Đề tài Muội than

tạo ra trên bề mặt các góc cạnh khác nhau, do vậy mà bề mặt hạt muội nói chung không đồng nhất. Trên bề mặt của chúng có thể còn tồn tại các hoá trị tự do của các nguyên tử cacbon mạch nhánh của các hydrocacbon (no và không no) và của các hợp chất chứa oxy, lưu huỳnh. Độ lớn của hạt muội cũng như bề mặt riêng và mức độ cấu trúc (nghĩa là mức độ phân nhánh của chuỗi hạt muội) phụ thuộc vào điều kiện tạo thành nó. Tính chất của muội được quyết định chủ yếu bởi các đặc điểm này. Cần chú ý rằng các hạt muội có đặc tính không đồng đều và trong một mẫu muội luôn chứa các dạng hạt khác nhau và kích thước khác nhau. Kích thước của hạt muội có thể xác định nhờ kính hiển vi điện tử hoặc bằng các phương pháp khác. Đường kính trung bình đại số của hạt muội dn được tính theo công thức sau ΣniDi dn = ---------------- ΣN trong đó: SniDi - tổng tích số của các hạt có kích thước giống nhau ni với đường kính Di ; Sn - tổng số hạt được đo. Đường kính trung bình của hạt muội có thể xác định nhờ phép đo bề mặt riêng của muội bằng phương pháp hấp phụ hơi, khí, bằng phương pháp hấp phụ các chất từ dung dịch và bằng phương pháp so màu. Nếu biết bề mặt riêng của muội là A thì đường kính trung bình của hạt muội sẽ được tính theo công thức: 60000 dA = ------------- ρ dA - đường kính trung bình của hạt muội, Ã…; ρ - mật độ tương đối của muội g/cm3; A - bề mặt riêng, m2/g. Đường kính trung bình hạt muội và bề mặt riêng ghi trong bảng 1. Thành phần nguyên tố trung bình của các loại muội ghi trong bảng 2. Bảng 1. Đường kính trung bình hạt muội và bề mặt riêng Loại muội Đường kính trung bình của hạt muội, Ã… Bề mặt riêng, m2/g Muội rãnh khí - Dùng cho sơn và chất màu 9 ÷ 35 250 ÷ 100 - Dùng cho công nghệ cao su 32 ÷ 25 90 ÷ 110 Muội Antraxen 32 ÷ 39 85 ÷ 75 Muội Axetylen 35 ÷ 45 70 ÷ 60 Muội lò hoạt động Loại SPF 35 75 ÷ 80 Loại SAF 18 ÷ 23 140 ÷ 130 Loại ISAF 25 ÷ 36 115 ÷ 105 Loại CRF 30 ÷ 35 80 ÷ 70 Loại ΠM - 70 và loại HAF 28 ÷ 35 85 ÷ 70 Muội lò nửa hoạt động -ΠM - 50 và loại FEF 35 ÷ 40 50 ÷ 40 - ΠГ - 33, ΠГM - 33, ΠГM - 30 và loại GPF 70 ÷ 50 30 ÷ 40 Muội vòi phun 65 ÷ 80 35 ÷ 25 Muội đèn 150 ÷ 120 14 ÷ 18 Muội nhiệt phân nhẹ 140 ÷ 150 20 ÷ 16 Muội nhiệt phân 280 ÷ 320 10 ÷ 8 Bảng 2. Thành phần nguyên tố của các loại muội Loại muội Hàm lượng các nguyên tố, % trọng lượng C H O S - Muội rãnh khí - Dùng cho sơn và chất màu 88,6 ÷ 93,7 0,7 ÷ 0,8 5,5 ÷ 10,5 - - Dùng cho cao su 94,5 ( 95 94,5 ÷ 95 0,5 ÷ 1,0 3 ÷ 4,5 0,0 ÷ 0,2 Muội antraxen 94,5 ÷ 95,5 0,9 ÷ 1,1 2,5 ÷ 3,5 0,4 ÷ 0,6 Muội lò hoạt động ΠM - 70 97,5 ÷ 98,5 0,2 ÷ 0,3 0,5 ÷ 1,0 0,3÷ 0,9 Muội lò nửa hoạt động - ΠГ 50 và FEF 98,0 ÷ 0,4 ÷ 0,6 0,1 98,5 0,5 - ΠГM 33, ΠM 30 và GPF 98,6 ÷ 99,1 0,4 0,2 ÷ 0,3 0,2 ÷ 0,5 Muội vòi phun 98,3 0,7 0,4 0,5 Muội đèn 99,0 0,5 0,1 0,3 Muội nhiệt phân Muội axetylen 99,3 ÷ 99,5 99,7 ÷ 99,8 0,4 ÷ 0,5 0,1 0,1 0,1 - - Khối lượng thể tích thực của các loại muội khác nhau nằm trong phạm vi 1750 ÷ 2000 kg/m3, và khối lượng thể tích biểu kiến là 100 ÷ 350 kg/m3. Điều đó có nghĩa là muội rất xốp và trong 1 m3 muội chỉ có 0,05 ÷ 0,2 m3 cacbon, phần còn lại là thể tích của không khí. 2. SỬ DỤNG MUỘI TRONG CÔNG NGHIỆP Muội được dùng chủ yếu trong công nghiệp cao su, đó là nguyên liệu thứ hai sau cao su. Ngoài công nghiệp cao su ra, người ta còn dùng muội trong công nghiệp dược, công nghiệp sơn chất dẻo, công nghiệp in và các lĩnh vực khác. Hơn 80% muội sản xuất ra được dùng trong công nghiệp cao su. Việc đưa muội vào trong hỗn hợp cao su làm tăng độ bền cơ của sản phẩm cao su, tất nhiên là làm tăng tuổi thọ làm việc của nó. Thí dụ độ bền kéo của cao su tự nhiên không có muội là 200 kG/cm2, thì khi pha thêm 30 ÷ 40 phần trăm muội thì độ bền kéo tăng lên đến 300 kG/cm2. Tương tự như vậy với cao su divinyl-stirol. Loại cao su này không chứa muội có độ bền kéo là 14 kG/cm2, còn khi pha thêm 50 phần trăm muội thì độ bền kéo tăng lên đến 220 ÷ 240 kG/cm2, nghĩa là 15 lần lớn hơn. Do đó muội được coi là chất làm tăng độ bền. Cơ chế làm tăng độ bền của cao su pha muội (cũng như các chất độn khác) hiện chưa được nghiên cứu đầy đủ. Nhưng người ta đã khẳng định rằng khả năng tăng độ bền của cao su của muội phụ thuộc vào độ lớn của hạt muội. Đường kính trung bình của hạt muội càng nhỏ thì bề mặt riêng của nó càng lớn và làm cho nó càng tăng tác dụng làm bền cao su. Cơ chế của việc tăng cường độ bền cao su bằng muội có thể được giải thích bằng khả năng chuyển cao su vào trạng thái liên kết (hấp phụ hoặc tương tác hóa học) trong quá trình gia công. Người ta cho rằng bình thường các phân tử cao su cuộn lại thành dạng giống như hình cầu. Khi đưa muội vào thì phân tử cao su bị kéo thẳng ra, tạo liên kết và tạo thành những tổ chức bền hơn. Các công trình nghiên cứu đã chỉ ra là khi đưa các hạt muội vào cao su, sẽ hình thành các cấu trúc lưới và cấu trúc nhánh. Trong trường hợp cao su chứa ít muội thì cấu trúc của muội trong cao su bị xa cách nhau. Khi tăng hàm lượng muội trong cao su, cấu trúc muội thấm cao su theo tất cả các hướng. Việc hình thành cấu trúc như thế kết hợp với các mối liên kết bền giữa các hạt muội dẫn đến làm tăng độ bền của tất cả hệ thống. 