiện bình thường Sn bền với nước và không khí. Khi nhiệt độ tăng thiếc tác dụng với phần lớn các á kim tạo thành hợp chất Sn (IV): SnO2, SnCl4. Thiếc phản ứng với HNO3 đặc tạo thành Stanic H2SnO3 (xSnO2.yH2O), với HNO3 loãng thiếc phản ứng như kim loại tạo thành thiếc (II) Nitrat: 3Sn + 8HNO3 = 3Sn (NO3)2 + 2NO + 4H2O Tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng: Sn + KOH + H2O = K2Sn(OH)4 + H2 Điều chế: Thiếc được điều chế bằng cách dùng Cacbon khử Cassiterite: C + SnO2 = Sn + CO2 Ứng dụng: Thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp (dạng sắt tây), lá thiếc dùng để đóng gói thực phẩm, dùng trong công nghiệp kỹ thuật điện [1]. 1.1.2. Thiếc điôxit (SnO2) Có màu trắng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy: 1127oC), khối lượng riêng 6,95g/cm, cấu trúc kiểu Rutile (các nguyên tử phối trí theo hình tam giác bát diện) chỉ ra trên hình 1. Hằng số mạng: a = b = 4,738 Å; c=3,187 Å. SnO2 là ôxit kim loại kém hoạt động về mặt hoá học: không tan trong nước, trong axit và kiềm . Hình 1. Cấu trúc mạng tinh thể của SnO2 SnO2 là ôxit lim loại có năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,6 eV), truyền qua cao, tính dẫn điện tốt… Đây là những tính chất lý thú tạo ra khả năng ứng dụng lớn: chế tạo pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, chất xúc tác [2]. 1.2. Tổng quan các nghiên cứu về SnO2 1.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt Khi pha kim loại chuyển tiếp (Co) vào trong mẫu SnO2 sự thay thế vị trí ion Sn4+ bởi ion Co2+ trong mạng tinh thể không làm thay đổi cấu trúc tứ diện của bán dẫn SnO2 với tỉ lệ thích hợp [2]. a. Từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), của Sn1-xCoxO2 chỉ ra cấu trúc tứ diện (pha Cassiterite: C) với nhiễu loạn nhỏ do pha bát diện gây ra [2]. Khi x ≥ 0,08 xuất hiện đỉnh Co3O4 yếu và tăng dần theo tỉ lệ Co: điều đó được giả thiết có giới hạn bão hoà của Co pha tạp trong mẫu SnO2. Điểm đáng lưu ý khi tỉ lệ Co tăng lên cường độ pha (C) của SnO2 giảm, có sự liên quan giữa tỉ lệ Co và sự tăng dần cấu trúc bát diện. Sự thay đổi cường độ nhiễu xạ pha C (Ic110) và cấu trúc bát diện (x0) của SnO2 trình bày trên hình 2a. Sự nhiễu xạ gây ra bởi cấu trúc bát diện x0 tính bằng phương pháp cộng chuẩn cho bởi hệ thức: Xo = k / [k + (Ic110/I0111)] , k=2,69.1013. Hình 2. Phổ XRD của Sn1-xCoxO2 [2]. Như vậy sự tăng lên của nhiễu loạn do cấu trúc bát diện của SnO2 với tỉ lệ Co tăng gây nên sự mất trật tự trong cấu trúc, sức căng và kích thước hạt. Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, người ta cũng tính toán được kích thước hạt trung bình trong cấu trúc tứ diện của SnO2 bằng hệ thức: 0,9 λ /B.cosθ Với λ: bước sóng tia X kích thích θ: là góc nhiễu xạ. B : độ rộng vạch phổ tại mức cường độ cực đại Tính toán chỉ ra rằng kích thước hạt giảm khi hàm lượng Co tăng phù hợp với quan sát ảnh SEM: mẫu SnO2 nguyên chất và pha tap 1% Co hạt gần có dạng hình cầu: với 1% Co kích thước hạt trung bình ~ 37nm bằng nửa kích thước hạt nguyên chất SnO2 ~ 70nm thực hiện trong điều kiện tưong tự. Khi tỉ lệ Co tăng lên khoảng 5% kích thước hạt trung bình giảm ~ 25nm điều đó mở ra khả năng nghiên cứu kích thước hạt nano phụ thuộc tỉ lệ Co. Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ( hình 2d) cho thấy : Mẫu không pha tạp chất có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất, khi tỷ lệ tạp chất Co tăng từ 0,5 đến 1% thì cường độ đỉnh có xu hướng giảm và dịch chuyển về phía góc 2θ lớn. Nhưng khi x=0,3 thì đỉnh nhiễu xạ lại dịch chuyển về phía góc nhiễu xạ thấp hơn. Hàm lượng tạp chất Co tăng tới 5%, 8% thì đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về vị trí như không pha tạp chất xong cường độ giảm mạnh. Sự thay đổi này liên quan đến sự thay đổi hằng số mạng a và c theo tỉ lệ Co (hình 2c). Khi tỉ lệ Co ≤1% hằng số mạng a giảm so với mạng gốc, sự co lại của mạng được giả thiết là do kích thước của ion và liên kết vùng: sự thay thế ion Sn4+ (kích thước 0,69 Å) bởi ion Co2+ (kích thước 0,58 Å). Ngược lại quan sát cũng cho thấy sự tăng lên của hằng số mạng a (sự giãn nở của mạng) khi x≥0,03 điều đó cho