Đề tài Phương pháp trao đổi ion và ứng dụng để phân chia nguyên tố đất hiếm

lớp phủ photphat hóa bề mặt. Để tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ photphat hóa có thể đưa thêm lượng nhỏ phụ gia là các nguyên tố đất hiếm và một số kim loại chuyển tiếp như Mn, Ni.Chỉ với một lượng nhỏ các chất phụ gia đó có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi trường gây hại đồng thời cũng có thể nâng cao hiệu quả thẩm mỹ của lớp phủ như làm cho lớp phủ mịn và sáng hơn. Việt Nam là một trong những quốc gia có tiềm năng lớn về quặng đất hiếm, các mỏ đất hiếm chủ yếu thuộc nhóm nhẹ, hàm lượng quặng thuộc loại trung bình, phân bố tập trung ở vùng Tây Bắc, nên có điều kiện thuận lợi để phát triển thành một cụm công nghiệp khai thác, chế biến trong tương lai. Vì vậy, nhà nước cần có chính sách đầu tư thăm dò, khai thác nguồn tài nguyên khoáng sản này phục vụ phát triển kinh tế khu vực và đất nước. Tuy nhiên, việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm còn nhiều khó khăn. Trong khuôn khổ bài tiểu luận này đề cập ― Phương pháp trao đổi ion và ứng dụng để phân chia nguyên tố đất hiếm” PHẦN I:TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM 1. Khái quát chung về đất hiếm 1.1. Đặc điểm địa hóa - khoáng vật Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi). Thông thường ytri (số thứ tự 39) và scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó luôn đi cùng các nguyên tố này. Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của đất hiếm được thống kê ở bảng 1. Bảng 1. Các nguyên tố đất hiếm và các đặc tính cơ bản 2 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê TT Nguyên tố Ký hiệu hoá học Thứ tự nguyên tử Ho á trị Nguyên tử lượn g HLTB trong vỏ trái đất (ppm) Các oxyt 1 Lantan La 57 3 138,92 29,00 La2 O3 2 Ceri Ce 58 3,4 140,13 60,00 CeO2 3 Prazeodim Pr 59 3,4 140,92 9,0 0 Pr4 O11 4 Neodim Nd 60 3 144,27 37,00 Nd2 O3 5 Prometi P m 61 3 145,00 - Không 6 Samari S m 62 2,3 150,43 8,0 0 Sm2 O3 7 Europi Eu 63 2,3 152,00 1,3 0 Eu2 O3 8 Gadoloni Gd 64 3 156,90 8,0 0 Gd2 O3 9 Tecbi Tb 65 3,4 159,20 2,5 0 Tb4 O7 10 Dysprosi Dy 66 3 162,46 5,0 0 Dy2 O3 11 Honmi Ho 67 3 164,94 1,7 0 Ho2 O3 12 Erbi Er 68 3 167,20 3,0 0 Er2 O3 13 Tuli T m 69 3 169,40 ,5 0 Tm2 O3 14 Ytecbi Yb 70 2,3 173,04 ,3 3 Yb2 O3 3 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê TT Nguyên tố Ký hiệu hoá học Thứ tự nguyên tử Ho á trị Nguyên tử lượn g HLTB trong vỏ trái đất (ppm) Các oxyt 15 Lutexi Lu 71 3 174,99 0,5 0 Lu2 O3 16 Ytri Y 39 3 88,92 29,00 Y2 O3 17 Scandi Sc 21 3 59,72 - Sc2 O3 Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm lantan-ceri và nhóm ytri. Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách triết, các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng (xem bảng 2). Bảng 2. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri) Nhóm nặng (nhóm ytri) Nhóm nhẹ Nhóm trung Nhóm nặng Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất (hình 1). Theo Cục Khảo sát Địa chất Liên bang Mỹ - USGS: Fact Sheet 087-02, 2002, hàm lượng trung bình của ceri (Ce=60ppm) cao hơn hàm lượng trung bình của đồng (Cu=50ppm), ngay cả như lutexi (có hàm lượng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm) cũng có hàm lượng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cacdimi (Cd) và thali (Tl) Hình 1. Sự phân bố của các nguyên tố trong vỏ trái 4 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê đất Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8% đất hiếm trở lên và chúng được chia thành hai nhóm: - Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi như một sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng. - Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp như sản phẩm hỗn hợp đất hiếm. Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm: 1. Fluorur: yttofluorit, gagarunit và fluoser 5 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê 2. Carbonat và fluocarbonat: bastnezit, parizit, ancylit, hoanghit 3. Phosphat: monazit, xenotim 4. Silicat: gadolinit, britholit, thortveibit 5. Oxyt: ferguxonit, esinit, euxenit 6. Arsenat: checrolit 7. Borat: braitschit 8. Sulfat: chukhrolit 9. Vanadat: vakefieldit Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm fluocarbonat, phosphat và oxyt. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit, xenotim và gadolinit luôn được xem là những khoáng vật quan trọng. 1.2. Lĩnh vực sử dụng Các sản phẩm của đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, Những lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở bảng 3. Bảng 3. Lĩnh vực sử dụng chính của các nguyên tố đất hiếm và hỗn hợp TT Tên Ký hiệu Lĩnh vực sử dụng 1 Ceri Ce Chất xúc tác; gốm, sứ; kính; một hợp kim của kim loại đất hiếm được sử dụng không chỉ cho đá đánh lửa trong bật lửa mà còn được sử dụng, có lẽ quan trọng hơn, trong thép thanh lọc bởi sự loại bỏ oxy và sulfur; chất huỳnh quang và bột đánh bóng 2 Dysprosi Dy Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân; nam chân vĩnh cửu 3 Erbi Er Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng dụng hạt nhân và laze 6 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê 4 Europi Eu Chất huỳnh quang 5 Gadolini Gd Gốm, sứ; kính; sự dò tìm và trực quan hoá ảnh y học quang học và từ tính 6 Holmi Ho Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze 7 Lantan La Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh quang và chất nhuộm 8 Luteti Lu Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất huỳnh quang tia X đặc biệt 9 Neodym Nd Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam châm vĩnh cửu 10 Praseody m Pr Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửa 11 Promethi Pm Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lường