3. CÁC LOẠI MUỘI Người ta có thể phân loại muội theo nguồn nguyên liệu tạo ra chúng: - Các loại muội được sản xuất từ khí thiên nhiên và khí dầu mỏ. - Các loại muội được sản xuất từ các nguyên liệu lỏng hoặc kết hợp với khí đốt. - Muội antraxen sản xuất từ hỗn hợp hơi hydrocacbon có nguồn gốc từ than đá trong quá trình sản xuất cốc. - Ngoài các loại muội kể trên, người ta còn sản xuất một lượng không lớn muội axetylen và các loại muội đặc biệt dùng cho công nghiệp sơn và các chất màu có chất lượng cao. Mỗi một loại muội có các tính chất hoá lý nhất định. Tính chất hoá lý quan trọng nhất của muội là mức độ phân tán, đặc tính cấu tạo của muội (chuỗi) và thành phần nguyên tố của hạt muội. Mức độ phân tán của muội thường được đặc trưng bởi giá trị đường kính trung bình đại số của các hạt muội. Nhưng cũng cần phải chú ý là muội từ các công nghệ sản xuất khác nhau có kích thước hạt muội khác nhau. Bề mặt riêng của muội cũng có liên hệ trực tiếp đến mức độ phân tán. Kích thước hạt muội càng nhỏ thì bề mặt riêng của nó càng lớn. Mức độ phân tán của muội ảnh hưởng mạnh nhất đến tính chất tăng độ bền của cao su do lực tương tác của muội với cao su phụ thuộc vào giá trị của bề mặt riêng của hạt muội. Khi dùng muội trong công nghệ cao su thì tính chất tăng độ bền cao su được dùng làm cơ sở chính để phân loại muội. Theo đó có thể chia muội làm 3 loại: - Loại hoạt tính - Loại nửa hoạt tính - Loại kém hoạt tính. Loại muội hoạt tính liên kết với cao su divinyl-styren có giới hạn bền kéo lớn hơn 200 kG/cm2, loại muội nửa hoạt tính có giới hạn bền kéo 140 ÷ 180 kG/cm2 và loại kém hoạt tính có giới hạn bền nhỏ hơn 140 kG/cm2. Mức độ phân tán của muội có ảnh hưởng đến màu sắc, khả năng nhuộm màu và độ phủ khi dùng muội làm bột màu. Muội phân tán cao có màu đen hơn và có khả năng nhuộm màu đen cao hơn. Tính chất hoá lý của một loại muội của Liên Xô (cũ) ghi trong bảng 3. Bảng 3. Một số tính chất hoá lý của các loại muội Chất bốc, % Loại muội Đường kính trung bình hạt, mmm Bề mặt riêng, m2/g Độ pH của nước rửa qua muội Độ pH của nước rửa qua muội đến 105oC đến 800oC Độ hút ẩm, % Độ hấp phụ dầu, cm3/g Muội rãnh khí - Cho công nghệ sơn và chất 14÷16 180÷150 3 4 15 6 1,1÷1,3 màu - Cho công nghệ cao su 25÷35 125÷85 3,5÷4,5 2,5 6¸8 5 0,85÷0,9 Muội lò hoạt động ΠM-70 30÷36 80÷70 8÷9 1 1,6 3 1 Muội antraxen 34÷38 90÷80 3,5÷4,5 2,5 6¸7 4 0,95÷1,0 Muội axetylen 40÷45 70÷65 7÷7,5 0,3 0,5 0,4 2,4 Muội lò nửa hoạt động ΠM-50 40÷45 60÷65 8÷9 0,3 0,9 1 1÷1,2 Muội khí lò ΠГM- 33, ΠГ- 33 60÷70 38÷33 8,5÷9 0,1 1,2 0,4 0,65 ΠГM- 30 50÷60 40÷30 8÷9 0,1 1 0,4 1÷1,2 Muội vòi phun 80÷100 32÷20 8÷5 0,1 2 0,3 1,2÷1,3 Muội đèn 120÷140 18÷14 8 0,1 1,6 0,3 1,0 Muội nhiệt phân 190÷210 11÷10 8 0,1 1 1,4 0,3 Có một số loại muội, trong quá trình hình thành các hạt muội đã liên kết thành chuỗi hoặc thành các cấu trúc phân nhánh phức tạp hơn. Có hai dạng cấu trúc muội: Loại thứ nhất: Rất bền, trong đó các hạt muội liên kết với nhau bởi liên kết hoá trị các mạch chuỗi của muội khó bị phá hủy. Loại thứ hai: Các hạt muội liên kết với nhau bởi các lực hấp phụ, loại này kém bền hơn loại thứ nhất. Mức độ phức tạp của cấu trúc muội phụ thuộc chủ yếu vào phương pháp sản xuất muội, và trong một mức độ nào đó, phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu sản xuất. Muội sản xuất từ hydrocacbon, đặc biệt từ các loại dầu có nguồn gốc than đá, có cấu trúc phức tạp hơn muội từ khí thiên nhiên. Muội phân huỷ nhiệt không tạo thành mạch chuỗi, nó chỉ có ít hạt dạng liên kết (từ 2 - 3 hạt liên kết nhau). Các hạt muội đi từ axetylen có các cấu trúc phức tạp nhất. Cấu trúc muội càng phức tạp thì càng xốp và càng khó nén chặt nó. Độ dẫn nhiệt của muội cũng liên quan đến cấu trúc muội. Muội có cấu trúc càng phát triển và phức tạp thì độ dẫn điện càng cao. Độ dẫn điện của muội cũng phụ thuộc vào độ phân tán và hàm lượng các chất bốc của nó. Muội phân tán cao có độ dẫn điện lớn. Tăng hàm lượng chất bốc sẽ làm giảm độ dẫn điện của muội. Độ hấp phụ dầu của muội tăng lên khi tăng tính phức tạp của cấu trúc. Độ hấp phụ dầu được xác định bởi lượng dầu khoáng hay dầu lanh (tính theo cm3) được hấp phụ đối với 1g muội thí nghiệm. Nhiều tính chất của hỗn hợp cao su và cao su lưu hoá có liên quan đến cấu trúc của muội. Muội có cấu trúc phát triển cao làm cho hỗn hợp cao su kém dẻo và cao su lưu hoá có modun(*) cao hơn, đồng thời độ cứng và tính dẫn điện lớn hơn, độ giãn dài nhỏ hơn khi kéo đứt. Các loại muội sản xuất bằng các phương pháp và nguyên liệu khác nhau có tính chất bề mặt khác nhau. Người ta đánh giá tính chất bề mặt của muội theo chỉ tiêu pH, đặc trưng cho nồng độ ion hydro trong hỗn hợp muội với nước(**). Khi pH 7 muội có tính kiềm. Muội có bề mặt nhám có tính axit. Trong thành phần của muội này có đến 5% oxy (xem bảng 2). Phân tử oxy liên kết bền với bề mặt hạt muội, bởi vậy người ta cho rằng oxy tham gia vào tương tác hoá học với cacbon và tạo ra các hợp chất khác nhau trên bề mặt hạt muội. Hydro và lưu huỳnh cũng chứa trong muội và ở bề mặt lớp muội. Phần lớn các loại muội có tính kiềm. Tính kiềm của muội được giải thích bởi sự có mặt của các chất khoáng (tro) có trong muội. Tro hấp phụ trên bề mặt muội trong quá trình sản xuất. Trị số pH càng thấp (càng axit) thì muội càng dễ hút ẩm hơn và do đó các chất bốc và hơi ẩm trong chúng cũng lớn hơn. Muội có tính axit hấp phụ các chất tăng tốc cao su và chính điều đó làm chậm quá trình lưu hoá cao su. Trái lại muội có tính kiềm làm tăng nhanh quá trình lưu hoá. Do vậy trị số pH của muội đặc trưng cho ảnh hưởng của nó đến quá trình lưu hoá cao su. Bảng 4 ghi mối liên quan của các chỉ tiêu cơ lý của cao su lưu hoá vào các tính chất của muội. 4. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT MUỘI Phương pháp công nghiệp sản xuất muội dựa trên cơ sở phân huỷ các hydrocacbon dưới tác dụng của nhiệt độ cao. Muội hình thành trong ngọn lửa nguyên liệu đang cháy ở điều kiện thiếu không khí hoặc khi phân huỷ nhiệt nguyên liệu trong điều kiện không có không khí. Sản xuất muội bằng cách đốt nguyên liệu trong điều kiện thiếu không khí, chủ yếu theo hai phương pháp Phương pháp 1: Đây là phương pháp phổ biến nhất. Người ta đốt nguyên liệu trong lò đặc biệt. Muội được hình thành trong ngọn lửa nhiệt độ cao trong thời gian rất ngắn (khoảng 6 giây) cùng với các sản phẩm khí. Sau đó hỗn hợp muội khí được làm lạnh và muội được tách khỏi khí trong thiết bị chuyên dùng. Phương pháp 2: Người ta đốt nguyên liệu nhờ đèn có khe hẹp đặt trong các thiết bị kim loại. Ngọn lửa phẳng của nguyên liệu cháy tiếp xúc với bề mặt lạnh của kim loại di chuyển. Thời gian tiếp xúc của ngọn lửa với bề mặt này không đáng kể. Muội kết tụ trên bề mặt kim loại nhanh chóng được tách ra khỏi vùng tạo muội. Ở cả hai phương pháp này sự hình thành muội xảy ra trong ngọn lửa của nguyên liệu cháy, nghĩa là quá trình này có một phần nguyên liệu cháy tạo nhiệt độ cần thiết để phân hủy phần nguyên liệu còn lại. Trong những