thấy sự khác nhau trong cơ chế pha tạp: khi tỉ lệ Co lớn sự không thay thế của ion Co2+ trong liên kết gây nên sự mất trật tự sâu sắc trong cấu trúc của SnO2 (sự khác nhau về điện tích và kích thước của ion Sn4+ và Co2+). Do đó lúc này hằng số mạng a tiếp tục tăng còn c giảm làm thay đổi hình dạng kích thước mạng và kích thước hạt. b. Từ phổ Raman: Cường độ đỉnh thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ tạp chất Co chỉ ra trên hình 3 : Hình 3. Phổ Raman của Sn1-xCoxO2. Với SnO2 tinh khiết (pha C) xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ 476,630 và 776cm-1. Khi pha tạp chất 0,5% và 1% Co xuất hiện thêm 2 đỉnh 300 và 692 cm-1. Sự xuất hiện của mode dao động mới được xem như có sự thay đổi trong cấu trúc vùng, kết quả sự thay thế của Sn4+ bởi Co2+ [2]. Khi lưọng tạp chất tăng lên 3%, 5% xuất hiện thêm đỉnh 196, 480, 520, 617, 688cm-1, (đó được xem là mode dao động của Co3O4 [2]). Đồng thời khi x ≥ 0,03 thấy biến mất đỉnh 630cm-1 ngược lại đỉnh 776cm-1 (so với mẫu SnO2 nguyên chất) vẫn quan sát được điều đó cho thấy sự nhiễu loạn cấu trúc mạng khi tỉ lệ Co tăng lên. Từ căn cứ quan sát sự thay đổi hằng số mạng, sự biến mất của đỉnh phổ Raman đó được xem như sự không thay thế của Co2+ vào các vị trí của Sn4+ trong liên kết gây ra nhiễu loạn [2]. 1.2.2. Tính chất từ Phép đo từ thực hiện với mẫu SnO2 tinh khiết (kích thước hạt nano) thấy không xuất hiện từ tính. Mẫu Sn1-xCoxO2 với x ≤ 0,01 xuất hiện từ tính ở nhiệt độ phòng (mẫu nung trong không khí từ 350 đến 600oC) [2]. Hình 4a cho thấy khi đo tại nhiệt độ phòng, chu trình từ trễ mở rộng (mẫu Sn0,99Co0,01O2 nung trong không khí ở 600oC), mẫu có tính chất sắt từ với lực kháng từ Hc= 9(Oe). Hình 4. Đường cong từ trễ của Sn1-xCoxO2. Khi nhiệt độ nung thay đổi, Hc, Mr (mẫu Sn1-xCoxO2 nung trong không khí tại 350oC) là hàm của nồng độ Co. Giá trị cực đại đo được Hc=630 (Oe) và từ dư Mr=31% (mẫu 1% Co nung tại 350oC) và giảm dần từ 350 đến 600oC (hình 4b). Ngược lại từ độ bão hoà Ms tăng dần theo nhiệt độ và đạt đến bão hoà. Như vậy với tỉ lệ tạp chất Co ≤ 1% tất cả các mẫu đều thể hiện tính sắt từ, còn khi nồng độ tăng lên >1% mẫu có tính thuận từ. Sự xuất hiện tính chất từ trong mẫu Sn1-xCoxO2, x ≤ 0,01 và nó không hoàn toàn biến mất khi tỉ lệ Co cao có thể giải thích từ XRD, Raman, SEM [2]. Đó là do mạng SnO2 co lại, kết quả sự giảm khoảng cách giữa các spin lân cận của Co2+ tạo nên các cặp sắt từ. Hơn nữa sự thay thế Sn4+ trong SnO2 bởi Co2+, có sự tương xứng tốt về kích thước (bán kính nguyên tử khác nhau không nhiều) và sự thay thế điện tích đã đóng góp vào từ tính. Khi nồng độ tạp chất Co ≥ 3% sự mở rộng nhanh của mạng SnO2 được chỉ ra trên hình 4c: được xem là sự nhiễu loạn gây ra bởi tạp chất làm thay đổi cấu trúc (chỉ ra trong phổ XRD và Raman). Có thể sự thay đổi cấu trúc đã triệt tiêu tính sắt từ, do tương tác trao đổi rất nhạy với khoảng cách giữa các spin [2]. 1.2.3. Cấu trúc và tính chất quang của sợi nano tổng hợp từ bột SnO2 Theo [3] sợi nano SnO2 được tổng hợp từ bột SnO2 bằng cách bốc bay nhiệt trong chân không. Ảnh SEM cho thấy sợi có đường kính từ 10nm đến 120nm, đường kính trung bình ~ 40nm, độ dài mỗi sợi ~ 10 đến 70nm (hình 5). Phép đo XRD (hình 6a) cho thấy sợi tổng hợp có cấu trúc tứ giác Rutile hằng số mạng a=0,473 nm, c=0,318 nm. Như vậy sự tồn tại sợi nano là có thực và có thành phần giống bột SnO2. Quá trình phân tích chi tiết trên hình 6b còn cho thấy có sự dịch chuyển nhỏ của 3 đỉnh nhiễu xạ so với mẫu bột Δ(2θ)=0,09o; 0,1o; 0,06o tương ứng với các đỉnh (110), (101), (200). Điều đó có nghĩa là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng của sợi tổng hợp rộng hơn so với mẫu bột và có sức căng lớn hơn. Hình 5. Sự phân bố đường kính cúa sợi nano tổng hợp. Phân tích phổ Raman cho thấy mẫu bột SnO2 xuất hiện 3 đỉnh 474, 636, 776cm-1 phù hợp mode Eg, A1g, B2g của khối Rutile SnO2 (hình 6c). Với sợi nano, đỉnh Raman dịch chuyển nhỏ, 3 mode dao động xuất hiện tương ứng Eg, A1g, B2g là: 473, 634, 767cm-1. Sự dịch chuyển này cho thấy sức căng của sợi tăng (dịch chuyển đến vùng tần số cao). (c) Hình 6. Phổ XRD và phổ Raman của sợi tổng hợp. Mặt khác từ hình ảnh TEM và HRTEM (hình ảnh phân giải cao) cho thấy: sợi nano đồng đều, đơn tinh khoảng cách giữa các sợi là 0,47nm phù hợp khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận (100) của cấu trúc Rutile của mạng SnO2 [4]. Hình 7: Hình ảnh TEM và HRTEM của sợi tổng hợp. 1.