thu nhỏ 12 Samari Sm Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh cửu 13 Scandi Sc Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt nhân; chất bán dẫn và chiếu sáng 14 Terbi Tb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên liệu 15 Thuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử 16 Ytterbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim 7 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê 17 Yttri Y Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot- CRT và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn 8 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê 1.3. Các kiểu mỏ công nghiệp Đất hiếm có thể tạo thành mỏ công nghiệp độc lập hoặc là các nguyên tố đi cùng với nhiều loại hình nguồn gốc khác nhau. Theo Greta J. Orris1 and Richard I. Grauch [11] có thể chia ra làm 17 kiểu mỏ đất hiếm như sau: 1- Kiểu cacbonatit (Carbonatites) 2- Kiểu cacbonatit được làm giàu (Carbonatites with residual enrichment) 3- Kiểu mỏ liên quan đến phức hệ xâm nhập kiềm (Alkaline igneous complexes) 4- Kiểu oxyt sắt nhiệt dịch (Hydrothermal iron-oxide deposits) 5- Kiểu mỏ liên quan đến đá phun trào (Other Igneous affiliated) 6- Kiểu mỏ liên quan đến đá biến chất (Deposits hosted by metamorphic rocks) 7- Kiểu mỏ sa khoáng bờ biển (Shoreline placer deposits) 8- Kiểu mỏ sa khoáng trầm tích bồi tụ (Alluvial placer deposits) 9- Kiểu mỏ sa khoáng không rõ nguồn gốc (Placer uncertain origin) 10- Kiểu mỏ sa khoáng cổ (Paleoplacers) 11- Kiểu mỏ hấp thụ ion (Ion adsorption weathering crusts) 12- Kiểu phosphorit (Phosphorites) 13- Kiểu bauxit hoặc laterit chính (Bauxite or lateraite hosted) 14- Kiểu mỏ fluorit (F deposits) 15- Kiểu mỏ chì (Pb deposits) 16- Kiểu mỏ urani (Uranium deposits) 17- Các kiểu khác: Hỗn hợp và không xác định (Others: miscellaneous and unkown). Trong các loại hình mỏ nêu trên, quan trọng nhất là các loại hình 1, 2, 3, 11, 12, 14 chúng chiếm trữ lượng khai thác có hiệu quả và sản lượng khai thác chủ yếu trên thế giới hiện nay. 1.4. Nhu cầu và thị trường quặng đất hiếm 9 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Năm 1794: Sản xuất thương mại đất hiếm đầu tiên tại Áo. Năm 1953: Nhu cầu đất hiếm khoảng 1.000 tấn (tương đương 25.000.000 USD). Năm 1965: Mỏ khai thác mỏ đất hiếm độc lập đầu tiên là Mountain Pass (Mỹ). Năm 2003: Nhu cầu đất hiếm khoảng 85.000 tấn (tương đương 500.000.000 USD). Năm 2008: Nhu cầu đất hiếm khoảng 124.000 tấn (tương đương 1,25 tỷ USD). Năm 2015: Dự kiến nhu cầu đất hiếm trên toàn thế giới khoảng 200.000 tấn (tương đương 2,0 ÷ 3,0 tỷ USD). Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm đến năm 2015 (± 15%) thể hiện ở hình 2. 10 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Hình 2. Dự báo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm 2015 (theo IMCOA) Hiện nay, Trung Quốc sản xuất hơn 95% các nguyên tố đất hiếm trên thế giới, một số nước đang phát triển như Canada, Mỹ và Australia. Dự báo trong thời gian tới nhu cầu cung và cầu sẽ được cân đối. Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm nhóm nhóm nhẹ (LREE) được dự báo là cung vượt quá cầu, trong khi các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng (HREE) nhu cầu sẽ ngày càng tăng, lượng cung sẽ không đủ lượng cầu. Lượng sản xuất đất hiếm trên thế giới từ năm 1985 đến năm 2009 được thể hiện ở hình 3. Các nước tiêu thụ đất hiếm lớn nhất là Mỹ (26,95%), Nhật Bản (22,69%), Trung Quốc (21,27%). Các nước xuất khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Trung Quốc, Mỹ, Nhật, Thái Lan. Các nước nhập khẩu các sản phẩm đất hiếm lớn nhất là Nhật Bản, Pháp, Đức, Anh, Australia. Dự báo giá của một số kim loại đất hiếm đến năm 2015 như bảng 4. 11 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Hình 3. Sản lượng đất hiếm sản xuất từ năm 1985 - 2009 12 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Ôxyt đất hiếm Giá (USD) Năm 2010 Năm 2011 Năm 2012 Năm 2013 Năm 2014 Năm 2015 Dysprosium oxide (Dy) 305 375 454 504 580 672 Dysprosium Fe (Dy) 300 369 446 496 570 661 Gadolinium oxide (Gd O ) 70 73 71 78 65 55 Lutetium Oxide (Lu O ) 412 461 517 579 648 726 Terbium oxide (Tb O ) 610 778 968 1.172 1.373 1.029 Yttrium Oxide (Y O ) 78 99 121 135 163 186 Neodymium (Nd O ) 90 113 125 151 176 238 Europium Oxide (Eu O ) 454 499 549 604 665 731 Yttrium Oxide (Y O ) 8 8 3 10 11 12 Bảng 4. Dự báo giá của một số oxyt kim loại đất hiếm đến năm 2015 (Theo tập đoàn Mackie Research Capital) Theo thống kê giá của USGS giá đất hiếm trên thế giới từ năm 1970 đến năm 2010 có sự biến động theo từng năm, từng giai đoạn và nhu cầu sử dụng. Từ năm 1970 đến năm 1988 do nhu cầu sử dụng đất hiếm chưa cao và chỉ áp dụng trong một số lĩnh vực nhất định, do vậy giá đất hiếm chưa cao. Từ năm 1988 đến năm 1993 giá đất hiếm tăng mạnh từ 2.050USD/tấn tăng đỉnh điểm trên 10.000USD/tấn, sau đó từ năm 1993 đến năm 2006 giá đất hiếm nhìn chung giảm dần và thấp nhất là năm 2006, giá đất hiếm sấp xỉ 4.000USD/tấn. Tuy nhiên, vào năm 2010 giá đất hiếm tăng mạnh mẽ, vượt ngưỡng 12.000USD/tấn (hình 4). 