Đề tài Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ecf rút gọn

bạch đàn là 3,7%. Điều này cho thấy giai đoạn tách loại lignin bằng oxy – kiềm đối với bạch đàn có tính chọn lọc hơn so với nguyên liệu keo tai tượng. III.3. Nghiên cứu thăm dò một số quy trình ECF rút gọn Từ nghiên cứu, tham khảo các tài liệu mới nhất về các kết quả nghiên cứu, ứng dụng công nghệ tẩy ECF đã rút ra một số quy trình ECF rút gọn khả thi nhất đối với nguyên liệu gỗ cứng. Trên cơ sở các quy trình cùng với các điều kiện công nghệ, tiến hành tẩy thăm dò đối với 2 loại nguyên liệu phổ biến ở Việt nam. Các quy trình được lựa chọn bao gồm: + D0(EO)D; + D0(EOP)D; + (AQ)h(PO)D; 49 + (AD)h(EO)D + (DQ)h(PO) + Dh(EO)D Các điều kiện tiến hành được đưa trong bảng 2.1 đến 2.6. Kết quả về độ trắng của cả hai loại nguyên liệu được đưa trong các hình 3.1 Hình 3.1. Độ trắng bột sau tẩy với các quy trình khác nhau 80 80.5 81 81.5 82 82.5 83 83.5 84 84.5 85 85.5 86 86.5 87 87.5 88 Do (E O) D Do (E OP )D (A Q) h(P O) D Dh (E O) D (A D) h(E O) D (D Q) h(P O) Do Eo D1 E1 D2 Đ ộ tr ắn g, % IS O Bạch đàn Keo tai tượng Từ các kết quả phân tích về độ trắng cho thấy khi áp dụng các quy trình tẩy tham khảo từ tài liệu (các quy trình đều đạt độ trắng 87 – 89%ISO) thì đối với hai loại nguyên liệu nội địa kết quả về độ trắng đạt cao nhất là 87,61%ISO (keo tai tượng). Nhìn chung về độ trắng của bột sau thì hai loại nguyên liệu chênh nhau không đáng kể trong cùng một quy trình. Trong 6 quy trình ECF rút gọn thăm dò trên cho thấy quy trình tẩy 3 giai đoạn (AQ)h(PO)D cho độ trắng thấp nhất: 84,43%ISO đối với bạch đàn và 82,32%ISO đối với keo tai tượng, còn lại hầu hết các quy trình đều cho độ trắng trên dưới 86%ISO. Xét quy trình với 3 giai đoạn tẩy cho thấy 2 quy trình D0(EOP)D, Dh(EO)D cho độ trắng cao hơn cả: với quy trình D0(EOP)D đạt 50 86,67%ISO đối với bạch đàn và 87,61%ISO đối với keo tai tượng; với quy trình Dh(EO)D đạt 86,75%ISO đối với bạch đàn và 87,12%ISO đối với keo tai tượng. Đối với quy trình tẩy 2 giai đoạn (DQ)h(PO) độ trắng chỉ đạt 85,4%ISO thấp hơn so với quy trình tẩy ECF thông thường (D0E0D1E1D2 : 87%ISO), song quy trình này có nhiều triển vọng nếu tối ưu điều kiện tẩy do số giai đoạn tẩy ngắn và lượng dùng clo hoạt tính thấp ≈ 3% so với bột KTĐ. Một trong các yếu tố khác nhằm chọn lựa quy trình tẩy là chất lượng bột. Chất lượng bột được đánh giá gián tiếp qua độ nhớt của bột. Kết quả đo độ nhớt của bột đối với hai loại nguyên liệu: bạch đàn và keo tai tượng được đưa ra trong hình 3.2. Hình 3.2. Độ nhớt bột sau tẩy đối với các quy trình tẩy khác nhau 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 Do (E O) D Do (E OP )D (A Q) h(P O) D Dh (E O) D (A D) h(E O) D (D Q) h(P O) Do Eo D1 E1 D2 Đ ộ nh ớt , m l/g Bạch đàn Keo tai tượng Từ kết quả được trình bầy trên hình 3.2 cho thấy quy trình (AQ)h(PO)D cho độ nhớt thấp nhất: ≅ 600ml/g, kém hơn rất nhiều so với mẫu đối chứng của cả hai loại nguyên liệu. Còn lại hầu hết độ nhớt của bột sau tẩy của các quy trình đều cao hơn hoặc thấp hơn không đáng kể so với mẫu đối chứng: 640ml/g đối với bạch đàn và 650,8ml/g đối với keo tai tượng. Tuy nhiên quy trình cho kết quả nổi trội nhất là quy trình Dh(EO)D: 676,30ml/g đối với bạch đàn và 713ml/g đối với keo tai tượng 51 và cao hơn so với mấu bột tẩy trắng ECF từ hỗn hợp bạch đàn – keo nhập từ Brazin (độ trắng 87,8%ISO và 684,06ml/g). Điều này còn được khẳng định khi so sánh tính chất cơ lý của bột sau tẩy trắng. Kết quả cơ lý được đưa ra trong bảng 3.4 Bảng 3.4:Chỉ số độ bền cơ lý bột sau tẩy trắng đối với các quy trình tẩy khác nhau. Chỉ số xé, mN.m2/g Chiều dài đứt, m Quy trình tẩy Bạch đàn Keo tai tượng Bạch đàn Keo tai tượng D0(EO)D 9,1 8,5 7500 7990 D0(EOP)D 8,7 8,2 7450 7870 (AQ)h(PO)D 9,1 7,6 7510 7620 Dh(EO)D 8,8 8,4 7940 8170 (AD)h(EO)D1 7,7 7,8 7440 7550 (DQ)h(PO) 7,9 8,2 7680 7710 D0E0D1E1D2 8,0 8,1 7660 7590 Ghi chú: bột sau tẩy được nghiền trên máy nghiền tiêu chuẩn PFI với: áp lực nghiền 3,44kN/cm2, nồng độ nghiền 10%, số vòng nghiền 8000 vòng. Từ kết quả ở bảng 3.4 cho thấy, chất lượng bột của các quy trình phần lớn tương đương với chất lượng bột của mẫu đối chứng tẩy theo quy trình ECF thông thường. Tuy nhiên vẫn còn có quy trình cho chất lượng bột thấp hơn mẫu đối chứng, nhưng không đáng kể như: (AD)h(EO)D1 (chỉ số xé chỉ đạt 7,7 – 7,8 mN.m2/g và chiều dài đứt 7440 - 7550 m). Mục tiêu của quá trình cải tiến công nghệ ECF là bên cạnh giảm bớt các giai đoạn tẩy trắng, nâng cao chất lượng bột thì vấn đề môi trường cũng được chú trọng nhằm giảm và hạn chế tới mức tối đa lượng AOX thải ra môi trường. Để đáp ứng được yêu cầu này thì cần thay thế tối đa lượng dùng đioxyt clo bằng các tác nhân tẩy khác tương đương nhưng an toàn đối với môi trường hơn. Trong các quy trình tham khảo trên, một phần đioxyt clo đã được thay thế bằng oxy, hydro peroxyt trong các giai đoạn tẩy. Để đạt được độ trắng và chất lượng bột như đưa ra ở hình 52 3.1; hình 3.2 và bảng 3.4 thì tổng mức dùng đioxyt clo của các quy trình được trình bầy trên hình 3.3. Hình 3.3. Tổng mức dùng clo hoạt tính của các quy trình tẩy khác nhau 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3 3.3 3.6 3.9 4.2 4.5 4.8 Do (E O) D Do (E OP )D (A Q) h(P O) D Dh (E O) D (A D) h(E O) D (D Q) h(P O) Do Eo D1 E1 D2 M ức d ùn g cl o ho ạt tí nh , % Bạch đàn Keo tai tượng Từ kết quả trên cũng cho phép kết luận, để đạt được độ trắng tương đương nhau thì khi tiến hành tẩy trắng với giai đoạn đioxyt clo ở điều kiện nhiệt độ cao cho phép tiết kiệm được lượng dùng ClO2 ở các giai đoạn tẩy sau, đồng thời cải thiện đáng kể độ nhớt của bột sau tẩy. Điều này thấy rất rõ đối với hai quy trình: D0(EO)D và Dh(EO)D: đối với độ nhớt D0(EO)D đạt: 656,14ml/g đối với bạch đàn và 686,29ml/g đối với keo tai tượng trong khi Dh(EO)D đạt: 676,30ml/g đối với bạch đàn và 713,30ml đối với keo tai tượng với các mức dùng clo hoạt tính lần lượt là (4,441% và 4.515%) so với (3,693% và 3,838%). Điều này có thể được giải thích là khi tiến hành tẩy trắng với giai đoạn Dh, ở nhiệt độ cao đã phân hủy phần lớn các kim loại chuyển tiếp và HexA nên đã giảm được lượng dùng đioxyt clo ở các giai đoạn tẩy tiếp theo. Nhìn chung các quy trình tẩy ECF rút gọn đều có mức dùng clo hoạt tính thấp hơn đối với ECF truyền thống. 