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm (La) đến đường đặc trưng vôn - ampe của SnO2: Co, Nb Với tỉ lệ nhỏ nguyên tố đất hiếm (La) liên kết với SnO2 ban đầu (ở dạng Vasistors) làm tăng hệ số α (hệ số góc của đường đặc trưng V-A) từ 9 lên 30 chỉ ra trên hình 8 [6]. Sự tăng lên của hệ số α như mong muốn do sự phân chia của ion La2+ làm tăng bán kính biên hạt: làm thay đổi tính chất điện. Mặt khác sự tăng tỉ lệ La làm tăng tính hấp thụ của O’ và O’’ (vị trí ôxy tại biên hạt): giúp cải thiện tính chất biên hạt. Hình 8. Đặc trưng V-A của SnO2 pha tạp chất Khi pha thêm Co (dạng CoO) vào SnO2, khả năng kết tủa trên 98%, dung dịch dạng keo, không thấy vón cục. Điều đó được xem là kết quả sự thay thế Sn4+ bởi Co2+ vào vị trí trống của ôxy trong cấu trúc. Còn khi pha Nb (dạng Nb2O5) làm tăng lượng electron dẫn nhờ sự thay thế Sn4+ bởi Nb5+. Với SnO2 pha tạp cả hai loại (dạng hỗn hợp Vasistors) giá trị hệ số α tăng từ 7 đến 12. Mặt khác bán kính ion La2+ lớn hơn của Sn4+ xem như đặc tính cô lập tại biên hạt. Sự có mặt của Clo trong SnO2 (dạng Vasitor) làm đặc tính của nó tốt hơn, vai trò của Clo tăng lên tại vị trí trống của O’ và O’’ (bị mất trong cấu trúc). Có tác động đến hàng rào biên hạt trong cấu trúc tại bề mặt biên (vùng biên hạt). Ngoài ra nhờ có La tính hấp thụ tăng lên tại O’ và O’’ cải thiện hàng rào biên. 1.3. Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2: Co 1.3.1. Phương pháp Sol-gel Phương pháp Sol-gel được dùng để tổng hợp hạt nano ôxít kim loại ở dạng huyền phù lơ lửng. Đầu tiên cần khống chế kích thước, thành phần hóa học và vi cấu trúc của các hạt siêu mịn. Tùy thuộc mục đích ứng dụng các hạt này được sử dụng ở dạng bột, viên nén, màng mỏng mà chúng được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này được dùng để tạo ra các hạt nhỏ với kích thước và hình dạng được thiết kế trước cho các ứng dụng trong quang học, điện tử học. Quá trình Sol-gel có thể thay đổi qua việc thay đổi dung dịch và các điều kiện kỹ thuật, để sản xuất các hạt với hình thù mong muốn [7]. Phương pháp Sol-gel là phương pháp được sử dụng để tạo ra những vật liệu phức hợp, có độ phân tán cao của các pha thành phần qua cầu nối polymer - kim loại với độ thuần khiết cao và có tính đồng nhất. Phương pháp được sử dụng trên cơ sở phản ứng polymer hóa các ankoxit của kim loại điển hình. Phương pháp Sol-gel gồm hai quá trình cơ bản: Thứ nhất: thủy phân hợp chất ban đầu chứa kim loại. Thứ hai: polymer hoá ngưng tụ rồi đông đặc thành gel rắn, sau đó gel này được sấy và nung ở nhiệt độ xác định thu được vât liệu rắn ở dạng tinh thể hoặc vô định hình tùy thuộc điều kiện chế tạo. 1.3.2. Phương pháp thủy phân cưỡng chế Là phương pháp dựa trên cơ chế hình thành và phát triển mần tinh thể. Trong một dung môi thích hợp sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân chứa cầu OH như M-OH-M hay cầu ôxy M-O-M là tiền thân của nhân mầm. Trong dung dịch ion kim loại bị Hidrat hóa. Bản chất của quá trình này là sự nhường electron của phân tử H2O để hình thành 1 liên kết giữa cation trung tâm và O, có thể ngưng tụ tạo thành các phức đa nhân-keo hóa. Nhờ quá trình ngưng tụ mà các monomer chuyển thành đime rồi trime… polymer, sau đó phát triển thành hạt keo, rồi thành gel, thành hạt. 1.3.3. Phương pháp gốm Là phương pháp đơn giản tạo ra mẫu bằng cách nghiền cơ học, tạo hạt với kích thước tương đối lớn và không đồng đều. Phương pháp bao gồm các quá trình cơ bản: - Nghiền mẫu bằng phương pháp cơ học. - Ép mẫu dưới áp suất lớn. - Xử lí nhiệt [7]. 1.4. Tổng quan về phương pháp nghiên cứu 1.4.1. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Đây là phương pháp hiệu quả và có độ chính xác cao. Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ điện từ bước sóng cỡ khoảng cách nguyên tử trong tinh thể. Bước sóng này có tác dụng kích thích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp. Thay đổi bước sóng của ánh sáng kích thích ta sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể theo góc tới. Với sóng điện từ có bước sóng dài và sóng này không xuyên sâu vào tinh thể mà chỉ kích thích sự dao động của các nguyên tử ở bề mặt do đó không cho thông tin gì về tinh thể. Nhưng với sóng điện từ có bước sóng ngắn cỡ khoảng cách nguyên tử thì có khả nănng kích thích sự dao động của các nguyên tử lớp trong nên điều kiện phản xạ chỉ được thoả mãn với 1 góc θ nhất định. Đó là điều kiện phản xạ Bragg: 2dsinq = nl Với giá trị bước sóng xác định, có độ lớn cỡ hằng số mạng thì chỉ có thể có một vài góc q thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg. Chính những góc q thoả mãn điều kiện này đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Biết được bước sóng của ánh sáng kích thích thì chúng ta có thể dựa vào phổ nhiễu xạ tia X để tính hằng số mạng của vật liệu theo biểu thức sau: 1/dhkl= 1/[ (h2/a2 + k2/b2 + l2/c2.) ]1/2, với a, b, c là các hằng số mạng. 1.4.2. Phương pháp chụp ảnh SEM Hình 9. Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscop - SEM) là phương pháp nghiên cứu khảo sát bề mặt mẫu. Chùm điện tử kích thích sẽ làm cho các nguyên tử hoặc phân tử phát bức xạ của các điện tử thứ cấp. Các điện tử thứ cấp sẽ được hội tụ qua hệ thống thấu kính điện từ và cho ảnh với độ tương phản tốt của bề mặt được quét. Phương pháp này cho ta quan sát được sự đồng nhất về kích thước hạt và phân bố hạt. Sơ đồ nguyên lí của phương pháp đo SEM được biểu diễn trên hình 9 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 3.1. Chế tạo bột SnO2 nguyên chất và pha tạp chất Co bằng phương pháp tổng hợp hoá Trong khoá luận này chúng tôi chế tạo bột SnO2 nguyên chất và pha tạp Co bằng phương pháp hóa tổng hợp dựa trên phương pháp Sol-gel. 3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ a. Hóa chất Hóa chất nguồn được sử dụng gồm có: SnCl2.2H2O; CoCl2.6H2O; NH4OH (23,3%) Dung môi: etanol (CH3CH2OH: 99,7%) Chất xúc tác: HCl b. Dụng cụ -Máy khuấy từ Thermolyne-Cimarec2. Máy khuấy từ có 10 chế độ quay và có thể điều khiển được nhiệt độ khuấy trên 10 thang đo. - Hệ nhỏ giọt. - Nhiệt kế. - Lò nung (LindBerg/Blue): Nhiệt độ cao nhất mà lò đạt được là 1200oC, với tốc độ tăng nhiệt là 0,1 – 50oC/phút. Lò có 3 vùng nhiệt được điều khiển riêng biệt. CH3CH2OH SnCl2 CoCl2 Khuấy từ Tạo kết tủa NH4OH HCl Nung mẫu 2.1. Quá trình thực nghiệm Sơ đồ tạo mẫu: a. Tạo bột nguyên chất Bước 1: Cân mẫu: Hóa chất nguồn được sử dụng với lượng như sau: 11,285g SnCl2.2H2O hòa tan vào 50ml cồn được dung dịch SnCl2 1M. Bước 2: Tiến hành khuấy tan bằng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút. Bước 3: Nhỏ dung dịch NH4OH (23,3%) vào với tốc độ nhỏ giọt là 2 đến 3 giọt/phút. Bước 4: sau khi nhỏ giọt khoảng 30 phút tiến hành gia nhiệt (khoảng 80oC). Sau thời gian khoảng 2 giờ kể từ khi bắt đầu khuấy ta thu được kết tủa màu hồng, dạng keo, tiến hành bảo quản ở nhiệt độ phòng. Bước 5: Đem nung kết tủa trong không khí bằng lò Linbert Blue với tốc độ tăng nhiệt 5 độ /phút đến nhiệt độ mong muốn (350oC, 450oC, 600oC). Tiến hành ủ mẫu trong thời gian 3 giờ. Cuối cùng hạ nhiệt về nhiệt độ phòng với tốc độ như trên (hoặc hạ nhiệt tự nhiên). Mẫu bột thu được có màu trắng, mịn tiến hành bảo quản và đo đạc. b. Tạo mẫu bột SnO2: Co (Sn1-xCoxO2) Tỉ lệ Co (x) được xác định như sau: x = Co/ (Co+Sn) (tỉ lệ mol ). Tiến hành tạo mẫu với tỉ lệ lần lượt là : 0,5%; 1%; 1,5% và 3% Co với tất cả các mẫu trên khối lượng SnCl2.2H2O là 11,285g pha với 50ml etanol được dung dịch SnCl2 1M còn với CoCl2.6H2O được lấy như sau: Mẫu 0,5%: 0,059g pha với 12,5ml cồn. Mẫu 1%: 0,12g pha với 25,25ml cồn. Mẫu 1,5%: 0,181g pha với 38,7ml cồn. Mẫu 3%: 0,3775g pha với 77,32ml cồn. tạo ra dung dịch CoCl2 0,02M. Quá trình tạo bột được tiến hành như sau: Hòa tan dung dịch SnCl2 1M vào dung dịch CoCl2 (để quá trình hòa tan xảy ra hoàn toàn nhỏ vài giọt HCl) được dung dịch màu hồng. Tiến hành quá trình tạo mẫu như với mẫu nguyên chất. Có một vài điểm lưu