Đề tài ''Nghiên cứu về ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ chất khơi mào quang đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butađien / clobutyl

ĐẶT VẤN ĐỀ Cao su là mét loại vật liệu có những tính chất quý và được đặc trưng bởi tính mềm dẻo, độ bền cơ học cao cũng như khả năng biến dạng đàn hồi lớn mà không phải bất kỳ một loại vật liệu nào cũng có được. Ngày nay, cao su được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, tuy nhiên để sản phẩm cao su có được những tính năng kỹ thuật nh­ mong muốn thì yếu tố công nghệ cũng rất quan trọng. Lưu hóa (khâu mạch) cao su là công đoạn cuối cùng của công nghệ gia công cao su. Các tính chất cơ lý của sản phẩm phụ thuộc vào mức độ khâu mạch của quá trình lưu hóa. §Ó kh©u m¹ch cao su ph­¬ng ph¸p truyÒn thèng lµ sử dụng lưu huỳnh và hệ xúc tiến thích hợp với sự hỗ trợ nhiệt, nhưng ngày nay người ta có thể sử dụng phương pháp quang hóa để khâu mạch cao su. Phương pháp này cã nhiều ưu điểm nổi bật như: tốc độ khâu mạch nhanh, tiết kiệm thời gian và không cần gia nhiệt. HÖ cao su buta®ien/ clobutyl cã kh¶ n¨ng b¸m dÝnh tèt, chÞu ®­îc mµi mµo, chèng thÊm khÝ vµ n­íc, t¨ng ®é bÒn nhiÖt vµ kh¶ n¨ng chÞu t¸c ®éng cña m«i tr­êng. Do cã nhiÒu liªn kÕt ®«i t­¬ng ®èi ho¹t tÝnh nªn hÖ cao su kh©u m¹ch ®­îc b»ng ph­¬ng ph¸p quang ho¸. Nghiªn cøu hÖ cao su nµy cã nhiÒu triÓn väng, cã ý nghÜa thùc tiÔn. §Ò tµi cña em ®i vµo ''Nghiên cứu về ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ chất khơi mào quang đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butađien / clobutyl''  PHÇn I TỔNG QUAN VÒ PH¦¥NG PH¸P KH¢U M¹CH QUANG I. PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG I.1. Lịch sử ra đời và sự phát triển của phương pháp khâu mạch quang. Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp khâu mạch quang đối với vật liệu polyme đã ra đời và có nhiều ứng dụng quan trọng trong đời sống xã hội con người. Từ xưa, người ta đã biết ứng dụng phương pháp quang hóa để tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt trời. Cuối thế kỷ 19, các nhà khoa học pháp đã nghiên cứu sự đóng rắn mực in bằng phương pháp quang và đã sử dụng phương pháp này để tạo lớp phủ bảo vệ vật liệu [1]. Tuy nhiên phải đến năm 1940, các nhà khoa học mới sử dụng phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian với quá trình khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra một loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có những tính chất thích hợp làm vật liệu phủ cho đồ gỗ. Năm 1971, quá trình đóng rắn mực in bằng phương pháp quang hóa phát triển ở Nhật Bản [1,2]. Trong vài chục năm gần đây, lượng nhựa đóng rắn bằng phương pháp quang phát triển rất mạnh trong ngành chất dẻo. Sản lượng hàng năm trung bình tăng từ 5-10% đặc biệt là các loại nhựa acrylat đa chức hoạt tính. I. 2. Ứng dụng và ưu điểm của phương pháp quang hóa. Trước đây, để lưu hóa cao su người ta thường phải tiến hành ở nhiệt độ cao với sự có mặt của các chất lưu hóa và hệ xúc tiến, trợ xúc tiến. Hiện nay, phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như tạo các lớp phủ bảo vÖ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, gốm sứ, thủy tinh, bao bì…) làm keo dán, dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử và tạo các vật liệu compozit. Phương pháp này cũng được ứng dụng trong quang học và y học …[2,3]. Công nghiệp tạo lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại, gỗ. Công nghiệp mực in: thời gian khô của mực ngắn, sau khi được khâu mạch bằng phương pháp quang hóa, mực có độ bóng cao và chất lượng tốt. Công nghiệp điện tử: chế tạo các mạch vi điện tử. Công nghiệp keo dán: các loại keo dán khi được đóng rắn bằng phương pháp quang có tốc độ khô nhanh, không cần gia nhiệt, bám dính tốt. Khâu mạch bằng phương pháp quang hóa có nhiều ưu điểm hơn so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [1,4,5]. Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, vì vậy giảm ô nhiễm môi trường. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tốn năng lượng, giảm được giá thành. Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở điều kiện thích hợp. Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hóa tốt tương đương như sản phẩm được khâu mạch bằng phương pháp gia nhiệt. I.3. Nguyên lý của khâu mạch quang. Nguyên lý của phương pháp khâu mạch quang cũng giống như phương pháp khâu mạch gia nhiệt là sau khi polyme được khâu mạch sẽ tạo ra mạng lưới không gian ba chiều mà bản chất của quá trình khâu mạch là tạo ra cầu nối giữa các mạch chính của phân tử. Quá trình kh©u m¹ch xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại, và thường qu¸ tr×nh khâu mạch xảy ra rất nhanh. Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc, hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, vì vậy cần thiết phải đưa vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng dễ phân quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính, thành phần này gọi là chất khơi mào quang. Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang hóa thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tùy thuộc vào bản chất của hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một số hệ qu¸ tr×nh kh©u mạch diÔn ra theo cơ chế ion, một số hệ kh¸c lại khâu mạch theo cơ chế gốc. Quá trình khâu mạch quang được biểu diễn theo sơ đồ sau : I.4. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang Phần lớn các hệ có khả năng khâu mạch quang được sử dụng gồm ba thành phần chính [5]: - Một chất khơi mào quang hấp thụ hiệu quả ánh sáng tới, tạo ra các trung tâm hoạt tính khơi mào dạng gốc hoặc ion. - Monome hoặc oligome có chứa nhóm chức, khi khâu mạch tạo ra polyme mạng lưới không gian ba chiều. - Monome đơn chức hoặc đa chức, có tác dụng như một chất pha loãng, đồng thời có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp và tạo mạng lưới không gian ba chiều. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh, nhựa từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ. Các tính chất của polyme đã khâu lưới nhận được phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hóa học và độ chức hóa của monome và oligome. I.5. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang. Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào các yếu tố trong đó có cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng. Bức xạ tử ngoại (có bước sóng 290 nm-400 nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ của ánh sáng mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá hủy với các vật liệu polyme bởi hai lý do chính: + Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy (300<E<410 KJ/mol). + Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi polyme vì các polyme thường hấp thụ các tia tử ngoại có bước sóng nhỏ hơn 400 nm. Để xác định lựa chọn nguồn sáng phải căn cứ vào sự phân bố phổ của nguồn sáng mà nó phát sóng và công suất của nó. Sự phân bố phổ phải phù hợp với phổ hấp thụ và hoạt hóa của chất hoạt tính mà từ đó xác định dạng đèn sử dụng. Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền quang của polyme, người ta sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị chiếu sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, chúng có thể tạo ra nguồn sáng giống ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10-20 lần. Xenon được sử dụng vì quang phổ nó phát ra giống ánh sáng chiếu lên mặt đất. Đèn huỳnh quang hay đèn thủy ngân phát ra các tia có bước sóng nằm vùng 313-366 nm. Nguồn sáng được dùng phổ biến ®ể khâu mạch quang là ®èn thủy ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo dài liên tục từ 248-578 nm với vạch cực ®ại ở 365,5 nm. Trong kỹ thuật vi ®iÖn tử, người ta sử dụng tia laze ®ể tạo ra nguồn sáng liên tục. Tia laze có thể cung cấp năng lượng cực lớn tập trung trong một chùm rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch nhanh [1,5,6 ]. I.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khâu mạch quang Mức độ khâu mạch quang phụ thuộc vào ba yếu tố chính [2,5 ]: + Bản chất của chất khơi mào. + Bản chất của monome và oligome. + C¸c yếu tố thực nghiệm: - Độ dài bước sãng. - Cường độ ¸nh s¸ng chiÕu. - §é dµy cña mµng. - Nồng độ monome và của chất khơi mào trong hệ. - Sự có mặt của oxi trong hệ. - Nhiệt độ môi trường. II. PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH QUANG DẠNG GỐC II.1. Các bước xảy ra trong quá trình khâu mạch quang dạng gốc. - Khơi mào : hv PI PI* (trạng thái kích thích ). PI* PI. (gốc hoạt tính). PI: Chất khơi mào quang. - Phát triển mạch : PI. + M PIM. PIM. + M Polyme đã được khâu mạch. M: Monome. - Tắt mạch: PIM. + PIM. PIM-PIM I.2. Các chất khơi mào quang dạng gốc. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất khơi mào quang tạo ra các gốc tự do hoạt tính, chúng trở thành trung tâm khởi đầu cho phản ứng trùng hợp và khâu mạch monome và oligome đa chức. Nồng độ của chất khơi mào ảnh hưởng rất nhiều đến tốc độ khâu mạch và khả năng xuyên qua của ánh sáng chiếu vào hệ, do đó ảnh hưởng đến mức độ khâu mạch. Việc sử dụng chất khơi mào nào cho thích hợp cũng là một yêu cầu cần lưu tâm. Tuy nhiên chất khơi mào quang phải thỏa mãn các yêu cầu sau [6,7,8]: + Hấp thụ tốt trong phổ phát xạ của nguồn UV (khoảng 300-400 nm với hệ số hấp thụ >10 2 mol-1.cm-1). + Thời gian sống ở trạng thái kích thích phải ngắn để tránh sự khử hoạt tính do oxi và monome. + Trung tâm hoạt tính được tạo thành có hoạt tính cao. + Tan tốt trong nhựa. + Không độc không làm có màu, có mùi cho vật liệu. Trong công nghiệp các chất khơi mào quang thường ®ược chia làm ba loại chính theo kiểu phân quang: Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp, bằng nhận hy®ro và bằng chuyển năng lượng. II.2.1. Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp. Các chất khơi mào quang dạng này chủ yếu là các xeton thơm (các dẫn xuất của benzoin và axetonphenon, xetal benzilic, α- hydroxyl alkylphenon và α- amino alkyl phenon, oxyt phosphin). Dưới tác dụng của tia bức xạ, các thµnh phÇn này bị đứt ra do c¾t liên kết C-C ở vị trí anpha (α) của nhóm cacbonyl theo qu¸ tr×nh Norish I, đồng thời giải phóng ra một gốc benzoyl rất hoạt tính [1,4,5].
