Đề tài Tình hình khai thác và sử dụng quặng phốtphat trên thế giới

ĐỀ TÀI Tỡnh hỡnh khai thỏc và sử dụng quặng phốtphat trờn thế giới 1. mở đầu Quặng phôtphat là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân lân và các sản phẩm hóa chất chứa lân. N−ớc ta cũng may mắn nh− một số n−ớc khác trên thế giới có trữ l−ợng đáng kể về loại quặng quý này. Tuy nhiên chất l−ợng quặng ở các vùng, thậm chí ngay trong một khu mỏ cũng rất khác nhau. Nhằm tìm những h−ớng chế biến các loại quặng phôtphat này một cách hợp lý và có hiệu quả, chúng tôi xin điểm lại cách phân chia và xếp loại các loại quặng phôtphat trên thế giới; so sánh trữ l−ợng quặng ở từng khu vực; giới thiệu tình hình khai thác và các ph−ơng pháp làm giàu một số loại quặng phôtphat điển hình ở các n−ớc; h−ớng sử dụng quặng phôtphat ở những n−ớc sản xuất và các n−ớc nhập khẩu quặng; kinh nghiệm sử dụng và chế biến hợp lý một số loại quặng phôtphat nghèo ở các n−ớc, đồng thời liên hệ đến tình hình chất l−ợng các loại quặng apatit ở n−ớc ta và đề xuất h−ớng sử dụng, chế biến hợp lý các loại quặng này. 3 2. Phân loại, trữ l−ợng và tình hình khai thác quặng phôtphat trên thế giới 2.1. Phân loại quặng phôtphat Đá phôtphat th−ờng chứa các khoáng vật apatit. Các mỏ quặng phôtphat đ−ợc chia thành 3 kiểu chính: trầm tích, macma và guano. Đến nay ng−ời ta đã biết khoảng 200 dạng khoáng vật phôtphat, nhiều nhất là họ apatit. Thông th−ờng các quặng phôtphat nguồn gốc macma là quặng apatit, còn quặng phôtphat trầm tích đa số là phôtphorit. ở mỏ Lào Cai, quặng apatit thực chất là một kiểu metaphôtphorit trầm tích biển nh−ng đã biến chất thành quặng apatit, đ−ợc Sokolov (1984) xếp vào nguồn gốc biến chất. Quặng phôtphat nguồn gốc macma (quặng apatit) th−ờng có kích th−ớc tinh thể lớn hơn 40 micron, công nghệ tuyển thành tinh quặng th−ơng phẩm là công nghệ có hiệu quả kinh tế cao hơn. Quặng apatit Lào Cai tuy có nguồn gốc trầm tích nh−ng do bị biến chất nên kích th−ớc tinh thể floapatit của metaphôtphorit Lào Cai xấp xỉ bằng kích th−ớc tinh thể floapatit của quặng apatit-nephelin Khibin (Kola) có nguồn gốc macma, vì vậy cũng thuộc loại quặng khó hòa tan. Zverev và Faizullin (1980) chia quặng apatit thành các loại quặng giàu (trên 18% P2O5), trung bình (8-18% P2O5), nghèo (5-8% P2O5) và rất nghèo (3-5% P2O5). Quặng phôtphorit đ−ợc định nghĩa khác nhau tùy theo từng tác giả. Về mặt địa chất thạch học, phôtphorit là một loại đá trầm tích gồm từ 33 đến 50% khoáng vật canxi phôtphat thuộc nhóm apatit ở dạng ẩn tinh hoặc vi tinh, có kiến trúc apharit hoặc kiến trúc hạt oolit, pellit. Tùy theo bản chất khoáng vật phôtphat trong đá, hàm l−ợng P2O5 t−ơng ứng tối thiểu là 12-18%. Còn những loại quặng có hàm l−ợng 1- 12% P2O5 đ−ợc gọi là đá phôtphat. Các khoáng vật phôtphat trong đá trầm tích th−ờng bị biến đổi giữa floapatit Ca10(PO4)6F2 và cacbonat-floapatit hay francolit, với CO 2- 3 thay thế đồng hình cho PO3-4. Ngoài ra, Ca 2+ cũng có thể đ−ợc thay thế bằng Na+, Mg2+, và F- đ−ợc thay thế bằng OH-. Sự thay