ý khi chế tạo mẫu bột pha tap như sau: Thứ nhất: Sau khi cấp nhiệt dung dịch chuyển sang màu xanh dương. Thứ hai: Thời gian kết tủa tăng dần từ mẫu 0,5% đến 3% và kết tủa tạo thành tan trong NH4OH dư nên tốc độ nhỏ giọt phải hợp lí và phải tiến hành gia nhiệt. Thứ 3: Kết tủa thu được có màu hồng hoặc da cam. Sau khi nung mẫu bột thu được có màu xám và màu xám tăng dần theo nồng độ Co. 2.2. Các phép đo 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên máy SIEMENS D5005 tại khoa vật lí-Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN dùng bức xạ kích thích CuKα với bước sóng λ= 1,5406Å. Phép đo được thực hiện tại nhiệt độ phòng với góc 2θ từ 15o đến 70o. 2.2.2. Chụp ảnh SEM Được thực hiện trên máy JSM 5410 LV, Jeol tại khoa vật lí - Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN, độ phân giải của máy 5.10-9m. 2.2.3. Phép đo từ bằng hệ PPMS Các phép đo đường cong từ hóa được thực hiện trên hệ PPMS tại viện khoa học công nghệ Việt Nam với khoảng quét -6000Oe đến 6000Oe, độ nhạy 2.10-6. Đây là hệ đo từ nhạy nhất ở nước ta hiện nay. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu bột không pha tạp Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu bột không pha tạp được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 10, 11, 12 Kết quả cho thấy mẫu được chế tạo có cấu trúc tứ diện (pha Cassiterite) của SnO2 không thấy xuất hiện pha lạ. Hơn nữa khi nhiệt độ ủ tăng từ 350oC đến 450oC và 600oC sự kết tinh tăng, tinh thể ngày càng hoàn thiện hơn. Tất cả các mẫu đều xuất hiện 12 đỉnh nhiễu xạ . Từ phổ nhiễu xạ tia X ta có thể tính đươc kích thước hạt theo công thức Scherrer: D=0,9λ/βcosθ với D: kích thước hạt trung bình. β: độ bán rộng(rad). λ: bước sóng tia X. θ: góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ . Ở đây chúng tôi tính cho góc θ ứng với đỉnh cao nhất 2θ ≈ 26,5o bước sóng tia X kích thích là λ=1,54056Å. Kết quả tính toán kích thước hạt tinh thể cho bởi bảng: β(rad) 0,13 0,22 0,40 Nhiệt độ (oC) 350 450 600 Kích thước (nm) 137 87 38 Từ kết quả ta thấy kích thước hạt tinh thể tỉ lệ với hằng số mạng của mẫu. Mẫu có kích thước hạt trung bình lớn thì hằng số mạng lớn và ngược lại. Kích thước hạt thay đổi theo nhiệt độ ủ, nhiệt độ càng tăng thì kích thước hạt càng giảm. Nhận xét: Kết quả thu được trên đây cho thấy, các mẫu bột ủ tại các nhiệt độ khác nhau (350oC, 450oC, 600oC) đều có cấu trúc tứ diện. Nhiệt độ ủ càng tăng sự kết tinh càng hoàn thiện dẫn đến cường độ đỉnh nhiễu xạ càng tăng. Với cường độ đỉnh khác nhau dẫn đến độ bán rộng của vạch phổ (liên quan đến kích thước hạt) khác nhau. Cho nên từ đây mở ra khả năng điều khiển kích thước hạt như mong muốn bằng cách thay đổi nhiệt độ ủ. Nếu tính kích thước hạt tinh thể theo độ rộng vạch phổ cho thấy: Các mẫu có nhiệt độ ủ thấp độ bán rộng lớn và kích thước hạt thu được nhỏ, ngược lại khi nhiệt độ ủ tăng độ bán rộng giảm và kích thước hạt lớn dần). Hình 10. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 nung tại 350oC. Hình 11. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 nung tại 450oC. Hình 12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 nung tại 600oC. 3.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu bột pha tạp Co Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp được tiến hành với các mẫu 1% Co ủ ở các nhiệt độ 350oC, 450oC và 600oC kết quả cho trên hình 13, 14 và 15. Từ các hình trên cho thấy khi pha tạp Co với nồng độ nhỏ ảnh hưởng không nhiều đến cấu trúc. Điều này có thể giải thích theo [2] đó là kết quả của sự thay thế rất tốt của Sn4+ bởi Co2+ trong liên kết vào các vị trí trống của ôxy. Hay ta cũng có thể giả thiết là với nồng độ nhỏ Co pha vào mẫu chỉ gây ra một nhiễu loạn nhỏ ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc tinh thể của mẫu. Do đó ta vẫn quan sát được 12 đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh như trong phổ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2. Hơn nữa khi nhiệt độ nung tăng lên, tinh thể kết tinh tốt hơn, đỉnh phổ nhiễu xạ gần như không thay đổi, cấu trúc và hằng số mạng của tinh thể không đổi. Với nồng độ tạp chất Co 1% thì không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của SnO2. Hình 13. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 pha tạp 1%Co nung tại 350oC. Hình 14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 1%Co nung tại 450oC. Hình 15.Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 1%Co nung tại nhiệt độ 600oC. 3.2 Kết quả đo SEM Ảnh SEM của bột SnO2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 16: Hình 16a: Ảnh SEM của mẫu bột SnO2 nung tại 350oC. Hình 16b: Ảnh SEM của mẫu SnO2 nung tại 450oC. Hình 16c: Ảnh SEM của mẫu SnO2 nung tại 600oC. Hình 16d: Ảnh SEM của mẫu SnO2: 1% Co nung tại 600oC. Hình 16e: Ảnh SEM của mẫu SnO2: 1,5% Co nung tại 600oC. Hình 16f: Ảnh SEM của mẫu SnO2:3%Co nung tại 600oC. Từ các ảnh SEM ta thấy các mẫu bột có kích thước không đồng đều, kích thước hạt nhỏ và to là khá chênh lệch ở nhiệt độ thấp (350oC và 4500C). Khi nhiệt độ ủ tăng lên tính đồng đều kích thước hạt tăng và kích thước hạt giảm theo nhiệt độ ủ. Đặc biệt là kích thước hạt giảm theo tỉ lệ Co pha vào: với mẫu nung tại 600oC khi nồng độ Co tăng từ 1% đến 3% kích thước hạt giảm dần. Kết quả cụ thể cho bởi bảng sau: Với mẫu không pha tạp Nhiệt độ ủ(oC) 350 450 600 Kích thước (nm) 140 100 50 Với mẫu nung tại 600oC pha tạp nồng độ khác nhau thu được kết quả: Nồng độ Co (%) 0 1 1,5 3 Kích thước (nm) 50 40 35 25 Kết quả cho thấy kích thước hạt thay đổi đáng kể theo nhiệt độ ủ và theo nồng độ tạp chất Co. Điều này được giải thích theo [2] đó là khi nhiệt độ ủ tăng lên tinh thể ngày một hoàn thiện và có kích thước cỡ nm. Còn khi pha tạp do sự thay thế của ion Co2+ (kích thước 0,58Å ) vào vị trí của Sn4+ (kích thước 0,69Å) nên làm cho kích thước tinh thể giảm và giảm một cách đáng kể khi nồng độ Co lớn. Như vậy bằng phương pháp tổng hợp hóa học chúng tôi đã chế tạo thành công mẫư bột SnO2 nguyên chất và mẫu pha tạp chất Co nồng độ tạp chất khác nhau và được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Quan sát ảnh SEM cho thấy mẫu bột có kích thước hạt nano (~ vài chục nm). Bước đầu khảo sát sự phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp. 3.3. Kết quả đo từ (PPMS) Đường cong từ hóa đo tại nhiệt độ phòng của mẫu bột SnO2 pha tạp Co với nồng độ nhỏ (≤ 1% Co) thực hiện nung ở các nhiệt độ khác nhau: 350oC, 450oC, 600oC được trình bày trên hình 17, 18, 19: Hình 17. Đường cong từ hóa của mẫu SnO2:1% Co nung tại 350oC. Hình 18. Đường cong từ hóa của mẫu SnO2: 0,5% Co nung tại 600oC. Hình 19. Đường cong từ hóa của mẫu SnO2:1% Co nung tại 600oC. Các đường cong từ hóa trên cho thấy các mẫu đều thể hiện tính thuận từ và sắt từ: Kết quả này được giải thích theo [2] đó là do khi pha tạp chất Co với nồng độ nhỏ (≤1%Co), sự thay thế Sn4+ bởi Co2+ trong liên kết làm cho mạng co lại, khoảng cách giữa các cặp spin của ion Co2+ giảm phù hợp với tương tác trao đổi trong sắt từ, do đó đóng góp vào từ tính của vật liệu. Mặt khác từ kết quả thu được ta thấy khi pha kim loại chuyển tiếp vào nền vật liệu bán dẫn thì vật liệu thể hiện tính chất từ rất đa dạng. Đó là sự kết hợp nhiều tính chất từ của các thành phần khác nhau trong mẫu: tính sắt từ, thuận từ, siêu thuận từ… Xét trường hợp đơn giản: Mẫu thể hiện tính chất từ tổng hợp của hai pha: thuận từ + sắt từ (hoặc siêu thuận từ). Như vậy khi khảo sát đường cong từ hóa của mẫu ta thu được kết quả tổng hợp các thành phần mang từ tính trong mẫu [8]. Trong trường hợp đường cong từ hóa có dạng như trên hình: ta có thể tách được thành phần sắt từ (hay siêu thuận từ) và thuận từ hình 3.14. Bằng cách: thành phần thuận từ có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, hệ số góc của đường thẳng này trùng hệ số đoạn thẳng trên đồ thị biểu diễn pha tổng hợp. Do đó việc tìm hệ số này khá đơn giản: Với cách làm như vậy thành phần thuận từ đã được tách ra khỏi đường cong từ hóa. Việc tách thành phần sắt từ hay siêu thuận từ khá đơn giản: Lấy pha tổng hợp trừ đi giá trị tương ứng của thành phần thuận từ hay nghịch từ. Theo cách phân tích trên chúng tôi tách được thánh phần sắt từ (hoặc siêu thuận từ) của mẫu Sn1-xCoxO2 chỉ ra trên hình 20, 21, 22 Hình 