năm gần đây, có một phương pháp tạo muội phổ biến được sử dụng, trong đó nhiệt cần thiết để phân huỷ nguyên liệu không phải là do đốt cháy một phần nguyên liệu mà bằng cách đốt trực tiếp một nhiên liệu khác. Nhiên liệu thuận lợi nhất là khí thiên nhiên và khí cracking trong công nghệ chế biến dầu mỏ. Cũng có khi người ta dùng cả nguyên liệu lỏng. Thiết bị phản ứng (hay lò) để sản xuất muội trong trường hợp đó có hai vùng. Ở vùng thứ nhất người ta đốt khí hay nhiên liệu lỏng với lượng dư oxy không lớn, còn vùng thứ hai là vùng đốt khí cháy để gia nhiệt. Cũng có khi người ta gia nhiệt và bốc hơi nguyên liệu lỏng để đưa vào vùng phản ứng. Phương pháp này có hiệu suất muội nhận được cao hơn khi đốt nguyên liệu với mục đích gia nhiệt kết hợp với nhận muội. Ngoài ra phương pháp này dễ điều khiển và cho phép nhận muội có các tính chất khác nhau. Phân huỷ nhiệt nguyên liệu không có mặt của không khí được thực hiện bằng các phương pháp khác nhau. Có một vài loại muội nhận được bằng cách phân huỷ hydrocacbon dạng hơi và dạng khí trong lò phản ứng bằng cách gia nhiệt hơi (khí) đến nhiệt độ cao. Thí dụ việc chuyển axetylen (một chất khi phân hủy thì tỏa nhiệt) thành cacbon (muội) và hydro được thực hiện trong thiết bị phản ứng bằng cách gia nhiệt nguyên liệu đến nhiệt độ cần thiết. Cho đến nay tên của muội thường được gọi theo phương pháp sản xuất loại muội đó. Thí dụ muội “rãnhâ € là muội được sản xuất bằng cách lắng đọng muội trên bề mặt kim loại có các rãnh (kênh)... mà ở đó muội tích tụ. Còn muội “lòâ € , muội “nhiệtâ € , muội “vòi phunâ € cũng được gọi tên theo phương pháp sản xuất chúng. Muội “đènâ € trước đây được chế tạo bằng cách đốt dầu trong đèn. Hiện nay loại muội như thế được sản xuất trong lò nhưng tên gọi của nó vẫn được giữ như cũ. Ngoài ra tên gọi của một vài loại muội còn phản ánh cả phương pháp sản xuất và cả nguyên liệu khởi đầu của nó. Thí dụ muội “khí rãnhâ € , muội “khí lòâ € , v.v... Cần chú ý là đã nhiều lần người ta thử nghiệm điều chế muội bằng cách nghiền than gỗ, than bùn, than cốc và các chất khác chứa nhiều cacbon. Nhưng ngay cả khi nghiền mịn nhất, các chất này cũng không thể trở thành muội. Thất bại này là do các vật liệu đem sử dụng có cấu tạo vô định hình hoặc tinh thể, còn muội, về mặt cấu tạo, chiếm vị trí trung gian giữa cacbon vô định hình và grafit tinh thể nên không thể nghiền đơn thuần mà chế tạo được muội. 5. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH MUỘI 5.1. Sự cháy và ngọn lửa và quá trình tạo muội Sự cháy là quá trình kết hợp các chất với oxy kèm theo nhiệt toả ra và hình thành ngọn lửa. Khi bắt đầu quá trình cháy, các chất cháy cần phải được gia nhiệt đến nhiệt độ bén lửa(*). Quá trình bắt đầu cháy có thể liên tục ở điều kiện nếu nhiệt thoát từ phản ứng cháy vẫn duy trì được nhiệt độ của ngọn lửa. Khi giảm nhiệt độ xuống dưới nhiệt độ bén lửa thì sự cháy sẽ chấm dứt. Hiện tại cơ chế quá trình cháy chưa được nghiên cứu đầy đủ. Người ta giả định rằng khi cháy xảy ra quá trình đứt mạch phân tử các chất cháy, sau đó các mảnh phân tử đó kết hợp với oxy. Theo lý thuyết của Viện sĩ Nga N. N. Semenov, khi chất cháy ở dạng khí, ở thời điểm đầu tiên của phản ứng cháy, năng lượng cháy tập trung vào các mảnh phân tử hay gốc tự do xuất phát từ phản ứng, làm cho các mảnh phân tử hay gốc tự do đó được hoạt hoá, nghĩa là chúng có dư thừa năng lượng và dễ dàng tham gia phản ứng. Các phản ứng liên tiếp làm hình thành quá trình tạo chuỗi. Nếu các gốc tự do bị mất năng lượng trước khi tham gia phản ứng thì chuỗi ngừng phát triển (và quá trình tạo muội cũng ngừng lại). Ngược lại nếu các gốc tự do có dư thừa năng lượng thì chuỗi phản ứng tiếp tục tạo nhánh. Hydrocacbon lỏng và rắn khi cháy chuyển thành trạng thái hơi. Ngọn lửa (hình 4) bao gồm ba phần. Phần bên trong ngọn lửa là vùng hydrocacbon lỏng (hay rắn) chuyển thành trạng thái hơi. ở phần này, do ảnh hưởng của nhiệt độ cao làm đứt mạch các phân tử của chất cháy. Phần giữa ngọn lửa chứa các gốc hydrocacbon, các hạt cacbon và hydro. Các hạt cacbon bị nung đỏ làm cho phần này của ngọn lửa có màu. ở phần ngoài ngọn lửa xảy ra sự tương tác của oxy với các sản phẩm phân huỷ nhiệt của chất cháy (cacbon, hydro) và tạo thành CO2, hơi nước: C + O2 ® CO2 4H + O2 ® H 2O Do ảnh hưởng của nhiệt thoát ra từ phản ứng này, các chất cháy tiếp tục bị phân huỷ và tham gia vào phản ứng với oxy, làm cho nhiệt độ của các sản phẩm quá trình cháy tăng đến nhiệt độ cao. Để đốt cháy hoàn toàn 1 kg cacbon cần 1,87 m3 oxy hay 8,91 m3 không khí, để đốt cháy hoàn toàn 1 kg hydro cần 5,55 m3 oxy hay 26,47 m3 không khí. Thông thường để đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu cần đưa vào vùng cháy một lượng không khí lớn hơn lý thuyết do không phải tất cả lượng không khí tham gia vào phản ứng cháy. Khi thiếu không khí thì xảy ra quá trình cháy không hoàn toàn; khi đó cacbon tạo thành không chỉ CO2 mà cả CO. Trong trường hợp đó, lượng oxy cần thiết nhỏ hơn 2 lần so với nhu cầu oxy để cháy hoàn toàn. Nếu ít ôxy hoặc không khí hơn nữa trong quá trình cháy thì một phần cacbon (và cả hydro) sẽ không phản ứng hoàn toàn mà chúng thoát ra khỏi vùng cháy cùng với các sản phẩm của quá trình cháy và tạo thành các hạt muội. Mối quan hệ của việc tiêu hao không khí đối với nguyên liệu phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình, hiệu suất muội và các tính chất chủ yếu của muội (mức độ phân tán - bề mặt riêng của muội) như trình bày ở bảng 5. Số liệu ở bảng 5 cho thấy khi tăng lượng không khí nhiệt độ của quá trình sẽ tăng đồng thời tăng độ phân tán của muội. Tỷ lệ cần thiết giữa không khí và nhiên liệu thường được xác định theo thực nghiệm để có các loại muội mong muốn. Bảng 5. Phụ thuộc lượng không khí khi đốt nguyên liệu và tính chất của muội Tiêu hao không khí m3/kg nguyên liệu Nhiệt độ, oC Bề mặt riêng của muội, m2/g 2,3 1150 16 2,8 1190 20 3,3 1250 30 3,5 1275 35 3,6 1300 40 3,7 1330 50 3,9 1375 70 4,1 1425 80 4,2 1450 90 4,3 1500 100 5.2. Quá trình hình thành muội khi phân hủy các hydrocacbon Hydrocacbon là nguyên