thế PO3-4 bằng CO 2- 3 thể hiện ở những biến đổi đáng kể về thông số mạng a của tinh thể apatit. Khi tỉ số mol CO2-3/PO 3- 4 tăng từ 0 đến 0,3 thì a giảm xuống từ 3,70 đến 3,20 Å (1Å = 10-8 cm). Khi hiện t−ợng thay thế PO3-4 bởi CO2-3 tăng lên thì kích th−ớc tinh thể khoáng vật phôtphat sẽ giảm đi, độ hòa tan của chúng trong dung dịch xitrat và axit sẽ tăng lên. 4 Đa số khoáng vật phôtphat trong quặng phôtphorit là francolit (mức độ thay thế phôtphat bởi cacbonat thấp) và floapatit. Thạch anh là thành phần đi kèm. Cacbonat (đolomit, canxi) th−ờng tạo thành hỗn hợp cơ học hoặc nền xi măng của quặng phôtphat-cacbonat. Quặng metaphôtphorit Lào Cai là quặng phôtphat-cacbonat ở dạng hỗn hợp francolit hoặc floapatit với đolomit. Do biến chất và phong hóa, mất CO2 nên francolit th−ờng biến đổi thành floapatit. Quặng phôtphorit có tuổi càng cao, càng bị biến chất nhiều thì kích th−ớc khoáng vật apatit càng lớn, do đó càng khó hòa tan. Theo Mc Clellan và Saavedra (1986), thông số tinh quang a của francolit ở các quặng phôtphorit cổ tuổi Tiền Cambri-Cambri bằng 9,35-9,39Å, trong khi phôtphorit tuổi Kainozoi có giá trị a bằng 9,32-9,35Å. Quặng phôtphorit tuổi Paleozoi có trị số a trung gian bằng 9,34-9,36Å. Thuật ngữ phôtphorit cũng đ−ợc dùng cho quặng phôtphorit trầm tích chứa cả canxi phôtphat và nhôm phôtphat, sắt phôtphat có nguồn gốc Kacxtơ, t−ơng tự nh− phôtphorit Vĩnh Thịnh (Lạng Sơn). 2.2. Trữ l−ợng quặng phôtphat trên thế giới Các nhà địa chất đã đ−a ra các chỉ tiêu tính trữ l−ợng quặng phôtphat nh− sau : Bảng 1. Chỉ tiêu tính trữ l−ợng quặng phôtphat P2O5 (%) Nhóm quặng theo nguồn gốc Mỏ Kiểu quặng Hàm l−ợng biên Hàm l−ợng trung bình công nghiệp tối thiểu Bề dầy công nghiệp tối thiểu (m) Phôtphorit trầm tích “ Metaphôtphorit trầm tích biến chất Tyesai (Caratau) Janatas (Karatau) Lào Cai Phôtphorit hạt oolit “ Apatit- đolomit (loại II) 20 15 15 22 22-23 20 3,5(1) 3,0 0,5 Apatit macma “ Apatit macma Khibin (Kola) “ Oshurkov Apatit nephelin “ Apatit (trong gabro-diorit và xienit) 5 8 25 11 13.5 36 10 10 10 (1) Bề dày nằm ngang 5 Theo thống kê, trữ l−ợng quặng phôtphat trên thế giới hiện vào khoảng 63,1 tỉ tấn P2O5, đủ dùng trong 450-500 năm; trong đó 91,6% (57,8 tỉ tấn P2O5) là quặng phôtphorit và 8,4% (5,3 tỉ tấn P2O5) ở dạng apatit. Những bể quặng apatit chủ yếu nằm ở Nga, Cộng hòa Nam Phi, Braxin, Phần Lan, Dimbabuê, Canađa; còn phôtphorit có ở nhiều nơi, nhất là ở Châu Phi, Bắc Mỹ. Những khu vực có trữ l−ợng quặng phôtphat lớn trên thế giới là (triệu tấn P2O5): Mỹ: 5.000 Tuynidi: 2.000 SNG: 3.000 Các n−ớc khác thuộc châu Phi: 7.000 Ma-rốc: 38.100 Châu á: 2.300 Xahara: 3.700 Châu úc: 2.000 Những số liệu trữ l−ợng này th−ờng xuyên thay đổi do khai thác hàng năm và kết quả tìm kiếm thăm dò những mỏ mới. Theo Cục Địa chất Mỹ (USGS), Trung Quốc (TQ) hiện có trữ l−ợng 1 tỉ tấn quặng phôtphat (tính theo P2O5), đứng thứ 12 trên thế giới. Trữ l−ợng dự báo quặng lẫn tạp chất của TQ tới 10 tỉ tấn, xếp vào hàng thứ hai chỉ sau Ma-rốc và Tây Xahara. Trữ l−ợng quặng đã biết ở TQ chủ yếu ở dạng trầm tích, tập trung tại Vân Nam, Quý Châu, Vũ Hán, Hà Bắc và Tứ Xuyên. 