20. Mô hình tổng hợp của mẫu SnO2: 0,5%Co nung tại 600oC. Hình 20 cho thấy đường cong từ hoá của mẫu SnO2: 0,5%Co nung tại 600oC là tổng hợp cuả 2 pha thuận từ và sắt từ. Trong đó thành phần sắt từ có lực kháng từ đo được Hc ~ 60 Oe và từ dư Mr ~ 5%. Hình 21. Mô hình tổng hợp của mẫu SnO2:1% Co nung tại 350oC. Hình 21 cho thấy đường cong từ hoá của mẫu là tổng hợp của hai pha thuận từ và siêu thuận từ. Lúc này không còn quan sát thấy hiệu ứng sắt từ trong mẫu nữa. Hình 22. Mô hình tổng hợp của mẫu SnO2:1%Co nung tại 600oC. Hình 22 cho thấy đường cong từ hoá trong mẫu là tổng hợp của hai pha thuận từ và sắt từ nhưng hiệu ứng sắt từ quan sat được yếu hơn trong mẫu SnO2: 0,5%Co nung tại cùng nhiệt độ. Tuy nhiên việc phân tích như trên chỉ giúp cho việc nghiên cứu hiệu ứng sắt từ được thuận lợi nó hoàn hoàn không có sự khác biệt nào về ý nghĩa vật lý. Hơn nữa sự phân tích này chỉ là tương đối và không cho ta sự chính xác cao. Vì ta không thể phân định rõ giới hạn thuận từ và sắt từ (hay siêu thuận từ) trên đồ thị được. Mặt khác cách phân tích trên chỉ chấp nhận được trong một giới hạn nhất định của điều kiện đo: đó là ở nhiệt độ phòng và từ trường nhỏ khi đó đường thuận từ mới là đường thẳng qua gốc toạ độ. Vì ta biết trong trường hợp tổng quát nó được mô tả bởi hàm Langevin. Từ các kết quả đo từ ở trên cho thấy tính sắt từ xuất hiện trong vật liệu bán dẫn SnO2 pha tạp Co với tỉ lệ thấp là hoàn toàn có thực. Nó mở ra triển vọng nghiên cứu tính chất từ ở nhiệt độ phòng đối với vật liệu bán dẫn pha tạp. 3.4. Nhận xét chung Từ những kết quả nghiên cứu về tính chất cấu trúc và tính chất từ của mẫu bột SnO2 và SnO2: Co chúng tôi đưa ra một số nhận xét sau: Các mẫu bột SnO2 và SnO2: Co được chế tạo bằng phương pháp hóa tổng hợp có kích thước hạt nano, với kích thước khoảng vài chục nm, trong đó kích thước hạt phụ thuộc vào nhiệt độ ủ (kích thước hạt giảm dần khi nhiệt độ tăng lên) và tỉ lệ Co pha tạp vào (khi tỉ lệ pha tạp càng tăng thì kích thước hạt giảm). Điều đó được giải thích là do sự thay thế rất tốt cua Sn4+ (kích thước 0,69Å) bởi Co2+ (kích thước 0,58Å) trong liên kết (làm cho hằng số mạng a giảm và c tăng) trong mạng SnO2 . Các mẫu được chế tạo thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng với tỉ lệ tạp chất Co thấp. Nguồn gốc tính sắt từ được giải thích [2] là do mạng SnO2 co lại làm cho khoảng cách giữa các cặp spin của Co2+ giảm phù hợp tương tác trao đổi trong sắt từ. Hơn thế nữa sự thay thế của Sn4+ bởi Co2+ vào vị trí trống của ôxy trong cấu trúc tứ diện mở ra cơ chế tương tác trao đổi mới như [5] đã trình bày. Tuy nhiên ở đây chúng tôi chưa khảo sát một cách đầy đủ sự phụ thuộc của tính chất từ vào nồng độ tạp chất vì chưa mở rộng đến vùng tạp chất có nồng độ cao và nhiệt độ ủ chỉ mới giới hạn trong một khoảng hẹp từ 350oC đến 600oC. Vì vậy việc giải thích tính sắt từ theo giả thuyết [2] vẫn chưa đủ bằng chứng thuyết phục. Ngoài ra cần phải nghiên cứu bổ sung thêm một số tính chất khác của mẫu qua các phép đo: điện, từ nhiệt, TEM, Raman, huỳnh quang… để có đánh giá sâu sắc hơn về hệ vật liệu SnO2: Co. Từ đó đưa ra những giải thích đầy đủ và chính xác hơn về sự hình thành tính chất từ của vật liệu. KẾT LUẬN Sau một thời gian ngắn làm việc và nghiên cứu chúng tôi đã đạt được một số kết quả: 1. Chế tạo thành công mẫu bột SnO2 có cấu trúc tinh thể (cấu trúc tứ diện - Cassiterite), không xuất hiện pha lạ. Hơn nữa khi pha tạp chất Co nồng độ nhỏ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mẫu. 2. Những hạt trong mẫu bột SnO2 và SnO2:Co có kích thước nanomét được chế tạo từ phương pháp tổng hợp hóa học. Kích thước hạt đạt được khoảng 30 - 50nm, nhưng không đồng đều. 3. Hiệu ứng sắt từ của mẫu được chế tạo thể hiện ở nhiệt độ phòng. 4. Ở 600oC lực kháng từ và độ từ dư là lớn nhất (Hc ~ 60Oe, Mr ~5%). 