53 Một trong các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bột nữa là chỉ số hồi màu của bột sau tẩy. Chỉ số hồi mầu của bột càng cao thì độ trắng của bột giảm theo thời gian ảnh hưởng tới thời gian tồn trữ. Kết quả của chỉ số hồi màu của các quy trình tẩy được đưa ra trong hình 3.4. Hình 3.4. Chỉ số hồi màu bột sau tẩy của các quy trình tẩy khác nhau 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 Do (E O) D Do (E OP )D (A Q) h(P O) D Dh (E O) D (A D) h(E O) D (D Q) h(P O) Do Eo D1 E1 D2 C hỉ số h ồi m àu , % Bạch đàn Keo tai tượng Từ kết quả trên hình 3.4 cho thấy, hầu hết chỉ số hồi màu của các mẫu bột sau tẩy với các quy trình khác nhau đều thấp hơn và tương đương với mẫu đối chứng và bột nấu – tẩy từ nguyên liệu là keo tai tượng có chỉ số hồi mầu cao hơn so với nguyên liệu bạch đàn. Nhìn chung với các chỉ số hồi màu này thì độ ổn định về độ trắng của bột là chấp nhận được. Khi so sánh về hiệu suất của quá trình tẩy cho thấy, trong cùng một điều kiện rửa bột (nước rửa, lưới rửa, xác định hiệu suất) hiệu suất tẩy của các quy trình tẩy thấp hơn so với sản xuất thực tế: chỉ đạt trên dưới 90%, kể cả mẫu đối chứng nên so sánh ở đây chỉ mang tính tương đối giữa các quy trình trong cùng một điều kiện thực hiện. 54 Từ kết quả đưa trên hình 3.5 cho thấy chỉ có hiệu suất của các quy trình : D0(EO)D; D0(EOP)D; (DQ)h(PO); Dh(EO)D là tương đương với mẫu bột tẩy theo quy trình ECF thông thường. Hình 3.5. Hiệu suất quá trình tẩy trắng của các quy trình khác nhau 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 Do (E O) D Do (E OP )D (A Q) h(P O) D Dh (E O) D (A D) h(E O) D (D Q) h(P O) Do Eo D1 E1 D2 H iệ u su ất , % Bạch đàn Keo tai tượng Từ các kết quả nghiên cứu thăm dò, khảo nghiệm các quy trình ECF rút gọn được lựa chọn cùng với các phân tích đánh giá các khía cạnh: độ trắng, độ nhớt, tính chất cơ lý bột, mức dùng đioxyt clo, hiệu suất bột, chỉ số hồi màu cho phép lựa chọn quy trình tẩy ECF rút gọn khả quan nhất là quy trình: Dh(EO)D và quy trình có triển vọng là (DQ)h(PO). Nhìn chung 2 quy trình trên đã đáp ứng cơ bản các yêu cầu của đề tài đặt ra (độ trắng, chất lượng bột) song để tối ưu các điều kiện công nghệ áp dụng cho 2 quy trình trên, một loạt các thí nghiệm tối ưu được tiên hành đối với hai loại nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn. 55 III. 4. Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy (DQ)(PO) Trong các thí nghiệm tiếp theo các điều kiện tẩy đối với giai đoạn tẩy (PO) sẽ được giữ nguyên chỉ nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ giai đoạn tẩy (DQ) tới chất lượng bột. Giai đoạn tẩy (PO): Điều kiện công nghệ (PO) Nồng độ bột, % 10 Nhiệt độ, 0C 90 Thời gian, phút 120 pH cuối 10,5-11,0 Áp suất oxy, bar 6 Mức dùng kiềm, % 0,15xK3 Mức dùng MgSO4,% 0,2 Mức dùng H2O2, % 1,0 Mức dùng Na2SiO3, % 0,35 Ghi chú: K3 là trị số kappa sau giai đoạn sau giai đoạn (DQ) Đối với giai đoạn tẩy trắng (DQ) thì ba yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến chất lượng bột là nhiệt độ tẩy, mức dùng đioxyt clo và thời gian tẩy, do vậy 3 yếu tố này sẽ được chọn làm biến tối ưu còn các yếu tố khác sẽ được giữ nguyên gồm: + Nồng độ bột khi tẩy: 10% + Mức dùng ETDA: 0,5% so với bột khô tuyệt đối Gọi: + Nhiệt độ tẩy trắng được ký hiệu là biến x1 : (0C) + Thời gian tẩy trắng được ký hiệu là biến x2 : (phút) + Tổng lượng dùng đioxyt clo (tính theo lượng clo hoạt tính) x3 : (%) Trong đó: Nhiệt độ tẩy được thay đổi trong khoảng: 600C đến 950C Thời gian tẩy được thay đổi trong khoảng: 15 phút đến 150 phút 56 Tổng lượng dùng đioxyt clo (tính theo clo hoạt tính): 2,5% đến 4,5% so với bột KTĐ. Hàm mục tiêu y: đánh giá hiệu quả của quá trình tẩy trắng thông qua độ trắng %ISO và độ nhớt ml/g. Ở đây ta sẽ dùng độ trắng để làm hàm mục tiêu, đồng thời sẽ xác định độ nhớt làm căn cứ lựa chọn thứ 2. Hàm mục tiêu có dạng y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123.x1x2x3 (3.1) Quy hoạch thực nghiệm với ma trận đầy đủ, số thí nghiệm đầy đủ N =23 = 8. Bảng 3.5. Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình (DQ)(PO) Tên biến Ký hiệu Mức trên Mã Mức dưới Mã Mức giữa Mã Nhiệt độ tẩy (0C) x1 95 + 60 - 77,5 0 Thời gian tẩy (phút) x2 150 + 15 - 82,5 0 Tổng clo hoạt tính, % x3 4,5 + 2,5 - 3,5 0 Từ ma trận mã hoá ở bảng 3.5 trên, tiến hành tẩy trắng bột với nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn. Sau khi tẩy trắng, bột được rửa sạch, xác định hiệu suất, độ trắng và độ nhớt. III. 4.1. Nguyên liệu là keo tai tượng Kết quả thực nghiệm trên mô hình được đưa trong bảng 3.6 và 3.7 Bảng 3.6. Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu là keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Giai đoạn (DQ) Giai đoạn (PO) Thí nghiệm H.Suất % Kappa Độ trắng,%ISO Độ nhớt, ml/g H.Suất % Độ trắng,%ISO Độ nhớt, ml/g 1 95,21 4,21 57,50 744,2 93,97 84,00 657,7 2 94,55 3,79 57,07 746,2 96,84 82,41 656,1 3 94,22 3,96 55,28 728,3 94,49 80,70 681,4 4 93,83 2,95 51,84 695,0 95,31 78,97 649,2 5 94,83 2,84 62,03 741,6 93,92 84,54 676,2 6 94,39 2,44 65,00 736,1 95,80 84,51 675,5 7 90,38 2,47 63,28 697,2 - 84,56 - 8 94,48 2,14 59,79 644,5 95,64 83,07 633,9 9 93,88 2,75 61,12 719,3 94,57 83,59 675,9 Ghi chú: Các điều kiện mã hóa của 3 biến x1, x2, x3 của từng thí nghiệm xem bảng 3.7; thí nghiệm thứ 9 là ở mức trung tâm. 57 Bảng 3.7: Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Biến Hàm mục tiêu, %ISO Thí nghiệm x1 x2 x3 y1 y2 y3 yTB 1 - - - 83,89 83,85 84,27 84,00 2 + - - 82,44 82,53 82,26 82,41 3 - + - 79,91 81,14 80,05 80,70 4 + + - 79,33 78,83 78,74 78,97 5 - - + 84,56 84,80 84,25 84,54 6 + - + 84,72 84,96 83,85 84,51 7 - + + 84,89 84,16 84,62 84,56 8 + + + 83,61 83,34 82,27 83,07 