liệu thuận lợi để nhận muội do chúng rất giàu cacbon (metan chứa 75% cacbon và 25% hydro, các hydrocacbon thơm nhiều nhân như antraxen, phenantren có hàm lượng cacbon cao hơn, trên 90%). Khí thiên nhiên dùng làm nguyên liệu để sản xuất muội rãnh khí, muội khí lò và muội nhiệt phân; từ axetylen người ta nhận được các loại muội axetylen khác nhau; muội đèn, muội vòi phun tạo thành khi cháy hỗn hợp các loại hydrocacbon lỏng khác nhau; muội antraxen nhận bằng cách đốt hỗn hợp hơi của hydrocacbon lỏng, rắn nhóm antraxen cùng với khí cốc. Để phân huỷ hydrocacbon thành muội đòi hỏi phải có nhiệt độ cao. Phần lớn hydrocacbon bị phá huỷ kèm theo quá trình thu nhiệt, trừ axetylen và một vài hydrocacbon thơm khi phân huỷ lại toả nhiệt. Để tạo ra các mạng lưới tinh thể grafit đòi hỏi phải có thời gian tiếp xúc các hạt cacbon (vài giờ) và nhiệt độ cao hơn 3000oC, nhưng khi điều chế muội, nhiệt độ trong vùng phản ứng thường không lớn hơn 1500oC(*), còn thời gian lưu muội trong thiết bị phản ứng rất nhỏ (vài giây hoặc một vài phần của giây) do vậy quá trình grafit hoá đã không kịp xảy ra. Sau khi đứt mạch các phân tử nguyên liệu, do tác động của nhiệt độ cao các gốc tự do của hydrocacbon nhận được sẽ kết hợp với nhau tạo thành cấu trúc 6 cạnh như mạng lưới tinh thể kiểu grafit. Đồng thời với quá trình hình thành hạt muội, xảy ra quá trình kết hợp các hạt muội thành chuỗi, nghĩa là tạo thành cấu trúc của hạt muội. Sự hình thành chuỗi muội xảy ra có thể do có sự tiếp xúc của các hạt muội riêng lẻ. Chiều dài của một chuỗi muội khoảng 10 mm. Quá trình hình thành các hạt muội còn kết hợp lại giữa chúng xảy ra rất nhanh, sau khoảng vài phần của giây. Thực tế quá trình nhận muội có khi chiếm thời gian tương đối dài, có thể một vài giây. Trong thời gian đó, đồng thời với việc hình thành hạt muội và chuỗi hạt muội thì còn có quá trình cháy cacbon trên bề mặt hạt muội, sự ngưng tụ phân tử của hydrocacbon đa nhân để tạo thành cốc và nhựa, sự lắng đọng trên bề mặt của cấu trúc muội trong dạng grafit (sự hình thành grafit), sự tương tác của các hạt muội với CO2 và hơi nước, v.v.... Trong phần lớn các trường hợp, quá trình thứ hai là không mong muốn vì sẽ gây bẩn muội, gây bẩn không gian của lò và giảm hiệu suất tạo thành muội. Trong sản xuất, có thể thay đổi đường kính hạt muội trong quá trình hình thành muội bằng 3 cách: - Đưa bề mặt kim loại tương đối lạnh vào ngọn lửa của lò phản ứng. - Làm lạnh nhanh hỗn hợp khí - muội bằng cách phun nước. - Làm loãng khí bằng cách sử dụng khí trơ. Cho đến nay người ta đã điều khiển được tương đối tốt quá trình sản xuất muội xảy ra với tốc độ nhanh và phức tạp. 6. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT MUỘI 6.1. Các nguyên liệu thường dùng Hiện nay để sản xuất muội, người ta thường sử dụng các nguyên liệu sau đây: các phân đoạn chưng cất dầu mỏ, dầu từ các nhà máy luyện cốc, khí thiên nhiên, axetylen, khí cốc, khí từ công nghệ chế biến dầu mỏ. Cũng có khi để nhận muội người ta sử dụng naphtalen kỹ thuật, antraxen kỹ thuật. Nguyên liệu chính (sản xuất hơn 80% lượng muội thế giới) để sản xuất muội là các sản phẩm lỏng trong công nghệ chế biến dầu, nhựa than đá. Muốn làm rõ thành phần nguyên liệu, người ta thường sử dụng phương pháp phân tích cấu trúc. Trong trường hợp đó, thành phần nguyên liệu biểu thị bởi hàm lượng của từng nhóm (thí dụ như hydrocacbon thơm, naphten, parafin). Ngoài ra người ta còn xác định chỉ số vòng thơm và vòng naphten. 6.2. Yêu cầu về nguyên liệu sản xuất muội Nguyên liệu dùng để sản xuất muội đòi hỏi các chỉ tiêu kỹ thuật rất nghiêm ngặt và phải được tiêu chuẩn hoá. Việc sử dụng nguyên liệu phi tiêu chuẩn có thể dẫn đến phá huỷ chế độ công nghệ, làm xấu chất lượng muội và dẫn đến nâng cao tiêu hao nguyên liệu. Vật liệu chủ yếu để hình thành muội là các hydrocacbon mạch vòng. Tốc độ của quá trình tạo muội tăng lên cùng với việc tăng của số lượng và mức độ thơm(*) của vòng. Thí dụ trong cùng điều kiện như nhau, hiệu suất tạo muội và độ phân tán của muội sản xuất từ hydrocacbon thơm một vòng thấp hơn đáng kể khi sản xuất muội từ hydrocacbon 2 hay 3 vòng. Theo các chuyên gia, nguyên liệu để sản xuất cần phải bao gồm hydrocacbon thơm đa vòng có mạch nhánh không no và ngắn. Có một vài chỉ số kinh nghiệm, được dùng để đánh giá nguyên liệu có phù hợp cho sản xuất muội hay không, đó là: - Tỷ số nguyên tử H : C trong phân tử nguyên liệu: Nguyên liệu thuận lợi nhất để sản xuất muội là nguyên liệu có tỷ số nguyên tử H : C trong phân tử trong giới hạn 1 ¸ 1,2. Nguyên liệu có tỷ số H : C > 1,2 không đảm bảo nhận muội có cấu trúc hoàn chỉnh. Ngược lại nguyên liệu có H : C < 0,9 mặc dù có hiệu suất muội cao nhưng việc tạo hạt rất khó khăn. - Hệ số đặc trưng: Hệ số này được xác định bằng tỷ số của giá trị căn bậc 3 của nhiệt độ sôi trung bình Tosôi của nguyên liệu tính theo oK cho mật độ tương đối (đ) của nguyên liệu (ở 20oC) theo công thức: 0,82.3√Tsôi ------------------ d Hệ số đặc trưng tốt nhất của nguyên liệu là 8 ÷ 9. - Chỉ số so sánh: Chỉ số này xác định theo công thức: 48640 473d - 456,8 + ------------ Trong đó d và Tosôi cũng giống như ở phần hệ số đặc trưng. Nguyên liệu được xem là tốt nếu chỉ số so sánh nằm trong giới hạn 95 ÷ 105. - Hệ số thơm: Hệ số thơm của nguyên liệu A tính theo công thức: A = (Ka + 0,4.Kn)(Ca + 0,4.Cn) Trong đó: Ka - số vòng thơm trong phân tử; Kn - số vòng naphten trong phân tử; Ca - hàm lượng cacbon trong các nhóm thơm, %; Cn - hàm lượng cacbon trong các nhóm naphten, %. Các sản phẩm dầu mỏ và các phân đoạn của nhựa than đá dùng trong sản xuất muội có tỷ số Kn/Ka < 2. Hệ số thơm có thể tính theo công thức đơn giản: A = Ko.Ca Trong đó Ko là tổng số các vòng trong phân tử, Ko = Ka + Kn. Các công trình trực nghiệm chỉ ra rằng hệ số thơm phải nằm trong giới hạn 140 ÷ 170. Hiệu suất muội tăng khi hệ số thơm tăng và muội nhận được phân nhánh nhiều hơn. Điều đó không phải luôn luôn là cần thiết. - Tạp chất nằm trong giới hạn: Lưu huỳnh (S) trong nguyên liệu phân bố ở các sản phẩm của quá trình tạo muội không đồng đều. Có