2.3. Trữ l−ợng quặng phôtphat tại Việt Nam ở n−ớc ta, trữ l−ợng các loại quặng apatit khu mỏ Lào Cai đ−ợc đánh giá nh− sau : Bảng 2: Tổng hợp trữ l−ợng các loại quặng apatit trong khu mỏ Lào Cai Đơn vị tính: triệu tấn Vùng thăm dò Quặng loại I Quặng loại II Quặng loại III Quặng loại IV Cộng 1. Trữ l−ợng thăm dò: - Phân vùng Bát Xát-Ngòi Bo 35,03 235,84 233,57 290,84 790,28 2. Trữ l−ợng tìm kiếm: - Phân vùng Ngòi Bo-Bảo Hà 5,33 20,26 24,85 67,62 118,06 3. Trữ l−ợng dự báo: - Chiều sâu 900m, phân vùng Bát Xát-Ngòi Bo 5,00 567,0 16,0 1.077,0 1.665,0 Cộng 45,36 823,1 247,42 1.435,46 2.573,34 Hàm l−ợng P2O5 trung bình (%) 34,66 22,04 15,08 11,04 6 2.4. Tình hình khai thác quặng phôtphat trên thế giới Trong 30 năm qua, tình hình khai thác quặng phôtphat trên thế giới đã trải qua nhiều dao động (hình 1). Năm 1982, sản l−ợng quặng phôtphat giảm 15,5% so với năm 1981, đạt 123,5 triệu tấn quặng. Sau đó sản l−ợng quặng phôtphat đ−ợc phục hồi, đạt đỉnh cao vào năm 1988 với khoảng 51,3 triệu tấn (P2O5); nh−ng đến năm 1993 lại giảm 23,9% so với năm 1992, chỉ đạt 118,6 triệu tấn. Những đợt suy giảm đột ngột sản l−ợng quặng phôtphat tr−ớc tiên là do tình hình kinh tế-chính trị-xã hội diễn ra ở hàng loạt n−ớc Đông Âu và Liên Xô (cũ). Sản l−ợng quặng phôtphat lại bắt đầu phục hồi nhanh từ năm 1994-1995. 0` Hình 1. Tình hình khai thác quặng phôtphat trên thế giới giai đoạn 1977-2007 Năm 1995, một số mỏ mới trên thế giới đã đ−ợc đ−a vào khai thác: các mỏ Nam Pactur và Nam Fort Midi tại Florida (Mỹ) với tổng công suất 5,8 triệu tấn/ năm; mỏ Xidi Chinhian ở Khourigba (Ma-rốc) công suất 1,5 triệu tấn/ năm; mỏ El Sidia ( n đ h k n aGioocdani) công suất 4,6 triệu tấn/ năm, mỏ Baiovar (Pêru) công suất 0,55 triệu tấn/ ăm. Arập Xêút cũng đ−a vào vận hành một mỏ có công suất 4,1 triệu tấn/ năm. áo ang xây dựng mỏ công suất 0,7 triệu tấn/ năm. Cuối năm 1996, Ai Cập đ−a vào vận ành mỏ Abu-Tartur với công suất ban đầu là 0,6 triệu tấn/ năm, tổng công suất thiết ế của mỏ là 2 triệu tấn/ năm Từ năm 2000, sản l−ợng của các cơ sở sản xuất axit phôtphoric trích ly ở các −ớc đã đạt gần với mức thiết kế; ngoài ra, nhiều n−ớc còn xây dựng một số nhà máy xit phôtphoric và sản xuất phân lân mới, nên nhu cầu về quặng phôtphat tăng. 7 Sản xuất và tiêu thụ quặng phôtphat trên thế giới đạt mức thấp vào năm 2001; sản l−ợng đạt khoảng 127,7 triệu tấn, hàm l−ợng P2O5 trung bình 31,4%, tổng giá trị khoảng 6,5 tỉ USD. Châu Phi là nơi sản xuất quặng phôtphat lớn nhất, chiếm khoảng 30% sản l−ợng thế giới (năm 2001). Mỹ và các n−ớc XHCN châu á có tổng sản l−ợng khoảng 40%. Liên Xô (cũ) và Trung Đông cũng là những nhà sản xuất lớn. Năm 2001 Mỹ tiêu thụ khoảng 26% sản l−ợng quặng phôtphat của thế giới. Châu Phi và các n−ớc XHCN châu á tiêu thụ tổng cộng khoảng 31%. L−ợng tiêu thụ đáng kể là ở các dự án của các n−ớc XHCN châu á, Mỹ, châu Phi, Liên Xô (cũ) và Trung Đông. Từ năm 2002, ngành