9 0 0 0 - - - 83,59 * Tính toán các hệ số của hàm mục tiêu: + Hệ số b0 được tính theo công thức (2.7) b0 = + 82,845 + Các hệ số bi được tính theo công thức (2.8) b1 = - 0,605 b2 = - 1,02 b3 = +1,325 + Các hệ số bij được tính theo công thức (2.9) b12 = - 0,2 b13 = + 0,225 b23 = + 0,665 + Hệ số b12..n được tính theo công thức (2.10) b123 = - 0,165 58 Phương trình hồi quy thu được có dạng: y = 82,845 – 0,605x1 – 1,02x2+1,325x3 – 0,2x1x2 + 0,225x1x3 +0,665x2x3 – - 0,165x1x2x3 (3.2) Số hệ số của mô hình B =8 * Kiểm tra sự có nghĩa của các hệ số trong phương trình (3.2): dựa trên chuẩn số Student t (tra bảng St = (f,N)), theo điều kiện (2.11) + Tính các phương sai: Phương sai phân số cho mỗi thí nghiệm, tính theo (2.12 và 2.13) S2y= 0,1554 Phương sai phân bố cho mỗi lần đo, tính theo (2.14) S2yTB = 0,0518 Phương sai phân bố cho từng hệ số hồi quy, tính theo (2.11) S2b = 0,00647 hay Sb = 0,0804 + Tra bảng St (f,N) [32] f = N. (k-1) = 8 (3-1) = 16, k là số lần lặp lại thí nghiệm (k=3,N=8) St (16,8) với p = 0,05 (sai số của phép xác định) được t = 2,120 và Sb.t = 0,170448 So sánh với các hệ số của phương trình hồi quy (3.2) ta thấy tất chỉ có ⎟ b123⎟ < Sb.t , vậy ta loại hệ số này và hệ số của mô hình B’ = 7 và phương trình hồi quy se có dạng: y = 82,845 – 0,605x1 – 1,02x2+1,325x3 – 0,2x1x2 + 0,225x1x3 +0,665x2x3 (3.3) * Kiểm tra sự tương thích của mô hình: Dựa vào chuẩn số Fisher, điều kiện để mô hình thích ứng là FTT <Fbảng. + Fbảng = g(f1,f2), f1 = N.(k-1), f2= N - B’. Vậy Fbảng = g (16,1) =246 [32]. + FTT được tính theo (2.18) Phương sai dư tương ứng S2tư của mỗi thí nghiệm được tính theo công thức (2.16 và 2.17). Các số liệu tính toán trên mô hình được đưa ra trong bảng 3.8. 59 Bảng 3.8: Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Thí nghiệm x1 x2 x3 yiTB (%ISO) Si2 yTT (%ISO) S2iTT 1 - - - 84,00 0,05376 83,89 0,0121 2 + - - 82,41 0,01260 82,63 0,0484 3 - + - 80,70 0,62010 80,92 0,0484 4 + + - 78,97 0,010105 78,86 0,0121 5 - - + 84,54 0,07605 85,42 0,7744 6 + - + 84,51 0,34110 84,00 0,2601 7 - + + 84,56 0,13625 86,45 3,5721 8 + + + 83,07 0,50225 83,29 0,0484 Tổng 1,84315 5,2116 Từ các số liệu trên ta tính được: S2tư = 5,2116, S2y = 0,1554. Vậy FTT = (5,2116/0,1554) = 33,54 ≅ 34, nhận thấy FTT < Fbảng = 246, vậy mô hình là tương thích. * Thực hiện bước tiến lên: Mô hình tìm được là dáng điệu mặt đồng mức của không gian biến đổi của độ trắng bột (độ nhớt). Từ mặt đồng mức này ta phải chỉ ra một chiến thuật mà các biến số cần di động để độ trắng của bột sau tẩy (độ nhớt) đạt tới vùng cực trị (tối ưu). Phần tối ưu bắt đầu được tiến hành ở thí nghiệm với các yếu tố ở mức không (0), còn toạ độ của các biến số sẽ được tính theo công thức (2.19). Để chọn biến cơ sở ta tính giá trị của tích |biλi|, trong đó bi là hệ số tương ứng với biến xi, λi là khoảng biến thiên của biến. Chọn các thông số: + λ1 = 100C → |b1λ1| = |-0,605 . 10| = 6,05 60 + λ2 = 15 phút → |b2λ2| = |- 1,02 . 15| = 15,3 + λ3 = 0,1 → |b3λ3| = |1,325 . 0,1| = 0,1325 Nhận thấy giá trị |b2λ2| = 15,3 là giá trị max. Chọn ∆2 = 10 phút làm bước nhẩy cơ sở. Các ∆i tính theo công thức (2.20): ∆1 =3,95 chọn ∆1 = 5 ∆3= 0,087 chọn ∆3 = 0,1 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp tiến lên được đưa ra ở bảng 3.9 Bảng 3.9: Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Thí Nghiệm x1 (0C) x2 (phút) x3, %clo HT Độ trắng, %ISO Độ nhớt, ml/g 1 77,5 82,5 3,5 83,59 675,9 2 82,5 92,5 3,6 85,63 669,7 3 87,5 102,5 3,7 86,92 666,8 4 92,5 112,5 3,8 87,55 658,0 5 97,5 122,5 3,9 87,95 650,3 Từ kết quả thực nghiệm trên cho thấy để đạt được độ trắng > 86%ISO và chất lượng bột tương đương với mẫu đối chứng (87%ISO, 650,8ml/g) các điều kiện tẩy tối ưu cho giai đoạn (DQ) đối với nguyên liệu là keo tai tượng là: + Nhiệt độ tẩy, 0C: 87,5 + Thời gian tẩy trắng, phút: 102,5 + Mức dùng clo hoạt tính, % so với bột KTĐ: 3,7 III. 4.2. Nguyên liệu là bạch đàn Quá trình tối ưu đối với nguyên liệu bạch đàn được lặp lại tương tự như đối với nguyên liệu là keo tai tượng. Kết quả thực nghiệm trên mô hình được đưa trong bảng 3.10 và 3.11 61 Bảng 3.10. Kết quả tẩy trắng các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Giai đoạn (PO) Thí nghiệm H.suất% Độ trắng,%ISO Độ nhớt, ml/g 1 92,36 83,91 666,29 2 91,36 84,74 653,27 3 89,92 84,32 632,54 4 95,23 84,64 624,77 5 89,95 84,25 630,45 6 90,90 86,15 665,51 7 92,61 87,44 667,61 8 94,33 87,49 621,88 9 92,34 86,07 659,66 Ghi chú: Các điều kiện mã hóa của 3 biến x1, x2, x3 của từng thí nghiệm xem bảng 3.11; thí nghiệm thứ 9 là ở mức trung tâm. Bảng 3.11: Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Biến Hàm mục tiêu, %ISO Thí nghiệm x1 x2 x3 y1 y2 y3 yTB 1 - - - 83,93 83,81 84,00 83,91 2 + - - 84,53 84,43 85,26 84,74 3 - + - 84,21 84,28 84,47 84,32 4 + + - 84,73 84,90 84,30 84,64 5 - - + 84,23 84,31 84,21 84,25 6 + - + 86,17 85,94 86,36 86,15 7 - + + 87,49 87,31 87,51 87,44 8 + + + 87,74 87,65 87,09 87,49 9 0 0 0 85,97 85,98 86,25 86,07 62 * Tính toán các hệ số của hàm mục tiêu: + Hệ số b0 được tính theo công thức (2.7) b0 = + 85,3675 + Các hệ số bi được tính theo công thức (2.8) b1 = + 0,3875 b2 = + 0,605 b3 = + 0,965 + Các hệ số bij được tính theo công thức (2.9) b12 = - 0,295 b13 = + 0,10 b23 = +0,5275 + Hệ số b12..n được tính theo công thức (2.10) b123 = - 0,1675 Phương trình hồi quy thu được có dạng: y = 85,3675 + 0,3875x1 + 0,605x2 + 0,965x3 – 0,295x1x2 + 0,1x1x3 + +0,5275x2x3 – 0,1675x1x2x3 (3.4) Số hệ số của mô hình B = 8 * Kiểm tra sự có nghĩa của các hệ số trong phương trình (3.4): dựa trên chuẩn số Student t (tra bảng St = (f,N)), theo điều kiện (2.11) + Tính các phương sai: Phương sai phân số cho mỗi thí nghiệm, tính theo (2.12 và 2.13) S2y= 0,07762 Phương sai phân bố cho mỗi lần đo, tính theo (2.14) S2yTB = 0,025873 Phương sai phân bố cho từng hệ số hồi quy, tính theo (2.15) S2b = 0,003234 hay Sb = 0,0569 + Tra bảng St (f,N) [32] f = N. (k-1) = 8 (3-1) = 16, k là số lần lặp lại thí nghiệm (k=3,N=8) St (16,8) với p = 0,05 (sai số của phép xác định) được t = 2,120 và 63 Sb.t = 0,12056 So sánh với các hệ số của phương trình hồi quy (3.2) ta thấy tất chỉ có ⎟ b13⎟ < Sb.t , vậy ta loại hệ số này và hệ số của mô hình B’ = 7 và phương trình hồi quy sẽ có dạng: y = 85,3675 + 0,3875x1 + 0,605x2 + 0,965x3 – 0,295x1x2 +0,5275x2x3 – - 0,1675x1x2x3 (3.5) * Kiểm tra sự tương thích của mô hình: Dựa vào chuẩn số Fisher, điều kiện để mô hình thích ứng là FTT <Fbảng. + Fbảng = g(f1,f2), f1 = N.(k-1), f2= N - B’. Vậy Fbảng = g (16,1) =246 [32]. + FTT được tính theo (2.18) Phương sai dư tương ứng S2tư của mỗi thí nghiệm được tính theo công thức (2.16 và 2.17). Các số liệu tính toán trên mô hình được đưa ra trong bảng 3.12. Bảng 3.12: Các số liệu tính toán trên mô hình với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Thí nghiệm x1 x2 x3 yiTB (%ISO) Si2 yTT (%ISO) S2iTT 1 - - - 83,91 0,00925 83,81 0,01 2 + - - 84,74 0,2053 84,84 0,01 3 - + - 84,32 0,0181 84,23 0,0081 4 + + - 84,64 0,09565 84,74 0,01 5 - - + 84,25 0,0028 84,35 0,01 6 + - + 86,15 0,0443 86,05 0,01 7 - + + 87,44 0,1215 87,54 0,01 8 + + + 87,49 0,12405 87,39 0,01 Tổng 0,62095 0,0781 Từ các số liệu trên ta tính được: S2tư = 0,0781, S2y = 0,07762 64 Vậy FTT = (0,0781/0,07762) = 1, nhận thấy FTT < Fbảng = 246, vậy mô hình là tương thích. * Thực hiện bước tiến lên: Mô hình tìm được là dáng điệu mặt đồng mức của không gian biến đổi của độ trắng bột (độ nhớt). Từ mặt đồng mức này ta phải chỉ ra một chiến thuật mà các biến số cần di động để độ trắng của bột sau tẩy (độ nhớt) đạt tới vùng cực trị (tối ưu). Phần tối ưu bắt đầu được tiến hành ở thí nghiệm với các yếu tố ở mức không (0), còn toạ độ của các biến số sẽ được tính theo công thức (2.19). Để chọn biến cơ sở ta tính giá trị của tích |biλi|, trong đó bi là hệ số tương ứng với biến xi, λi là khoảng biến thiên của biến. Chọn các thông số: + λ1 = 100C → |b1λ1| = |0,3875 . 10| = 3,875 + λ2 = 15 phút → |b2λ2| = |0,605 . 15| = 9,075 + λ3 = 0,1 → |b3λ3| = |0,965 . 0,1| = 0,0965 Nhận thấy giá trị |b2λ2| = 9,075 là giá trị max. Chọn ∆2 = 10 phút làm bước nhẩy cơ sở. Các ∆i tính theo công thức (2.20): ∆1 = 4,27 chọn ∆1 = 5 ∆3 = 0,1063 chọn ∆3 = 0,1 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp tiến lên được đưa ra ở bảng 3.13 Bảng 3.13: Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Thí Nghiệm x1 (0C) x2 (phút) x3, %clo HT Độ trắng, %ISO Độ nhớt, ml/g 1 77,5 82,5 3,5 86,07 659,66 2 82,5 92,5 3,6 86,78 655,89 3 87,5 102,5 3,7 87,67 651,78 4 92,5 112,5 3,8 87,92 646,80 5 97,5 122,5 3,9 88,03 641,19 65 Từ kết quả thực nghiệm trên cho cho thấy để đạt được độ trắng > 86%ISO và chất lượng bột tương đương với mẫu đối chứng (87,02%ISO, 640,0ml/g) các điều kiện tẩy tối ưu cho giai đoạn (DQ) đối với nguyên liệu là bạch đàn là: + Nhiệt độ tẩy, 0C: 87 + Thời gian tẩy trắng, phút: 102 + Mức dùng clo hoạt tính, % so với bột KTĐ: 3,7 Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, cùng một quy trình tẩy trắng song đối với mỗi loại nguyên liệu khác nhau thì các điều kiện tiến hành cũng khác nhau. Đối với quy trình (DQ)(PO) thì nguyên liệu gỗ bạch đàn cho kết quả tốt hơn III. 5. Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy D0(EO)D1 Trong nghiên cứu quy trình này các điều kiện công nghệ trong giai đoạn (EO) và D1 sẽ được giữ nguyên chỉ nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ giai đoạn tẩy D0 tới chất lượng bột. Các điều kiện công nghệ: Các điều kiện công nghệ của giai đoạn (EO)và D1 Điều kiện công nghệ (EO) D1 Nồng độ bột, % 10 10 Nhiệt độ, 0C 75 75 Thời gian, phút 60 90 pH cuối - 3-4 Mức dùng clo hoạt tính (%Cl-) 1 Áp suất oxy, bar 3 - Mức dùng kiềm, % 0,15xK1 - Mức dùng MgSO4,% 0,2 - Ghi chú: K1, là trị số kappa sau giai đoạn D0 và giai đoạn EO Đối với giai đoạn tẩy trắng D0 thì ba yếu tố ảnh hưởng lớn nhất đến chất lượng bột là nhiệt độ tẩy, mức dùng đioxyt clo và thời gian tẩy, do vậy 3 yếu tố này sẽ được chọn làm biến tối ưu còn các yếu tố khác sẽ được giữa nguyên gồm + Nồng độ bột khi tẩy: 10% Gọi: + Nhiệt độ tẩy trắng được ký hiệu là biến x1 : (0C) + Thời gian tẩy trắng được ký hiệu là biến x2 : (phút) 66 + Tổng lượng dùng đioxyt clo (tính theo lượng clo hoạt tính) x3 : (%) Trong đó: Nhiệt độ tẩy được thay đổi trong khoảng: 600C đến 950C Thời gian tẩy được thay đổi trong khoảng: 15 phút đến 150 phút Tổng lượng dùng đioxyt clo (tính theo clo hoạt tính): 1,5% đến 2,5% so với bột KTĐ Hàm mục tiêu y: đánh giá hiệu quả của quá trình tẩy trắng thông qua độ trắng %ISO và độ nhớt ml/g. Ở đây ta sẽ dùng độ trắng để làm hàm mục tiêu, đồng thời sẽ xác định độ nhớt làm căn cứ lựa chọn thứ 2. Hàm mục tiêu có dạng y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123.x1x2x3 (3.1) Quy hoạch thực nghiệm với ma trận đầy đủ, số thí nghiệm đầy đủ N =23 = 8. Bảng 3.14. Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình D0(EO)D1 Tên biến Ký hiệu Mức trên Mã Mức dưới Mã Mức giữa Mã Nhiệt độ tẩy (0C) x1 95 + 60 - 77,5 0 Thời gian tẩy (phút) x2 150 + 15 - 82,5 0 Tổng clo hoạt tính, % x3 3,5 + 1,5 - 2,5 0 Từ ma trận mã hoá ở bảng 3.14 trên, tiến hành tẩy trắng bột với nguyên liệu là keo tai tượng và bạch đàn. Sau khi tẩy trắng, bột được rửa sạch, xác định hiệu suất, độ trắng và độ nhớt. III. 5.1. Nguyên liệu là bạch đàn Kết quả thực nghiệm trên mô hình được đưa trong bảng 3.15 và 3.16 67 Bảng 3.15. Kết quả tẩy trắng các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 TN Độ trắng %ISO Độ nhớt, ml/g Hiệu suất, % 1 82,06 683,45 88,36 2 82,06 679,45 89,55 3 81,80 685,48 91,19 4 83,15 679,52 90,44 5 84,79 682,95 90,27 6 84,71 678,94 88,32 7 84,21 679,38 91,54 8 86,28 677,94 90,32 9 85,29 674,95 90,17 Ghi chú: Các điều kiện mã hóa của 3 biến x1, x2, x3 của từng thí nghiệm xem bảng 3.16; thí nghiệm thứ 9 là ở mức trung tâm. Bảng 3.16: Các số liệu thực nghiệm trên mô hình với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Biến Hàm mục tiêu, %ISO Thí nghiệm x1 x2 x3 y1 y2 y3 yTB 1 - - - 82,53 81,38 82,28 82,06 2 + - - 81,79 82,33 82,05 82,06 3 - + - 81,76 81,89 81,75 81,80 4 + + - 83,17 83,09 83,18 83,15 5 - - + 85,15 84,62 84,62 84,79 6 + - + 85,32 84,31 84,51 84,71 7 - + + 84,44 83,84 84,36 84,21 8 + + + 86,39 86,50 85,94 86,28 9 0 0 0 85,29 68 * Tính toán các hệ số của hàm mục tiêu: + Hệ số b0 được tính theo công thức (2.7) b0 = 83,633 + Các hệ số bi được tính theo công thức (2.8) b1 = 0,4175 b2 = 0,2275 b3 = 1,365 + Các hệ số bij được tính theo công thức (2.9) b12 = 0,4375 b13 = 0,08 b23 = 0,02 + Hệ số b12..n được tính theo công thức (2.10) b123 = 0,1 Phương trình hồi quy thu được có dạng: y = 83,633 + 0,4175x1 + 0,2275x2 + 1,365x3 + 0,4375x1x2 + 0,2275x1x3 + 0,02x2x3 + 0,1x1x2x3 (3.6) Số hệ số của mô hình B = 8 * Kiểm tra sự có nghĩa của các hệ số trong phương trình (3.2): dựa trên chuẩn số Student t (tra bảng St = (f,N)), theo điều kiện (2.11) + Tính các phương sai: Phương sai phân số cho mỗi thí nghiệm, tính theo (2.12 và 2.13) S2y = 0,12766 Phương sai phân bố cho mỗi lần đo, tính theo (2.14) S2yTB = 0,04255 Phương sai phân bố cho từng hệ số hồi quy, tính theo (2.11) S2b = 0,00532 hay Sb = 0,07293 + Tra bảng St (f,N) [32] f = N. (k-1) = 16, k là số lần lặp lại thí nghiệm (k= 3 ,N= 8 ) St (16,8) với p = 0,05 (sai số của phép xác định) được t = 2,120 và 69 Sb.t = 0,1546 So sánh với các hệ số của phương trình hồi quy (3.2) ta thấy có ⎟ b123⎟ , ⎟ b23⎟ < Sb.t , vậy ta loại hệ số này và hệ số của mô hình B’ = 6 và phương trình hồi quy sẽ có dạng: y = 83,633 + 0,4175x1 + 0,2275x2 + 1,365x3 + 0,4375x1x2 + 0,2275x1x3 (3.7) * Kiểm tra sự tương thích của mô hình: Dựa vào chuẩn số Fisher, điều kiện để mô hình thích ứng là FTT <Fbảng. + Fbảng = g(f1,f2), f1 = N.(k-1), f2= N - B’. Vậy Fbảng = 194 [32]. + FTT được tính theo (2.18) Phương sai dư tương ứng S2tư của mỗi thí nghiệm được tính theo công thức (2.16 và 2.17). Các số liệu tính toán trên mô hình được đưa ra trong bảng 3.17. Bảng 3.17: Các số liệu tính toán trên mô hình với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Thí nghiệm x1 x2 x3 yiTB (%ISO) Si2 yTT (%ISO) S2iTT 1 - - - 82,06 0,36585 82,288 0,05198 2 + - - 82,06 0,07295 81,793 0,07129 3 - + - 81,80 0,0061 81,868 0,00462 4 + + - 83,15 0,00245 83,123 0,00073 5 - - + 84,79 0,0937 84,563 0,05153 6 + - + 84,71 0,28605 84,978 0,07182 7 - + + 84,21 0,10615 84,143 0,00449 8 + + + 86,28 0,08805 86,308 0,00078 Tổng 1,0213 0,25724 Từ các số liệu trên ta tính được: S2tư = 0,042874, S2y = 1,0213 70 Vậy FTT = 23,82 , nhận thấy FTT < Fbảng = 194 * Thực hiện bước tiến lên: Mô hình tìm được là dáng điệu mặt đồng mức của không gian biến đổi của độ trắng bột (độ nhớt). Từ mặt đồng mức này ta phải chỉ ra một chiến thuật mà các biến số cần di động để độ trắng của bột sau tẩy (độ nhớt) đạt tới vùng cực trị (tối ưu). Phần tối ưu bắt đầu được tiến hành ở thí nghiệm với các yếu tố ở mức không (0), còn toạ độ của các biến số sẽ được tính theo công thức (2.19). Để chọn biến cơ sở ta tính giá trị của tích |biλi|, trong đó bi là hệ số tương ứng với biến xi, λi là khoảng biến thiên của biến. Chọn các thông số: + λ1 = 50C → |b1λ1| = |0,4175. 10 | = 2,085 + λ2 = 20 phút → |b2λ2| = | 0,2275. 20 | = 4,55 + λ3 = 0,05 → |b3λ3| = | 1,365.0,1 | = 0,06825 Nhận thấy giá trị |b2λ2| = 4,55 là giá trị max. Chọn ∆2 = 15 phút làm bước nhẩy cơ sở. Các ∆i tính theo công thức (2.20): ∆1 = 6,8 chọn ∆2 = 7 ∆3 = 0,225 chọn ∆3 = 0,25 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp tiến lên được đưa ra ở bảng 3.18 Bảng 3.18: Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Thí Nghiệm x1 (0C) x2 (phút) x3, %clo HT Độ trắng, %ISO Độ nhớt, ml/g 1 77,5 82,5 2,00 85,29 674,95 2 84,5 97,5 2,25 85,87 672,86 3 90,5 112,5 2,50 86,41 670,28 4 97,5 127,5 2,75 87,68 658,45 5 97,5 127,5 3,00 88,78 645,35 71 Từ kết quả thực nghiệm trên cho phép chọn các điều kiện tẩy tối ưu cho giai đoạn D0 đối với nguyên liệu bạch đàn là: + Nhiệt độ tẩy, 0C: 90,50C + Thời gian tẩy trắng, phút: 112,5 phút + Mức dùng clo hoạt tính, % so với bột KTĐ: 2,5. III. 5.2. Nguyên liệu là keo tai tượng Quá trình tối ưu đối với nguyên liệu bạch đàn được lặp lại tương tự như đối với nguyên liệu là bạch đàn Kết quả thực nghiệm trên mô hình được đưa trong bảng 3.19 và 3.20 Bảng 3.19. Kết quả tẩy trắng các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 TN Độ trắng %ISO Độ nhớt, ml/g Hiệu suất, % 1 82,50 725,45 88,89 2 82,56 726,89 89,05 3 82,35 723,78 90,54 4 83,52 718,54 89,85 5 85,10 716,50 90,12 6 86,02 710,09 89,67 7 85,66 716,13 90,43 8 86,90 689,59 89,37 9 85,45 717,67 90,09 Ghi chú: Các điều kiện mã hóa của 3 biến x1, x2, x3 của từng thí nghiệm xem bảng 3.20; thí nghiệm thứ 9 là ở mức trung tâm. 72 Bảng 3.20: Các số liệu thực nghiệm trên mô hình với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 Biến Hàm mục tiêu, %ISO Thí nghiệm x1 x2 x3 y1 y2 y3 yTB 1 - - - 82,05 82,62 82,83 82,50 2 + - - 82,68 81,93 83,07 82,56 3 - + - 82,21 82,48 82,36 82,35 4 + + - 83,47 83,72 83,37 83,52 5 - - + 84,43 85,05 85,83 85,10 6 + - + 86,22 85,97 85,87 86,02 7 - + + 85,67 85,52 85,79 85,66 8 + + + 86,85 86,77 87,08 86,90 9 0 0 0 85,45 * Tính toán các hệ số của hàm mục tiêu: + Hệ số b0 được tính theo công thức (2.7) b0 = + 84,33 + Các hệ số bi được tính theo công thức (2.8) b1 = + 0,42375 b2 = + 0,28125 b3 = + 1,59375 + Các hệ số bij được tính theo công thức (2.9) b12 = + 0,17875 b13 = + 0,11625 b23 = + 0,07875 + Hệ số b12..n được tính theo công thức (2.10) b123 = - 0,9875 73 Phương trình hồi quy thu được có dạng: y = 84,33 + 0,42375x1 + 0,28125x2 + 1,59375x3 + 0,17875x1x2 + 0,11625x1x3 + 0,07875x2x3 – 0,9875x1x2x3. [3.8] Số hệ số của mô hình B = 8 * Kiểm tra sự có nghĩa của các hệ số trong phương trình (3.2): dựa trên chuẩn số Student t (tra bảng St = (f,N)), theo điều kiện (2.11) + Tính các phương sai: Phương sai phân số cho mỗi thí nghiệm, tính theo (2.12 và 2.13) S2y = 0,13978 Phương sai phân bố cho mỗi lần đo, tính theo (2.14) S2yTB = 0,04659 Phương sai phân bố cho từng hệ số hồi quy, tính theo (2.11) S2b = 0,00582 hay Sb = 0,0763 + Tra bảng St (f,N) [32] f = N. (k-1) = 16, k là số lần lặp lại thí nghiệm (k=3 , N= 8 ) St (16,8) với p = 0,05 (sai số của phép xác định) được t = 2,120 và Sb.t = 0,16179 So sánh với các hệ số của phương trình hồi quy (3.2) ta thấy có ⎟ b13⎟;⎟ b23⎟< Sb.t , vậy ta loại các hệ số này và hệ số của mô hình B’ = 6 và phương trình hồi quy sẽ có dạng: y = 84,33 + 0,42375x1 + 0,28125x2 + 1,59375x3 + 0,17875x1x2 – 0,9875x1x2x3 [3.9] * Kiểm tra sự tương thích của mô hình: Dựa vào chuẩn số Fisher, điều kiện để mô hình thích ứng là FTT <Fbảng. + Fbảng = g(f1,f2), f1 = N.(k-1) = 16, f2= N - B’ = 2. Vậy Fbảng = 194 [32]. + FTT được tính theo (2.18) Phương sai dư tương ứng S2tư của mỗi thí nghiệm được tính theo công thức (2.16 và 2.17). Các số liệu tính toán trên mô hình được đưa ra trong bảng 3.21. 74 Bảng 3.21: Các số liệu tính toán trên mô hình với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 Thí nghiệm x1 x2 x3 yiTB (%ISO) Si2 yTT (%ISO) S2iTT 1 - - - 82,50 0,1629 83,20 0,49 2 + - - 82,56 0,3357 81,72 0,7056 3 - + - 82,35 0,0183 81,43 0,8464 4 + + - 83,52 0,0325 82,63 0,7921 5 - - + 85,10 0,49215 84,41 0,4761 6 + - + 86,02 0,0325 86,87 0,7225 7 - + + 85,66 0,0183 86,59 0,8649 8 + + + 86,90 0,0259 85,82 1,1666 Tổng 1,11825 5,8481 Từ các số liệu trên ta tính được: S2tư = 2,92405 , S2y = 0,13978 Vậy FTT = 20,92; nhận thấy FTT < Fbảng = 194. Vậy mô hình tìm được là tương thích. * Thực hiện bước tiến lên: Mô hình tìm được là dáng điệu mặt đồng mức của không gian biến đổi của độ trắng bột (độ nhớt). Từ mặt đồng mức này ta phải chỉ ra một chiến thuật mà các biến số cần di động để độ trắng của bột sau tẩy (độ nhớt) đạt tới vùng cực trị (tối ưu). Phần tối ưu bắt đầu được tiến hành ở thí nghiệm với các yếu tố ở mức không (0), còn toạ độ của các biến số sẽ được tính theo công thức (2.19). Để chọn biến cơ sở ta tính giá trị của tích |biλi|, trong đó bi là hệ số tương ứng với biến xi, λi là khoảng biến thiên của biến. Chọn các thông số: + λ1 = 100C → |b1λ1| = | 0,42375.10 | = 4,2375 75 + λ2 = 15 phút → |b2λ2| = |0,28125.15 | = 4,21875 + λ3 = 0,1 → |b3λ3| = | 1,59375.0,1 | = 0,159375 Nhận thấy giá trị |b1λ1| = 4,2375 là giá trị max. Chọn ∆1 = 10 phút làm bước nhẩy cơ sở. Các ∆i tính theo công thức (2.20): ∆2 = 9,96 chọn ∆2 = 10 ∆3 = 0,376 chọn ∆3 = 0,4 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp tiến lên được đưa ra ở bảng 3.22 Bảng 3.22: Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 Thí nghiệm x1 (0C) x2 (phút) x3, %clo HT Độ trắng, %ISO Độ nhớt, ml/g 1 77,5 82,5 2,0 85,45 717,67 2 87,5 92,5 2,4 86,18 711,06 3 97,5 102,5 2,8 87,56 705,21 Từ kết quả thực nghiệm trên cho phép chọn các điều kiện tẩy tối ưu cho giai đoạn D0 đối với nguyên liệu là keo tai tượng là: + Nhiệt độ tẩy, 0C: 97,5 + Thời gian tẩy trắng, phút: 102,5 + Mức dùng clo hoạt tính, % so với bột KTĐ: 2,8 Kết luận: Từ các kết quả quy hoạch thực nghiệm trên cho phép rút ra các điều kiện công nghệ của quy trình tẩy trắng ECF rút gọn. đối với hai loại nguyên liệu: Keo tai tượng và bạch đàn: Bột trước trước khi vào tẩy phải được tách loại lignin bằng oxy – kiềm đảm bảo trị số kapp: 9 – 10. 76 1. Đối với quy trình (DQ)*(PO): Bảng 3.23: Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn (DQ)(PO) Điều kiện công nghệ (DQ)* (PO) Nồng độ bột, % 10 10 Nhiệt độ, 0C 87 – 90 90 Thời gian, phút 102 120 pH cuối 2-3 10,5-11,0 Mức dùng clo hoạt tính (%Cl-) 3,7 - Áp suất oxy, bar - 6 Mức dùng kiềm, % - 0,15xK3 Mức dùng MgSO4,% - 0,2 Mức dùng H2O2, % - 1,0 Mức dùng Na2SiO3, % - 0,35 Mức dùng H2SO4, % - Mức dùng ETDA, % 0,5 - Ghi chú: K3 là trị số kappa sau giai đoạn sau giai đoạn (DQ)* 2. Đối với quy trình D* (EO)D1 Bảng 3.24: Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn D*(EO)D1 D* (EO) D1 Điều kiện công nghệ Keo TT Bạch đàn Keo TT Bạch đàn Keo TT Bạch đàn Nồng độ bột, % 10 10 10 10 10 10 Nhiệt độ, 0C 95 90 75 75 75 75 Thời gian, phút 102 112 60 60 90 90 pH cuối 2-3 2-3 - - 3-4 3-4 Mức dùng clo hoạt tính (%Cl-) 2,8 2,5 - - 1 1 Áp suất oxy, bar - - 3 3 - - Mức dùng kiềm, % - - 0,15xK1 0,15xK1 - - Mức dùng MgSO4,% - - 0,2 0,2 - - Ghi chú: K1 là trị số kappa sau giai đoạn sau giai đoạn D* 77 III. 6. Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật và môi trường Để đánh giá hiệu quả một cách đầy đủ của các quy trình ECF rút gọn đã nghiên cứu được đối với hai loại nguyên liệu: bạch đàn, keo tai tượng cần dựa trên cơ sở so sánh với quy trình ECF thông thường về các mặt sau: - Các định mức tiêu hao cho sản xuất - Chất lượng sản phẩm - Mức độ ô nhiễm môi trường - Khả năng đầu tư III.6.1. So sánh một số chỉ số tiêu hao hóa chất chính trong các quy trình tẩy ECF Thực tế trong sản xuất công nghiệp, các chi phí sản xuất gồm rất nhiều yếu tố tạo thành nên các phép so sánh dưới đây chủ yếu tập chung vào chi phí hóa chất chính trong quá trình tẩy trắng. Bảng 3.25. So sánh một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quy trình ECF rút gọn với quy trình ECF thông thường.(tính cho nguyên liệu có mức dùng lớn nhất) Đv tính: 1000 đồng (DQ)*(PO) D*(EO)D1 D0E0D1E1D2 TT Hóa chất Số lượng Đơn giá Thành tiền Số lượng Đơn giá Thành tiền Số lượng Đơn giá Thành tiền 1 Nguyên liệu, 50% khô, tấn 4,3 600 2.580 4,3 600 2.580 4,3 600 2.580 2 Metanol, kg 2,47 10,5 25,9 2,53 10,5 26,6 3 10,5 31,5 3 NaOH 96%,kg 22,0 11,5 253,0 22 11,5 253,0 34 11,5 391,0 4 Na2ClO3, kg 23,0 15,0 345,0 23,6 15,0 354,0 28 15,0 420,0 6 H2SO4 98%,kg 16,5 6,0 99,0 16,5 6,0 99,0 16,5 6,0 99,0 7 Oxy, kg 15 4,0 60,0 15 4,0 60,0 15 4,0 60,0 8 MgSO4, kg 2,6 15,0 39,0 2,6 15,0 39,0 2,6 15,0 39,0 9 H2O2 30%kg 31 10,0 301,0 - - - - - - 10 ETDA, kg 4,5 15,0 67,0 - - - - - - 11 Na2SiO3, kg 3,4 3,5 11,9 - - - - - Tổng 3.781,8 3.411,6 3.620,5 78 Từ kết quả tính sơ bộ cho thấy chi phi hóa chất cho quy trình 2 giai đoạn (DQ)*(PO) là cao nhất và quy trình D*(EO)D1 là thấp nhất. Điều này cũng cho phép kết luận: quy trình D*(EO)D1 có tính khả thi cao. Thực tế trên thế giới quy trình này đã được áp dụng trong một số nhà máy mới ở Brazin. Về tiêu thụ nhiệt năng theo các tài liệu [17, 18, 26] cho thấy tiết kiệm so với quy trình cũ không nhiều do hầu hết các quy trình đều tiến hành ở nhiệt độ cao với thới gian khá dài. Một trong các ưu điềm của quy trình rút gọn là tinh giảm được một số giai đoạn tẩy nên chi phí đầu tư ban đầu giảm khá nhiều, nước sử dụng trong dây chuyền giảm, mức độ ô nhiễm thấp. III.6.2. So sánh một số chỉ tiêu chất lượng bột giữa các quy trình ECF rút gọn và quy trình ECF thông thường Các tính chất cơ lý của các mẫu bột giấy ứng dụng quy trình ECF rút gọn trên được đưa ra trong bảng 3.26. Bảng 3.26:Chỉ số độ bền cơ lý của bột khi ứng dụng quy trình ECF rút gọn mới. (DQ)*(PO) D*(EO)D1 D0E0D1E1D2 Tính chất Keo tai tượng Bạch đàn Keo tai tượng Bạch đàn Keo tai tượng Bạch đàn Mức dùng clo HT, % 3,7 3,7 3,8 3,5 4,5 4,5 Hiệu suất tẩy, % 92,42 92,12 92,10 92,50 90,78 92,02 Độ trắng bột , %ISO 86,92 87,67 87,56 86,41 87,0 87,0 Độ nhớt, ml/g 666,80 651,78 705,21 670,28 650,78 640,00 Chiều dài đứt, m 7690 7594 8150 7950 7590 7660 Chỉ số xé, mN.m2/g 8,1 7,9 8,3 8,8 8,1 8,0 Chỉ số hồi màu, % 1,458 1,346 1,567 0,975 1,662 1,542 Ghi chú: bột sau tẩy được nghiền trên máy nghiền tiêu chuẩn PFI với: áp lực nghiền 3,44kN/cm2, nồng độ nghiền 10%, số vòng nghiền 8000 vòng. Từ kết quả đưa trong bảng 3.26 cho thấy bột tẩy theo quy trình ECF rút gọn cho phép giảm lượng dùng đioxyt clo (khoảng 17%), giảm bớt giai đoạn tẩy nhưng 79 chất. lượng bột vẫn tương đương và có phần trội hơn so với quy trình ECF thông thường. III.6.3. So sánh các yếu tố ảnh hưởng tới môi trường Vấn đề lo ngại nhất của nước thải ngành công nghiệp sản xuất bột giấy là các hợp chất chứa clo hữu cơ AOX có trong nước thải của các giai đoạn tẩy trắng. Các hợp chất AOX bao gồm: [33] + Các hợp chất axit nhựa chứa clo: monocloro- dehydroabietic + Các hợp chất axit béo chứa clo: dicloro stearic axit + Các hợp chất hữu cơ chứa halogen có khả năng hấp thụ: cloro phenol; clorocatechol; cloroguaicol; 2 – cloropropanol; clorovanilin; clorosyringaldehyde; clorinated syringal; 2,3,7,8-tetra clorodibenzo–p-dioxin (TCDD); 2,3,7,8-tetra cloro dibenzo – furan (TCDF) + Các hợp chất gây độc: 1,3 dicloroacetone; 3, cloro-4dicloromethyl-5- hydroxyl-2(5H) furanone; cloroacetone + Một số chất khác như: cloroform; carbon tetraclorine; diclorometan Trong các hợp chất trên, độc hại nhất và khó phân hủy nhất là các hợp chất dioxin. Tuy nhiên đối với công nghệ ECF, đặc biệt là các quy trình công nghệ mới đều cho lượng AOX trong nước thải rất thấp: 0,2 – 1 kg AOX/ADt, và đặc biệt là các hợp chất polyclornated dibenzo-p-dioxin (PCDD) và polyclornated dibenzo furan (PCDF) gần như không có hoặc còn rất nhỏ trong nước thải của các công đoạn tẩy trắng. Các số liệu về hàm lượng AOX thải ra trong nước thải của quá trình tẩy đối với các quy trình được đưa ra trong bảng 3.27 80 Bảng 3.27:Hàm lượng AOX trong nước thải của các quy trình tẩy khác nhau (DQ)*(PO) D*(EO)D1 D0E0D1E1D2 Tính chất Keo tai tượng Bạch đàn Keo tai tượng Bạch đàn Keo tai tượng Bạch đàn Hàm lượng AOX, kg AOX/ADt 0,25 0,25 0,25 0,23 0,325 0,325 Ghi chú: Lượng AOX được tính sơ bộ theo công thức: AOX, kg/ADt = 0,1(lượng dùng Cl2 (kg/ADt)+ 0,526 lượng dùng ClO2(kg/ADt)) khi tiến hành ở nhiệt độ cao lượng AOX giảm 15 -30%.[8, 26,34], Với lượng thải trên các quy trình mới cho phép giảm lượng AOX: 23% - 29% so với quy trình ECF thông thường . Tải lượng trên là mức thải trước khi xử lý. Trước khi thải ra môi trường nước thải phải qua hệ thống xử lý, theo Erikson (1987) nếu kết hợp xử lý hiếu khí và kỵ khí có thể phân hủy tới 80% AOX, còn dùng phương pháp bùn hoạt tình cũng có thể xử lý 75% - 95% các hợp chất clorophenolics, 48% - 65% AOX (Gergov - 1988). 81 KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu thành phần hóa học và xác lập quy trình nấu bột phù hợp cho hai loại nguyên liệu: bạch đàn và keo tai tượng phù hợp cho quá trình nghiên cứu công nghệ tẩy trắng. 2. Đã tổng hợp tài liệu, nghiên cứu kiểm chứng 06 quy trình ECF rút gọn và ứng dụng cho hai loại nguyên liệu gỗ cứng phổ biến ở Việt Nam: bạch đàn và keo tai tượng. 3. Phân tích, đánh giá khả năng tẩy trắng và chất lượng bột giấy từ các quy trình ECF rút gọn đã chọn đối với hai loại nguyên liệu: bạch đàn và keo tai tượng. Lựa chọn được 02 quy trình có nhiều triển vọng nhất là: (DQ)*(PO) và D*(EO)D1 4. Đã tiến hành tối ưu hóa các điều kiện công nghệ đối với các quy trình (DQ)*(PO)và D*(EO)D1 cho từng loại nguyên liệu: bạch đàn, keo tai tượng. 5. Chất lượng bột giấy khi ứng dụng các quy trình tẩy mới có chất lượng tương đương và cao hơn so với quy trình tẩy ECF thông thường. Mức dùng clo hoạt tính giảm 17% -18%, lượng AOX giảm 23% -29% so với quy trình ECF thông thường. Mặc dù vậy chi phí về hóa chất thì quy trình D*(EO)D1 có mức chi phí hợp lý nhất, khả thi hơn so với (DQ)*(PO) (3,4116 triệu so với 3,7818 triệu). 6. Việc ứng dụng các quy trình tẩy ECF rút gọn cho phép rút gọn một nửa các giai đoạn tẩy từ đó cho phép giảm được suất đầu tư ban đầu. 7. Các quy trình ECF rút gọn này đã được một số nước đưa vào sử dụng trong những năm gần đây và đã khẳng định được tính ưu việt. Ngành giấy Việt Nam đang có hàng loạt các dự án đầu tư xây mới và mở rộng nhà máy bột giấy thì các quy trình ECF này sẽ là một trong các lựa chọn khả thi đối với các chủ đầu tư. 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Vũ Quốc Bảo và các cộng sự, (2001) Báo cáo đề tài cấp nhà nước (2001), “Nghiên cứu quy trình công nghệ tẩy trắng bột giấy bằng oxy-kiềm”, Viện Công nghiệp Giấy – Xenluylô. 2. Hoàng Quốc Lâm, Bùi Ánh Hoà (9/2004) Nghiên cứu sản xuất bột giấy chất lượng cao từ Bạch đàn và Keo lai bằng công nghệ nấu sunfat và tẩy trắng ECF cải tiến, Tạp chí Công nghiệp Giấy, số 9/2004, trang 18÷21 3. Hoàng Quốc Lâm, Bùi Ánh Hoà (10/2004) Nghiên cứu sản xuất bột giấy chất lượng cao từ Bạch đàn và Keo lai bằng công nghệ nấu sunfat và tẩy trắng ECF cải tiến, Tạp chí Công nghiệp Giấy, số 10/2004, trang 15÷16 4. G. Kappe and M. Sekepes Dây chuyền hiện đại trong công nghiệp sản xuất bột giấy gỗ cứng, Tạp chí Công nghiệp Giấy, số 11/2004 (lược dịch từ Xenlulô – bumaga - carton, số 4- 6/2004 ) 5. H.U. Süss, N.F. Nimmerfroh and J.D. Kronis, (4/1998) The naked truth on hot peroxide bleaching, Pulp and Paper Canada, Vol 99:4 (1998), p.63 ÷66 6. T. Jaschinski, J. Odermatt, R. Bachus and O. Kordsachia, (8/1998) Use of high temperature resistant chelant in peroxide bleaching of kraft pulps, Pulp and Paper Canada, Vol 99:8 (1998), p.52 ÷56 7. Jorge L. Colodette, José L. Gomide, Dimitris S. Argyropoulo, (9/1999) Effect of pulp processes on bleachability with ECF, Z-ECF and TCF bleaching, Appita Journal, Vol 52, No:5 (7/2007), p.368÷374 8. G. Yin and Y. Ni, (9/1999) AOX reduction in a ClO2 stage by the addition of hydrogen peroxide, Pulp and Paper Canada, Vol 100:9 (1999), p.52 ÷54. 9. Robert W. Allson, Olli Timomen, Kim G. Mcgrouther, (11/1999). Hexenuronic acid in kraft pulp from radiata pine, Appita Journal, Vol 52, No:6 (11/1999), p.368÷374 10. Panitnad Chandranupap and Kien Loi Nguyen, (3/2000) Effect of pH on kinetics and bleaching effciency of cholorine dioxide delignification, Appita Journal, Vol 53, No:2 (3/2000), p.108÷110 83 11.Hans Ulrich Süss, Kurt Schmidt, Michael Del Grosso and Madhu Mahagaonkar, (3/2000) Peroxide application in ECF squenses: a description of the state–of–the-art, Appita Journal, Vol 53, No:2 (3/2000), p.116÷121 12. Dominique Lachenal and Christine Chirat, (8/2000) Hingh temperature chlorine dioxide bleaching of hardwood kraft pulp, Tappi Journal, (8/2000), p.96 13. Henricson, Kaj O (Helsinki, FI), (23/10/2001) Acid treatment of pulp at high temperature prior to chlorine dioxide bleaching, United States Patent 6306253. 14. T.J.McDonough, C.E. Courchene, A. Shaket, A.J. Ragauskas, (10/2001) A comparative evaluation of low – AOX hardwood kraft pulp bleaching sequences, Pulp and Paper Canada, Vol 102:10 (2005), p.46 ÷52. 15. F.P. Furtado, D.V. Evtuguin and T.M. Gomes, (12/2001) Effect of the acid stage in ECF bleaching on Eucalytus globulus kraft pulp bleachability and strength, Pulp and Paper Canada, Vol 102:12 (2001), p.89 ÷92 16. Thomas J. Mcdonough, Nidhi Rawat, Gopal A. Krishnagopalan, (9/2004) A highly predictive steady-state model of the D(EO)DED kraft pulp bleaching sequence, Appita Journal, Vol 57, No:5 (9/2004), p.381÷386 17. M. Ragnar, (4/2005) 2-stage bleaching of oxygen deligninfied HW kraft pulp to full bringhtess: Practically possible by changing Do to D*, Pulp and Paper Canada, Vol 106:4 (2005), p.56 ÷60 18. A. Thakore, J.Oei, B. Ringrose, A. Gibson and M. Wajer, (5/2005) The use of magnesium hydroxide as a cost effective cellulose protector in the pressurized alkaline peroxide (Eop) bleaching stage, Pulp and Paper Canada, Vol 106:6 (2005), p.46 ÷49 19. J.L. Colodette, C.M. Gomes, A.H. Mouteer, M.S. Rabelo and K.M.M. Eias, (2006). Modern High Brightness Low Impact Bleaching of Eucalyptus Kraft Pulp, Das Papler 2006-T14, p.44 ÷47, www.ipwonline.de. 20. H.U.Suess, J.Lally and D. Davies, (10/2005) Progress in bleaching to top bringtness with low reversion, Pulp and Paper Canada, Vol 106:10 (2005), p.40 ÷45. 84 21. Claudia M. Gomes, Jorge L. Colodette, Ann H. Mounteer, (1/2007) Characterization and biodegradability of effluents derived from hot acid hydrolysis hot chorine dioxide bleaching of eucalyptus pulp, Appita Journal, Vol 60, No:1 (1/2007), p.65÷69 22. Yahya Hamzeh, Nicolas Bénattar, Gérard Mortha and Christophe Calais, (3/3007). Modified ECF bleaching sequences optimizing the use of chlorie dioxide, Appita Journal, Vol 60, No:2 (3/2007), p.150÷155 23. B. Van Lierop, M. Faubert, N. Liebergott and L. Lapierre, (4/2007) Applying peroxide to brownstock, Pulp and Paper Canada, Vol 108:4 (2007), p.30 ÷34 24. Martin Ragnar, Linda Almquist and Stefan Backa, (7/2007) On the role of oxidising bleaching chemicals as HexA-related yellowing triggers, Appita Journal, Vol 60, No:4 (7/2007), p.315÷320. 25. H.U. Suess and D.Davies, (7/8 -2007) ECF bleaching of softwood kraft pulp: Understanding the potential of extraction, Pulp and Paper Canada, Vol 108:7/8 (2007), p.41 ÷47 26. Luiz C. A. Barbosa, Célia R. A. Maltha, Lincon A. Vials Boas, (1/2008) Profiles of extractives across the ZDHT(PO)D and DHT(PO)D bleaching sequences for a Eucalyptus kraft pulp, Appita Journal, Vol 61, No:1 (1/2008), p.64÷69 27. Hans U. Suess and Chreeson Moobley Progress in bleaching to top brightness with low reversion, 28. Zhi-Hau Jiang, Barbara van Lierop, Richard Berry, (October, 2002) Hexenuronic acid groups in pulping and bleaching, 35th Annual Pulp and Paper Congress and Exhibition (ABTCP-2002), October 14-17, 2002. Sao Paulo- Brazil, www.abtcp.com.br. 29. Carlton W.Dence and Douglas W.Reeve (1996) Pulp Bleaching – Principles and Practice, Section IV: The Technology of Chenical Pulp Bleaching, p.213 – 443, TAPPI PRESS, Technology Park/Atlanta, P.O. Box 105113, Atlanta, GA 30348-5113 U.S.A. 30. Benca AMEC Ltd, (18/4/2004) Study report for: Independent adviceon the deverlopment of environmental guidelines for any new bleached eucalypt kraft pulp mill in Tasmania. p.23-28 p.40-63, p.79-88, 85 31. Olavi Pikka, Reijo Vesala, Aki Vilpponen.(2000) Papermaking Science and Technology, Book 6A: Chemical Pulping Chapter 9: Bleaching appications, p.A641-A645. Gummerus Printing, Javaskyla, Finland, 2000 32. Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm Kỹ thuật hệ thống Công nghệ Hóa Học, Tập I, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà nội - 2005 33. D.R. Ranade – Agharkar Research Institute, India (2003) AOX : Impact on Environment and Biological Treatment, A Seminar at AIT Cònerence Center on 19th of November 2003. 34. J. Richard Presley Bleach Plant Faces New Environmental Hurdle in Adsorbable Organic Halides, Environmental Solutions for the Pulp and Paper Industry, Edited by Kelly Ferguson -1991.