đến 40% S có trong nguyên liệu khi chuyển vào muội dưới dạng liên kết. Một phần chuyển sang thể khí CS2 hoặc H2S. Ảnh hưởng lớn của hàm lượng S trong nguyên liệu là làm tăng thời gian và nhiệt độ của quá trình hình thành muội. Hàm lượng nitơ (N) làm giảm hiệu suất muội và vì vậy sự có mặt của nó trong nguyên liệu là không mong muốn. Các hợp chất hữu cơ chứa oxy có thể xem như hydrocacbon bị oxy hoá một phần. Hiệu suất muội từ chúng nhỏ hơn các loại hydrocacbon tương tự không chứa oxy. Các hợp chất chứa oxy có trong nguyên liệu làm giảm mức độ cấu trúc hoá muội. - Tính đồng nhất: Để nhận muội đồng nhất, nguyên liệu đem sử dụng cần phải ở phân đoạn có giới hạn tosôi trong phạm vi hẹp. Thông thường Các hydrocacbon thơm 2 vòng được cất ra ở 218oC, vì vậy hàm lượng của nó trong nguyên liệu có tosôi dưới 220oC là rất nhỏ. Loại hydrocacbon thơm 3 vòng với mạch nhánh ngắn thường nằm trong phân đoạn 340 ÷ 420oC. Các phân đoạn sôi cao hơn 420oC có thể chứa hydrocacbon đa vòng. - Hàm lượng các chất nhựa và độ ẩm phải thấp: Các chất nhựa, antraxen sẽ tạo thành than cốc ở các thiết bị đốt nóng và ở tường bên trong thiết bị phản ứng. Điều đó dẫn đến làm bẩn muội bởi các hạt cốc nhỏ (kích thước thông thường 100 ÷ 400 mm). Các hạt cốc có đường kính 10 ÷ 100 mm được hình thành trong quá trình sản xuất muội nếu dùng loại nguyên liệu có độ cốc hoá đến 10%. Hàm lượng của các hạt cốc trong muội tỷ lệ với độ cốc hoá của nguyên liệu. Như đã biết, sự có mặt của các hạt cốc có đường kính lớn hơn 20 mm làm giảm tính chất chịu lực của cao su, tức là làm giảm giới hạn độ bền kéo của cao su. Nước (ẩm) trong nguyên liệu thường ở trạng thái nhũ tương. Các hạt nhũ tương nước trong nguyên liệu khi phun vào lò thì không vỡ ra. Khi gia nhiệt, các giọt nước bị bốc hơi và làm giảm hiệu suất muội và năng suất của thiết bị. 6.3. Các loại nguyên liệu lỏng để sản xuất muội Dầu xanh: "Dầu xanh" là phân đoạn có nhiệt độ sôi 170 ÷ 300oC trong hỗn hợp sản phẩm nhiệt phân cracking kerosin ở nhiệt độ 650 ÷ 800oC. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân cracking - kerosin là khí, lỏng, cốc (tỷ lệ trọng lượng của chúng là 50 : 48 : 2). Khí nhiệt phân gồm etylen, propylen, butylen. Trong sản phẩm lỏng có chứa nhiều hydrocacbon thơm (benzen, toluen, xylen). Hiệu suất và thành phần của dầu xanh phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu ban đầu và vào nhiệt độ nhiệt phân. Dầu xanh chủ yếu chứa hydrocacbon thơm 2 vòng, hàm lượng lưu huỳnh dao động 0,2 ÷ 2,4%. Dầu cốc: Dầu cốc là phần cặn lỏng trong quá trình cốc hoá các phần nặng của dầu mỏ (gudron, cặn cracking, nhựa của quá trình chế biến dầu). Trong sản xuất muội, dầu cốc được dùng với các nguyên liệu có độ thơm cao (dầu xanh, dầu cốc từ than đá). Gazoin nhiệt: Đây là phân đoạn 250 ÷ 450oC của quá trình cracking nhiệt có xúc tác hỗn hợp gazoin và phần trích ly của quá trình chế biến dầu mỏ. Phần lớn hydrocacbon thơm trong nguyên liệu này cao hơn dầu xanh. Hàm lượng lưu huỳnh dao động trong giới hạn 1,5 ÷ 3%. Phân đoạn antraxen và dầu antraxen: Phân đoạn antraxen và dầu antraxen là các sản phẩm chế biến nhựa cốc than đá. Chủ yếu chúng bao gồm hydrocacbon mạch nhánh ngắn và các hợp chất hữu cơ có chứa O, N, S. Khi chưng cất nhựa than đá người ta nhận được các phân đoạn sau: phenol (170oC), naphtalen (170 ÷ 230oC), dầu (230 ÷ 270oC), dầu antraxen (270 ÷ 360oC). Phần cặn còn lại là pec. Hiệu suất các phân đoạn phenol là 0,3 ÷ 0,5%, naphtalen 3,5 ÷ 7,5%, dầu 10 ÷ 13% và dầu antraxen 20 ÷ 25%. Phân đoạn dầu antraxen chứa: antraxen, phenatren và các dẫn xuất của chúng cùng một số hợp chất khác. Dầu antraxen và antraxen là nguyên liệu chất lượng cao để sản xuất các loại muội có các tính chất khác nhau. Antraxen kỹ thuật được dùng để sản xuất muội antraxen. 6.4. Nguyên liệu khí dùng để sản xuất muội Cách đây không lâu khí thiên nhiên là loại nguyên liệu chủ yếu để sản xuất muội. Người ta đã có các phương pháp hiệu quả hơn để sản xuất muội từ nguyên liệu lỏng, nên khí thiên nhiên lại thường trở thành nhiên liệu gia nhiệt. Có một số loại nguyên liệu khí được dùng để sản xuất muội: Khí thiên nhiên: Là khí được khai thác từ lòng giếng khoan khí đốt và dầu mỏ, được sử dụng nhiều trong đời sống và trong công nghiệp, trong đó có sản xuất muội. Khí được tách khỏi dầu mỏ được gọi là khí đồng hành hay khí dầu mỏ. Thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên là metan (85 ÷ 99%). Khí dầu mỏ cũng chứa metan, etan và propan (có khi đến 40%). Trong khí thiên nhiên và khí dầu mỏ, ngoài hydrocacbon còn có N2, CO2, H2O. Nhiệt lượng cháy của khí dầu mỏ là 11.000 ÷ 15.000 kcal/m3, còn của khí thiên nhiên là 8.500 ÷ 9.500 kcal/m3. Khí thiên nhiên dùng trong sản xuất muội không chỉ với tư cách là nguyên liệu để nhận muội mà còn để cấp nhiệt cho lò và gia nhiệt cho các thiết bị khác. Khi đó nguyên liệu tạo muội có thể là chất khí khác hoặc nguyên liệu lỏng. Khí công nghiệp chế biến dầu Khí này nhận được khi nhiệt phân, cracking xúc tác, cracking nhiệt và khí từ các quá trình chế biến dầu khác. Các sản phẩm đa dạng chứa rất nhiều loại hydrocacbon khác nhau, chủ yếu hydrocacbon không no. Nhiệt lượng của khí chế biến dầu mỏ là 10.000 ¸ 20.000 kcal/m3. Khí chế biến dầu mỏ ngoài dùng sản xuất muội còn được sử dụng với tư cách là nguyên liệu để tổng hợp hoá học. Khí cốc Khí cốc thoát ra trong quá trình luyện cốc từ than đá. Chúng bao gồm chủ yếu hydro (55 ÷ 65%), metan (20 ÷ 30%). Khí cốc được dùng trong sản xuất muội antraxen. Khi sản xuất muội người ta trộn khí cốc với hơi dầu antraxen hay phân đoạn antraxen. Khí cốc có hàm lượng H2 cao và cháy với ngọn lửa ngắn và nhanh chóng thoát nhiệt nên có tác dụng gia nhiệt nhanh. Do khả năng tỏa nhiệt của khí cốc thấp hơn khí thiên nhiên nên khi dùng để gia nhiệt sẽ tiêu hao nhiều hơn dùng khí thiên nhiên. Khí axetylen Khí axetylen dùng để điều chế các loại muội axetylen khác nhau. Khí axetylen nhận được khi phân huỷ CaC2 bằng H2O theo phương trình sau: CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2 Trong 1 m3 axetylen chứa 1,08 kg cacbon. Khi sản xuất muội axetylen bằng phương pháp nhiệt phân axetylen sẽ xảy ra phản ứng sau: C2H2 = 2C + H2 Từ 1 kg CaC2 nhận được 0,3 m3 axetylen, từ đó có thể nhận được 300 g muội. Axetylen kỹ thuật dùng để nhận muội có thành phần sau (% thể tích): C2H2 99,5 PH3 0,05 Không khí 0,4 H2S 0,005 NH3 0,009 7. SẢN XUẤT MUỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÒ 7.1. Giới thiệu chung Phương pháp lò là phương pháp phổ biến nhất để sản xuất muội. Cho đến nay 80% muội trên thế giới được sản xuất bằng phương pháp này. Theo phương pháp lò, người ta sản xuất muội bằng cách đốt nguyên liệu trong lò trong điều kiện hạn chế không khí. Muội được hình thành trong ngọn lửa của nguyên liệu cháy. Gia nhiệt lò bằng chính nguyên liệu dùng hoặc có thể dùng nhiên liệu khác. Tính ưu việt của phương pháp lò để sản xuất muội là: - Có khả năng nhận muội với các tính chất kỹ thuật đa dạng nhất. - Hiệu suất tạo muội cao, do vậy giá thành của muội lò rẻ hơn giá thành của muội sản xuất theo các phương pháp khác. - Có thể sử dụng nhà máy sản xuất muội ở cách xa mỏ khí thiên nhiên. - Có thể sản xuất muội từ nguyên liệu lỏng. - Dễ dàng điều khiển quá trình hình thành muội và có khả năng sản xuất muội với các tính chất đã dự kiến trước. - Có khả năng tự động hoá hoàn toàn quá trình sản xuất và cho phép sản xuất sản phẩm muội đồng nhất. Phương pháp lò ngày càng phát triển và có thể trong những năm tới tất cả các dạng muội đều được sản xuất theo phương pháp này. Quá trình hình thành muội trong thiết bị phản ứng (lò) xảy ra như sau: Trong lò nguyên liệu sau khi gia nhiệt được phun vào dưới dạng mù. Nhiệt độ cần thiết để phân huỷ nguyên liệu được tạo ra hoặc là do quá trình cháy một phần nguyên liệu hoặc là do gia nhiệt bằng khí đốt khác. Để phân huỷ nguyên liệu thành C và H, cần phải có một lượng nhiệt trong lò, tương ứng 7.000 ¸ 10.000 kcal nhiệt cho 1 m3 lò. Khí đốt, nguyên liệu và không khí được đưa vào lò theo một vài hướng, do vậy tạo ra dòng xoáy mạnh. Việc phân huỷ nguyên liệu xảy ra ở phần giữa của ngọn lửa xoáy. Có thể thay đổi tính chất của muội bằng cách thay đổi tỷ lệ giữa nguyên liệu, không khí và nhiên liệu (trong trường hợp sử dụng nhiên liệu để tạo nhiệt độ cần thiết trong lò). Ví dụ tăng lượng không khí so với nguyên liệu sẽ làm tăng nhiệt độ lò, khi đó làm tăng tốc độ phân huỷ nguyên liệu, nhưng hiệu suất của muội lại giảm xuống. Bảng 6. So sánh các tính chất của các loại lò sản xuất muội (khối lượng nguyên liệu đưa vào lò bằng 450 kg/giờ) Cấu tạo và kích thước chủ yếu của thiết bị phản ứng Đường kính buồng phản ứng (mm) Thể tích không gian phản ứng (m3) Tiêu hao riêng không khí (m3/kg) Nhiệt độ vùng phản ứng (oC) Tốc độ khí trong thiết bị phản ứng (m/s) Thời gian lưu của hỗn hợp khí- muội trong lò (s) Hiệu suất muội (%) Bề mặt riêng của muội (m2/g) Độ hấp phụ dầu (cm3/g) pH muộ 1500 5,264 3,9 1325 2,09 1,42 26 73,1 1,18 5,69 880 2,69 3,5 1325 5,53 0,8 30 71,7 1,07 7,40 300 0,198 3,0 1490 45,1 0,063 42 63,5 0,89 8,5 Từ bảng 6 có thể thấy giảm thể tích lò (trong cùng một lượng nguyên liệu cho vào) thì sự tiêu hao riêng của không khí cho 1 kg nguyên liệu cũng giảm đáng kể (từ 3,9 xuống 3 m3/kg), dễ dàng tăng tốc độ khí trong lò (từ 2,03 lên 45,1 m/s) và rút ngắn thời gian lưu hỗn hợp khí - muội trong lò (1,42 xuống 0,063 s). Việc giảm thể tích lò làm tăng mạnh hiệu suất tạo muội khi mức độ phân tán muội tương tự nhau. Việc rút ngắn thời gian lưu của hỗn hợp khí muội trong lò dẫn đến làm giảm mức độ cấu trúc hoá muội và mức độ nhám bề mặt của nó. Nguyên liệu để sản xuất muội lò là khí thiên nhiên và dầu (từ dầu mỏ) có mức thơm hoá cao và dầu có nguồn gốc than đá. Để nâng cao nhiệt độ của lò đến mức độ cần thiết, trong sản xuất muội người ta thường dùng nhiên liệu bổ sung là khí thiên nhiên, khí cốc hoặc khí nhiệt phân trong công nghiệp chế biến dầu mỏ. Nguyên liệu lỏng cần phải chứa không nhỏ hơn 70% hydrocacbon thơm; hàm lượng lưu huỳnh và tro trong nguyên liệu phải là nhỏ nhất. Phương pháp lò có thể dùng để sản xuất các loại muội với các tính chất khác nhau. Hiện nay chưa có quy định và phân loại quốc tế về muội. Tuy nhiên trước đây ở Liên Xô cũ và các nước Đông âu đã có sự thống nhất phân loại muội theo kiểu muội hoạt động và muội bán hoạt động dùng cho cao su, hoặc theo phương pháp sản xuất, theo nguyên liệu, v.v.... Tại Mỹ và các nước phương Tây, người ta phân loại theo khả năng tăng cường độ bền cao su, theo công dụng, hoặc theo ứng dụng trong sản xuất các loại cao su khác nhau. 7.2. Sản xuất muội lò từ nguyên liệu lỏng Muội lò thường được sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc dầu mỏ hoặc có nguồn gốc từ than đá. Có hai phương pháp sản xuất muội lò hoạt động: Phương pháp thứ nhất: Đốt cháy một phần nguyên liệu (không khí được điều khiển lưu lượng chính xác) sao cho nhiệt nhận được đủ làm phân huỷ phần nguyên liệu còn lại và hình thành muội. Phương pháp thứ hai: Trong thiết bị phản ứng (lò) người ta đốt cháy riêng nhiên liệu (lỏng hoặc khí) để tạo nhiệt độ cần thiết cho thiết bị phản ứng, tiếp đó đưa nguyên liệu dầu (ở trạng thái hơi hay trạng thái được đun nóng) vào ngọn lửa, khi đó nguyên liệu dầu bị phân huỷ và hình thành muội. Người ta áp dụng một vài sơ đồ công nghệ để sản xuất muội lò hoạt động. Chúng khác nhau bởi việc chuẩn bị nguyên liệu, cấu tạo thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh hỗn hợp muội nhận được trong thiết bị phản ứng và phương pháp tách muội khỏi khí. Người ta sản xuất muội lò hoạt động (ví dụ loại ΠM70) theo phương pháp thứ nhất trong lò hình trụ, thu gom muội bằng phương pháp lọc điện và xyclon. Sơ đồ công nghệ được mô tả trên. Nguyên liệu lỏng (dầu từ dầu mỏ hay dầu cốc) được bơm từ bể chứa vào thùng cao vị chứa nguyên liệu 1, sau đó qua bơm 2 vào thiết bị trao đổi nhiệt 3 và sau đó vào đèn đốt của thiết bị phản ứng 4. Người ta dùng máy nén 6 có áp lực cao để chuyển không khí vào đèn đốt của thiết bị phản ứng để phun mù nguyên liệu và dùng quạt gió 5 để đưa không khí áp suất thấp vào lò. Không khí áp suất thấp dùng để