13 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Hình 4. Biểu đồ thống kê giá đất hiếm từ năm 1970 đến năm 2010 Dự báo từ nay đến năm 2014 tốc độ tăng trưởng của các ngành nghề công nghiệp phổ thông tăng mạnh dẫn đến việc sử dụng các nguyên tố đất hiếm cũng tăng lên với mức độ tăng trưởng trung bình từ 12,5% đến trên 122,9% tùy theo lĩnh vực công nghiệp (bảng 14 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Bảng 5. Dự kiến tăng trưởng của các ứng dụng liên quan với đất hiếm đến năm 2014 (theo trang website: pages.com) Lĩnh vực sử dụng Đơn vị tính (000s) Năm 2008 Năm 2014 Tăng trưởng hàng năm (%) Nguyên tố sử dụng Máy tính 293.00 529.00 0 12,5 d, Pr, Sm, Tb, Dy Xe đạp, xe máy điện 23.00 0 100.00 0 34,2 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Bình ác quy xe điện 527 2.717 38,8 La, Ce, Pr, Nd Xe máy điện 527 2.717 38,8 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Màn hình LCD 102.20 0 375.00 0 29,7 Eu, Y, Tb, La, Ce Điện thoại theo tiêu chuẩn Châu Âu (CE) 1.055 58.00 0 122,9 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Điện thoại 1.222.24 5 2.250.00 0 13,0 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy Tua bin gió 81 239 24,1 Nd, Pr, Sm, Tb, Dy 2. Khoáng sản đất hiếm ở Việt Nam 2.1. Đặc điểm phân bố Các kết quả nghiên cứu, tìm kiếm, thăm dò đã phát hiện và ghi nhận nhiều mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam (hình 5). 15 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Hình 5. Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam - Các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở Tây Bắc gồm Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). 16 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Đất hiếm trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim là loại phosphat đất hiếm, ít hơn là silicat đất hiếm (orthit). Trong sa khoáng ven biển, monazit, xenotim được tập trung cùng với ilmenit với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình Monazit trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenit. Ngoài các kiểu mỏ đất hiếm nêu trên, ở vùng Tây Bắc Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá urani, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái); nhưng chưa được đánh giá. 2.2. Các kiểu mỏ công nghiệp * Theo nguồn gốc có thể chia các mỏ, điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam thành 3 loại hình mỏ như sau: - Mỏ nhiệt dịch: phân bố ở Tây Bắc, gồm các mỏ lớn, có giá trị như Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum, Yên Phú và hàng loạt các biểu hiện khoáng hoá đất hiếm khác trong vùng. Thân quặng có dạng mạch, thấu kính, ổ, đới xuyên cắt vào các đá có thành phần khác nhau: đá vôi, đá phun trào bazơ, đá syenit, đá phiến. Hàm lượng tổng oxyt đất hiếm trong các mỏ từ 1% đến trên 36%. - Kiểu mỏ hấp thụ ion: kiểu mỏ này mới đươc phát hiện tại khu vực huyện Bảo Thắng, tỉnh Lào Cai. Quặng đất hiếm phân vỏ phong hóa của đá granit kiềm, hàm lượng tổng đất hiếm khoảng 0,0443 ÷ 0,3233%, trung bình khoảng 0,1% tREO. Các kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, kiểu quặng này tuy hàm lượng đất hiếm không cao, nhưng điều kiện khai thác thuận lợi, công nghệ tách tuyển quặng đơn giản. Do đó, cần được quan tâm điều tra, thăm dò để khai thác khi có nhu cầu. - Mỏ sa khoáng: gồm 2 kiểu sa khoáng chứa đất hiếm: + Sa khoáng lục địa: phân bố ở vùng Bắc Bù Khạng (Pom Lâu, Châu 17 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Bình và Bản Gió). Tại các mỏ, điểm quặng này đất hiếm dưới dạng khoáng vật monazit, xenotim đi cùng ilmenit, zircon. Quặng nằm trong các trầm tích thềm sông bậc I và II. Nguồn cung cấp các khoáng vật chứa đất hiếm chủ yếu từ khối granit Bù Khạng. Hàm lượng monazit 0,15 ÷ 4,8kg/m3, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu. + Sa khoáng ven biển: ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenit có chứa các khoáng vật đất hiếm (monazit, xenotim) với hàm lượng từ 0,45 ÷ 4,8kg/m3 như mỏ Kỳ Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa, Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận) Tuy nhiên, monazit, xenotim trong các mỏ titan sa khoáng chưa được đánh giá đầy đủ. * Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm 2 loại: - Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là bastnezit (Nậm Xe, Đông Pao, Mường Hum) và monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển). - Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxyt đất hiếm nhóm nặng trên tổng oxyt đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao, trung bình khoảng 22%. 18 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê 2.3. Trữ lượng và tài nguyên Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và thăm dò được thống kê ở bảng 6. Qua bảng 6 cho thấy: - Tổng trữ lượng và tài nguyên đất hiếm trong các mỏ gốc và phong hóa ở Việt Nam đạt khoảng trên 16 triệu tấn tổng oxyt đất hiếm, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong hóa ở Việt Nam đều thuộc loại quy mô lớn, trong đó mỏ đất hiếm lớn nhất là Bắc Nậm Xe. - Tổng trữ lượng và tài nguyên monazit khoảng 7.000 tấn. Khối lượng tài nguyên không lớn nhưng phân bố tập trung, điều kiện khai thác, tuyển đơn giản nên cần được quan tâm thăm dò và khai thác khi có nhu cầu. Bảng 6. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 19 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê TT Tên iể ặ Đá chứa quặng Thành phần khoáng vật Hàm lượng Trữ lượng-Tài nguyên (tấn) Ghi chú 1 2 1 1 2 2 3 3 3 3 3 4 T ổ n g Mỏ đất ế Đông Đá phức ệ Bastnezit, parizit, lantanit, octit. 0,5÷39 % TR2 O3 3 7 0 .5 8 3 1 .4 7 5 .6 9 9 2 .5 3 5 .5 9 1 4 .3 8 1 .8 7 3 Mỏ đất ế ắc Nậm Đá ệ tầ Na Bastnezit, parizit, cordilit, fluocerit, sinkizit, lantanit, Quặng 2,0÷16,8 % TR O Quặng c: 1 .7 4 4 .6 6 2 5 .9 6 2 .7 9 9 7 .7 0 7 .4 6 1 Đang thăm dò Mỏ đất ế Nam ậ Đá phu hệ tầ Parizit, flogopit, basnezit, 0,5÷36 % TR2 5 .6 8 0 1 9 3 .4 8 8 7 4 0 .8 9 1 3 .1 5 0 .0 0 0 4 .0 9 0 .0 5 9 Đang thăm dò Mỏ đất ế ườ Trầm Monazit, bastnezit, samarskit, rabdophanit, cordinit, 1,0÷3,18 % TR2 4 5 .9 7 6 8 3 .2 3 1 1 2 9 .2 0 7 ạ dự ữ c t hiếm Yên Đá ế hệ tầ Sông a Fe guxoxit, xenotim, monazit, samackit, octit, treralit, cherchit, rapdofanit, 0,1÷7 % TR2 2 7 .6 8 1 3 1 .6 9 5 Trầm Monazit, xenotim, orthit 3 1 .0 9 0 2 2 5 1 .3 1 5 Trầm Monazit, xenotim, orthit 0,15 ÷ 3 2 .6 3 2 7 3 4 3 .3 6 6 Trầm Monazit, xenotim, orthit 0,15 ÷ 3 7 1 0 2 .0 3 9 2 .7 4 9 2 3 20 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê 3. ỨNG DỤNG ĐẤT HIẾM TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ NÔNG NGHIỆP ĐH được coi là tối quan trọng trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghiệp công nghệ cao, công nghệ năng lượng ―xanh‖, và công nghệ quốc phòng. ĐH hiện diện trong nhiều thiết bị mà chúng ta sử dụng hàng ngày như điện thoại di động, máy tính, tivi, đèn compact.... Nếu không có các nguyên tố ĐH, rất nhiều công nghệ hiện đại và các ứng dụng sẽ không thể thực hiện được. ĐH có rất nhiều ứng dụng: - Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện; - Dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng năng suất và chống chịu sâu bệnh cho cây trồng; - Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ tuyển khoáng; - Dùng để diệt mối mọt, các cây mục nhằm bảo tồn các di tích lịch sử; - Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình; - Dùng làm xúc tác trong công nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường; - Dùng làm vật liệu siêu dẫn; - Các ion ĐH cũng được sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện; - Dùng trong công nghệ laser; - Dùng trong công nghiệp chế tạo xe ôtô (hybid), pin, ổ cứng máy tính, tua bin gió, điện thoại di động; - Dùng trong lĩnh vực quân sự (chế tạo tên lửa, rada, xe tăng...), công nghiệp hạt nhân... Các nguyên tố ĐH rất cần thiết cho công nghiệp quốc phòng và được tìm thấy trong tên lửa hành trình, các hệ thống radar.... Chúng cũng là chìa khóa cho sự 21 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê xuất hiện của công nghệ xanh như thế hệ mới của tua bin gió xe hybrid điện, cũng như nhà máy lọc dầu, nơi chúng hoạt động như chất xúc tác. 3.1. Ứng dụng đất hiếm trong công nghiệp ĐH đã trở thành loại nguyên liệu tối cần thiết cho các ngành công nghệ mũi nhọn tại các quốc gia phát triển. ĐH có mặt trong hầu hết các sản phẩm công nghệ cao ngày nay từ chiếc máy nghe nhạc bỏ túi iPod cho đến xe hơi, tên lửa, tàu vũ trụ Nên nguồn tài nguyên này còn được ví như: ―Vũ khí của thế kỷ‖, ―Vitamin của ngành công nghiệp hiện đại‖, ―muối của cuộc sống‖ với cuộc cách mạng công nghệ cao. Các chuyên gia ước tính 25% công nghệ mới dựa vào ĐH. Mỗi nguyên tố này có cách sử dụng, giá trị và trữ lượng khác nhau. Trong số17 nguyên tố trên, neodymium và dysprosium là hai nguyên tố có giá trị cao hiện nay bởi vì, chúng được sử dụng trong các xe ô tô và môtơ trong các đồ điện gia dụng. Hai nguyên tố này vô cùng cần thiết cho các thiết bị tiết kiệm năng lượng dù chỉ cần có một lượng rất nhỏ. Ngược lại, người ta phải sử dụng một số lượng lớn hai nguyên tố cerium và lanthanum để sản xuất các sản phẩm như kính chống tia cực tím (UV) của ô tô hoặc các nhà cao tầng, làm chất xúc tác cho các khí thải, các linh kiện điện tử và lọc dầu. Tên ĐH Ứng dụng tiêu biểu Scandium Có 2 ứng dụng chính: Thứ nhất, do có tính chất phát quang và tính dẫn điện, scandi được sử dụng trong chiếu sáng, laser và điện tử gia dụng. Thứ hai, nó được sử dụng như là một hợp kim nhôm để sản xuất vật liệu hiệu suất cao và bền trong các ngành công nghiệp sản xuất hàng thể thao và hàng không vũ trụ. Hiện tại không có sản phẩm thay thế cho scandi trong các ứng dụng của nó trong công nghệ lade và ngành công nghiệp chiếu sáng. Tuy nhiên, các hợp kim titan/nhôm và sợi carbon có thể được sử dụng để thay thế các hợp kim nhôm-scandi trong một số trường hợp, đặc biệt là trong ngành công nghiệp trang thiết bị thể thao. Yttrium Ôxit yttrium là oxit được sử dụng thường xuyên nhất. Mỗi chiếc xe đều sử dụng vật liệu dựa trên yttrium để giúp cải thiện hiệu 22 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê quả nhiên liệu và loại bỏ ô nhiễm. Yttrium cũng được sử dụng trong các thiết bị thông tin liên lạc vi ba cho các ngành công nghiệp quốc phòng và vệ tinh, các thiết bị đo từ trường. Nó cũng được sử dụng trong thiết bị truyền thông di động. Yttrium và các nguyên tố nhóm lantan khác có nhiều ứng dụng công nghệ cao và quốc phòng, sử dụng trong công nghiệp siêu bán dẫn ở nhiệt độ cao, công nghệ lade. Lanthanum Sử dụng trong chế tạo các loại kính phản chiếu cao, vật liệu tích trữ hydro, ống kính máy ảnh, các thiết bị nhìn trong bóng tối, tivi, pin ôtô điện, xúc tác cracking dầu mỏ, đầu lọc thuốc lá. Các hợp chất phospho của nó được sử dụng trong các phim tia – X và một số lade để giúp giảm phóng xạ cho bệnh nhân tới 75%. Cerium Sử sụng trong các bộ chuyển đổi xúc tác của ôtô làm giảm khí thải. Nó cũng được sử dụng lọc hoá dầu và các ứng dụng nguyên tử và luyện kim. Là một ôxit thì nó lại được sử dụng làm chất đánh bóng kính. Người ta cũng sử dụng nó làm chất oxy hóa, bột đánh bóng, màu vàng trong kính và chất men, chất xúc tác để lau rữa lò nướng. Praseodymium Dùng làm nam châm, sản xuất đá lửa, tua bin gió, xe ôtô hybrid. Praseodymi được sử dụng như một tác nhân tạo hợp kim với magiê để tạo ra vật liệu rất chắc khoẻ được sử dụng trong động cơ máy bay. Nó cũng được sử dụng trong một hợp chất kim loại Misch (5%) dùng cho đá lửa trong các bật lửa. Nó được thêm vào cáp quang như một tác nhân kích thích khuếch đại tín hiệu. Muối Praseodymi tạo màu sắc kính và men. Nó cũng là một thành phần của thủy tinh didymi, được sử dụng để làm cho các loại mặt nạ của thợ hàn. Neodymium Làm nam châm mạnh, tia lade, điện thoại di động, máy điện toán, hệ thống môtơ cho máy, tua pin gió, xe ôtô hybrid. Promethium 23 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Các loại pin nguyên tử, dùng cho sản xuất máy tia – X di động. Samarium Samarium kết hợp với coban để tạo ra nam châm vĩnh cửu để khử từ của bất kỳ vật liệu nào. Nó cần thiết trong hàng không vũ trụ và các ứng dụng quân sự. Samari cobalt có thể được sử dụng như là một phần của công nghệ tàng hình trong máy bay trực thăng. Các nam châm vĩnh cửu cũng được sử dụng như một phần của hệ thống điện trên máy bay. Samari được sử dụng trong cả hai hệ thống tên lửa và rada. Nam châm samari-coban được sử dụng trong các hệ thống radar phòng thủ cũng như trong một số loại thiết bị điện tử đo lường. Samari ôxit đã được sử dụng trong thủy tinh quang học để hấp thụ các tia hồng ngoại. Nó được sử dụng trong thủy tinh hấp thụ tia hồng ngoại và như một chất hấp thụ nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Europium Được dùng để hấp thụ tia cực tím, sử dụng trong công nghệ màn hình màu và đèn điện tiết kiện năng lượng, đèn huỳnh quang compact, tia lade, cáp quang. Gadolinium Dùng cho nam châm ĐH, thuỷ tinh chỉ số khúc xạ cao, lade, ống x-quang, bộ nhớ máy tính, thu neutron. Gadolinium có từ tính độc đáo, cho phép nó tạo thành trái tim của công nghệ ghi từ tính- quang được sử dụng để xử lý dữ liệu máy tính. Các hệ thống chụp cộng hưởng từ (MRI) sử dụng vật liệu có chứa gadolinium để nâng cao hình ảnh tạo ra. Gadolinium cũng là hiệu quả nhất để phát hiện rò rỉ bức xạ của nhà máy điện. Gadolinium được sử dụng trong các ứng dụng vi sóng. Gadolini có thể được hợp kim với một số kim loại, chẳng hạn như sắt và crôm, để cải thiện khả năng làm việc, chống nhiệt độ cao và oxy hóa. Terbium Dùng cho các hợp chất phospho xanh, lade, đèn huỳnh quang, làm vật liệu bảo vệ điện tử, nam châm có độ mạnh cao, tua bin gió. Terbium và điôxít zirconi có thể được sử dụng như một chất ổn định tinh thể trong tế bào nhiên liệu hoạt động ở nhiệt 24 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê độ cao. Nó được sử dụng trong các đèn huỳnh quang hiệu quả năng lượng và các hợp kim cung cấp phim kim loại phù hợp cho ghi dữ liệu quang - từ. Dysprosium được sử dụng trong công nghệ điện tử bộ phận nhỏ với năng xuất cao, nam châm có độ mạnh cao, tua bin gió, xe ôtô hybrid. Holmium chất này rất hiếm và ít sử dụng. Tuy nhiên, nó có những đặc tính có thể được khai thác trong tương lai. Erbium Được trong các hợp kim, cáp quang. Erbium được sử dụng như một bộ khuếch đại để truyền dữ liệu sợi quang. Erbium được sử dụng để tạo kính màu. Erbium cũng được sử dụng trong lĩnh vực hạt nhân và luyện kim. Thulium Thulium là hiếm nhất của ĐH. Tính chất hóa học của nó tương tự như yttrium. Nó có thể được sử dụng trong các hợp chất phospho tia – X nhạy, để giảm phơi nhiễm tia - X. Tuy nhiên, do tốn kém nên nó có ít ứng dụng thực tế. Ytterbium Dùng cho chế tạo tia lade hồng ngoại và vật dụng làm giảm hóa chất, thép không gỉ, cáp quang. Lutetium Lutetium có thể được sử dụng như là chất xúc tác trong cracking, tạo hydro, ankyl hóa, và trùng hợp. Xeri pha tạp lutetium oxyorthosilicate (LSO) hiện đang được sử dụng trong chụp cắt lớp bức xạ positron (PET). Lutetium được sử dụng làm kính có chỉ số khúc xạ cao. ĐH rất quan trọng trong sản xuất công nghệ cao như ổ đĩa máy tính, điện thoại di động và các phụ tùng cho loại ôtô lai (hybrid), có mặt trong các loại thiết bị quốc phòng hiện đại như hệ thống rada quân sự hay điều khiển tên lửa, các xe 25 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê tăng chiến đấu... Các nhà phân tích nói rằng không có những kim loại này, nhiều nền kinh tế hiện đại sẽ không vận hành được. Kim loại ĐH cũng là một phần không thể thiếu của các công nghệ mà giới chính trị thế giới đang dựa vào nhằm tránh những tác hại tồi tệ nhất của tình trạng Trái đất nóng lên. Trên thực tế ĐH được sử dụng nhiều trong các vật dụng hàng ngày, chúng có mặt trong hầu khắp gia đình. Cụ thể: Cerium là chất mài mòn được dùng để sản xuất tivi màn hình phẳng; Neodymium được dùng sản xuất ổ cứng máy tính... Nhiều nguyên tố khác cũng tham gia vào thành phần thiết bị hiện đại, tinh xảo nhất của ô tô, máy giặt, tủ lạnh, lò vi sóng, điện thoại di động. Bởi vậy, nếu nguồn ĐH bị lũng đoạn, các hãng sản xuất lớn trên thế giới sẽ vấp phải vấn đề nghiêm trọng và có thể khiến cho giá nhiều mặt hàng dân dụng tăng cao. Có nhà khoa học còn cho rằng, nếu không có ĐH, nền kinh tế hiện đại sẽ ngừng hoạt động. Bảng 6: Sử dụng ôxit ĐH năm 2008 (theo khối lượng và theo giá trị) Các lĩnh vực sản xuất/sản phẩm Tỷ lệ (%) sử dụng ôxit ÐH theo giá trị Tỷ lệ (%) sử dụng ôxit ÐH theo khối lýợng Ðiện tử và các hợp chất phốt pho (phosphors) 32% 7% Hợp kim 14% 18% Chất xúc tác 5% 20% Kính và gốm 5% 16% Nam châm 37% 21% Ðánh bong 4% 12% Các lĩnh vực sản xuất Khác 3% 6% Nguồn: Dudley J Kingsnorth Industrial Minerals Company of Australia (IMCOA),November 2009. 3.2. Ứng dụng đất hiếm trong nông nghiệp Việc ứng dụng ĐH trong nông nghiệp được tiến hành từ năm 1972 ở Trung Quốc, với nhiều thí nghiệm quy mô nhỏ và lớn đã được tiến hành. Kết quả thu được cho thấy ĐH có ảnh hưởng tới hơn 20 loại cây trồng. Phương pháp phun và ngâm hạt bằng dung dịch ĐH được coi là phù hợp hơn cả. Trong quá trình khảo sát, các nhà nghiên cứu đã xác định được lượng ĐH thích hợp dùng cho các loại 26 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê cây khác nhau. Trung bình 1 gam ĐH đủ để pha dung dịch ngâm 10kg hạt giống, làm tăng năng suất 10%. Kết quả nghiên cứu về vai trò sinh lý của ĐH cho thấy ĐH có khả năng làm tăng hàm lượng cholorophyl và thúc đẩy quá trình quang hợp. Đó là một trong số những nguyên nhân chính làm tăng năng suất và chất lượng sản phẩm thu hoạch. Từ năm 1990, phân bón vi lượng ĐH được sử dụng ở hơn 20 tỉnh của Trung Quốc. Có 3 loại phân bón vi lượng ĐH chính ở Trung Quốc: Changle-Yizhisu (CY) có chứa các dạng nitrate ĐH; Nongte (NL) chứa các dạng chloride ĐH; và MAR (hỗn hợp các axit amoni) chứa 17 axit amoni cùng với các nguyên tố ĐH La, Ce, Pr và Nd. Các nguyên tố ĐH đã được sử dụng trong phân bón nông nghiệp của Trung Quốc đã thể hiện được các yếu tố có lợi cho cây trồng. Ví dụ, chúng đã cải thiện năng suất và chất lượng cho nhiều loại cây trồng. Các nghiên cứu cũng nhắm vào những ảnh hưởng của ĐH về dinh dưỡng trao đổi chất, quang hợp và khả năng chống stress của cây trồng. Về mặt sinh thái, ĐH có tác dụng rõ rệt tới sự phát triển của lá và rễ, rõ nhất đối với cây họ đậu. Phương pháp sử dụng ĐH trong nông nghiệp thay đổi tuỳ theo từng loại cây, loại đất và điều kiện thời tiết. Đối với loại cât thời vụ, nồng độ 0,01 –0,03% là thích hợp. Ngược lại, cây ăn quả đòi hỏi nồng độ cao hơn: từ 0,05 – ,10%. Sau khi phát hiện ra hiệu ứng đối với cây trồng, ĐH được sử dụng rộng rãi ở Trung Quốc. Năm 1981, chỉ có 50.000 mẫu được xử lý bằng ĐH, đến năm 1987 đã có 13 triệu mẫu được xử lý bằng ĐH, tăng 260 lần. Năm 1987 đã có 20 loại cây trồng được xử lý ĐH. Tất cả đều cho năng suất thu hoạch cao hơn. Một số loại cây như bông, mía, củ cải đường, dưa hấu, cao su có năng suất tăng rõ rệt. 90% cây trồng trong đó có ngũ cốc, rau, cây ăn quả được xử lý bằng ĐH cho năng xuất từ 5- 19% hoặc cao hơn. So với ruộng đối chứng, lúa nước và lúa mì được xử lý bằng ĐH có năng suất tăng 8%, lạc và đậu tương tăng 8-10%. PHẦN II: Phƣơng pháp trao đổi ion 1. Lịch sử của phƣơng pháp 27 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Quá trình phân tách bằng phương pháp trao đổi ion là một phần của dự án Manhattan (1943 - 1947). Các nguyên tắc của phương pháp tách được phát triển bởi Boyd và đồng nghiệp trong phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge, đại học Iowa củaMỹ Nỗ lực để phát triển sắc ký cột trao đổi ion và một quá trình tách các nguyên tố đất hiếm đã được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Oak Ridge giữa những năm 1970. Tuy nhiên, quá trình này được thiết kế cho các yêu cầu phân tích với dung lượng thấp của các cột và do đó chưa được thương mại hóa. 2. Quá trình trao đổi ion Khác với sự hấp thụ, trao đổi ion là phản ứng hóa học của một loại ion tham gia phản ứng và một chất điện li cao phân tử không hòa tan và lập thành pha rắn (cố định). Sự trao đổi xảy ra giữa dung dịch và ion của chất mang (là ion di động). Chất mang gọi là ionit, iontit có thể là hợp chất vô cơ (silcat, alumin silicat) hoặc hợp chất hữu cơ. Chất mang chứa ion có khả năng trao đổi với anion ngoài dung dịch gọi là anionit. Chất mang chứa ion có khả năng trao đổi với cation ngoài dung dịch gọi là cationit. Quá trình trao đổi có thể biểu diễn bằng phương trình sau: Sự trao đổi anion: RNO3 + Cl - RCl + NO3 - R + -X - +Y - RY +X- Sự trao đổi cation: 2NaR’ + Cd2+ Cd(R’)2 + 2Na + MR’ + N+ NR’ + M+ 3. Bản chất của chất mang (ionit) Ionit là chất rắn, không tan trong nước, không tan trong dung môi không nước, không tan trong kiềm và trong axit, không bị nóng chảy ở nhiệt độ cao. Để thỏa mãn các điều kiện trên thường phải dùng ionit cao phân tử. 28 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê Các đại lượng xác định đối với trạng thái cân bằng trao đổi ion nói chung giống như ở các phản ứng hóa học. Năng lượng tự do G có quan hệ với hằng số cân bằng: G = -RTlnK (1) Nếu ion N+ với thể tích VN thay thế ion M + với thể tích VM ở trong khung của chất trao đổi ion, ở đây VN và VM là thể tích hidrat hóa của ion thì chất trao đổi ion sẽ trương lên hay co lại do đó xuất hiện một áp suất trương II. Biểu thức II (VM - VN) là năng lượng tự do của quá trình trao đổi ion, do đó ta có: -RTlnK = II (VM - VN) (2) (3) ( ); ( ) là hệ số hoạt độ của các ion bị hấp thụ vào nhựa trao đổi ion. ( ); ( ) là hệ số hoạt độ của ion trong dung dịch. Từ phương trình (2) và (3) ta có: lnKC = [ ] (4) Phương trình này cho biết sự phụ thuộc của trạng thái cân bằng trao đổi ion vào áp suất trương, vào hiệu số thể tích của các ion hidrat hóa cạnh tranh nhau và vào tương tác tĩnh điện trong dung dịch và trong nhựa trao đổi ion. Các đại lượng II và VM - VN có thể tính bằng đo áp suất trương và đo thể tích trương, còn các hệ số hoạt độ có thể tính bằng các công thức kinh nghiệm. Quan hệ giữa nồng độ cuat ion hấp thụ trong nhựa trao đổi ion và trong dung dịch có thể tính gần đúng bằng công thức hấp phụ đẳng nhiệt của Langmuir: n’= n∞ . [ ) )] (5) Trong đó : n’ là lượng chất hấp phụ trên một đơn vị lượng nhựa trao đổi ion chứa ion M + (tính bằng mmol/g) n∞ là dung lượng trao đổi toàn phần. a là hoạt độ trong dung dịch 29 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê b1; b2 là những hằng số 4. Các loại chất trao đổi ion.  Ionit vô cơ thiên nhiên và tổng hợp. Ionit vô cơ tự nhiên gồm ba nhóm: zeolite, đất sét và glauconit. - Nhóm zeolite: chiếm vị trí quan trọng trong nhóm ionit vô cơ tự nhiên. Một số zeoly tiêu biểu: (Ca,Na) [ Si2AlO6].6H2O; (K2Ba)[Al2Si5O14].5H2O; Na[ Si2AlO6]. H2O; Ca[Si3AlO8]. 5H2O; Na2[ Si3Al2O10]. 2H2O. - Nhóm đất sét: Al2[ Si4O10(OH)2].n H2O (montmonilon); Al2[(OH)2AlSi3O9OH] (beizelit) - Nhóm glauconit: là một loại alumosilicat ngậm nước có chứa K+, Na+, Al3+; Fe 3+ và Mg2 + theo tỉ lệ khác nhau. Ionit vô cơ tổng hợp: alumosilicat tổng hợp có khả năng trao đổi ion, độ bền cơ học, độ bền nhiệt, độ bền hóa học cao hơn là alumosilicat tự nhiên. - Nhóm permulit: công thức chung là MP, trong đó P là mạng alumosilicat, M có thể là K+, Na+, Ca2+, - Nhóm zeolite: Me2/nO.Al2O3.nSiO2.mH2O, trong đó Me: K + ,Na + , Ca 2+  Ionit hữu cơ tự nhiên và tổng hợp. Ionit hữu cơ tự nhiên gồm xenlulozo, long thú, than bùn, than nâu, than bùn sunfo hóa Ionit hữu cơ tổng hợp là nhóm ionit quan trọng nhất, chúng là những phân tử hữu cơ khổng lồ, không tan trong nước và các loại dung môi hữu cơ, chứa trên mạng lưới nhiều nhóm phân cực. Cationit là các nhóm –SO3H, -SO3Na, -PO3H2, -AsO3H2. Anionit là : -NH2, =NH, ≡N, =N + , -SH. Ngoài ra còn có loại ionit đặc biệt. 5. Dung lƣợng trao đổi toàn phần Dung lượng trao đổi toàn phần là tổng hợp các nhóm có khả năng trao đổi của một chất trao đổi ion tính bằng mili đương lượng trên một đơn vị khối lượng (1 gam) ionit khô.Đối với canionit dung lượng này chính là số mili 30 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê đương lượng của nhóm OH-/1g ionit khô. Dung lượng này có thể xác định bằng cách chuyển chất trao đổi ion thành dạng Na+ và xử lý nhiều lần với axit mạnh 3N đến khi nào tất cả các nhóm chuyển sang dạng H+ thì thôi và rửa nhựa trao đổi ion đến khi nước rửa đạt trung tính. Chất trao đổi ion được rửa giải đến khi hết H+ trong dung dịch hứng được. Đối với quá trình tách chất, không sử dụng được dung lượng trao đổi toàn phần vì sự trao đổi có tính định lượng. Ví dụ ion Na+ đối với ion H+ chỉ sảy ra khi còn đủ dư ion H+ ở trong chất trao đổi ion, vì vậy, người ta dùng thêm khái niệm dung lượng trao đổi thực tế, dung lượng này chỉ đạt 60-70% dung lượng trao đổi toàn phần và được xác định bằng lượng ion được hấp thụ trên cột cho đến khi ion này bắt đầu thoát ra ngoài cột ở một tốc độ quy định trước. Nhựa trao đổi cation mang tính chất axit yếu có dung lượng trao đổi thực tế lớn nhất trong môi trường kiềm và nhựa trao đổi anion mang tính bazo yếu có dung lượng trao đổi thực tế lớn nhất trong môi trường axit. Các chất nhựa trao đổi ion mang tính chất axit hoặc bazo mạnh hoạt động phần nhiều không phụ thuộc vào pH. 6. Nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion còn gọi là ionit, các ionit có khả năng hấp thu các ion dương gọi là cationit, ngược lại các ionit có khả năng hấp thu các ion âm gọi là anionit. Còn các ionit vừa có khả năng hấp thu cation, vừa có khả năng hấp thu anion thì được gọi là ionit lưỡng tính. Về cấu tạo: trong cấu tạo của chất trao đổi in, có thể phân ra hai phần: Một phần gọi là gốc của chất trao đổi ion, một phần khác gọi là nhóm ion có thể trao đổi (nhóm hoạt tính). Chúng hóa hợp trên cốt cao phân tử. Dùng phương pháp tổng hợp hóa học, người ta chế tạo được chất trao đổi ion hữu cơ gọi là nhựa trao đổi (resin). Resin được tạo ra bởi sự trùng ngưng từ styrene và divilbenzen (DVB). Phân tử styrene taoaj nên cấu trúc cơ bản của Resin. DVB là những cầu nối giữa các polime có tính không hòa tan và giai bền. Cầu nối trong Resin. Chất trao đổi ion thông qua cầu nối 3 chiều. Trong Reesin có cấu trúc rỗng . Phân loại: có 4 loại Resin: 31 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê - Resin cation acid mạnh - Resin Cation acid yếu - Resin Anion bazo mạnh - Resin Anion bazo yếu 7. Các phƣơng pháp xác định dung lƣợng trao đổi  Cation (axit mạnh) Cách 1: Cho cation tiếp xúc với dung dịch điện giải (xút) R-H + NaOH → R-Na + H2O Chuẩn độ lượng xút dư, tính được NaOH tham gia phản ứng, từ đó sẽ xác định được mili đương lượng H+. Cách 2: Cho cationit kết hợp với muối kim loại. 2R-H + CaCl2 → R2Ca + 2HCl Chuẩn độ HCl sinh ra là xác định được H+ trong nhựa.  Anionit (bazo mạnh) Cách 1: ngâm trong dung dịch HCl đậm đặc R-OH + HCl → R-Cl + HOH Chuẩn độ HCl dư rồi suy ra axit HCl tham gia phản ứng và từ đó tính được mili đương lượng H+. Cách 2: trao đổi với muối R-OH + NaCl → R-Cl + NaOH Chuẩn độ NaOH sinh gia sau khi phản ứng kết thúc sẽ xác định được dung lượng trao đổi Cation axit mạnh và anionit bazo mạnh có khả năng trao đổi trong ba môi trường, nên không phụ thuộc pH. Ngược lại cationit axit yếu và anionit bazo yếu dung lượng trao đỏi phụ thuộc rất nhiều môi trường; cationit axit yếu trao đổi ở pH > 7 và anionit bazo yếu trao đổi ở pH<7.  Sử dụng nhựa trao đổi ion: tùy theo phương pháp sử dụng người ta phân biệt trao đổi ion gián đoạn và liên tục. 32 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê - Quá trình trao đổi gián đoạn thì nhựa trao đổi ion được đưa vào dung dịch của các ion cần trao đổi cho đến khi cân bằng được thiết lập và tách ra khỏi dung dịch. Cách xử lí như thế này phải lặp lại nhiều lần. - Phương pháp này dùng để tái sinh cột trao đổi ion khi nhựa trao đổi ion không còn khả năng trao đổi và hòa tan các kết tủa khó tan khi hỗn hợp không cần dư thêm một ion nào trong dung dịch, ví dụ : CaCO3 + 2H + Ca 2+ + H2O + CO2 BaSO4 + 2H + Ba 2+ + H2SO4 - Quá trình trao đổi liên tục: phương pháp này được sử dụng hầu hết với các công việc phân tích và tổng hợp chất. Cách tiến hành giống như trong quá trình sắc kí cột. 8. Ứng dụng của phƣơng pháp trao đổi ion  Xác định định lƣợng các ion khó xác định : sự trao đổi ion một cách định lượng trở thành một phương pháp phân tích quan trọng cho phép xác định định lượng các ion khó xác định. Ví dụ trao đổi ion Na+: R-H + + Na + Na+-R + H+ Dung dịch cần phân tích được đưa vào đầu cột trao đổi ion, sau đó rửa bằng nước cất nhiều lần cho đến khi dung dịch hứng được có phản ứng trung tính, dung dịch hứng được đem chuẩn độ với dung dịch kiềm và xác định được H + , từ đó xác định được Na+. Việc xác định này cũng tiến hành với nhựa trao đổi anion có tính bazo mạnh và có thể tốt hơn, nếu ion Na+ trong một hỗn hợp các muối và axit được đưa ra xác định. 2R-OH + NaCl + HCl 2RCl + Na + +H2O +OH -  Loại trừ các ion cản trở : nhờ sự trao đổi ion có thể loại trừ được các ion cản trờ,ví dụ một lượng Ca2+ hay Mg2+ ở trong nước cất cản trở việc chuẩn độ bằng complexon, đặc biết nếu dùng Eriocrom T đen làm chất chỉ thị. Các ion này cso thể bị loại trừ một cách dễ dàng bằng nhựa trao đổi cation dưới dạng Na + . Phương pháp này có thể bị loại trừ bằng các ion ở trong nước bằng cách nối tiếp cột trao đổi ion hỗn hợp ― mixed – bed‖ nghĩa la một lượng chất trao đổi cation và một lượng chất trao đổi anion với khối lượng tỷ lệ nghịch với dung lượng 33 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê trao đổi. Tái sinh cột này phải tiến hành riêng rẽ đối với hai loại nhựa bằng cách tách ra dựa vào sự khác nhau về khối lượng hay độ lớn.  Làm giàu một loại ion nào đó: một loại ion tồn tại dưới dạng vi lượng cần làm giàu thêm bằng cách cho một thể tích rất lớn dung dịch đi qua cột trao đổi ion được hấp thụ có thể rửa giải bằng một lượng nhỏ dung môi nhận được môt dung dịch đạm đặc hơn. Bằng cách này từ một dung dịch rất loãng không cần sử dụng nhiệt năng cũng có thể làm đậm đặc dung dịch. Trong thiên nhiên tồn tại một số các chất trao đổi ion đặc trưng cho một loại ion.Nếu điều chế được loại nhựa trao đổi ion như thế với đương lượng trao đổi ion lớn thì có khả năng tách ra các kim loại hiếm trong nước biển. Những công trình sản xuất nhựa trao đổi ion có tính chọn lọc nhưa vậy đã thành công đầu tiên ở Nhật Bản.  Các ứng dụng tổng hợp chất: với sự hỗ trợ của nhựa trao đổi ion có thể sản xuất được các axit và bazo dễ phân hủy bằng con đường an toàn từ các muối, ví dụ: NaH2PO2 +R — H + H3PO2 + R - — Na + Tương tự như thế có thể cho trao đổi cation của một muối bằng các cation khác khi không có phản ứng kết tủa định lượng với cation, ví dụ có thể chuyển kali peroxodisunfat thành natri peroxodisunfat. PHẦN III: PHƢƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION ĐỂ TÁCH NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM . Quá trình trao đổi ion như sau: Cho dung dịch chứa hỗn hợp muối đất hiếm (clorua, nitrat) qua cột trao đổi ion chứa các cationit. Xảy ra hiện tượng hấp phụ ion đất hiếm và phần nào bị phân chia do tính chất bị hấp thụ khác nhau theo thứ tự giảm khả năng hấp phụ từ La đến Lu. Tuy nhiên sự phân chia này không đáng kể sự khác biệt không lớn. Việc phân chia có hiệu quả chỉ sảy ra trong quá trình giải phụ. Trong quá trình giải hấp phụ người ta dùng chất giải phụ làm chất tạo phức. Nó tạo với các ion đất hiếm các phức chất có độ bền vững khác nhau. Độ bền vững 34 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê của các phức này tăng lên từ La đến Lu. Nói một cách khác đất hiếm nhóm nặng dễ bị giải phụ khỏi nhựa trao đổi ion. Thực hiện quá trình giải phụ này bằng cách cho dung dịch giải phụ chảy vào cột trao đổi on như một dung dịch rửa . Người ta cho dung dịch hỗn hợp muối đất hiếm vào cột trao đổi ion với việc tính toán sao cho các ion đất hiếm bị hấp phụ bởi các cationit ở phần trên của ống. Sau đó người ta cho dung dịch giải phụ tạo phức vào cột trao đổi ion. Đất hiếm bị phân chia thành từng vùng riêng biệt dọc theo ống và chuyển động xuống dưới với tốc độ khác nhau.Ion đất hiếm tạo thành phức bền vững sẽ chuyển dịch nhanh và được lấy ra (rửa) trước. Cột trao đổi ion bằng thủy tinh, chất dẻo hoặc thép. Trong trường hợp để tăng cường sự phân chia phải tiến hành ở nhiệt độ cao thì cột có trang bị đặc biệt. Kích thước cột ( đường kính, chiều cao và tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào điều kiện cụ thể) Nhựa trao đổi ion dùng để phân chia đất hiếm thường là nhựa có gốc hoạt tính SO3H. Chất tạo phức của quá trình giải phụ thường là axit citric, axit amin. Ví dụ: Dùng axit citric làm chất tạo phức. Nhựa trao đổi dùng dạng NH4 3RNH4 +Ln 3+ ↔ R3Ln + 3NH4 Quá trình giải phụ: R3Ln + Cit3 ↔ 3R- + [LnCit2] 3- Bằng phương pháp trao đổi ion có thể thu được đất hiếm có độ sạch 99-99% Axit citric giá thành cao và dễ bị hỏng nên hiện nay người ta thường sử dụng EDTA. Dùng EDTA cho hiệu quả phân chia lớn ngay cả những cặp khó phân chia như Pr- Nd có thể thu được độ sạch 99,9%. - Ưu điểm: Phân tách đất hiếm ở dạng tinh khiết cao. - Nhược điểm: 35 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê + Cần sử dụng một lượng lớn tác nhân tạo phức cho quá trình và phải được phục hồi sau khi sử dụng. + Độ hòa tan thấp dẫn đến việc dung dịch phức của các nguyên tố đất hiếm rất loãng (2-10 gREO/L). PHẦN IV: KẾT LUẬN Trao đổi ion lần đầu tiên được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm quy mô công nghiệp cuối năm 1950. Tuy nhiên nó đã được thay thế bởi quá trình chiết lỏng – lỏng trong những năm 1960, và chỉ được sử dụng nếu không có chất lỏng thích hợp. Từ năm 1970, một lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm tiếp tục được phân tách bằng trao đổi ion khi yêu cầu độ tính khiết cao > 99,9999% ( đối với một số ứng dụng điện tử) hoặc để sản xuất các hợp chất đất hiếm với một thị trường rất nhỏ và chỉ thỉnh thoảng cần thiết. Phương pháp trao đổi ion để tách các nguyên tố đất hiếm vẫn còn giá trị thực tiễn cao với nhu cầu phân tích trong phòng thí nghiệm. 36 Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Khoa Công nghệ Hóa học HV: Nguyễn Thị Nga GVHD: PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Bùi Tất Hợp - Cục Kinh tế Địa chất và Khoáng sản - Trịnh Đình Huấn - Liên đoàn Địa chất xạ - hiếm - Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam 2. PGs. Đặng Thị Thanh Lê - Nguyên tố đất hiếm, năm 2014 3. Đào Đức Hào – Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản (CEC). 4. Bùi Tất Hợp và cộng sự, Báo cáo thống kê, kiểm kê tài nguyên khoáng sản rắn (trừ vật liệu xây dựng thông thường); đánh giá hiện trạng khai thác, sử dụng và đề xuất biện pháp quản lý, Lưu trữ Liên đoàn Địa chất xạ hiếm, 2007, Hà Nội. 5. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Sự phát triển của ngành khoa học Đất hiếm Việt Nam, Tạp chí hoá học, 1997 6. Nguyễn Điểu, Hóa học các nguyên tố hiếm, Trường Đại học Sư phạm Vinh, 1996. 103 7. Đặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Trung tâm Thông tin Khoa học, Viện Khoa học và ông nghệ Việt Nam, 1992, Hà Nội.