5. Ngoài ra bước đầu chỉ ra tín chất từ đa dạng trong mẫu được chế tạo, mặc dù còn chưa hệ thống, chưa khảo sát được sự phụ thuộc của nó vào nồng độ pha tạp và nhiệt độ ủ. Những kết quả nhận được trong bản khóa luận tốt nghiệp chưa đủ để chứng minh nguồn gốc của tính sắt từ trong các mẫu SnO2: Co là do mạng SnO2 co lại làm cho khoảng cách giữa các cặp spin của Co2+ giảm có lợi cho tương tác trao đổi trong trật tự sắt từ [2]. Do đó cần thiết phải tiến hành mở rộng phạm vi nghiên cứu như nồng độ tạp chất Co và nhiệt độ ủ khảo sát trong một khoảng rộng hơn, tăng cường thêm các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất điện, tính chất từ của mẫu để có những thông tin sâu sắc hơn đóng góp cho việc giải thích nguồn gốc hiện tượng sắt từ trong vật liệu SnO2:Co. Đó cũng chính là định hướng nghiên cứu tiếp theo của khóa luận này. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. N.X.Acmetop, “Tổng quan về các nguyên tố và những hợp chất hoá học quan trọng nhất”, NXB ĐH-THCN, 1976. 2. J.Hays, A.Punnoose, R.Baldner, M.H.Engelhard, J.Peloquin, K.M.Reddy, “Relationship between the structural and magnetic properties of Co-doped SnO2 nanoparticles”, Physical review B72, 07203(2005). 3. Jong-Soo Leea, Sung-Kyu Sima, “Structural and optoelectronic properties of SnO2 nanowires synthesized from ball-milled SnO2 powders”, Journal of Crystal Growth 267(2004) 145-149. 4. Sushilk.Misraa.and Sergueil.Andronenko, K.M.Reddy, J.Hays, and A.Punnoose, “Magnetic resonce studies of Co2+ ions in nanoparticles of SnO2 processed at different temperatures”, Journal applied physics 106(2006) 385 - 389. 5. J.M.D.Coeya, A.P.Pouvalis, C.B.Fitzgeld, and M.Venkatesan, “Ferromagnetism in Fe-doped SnO2 thin film”, Applied physics letters.Vol 84.No.8 (2004)625-637. 6. Sanjay R.Dhage, V.Ravi, S.K.Date, “Influence of Lanthanum on the nonlinear I-V characteristics of SnO2: Co, Nb”, Materials letters 57(2002)727-729. 7. Phan Thành Công, “Chế tạo và Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu ZnO pha tạp Ni2+”, luận văn thạc sĩ khoa vật lý, ĐHSPHN, 2006. 8. Lê Thanh Tĩnh, “Chế tạo vật liệu nano ZnO và ZnO: Co, Cu và nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ của chúng”, luận văn thạc sĩ khoa vật lý, ĐHSPHN, 2006. 9. Phạm Thị Tĩnh, “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của màng mỏng SnO2”, luận văn tốt nghiệp khoa vật lý, ĐHSPHN, 2001. MỤC LỤC Trang Lời mở đầu 1 Chương I: Tổng quan 3 1.1. Thiếc và thiếc điôxit 3 1.1.1. Thiếc 3 1.1.2. Thiếc điôxit 4 1.2. Tổng quan các nghiên cứu về SnO2 4 1.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt 5 1.2.2. Tính chất từ 8 1.2.3. Cấu trúc và tính chất quang của sợi nano tổng hợp SnO2 từ bột SnO2 .9 1.2.4. Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm (La) đến đường đặc trưng V-A của SnO2: Co, Nb 11 1.3. Tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2: Co 12 1.3.1. Phương pháp Sol-gel 13 1.3.2. Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế 13 1.3.3. Phương pháp gốm 13 1.4. Tổng quan về phương pháp nghiên cứu 14 1.4.1. Nhiễu xạ tia X 14 1.4.2. Phương pháp chụp ảnh SEM 15 Chương II: Thực nghiệm 16 2.1. Chế tạo bột SnO2 nguyên chất và pha tạp chất Co bằng phương pháp tổng hợp hoá 16 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất và dụng cụ 16 2.1.2. Quá trình thực nghiệm 16 2.2. Các phép đo 17 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 17 2.2.2. Chụp ảnh SEM 17 2.2.3. Đo từ bằng hệ PPMS 17 Chương III: Kết quả và thảo luận 18 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X 18 3.2. Kết quả đo SEM 23 3.3. Kết quả đo từ 27 3.4. Nhận xét chung 32 Kết luận 33 Tài liệu tham khảo 34 Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS.TS. Nguyễn Văn Hùng – Người đã tận tình và nghiêm khắc chỉ bảo em trong suốt thời gian tiến hành khoá luận. Em xin chân thành cảm ơn chị Nguyễn Thanh Hà - Cao học K15 đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm. Qua đây em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong tổ Vật lý chất rắn, các thầy cô trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện để em hoàn thành khoá luận này. Đồng thời em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè luôn quan tâm, động viên em trong lúc khó khăn. Do thời gian ngắn và khả năng có hạn, khoá luận không tránh khỏi những sai sót, em rất mong được sự đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn.