Đề tài Nghiên cứu tổng hợp Nano-Akaganeite và các sản phẩm nhiệt của nó dùng làm chất xử lí môi trường

g tĩm tắt kí hiệu sản phẩm nung của Ak-1-1-NP-5 STT nhiệt độ nung (oC) kí hiệu sản phẩm 1 100 N100 2 200 N200 3 300 N300 4 400 N400 5 500 N500 6 370 N370 7 430 N430 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    67  2.6.8.2. So sánh hoạt tính hấp phụ CR của các mẫu nung và chưa nung Sự thay đổi tính chất của mẫu nung so với mẫu khơng nung được khảo sát qua khả năng hấp phụ CR. Quá trình hấp phụ CR như sau:  Cân 0,1g mẫu cho vào 500ml dung dịch CR 25mg/l cĩ pH = 4.  Hệ phản ứng được đậy kín, khuấy đều liên tục trong 1 giờ ở tốc độ 600 vịng/phút tại nhiệt độ phịng.  Sau 60 phút, lấy mẫu li tâm, xác định nồng độ CR cịn lại trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang. Tĩm tắt các thí nghiệm so sánh khả năng hấp phụ của mẫu KN và các mẫu nung như sau: yếu tố cố định yếu tố thay đổi  m mẫu = 0,1g mẫu hấp phụ KN  V dung dịch CR = 500ml N100  nồng độ CR = 25mg/l N200  nhiệt độ phịng N300  tốc độ khuấy = 600 vịng/phút N400  pH dung dịch = 4 N500  thời gian phản ứng = 60 phút 2.6.11. Xử lí mẫu As thực Tính chất hấp phụ của mẫu điều chế được kiểm nghiệm qua việc xử lí As trong mẫu thực. Chúng tơi chuẩn bị mẫu thực bằng cách pha As(V) với nồng độ được biết trước vào nước sơng. Nồng độ As(V) được chọn ở đây là 1000ppb. Ở đây chúng tơi khơng điều chỉnh pH của dung dịch As(V) ban đầu do chúng tơi muốn xác định khả năng hấp phụ của sản phẩm điều chế ở điều kiện tự nhiên. Qui trình được tiến hành như sau: TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    68   Nước sơng được lọc bỏ các chất rắn trước khi dùng để pha dung dịch As(V).  Nước sơng đã lọc được dùng làm dung mơi pha dung dịch As(V) nồng độ 1000ppb  Cân 0,1g chất hấp phụ cho vào 500ml dung dịch nước sơng cĩ 1000ppb As(V).  Đậy kín hệ phản ứng. Cho khuấy liên tục bằng máy khuấy từ ở tốc độ 600 vịng/phút.  Sau 90 phút, lấy mẫu đem lọc nhanh và li tâm để gạn bỏ chất hấp phụ cịn lại. Sau đĩ đem xác định hàm lượng As(V) cịn lại sau hấp phụ bằng phương pháp AAS. Từ đĩ tính được hiệu suất hấp phụ, dung lượng hấp phụ As(V). Tĩm tắt thí nghiệm xử lí As(V) trong mẫu thực như sau: Thí nghiệm: Khảo sát khả năng hấp phụ As trong mẫu thực lượng mẫu hấp phụ 0,1g nhiệt độ phản ứng nhiệt độ phịng thể tích dung dịch As(V) 500ml thời gian phản ứng 90 phút nồng độ As(V) 1000ppb tốc độ khuấy 600 vịng/phút TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    69  Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm tổng hợp Việc đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ Fe3+, nồng độ OH-, nhiệt độ thủy phân, tốc độ khuấy trộn chúng tơi chủ yếu dựa vào kết quả hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp. Theo đĩ, sản phẩm cĩ dung lượng hấp phụ congo đỏ cao hơn sẽ được chúng tơi chọn tương ứng với yếu tố cần cố định phục vụ cho các khảo sát kế tiếp. Cùng với thí nghiệm hấp phụ congo đỏ, chúng tơi kết hợp các phương pháp XRD, SEM, BET để theo dõi sự thay đổi tính chất của sản phẩm tổng hợp khi thay đổi các yếu tố. 3.1.1. Nồng độ Fe3+ Kết quả hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi cố định nồng độ OH-, nhiệt độ thủy phân; tốc độ khuấy trộn và thay đổi nồng độ Fe3+ được trình bày trong bảng 3.1; kết quả XRD được trình bày trong hình 3.1 và các phụ lục 3, 6 - 8; kết quả SEM được trình bày trong hình 3.2 ; kết quả BET được trình bày trong bảng 3.2 và các phụ lục 23 – 26. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    70  Bảng 3.1 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nồng độ Fe3+ Ak-0,5-1-NP-5 Ak-1-1-NP-5 Ak-1,5-1-NP-5 Ak-2-1-NP-5 Co (mg/l) 23.46 23.63 24.50 24.59 C (mg/l) 6.70 5.40 8.97 11.50 Q (mg/g) 83.93 91.26 77.95 65.88 H % 71.42 77.17 63.38 53.22 Theo số liệu hấp phụ cho thấy sản phẩm tổng hợp ở nồng độ Fe3+ 1M cĩ dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ congo đỏ cao hơn so với ba sản phẩm cịn lại. Xem xét kết quả XRD cho thấy: Tất cả các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 đều cĩ các peak đặc trưng của tinh thể akaganeite, chẳng hạn như peak ở gĩc 2θ khoảng 35o và 27o, phù hợp với kết quả của các tài liệu tham khảo [ 57, 61, 62, 73,…] Tất cả các sản phẩm đều cĩ cường độ của peak ở 2θ = 27o thấp hơn peak ở 2θ = 35o chứng tỏ các tinh thể sản phẩm cĩ dạng hình que [69]. (a) (d) (c) (b) Hình 3.1 XRD củac các sản phẩm Ak-x-1-NP-5: (a) Ak-0,5-1-NP-5; (b) Ak-1-1-NP- 5; (c) Ak-1,5-1-NP-5; (d) Ak-2-1-NP-5 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    71  Hình 3.2 Ảnh SEM của các sản phẩm Ak-x-1-NP-5 Điều này cũng trùng khớp với kết quả SEM (hình 3.2).Các que akaganeite càng rõ hơn ở các mẫu cĩ nồng độ Fe3+ lớn. Điều này cũng khớp với kết quả XRD của các sản phẩm tổng hợp cĩ nồng độ Fe3+ 1,5M và 2M, theo đĩ các sản phẩm này cĩ các peak sắc nét và đối xứng tốt, đường nền cũng bằng phẳng hơn. Sản phẩm ở nồng độ Fe3+ 0,5M và 1M cĩ độ kết tinh kém, hoặc kích thước nhỏ hơn tương ứng với kết quả XRD cĩ đường nền ghồ ghề, các peak mở rộng, cường độ peak thấp hơn. Kết quả BET cho thấy diện tích bề mặt của sản phẩm giảm dần khi nồng độ Fe3+ tăng dần từ 0,5 đến 2M. Sản phẩm tổng hợp Ak-1-1-NP-5 cĩ khả năng hấp phụ congo đỏ cao hơn là các tinh thể akaganeite kết tinh kém, dạng hình que dài khoảng 30 – 35nm, ngang khoảng 8 – 9nm và diện tích bề mặt gần 130m2/g. Mẫu Ak-0,5-1-NP-5 Mẫu Ak-1-1-NP-5 Mẫu Ak-1,5-1-NP-5 Mẫu Ak-2-1-NP-5 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    72  Bảng 3.2 Kết quả BET của các sản phẩmAk-x-1-NP-5 3.1.2. Nồng độ OH- Dựa trên kết quả khảo sát hấp phụ congo đỏ ở mục 3.1.1 chúng tơi chọn yếu tố nồng độ Fe3+ 1M là yếu tố cố định trong suốt các quá trình tổng hợp sản phẩm. Kết quả hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi cố định nồng độ Fe3+, nhiệt độ thủy phân; tốc độ khuấy trộn và thay đổi nồng độ OH- được trình bày trong bảng 3.3; kết quả XRD được trình bày trong hình 3.3 và các phụ lục 12 -14 ; kết quả SEM được trình bày trong hình 3.4 ; kết quả BET được trình bày trong bảng 3.4 và các phụ lục 27 -29. Bảng 3.3 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nồng độ OH- Ak-1-0,5-NP-5 Ak-1-1-NP-5 Ak-1-1,5-NP-5 Ak-1-2-NP-5 Co (mg/l) 23.72 23.63 23.72 23.98 C (mg/l) 8.97 5.40 7.05 6.70 Q (mg/g) 74.03 91.26 83.51 86.54 H% 62.17 77.17 70.26 72.04 Theo số liệu hấp phụ , sản phẩm tổng hợp ở nồng độ OH- 1M cĩ dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ congo đỏ cao hơn so với ba sản phẩm cịn lại. Xem xét kết quả XRD cho thấy: Mẫu Diện tích bề mặt riêng m2/g Ak-0,5-1-NP-5 134,919 Ak-1-1-NP-5 129,818 Ak-1,5-1-NP-5 122,297 Ak-2-1-NP-5 115,605 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    73  Hình 3.3 XRD của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5: (a) Ak-1-0,5-NP-5; (b) Ak-1-1-NP- 5; (c) Ak-1-1,5-NP-5; (d) Ak-1-2-NP-5 (a) (b) (c) (d) Ak-1-0,5-NP-5 (19) Ak-1-1-NP-5 (1) Mẫu Ak-1-1,5-NP-5 (22) Mẫu Ak-1-2-NP-5 (27) Hình 3.4 SEM của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5.  TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    74  Tất cả sản phẩm đều cĩ các peak đặc trưng của akaganeite, tương tự như các sản phẩm của bộ Ak-x-1-NP-5, với peak ở gĩc 2θ 35o cao hơn ở 27o chứng tỏ các sản phẩm của bộ này cũng cĩ dạng hình que, trùng khớp với kết quả SEM (hình 3.4). Dựa theo XRD và SEM ta thấy sản phẩm Ak-1-0,5-NP-5 là sản phẩm cĩ độ kết tinh tốt nhất với các que cĩ hình dáng rõ ràng, trong khi Ak-1- 2-NP-5 cĩ độ kết tinh kém hơn cả. Bảng 3.4 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-y-NP-5 Mẫu Diện tích bề mặt riêng m2/g Ak-1-0,5-NP-5 119,258 Ak-1-1-NP-5 129,818 Ak-1-1,5-NP-5 133,933 Ak-1-2-NP-5 129,024 Kết quả diện tích BET cho thấy sản phẩm tổng hợp với nồng độ OH- 1,5M cĩ diện tích BET lớn hơn cả. 3.1.3. Nhiệt độ phản ứng Kết hợp các kết quả khảo sát ở 2 mục 3.1.1 và 3.1.2 chúng tơi cố định 2 yếu tố: nồng độ Fe3+ 1M và OH- 1M trong suốt các quá trình tổng hợp sản phẩm về sau. Kết quả hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi cố định nồng độ Fe3+, nồng độ OH-; tốc độ khuấy trộn và thay đổi nhiệt độ thủy phân được trình bày trong bảng 3.5; kết quả XRD được trình bày trong hình 3.5 và các phụ lục 9 - 11; kết quả SEM được trình bày trong hình 3.6; kết quả BET được trình bày trong bảng 3.6 và các phụ lục 30 – 32. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    75  Bảng 3.5 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi nhiệt độ phản ứng. Ak-1-1-NP-5 Ak-1-1-50-5 Ak-1-1-60-5 Ak-1-1-70-5 Co (mg/l) 23.63 23.72 23.63 23.28 C (mg/l) 5.40 5.83 11.42 10.63 Q (mg/g) 91.26 89.54 61.52 63.66 H% 77.17 75.41 51.69 54.34 Nhìn chung, khi nâng nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ phịng lên đến 70oC thì khả năng hấp phụ congo đỏ giảm dần. Sản phẩm tổng hợp Ak-1- 1-NP-5 cĩ dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ cao hơn so với các sản phẩm cịn lại.Xem xét kết quả XRD cho thấy: Tất cả các sản phẩm cũng đều cĩ các peak đặc trưng của akaganeite. Sản phẩm Ak-1-1-NP-5 cĩ khả năng hấp phụ congo đỏ cao hơn so với các sản phẩm khác thì XRD của nĩ cĩ đường nền ghồ ghề và các peak mở rộng hơn so với XRD của các sản phẩm cịn lại. Nhìn chung, nhiệt độ phản Hình 3.5 XRD của các sản phẩm Ak-1-1-t-5: (a) Ak-1-1-NP-5; (b) Ak-1-1-50-5; (c) Ak-1-1-60-5; (d) Ak-1-1-70-5 (a) (b) (c) (d) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    76  ứng càng cao càng ưu tiên hình thành các tinh thể akaganeite với độ kết tinh tốt, tương ứng diện tích BET nhỏ hơn so với các sản phẩm cĩ độ kết tinh kém. Hình 3.6 SEM của các sản phẩm Ak-1-1-t-5. Bảng 3.6 Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-t-5 Mẫu Diện tích bề mặt riêng m2/g Ak-1-1-NP-5 129,818 Ak-1-1-50-5 142,293 Ak-1-1-60-5 92,060 Ak-1-1-70-5 107,012 Cả hai sản phẩm tổng hợp ở nhiệt độ phịng và 50oC cĩ diện tích BET cao hơn, và cho khả năng hấp phụ congo đỏ cao hơn. 3.1.4. Tốc độ khuấy trộn Mẫu Ak-1-1-NP-5 Mẫu Ak-1-1-50-5 Mẫu Ak-1-1-60-5 Mẫu Ak-1-1-70-5 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    77  Kết hợp các kết quả chúng tơi cố định 3 yếu tố: nồng độ Fe3+ 1M và OH- 1M và nhiệt độ phản ứng là nhiệt độ phịng. Kết quả hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi cố định nồng độ Fe3+, nồng độ OH-; nhiệt độ thủy phân và thay đổi tốc độ khuấy trộn được trình bày trong bảng 3.7; kết quả XRD được trình bày trong hình 3.7 và các phụ lục 2 - 5; kết quả SEM được trình bày trong hình 3.8; kết quả BET được trình bày trong bảng 3.8 và các phụ lục 33 -35. Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ congo đỏ của các sản phẩm tổng hợp khi thay đổi tốc độ khuấy. Ak-1-1-NP-3 Ak-1-1-NP-5 Ak-1-1-NP-6 Ak-1-1-NP-7 Co (mg/l) 23,46 23,63 23,54 23,46 C (mg/l) 10,37 5,40 8,28 6,53 Q (mg/g) 65,82 91,26 76,60 84,79 H% 55,80 77,17 64,85 72,16 Theo kết quả, chúng tơi thấy rằng sản phẩm Ak-1-1-NP-5 cho kết quả hấp phụ cao hơn các sản phẩm cịn lại.Xem xét kết quả XRD: Hình 3.7 XRD của các sản phẩm Ak-1-1NP-k: (a) Ak-1-1-NP-3; (b) Ak-1-1-NP-5; (c) Ak-1-1-NP-6; (d) Ak-1-1-NP-7 (a) (b) (d) (c) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    78  Sản phẩm Ak-1-1-NP-5 cho kết quả hấp phụ congo đỏ tốt hơn thì cĩ XRD với đường nền ghồ ghề và bề rộng peak rộng hơn so với các sản phẩm cịn lại. Hình 3.8 SEM của bộ sản phẩm Ak-1-1-NP-k Bảng 3.8Kết quả BET của các sản phẩm Ak-1-1-NP-k Mẫu Diện tích bề mặt riêng m2/g Ak-1-1-NP-3 118,343 Ak-1-1-NP-5 129,818 Ak-1-1-NP-6 128,206 Ak-1-1-NP-7 128,945 Diện tích BET của sản phẩm ở tốc độ 300 vịng/phút nhỏ hơn so với ba sản phẩm cịn lại. Các sản phẩm tổng hợp ở tốc độ 500, 600, 700 Mẫu Ak-1-1-NP-5 Mẫu Ak-1-1-NP-6 Mẫu Ak-1-1-NP-7 Mẫu Ak-1-1-NP-3 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    79  vịng/phút cĩ diện tích BET xấp xỉ nhau, trong đĩ ở tốc độ 500 vịng/phút cho diện tích BET cao hơn cả, và tương ứng khả năng hấp phụ congo đỏ cao hơn. 3.1.5. Kết luận các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của akaganeite tổng hợp Dựa vào các kết quả hấp phụ congo đỏ, XRD, SEM, BET chúng tơi đi đến kết luận việc tổng hợp sản phẩm akaganeite theo các yếu tố sau: - Nồng độ Fe3+ là 1M; OH- là 1M. - Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phịng. - Tốc độ khuấy: 500 vịng/phút. Akaganeite tổng hợp như thế cĩ những đặc điểm sau: - Tinh thể dạng que, dài khoảng 30 – 35nm, ngang khoảng 8 – 9nm. - Diện tích BET là 129,818 m2/g. 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình hấp phụ CR của akaganeite tổng hợp được Sau khi so sánh khả năng hấp phụ của các mẫu điều chế ở các điều kiện tổng hợp khác nhau, sản phẩm akaganeite Ak-1-1-NP-5 đã bộc lộ được hoạt tính cao hơn so với các mẫu khác. Dựa vào điều này, chúng tơi chọn điều kiện tổng hợp như thế để tổng hợp mẫu phục vụ cho cơng việc khảo sát các điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ. 3.2.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian Kết quả đo độ hấp thu quang A và nồng độ CR sau hấp phụ được trình bày trong bảng 3.9 Bảng 3.9 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5theo thời gian Thời gian hấp phụ (phút) Độ hấp thu quang A trung bình Nồng độ CR (mg/l) Q (mg/g) H (%) 0 0,097 25,03 0 0 30 0,188 9,77 76,62 60,97 60 0,145 7,52 88,49 69,96 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    80  90 0,119 6,16 95,70 75,40 120 0,097 5,01 101,66 80,00 150 0,083 4,27 105,48 82,93 180 0,071 3,64 108,70 85,44 210 0,061 3,12 111,34 87,53 240 0,052 2,65 113,65 89,41 270 0,046 2,35 115,14 90,60 300 0,038 1,92 117,14 92,34 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩmAk-1-1-NP- 5theo thời gian. Nhận xét: Qua số liệu hấp phụ và đồ thị cho thấy, khoảng thời gian hấp phụ CR mạnh nhất là 30 phút đầu tiên của quá trình hấp phụ, dung lượng hấp phụ tăng mạnh. Với mục đích xử lí nhanh chất hấp phụ, chúng tơi chọn khoảng thời gian hấp phụ là 60 phút cho các thí nghiệm khảo sát khác. 3.2.2. Ảnh hưởng của pH Kết quả độ hấp thu quang A và nồng độ congo đỏ sau khi hấp phụ ở các dung dịch cĩ pH khác nhau được trình bày trong bảng 3.10, hình 3.10. Nhận xét: 0 20 40 60 80 100 120 140 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 Q  (m g/ g) thoi gian (phut) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    81  1. Theo kết quả cho thấy mẫu hấp phụ congo đỏ tốt trong khoảng pH = 4- 6, trong đĩ tốt nhất ở pH 4. 2. Qua số liệu cho thấy pH ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ CR trên akganeite do sự tồn tại của các dạng CR trong dung dịch, cũng như điện tích bề mặt của oxit sắt, nhĩm chức OH bề mặt bị ảnh hưởng mạnh mẽ ở các pH khác nhau. Bảng 3.10 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5theo pH pH Ao Co CR A C CR Q H (mg/l) (mg/l) (mg/g) % 3 0,092 23,72 0,06 15,43 42,13 34,95 4 0,091 23,54 0,023 5,57 89,97 76,34 5 0,091 23,54 0,029 7,32 81,35 68,93 6 0,091 23,46 0,032 8,1 77,03 65,47 7 0,092 23,72 0,034 8,54 76,18 64,01 8 0,092 23,81 0,038 9,67 71,01 59,38 9 0,093 23,90 0,042 10,63 66,71 55,51 10 0,093 23,98 0,063 16,04 40,42 33,11 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩmAk-1-1-NP-5 ở các pH khác nhau 3. CR là muối natri của axit hữu cơ sulfonate, trong dung dịch phân li hồn tồn thành Na+ và anion hữu cơ. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Q (m g/ g) pH TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    82  4. Hấp phụ các anion hữu cơ trên bề mặt các oxide sắt bị chi phối chủ yếu bởi lực tĩnh điện. Ở đây cĩ sự trao đổi ligand, nhĩm OH bề mặt bị thay thế bởi ligand hữu cơ. 5. Chính do bị chi phối mạnh bởi lực tĩnh điện nên điện tích bề mặt của oxide sắt quyết định dung lượng hấp phụ. 6. Thơng thường, ở các pH < pzc/iep, bề mặt oxide tích điện dương. Chính vì vậy, khi pH <pzc/iep rất thuận lợi cho việc hấp phụ anion. Khi pH tăng, bề mặt oxide cĩ các nhĩm chức bề mặt mang điện âm trội hơn các nhĩm chức bề mặt mang điện dương, vì thế sự hấp phụ anion trở nên kém đi. 7. Mặt khác, các dạng tồn tại của CR cũng bị biến đổi theo pH. Cụ thể: RSO3- + H+ ↔ RSO3H (đỏ, pH ≥ 5) (xanh tím, pH ≤ 3) 8. Ở pH = 3, CR tồn tại ở dạng trung hịa, trong khi bề mặt oxide tích điện dương nên khơng thuận lợi cho việc hấp phụ, vì thế dung lượng hấp phụ kém. 9. Khi pH tăng, điện tích dương bề mặt oxide sắt kém đi, trong khi CR tồn tại chủ yếu ở dạng anion hữu cơ, vì thế hấp phụ kém. 10. Cĩ thể kết luận hấp phụ CR trên akaganeite là dạng hấp phụ trao đổi ion. 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ Kết quả hấp phụ CR trên akaganeite theo nhiệt độ hấp phụ được trình bày trong bảng 3.11 và hình 3.11. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    83  Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ CR trên sản phẩm Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian Bảng 3.11 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian Thời gian (phút) 0 30 60 90 120 C (mg/l) Nhiệt độ phịng 25,03 9,77 7,52 6,16 5,01 Q (mg/g) 0,00 76,62 88,49 95,70 101,66 H (%) 0,00 60,97 69,96 75,40 80,00 C (mg/l) 50 độ 25,8120 6,14 2,63 1,71 1,66 Q (mg/g) 0,00 98,47 115,80 120,71 121,12 H (%) 0,00 76,21 89,80 93,39 93,59 C (mg/l) 80 độ 26,07 3,12 1,50 1,18 1,03 Q (mg/g) 0,00 114,69 122,71 124,50 125,34 H (%) 0,00 88,03 94,26 95,46 96,06 C (mg/l) 90 độ 26,86 2,65 1,50 1,24 1,23 Q (mg/g) 0,00 120,94 126,63 127,92 128,29 H (%) 0,00 90,14 94,42 95,40 95,40 Nhận xét: 1. Nhiệt độ càng cao thì khả năng hấp phụ trên akaganeite càng cao. 0 20 40 60 80 100 120 140 0 30 60 90 120 150 Q  (m g/ g) thoi gian (phut) nhiệt độ phịng 50 độ 80 độ 90 độ TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    84  2. Nhiệt độ càng cao thì phản ứng hấp phụ càng nhanh đạt tới cân bằng, chỉ sau 60 phút phản ứng gần như đạt cân bằng. 3. Khơng cĩ hiện tượng giải hấp xảy ra chứng tỏ hấp phụ CR trên akaganeite là hấp phụ hĩa học bền vững. 3.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CR ở các nồng độ khác nhau Kết quả được trình bày ở bảng 3.12 và hình 3.12 Nhận xét: 1. Kết quả trên cho thấy khi nồng độ CR tăng thì dung lượng hấp phụ tăng. 2. Điều này cĩ thể giải thích: do khi tăng nồng độ thì mật độ các phân tử càng lớn nên khả năng tương tác và hấp phụ lên bề mặt tăng. 3. Dung lượng hấp phụ chỉ tăng mạnh trong khoảng nồng độ CR từ 25 – 100mg/l. Khi nồng độ CR trên 100mg/l thì khả năng hấp phụ gần như bão hịa. Bảng 3.12 Độ hấp phụ CR trên mẫu Ak-1-1-NP-5 ở các nồng độ CR khác nhau Co CR (mg/l) 24,59 49,22 74,53 101,14 126,44 150,87 C (mg/l) 7,13 29,16 52,28 75,84 100,70 125,13 Q (mg/g) 87,46 100,14 111,02 126,26 128,44 128,44 Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ CR theo nồng độ dung dịch ban đầu 0 20 40 60 80 100 120 140 0 50 100 150 200 Q  (m g/ g) C (mg/l) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    85  C/Q = 0.0076C + 0.0564 R² = 0.98600 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 C/ Q C (mg/l) logQ = 0.1496logC + 1.8026 R² = 0.9427 1.9 1.95 2 2.05 2.1 2.15 0 1 2 3 lo g Q log C 4. Cĩ thể kết luận nồng độ dung dịch ban đầu tăng làm tăng dung lượng hấp phụ nhưng chỉ một giới hạn nhất định, khi bề mặt vật liệu đã hấp phụ tối đa thì dung lượng hấp phụ khơng thể tăng thêm. 3.2.5. Đẳng nhiệt hấp phụ Từ kết quả thu được ở bảng 3.12, xây dựng đường biểu diễn các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính theo Langmuir và Freundlich. Kết quả được trình bày ở hình 3.13. Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ CRtheo Langmuirvà Freundlich Nhận xét: 1. Từ 2 đồ thị nhận thấy hấp phụ CR trên akaganeite phù hợp với hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (R2 = 0.9859). 2. Như vậy cĩ thể mơ tả sự hấp phụ CR trên akaganeite theo Langmuir: mỗi nguyên tử Fe bề mặt phản ứng với 1 phân tử CR, trên bề mặt akaganeite tạo ra 1 lớp đơn phân tử CR. Cĩ thể miêu tả quá trình hấp phụ theo phương trình sau: ≡FeOH + RSO3- ↔ ≡FeRSO3 + OH- (dấu ≡ biểu thị bề mặt) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    86  3. Dựa vào dạng phương trình Langmuir cĩ thể tính dung lượng hấp phụ tối đa, tức là tương ứng với mức CR cần cĩ để bão hịa tất cả các vị trí bề mặt cĩ thể cĩ và cung cấp một độ bao phủ đơn lớp. 1 Qmax = 0,0076 => Qmax = 131,58 mg(CR)/g (Ak) = 0,19 mmol/g 3.3. Khảo sát khả năng giải hấp congo đỏ Như đã tiến hành ở mục 3.2.3, quá trình hấp phụ congo đỏ trên akaganeite xảy ra nhanh hơn và mau chĩng đạt tới cân bằng khi tăng nhiệt độ, khơng cĩ sự tăng nồng độ congo đỏ trong dung dịch khi kéo dài thời gian hấp phụ do đĩ khơng thể giải hấp bằng nhiệt độ. Điều này cũng chứng tỏ hấp phụ trên akaganeite khơng phải là hấp phụ vật lí. Chúng tơi tiến hành giải hấp bằng dung dịch NaOH 1M. Kết quả giải hấp được trình bày trong bảng 3.13. Bảng 3.13 Hiệu suất giải hấp bằng NaOH 1M ở các tỉ lệ thể tích tỉ lệ Trước hấp phụ Sau hấp phụ % giải hấp VNaOH: VCR A C A C 1:2 0,118 25,21 0,108 23,09 91,60% 1:1 0,116 24,79 0,107 22,88 92,31% 2:1 0,115 24,58 0,11 23,52 95,69% 3:1 0,116 24,79 0,11 23,52 94,87% Ứng với các tỉ lệ, hiệu suất giải hấp congo đỏ đều trên 90%; đáng chú ý ở tỉ lệ 2:1, hiệu suất giải hấp trên lên đến trên 95%. 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ metylen blue trên akaganeite tổng hợp Chúng tơi cũng tiến hành thử nghiệm sự hấp phụ metylen blue trên akaganeite. Kết quả cho thấy nồng độ metylen blue trước và sau khi hấp phụ khơng thay đổi. Từ đĩ, chúng tơi kết luận sản phẩm akaganeite khơng thể xử lí được metylen blue. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    87  3.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác của akaganeite khi cĩ mặt của O2 khơng khí Kết quả khảo sát được thống kê ở bảng 3.14: Bảng 3.14: So sánh hoạt tính của sản phẩm tổng hợp khi khơng cĩ và cĩ O2 Điều kiện phản ứng lần 1 lần 2 lần 3 Đậy kín trước hấp phụ Ā 0,098 0,099 0,099C 25,29 25,55 25,55 sau hấp phụ Ā 0,08 0,075 0,078C 4,12 3,85 4,01 % hấp phụ 83,73% 84,92% 84,30% % xúc tác 0% 0% 0% Hệ hở, sục khơng khí liên tục trước hấp phụ Ā 0,098 0,098 0,099C 25,29 25,29 25,55 sau hấp phụ Ā 0,042 0,038 0,04C 2,13 1,92 2,02 % xử lí 91,59% 92,42% 92,09% % xúc tác 7,86% 7,50% 7,79% Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của akaganeite thể hiện khi cĩ mặt của Oxi, nhưng khơng đáng kể (< 10%). 3.6. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) trên akaganeite tổng hợp 3.6.1. Khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ As theo thời gian được trình bày trong bảng 3.15, hình 3.14. Bảng 3.15 Dung lượng và hiệu suất hấp phụAs(V) theo thời gian. thời gian (phút) C As(V) (ppb) Q (mg/g) % hấp phụ thời gian (phút) C As(V) (ppb) Q (mg/g) % hấp phụ 0 2027,6 0 0 120 56,02 18,83 97,24 15 299 16,39 85,25 150 26,65 19,05 98,69 30 243 17,04 88,02 180 23,37 19,08 98,85 45 183,8 17,66 90,94 240 9,789 19,17 99,52 60 154,3 17,99 92,39 270 7,546 19,19 99,63 90 77,35 18,64 96,19 Nhận xét: TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    88  1. Nồng độ As(V) giảm mạnh sau 15 phút hấp phụ, nồng độ giảm 85,2535%. Sau 45 phút, hiệu suất hấp phụ trên 90%. Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụAs(V) theo thời gian. 2. Hiệu suất hấp phụ tăng theo thời gian hấp phụ, và tăng khơng đáng kể sau 90 phút hấp phụ. 3. Chúng tơi chọn thời gian cho quá trình hấp phụ As là 90 phút (tương ứng với hiệu suất hấp phụ là 96,19%). 3.6.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH Dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH ban đầu khác nhau trên mẫu akaganeite điều chế được ghi nhận trong bảng 3.16 và hình 3.15. Bảng 3.16 Dung lượng và % hấp phụ As(V) theo pH dung dịch ban đầu pH C (ppb) C sau hấp phụ(ppb) Q (mg/g) % hấp phụ 3 1053 11,02 4,68 98,95% 4 1063 11,48 4,72 98,92% 5 1026 3,801 4,59 99,63% 6 1171 2,496 5,25 99,79% 7 1092 11,66 4,85 98,93% 8 1094 13,1 4,85 98,80% 9 1097 11,9 4,87 98,92% Nhận xét: 1. Ở các pH khảo sát, hiệu suất hấp phụ As(V) đều trên 98%, chứng tỏ akaganeite là chất hấp phụ As(V) tốt. 0 5 10 15 20 25 0 50 100 150 200 250 300 Q  (m g/ g) thời gian (phút) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    89  Hình 3.15 Đồ thị biễu diễn % và dung lượng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau 2. Theo kết quả trên, dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(V) cao hơn cả ở pH 6. Nhìn chung dung lượng và hiệu suất hấp phụ thay đổi khơng đáng kể, nên cĩ thể xem như pH khơng ảnh hưởng nhiều đến quá trình hấp phụ As(V). Trong khi đĩ, [48, 49] cơng bố dung lượng hấp phụ As(V) cao nhất ở pH 4, và giảm dần khi pH thay đổi từ 4 – 9. 3.6.3. Khảo sát khả năng hấp phụ As(V) ở các nồng độ khác nhau Dung lượng hấp phụ As(V) ở các nồng độ khác nhau của akaganeite được ghi nhận trong bảng 3.17 và hình 3.16. Bảng 3.17 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ As(V) C As(V) ban đầu (ppb) C As(V) sau hấp phụ (ppb) Q (µg/g) 523,8 4,12 2333.89 1063 9,23 4732.5 1410 14,46 6267.4 1886 21,56 8373.23 2481 33,22 10993.02 2998 55,68 13214.01 3513 113,46 15267.4 4018 565,25 15506.36 4523 1066,25 15524.33 5024 1567,65 15522.53 98.20% 98.40% 98.60% 98.80% 99.00% 99.20% 99.40% 99.60% 99.80% 3 4 5 6 7 8 9 %  hấ p ph ụ pH 4.20 4.30 4.40 4.50 4.60 4.70 4.80 4.90 5.00 5.10 5.20 5.30 3 4 5 6 7 8 9 Q (m g/ g) pH TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    90  Hình 3.16 Dung lượng hấp phụ As(V) theo nồng độ dung dịch ban đầu Nhận xét: 1. Kết quả trên cho thấy khi nồng độ As(V) tăng thì dung lượng hấp phụ tăng. 2. Điều này cĩ thể giải thích: do khi tăng nồng độ thì mật độ các phân tử càng lớn nên khả năng tương tác và hấp phụ lên bề mặt tăng. 3. Dung lượng hấp phụ chỉ tăng mạnh trong khoảng nồng độ As(V) từ 500 – 3000ppb. Khi nồng độ As(V) trên 3000ppb, khả năng hấp phụ gần như bão hịa. 4. Cĩ thể kết luận nồng độ dung dịch ban đầu tăng làm tăng dung lượng hấp phụ nhưng chỉ một giới hạn nhất định, khi bề mặt vật liệu đã hấp phụ tối đa thì dung lượng hấp phụ khơng thể tăng thêm. 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ As(V) Từ kết quả thu được ở bảng 3.17, xây dựng đường biểu diễn các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ dạng tuyến tính theo Langmuir và Freundlich. Kết quả được trình bày ở hình 3.17. 0.00 5000.00 10000.00 15000.00 20000.00 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Q (µ g/ g) C(ppb) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    91  C/Q = 0.00005C + 0.00130 R² = 0.99425 0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008 0 50 100 150 C/ Q C(ppb) y = 0.5735x + 3.1030 R² = 0.9468 0.0000 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 2.5000 3.0000 3.5000 4.0000 4.5000 0.0000 1.0000 2.0000 3.0000 lo gQ logC Hình 3.17: Đồ thị biểu diễn dữ liệu hấp phụ As(V) theoLangmuir và Freundlich Nhận xét: 1. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir trong khoảng nồng độ As(V) 0 – 3500ppb cĩ hệ số tương quan tốt hơn phương trình Freundlich. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả khảo sát của các tài liệu tham khảo. 2. Như vậy cĩ thể dùng phương trình Langmuir để miêu tả quá trình hấp phụ As(V) trên akaganeite. Từ phương trình Langmuir ta cĩ thể xác định dung lượng hấp phụ cực đại trong điều kiện khảo sát: 1 Qmax = 5x10-5 => Qmax = 20000 (µg/g) = 20 mg/g = 0,27(mmol/g) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    92  3.7. Khảo sát sự biến đổi nhiệt của akaganeite tổng hợp 3.7.1. Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG của akagaeite tổng hợp Kết quả phân tích nhiệt được ghi nhận trên hình 3.18 và phụ lục 20. Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt DTA/TG của sản phẩm akaganeite Nhận xét: 1. Kết quả phân tích nhiệt của akaganeite mà chúng tơi tổng hợp được về cơ bản rất giống với những gì các tài tiệu khác cơng bố [19, 35, 37, 46, 51, 57, 62], đặc biệt là peak tỏa nhiệt sắc nhọn trong khoảng nhiệt độ 400 – 450oC với sự giảm khối lượng rất nhanh mà các tác giả trước đây cho là cĩ liên quan đến lượng Cl cĩ mặt trong đường hầm akaganeite với vai trị chống đỡ và làm bền akaganeite. 2. Cụ thể, quá trình phân hủy nhiệt của akaganeite cĩ thể phân làm 3 giai đoạn. Giai đoạn 1 liên quan đến sự mất nước hấp phụ bề mặt trong khoảng nhiệt độ từ 25o đến dưới 200oC với peak thu nhiệt ở 51,1oC. Sự giảm khối lượng ở giai đoạn này là 6,51%. Giai đoạn 2 từ 200o đến TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    93  dưới 400oC với peak thu nhiệt 397,4oC. Hiệu ứng thu nhiệt này cĩ tốc độ khá chậm và cĩ thể qui cho sự mất nước trong đường hầm cấu trúc và sự mất nhĩm OH cấu trúc với sự giảm khối lượng tương ứng khoảng 6,72%. Kế tiếp sau đĩ là 1 peak tỏa nhiệt sắc nhọn ở 406,6oC. Trong khoảng nhiệt độ cĩ liên quan đến hiệu ứng phát nhiệt này dường như trước đĩ cịn cĩ một hiệu ứng phát nhiệt nhỏ ở 400oC tương ứng với sự giảm khối lượng khoảng 0,95%. Tuy nhiên trên DDTA cho thấy trong khoảng nhiệt độ khá hẹp (400-410oC) cĩ một hiệu ứng phát nhiệt và một hiệu ứng thu nhiệt xảy ra với tốc độ nhanh và cường độ khá lớn. Điều này cho thấy loại akaganeite chúng tơi thu được bắt đầu cĩ phản ứng thủy phân tạo HCl là quá trình thu nhiệt, liền tiếp ngay sau đĩ là sự sập cấu trúc akaganeite kèm sự tỏa nhiệt. Phản ứng thủy phân kéo dài trong khi sự sập cấu trúc xảy ra với tốc độ rất nhanh, vì thế trên DTA xuất hiện peak phát nhiệt. Tổng khối lượng giảm của quá trình này là 2,74%. Sau điểm phát nhiệt này, trên TG ta thấy khối lượng mẫu khơng cịn thay đổi. 3.7.2. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nhiệt Sự thay đổi pha xảy ra trong suốt quá trình đun nĩng được xem xét qua các kết quả XRD. Mẫu được nung ở các nhiệt độ 100oC, 200oC, 300oC, 400oC, 500oC.Các kết quả được ghi nhận ở hình 3.19 và các phụ lục 15 – 19. Nhận xét: 1. Sản phẩm thu được khi nung mẫu ở 1000C và 2000C cĩ giản đồ XRD tương tự như mẫu akaganieite chưa nung,khơng cĩ sự biến đổi về thành phần pha, nhưng các peak cĩ cường độ kém và rộng hơn (nhất là sản phẩm nung ở 200oC). Điều này chứng tỏ nước hấp phụ trong đường hầm cấu trúc cĩ một vai trị nhất định trong độ vững bền của cấu trúc akaganeite. TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    94  2. Sản phẩm thu được khi nung mẫu ở 300oC cho thấysự suy biến của các peak chính của akaganiete, cho thấy sản phẩm akaganeite của chúng tơi cĩ sự chuyển thành pha akaganeite kết tinh kém, khơng cĩ sự chuyển qua maghemite ߛ- Fe2O3 như một số nhà nghiên cứu trước đã cơng bố. Kết quả thu được của phổ IR cũng xác nhận kết luận này (xem phần 3.7.3). 3. Ở sản phẩm nung 400oC đã thấy xuất hiện pha hematite. Như vậy đã cĩ sự hình thành hematite từ sự sụp đổ cấu trúc akaganeite kết tinh kém. 4. Điều đáng chú ý ở đây là cĩ sự giảm khối lượng đột ngột 1,79% trên đường TG ở 406,6oC. Được biết rằng, ion Cl-, ion đặc biệt hấp phụ trong đường hầm cấu trúc của akaganeite, cĩ vai trị quyết định trong tính bền vững của chất này. Do đĩ sự sập đổ cấu trúc akaganeite thành α-Fe2O3 cĩ liên quan mạnh mẽ đến lượng chloride và cách ion này bị (b) Hình 3.19 XRD của các mẫu akaganeite chưa nung và nung: (a) chưa nung, (b) N100, (c) N200, (d) N300, (e) N400, (f) N500 (a)  (c) (d) (e) (f) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    95  phĩng thích. Lượng chloride đã được loại bỏ hầu như hồn tồn tại vùng nhiệt độ này. 5. Sau peak tỏa nhiệt này, độ kết tinh của hematite tăng theo nhiệt độ. Điều này thấy rõ ở giản đồ XRD của sản phẩm nung 5000C. 3.7.3. Khảo sát thành phần pha của các sản phẩm nung ở nhiệt độ trước và sau peak tỏa nhiệt Để làm rõ hơn sự loại bỏ Cl- ở peak toả nhiệt sắc nhọn tại 406,6oC, chúng tơi tiến hành phân tích IR của các mẫu nung tại các nhiệt độ trước và sau peak toả nhiệt, cụ thể ở 3700 và 430oC. Kết quả cho thấy 2 mẫu gần như tương đồng nhau, cho thấy sự suy biến akaganeite và bắt đầu sự hình thành pha hematite. Đặc biệt vai nhỏ ở khoảng 750cm-1được cho là dao động của liên kết hidro O-H…Cl thấy xuất hiện trong mẫu 370oC thì gần như biến mất trong mẫu 430oC. Điều này cho phép chúng tơi kết luận sự loại bỏ Cl- ở peak toả nhiệt 406,6oC. 3.7.4. Khảo sát hình thái sản phẩm nhiệt Hình 3.20 Kết quả IR của các sản phẩm nung ở 370oC và 430oC (a:370o; b:430oC)  34 35 16 33 79 9 56 7 47 6 40 8 400500600700800900100012001400160018002000230026002900320035003800 Wavenumber cm-1 30 40 50 60 70 80 Tr an sm itt an ce [% ] (a) (b) TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    96  Cùng với sự biến đổi pha khi nung nĩng, sự thay đổi về hình thái học cũng được quan sát. Ảnh SEM của các mẫu akaganeite chưa nung và nung ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trong hình 3.21. Nhận xét: 1. Ở 100oC, hình dạng sản phẩm hình kim khơng khác với sản phẩm ban đầu, tuy nhiên thấy rõ cĩ sự giải kết đám. Hình 3.21 Ảnh SEM của sản phẩm akaganeite chưa nung và sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Akaganeite chưa nung N100 N300 N400 N500 TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    97  2. Ở 300oC, hình dáng sản phẩm khơng khác nhiều so với akaganeite ban đầu, nhưng các tinh thể hình kim cĩ kích thước ngắn hơn rõ rệt và cĩ hiện tượng thiêu kết nhẹ. Điều này phù hợp với phổ XRD là akaganeite cĩ sự suy biến mức độ kết tinh. 3. Ở 400oC, các hematite hình thành cĩ dạng hạt đậu với chiều dài khoảng 40-50nm và chiều ngang khoảng 20nm. Nhưng ở 500oC thì hematite thu được cĩ dạng hình trịn hoặc gần trịn, là dạng nổi trội nhất của hematite, với đường kính khoảng 150nm, tương ứng với cấu trúc tinh thể ổn định trong giản đồ XRD. 3.7.5. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của các sản phẩm nhiệt Diện tích bề mặt riêng của các mẫu sau khi nung nĩng được xác định để so sánh với mẫu akganeite chưa nung.Ở đây, chúng tơi so sánh mẫu akaganiete chưa nung với mẫu N100, N300, N500. Kết quả được ghi nhận trong bảng 3.18, phụ lục 36 – 38. Bảng 3.18 Kết quả BET của mẫu akaganeite chưa nung so với khi nung ở 100oC, 300oC, 500oC Mẫu Nhiệt độ nung mẫu 0C Diện tích bề mặt riêng m2/g Akaganeite Khơng nung 129,818 N100 100 126,894 N300 300 80,892 N500 500 8,940 Nhận xét: 1. Các mẫu sau khi nung cĩ diện tích bề mặt giảm dần khi nhiệt độ tăng dần. 2. Diện tích bề mặt của mẫu 1N100 giảm khơng đáng kể so với mẫu chưa nung (thay đổi 2,25%). Điều này cũng phù hợp với kết quả XRD và TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    98  SEM. Do đĩ cĩ thể kết luận, ở 100oC tính chất của mẫu khơng thay đổi nhiều. 3. Sự suy biến akaganeite ở 300oCkéo theo sự giảm diện tích bề mặt (37,69%). 4. Khi akaganeite chuyển đổi thành hematite dạng hình trịn với cấu trúc ổn định ở 500oC, thì diện tích bề mặt cịn giảm đáng kể hơn (tương ứng giảm 93,11%). Kết quả này cĩ thể giải thích do các hạt hematite hình thành với kích thước lớn hơn nhiều (đường kính hạt khoảng 150nm). 3.8. So sánh khả năng hấp phụ congo đỏ của akaganeite chưa nung với các sản phẩm sau khi nung của nĩ Các kết quả được ghi nhận trong bảng 3.19 và hình 3.22. Bảng 3.19 % và dung lượng hấp phụ CR của mẫu chưa nung và sau nung Co (mg/g) C (mg/g) % hấp phụ Q (mg CR/g Ak) mẫu chưa nung 25,60 8,46 66,97% 86,40 N100 25,60 6,75 73,61% 94,72 N200 26,26 8,46 67,79% 89,66 N300 25,60 12,38 51,63% 67,20 N400 25,86 14,74 43,01% 56,98 N500 25,60 20,76 18,91% 26,24 Hình 3.22 Đồ thị so sánh % hấp phụ của các sản phẩm akaganeite chưa nung và sau nung 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% KN N100 N200 N300 N400 N500 % mẫu TRƯỜNG ĐHKHTN  KHOA HĨA VƠ CƠ VÀ ỨNG DỤNG    99  Nhận xét: 1. Theo kết quả, khả năng hấp phụ của mẫu nung 100oC và 200oC cao hơn so với mẫu chưa nung và các mẫu nung ở các nhiệt độ cịn lại. 2. Nhưng khi cĩ sự loại nước từ nhĩm OH cấu trúc, cĩ sự suy biến trạng thái kết tinh akaganeite và cuối cùng hình thành hematite thì tính chất của mẫu bị thay đổi, đặc biệt việc loại bỏ hồn tồn Cl làm sập cấu trúc đường hầm kéo theo số tâm hấp phụ giảm dẫn đến khả năng hấp phụ giảm dần, và điều này cũng tương ứng với diện tích BET nhỏ nhất đối với mẫu N500. 3.9. Xử lí mẫu thực: nước sơng nhiễm As Kết quả xử lý mẫu thực được ghi nhận trong bảng 3.20 Bảng 3.20 Nồng độ As(V) trong mẫu thực trước và sau khi xử lí C As(V) Q Q % hấp phụ (ppb) (µg/g) (µmolAs/gAk) trước hấp phụ 1185 5879,76 78,48 99,37 sau hấp phụ 7,44 Nhận xét: Theo kết quả, mẫu điều chế hấp phụ As(V) tốt trong mơi trường thực, nồng độ As(V) cịn lại dưới ngưỡng cho phép. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Cù Thành Long – Vũ Ngọc Vinh (2002), Hướng dẫn thực hành phân tích định lượng bằng các phương pháp hĩa học kết hợp với các phương pháp xử lý thống kê hiện đại, NXB Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh. [2] Nguyễn Thị Thanh Nhàn (2009), Tổng hợp Ferrihydrite từ FeCl2 và khảo sát tính chất hấp phụ của nĩ, Luận văn thạc sĩ hĩa học, Khoa Hĩa Vơ cơ và ứng dụng Trường ĐHKHTN-ĐHQG Tp. HCM. [3] Vương Thị Luyến, Nguyễn Thanh Tùng, Trần Thị Mỹ Linh, Nguyễn Thy Phương (2007), Tổng hợp vật liệu sắt hydroxit trên nền silicagel nhằm hấp phụ và loại bỏ Arsen trong nước ngầm, Khoa Hĩa học Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội. [4] Iu. V. Kariakin và II. Anggelov ( 1976), Hĩa chất tinh khiết, NXB Khoa học và kỹ thuật Hà Nội, Hà Nội. Tiếng Anh [5] A.L. Mackay (1962), β-Ferric oxyhydroxide- akaganeite, Min. Mag. 33: 270 – 280. [6] A. Saric; K. Nomura; S. Popovic; N. Ljubesic; S. Music (1998), Effects of urotropin on the chemical and microstructural properties of Fe-oxide powders prepared by the hydrolysis of aqueous FeCl3 solutions, Materials Chemistry and Physics 52: 214 – 220. [7] A. Saric; K. Nomura; S. Popovic; N. Ljubesic; S. Music (1998), Microstructural properties of Fe-oxide powders obtained by precipitation from FeCl3 solutions, Materials Science and Engineering B56: 43 – 52. [8] A.T. Howe & K.J. Gallagher (1975), Mossbauer studies in the colloidal system β-FeOOH – β-Fe2O3: Structures and dehydration mechanism, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 71: 22 – 34. [9] C. Remazeilles; Ph. Refait (2007), On the formation of β-FeOOH (akaganeite)in the chloride-containing enviroments, Corrosion Science 49: 844 – 857. [10] Daniel Teclu, George Tivchev, Mark Laing, Mike Wallis(2008), Bioremoval of arsenic species from contaminated watersby sulphate- reducing bacteria,water research 42: 4885–4893. [11] Dhanarekha Vasireddy, 2005, Arsenic adsorption onto iron-chitosan composite from drinking water, University of Missouri-Columbia. [12] D.G. Chambaere & E. De Grave (1984), A study of nonstoichiometric halogen and water content of β-FeOOH, Phys. Stat. Sol. 83: 93 – 102. [13] D.G. Chambaere & E. De Grave (1985), The β-FeOOH to α-Fe2O3 phase transformation: Structural and magnetic phenomena, Phys. Chem. Min. 12: 176 – 184. [14] D.N. Bakoyannakis; E.A Deliyanni; A.I. Zouboulis; K.A. Matis; L. Nalbandian; Th. Kehagias (2003), Akaganeite and goethite-type nanocrystal: synthesis and characterization, Microporous and Mesoporous Materials 59: 35 – 42. [15] E.A. Deliyanni; D.N. Bakoyannakis; A.I. Zouboulis; K.A. Matis; L. Nalbandian (2001), Akaganeite-type β-FeO(OH) nanocrystals: preparation and characterization, Micoporous and Mesoporous Materials 42: 49 – 57. [16] E. Murad (1979), Mossbauer and X-ray data on β-FeOOH (akaganeite), Clay Min. 14: 273-283. [17] E. Murad & J.L. Bishop (2000), The infrared spectrum of synthetic akaganeite β-FeOOH, Am. Min. 85: 716 – 721. [18] E. Paterson & J.M. Tait (1997), Nitrogen adsorption on synthetic akaganeite and its structural implications, Clay Min. 12: 345 – 352. [19] E. Paterson; R. Swaffield and D.R. Clark (1982), Thermal decomposition of synthetic akaganeite (β-FeOOH), Thermochimica Acta, 54: 201 – 211. [20] Ernest O.Kartinen; Jr. and Christopher J. Martin (1995), An overview of arsenic removal processes, Desalination 103: 79 - 88. [21] E.R. Nightingade & R.F. Benck (1960), Precipitation of crystalline iron (III) oxide from homogeneous solution, Anal. Chem. 32: 566 – 567. [22] Esperanza Barrios; Lourdes Hernan; Julian Morales and Jose L. Tirado (1986), Effect of grinding in synthetic akaganeite, Journal of Colloid and Interface Science, 113, No 1, 212 – 217. [23] Feihu Li et al., (2009),Synthesis of mesostructured ferric oxyhydroxides templated by alkyl surfactants: Effect of pH, F- and solvents, and their adsorption isotherms for As(V), Microporous and Mesoporous Materials. [24] G.A.Waychunas et al.,(1993),Surface chemistry of ferrihydrite: Part 1. EXAFS studies of the geometryof coprecipitated and adsorbed arsenate, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 57, 2251-2269. [25] H. Braun & K.J. Gallagher (1972), β-Fe2O3: a new structural form of iron(III) oxide, Nature 240: 13 – 14. [26] H. Naono; J. Sonoda; K. Oka & M. Hakuman (1993), Evaluation of microporous texture of undecomposed and decomposed β-FeOOH fine particles by means of adsortion isotherms of nitrogen gas and water vapour, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 80, 1993, 467 – 474. [27] H. Naono; R. Fujiwara; H. Sugioka; K. Sumiya & H. Yanazawa (1982), Micropore formation due to thermal decomposition of acicular microcrystals of β-FeOOH, J. Colloid Interface Sci. 87, 317 – 332. [28] H.S. Altundogan; S. Altundogan; F. Tumen; M. Bildik (2002), Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated red mud, Waste Manage 22: 357-363. [29] I. Dezsi; L. Keszthelyi; D. Kulgawczuk; B. Molnar & N.A. Eissa (1967), Mossbauer study of β- and δ-FeOOH and their disintegrationproducts, Phys. Stat. Sol. 22: 617-629 [30] J.A. Davis & J.O. Leckie (1978), Surface ionization and complexationat the oxide/water interface. II. Surface properties of amorphous iron oxuhydroxide and adsorption of metal ions, J. Colloid Interface Sci. 67: 90-107. [31] J.D. Bernal & D.R. Dasgupta & A.L. Mackay (1959), The oxides and hydroxides of iron and their structural interrelationships, Clay min. Bull. 4: 15-29. [32] J. Ellis, R. Giovanoli & W. Stumn (1976), Anion exchange properties of β-FeOOH, Chimia 30: 194-197. [33] J.E. Post & V.F. Buchwald (1991), Crystal structure refinement of akaganeite, Am. Min. 76: 272-277. [34] J.G. Parsons; C. Luna; C.E. Botez; J. Elizalde; J.L. Gardea-Torresdey (2009), Microwave-assisted synthesis of iron (III) oxyhydroxides/oxides characterized using transmission electron microscopy, X-ray diffraction, and X-ray absorption spectrocsopy, Journal of Physics and Chemistry of Solids 70: 555-560. [35] J.M. Gonzalez-Calbet & M.A. Alario-Franco (1982), A Thermogravimetric and electron microscopy study of the decomposition of akaganeite, Thermochimica Acta, 58: 45 – 51. [36] J.M. Gonzalez-Calbet & M.A. Alario-Franco (1981), The porous structure of synthetic akaganeite, Pergarnon Press L.td. 43: 257 – 264. [37] J. Morales; J.L. Tirado & M. Macias (1984), Changes in crystallite size and microstrains of hematite derive from the thermal decomposition of synthetic akaganeite, J. Solid State Chem. 53: 303-312. [38] Juan Carlo Villalba, Vera R.L. Constantino, Fauze Jacĩ Anaissi (2010), Iron oxyhydroxide nanostructured in montmorillonite clays: Preparation and characterization, Journal of Colloid and Interface Science 349: 49– 55 [39] K.E. Garcia; C.A. Barrero; A.L. Morales; J.M. Greneche (2008), Characterization of akaganeite synthesizeed in presence of Al3+, Cr3+ and Cu2+ ions and urea, Materials Chemistry and Physics 112: 120 – 126. [40] K. Inouye; H. Ichimura; K. Kaneko & T. Ishikawa (1974), The effect of copper(II) on the formation and thermal change of synthetic β-FeOOH, Bull. Chem. Soc. Japan 47: 743-744. [41] K.J. Gallagher & D.N. Phillips (1969), Hydrogen exchange studies and proton transfer in γ-iron(III) oxyhydroxide, Chimi 23: 465-470. [42] K. Kandori; Y. Kawashima & T. Ishikawa (1991), Characterization of monodispersed hematite particles by gas and Fourier transform infrarred spectroscopy, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 87: 2241 – 2246. [43] Li-Ying Zhang; Jie Feng; De-Sheng Xue (2007), An investigation of thermal decomposition of β-FeOOH nanowire arrays assembled in AAO templates, Materials Letters 61: 1363 – 1367. [44] Mirna Habuda – Stanic et al., (2008),Arsenite and arsenate sorption by hydrous ferric oxide/polymeric material, Desalination 229: 1-9. [45] M. Ding; B.H.W.S. De Jong; S.J. Roosendaal and A. Vredenberg (2000), XPS studies on the electronic structure of bonding between solid and solutes: Adsorption of arsenate, chromate, phosphate, Pb2+ and Zn2+ ions on amorphous black ferric oxyhyrdoxide, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 64. No. 7, 1209 – 1219. [46] M. Dolores Merono; Julian Morales and Jose L. Tirado (1985), Thermal behaviour of synthetic akaganeite under different experimental conditions, Thermochimica Acta, 92: 525 – 528. [47] M. Streat, K. Hellgardt, N.L.R. Newton (2008), Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment. Part 1: Preparation and physical characterization, Process safety and Enviromental Protection 86: 1–9. [48] M. Streat, K. Hellgardt, N.L.R. Newton (2008), Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment. Part 2: Adsorption studies, Process safety and Enviromental Protection 86: 11 – 20. [49] M. Streat, K. Hellgardt, N.L.R. Newton (2008), Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment. Part 3: Batch and mini-column adsorption of arsenic, phosphorus, fluorine and cadmium ions, Process safety and Enviromental Protection 86: 21 – 30. [50] N.G. Holm; M.J. Dowler; T. Wadsten & G. Arrhenius (1983), β- FeOOH.Cln (akaganeite) and Fe1-xO (wustite) in hot brine from the Atlantis II deep (Red Sea) and the uptake of amino acids by synthetic β- FeOOH.Cln, Geochim. Cosmochim. Acta 47: 1465-1470. [51] N. Nagai; H. Hosoito; M. Kiyama; T. Shinyo & T. Takada (1980), The thermal decomposition of intermediate products of β-FeO(OH), Ferrites proceedings international conferance. ICF 3: 247 – 249. [52] P. Refait and J.M.R. Genin (1997), The machanisms of oxidation of ferrous hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl in aqueous solution: The formation of akaganeite vs goethite, Corrosion Science, Vol. 39, No. 3: 539 – 553. [53] Pushpa Kumari, Parul Sharma, Shalinni Srivastava, M.M. Srivastava (2006), Biosorption studies on shelled Moringa oleifera Lamarck seed powder: Removal and recovery of arsenic from aqueous system, Int. J. Miner. Process. 78, 131 – 139. [54] R.J. Atkinson; A.M. Posner & J.P. Quirk (1977), Crystal nucleation and growth in hydrolysing iron (III) chloride solutions, Clays Clay Min. 25: 49 – 56. [55] R.M. Cornell (1992), Preparation and properties of Si substitued akaganeite (β-FeOOH), Z.Pflanzenernahr. Bodenk. 155: 449 – 453. [56] R.M.Cornell, U.Schwertmann (2003), TheIron oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurences and Uses, WILEY-VCH. [57] S. Goni-Elizalde; M E. Garcia-Clavel (1988), Thermal Behaviour in air of iron oxyhydroxides obtained from the method of homogeneous precipitation. Part II. Akaganeite sample, Thermochimica Acta, 129: 325 – 334. [58] S. Music; A. Saric; S. Popovic (1997), Effects of urotropin on the formation of β-FeOOH, Journal of Molecular Structure 410-411: 153 – 156. [59] S. Music; A. Vertes; G.W. Simmons; I. Czakonagy & H.jr. Leidheiser (1982), Mossbauer spectroscopic study of the formation of Fe(III) oxyhydroxides and oxides by hydrolysis of aqueous Fe(III) salt solutions, J. Colloid Interface Sci. 85: 256-266. [60] S. Music; M. Gotic; N. Ljubesic (1995), Influence of sodium polyanetholsulphonate on the morphology of β-FeOOH particles obtained from the hydrolysis of a FeCl3 solution, Materials Letters 25: 69-74. [61] S. Music; S. Krehula; S. Popovic (2004), Effect of HCl additiions on forced hydrolysis of FeCl3 solutions, Materials Letters 58: 2640 – 2645. [62] S. Music; S. Krehula; S. Popovic (2004), Thermal decomposition of β- FeOOH, Materials Letters 58: 444 – 448. [63] S. Music; S. Krehula; S. Popovic; Z. Skoko (2003), Some factors influencing forced hydrolysis of FeCl3 solutions, Materials Letters 57: 1096 – 1102. [64] S.T. Galbraith; T. Braid & J.R. Fryer (1979), Structural changes in β- FeOOH caused by radiation damage, Acta Cryst. Ạ: 197-200. [65] Shuwu Yang; Changjun Liu; Zhaokun Luan; Xianjia Peng; Haijing Ren; Jun Wang (2008),Arsenate removal from aqueous solutions using modified red mud, Journal of Hazardous Materials 152: 486–492. [66] T. Hiemstra & W.H. Van Riemsdijk (1999), Effect of different crystal faces on experimental interaction form and aggregation of hematite, Langmuir 15: 8045-8051. [67] T. Ishikawa & K. Inouye (1975), Role of chlorine in β-FeOOH on its thremal change and reactivity to sulfur dioxide, Bull. Chem. Soc. Japan 48: 1580 – 1584. [68] T. Ishikawa; S. Nitta; & S. Kondo (1986), Fourier-transformation infrared spectroscopy of colloid α-, β-, and γ- ferric oxide hydroxides, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 82: 2401 – 2410. [69] U. Schwertmann, R.M. Cornell (1991), Iron oxides in the laboratory, VCH Press. New York, p. 95. [70] Wagner R. Meyer; Sandra H. Pulcinelli; celso V. Santilli; Aldo F. Craievich (2000), Formation of colloidal particles of hydrous iron oxide by forced hydrolysis, Journal of Non-Crystalline Solids 273: 41 – 47. [71] Wolf, R.H.H; Wrischer, M. & Sipalo-Zuljevic, J. (1967), Electron- microscopic investigation of the formation of colloidal β-FeOOH during slow hydrolysis of an aqueous ferric chloride solution at room temparature, Kolloid Z. & Z.f.Polymer 215: 57 – 60. [72] Xuejun Guo; Yonghua Du; Fuhua Chen; Hung-Such Park; Yaning Xie (2007), Mechanism of removal of arsenic by bead cellulose loaded with iron oxyhydroxide (β-FeOOH): EXAFS study, Journal of Colloid and Interface Science 314: 427 – 433. [73] Yinghua Hu; Yan Shan; Kezheng Chen (2008), TG/DSC analysis of Fe8(OOH)16Cl1,3 nanospindles, Materials Research Bulletin 43: 2703 – 2708. [74] Zhong-Yong Yuan; Bao-Lian Su (2003), Surfactant-assisted nanoparticle assembly of mesoporous β-FeOOH (akaganeite), Chemical Physics Letters 381: 710 – 714. [75] [76] http: //en.wikipedia.org/wiki/Akaganeite