Đề tài Nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố vi lượng trong cây thuốc, gạo và đất góp phần xác định nguồn gốc định cư của chúng

́i đất trồng được lấy tại mãnh đất trồng cây thuốc nam (Đồng Tháp, Hà Nội). Kết quả xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr trong các mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất và trong các cây thuốc nam và đất trồng cây thuốc nam thu được ở các Bảng 3.23, Bảng 3.24, Bảng 3.25. Bảng 3.23. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị Sr trong mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất (n = 4) Cây thuốc Việt Nam Trung Quốc Hàn Quốc 87Sr/86Sr RSD (%) 87Sr/86Sr RSD (%) 87Sr/86Sr RSD (%) Nhân Sâm (1) 0,7124 ± 0,001 0,085 0,7156 ± 0,0006 0,084 0,7219 ± 0,0005 0,046 Nhân Sâm (2) 0,7128 ± 0,0006 0,053 0,7157 ± 0,001 0,034 0,7193 ± 0,0007 0,057 Nấm Linh Chi (1) 0,7121 ± 0,0005 0,045 0,7157 ± 0,0006 0,048 0,7196 ± 0,0006 0,052 Nấm Linh Chi (2) 0,7125 ± 0,001 0,091 0,7159 ± 0,0005 0,041 0,7187 ± 0,001 0,081 Tam Thất 0,7126 ± 0,0006 0,052 0,7156 ± 0,0007 0,063 Ngưu Tất 0,7132 ± 0,0005 0,046 0,7164 ± 0,0005 0,044 Từ kết quả phân tích ở Bảng 3.23 và kết quả phân tích phương sai một yếu tố đối với tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất (Phụ lục 1-Bảng 1.1) cho Fexp = 117,34 > Fcrit (p = 0,95) = 3,806, nghĩa là tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr của Nhân Sâm, nấm Linh Chi (Hàn Quốc, Trung Quốc, Việt Nam) và Tam Thất, Ngưu tất (Trung Quốc, Việt Nam) có sự khác nhau. Tỷ lệ đồng vị stronti của hai mẫu Nhân Sâm Việt Nam (0,7124; 0,7128), hai mẫu Nhân Sâm Trung Quốc (0,7156; 0,7157), hai mẫu Nhân Sâm Hàn Quốc (0,7193; 0,7219). Như vậy Nhân Sâm Trung Quốc có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cao hơn so với Nhân Sâm của Việt Nam. Nhân Sâm Hàn Quốc có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cao hơn nhiều so với cả Nhân Sâm Trung Quốc và Việt Nam. Tỷ lệ đồng vị stronti trong hai mẫu nấm Linh Chi Việt Nam (0,7120; 0,7125), hai mẫu nấm Linh Chi Trung Quốc (0,7157; 0,7159), hai mẫu nấm Linh Chi Hàn Quốc (0,7187; 0,7196). Ta thấy nấm Linh Chi Hàn Quốc có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr cao hơn nhiều so với Trung Quốc và Việt Nam. Nấm Linh Chi của Trung Quốc lại có tỷ lệ đồng vị stronti cao hơn Việt Nam. Tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu Tam Thất và Ngưu Tất Trung Quốc có tỷ lệ đồng vị stronti (0,7156-0,7164) cao hơn mẫu Tam Thất, Ngưu Tất của miền Bắc Việt Nam (0,7126-0,7132). Độ lệch chuẩn của các kết quả phân tích nằm trong khoảng 0,026% và 0,091%, thấp hơn 0,1% trong hầu hết các trường hợp. Qua kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi của Hàn Quốc, Trung Quốc, Việt Nam cho thấy có điểm giống nhau là tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong cả Nhân Sâm và nấm Linh Chi của Hàn Quốc là cao nhất, tiếp đó là Trung Quốc và Việt Nam là nhỏ nhất, điều này có thể giải thích là do Nhân Sâm, nấm Linh Chi phản ảnh điều kiện địa lý của nơi chúng được trồng và phát triển. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu cây thuốc nam ở miền Bắc (Hà Nội) và Miền Nam (Đồng Tháp) thu được ở Bảng 3.24. Bảng 3.24. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị Sr trong mẫu cây thuốc nam ở Đồng Tháp và Hà Nội (n =4) STT Cây thuốc Chùa Bộc-Hà Nội TP Cao Lãnh-Đồng Tháp 87Sr/86Sr RSD (%) 87Sr/86Sr RSD (%) 1 Nhọ Nồi 0,7153 ± 0,0006 0,052 0,7172 ± 0,0004 0,034 2 Nghệ 0,7160 ± 0,0007 0,062 0,7184 ± 0,0005 0,041 3 Mã Đề 0,7126 ± 0,0009 0,076 0,7137 ± 0,0006 0,049 4 Hoàn Ngọc 0,7153 ± 0,0009 0,082 0,7176 ± 0,0009 0,082 5 Cam Thảo Đất 0,7152 ± 0,0005 0,041 0,7177 ± 0,0007 0,057 6 Đinh Lăng 0,7157 ± 0,001 0,084 0,7168 ± 0,0009 0,079 7 Cỏ Hôi 0,7125 ± 0,0004 0,032 0,7163 ± 0,0004 0,035 8 Sống Đời 0,7154 ± 0,0006 0,052 0,7163 ± 0,0006 0,054 9 Thầu Dầu Tía 0,7129 ± 0,0007 0,061 0,7168 ± 0,0005 0,042 10 Thủy Xương Bồ 0,7176 ± 0,0008 0,074 0,7191 ± 0,0006 0,051 11 Trinh Nữ Hoàng Cung 0,7167 ± 0,0005 0,043 0,7182 ± 0,0004 0,037 Từ kết quả phân tích ở Bảng 3.24 cho thấy tỷ lệ đồng vị stronti của các mẫu cây thuốc ở Đồng Tháp (miền Nam) (0,7137-0,7191) hầu hết là cao hơn ở Hà Nội (miền Bắc) (0,7125-0,7176). Ở miền Bắc, mẫu Cỏ Hôi (0,7125) và mẫu Mã Đề (0,7126) có tỷ lệ đồng vị stronti thấp nhất, mẫu Thuỷ Xương Bồ có tỷ lệ đồng vị stronti cao nhất (0,7176). Ở miền Nam, mẫu Mã Đề cũng có tỷ lệ đồng vị stronti thấp nhất, mẫu Thuỷ Xương Bồ có tỷ lệ đồng vị stronti cao nhất. Nếu xét riêng từng loại cây thuốc thì tỷ lệ đồng vị stronti ở miền Nam luôn cao hơn miền Bắc. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong đất trồng cây thuốc (Bảng 3.25) cũng cho thấy, đất Đồng Tháp có tỷ lệ đồng vị tronti cao hơn đất Hà nội. Kết quả phân tích thống kê tỷ lệ 87Sr/86Sr trong mẫu cây thuốc ở Đồng Tháp (miền Nam) và Hà Nội (miền Bắc) cho ‏׀ttính‏׀ = 3,25 > tchuẩn = 1,72 và P tchuẩn = 3,18 và P < 0,05 (Phụ lục 1-Bảng 1.5), điều đó có nghĩa là tỷ lệ 87Sr/86Sr trong cả mẫu đất và mẫu cây thuốc của Hà Nội (miền Bắc) khác Đồng Tháp (miền Nam), Đồng Tháp có tỷ lệ đồng vị stronti cao hơn ở Hà Nội. Từ các kết quả xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc và đất trồng cây thuốc cho thấy có mối tương quan giữa tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc và đất trồng cây thuốc. Điều này có thể giải thích chủ yếu do ảnh hưởng của điều kiện địa chất, vị trí địa lý. Độ lệch chuẩn của các kết quả phân tích nằm trong khoảng (0,034%-0,082%). Bảng 3.25. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị Sr trong mẫu đất trồng cây thuốc (n =4) STT Kí hiệu mẫu Nơi lấy mẫu 87Sr/86Sr RSD (%) 1 DT 1 TP Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7279 ± 0,0006 0,054 2 DT 2 TP Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7280 ± 0,0008 0,072 3 HN 1 Chùa Bộc-Hà Nội 0,7267 ± 0,0008 0,067 4 HN 2 Chùa Bộc-Hà Nội 0,7269 ± 0,0004 0,034 5 HN 3 Chùa Bộc-Hà Nội 0,7271± 0,0005 0,045 3.5.4. Tỷ lệ đồng vị stronti trong mẫu gạo và trong đất trồng lúa Để xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr chúng tôi tiến hành thu tổng cộng 16 mẫu gạo trong nước và 10 mẫu gạo các nước Châu Á khác gồm: Thái Lan (2 mẫu), Hàn Quốc (2 mẫu), Campuchia (2 mẫu), Trung Quốc (2 mẫu), Lào (2 mẫu) cùng với một số mẫu đất được lấy tại mãnh đất trồng lúa (đã thu mẫu lúa và xay xát thành gạo) ở một số tỉnh của Việt Nam như Đồng Tháp, Long An, Hưng Yên, Nghệ An. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr thu được ở Bảng 3.26 và Bảng 3.27. Bảng 3.26. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị Sr trong các mẫu gạo Việt Nam (n =4) STT Ký hiệu mẫu Nơi lấy mẫu 87Sr/86Sr RSD (%) A1 XT-DT Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7164 ± 0,0005 0,041 A2 OM-DT Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7174 ± 0,0006 0,049 A3 HT-VL Huyện Long Hồ-Vĩnh Long 0,7191 ± 0,0003 0,025 A4 Z-CT Huyện Thốt Nốt-Cần Thơ 0,7188 ± 0,0003 0,028 A5 544-TG Huyện Cái Bè-Tiền Giang 0,7147 ± 0,0004 0,036 A6 TL-LA Huyện Cần Giuôc-Long An 0,7144 ± 0,0007 0,057 A7 X-LA Huyện Tân Hưng-Long An 0,7178 ± 0,0006 0,056 A8 SeS-TV Huyện Càng Long-Trà Vinh 0,7171 ± 0,0003 0,026 B1 Q5-NA Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7283 ± 0,0003 0,028 B2 PC-NA Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7244 ± 0,0004 0,037 B3 PC-HT Huyện Thạch Hà-Hà Tĩnh 0,7288 ± 0,0004 0,038 B4 X23-HT Huyện Thạch Hà-Hà Tĩnh 0,7261 ± 0,0003 0,028 C1 S6-BN Huyện từ Sơn-Bắc Ninh 0,7122 ± 0,0004 0,034 C2 Si-HY Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7098 ± 0,0004 0,034 C3 BH-HY Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7100 ± 0,0005 0,045 C4 TAM-DB Huyện Mường Thanh-Điện Biên 0,7101 ± 0,0005 0,047 Từ kết quả phân tích ở Bảng 3.26 và kết quả phân tích phương sai một yếu tố đối với tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu gạo của Việt Nam và gạo nước ngoài (Phụ lục 1-Bảng 1.3) cho Fexp = 4,47 > FCrit (p = 0,95) = 2,71 và trong các mẫu gạo của ba miền (miền Bắc, miền Trung, miền Nam) của Việt Nam (Phụ lục 1-Bảng 1.4) cho Fexp = 96,09 > FCrit (P = 0,95) = 3,81, nghĩa là tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr của gạo Việt Nam, Hàn Quốc, Trung Quốc, Thái Lan, Campuchia, Lào có sự khác nhau và gạo của miền Bắc, miền Trung, miền Nam của Việt Nam cũng có sự khác nhau. Bảng 3.27. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị Sr trong các mẫu gạo Châu Á (n = 4) STT Nơi lấy mẫu 87Sr/86Sr RSD (%) D1 Thái Lan 1 0,7341 ± 0,0004 0,030 D2 Thái Lan 2 0,7324 ± 0,0004 0,038 E1 Hàn Quốc 1 0,7104 ± 0,0005 0,047 E2 Hàn Quốc 2 0,7124 ± 0,0003 0,027 F1 Campuchia 1 0,7122 ± 0,0004 0,038 F2 Campuchia 2 0,7118 ± 0,0005 0,042 G1 Trung Quốc 1 0,7108 ± 0,0006 0,053 G2 Trung Quốc 2 0,7110 ± 0,0005 0,048 H1 Lào 1 0,7162 ± 0,0005 0,043 H2 Lào 2 0,7158 ± 0,0005 0,046 Với các mẫu gạo Việt Nam (Bảng 3.26), tỷ lệ đồng vị stronti trong 16 mẫu gạo Việt Nam trong khoảng (0,7098-0,7288). Trong đó, các mẫu gạo ở miền Nam trong khoảng (0,7144-0,7191), gạo miền Bắc trong khoảng (0,7098-0,7122). Các mẫu gạo ở miền Trung (Nghệ An, Hà Tĩnh) trong khoảng (0,7244-0,7288). Như vậy tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo ở miền Nam cao hơn gạo miền Bắc, gạo miền Trung cao nhất, cao hơn các mẫu gạo ở miền Nam và miền Bắc Việt Nam. Tỷ lệ đồng vị trong gạo Si của Hưng Yên (0,7098), Tám Hải Hậu của Điện Biên (0,7101) thấp nhất so với các mẫu gạo của Việt Nam. Tỷ lệ đồng vị trong gạo PC 15 của Hà Tĩnh (0,7288), Quy 5 của Nghệ An (0,7283) cao nhất so với các mẫu gạo của Việt Nam. Dựa trên việc so sánh tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo ở ba miền (miền Bắc, miền Nam, miền Trung) có thể dự đoán gạo có tỷ lệ đồng vị cao là gạo được thu hoạch ở miền Trung. Với các mẫu gạo Châu Á (Bảng 3.27), tỷ lệ đồng vị stronti của 2 mẫu gạo Thái Lan trong khoảng (0,7324-0,7341). Tỷ lệ đồng vị của 2 mẫu gạo Hàn Quốc, 2 mẫu gạo Campuchia, 2 mẫu gạo Trung Quốc nằm trong khoảng (0,7104-0,7124). Mẫu gạo của Lào (0,7158-0,7162) cao hơn mẫu gạo của Hàn Quốc, Campuchia và Trung Quốc. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị trong mẫu gạo của Trung Quốc thì phù với công trình trước đó của Oda Hisao, Kawasaki Akira [47]. Như vậy trong các mẫu gạo thí nghiệm (gạo Việt Nam và gạo một số nước Châu Á khác), gạo có tỷ lệ đồng vị stronti cao nhất là gạo Thái Lan. Từ kết quả phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr ở Bảng 3.26 cho thấy có sự biến đổi tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu gạo trong nghiên cứu này. Do đó tỷ lệ đồng vị stronti cung cấp những thông tin khá đặc trưng để đánh giá nguồn gốc của gạo, gạo ở một số tỉnh miền Nam (Đồng Tháp, Long An, Vĩnh Long, Cần Thơ, Tiền Giang, Trà Vinh) có tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong khoảng (0,7144-0,7191), gạo ở một số tỉnh miền Bắc (Hưng Yên, Điện Biên, Bắc Ninh) trong khoảng (0,7100-0,7122), gạo ở các tỉnh của miền Trung (Nghệ An, Hà Tĩnh) trong khoảng (0,7100-0,7122). Từ kết quả phân tích phương sai một yếu tố đối với tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong đất trồng lúa ở ba miền (miền Bắc, miền Nam, miền Trung) của Việt Nam (Phụ lục 1-Bảng 1.6) cho Fexp = 15,01 > FCrit (P = 0,95) = 5,79, nghĩa là tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr trong đất ở miền Bắc, miền Nam, miền Trung có sự khác nhau. Kết quả phân tích ở Bảng 3.28 cho thấy tỷ lệ đồng vị stronti trong đất trồng lúa ở miền Nam gồm Đồng Tháp, Long An (0,7279-0,7306) cao hơn miền Bắc gồm Hưng Yên (0,7271-0,7272) và miền Trung (Nghệ An) có tỷ lệ đồng vị stronti cao nhất (0,7320-0,7322). Độ lệch chuẩn của các kết quả phân tích trong khoảng (0,027%-0,088%). Bảng 3.28. Kết quả xác định tỷ lệ đồng vị Sr trong mẫu đất trồng lúa (n = 4) STT Kí hiệu mẫu Vị trí lấy mẫu 87Sr/86Sr RSD (%) 2 DT3 Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7281 ± 0,0006 0,049 3 DT4 Huyện Cao Lãnh-Đồng Tháp 0,7283 ± 0,0007 0,061 4 LA1 Huyện Cần Giuột-Long An 0,7296 ± 0,0007 0,056 5 LA2 Huyện Tân Hưng-Long An 0,7306 ± 0,0005 0,041 9 HY1 Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7271 ± 0,001 0,088 10 HY2 Huyện Văn Lâm-Hưng Yên 0,7273 ± 0,0004 0,033 11 NA1 Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7320 ± 0,0007 0,062 12 NA2 Huyện Huỳnh Lưu-Nghệ An 0,7322 ± 0,0009 0,078 Như vậy kết quả xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu gạo và mẫu đất ở miền nam (Đồng Tháp, Long An) đều cao hơn miền Bắc (Hưng Yên). Tỷ lệ đồng vị stronti trong các mẫu gạo và mẫu đất ở miền Trung (Nghệ An) cao hơn miền Bắc và miền Nam. Như vậy tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo và trong đất trồng lúa có mối tương quan với nhau. Kết quả nghiên cứu này cũng phù hợp kết quả nghiên cứu của Oda Hisao và Kawasaki Akira, tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo có mối tương quan với tỷ lệ đồng vị stronti trong đất, đá và không phụ thuộc vào điều kiện canh tác như phân bón [48]. 3.6. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại trong mẫu cây thuốc, gạo, đất 3.6.1. Hàm lượng các kim loại trong mẫu cây thuốc và đất trồng Sử dụng quy trình phân tích như đã khảo sát, tiến hành phân tích đồng thời hàm lượng của các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong các mẫu Nhân Sâm và nấm Linh Chi của Việt Nam, Trung Quốc, Hàn Quốc; các mẫu Tam Thất, Ngưu Tất của Việt Nam và Trung Quốc, 11 mẫu cây thuốc nam trồng ở Đồng Tháp (miền Nam), 11 mẫu cây thuốc nam trồng ở Hà Nội (miền Bắc) cùng với đất được lấy tại mãnh vườn trồng cây thuốc ở Đồng Tháp và Hà Nội. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong mẫu cây thuốc quy về số mg/kg mẫu cây khô và mẫu đất quy về số mg/kg đất thu được ở Bảng 3.29, Bảng 3.30 và Bảng 3.31. Bảng 3.29. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất Ký hiệu mẫu Pb (mg/kg) Cd (mg/kg) Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) NS-HQ 1 0,424 0,048 8,99 34,54 NS-HQ 2 0,571 0,009 10,90 68,75 NS-TQ 1 0,469 0,033 17,82 83,83 NS-TQ 2 0,140 0,036 28,04 64,71 NS-VN 1 0,961 0,042 6,50 242,58 NS-VN 2 0,750 0,045 7,10 251,14 NLC-HQ 1 1,22 0,038 7,76 13,37 NLC-HQ 1 0,952 0,040 9,20 15,45 NLC-TQ 1 0,025 0,115 14,26 22,33 NLC-TQ 2 0,075 0,105 13,46 19,34 NLC- VN 1 0,195 0,103 16,14 37,06 NLC- VN 2 0,121 0,095 17,08 42,58 NgT- TQ 0,506 0,066 35,19 64,79 NgT-VN 0,504 0,069 27,08 133,29 TTh-TQ 0,027 0,107 13,75 64,23 TTh-VN 1,41 0,057 115,84 65,54 MDL 0,0075 0,0003 0,0015 0,0305 (Viết tắt VN là Việt Nam, HQ là Hàn Quốc, TQ là Trung Quốc) Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại trong Nhân Sâm, Nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất (Bảng 3.29) cho thấy hàm lượng của Fe trong Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu tất của Việt Nam lớn hơn của Hàn Quốc và Trung Quốc. Hàm lượng Pb trong hầu hết các mẫu Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu Tất Trung Quốc nhỏ hơn Việt Nam và Hàn Quốc. Hàm lượng Fe trong nấm Linh Chi nhỏ hơn nhiều so với Nhân Sâm, Tam Thất, Ngưu Tất. Bảng 3.30. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong các cây thuốc nam (Hà Nội) Ký hiệu mẫu Pb (mg/kg) Cd (mg/kg) Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) CTD 5,96 0,184 20,32 474,10 HN 3,24 0,060 14,85 288,80 CH 4,41 0,901 37,02 663,85 DL 4,59 0,169 20,07 460,05 MD 4,57 0,282 19,79 269,70 Ng 0,819 0,025 25,39 13,86 NN 3,58 0,453 90,42 354,00 SD 2,54 0,290 6,53 328,20 TDT 3,54 0,058 32,30 315,20 TXB 2,52 0,040 19,14 195,05 TNHC 3,31 0,032 2,09 22,32 MDL 0,003 0,0001 0,0006 0,0122 Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong các mẫu cây thuốc nam ở Hà Nội và Đồng Tháp (Bảng 3.30 và Bảng 3.31) cho thấy, Nghệ và Trinh Nữ Hoàng Cung có hàm lượng của Fe, Cd hầu hết nhỏ hơn so với tất cả các cây thuốc thí nghiệm. Cam Thảo Đất và Mã Đề có hàm lượng Pb lớn nhất, Nhọ Nồi có hàm lượng Mn lớn nhất, Cỏ Hôi có hàm lượng Cd lớn nhất so với tất cả các cây thuốc thí nghiệm. Khi so sánh hàm lượng các kim loại trong cây thuốc nam được trồng ở Đồng Tháp và Hà Nội cho thấy, hàm lượng kim loại Mn, Fe trong hầu hết các cây thuốc được trồng ở Đồng Tháp cao hơn ở Hà Nội khi so sánh từng loại cây với nhau. Ngược lại hàm lượng của Pb, Cd trong hầu hết cây thuốc được trồng ở Hà Nội cao hơn ở Đồng Tháp. Bảng 3.31. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong các cây thuốc nam (Đồng Tháp) Ký hiệu mẫu Pb (mg/kg) Cd (mg/kg) Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) CTD 1,49 0,102 66,34 805,40 HN ND 0,009 119,35 375,85 CH 0,552 0,608 238,00 473,70 DL 0,230 0,303 75,96 174,95 MD 1,57 0,109 23,75 408,00 Ng 0,660 0,007 6,30 60,56 NN 0,893 0,050 777,30 236,60 SD 0,385 0,204 11,48 210,50 TDT 0,091 ND 119,35 1447,50 TXB ND ND 305,10 160,80 TNHC 0,137 0,006 15,37 51,13 MDL 0,003 0,0001 0,0006 0,0122 Số liệu thu được về hàm lượng kim loại nặng trong các cây thuốc nếu đối chiếu với tiêu chuẩn kim loại nặng quy định trong thực phẩm [6] (mg/kg) (Pb (0,3), Cd (0,2) mg/kg), thì một số cây có hàm lượng kim loại vượt quá tiêu chuẩn ở Bảng 3.32. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong các mẫu đất trồng cây thuốc (Hà Nội, Đồng Tháp) (Bảng 3.33) cho thấy, mẫu đất Hà Nội có hàm lượng các kim loại Pb, Cd cao hơn đất Đồng Tháp, ngược lại đất Hà Nội có hàm lượng Fe thấp hơn đất Đồng Tháp. Căn cứ ngưỡng giới hạn một số kim loại nặng trong đất trồng [7] (mg/kg đất) theo QCVN (Pb (70), Cd (2), mg/kg) thì hàm lượng của các nguyên tố còn lại như Cd, Pb nhỏ hơn giới hạn cho phép. Bảng 3.32. Cây thuốc có hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép Kim loại Cây có hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép (mg/kg) Hà Nội Đồng Tháp Cd Cỏ Hôi (0,901), Nhọ Nồi (0,453); Sống Đời (0,290); Mã Đề (0,282) Cỏ Hôi (0,608); Đinh Lăng (0,418) Pb Cam Thảo Đất (5,96); Hoàn Ngọc (3,24); Cỏ Hôi (4,41); Đinh Lăng (4,59); Mã Đề (4,57); Nghệ (0,819), Nhọ Nồi (3,58); Sống Đời (2,54); Thầu Dầu Tía (3,54); Thủy Xương Bồ (2,52); Trinh Nữ Hoàng Cung (3,31) Cam Thảo Đất (1,49); Mã Đề (1,57), Nghệ (0,660); Cỏ Hôi (0,552); Nhọ Nồi (0,893), Sống Đời (0,385) Pb Nhân Sâm-Hàn Quốc 2 (0,571); Nhân Sâm-Việt Nam 1 (0,961); Nhân Sâm-Việt Nam 2 (0,750); Nấm Linh Chi-Hàn Quốc 1 (1,22); Nấm Linh Chi-Hàn Quốc 2 (0,952); Tam Thất-Việt Nam (1,41) Bảng 3.33. Kết quả phân tích hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong mẫu đất trồng cây thuốc Ký hiệu mẫu Pb (mg/kg) Cd (mg/kg) Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) DT1 10,51 0,121 359,63 34112,5 DT2 9,24 0,127 348,42 34420,0 DT3 11,32 0,125 363,45 44512,8 HN1 30,50 0,169 496,50 22227,5 HN2 29,40 0,174 478,40 22103,4 HN3 27,54 0,189 510,45 22453,4 MDL 0,0075 0,0003 0,0043 0,0015 Như vậy, cả cây thuốc và đất ở Hà Nội đều có hàm lượng kim loại Fe thấp hơn ở Đồng Tháp, nhưng ngược lại có hàm lượng kim loại (Pb, Cd) cao hơn ở Đồng Tháp. Do đó có sự tương quan về hàm lượng các kim loại (Fe, Pb, Cd) giữa cây thuốc và đất trồng cây thuốc. 3.6.2. Hàm lượng các kim loại trong mẫu gạo Sử dụng quy trình phân tích như đã khảo sát, tiến hành phân tích đồng thời hàm lượng của các kim loại (Cd, Pb, Mn, Fe) trong 33 mẫu gạo được lấy từ 13 tỉnh trong cả nước và 8 mẫu gạo Châu Á khác (Hàn Quốc, Trung Quốc, Campuchia, Thái Lan, Lào). Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong mẫu gạo (mg/kg) thu đươc ở Bảng 3.34 và Bảng 3.35. Bảng 3.34. Hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong gạo Việt nam (n =4) Tên mẫu Hàm lượng (mg/kg) Cd Pb Mn Fe 54K-DT 0,083 ± 0,01 0,106 ± 0,01 6,60 ± 0,03 24,00 ± 1,02 54-DT 0,158 ± 0,01 0,068 ± 0,01 9,15 ± 0,43 18,27 ± 1,62 XT-DT 0,052 ± 0,007 0,076 ± 0,003 8,82 ± 0,3 26,39 ± 1,10 OM-DT 0,064 ± 0,001 0,096 ± 0,009 9,50 ± 0,71 29,54 ± 1,04 HT-VL 0,016 ± 0,003 0,060 ± 0,01 5,37 ± 0,03 16,04 ± 1,28 TN-VL 0,018 ± 0,004 0,100 ± 0,01 5,17 ± 0,14 10,86 ± 1,13 TNG-VL 0,017 ± 0,003 0,056 ± 0,001 5,19 ± 0,47 11,91 ± 1,23 54-VL 0,051 ± 0,005 0,070 ± 0,002 6,41 ± 0,42 19,14 ± 1,25 TH-CT 0,109 ± 0,009 0,277 ± 0,05 7,82 ± 0,42 10,12 ± 1,36 Z-CT 0,189 ± 0,004 0,342 ± 0,04 10,53 ± 0,75 15,37 ± 1,47 25-CT 0,022 ± 0,002 0,315 ± 0,02 7,79 ± 0,20 15,66 ± 1,41 544-TG 0,069 ± 0,003 0,100± 0,01 8,88 ± 0,47 9,13 ± 0,79 TN-TG 0,016 ± 0,002 0,075 ± 0,01 5,34 ± 0,17 16,86 ± 1,31 SM-TV 0,007 ± 0,001 0,049 ± 0,01 5,02 ± 0,25 18,06 ± 1,11 SeS-TV 0,006 ± 0,001 0,076 ± 0,01 5,47 ± 0,07 21,64 ± 1,66 VMD-LA 0,021 ± 0,009 0,158 ± 0,03 7,41 ± 0,53 34,96 ± 1,18 54N-LA 0,056 ± 0,004 0,086 ± 0,001 3,47 ± 0,12 9,24 ± 1,41 TL-LA 0,036 ± 0,006 0,094 ± 0,006 2,96 ± 0,33 9,64 ± 1,11 X-LA 0,022 ± 0,008 0,088 ± 0,005 3,18 ± 0,11 16,66 ± 1,20 TB các tỉnh miền Nam 0,053 ± 0,025 0,121 ± 0,043 6,53 ± 1,08 17,55 ± 3,47 Q5-NA 0,022 ± 0,006 0,125 ± 0,009 10,00 ± 0,54 10,34 ± 1,86 PC-NA 0,030 ± 0,001 0,282 ± 0,01 9,53 ± 0,75 14,00 ± 1,07 BT-NA 0,021 ± 0,002 0,282 ± 0,02 13,22 ± 0,5 18,03 ± 1,89 PC-HT 0,073 ± 0,03 0,089 ± 0,003 4,34 ± 0,10 11,80 ± 1,31 X23-HT 0,070 ± 0,02 0,056 ± 0,003 3,21 ± 0,21 16,13 ± 1,93 KD-HT 0,116 ± 0,09 0,026 ± 0,001 5,14 ± 0,43 16,75 ± 1,42 TB các tỉnh miền Trung 0,055 ± 0,040 0,143 ± 0,373 7,57 ± 4,12 14,51 ± 3,15 BH-DB 0,072 ± 0,006 0,218 ± 0,01 5,23 ± 0,11 11,95 ± 1,24 TAM-DB 0,028 ± 0,006 0,074 ± 0,01 3,27 ± 0,07 11,86 ± 1,12 Z11-HD 0,044 ± 0,003 0,094 ± 0,01 6,39 ± 0,72 16,78 ± 1,24 C17-HD 0,057 ± 0,003 0,084 ± 0,007 4,78 ± 0,36 10,35 ± 1,86 BH-HY 0,062 ± 0,005 0,104 ± 0,03 7,28 ± 0,45 10,30 ± 1,56 Si-HY 0,058 ± 0,005 0,094 ± 0,03 4,49 ± 0,29 12,59 ± 1,48 S6-BN 0,040 ± 0,004 0,091 ± 0,005 3,74 ± 0,30 10,14 ± 1,34 V10-TB 0,033 ± 0,002 0,297 ± 0,02 9,82 ± 1,03 16,24 ± 1,25 TB các tỉnh miền Bắc 0,049 ± 0,013 0,132 ± 0,067 5,63 ± 1,79 12,53 ± 2,19 MDL 0,00003 0,0008 0,0002 0,0031 Các kết quả phân tích ở Bảng 3.34 cho thấy, hàm lượng trung bình của Pb, Mn trong các mẫu gạo ở miền Trung cao hơn miền Nam và miền Bắc. Nhóm gạo có hàm lượng Pb trung bình thấp nhất là Hà Tĩnh (0,057 mg/kg) và cao nhất là Cần Thơ (0,311 mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Pb lớn nhất là Zmin của Cần Thơ (0,342 mg/kg) và thấp nhất là gạo Khang Dân của Hà Tĩnh (0,026 mg/kg). Nhóm gạo có hàm lượng Mn trung bình cao nhất là Nghệ An (10,92mg/kg) và thấp nhất là Hà Tĩnh (4,23mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Mn lớn nhất là Bắc Thơm của Nghệ An (13,22 mg/kg) và thấp nhất là Thơm Lài của Long An (2,96 mg/kg). Hàm lượng trung bình của Fe trong các mẫu gạo ở miền Nam cao hơn so với miền Trung và miền Bắc. Nhóm gạo có hàm lượng Fe cao nhất là Đồng Tháp (18,27-29,54 mg/kg) và thấp nhất là Hưng Yên (10,30-12,59 mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Fe cao nhất là VMD của Long An (34,96 mg/kg) và thấp nhất là Quy 5 của Nghệ An (9,34 mg/kg). Hàm lượng trung bình của Cd trong các mẫu gạo miền Bắc là nhỏ nhất, miền Trung và miền Nam gần bằng nhau. Nhóm gạo có hàm lượng Cd cao nhất là Cần Thơ (0,022-0,189 mg/kg) và thấp nhất là Trà Vinh (0,006-0,007 mg/kg). Mẫu gạo có hàm lượng Cd cao nhất là Zmin của Cần Thơ (0,189 mg/kg) và thấp nhất là Sáu Một và Sê S 2009 của Trà Vinh (0,006 và 0,007 mg/kg). Kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố kim loại trong một số mẫu gạo nước ngoài (Hàn Quốc, Thái Lan, Campuchia, Trung Quốc, Lào) (Bảng 3.35) cho thấy hàm lượng của Fe trong các mẫu gạo nước ngoài nhỏ hơn của Việt Nam, đặc biệt là nguyên tố Fe trong gạo Việt Nam cao hơn hơn hẳn các mẫu gạo nước ngoài. Hàm lượng Cd trong các mẫu gạo nước ngoài (trừ Lào) đều nhỏ hơn gạo Việt Nam. Hàm lượng của Pb trong gạo Thái Lan 1 (0,736 mg/kg), Campuchia 1 (0,712 mg/kg) tương đối lớn hơn giới hạn cho phép theo tiêu chuẩn Việt Nam (0,2 mg/kg). Bảng 3.35. Hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong gạo Châu Á (n = 4) Tên mẫu Hàm lượng (mg/kg) Cd Pb Mn Fe HQ1 0,018 ± 0,03 0,165 ± 0,01 7,40 ± 0,14 4,62 ± 0,10 HQ2 ND 0,154 ± 0,02 5,71 ± 0,12 3,46 ± 0,12 TL1 0,007 ± 0,004 0,105 ± 0,02 4,21 ± 0,21 2,27 ± 0,13 TL2 0,004 ± 0,003 0,736 ± 0,01 4,78 ± 0,24 4,22 ± 0,21 CPC1 0,009 ± 0,003 0,712 ± 0,03 5,70 ± 0,18 3,44 ± 0,16 CPC2 0,010 ± 0,004 0,091 ± 0,004 6,60 ± 0,19 3,44 ± 0,18 TQ 0,012 ± 0,005 0,136 ± 0,006 8,62 ± 0,23 2,08 ± 0,10 LAO 0,076 ± 0,004 0,036 ± 0,005 6,27 ± 0,18 4,15 ± 0,18 MDL 0,00003 0,0008 0,0002 0,0031 Qua các kết quả phân tích và dùng phương pháp đánh giá theo chuẩn t và P, hàm lượng phần lớn các nguyên tố kim loại trong gạo phụ thuộc rõ rệt vào vị trí địa lý. Khi so sánh hàm lượng các kim loại trong cùng một loại gạo nhưng được canh tác ở hai nơi khác nhau, theo kết quả ttính và Pvalue ở Bảng 3.36 cho thấy, gạo 504 của Đồng Tháp và Vĩnh Long có hàm lượng Cd khác nhau (các kim loại có Pvalue < 0,05), gạo Thơm Nhẹ của Tiền Giang và Vĩnh Long có hàm lượng của Fe khác nhau, gạo PC 5 của Nghệ An và Hà Tĩnh có hàm lượng Pb, Cd, Mn khác nhau, gạo Bắc Hương của Điện Biên và Hưng Yên có hàm lượng Pb, Mn khác nhau. Như vậy, cùng một loại gạo nhưng được canh tác ở nơi khác nhau thì hàm lượng của các kim loại cũng khác nhau. Hàm lượng của các kim loại không chỉ phụ thuộc vào loại gạo mà còn phụ thuộc vào điều kiện địa lý như đất trồng. Hàm lượng của nguyên tố Fe trong gạo lớn hơn hàm lượng các nguyên tố khác. Hàm lượng của Cd, Pb trong các mẫu gạo Việt Nam tương đối nhỏ. Căn cứ ngưỡng giới hạn một số kim loại nặng trong gạo nếu đối chiếu với tiêu chuẩn kim loại nặng quy định trong thực phẩm (ngũ cốc) [6] (mg/kg) (Pb (0,2), Cd (0,2) mg/kg), thì hàm lượng Pb trong một số mẫu gạo vượt quá tiêu chuẩn cho phép như Thơm-Cần Thơ; Zmin- Cần Thơ; PC 15-Nghệ An; Bắc Thơm- Nghệ An; Bắc Hương-Điện Biên; V 10-Thái Bình; Thái Lan 2; Campuchia 1, các nguyên tố còn lại như Cd, As nhỏ hơn giới hạn cho phép. Bảng 3.36. Kết quả tính t và P khi phân tích một số mẫu gạo Nguyên tố PC-NA, PC-HT 504-DT, 504-VL TN-VL, TN-TG BH-DB, BH-HY ‏׀ttính‏׀ Pvalue ‏׀ttính‏׀ Pvalue ‏׀ttính‏׀ Pvalue ‏׀ttính‏׀ Pvalue Pb 18,13 5.10-5 0,189 0,859 2,22 0,113 19,36 4.10-5 Cd 11,63 3.10-4 24,77 2.10-5 2,68 0,055 2,00 0,139 Mn 12,71 6.10-3 4,59 0,010 1,98 0,119 5,06 7.10-3 Fe 1,95 0,123 0 1 13,20 2.10-4 1,71 0,162 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu của luận án là nghiên cứu phương pháp phân tích tỷ lệ đồng vị 87Sr/86Sr và một số nguyên tố (Pb, Cd, Mn, Fe) trong cây thuốc, gạo và đất. Các kết quả chính thu được như sau: 1. Lựa chọn được các điều kiện hoạt động tối ưu của máy đo khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti và hàm lượng các kim loại bằng máy phổ khối ICP-MS Aligent 7500a, đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao, đồng thời tỷ lệ hình thành các mảnh oxit ≤ 1,0% và các mảnh ion đa nguyên tử ≤ 3,0%. Dung dịch axit HNO3 0,3M được chọn làm môi trường dung dịch mẫu đo. Đường chuẩn xác định các nguyên tố được thiết lập với hệ số tương quan cao (r ≈ 1). Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các nguyên tố đã được tính toán. 2. Xây dựng và lựa chọn được các quy trình xử lý mẫu gạo, cây thuốc và đất với hiệu suất thu hồi cao (94-104%), độ lặp lại tốt (CV < 5%). 3. Tách hiệu quả Sr ra khỏi Rb, Ca, Mg, bằng sắc ký trao đổi ion. Tách Rb ra khỏi Sr, Ca, Mg được tiến hành trên cột sắc ký, với nhựa trao đổi cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Giải hấp rubidi bằng axit HNO3 1M, sau đó giải hấp đồng thời canxi, magie và stronti bằng axit HNO3 3,0M. Tách Sr ra khỏi Ca và Mg được tiến hành trên cùng cột sắc ký, nhựa trao đổi anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh dạng nitrat với dung dịch rửa giải là HNO3 0,25M trong hỗn hợp metanol và etanol (metanol:etanol = 2:1). Hiệu suất thu hồi các nguyên tố cao, dễ thực hiện và dễ áp dụng trong mẫu thực tế. 4. Đã nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc, gạo, đất bằng phương pháp ICP-MS. Kết quả xác định tỷ lệ 87Sr/86Sr có độ chính xác cao (RSD < 0,1%) nhờ tách sắc k‎ý Rb, Sr, Ca, Mg hiệu quả và áp dụng phép nội chuẩn khi xác định tỷ lệ đồng vị stronti. Kết quả phân tích cho thấy tỷ lệ đồng vị stronti trong Nhân Sâm, nấm Linh Chi, Tam Thất, Ngưu tất của Hàn Quốc, Trung Quốc, Việt Nam và các mẫu cây thuốc nam ở miền Nam và miền Bắc của Việt Nam có khác nhau đáng kể. Tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo ở một số nước Châu Á và gạo ở ba miền của Việt nam cũng có sự khác nhau. Có mối tương quan giữa tỷ lệ đồng vị stronti trong cây thuốc và trong gạo với đất trồng chúng. 5. Đã nghiên cứu xác định hàm lượng các kim loại (Pb, Cd, Mn, Fe) trong cây thuốc, gạo và đất trồng cây thuốc, kết quả cho thấy hàm lượng các kim loại trong cây thuốc, gạo, đất ở các vùng miền khác nhau thì khác nhau đáng kể. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1]. Huỳnh văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Đặng Kim Tại (2010), “Nghiên cứu tách canxi, rubidi, stronti bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion để xác định tỷ lệ đồng vị stronti bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 15, Số 3, Tr. 216-221. [2]. Huỳnh văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Đặng Kim Tại (2011), “Nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong gạo bằng ICP-MS sau khi tách bằng sắc kí trao đổi ion”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 16, Số 3, Tr. 21-25. [3]. Huỳnh văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Đặng Kim Tại (2012), “Nghiên cứu đánh giá hàm lượng các kim loại trong gạo bằng phương pháp ICP-MS để xác định nguồn gốc địa lý của chúng”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 17, Số 2, Tr. 19-25. [4]. Huỳnh văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Đặng Kim Tại (2012), “Nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong Nhân Sâm, nấm Linh Chi bằng ICP-MS sau khi tách bằng sắc kí trao đổi ion”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 17, Số 4, Tr. 43-48. [5]. Huỳnh văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Đặng Kim Tại (2013), “Nghiên cứu xác định tỷ lệ đồng vị stronti trong đất và một số cây thuốc nam bằng ICP-MS sau khi tách bằng sắc kí trao đổi ion”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 18, Số 1, Tr. 43-48. TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Đỗ tất Lợi (1995), Những cây thuốc và vị thuốc Việt Nam, NXB Khoa học và Kỹ thuật. Lê Hồng Minh (2012), Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS, Luận án Tiến Sĩ Hóa học, Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam. Hoàng Thị Tuyết Nhung (2012), Nghiên cứu chiết xuất và tinh chế conessin, kaempferol, nuciferin từ dược liệu làm chất chuẩn đối chiếu trong kiểm nghiệm thuốc, Luận án Tiến sĩ Dược học, Trường Đại học Dược Hà Nội. Phạm Hồng Quân (2011), Ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn và phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định và đánh giá hàm lượng một số ion kim loại nặng trong mẫu nước, Luận án tiến sỹ Hóa học, Hà Nội. Tạ Thị Thảo, Nguyễn Văn Huấn (2010), “Ứng dụng phương pháp khối phổ cao tần cảm ứng (ICP-MS) để phân tích đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong một số cây thuốc nam và đất trồng cây thuốc”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, tập 15, số 4, trang 223-229. Quyết định số 47/2007/QĐ-BYT, Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm. QCVN 03: 2008/BTNMT (2008), Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về giới hạn cho phép của kim loại nặng trong đất. TIẾNG ANH Adams F., Gijbels R. and Van Grieken R. Eds. (1998), Inorganic Mass Spectrometry, John Wiley & Sons, Inc., New York. Almeida C. M. R, Vasconcelos M. T. S. D (2001), “ICP-MS determination of strontium isotope ratio in wine in oder to be used as a fingerprint of its regional origin”, Journal of Analytical Atomic Spectrommetry, Vol. 16, pp. 607-611. Almeida C. M. R., Vasconcelos M. T. S. D. (2003), “Multielement composition of wines and their precursors including provenance soil and their potentialities as fingerprints of wine origin”, J. Agric. Food Chem., Vol. 51, pp 4788-4798. Almeida C. M. R., Vasconcelos M. T. S. D. (2004), “Does the winemaking process influence the wine 87Sr/86Sr ? A case study”, Food Chemistry, Vol. 85, pp. 7-12. Ann B. Strong, Georgia L. Rehnberg and Ursula R. Moss (1968), “Determination of strontium in environmental media”, Talanta, Vol. 15. pp. 73-77. Ataro A., McCrindle R. I., Botha B. M., McCrindle C. M. E., Ndibewu P. P. (2008), “Quantification of trace elements in raw cow ’s milk by inductively coupled plasma spectrometry (ICP-MS)”, Food Chemistry, Vol. 111, pp. 243-248. Banerjee S., Mukhopadhyay K., Lahiri S. (2002), “Extraction separation of 86Rb from 85Rb in trace level with 18-crown-6 in nitrobenzene”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 252, pp. 157-160. Barbaste M., Robinson K., Guilfoyle S., Medina B., Lobinski R. (2002), “Precise determination of the strontium isotope ratios in wine by inductively coupled plasma sector field multicollector mass spectrometry (ICP-SF-MC-MS)”, J. Anal. At. Spectrom, Vol. 2, pp. 135-137. Bilewicz A., Bartos B., Misiak R., Petelenz B. (2006), “Separation 82Sr from rubidium target for preparation of 82Sr/85Rb generator”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 268, issue 3, pp. 485-487. Burton G. R., Morgan V. I., Bountron C. F., Rosman K. J. R. (2002), “High-sensitivity measurements of strontium isotopes in polar ice”, Analytica Chimica Acta, Vol. 469, pp. 225-233. Cavazzini G. (2005), “A method for determining isotopic composition of elements by thermal ionization source mass spectrometry: Application to strontium”, International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 204, pp. 17-26. Cinzia Benincasa, John Lewis, Enzo Perri, Giovanni Sindona, Antonio Tagarelli (2007), “Determination of trace element in Italian virgin olive oils and their characterization according to geographical origin by statistical analysis”, Analytica Chimica Acta, Vol. 585, pp. 366-370. Coetzee P. P., Steffens F. E., Eiselen R. J., Augustyn O. P., Balcaen L., Vanhaecke F. (2005), “Multielement analysis of South African wines by ICP-MS and their classification according to geographical origin”, J. Agric. Food Chem., Vol. 53, pp. 5060-5066. Crittenden R. G., Andrew A. S., Lefournour M., Young M.D., Middleton H., Stockmann R. (2007), “Determining the geographic origin of milk in Australasia using multi-element stable isotope ratio analysis”, International Dairy Journal, Vol. 17, pp. 421-428. Dufour E., Holmden C., Van Neer W., Zazoo A., Patterson W. P., Degryse P., Keppens E. (2006), “Oxygen and strontium isotopes as provenance indicators of fish at archaeological sites: the case study of Sagalassos, SW Turkey”, Journal of Archaeological science, Vol. 20, pp. 1-14. Emilia Vassileva, Christophe R. Quétel (2004), “Certification measurement of the cadmium, copper and lead contents in rice using isotope dilution inductively coupled plasma spectrometry (ID-ICP-MS)”, Analytica Chimica Acta, Vol. 519, pp. 79-86. Eschnauer H., Jakob L., Meierer H., Neeb R. (1998), “Use and limitations of ICP-OES in wine analysis”, Microckim Acta, Vol. 3, pp. 291-298. Fortunato G., Mumic K., Wunderli S., Pillonel L., Bosset J. O. and Gremaud G. (2004), “Application of strontium isotope abundance ratios measured by MC-ICP-MS for food authentication”, J. Anal. At. Spectrom, Vol. 19, pp. 227-234. Francke B. M., Koslitz S., Micaux F., Piantini U., Maury V., Pfammatter E., Wunderli S., Gremaud G., Bosset J., Hadorn R., Kreuzer M. (2007), “Tracing the geographic origin of poultry meat and dried beef with oxygen and strontium isotope ratios”, Eur Food Res Technol, Vol. 225, pp.501-509. Franco Di Giacomo, Antonella Del Signore, Mario Giaccio (2007), “Determining the geographic origin of potatoes using mineral and trace element content”, Journal of Agricultural and Food Chemistry, Vol. 55, no. 3, pp. 860-866. Galler P., Limbeck A., Boulyga S. F., Stingerder G., Hirata T., Prohaska T. (2007), “Development of an on-line flow injection Sr/max separation method for accurate, high-throughput determination of Sr isotope ratios by Multi collector-Inductively Coupled plasma-Mass spectrometry”, Anal. Chem., Vol. 79, pp. 5023-5029. Garcia- Ruiz S., Moldovan M., Alonso I. G. (2007), “ Separation of rubidium and strontium for on-line inductively Coupled plasma mass spectrometry determination of strontium isotope ratios”, Journal of Chromatography A, Vol. 1149, issue 2, pp. 274-281. Grahek Ž., Košuti K. , Rožmari- Mačefat M. (2006), “Strontium isolation from natural samples with Sr resin and subsequent determination of 90Sr”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 268, No.2, pp. 179-190. Grahek Ž., Zečević N., Lulić S. (1999), “Possibility of rapid determination of low-level 90Sr activity by combination of extraction chromatography separation and Cherenkov counting”, Analytica Chimica Acta, Vol. 399, pp. 237-247. Grahek Ž. , Eškinja I., Cerjan Š., Kvastek K., Lulić S. (1994), “Separation of strontium from calcium by means of anion exchanger and alcoholic solution of nitric acid”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 182, No. 2, pp. 401-413. Grahek Ž. , Košutić K., Lulić S. (1999), “Improved method for the separation of radioactive strontium from various samples by mixed solvent anion exchange”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 242, No. 1, pp. 33-40. Grahek Z., Eškinja I., Košutić K., Lulić S., Kvastek K. (1999), “Isolation of radioactive strontium from natural samples: A semi-automatic procedure”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 241, No. 3, pp. 617-626. Grahek Ž. (2001), “Calcium-strontium separation by means of mixed sovent anion exchange ”, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 247, No. 2, pp. 297-305. Grahek Ž., Eškinja I., Košutic K., Lulic S., Kvastek K.( 1999), “Isolation of radioactive strontium from natural samples: separation of strontium from alkaline and alkaline earth elements by means of mixed solvent anion exchange”, Analytica Chimica Acta, Vol. 379, pp. 107-119. Greenough J. D., Longerich H. P. Jackson S. E. (1997), “Element fingerprint of Okanagan Valley Wines using ICP-MS: Relationships between wine composition, vineyard and wine color”, Autralian Journal of Grape and Wine Research, Vol. 3, pp. 75-83. Haiyan Zhao, Boli Guo, Yimin Wei, Bo Zhang, Shumin Sun, Lei Zhang, and Junhui Yan (2011), “Determining the geographic origin of wheat using multielement analysis and multivariate statistics”, J. Agric. Food Chem., Vol. 59, pp. 4397– 4402. Hall G. E. M. (1991), Inductively coupled plasma mass spectrometry in geoanalysis, Geological Survey of Canada, 601 Booth St., Ottawa, Ont., Canada, K1A OE8. Hassery S., Grousset F. E., Lavaux G., Quetel C. R. (1998), “87Sr/86Sr measurements of marine sediments by inductively coupled plasma-mass spectrometry”, Fresenius J. Anal. Chem., Vol. 360, pp. 230-234. Horn P., Schaaf P., Holbach B., Holzl S., Eschenauer H. (1993), “87Sr/86Sr from rock and soil into vine and wine”, Zlebensm Unters Forsch, Vol. 196, pp. 407-409. Hye-Sook Lim, Jin-Soo Lee, Hyo-Taek Chon and Manfred Sager (2008), “Heavy metal contamination and health risk assessment in the vicinity of the abandoned Songcheon Au–Ag mine in Korea”, Journal of Geochemical Exploration, Vol. 96, Issues 2-3, pp. 223-230. Iglesias M., Besalu E., Antico E. (2007), “Internal standardization-Atomic Spectrometry and geographical pattern recognition techniques for the multielement analysis and classification of Catalonian red wines”, J. Agric. Food Chem, Vol. 55, pp. 219-225. Jensen M.K., Koh-Banerjee P., Hu F.B., Franz M., Sampson L., Gronbaek M., Rimm E.B. (2004), “Intakes of whole grains, bran, and germ and the risk of coronary heart disease in men”, Am J Clin Nutr., No.6, Vol. 80, pp. 1492-1499. Jianjie Fu, Qunfang Zhou, Jiemin Liu, Wei Liu Thanh Wang, Qinghua Zhang, Guibin Jiang (2008), “High levels of heavy metal in rice (Oryza Sativa L.) from a typical E-Wast recycling area in Southeast China and its potential risk to human health”, ScienceDirect, Vol.71, pp. 1269-1275. Kaoru Ariyama, Yoshinori Aoyama, Akashi Mochizuki, Yuji Homura, Masashi Kadokura and Akemi Yasui (2007), “Determination of the geographic origin of onions between three main production areas in Japan and other countries by mineral composition”, Agric. Food Chem., Vol. 55, pp. 347 −354. Kawasaki Akira, Oda Hisao, Hirata Takafumi (2002), “Determination of strontium isotope ratio of brown rice for estimating its provenance”, Soil Science and Plant Nutrition, Vol. 48, No. 5, pp. 635-640. Kawasaki Akira, Oda Hisao (2005), “Relationship between the strontium isotope ratio of paddy soil and of rice grains”, Journal of the Science of soil and manure, Japan, Vol. 76, No 5, pp. 579-585. Kment P., Mihaljevič M., Ettler V., Sebek O., Strnad L., Rohlová L. (2005), “Differentiation of Czech wines using multielement composition-A comparison with vineyard soil”, Food Chemistry, Vol. 95, pp. 157-165. Koreňovská M., Suhaj M. (2005), “Identification of some Slovakian and European wines origin by the use of foctor analysis of elemental data”, Eur Food Res Technol, Vol. 221, pp. 550-558. Larcher R., Nicolini G., Pangrazzi P. (2003), “Isotope ratios of lead in Intalian wines by inductively coupled plasma mass spectrometry”, J. Agric. Food Chem., Vol. 51, pp. 5956-5961. Latkoczy Christopher, Prohaska Thomas, Watkins Mark, Teschler Nicola Maria, Stingeder Gerhard (2001), “Strontium isotope ratio determination in soil and bone samples after on-line matrix separation by coupling ion chromatography (HPIC) to an inductively coupled plasma sector field mass spectrometer (ICP-SFMS)”, Journal of analytical atomic spectrometry, Vol. 16, No. 8, pp. 806-811. Latkoczy C., Prohaska T., Stingeder G., Teschiler-Nicola M. (1998), “Strotium isotope ratio measurements in prehistoric human bone samples by means of high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry (HR-ICP-MS)”, J. Anal. At. Spectrom, Vol. 13, pp. 561-566. Mahsa Haei (2006), Trace metals in forest soils in Southwestern China, Thesis for the Master ’s degree in Chemistry, University of Oslo. María R Gomez, Soledad Cerutti, Roberto A. Olsina, María F. Silva, Luis D.Martínez (2007), “Determination of heavy metals for the quality control in argentinian herbal medicines by ETAAS and ICP-OES”, Food and Chemical Toxicology, Vol. 45, Issue 6, pp. 1060-1064. Maria Chudzinska, Danuta Baralkiewicz (2011), “Application of ICP-MS method of determination of 15 elements in honey with chemometric approach for the verification of their authenticity”, Food and Chemical Toxicology, Vol. 49, pp. 2741–2749. Marisa R. Almeida C., Teresa S. D. Vasconcelos M. (2003), “Multi-element composition and 87Sr/86Sr of wines and their potentialities as fingerprints of wine provenance”, Ciêcia Téc Vitiv., Vol. 18, No 1, pp. 15-27. Meng F., Wei Y., Yang X. (2005), “Iron content and bioavailability in rice”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, No. 4, Vol. 18, pp. 333-338. Mireille Barbaste, Keith Robinson, Stephen Guifoyle, Bernard Medina and Ryszard Lobinski (2002), “Precise determination of the strontium isotope ratios in wine by inductively coupled plasma sector field multicollector mass spectrometry”, J. Anal. At.Spectrom., Vol. 17, pp. 135-137. Mónica Cecilia Vargas Mamani, Luiz Manoel Aleixo, Mônica Ferreira de Abreu, Susanne Rath (2005), “Simultaneous determination of cadmium and lead in medicinalplants by anodic stripping voltammetry”, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, No. 37, pp. 709-713. Most M.M., Tulley R., Morales S., Lefevre M. (2005), “Rice bran oil, not fiber, lowers cholesterol in humans”, Am J Clin Nutr., No. 1, Vol. 81, pp.64-68. Nazim Sekeroglu, Faruk Ozkutlu, Metin Kara S., Mensure Ozguven (2008), “Determinaton of cadmium and selected micronutrients in commonly used and traded medicinal plants in Turkey”, Journal of the Science of Food and Agriculture, Vol. 88, No1, pp. 86-90. Oda Hisao, Akira K Awasaki and Takafumi Hirata (2001), “Determination of the Geographic Origin of Brown-Rice with Isotope Ratios of 11B/10B and 87Sr/86Sr”, Analytical Sciences, Vol.17, pp. 1627-1630. Ogrinc N., Kosir I. J., Spangenberg J. E., Kidric J. (2003), “The application of NMR and MS methods for detection of adulteration of wine, fruit juices, and olive oil. A review”, Anal. Bioanal. Chem., Vol. 376, pp. 424-430. Phuong Tran Dong, Chuong Pham Van, Khiem D.Tong and Kokot S. (1999), “Elemental of Vietnamese rice, Part 1. Sampling, analysis and comparison with previous studies”, The Analysis, Vol. 124, pp. 553-560. Pillonel L., Bedertscher R., Friodevaux P., Haberhauer G., Hölzl S., Horn P., Jakob A., Pfammatter E., Piantini U., Rossmann A., Tabacchi R., Bosset J. O. (2003), “Stable isotope ratios, major, trace and radioactive elements in emmental cheese of different origins”, Lebensm Wiss. Technol, Vol. 36, pp. 615-623. Pin C., Briot D., Bassin C., Poitrasson F. (1994), “Concomitant separation of strontium and Samarium-neodymium for isotope analysis in silicate samples, based on specific extraction chromatography”, Analytica Chimica Acta, Vol. 298, pp. 209-217. Queralt I., Ovejero M., Carvalho M. L., Llabrés J. M., Marques A. F. (2005), “Quantitative determination of essential and trace element content of medicinal plants and their infusions by XRF and ICP techniques”, X-Ray Spectrometry, Vol. 34, Issue 3, pp. 213-217. Rosdenas de la Rocha S., Sánchez-Muniz F. J., Gómez-Juaristi M., Larrea Marín M. T. (2009), “Trace elements determination in edible seaweeds by an optimized and validated ICP-MS method”, Journal of Food Composition and Analysis, Vol. 22, pp. 330-336. Rossmann A., Haberhauer G., Hölzl S., Horn P., Pichlmayer F., Voerkelius (2000), “The potential of multielement stable isotope analysis for regional origin assignment of butter”, Eur. Food res. Technol., Vol. 211, pp. 32-40. Rowland Adam, Housh Todd B., Holcombe James A. (2008), “Use of electrothermal vaporization for volatility-based separation of Rb-Sr isobars for determination of isotopic ratio by ICP-MS”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, No. 2, Vol. 23, pp. 167-172. Shumin Sun, Boli Guo, Yimin Wei, Mingtao Fan (2011), “Multi-element analysis for determining the geographical origin of mutton from different regions of China”, Food Chemistry, Vol. 124, pp.1151-1156. Silvia García-Ruiz, Mariella Moldovan, Giuseppino Fortunato, Samuel Wunderli, Ignacio García Alonso J. (2007), “Evaluation of strontium isotope abundance ratios in combination with multi-elemental analysis as a possible tool to study the geographical origin of ciders”, Analytica Chimica Acta, Vol. 590, pp. 55-66. Silvia García-Ruiz, Mariella Moldovan and Ignacio García Alonso J. (2008), “Measurement of strontium isotope ratios by MC-ICP-MS after on-line Rb-Sr ion chromatography separation”, J. Anal. At. Spectrom., Vol. 23, pp. 84-93. Simon Kelly, Karl Heaton and Jurian Hoogewerff (2005), “Tracing the geographical origin of food: The application of multi-element and multi-isotope analysis” Trends in Food Science & Technology, Vol. 16, pp. 555-567. Spiegel C., Siebel W., Frisch W., Berber Z. (2002), “Nd and Sr isotopic ratios and trace element geochemistry of epidote from the Swiss Molasses Basin as provenance indicators: implications for the reconstruction of the exhumation history of the central Alps”, Chemical Geology, Vol. 189, pp. 231-250. Stray H. (1992), “Improved HPLC method for the separation of Rb and Sr in connection with Rb-Sr datting”, Chemical geology, No. 1-4, Vol. 102, pp. 129-135. Strelow F. E. W., Weinert C. H. S. W. (1970), “Comparative distribution coefficients and Cation-exchange behaviour of the alkaline earth elements with various complexing agents”, Talanta, Vol. 17, pp. 1-12. Swoboda S., Brunner M., Boulyga S. F., Galler P., Horacek M., Prohaska T. (2008), “Identification of Marchfeld asparagus using Sr isotope ratio measurements by MC-ICP-MS”, Anal Bioanal Chem., Vol. 390, pp. 487-494. The Merck Index (1968), An Encyclopedia of Chemicals and Drugs, Published by Merck and Co., Inc. Thiel G., Geisler G., Blechschmist I., Danzer K. (2004), “Determination of trace elements in wine and classification according to their provenance”, Anal. Bioanal. Chem., Vol. 378, pp.1630-1636. Thomas Prohaska (2008), Precise Sr isotope ratio measurements by multiple collector-Inductively coupled plasma mas spectrometry, Disertation, Eingereicht an der Universität für Bodenkultur Wien, pp. 22-24. Townsend A. T. and Snape I. (2008), “Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey”, Science of The Total Environment, Vol. 389, Issues 2-3, pp. 466-474. Toylor V. F., Longerich H. P., Greenough J. D. (2003), “Multielement analysis of Canadian wines by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and multivariate statistics”, J. Agric. Food Chem., Vol. 51, pp. 856-860. Vanhaecke F., De wannemacker G., Moens L., Hertogen J. (1999), “The determination of strontium isotope ratios by means of quadrupole-base ICP-mass spectrometry: a geochronological case study”, J. Anal. At. Spectrom, Vol. 14, pp. 1691-1696. Vistor E. Noshkin and Norman S. Mott (1967), “Separation of strontium from large amounts of calcium, with application to radios strontium analysis”, Talanta, Vol.14, pp. 45-51. Voerkelius Susanne, Lorenz Gesine D. (2010), “Strotium isotopic signatures of natural mineral waters, the reference to a simple geological map and its potential for authentication of food”, Food Chemistry, Vol. 118, pp. 933-940. Vorster C., Vander Walt T. N., Coetzee P. P. (2008), “Ion exchange separation of strontium and rubidium on Dowex 50W-X8, using the complexation properties of EDTA and DCTA”, Analytical Bional Chemistry, Vol. 392, pp. 278-296. Waight Tod, Baker Joel, Willigers Bart (2002), “Rb isotope dilution analyses by MC-ICPMS using Zr to correct for mass fractionation: towards improved Rb-Sr geochronology ?”, Chemical geology, Vol. 186, No. 1-2, pp. 99-116. Weber D., Robman A., Schwar Z. S., Schmidt H. L. (1997), “Correlation of carbon isotope ratios in wine ingredients for the improved detection of adulterations”, Z Lebensm Unters Forsch A, Vol. 205, pp. 158-164. Welch R.M, Graham R.D. (2005), “Agriculture: the real nexus for enhancing bioavailable micronutrients in food crops”, J. Trace Elem Med Biol., No. 4, Vol. 18, pp. 299-307. Yasemin Şahan, Fikri Basoglu, Seref Gücer (2007), “ICP-MS analysis of a series of metals (Namely: Mg, Cr, Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Sn, Cd and Pb) in back and green olive samples from Bursa, Turkey”, Food chemistry, Vol. 105, pp. 395-399. Yasui A., Shindol K. (2000), “Determination of the geographic origin of brown-rice with trace element composition”, Bunseki Kagaku, Vol. 49, pp. 405- 410. Yu H., Zhou Y., Fu X., Xie L., Ying Y. (2007), “Discrimination between Chinese rice wines of different geographical origins by NIRS and AAS”, Eur Food Res. Technol, Vol. 225, pp. 313-320. Željko Grahex, Martina Rožmarić Mačefat (2005), “Determination of radioactive strontium in seawater”, Analytica Chimica Acta, Vol. 534, pp. 271-279.