đốt một phần nguyên liệu tạo nhiệt độ cần thiết để phân huỷ phần hydrocacbon còn lại để tạo ra muội. Để sản xuất muội với các tiêu chuẩn kỹ thuật theo yêu cầu thì cần phải điều chỉnh chính xác tỷ lệ nguyên liệu và không khí đưa vào cũng như chế độ nhiệt độ của quá trình. Sơ đồ hiện đại hơn là sơ đồ công nghệ sản xuất muội hoạt động ΠM70 trong lò được gia nhiệt riêng bằng cách đốt khí. Muội được thu gom nhờ bộ lọc tay áo và xyclon. Sơ đồ này biểu thị trên. Nguyên liệu dầu mỏ hay dầu cốc từ thùng chứa 6 được gia nhiệt đến 60 - 80oC bằng máy bơm ly tâm 7, đưa nguyên liệu vào thiết bị trao đổi nhiệt 8, ở đó được gia nhiệt bằng hơi đến 103 - 130oC. Ra khỏi thiết bị trao đổi nhiệt, nguyên liệu được hướng đến thiết bị bốc hơi ẩm 9 bằng máy bơm ly tâm 11 và vào bộ lọc 12, sau đó đến thiết bị gia nhiệt 13, tại đây nguyên liệu được đốt nóng đến 280 - 320oC. Để cấp nhiệt cho nguyên liệu trong lò gia nhiệt, người ta đốt khí đốt hay nhiên liệu lỏng. Ra khỏi thiết bị gia nhiệt, nguyên liệu được bơm vào đèn đốt của thiết bị phản ứng 14 dưới áp lực 6 - 8 kG/cm2. Nguyên liệu dư ở đây được cho quay về thiết bị bốc hơi ẩm 9. Lò tạo muội Thiết bị này để nhận muội lò hoạt động. Chúng có nhiều kiểu cấu tạo khác nhau. Phổ biến và đơn giản nhất là kiểu lò hình trụ nằm ngang. Trong lò kiểu này, nhiệt cần thiết để phân huỷ nguyên liệu do quá trình đốt cháy một phần nguyên liệu. Ở các nhà máy sản xuất muội, người ta sử dụng lò hình trụ có lượng tiêu hao đến 500 kg nguyên liệu / giờ. Cứ 2 hay 3 lò được gom vào một bộ gom chung. Lò để sản xuất muội ΠM70 là một ống có đường kính trong 1 m, dài 2,5 m. Ống này nối với một ống hình côn chuyển tiếp có đường kính 0,6 m, dài 5,5 m. Vỏ lò bọc kim loại, bên trong có lót vài lớp gạch chịu lửa và được bọc bởi một lớp gạch cách nhiệt nhẹ. Việc xây lắp lò cần phải rất thận trọng do nhiệt độ làm việc của lò đạt tới 1450oC. Trong lò người ta có gắn các dụng cụ đo nhiệt độ và áp suất. Ở đầu lò có bố trí một lỗ để đặt đèn đốt. Thời gian lưu của hỗn hợp khí - muội trong vùng phản ứng ở nhiệt độ cao là 0,8 giây. Dưới đây trình bày lò sản xuất muội kiểu xyclon. Loại lò này cũng được sử dụng phổ biến như lò hình trụ nằm ngang đã nêu ở trên. Nguyên lý chung về cấu tạo của lò kiểu xyclon như sau: - Đường kính buồng cháy lớn hơn 2,5 lần chiều dài của nó. Đường kính buồng phản ứng bằng chiều dài của buồng cháy. - Chiều dài buồng phản ứng lớn hơn 5 lần chiều dài buồng cháy. Chất cháy có thể là nhiên liệu lỏng hay nhiên liệu khí và không khí dùng cho việc đốt chất cháy chuyển vào qua rãnh bên của buồng đốt. Dòng khí cháy và nguyên liệu trộn với nhau với tốc độ không dưới 50 m/s, do vậy tạo ra dòng chuyển động xoáy mạnh của khí vào vùng phản ứng. Trong vùng phản ứng có ống để phun nước, sản phẩm phản ứng dễ dàng bị nước sạch làm lạnh (được chuyển vào lò phản ứng bằng 4 vòi phun). Nguyên liệu lỏng được phun vào ở trạng thái mù vào vùng cháy 3 qua vòi phun 1. Nhiên liệu khí (hay lỏng) được đốt cháy tại 2 cái đèn 12 bố trí trong vùng cháy. Một trong 2 đèn có trang bị bugi đánh lửa để đốt khí. Lò là bộ phận chủ yếu của sản xuất muội lò hoạt động. Chỉ khi thực hiện đúng quy trình công nghệ chạy lò và các công việc tiếp theo của tất cả các quá trình sản xuất thì mới có thể đảm bảo sản xuất được muội có chất lượng như dự kiến. Những quy luật chủ yếu của quá trình sản xuất muội lò hoạt động như sau: - Mức độ phân tán của muội phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình hình thành muội: nhiệt độ càng cao thì mức phân tán của muội càng cao. - Nhiệt độ của quá trình hình thành muội được quyết định bởi lượng không khí tiêu hao cho 1 kg nhiên liệu đem đốt. Lượng tiêu hao riêng của không khí càng cao thì nhiệt độ càng cao và độ phân tán của muội cũng càng càng cao. - Mức độ cấu trúc của muội phụ thuộc vào tính chất, nhiệt độ, mức độ phun mù của nguyên liệu. Hàm lượng của các hợp chất thơm trong nguyên liệu càng cao thì mức độ cấu trúc của muội càng cao. - Các tính chất của muội còn phụ thuộc nhiều thông số của lò, chế độ phun nguyên liệu, thời gian lưu, đặc tính làm lạnh, v.v... Để đảm bảo chế độ làm việc ổn định trong sản xuất muội, cần phải tự động hoá khâu điều khiển quá trình trong lò phản ứng. 7.3. Sản xuất muội từ nguyên liệu khí Sản xuất từ khí tự nhiên Có thể sản xuất nhiều loại muội từ khí thiên nhiên bằng phương pháp lò. Ở phương pháp này, muội hình thành trong ngọn lửa khí cháy trong lò. Sau một khoảng thời gian ngắn muội nằm trong vùng nhiệt độ cao, sẽ được tách ra khỏi hỗn hợp khí trong thiết bị lọc điện. Nhiệt độ cần thiết để phân huỷ khí thành C và H được tạo ra bằng cách đốt một phần khí nguyên liệu. Còn có quá trình sản xuất muội khí lò theo phương pháp này trên cơ sở dùng hơi nguyên liệu lỏng. Nguyên liệu lỏng thường được dùng là phần nặng của dầu mỏ, nhựa than đá hoặc các sản phẩm phụ trong công nghệ chế biến dầu mỏ. Việc sử dụng nguyên liệu lỏng làm tăng cao đáng kể năng suất của thiết bị phản ứng và hiệu suất muội cũng được tăng lên. Sơ đồ công nghệ sản xuất muội khí lò từ khí tự nhiên mô tả ở. Khí tự nhiên được làm sạch khỏi các tạp chất cơ học, nước, dầu mỏ, H2S, được đưa vào thiết bị phản ứng 1, ở đó không khí được đẩy vào nhờ quạt gió 2. Muội cùng với khí hình thành khi cháy theo ống 3, gọi là ống “hoạt hoá, được đi vào thiết bị làm lạnh 4. Ở đó hỗn hợp khí - muội được làm lạnh do bốc hơi nước bằng vòi phun bụi nước vào. Ra khỏi sinh hàn, muội và các khí đi vào thiết bị lọc điện để tách muội. Tiếp đến muội được đưa đến thiết bị phân tách 8 nhờ trục vít 6 và máy nâng 7. Ở thiết bị phân tách 8 các tạp chất lạ được tách ra, tiếp đó vào thiết bị tạo hạt trong thùng 9. 8. SẢN XUẤT MUỘI BẰNG CÁCH TÁCH CACBON TỪ NGỌN LỬA TRÊN BỀ MẶT LẠNH 8.1. Sản xuất muội rãnh - khí Việc sản xuất muội rãnh - khí lần đầu tiên được thực hiện ở Mỹ vào những năm 60 của thế kỷ 19. Ngày nay phương pháp này vẫn được dùng và về nguyên lý vẫn không có sự thay đổi cơ bản, chỉ có cải tiến về thiết bị. Bản chất của quá trình sản xuất muội rãnh - khí khác với phương pháp lò, bao gồm việc tách muội từ ngọn lửa của khí thiên nhiên đang cháy trên bề mặt lạnh chuyển động ở phía trên ngọn lửa. Muội bị tách ra và tích tụ trên bề mặt lạnh được đưa ra khỏi ngọn lửa và dẫn vào các công đoạn sản xuất khác. Để tạo bề mặt lạnh, người ta sử dụng thùng quay, trục, vòng, đĩa, tấm, băng tải... Tùy thuộc vào bề mặt sử dụng, mà phương pháp sản xuất được gọi tên: “thùng quayâ € , “đ ĩa†, “trụcâ € , “rãnhâ € ... Muội sản xuất bằng phương pháp này có tính phân tán cao và hàng loạt các tính chất kỹ thuật quý báu khác. Muội rãnh - khí được sử dụng trong công nghệ cao su, trong sản xuất sơn, bột màu và sơn emay có chất lượng cao. Việc tách khí khỏi dầu mỏ, nước, tạp chất cơ học được thực hiện trong máy phân tách 1, qua thiết bị điều khiển áp lực 2, vào buồng đèn 3, áp lực khí phải giữ ở 14 - 16 mmH2O. Trong buồng đốt, khí được đốt khi có không khí tham gia không đầy đủ. Muội hình thành trong ngọn lửa của đèn lắng trên các thanh sắt chữ U chuyển động dọc theo buồng đốt. Muội được các tấm cào nạo ra khỏi bề mặt các thanh sắt chữ U và rơi vào thùng chứa. Muội ra khỏi buồng đốt được vít tải 5, máy vận chuyển 6 đưa vào thùng chứa 7 qua máy sàng 8, máy tạo hạt 9 đưa vào thùng chứa đặt trên thiết bị chuyên chở 11. Để tăng năng suất của buồng đèn và hiệu suất muội, đôi khi người ta bổ sung vào khí thiên nhiên một lượng hơi của hydrocacbon nặng nguồn gốc dầu mỏ hay than đá. Muội nhận được khi đó có kích thước hạt lớn hơn 0,04 mm. Muội này được dùng cho loại cao su có giới hạn bền kéo nhỏ hơn nhưng dễ gia công hỗn hợp cao su hơn. Nếu cần sản xuất muội mịn hơn thì sử dụng đèn đốt có khe hẹp, độ rộng 0,2 - 0,4 mm. Khi đó kích thước hạt muội 0,01 - 0,016 mm. Buồng đốt là thiết bị chủ yếu trong sản xuất muội rãnh - khí, nó có chiều dài 35 m, rộng 3,6 m. Trên nóc buồng đèn có các lỗ hình vuông để thoát các sản phẩm cháy. Lượng không khí tham gia vào quá trình cháy được điều chỉnh bằng khe hẹp (độ rộng của khe). Trong một buồng đặt 2080 đèn. - Khí thiên nhiên được đưa vào qua ống 1 và đốt ở đèn 2. - Muội tạo thành trên thanh sắt phẳng 3 (bề mặt lạnh). Việc tách muội khỏi các thanh sắt phẳng 3 nhờ các cái nạo muội 6. Muội rơi xuống thùng chứa 7 bố trí ngay dưới các tấm phẳng thu muội và các cái nạo muội. Muội rơi vào thùng chứa 7 được vít tải 8 đưa ra khỏi buồng lò. Quá trình tạo muội khi sản xuất muội rãnh - khí phụ thuộc vào hàng loạt các điều kiện: - Thành phần và áp suất khí đưa vào buồng đốt. - Lượng không khí đưa vào buồng đốt. - Khoảng cách từ bề mặt lạnh đến ngọn lửa. - Tốc độ chuyển động của tấm thu muội. - Nhiệt độ khí đốt đưa vào đèn - Điều kiện khí quyển (sức gió, độ ẩm môi trường...) Khi giảm nhiệt độ bề mặt lạnh sẽ làm tăng hàm lượng các chất nhẹ trong muội, khi nâng cao nhiệt độ bề mặt lạnh thì lại tăng cao các tạp chất trong muội. 9. SẢN XUẤT MUỘI BẰNG CÁCH PHÂN HUỶ NHIỆT NGUYÊN LIỆU KHÔNG CÓ MẶT KHÔNG KHÍ 9.1. Sản xuất muội bằng cách phân huỷ nguyên liệu bằng nhiệt Phương pháp muội rãnh - khí cho hiệu suất thấp. Để nâng cao hiệu suất muội người ta đã đưa ra một phương pháp sản xuất khác dựa trên sự phân huỷ nhiệt hydrocacbon không có sự tham gia của không khí. Nguyên liệu dùng để phân huỷ nhiệt là khí thiên nhiên. Khí nguyên liệu chuyển thành cacbon và hydro khi cho tiếp xúc với bề mặt gia nhiệt mạnh, nóng hơn 1100oC. Muốn đạt được nhiệt độ cần thiết để phân huỷ khí, người ta phải nung nóng lò tạo muội lên đến 1600oC bằng khí thiên nhiên. Sau đó ngừng đốt khí và cho khí thiên nhiên đi qua và nó bị phân huỷ thành muội. Khi nhiệt độ của lò phản ứng giảm xuống đến 1200oC, phản ứng phân huỷ ngừng lại cần tiếp tục gia nhiệt lên đến 1500oC. Như vậy lò làm việc luân phiên giữa quá trình gia nhiệt và phân huỷ nguyên liệu. Sơ đồ công nghệ sản xuất muội nhiệt phân mô tả trên. Để quá trình sản xuất là liên tục thì người ta phải có 2 lò để thay nhau làm việc luân phiên. Thành phần khí thải nhận được khi sản xuất muội bằng phương pháp phân huỷ nhiệt phụ thuộc vào thành phần của khí ban đầu ví dụ. Khí ban đầu Khí thải Metan N2 Hydrocacbon bậc cao CO2 Hydro CO 93,8 5,1 0,7 0,4 - - 6 6 1 0,9 85 1,1 Qua bảng này cho thấy mức độ phân huỷ khí metan rất cao, hàm lượng hydro trong khí thải đến 85% nên nó được dùng làm nguyên liệu để sản xuất hoá học hoặc làm nhiên liệu. Phương pháp cho hiệu suất muội khá cao (20 ÷ 25 khối lượng khí đem dùng). Nếu kết hợp sử dụng khí thải của quá trình thì hiệu suất muội có thể tăng lên 30%. Thiếu sót của phương pháp sản xuất này là quá trình gián đoạn và muội có tính chất kém đồng nhất. 9.2. Sản xuất muội axetylen Từ axetylen người ta có thể sản xuất được một số loại muội. Muội axetylen có tính chất hơi khác so với tất cả các loại muội khác. Chẳng hạn kích thước của tinh thể hạt muội axetylen lớn hơn, có chuỗi dài hơn và nhiều nhánh hơn các loại muội khác. Tính dẫn điện của muội axetylen cao hơn nhiều lần so với các loại muội khác (độ dẫn điện riêng bằng 0,44 W.cm trong khi độ dẫn điện riêng của các loại muội khác nằm trong giới hạn 1,5 ÷ 150 W.cm). Điều đó được giải thích là muội axetylen được tạo ra ở nhiệt độ cao hơn 2000oC và về tính chất nó gần tính chất của grafit hơn là tính chất của các loại muội khác (nhiệt độ tạo muội không quá 1600oC). Tính dẫn điện cao của muội axetylen cho phép nó được dùng trong công nghiệp điện (trong sản xuất pin điện). Axetylen để sản xuất muội cần được làm sạch khỏi các tạp chất khí, tách nước, sau đó mới đưa vào thiết bị sản xuất muội. Có những phương pháp sau để sản xuất muội axetylen: - Đốt hỗn hợp khí, gồm 90% thể tích axetylen và 10% thể tích oxy trong đèn. Muội nhận được theo phương pháp này có nhãn hiệu VA.416. - Phân huỷ nhiệt axetylen ở áp suất khí quyển. Theo phương pháp này nhận được các loại muội P-1250, P-1042, P-1101. - Cũng bằng phương pháp phân huỷ nhiệt có thể nhận được muội có nhãn hiệu P-3040, P-3252. Trong trường hợp này thành phần khí để phân huỷ là 60% axetylen, 40% hydro. - Phân huỷ nhiệt axetylen ở áp suất cao (phương pháp nổ). Theo phương pháp này nhận được muội có nhãn hiệu PHB-135 (“Hydrocacbonâ € ) và 41284 (“Anacacbonâ € ).