ChÊt kh¬i mµo quang 2,4,6 trimetylbenzoyldiphenylphosphin (lucirin TPO), cã thêi gian sèng ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch møc mét vµ møc ba rÊt ng¾n vµ hiÖu suÊt l­îng tö c¾t m¹ch cacbon- phospho lín. S¶n phÈm nµy kh«ng chØ cho mét gèc benzoyl mµ cßn cã mét gèc phosphonyl rÊt ho¹t tÝnh. Chất khơi mào TPO đặc biệt có hiệu quả trong trường hợp màng có bột màu do nó hấp thụ mạnh UV gần ( 350-410 nm ). II.2.2. Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro. Các hợp chất keton thơm như benzophenon, xanthon, thioxanthon, 1,2-dixeton thơm, phenylglyoxylat vv…khi chiếu tia tử ngoại sẽ chuyển lªn trạng thái kích thích không bị phân chia thành các gốc, khi có mặt một chất có khả năng nhường hy®ro thì tạo thành gốc ketyl [1,4,5]. Hầu hết các tác nhân nhường hy®ro thường sử dụng là các hợp chất amin bậc ba (metyl®iethanolamin hoặc triethanolamin). II.2.3 Sự hình thành các gốc do chuyển năng lượng. Thông thường đây là một quá trình khử trạng thái kích thích không phát xạ. Một phân tử A (chất nhận) bị kích thích do một chất nhạy quang trung gian D (chất nhường) theo phản ứng sau: D hv D* A D + A* RH Các gốc II.3 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc. Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là styren. Hệ thiol -polyen: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành cầu nối khâu mạch polythiol-ete. Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm chức acrylat hoạt động ở cuối –đầu mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo polyme mạng lưới không gian ba chiều. Hệ lai ghép: hệ vinylete/este không no, vinylete/acrylat, epoxy/acrylat. Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận được các sản phẩm khâu mạch có các tính chất theo yêu cầu. Đây là loại nhựa thường sử dụng khâu mạch quang dưới dạng màng mỏng (từ 1-50 µm), nguồn sáng là đèn thủy ngân có cường độ lớn, quá trình khâu mạch trong thời gian trên một giây [5,9]. II.3.1. Hệ nhựa polyeste không no. Hệ nhựa này gồm polyeste không no tan trong styren và được khâu mạch quang với sự có mặt của chất khơi mào quang dạng gốc. Khi chiếu tia tử ngoại vào hệ, nhờ có liên kết không no có trong mạch chính sẽ xảy ra phản ứng đồng trùng hợp với styren và khâu mạch tạo thành polyme mạng lưới không gian.
Polyme ®­îc kh©u m¹ch. Tỷ lệ polyeste/styren được chọn sao cho tốc độ khâu mạch lớn nhất và giá thành nhỏ nhất [4,10]. II.3.2. Hệ thiol-polyen. Khi thêm các chất nhạy sáng là thiol (RSH) vào hệ olephin có liên kết đôi thì các olephin có thể phản ứng tạo thành mạng lưới không gian.Với chất khơi mào quang loại nhận hy®ro, phản ứng khâu mạch diễn ra như sau:
Ở đây có sự tham gia phản ứng của RSH với nhóm vinyl, tái tạo lại gốc ban ®Çu RS. ®Ó tiÕp tôc ph¶n øng chuçi. Trong trường hợp ®ien, CH2 = CH _ R –CH-CH2 phản ứng với tetrathiol C(RSH)4 tạo thành mạng lưới polythiol ete khi chiếu tia tử ngoại và có cấu trúc được biểu diễn theo sơ đồ sau [4,11]: S S R R ~R'─CH2 ─CH2─ S ─R ─C─R ─ S ─CH2─ CH2 ─ R' ─ CH2 ─ CH2 ─ S─R─C─ R R S S Mật độ khâu mạch của mạng lưới polyme có liên quan trực tiếp đến độ dài của mạch polyen và thiol-chất tiền trùng hợp chuỗi (R&R’). Hệ thiol polyen không bị ảnh hưởng bởi sự thâm nhập của oxi không khí. Các gốc peroxyt tạo ra khi oxi thâm nhập vào hệ tác dụng với các gốc alkyl lại tiếp tục tác dụng với thiol taä thành hy®roperoxyt và dập tắt các gốc peroxyt sinh ra đồng thời tiếp tục sinh ra gèc ho¹t tÝnh thiyl.
Vì vậy mà hệ này có thể điều chỉnh mức độ khâu mạch trong khoảng rộng bằng cách thay đổi các nhóm chức và cấu trúc mạch chính của cả polyen và polythiol [5,10]. II.3.3. Hệ monome acrylat và oligome acrylat. Oligome acrylat là một trong số những hệ được sử dụng rộng rãi nhất để khâu mạch bằng tia tử ngoại vì chúng có khả năng phản ứng cao, giá thành vừa phải, ít bay hơi. Phản ứng khâu mạch của các monome ®iacrylat được khơi mào bằng các gèc benzoyl tạo ra từ các chất khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau [5]: - Khơi mào: - Phát triển mạch : - Tắt mạch: P.n + P.m PnPm. Lúc đầu phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh sau đó phản ứng xảy ra chậm lại do sản phẩm đã được khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ và làm giảm mạnh khả năng phản ứng của các vị trí hoạt động dẫn đến phản ứng tắt mạch sớm hơn. Trong polyme mạng lưới không gian thu được vẫn còn lại một số lượng nhỏ các nhóm chức và các gốc tự do chưa tham gia phản ứng. Do các oligome acrylat có độ nhớt cao nên người ta thường sử dụng chất pha loãng chúng là các monome acrylat đa chức. II.3.4. Hệ lai ghép . Polyme mạng lưới không gian ba chiều với các đặc tính xác định có thể được tạo thành nhờ phản ứng trùng hợp quang hỗn hợp monome đa chức. Gần đây hệ lai ghép khâu mạch bằng tia tử ngoại cũng được nghiên cứu và phát triển. Việc sử dụng hệ lai ghép cho ta các sản phẩm có tính chất rất tốt mà có thể đạt được bằng cách điều chỉnh tỉ lệ các thành phần cấu tử hợp thành do đó cho phép nhựa có khả năng bám dính, bền mài mòn. II.4. Chống lão hóa quang các vật liệu polyme. Thông thường các vật liệu polyme đều nhạy với tia ánh sáng mặt trời và chịu sự phân hủy quang khi chiếu lâu dài ở ngoài trời. Đó là do qúa trình oxi hóa quang dẫn đến việc cắt mạch polyme và các cầu nối. Sự phân hủy này làm suy giảm các tính chất cơ lý hóa và quang của vật liệu làm giảm thời gian sử dụng hay nói cách khác vật liệu đã bị lão hóa. Để chống lão hóa quang các vật liệu polyme người ta thường đưa vào hệ các chất ổn định quang để hạn chế ảnh hưởng của các qúa trình oxi hóa quang [5]: - Giảm sự hấp thụ tia tử ngoại bằng cách chọn các polyme có cấu trúc mạch thẳng và tránh các chất nhạy quang có nhóm cacbonyl và hy®roperoxyt. - Giảm số nguyên tử hy®ro linh động dễ gây nên peroxyt hóa trên mạch. Các chất ổn định quang có thể chia làm 5 loại riêng biệt, phụ thuộc vào kiểu tác dụng của chúng: + Chất che chắn UV: ngăn ngừa sự hấp thụ ánh sáng tới bởi polyme. VÝ dụ như các bột màu TiO2, ZnO, MgO có khả năng che chắn UV trong vùng bước sóng 300- 400 nm. + Chất hấp thụ UV: cạnh tranh với polyme để hấp thụ ánh sáng làm giảm số lượng tia bức xạ UV được hấp thụ bởi polyme. Các chất hấp thụ UV thường dùng là o-hydroxybenzophenol và benzotriazol… + Chất dập tắt: khử hoạt tính trạng thái kích thích được hình thành trong polyme. Một vài chất mang màu bị kích thích chịu trách nhiệm phản ứng oxi hóa quang, có thể chuyển năng lượng của chúng cho chất dập tắt trước khi liên kết hóa học bị phá vỡ và phản ứng khơi mào gốc xảy ra. Các chất dập tắt thường là các phức hữu cơ của các kim loại chuyển tiếp ( Ni, Cr, Fe). + Chất thu nhận gốc: có khả năng phản ứng với các gốc tự do khác nhau được hình thành trong quá trình phân hủy quang, oxi hóa và các phản ứng mạch nhánh. Các chất có thể thu nhận gốc là các chất chống oxi hóa phenolic, p- hydroxybenzoat, phức Niken. + Chất phân hủy hy®roperoxyt: Hy®roperoxyt gây tổn hại nhiều nhất do tính nhạy cảm của nó đối với sự phân quang đặc biệt trong cả hai quá trình khơi mào và phân mạch nhánh. Chất phân hủy hy®roperoxyt có hiệu quả nhất là phức của kim loại chuyển tiếp như ®ithiocacbamat hoặc este phosphat cũng như phức Nike. - Yêu cầu đối với chất ổn định quang [5]: + Tương hợp tốt với polyme để đạt được sự phân tán tốt và cho hiệu suất tối ưu. + Ổn định nhiệt tốt. + Độ bay hơi thấp. + Có độ bền hóa học tốt đối với ánh sáng mặt trời, độ ẩm và các tạp chất để tránh sự phân hủy chất ổn định khi sử dụng ngoài trời. + Không làm biến màu polyme. Các dạng chất ổn định quang trên đều tham gia vào phản ứng nhiều hoặc ít theo cơ chế oxi hóa quang với các giai đoạn nối tiếp nhau. III. KH¢U M¹CH CAO SU B»NG PH¦¥NG PH¸P QUANG HO¸. Như ta đã biết, khi cao su chưa khâu mạch, các mạch chưa định vị thì chúng có thể chuyển động tương đối với nhau, ở nhiệt độ càng cao thì chuyển động này diễn ra càng mạnh, cao su sẽ xuất hiện sự chảy không thuận nghịch. Khi tiến hành khâu mạch cao su, mọi tính chất của nó sẽ trở nên có xu hướng tốt hơn như độ bền kéo đứt, độ dãn dài tương đối, tính bền lạnh, khả năng chịu tác dụng của nhiệt độ. Trong khi đó các tính chất không có lợi cho việc sử dụng sản phẩm cao su như biến dạng chảy nhớt giảm đi đáng kể. Trước đây để khâu mạch cao su, người ta sử dụng lưu huỳnh và hệ xúc tiến để tạo ra mạng lưới không gian. Ngày nay với công nghệ phát triển phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại được ứng dụng rộng rãi và được sự quan tâm nghiên cứu cả trong và ngoài nước. Phương pháp khâu mạch quang đối với cao su có thể tiến hành ở ngay nhiệt độ thường, tiết kiệm được chi phí về năng lượng, giảm giá thành, tốc độ khâu mạch nhanh mà vẫn tạo ra sản phẩm có chất lượng cao mang lại hiệu quả kinh tế. Cao su thiên nhiên và cao su isopren thường không khâu mạch b»ng ph­¬ng ph¸p quang do các liên kết đôi có trong mạch chính của cao su có hoạt tính quang kÐm [12,13]. Các công trình nghiên cứu khâu mạch quang đều tập trung vào hệ cao su chức hóa như: cao su thiên nhiên epoxy hóa, cao su butađien epoxy hóa, cao su thiên nhiên acrylat hóa. Gần đây có c¸c công trình nghiên cứu về khâu mạch quang của các loại cao su tổng hợp như cao su butađien styren, cao su butađien nitril [14,15,16]. III.1. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên và cao su buta®ien epoxy hóa. Cao su thiên nhiên epoxy hóa . CH3 –CH2–C – CH–CH2– O n Cao su buta®ien epoxy hóa. –CH2–CH–CH–CH2– O n Chất khơi mào quang thường sử dụng là muối triarylsulfonium hay hexafluorophosphat. Với sự có mặt của muối triarylsulfonium và dưới t¸c dông cña bức xạ tử ngoại, phản ứng khơi mào diễn ra nhanh trong khoảng một giây, muối triarylsulfonium nhanh chóng bị phân hủy tạo ra axit Lewis. Proton H+ của axit Lewis rất hoạt tính và khơi mào cho phản ứng khâu mạch [16]. Kết quả cho thấy sử dụng chất khơi mào quang dạng cation là một phương pháp có hiệu quả để tạo ra cao su mạng lưới không gian ba chiều có mức độ khâu mạch cao. Khi trïng hợp quang monome đa chức với cao su thiên nhiên epoxy hóa ở dạng lỏng, monome được thêm vào có tác dụng như chất pha loãng và tham gia vào phản ứng khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều. Phụ thuộc vào dạng của monome cũng như chất khơi mào quang được lựa chọn mà quá trình diễn ra theo cơ chế gốc hoặc ion. Ngoài ra việc thay đổi hàm lượng chất khơi mào và bản chất hóa học của monome sẽ làm thay đổi tính chất của polyme mạng không gian trong một khoảng rộng. Việc khảo sát các hệ với các thành phần khác nhau đều có những ưu điểm riêng cho phép lựa chọn sử dụng cao su đã khâu mạch vào các lĩnh vực khác nhau như làm keo dán, lớp phủ bảo vệ bề mặt, mực in…[17,18]. III.2. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hóa.
Cao su thiên nhiên acrylat hóa có thể khâu mạch bằng phương pháp quang theo cơ chế gốc. Cao su thiên nhiên acrylat hóa được tổng hợp bằng phản ứng của axit acrylic với cao su thiên nhiên epoxy hóa [18]. Trong mạch cao su có chứa các nhóm acrylat, các liên kết đôi của nhóm này rất hoạt tính do đó làm tăng tốc độ khâu mạch và mức độ khâu mạch của cao su. Để khơi mào phản ứng khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hóa người ta sử dụng c¸c chất khơi mào quang dạng gốc . Khi sử dụng chất khơi mào quang dạng gốc là lucirin TPO, phản ứng khâu mạch xảy ra ở các vị trí liên kết đôi của acrylat tạo thành polyme mạng lưới không gian. Quá trình khâu mạch diễn ra trong vài giây dưới ánh sáng tử ngoại hoặc laze. Nếu sử dụng ánh sáng mặt trời thì quá trình khâu mạch xảy ra chậm hơn khoảng vài phút [15]. III.3. Khâu mạch quang cao su butađien-styren. Cao su butađien có thể khâu mạch dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại do có các liên kết đôi buten-2 và liên kết đôi của nhóm vinyl tương đối hoạt tính có trong mạch chính. Gần đây một số công trình nghiên cứu được thực hiện trên hệ copolyme khối polystyren-polybutađien-polystyren (SBS) [19]. –CH–CH2– – CH2–CH=CH–CH2– –CH–CH2– x y CH =CH2 z Để tăng vận tốc quá trình khâu mạch, tăng độ cứng của sản phẩm này người ta thêm vào hệ monome acrylat. Cả liên kết đôi của vinyl và của buten-2 cùng tham gia phản ứng đồng trùng hợp với liên kết đôi của acrylat thêm vào hệ. Hiệu quả khâu mạch của cao su SBS còn cao hơn nếu thêm vào hệ một lượng nhỏ tác nhân khâu lưới thiol RSH [20]. Quá trình khâu mạch diễn ra ở nhiệt độ thường khi được chiếu bức xạ tử ngoại với sự có mặt của chất khơi mào dạng gốc. Phản ứng xảy ra rất nhanh trong vài giây và chất khơi mào đóng vai trò quyết định tốc độ khâu mạch. Trong quá trình khâu mạch nếu không có chất khơi mào, phản ứng khâu mạch không xảy ra hoặc xảy ra rất yếu, do đó cần thiết phải xác định được loại chất khơi mào và hàm lượng của nó. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy không cần thiết phải dùng cao su SBS có hàm lượng nhóm vinyl cao, với hàm lượng là 8% vẫn cho phép khâu mạch tạo ra vật liệu có được các tính chất theo yêu cầu, đây là một kết quả có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng cao su butađien styren thương mại với hàm lượng nhóm vinyl thấp phổ biến trên thị trường. Sử dụng phương pháp quang để khâu mạch hệ cao su này cho phép tạo ra loại vật liệu nhiệt dẻo có khả năng bền nhiệt và chịu được dung môi khá tốt. Cao su butađien styren khâu mạch bằng phương pháp này đang được sử dụng nhiều trong lĩnh vực sản xuất vật liệu phủ bảo vệ bề mặt và làm keo dán. III.4. Khâu mạch quang cao su butađien-nitril. Cao su buta®ien nitril là sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp buta®ien 1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxi hóa khử persunfatkali và triethinolamin. Nhờ có chứa các liên kết đôi hoạt tính nên nó có khả năng biến đổi và sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Sản phẩm cao su đã khâu mạch hiện đang được sử dụng làm keo băng dính và tạo lớp phủ bảo vệ cho kim loại và đồ gỗ. Trước đây, người ta đã tiến hành khâu mạch quang copolyme khối acrylonitril-butađien–acrylonitril (ABA). Dưới tác dụng của tia tử ngoại quá trình khâu m¹ch xảy ra rÊt nhanh vµ ®· c¶i thiÖn ®­îc c¸c tÝnh chÊt lý ho¸ cña hÖ nµy [12,16,17]: –CH2– CH– –CH2– CH=CH–CH2─ –CH2– CH– C≡N a n C≡ N b Tốc độ khâu mạch và mật độ khâu mạch của cao su ABA có thể tăng lên bằng cách đưa vào cao su các monome đa chức có khả năng đồng trùng hợp với cao su. Khi thêm monome điacrylat hay triacrylat vào hệ thì tốc độ khâu mạch và mật độ khâu mạch tăng. Cũng có nhiều nghiên cứu cho thấy rằng khi tiến hành khâu mạch quang cao su butađien nitril sử dụng chất khơi mào quang lucirin TPO với hàm lượng 3% sẽ cho màng cao su có độ khâu lưới là tốt nhất. Để tạo ra cao su có mật độ khâu lưới cao, quá trình khâu mạch xảy ra nhanh hơn, hiệu qủa hơn người ta sử dụng thêm tác nhân khâu lưới thiol. Tác nhân này có độ nhớt thấp và tương hợp tốt với cao su butađien nitril nên phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh trong vài giây [21,22]. Tuy nhiên cao su butađien nitril do có khối lượng phân tử lớn làm giảm độ linh động của màng cao su trong quá trình chiếu tia tử ngoại và làm ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Để làm giảm độ nhớt và tăng độ linh động của cao su khi chiếu, người ta có thể làm giảm khối lượng phân tử của cao su hoặc đưa vào tổ hợp của cao su một lượng chất pha loãng. Với những chất pha loãng hoạt tính như monome acrylat, chúng tham gia vào phản ứng khâu mạch cao su, tạo mạng lưới khâu mạch chặt chẽ làm thay đổi tính năng cơ lý của màng cao su [23]. Với chất pha loãng trơ không tham gia vào phản ứng khâu mạch, nó làm tăng độ linh động của màng cao su khi chiếu, đồng thời làm tăng hiệu suất phản ứng khâu mạch quang. III.5. Khâu mạch quang hệ cao su butađien /clobutyl. III.5.1. Tính chất và ứng dụng của cao su butađien. Cao su butađien là sản phẩm của quá trình trùng hợp 1,3 đivinyl trong dung dịch, vµ ®­îc tæng hîp víi c¸c hÖ xóc t¸c kh¸c nhau. Hệ xúc tác Ziegler–Natta (halogen titan và alkyl nhôm) TiCl2I2 và Al (C4H9 )3 được sử dụng rộng rãi nhất. Sản phẩm cao su với hệ xúc tác này có hàm lượng mắt xích liên kết cis 1,4 cao (94 -98%). Khoảng 30% cao su butađien có cấu trúc không gian điều hòa bán trên thị trường được sản xuất trên cơ sở hệ xúc tác halogen (CoCl4 + Al(C4H9)2Cl ) sản phẩm cao su thu được có giải phân bố khối lượng phân tử rộng và mức độ phân nhánh lớn trong mạch đại phân tử. Hàm lượng mắt xích cis 1,4 cao ≈96% với nhiệt độ hóa thủy tinh thấp Tg = -1080C [24]. Ngoài ra người ta còn sử dụng hệ xúc tác trên cơ sở của p-cloallylniken (∏ -C4H7NiCl )2 . Hệ xúc tác này có nhiều ưu điểm nổi bật với các hệ xúc tác khác. Nó cho phép quá trình trùng hợp xảy ra với vận tốc lớn mà tổn thất xúc tác lại ít. Mặt khác hệ xúc tác này cho phép tiến hành trùng hợp trong dung môi cacbua hydro không no. Để sản xuất cao su butađien dạng dung dịch, ở một số nước công nghiệp người ta sử dụng hệ xúc tác cho quá trình trùng hợp là các hợp chất Liti hữu cơ (C4H9Li ). Cao su butađien nhận được từ hệ xúc tác này có hàm lượng mắt xích liên kết cis 1,4 thấp (38%) và dải phân bố khối lượng phân tử hẹp ( Tg ≈ - 93oC ). Sản phẩm này có tính chất công nghệ kém nhất trong các loại cao su tổng hợp vì vậy nó ít được sử dụng. Một số hãng sản xuất cao su ở Bắc Âu lại sản xuất cao su butađien trên cơ sở hệ xúc tác Naphtenat niken, trietyl nhôm... Tùy vào loại xúc tác, tỷ lệ các cấu tử của hệ xúc tác, chế độ của quá trình tổng hợp mà cao su butađien sản xuất ra nhiều loại. Cao su butađien là cao su dân dụng, có cấu trúc không gian điều hòa. Khối lượng phân tử trung bình 70.000 -280.000. Tính chất cơ lý của nó được đặc trưng nh­ sau: σ =18-20 MPa. (§é bÒn kÐo ®øt). ε =450-600 %. (§é d·n dµi). εd­ =20-25 %. (§é d·n dµi d­). Cao su butađien có độ cứng tương đối cao, hệ số ma sát nhỏ, khả năng chống mài mòn cơ học cao hơn cao su isopren, cao su thiên nhiên, vì vậy nó được sử dụng để thay thế cho cao su thiên nhiên sản xuất lốp ô tô [24,25]. Cao su butađien thường được sử dụng để sản xuất các vật liệu làm việc trong môi trường ma sát lớn, chịu tải trọng ép lớn như mặt lốp ô tô, xe máy, băng chuyền, băng tải, dây curoa, ống bơm nước, lớp phủ của trục lăn, đế giầy... Cao su buta®ien có nhiệt độ Tg thấp nhất trong tất cả các cao su (Tg= -110 oC), vì vậy nó rất mềm dẻo [26]. Thông thường cao su butađien khó gia công một mình mà nó thường được sử dụng để đồng trùng hợp với các hợp chất khác tạo nên các sản phẩm cao su có những tính năng cao như đồng trùng hợp với styren tạo thành cao su SBR, cao su nitril, cao su ABS , trong đó cao su buta®ien chiếm 30 -50 % trong SBR. Cao su butađien là cao su không phân cực vì vậy nó có khả năng phối trộn với hầu hết các loại cao su không phân cực khác hoặc trộn hợp với các loại nhựa tổng hợp (với hàm lượng <10%), làm tăng khả năng chịu môi trường. Với hàm lượng mắt xích không no lớn (94 -98%), cao su buta®ien dễ dàng khâu mạch, đặc biệt nhờ các liên kết ®«i t­¬ng ®èi hoạt tính quang này nên nó cã thÓ tham gia vµo quá trình khâu mạch quang tạo mạng lưới kh«ng gian ba chiÒu. III.5.2. Tính chất và ứng dụng của cao su clobutyl. Cao su clobutyl là sản phẩm của quá trình clo hóa cao su butyl (sản phẩm đồng trùng hợp của isobutylen víi isopren: CH3–C=CH2 vµ CH2=CH– C=CH2 CH3 CH3 với sự có mặt của xúc tác AlCl3 và các hợp chất cation hóa H2O/ROH, trong đó isobutylen chiếm tỉ lệ lớn 98% còn isopren chỉ chiếm một hàm lượng nhỏ 2%) [24]. Clo có trong cao su clobutyl khoảng 1,2% về khối lượng phân tử. Sản phẩm cao su clobutyl được tiến hành bằng cách đưa khí Cl2 vào dung dịch butyl trong dung môi clo hóa. Mỗi một phân tử Cl2 phản ứng sẽ có một phân tử HCl tách ra. Dung dịch phản ứng phải được trung hòa bằng NaOH và phải được kiểm tra ở nhiệt độ thấp. Để ổn định cho hệ cao su clobutyl người ta còn sử dụng stearat canxi. Khối lượng phân tử của cao su clobutyl >30000. Và nó phụ thuộc vào hàm lượng mắt xích ®ien có trong phân tử [26,27]. Cao su clobutyl được tạo thành có những tính năng kĩ thuật tốt hơn so với cao su butyl vì vậy cao su clobutyl ngày càng được phát triển và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Cũng giống như cao su butyl, cao su clobutyl có độ bền nhiệt cao, bền thời tiết, bền ozon, và các môi trường hoạt động hóa học khác do đó nó được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các vật liệu bọc lót thiết bị chịu nhiệt, các thiết bị chịu tác dụng của hóa chất, làm vật liệu bọc lót dây dẫn điện. Do có hàm lượng liên kết đôi nhỏ vì vậy nó có khả năng chống thấm khí tốt vì ít hình thành nên các peroxyt (là tác nhân gây thấm khí). Vì vậy nó được sử dụng để sản xuất săm lốp ô tô, môtô, xe đạp và các bao cao su chứa khí khác [28,29]. Nhờ có nguyên tử clo trong mạch phân tử nên cao su clobutyl phân cực và nó có khả năng trộn hợp với nhiều cao su khác nhằm làm tăng các tính chất cơ lý, các tính năng kĩ thuật, mở rộng lĩnh vực sử dụng. Ngoài ra, nguyên tử clo còn giúp cho cao su clobutyl có khả năng chịu dầu tốt, ngăn c¶n sự xâm nhập của các phân tử dầu vào kẽ phân tử mà cao su butyl không có khả năng, nó còn có khả năng chống cháy nhờ sinh ra HCl (ngăn cản quá trình cháy). Với đặc điểm của các tính chất ưu việt hơn hẳn đó, cao su clobutyl có thể kết hợp với nhiều cao su khác để cải thiện hơn nữa những nhược điểm của các cao su đó . III.5.3. Quá trình khâu mạch quang đối với hệ cao su butađien / clobutyl. Như ta đã biết cao su butađien là cao su không phân cực nên khả năng bám dính lên một số vật liệu là kém. Để tăng khả năng bám dính người ta có thể kết hợp cao su butađien với cao su clobutyl ở một tỷ lệ nào đó. Hệ cao su này sẽ có khả năng bám dính tốt h¬n, chịu được mài mòn, chống thấm khí, nước và làm tăng độ bền nhiệt, khả năng chịu môi trường. Do có nhiều liên kết đôi tương đối hoạt tính nên hệ cao su butađien /clobutyl thực hiện khâu mạch được bằng phương pháp quang hóa. Hiệu quả của quá trình khâu mạch phụ thuộc nhiều vào các yếu tố, tỷ lệ các cấu tử trong thành phần hệ cao su (tỷ lệ giữa cao su butađien và cao su clobutyl), các loại chất khơi mào quang được sử dụng cũng như nồng độ của chất khâu mạch quang. Phản ứng khâu mạch quang muốn xảy ra hoàn toàn và đạt hiệu suất cao thì ngoài các yêu cầu về sự có mặt của oxi, chiều dày màng, cường độ ánh sáng chiếu, khả năng hấp thụ ánh sáng thì hai yếu tố cần quan tâm nhất là : + Hoạt tính quang của chất khơi mào, vai trò của nồng độ chất khơi mào. + Hoạt tính của các monome: sự dập tắt phản ứng bởi các monome, động học của phản ứng trùng hợp, và sự phân tán của chúng trong khối phản ứng. Tất cả các yếu tố đó đều làm thay đổi tính chất của sản phẩm và là vấn đề cần phải nghiên cứu kÜ để tìm ra điều kiện tối ưu nhất. Nhiệm vụ nghiªn cứu: - Nghiªn cøu ¶nh h­ëng cña hµm l­îng cao su clobutyl đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butađien/ clobutyl. - Nghiªn cøu ảnh hưởng của các chất khơi mào quang đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butađien/ clobutyl. - Nghiªn cøu ảnh hưởng của tỉ lệ chất khơi mào quang đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butađien/ clobutyl. - Khảo sát biến đổi liên kết đôi của hÖ cao su butađien/ clobutyl trong quá trình khâu mạch quang bằng phổ hồng ngoại. - Xác định phần gel, độ trương, độ cứng tương đối của hệ cao su butađien/ clobutyl sau khi khâu mạch quang. - Khảo sát quá trình phân hủy chất khơi mào quang bằng phổ tử ngoại. TÀI LIỆU THAM KHẢO . C.Decker, Journal of Coatings Technology, Vol.59, 97-106 (1987). G.E.Green and B.P.Stark, Photocrosslinkable resin system, 200-273 (1982). NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Lª Xu©n HiÒn, TrÞnh Xu©n Anh, T¹p chÝ Khoa häc vµ C«ng nghÖ, TËp 39, sè 4, 25-30 (2001). C.Decker, Effect of UV Radiation on Polymer, 579-607 (1989). NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Chuyªn ®Ò vÒ quang ho¸ polyme vµ øng dông trong mét sè lÜnh vùc c«ng nghiÖp (2003). C.Decker, Handbook of Polymer science and Technology, Vol.3, 541-549 (1989). S.Peter, Pappas, UVCuring: Science and Technology, Vol.2, 1-17 (1985). J.P. Foussier, J.F.Rabeck, Photopolymer science and Technology, 1-35 (1989). A.F.Jacobine, Radiation curing in Polymer science and Technology, Vol.3 (1993). J.P.Foussier, J.F.Rabeck, Radiation curing in Polymer science and Technology, Vol.3, 219-265 (1993). C.Decker, Acta Polymer, 333-347 (1994) Fred.W. Billmeyer, Text book of Polymer science 390-395; 540-550 (1962). C.Decker, Radiation curing in Science and Technology, 135-139 (1992). C. Decker, Hien. Le Xuan, Journal of Polymer science, 769-780 (1993). C. Decker, Trieu. Nguyen Thi Viet, Macromol. Chem. Phys. 200; 358-367(1999). C.Decker, Trieu. Nguyen Thi Viet, Journal of Applied Polymer science, Vol. 82, 2204-2216 (2001). C.Decker, Trieu. Nguyen Thi Viet, Journal of Polymer, Vol. 32, N0 5, 549-557 (1996). C.Decker, Advances in Coating science and Technology, Vol.12, 47-54 (1990). C.Decker, Radtech report, 14-21 (1993). C.Decker, Trieu. Nguyen Thi Viet, Radtech Eur.Cong, 391-396 (2001). NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Lª Xu©n HiÒn, TrÞnh Xu©n Anh, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 39, số 6, 25-30 (2001). NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn TrÝ Ph­¬ng, Vò Minh Hoµng, §Æng Ngäc S¬n , Tạp chí Hóa học, Tập 41, số 4, 33-38 (2003). NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn TrÝ Ph­¬ng, Vò Minh Hoµng, §Æng §øc Phóc, Tạp chí Hóa học , Tập 42, số 1, 88-92 (2004). Ng« Phó Trï, Kü thuËt chÕ biÕn vµ gia c«ng cao su, 34-36 (1995). Yan.A, Guo.Z, Liti, Radiation physis and chem, Vol. 63, 3 (2002). S.H.B and K.N.Abdel-Nour, Polymer degradation and stability, Vol.62, 12 (1998). Vinita Dubey, S.K.Pardey and N.Rao, Journal of Analytical and Applied pyrolysis, Vol.34, 8 (1998). Fred.W.Billmeyer, Text book of Polymer science, 392 (1970). B.Crowther, Handbook of rubber bonding, slide 11 (2001). B.Crowther, Handbook of rubber bonding, slide 22,23 (2001). andrem Braun, Marie-Threse Maurette, Esther Oliveros, techlonogie Photochimique. Suise, 350-390 (1986). C.Decker-Effect of UV Radiation on Polymer, 608 (1993). LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp được hoàn thành tại phòng Vật liệu Cao su và Dầu nhựa Thiên nhiên (VLCS & DNTN ), Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học Việt Nam. Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp, mặc dù có nhiều hạn chế nhưng được sự hướng dẫn tận tình của TS. Nguyễn Thị Việt Triều cùng các anh ở trong phòng VLCS & DNTN em đã hoàn thành đồ án đúng thời hạn và yêu cầu của nhà trưòng. Qua đây em xin chân thành cảm ơn cô Nguyễn Thị Việt Triều và các anh ở phòng VLCS & DNTN. Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2005. Sinh viên PHẠM THỊ HƯỜNG