sản xuất quặng phôtphat trên thế giới bắt đầu thời kỳ phát triển lâu dài với mức tăng tr−ởng trung bình hàng năm 3,2% cho đến năm 2007. Nh−ng mức khai thác và tiêu thụ năm 2007 dự báo sẽ chỉ đạt khoảng 97% của mức năm 1990. Dự báo, mức tiêu thụ quặng phôtphat thế giới sẽ tăng đến khoảng 47,5 triệu tấn P2O5 vào năm 2007, tăng 20% so với năm 2001. Ng−ời ta chia các n−ớc khai thác quặng phôtphat thành 3 nhóm: Nhóm 1: Những n−ớc khai thác khối l−ợng lớn nh− Mỹ, TQ, Ma-rốc, các n−ớc SNG… chiếm 74,3% sản l−ợng của thế giới. Nhóm 2: Gồm Tuynidi, Gioocđani, Ixrael, Braxin, Nam Phi, Tôgô, Xiri, Xênêgal, ấn Độ… chiếm 21,7% sản l−ợng thế giới. Nhóm 3: Gồm Canađa, Ai Cập, Angiêri, Phần Lan, Mêhicô, CHND Triều Tiên, Nauru, Việt Nam, Quần đảo Thiên Chúa Giáng Sinh (ấn Độ D−ơng), Irắc, Vênêzuêla, Dimbabuê, Pêru, Côlômbia, Xrilanca, Pakistan, áo. Dự báo sản l−ợng phôtphat thế giới giai đoạn 2010-2040 : Khoảng 90% sản l−ợng quặng phôtphat thế giới đ−ợc dùng để sản xuất phân bón. IFA (Hiệp hội Phân bón Quốc tế) đã nêu lên mối quan hệ giữa mức tăng dân số thế giới với mức tăng sản l−ợng quặng phôtphat. Theo tính toán, từ năm 1990 đến 2040 dân số thế giới sẽ tăng 87%, nh−ng mức tăng dân số sau năm 2010 sẽ giảm. Khi quy mô sản xuất nông nghiệp ổn định thì mức tăng sản l−ợng nông nghiệp sẽ chủ yếu do tăng năng suất mùa màng nhờ kỹ thuật gien và tăng l−ợng phân bón đ−ợc sử dụng. 8 Dự báo, đến năm 2010 dân số thế giới sẽ lên đến 7,2 tỉ ng−ời và đến năm 2040 sẽ đạt 9,9 tỉ (hình 2); còn sản l−ợng quặng phôtphat của thế giới trong giai đoạn này cũng đ−ợc dự báo theo 2 ph−ơng án với mức tăng 1%/năm và 2%/ năm. Sơ đồ d−ới đây trình bày ph−ơng án 1 với mức tăng 1%/ năm, căn cứ vào tình hình sản xuất quặng phôtphat thế giới giai đoạn 2001-2007. Theo ph−ơng án này, đến năm 2010 sản l−ợng quặng phôtphat thế giới sẽ đạt 195 triệu tấn và đến năm 2040 sẽ đạt 263 triệu tấn. 140 B A X X X X X X X X X X X X X X 2010 2020 2030 Năm 2040 2 3 4 5 6 7 8 9 10 tỉ ng−ời 160 180 200 220 240 260 280 300 Triệu tấn Hình 2. Dự báo mức tăng dân số thế giới (A) và sản l−ợng quặng phôtphat (B) giai đoạn 2010-2040 2.5. Chất l−ợng quặng phôtphat th−ơng phẩm 2 .1. Hàm l−ợng P2O5 N (K lo là có ph.5Tinh quặng th−ơng phẩm của Nga là loại quặng có chất l−ợng cao nhất thế giới. ga chủ tr−ơng vẫn duy trì mức chất l−ợng cao đối với tinh quặng apatit Khibin ola). Loại tinh quặng apatit "Standard" có hàm l−ợng P2O5 không d−ới 39%, còn ại "Super" (chiếm khoảng 10% sản l−ợng của Liên hợp "Apatit") có hàm l−ợng P2O5 40%. Bảng 3 giới thiệu hàm l−ợng P2O5 trung bình trong quặng phôtphat ở những n−ớc l−ợng quặng phôtphat xuất khẩu lớn trên thế giới. Nhìn chung chất l−ợng quặng ôtphat khai thác từ năm 1995 đến 2005 đã đ−ợc cải thiện. 9 Bảng 3. Hàm l−ợng P2O5 trung bình trong quặng phôtphat Hàm l−ợng P2O5 trung bình, % Số TT Tên n−ớc Năm 1995 Năm 2005 1 Nga 35,4 38,3 2 Marốc 31,6 31,9 3 Gioocđani 33,2 32,0 4 Tuynidi 30,1 29,0 5 Canada - 36,6 6 Phần Lan 36,4 36,1 7 TQ 22,0 30,0 8 Mỹ 29,8 28,9 Trung bình 29,7 31,2 Hình 3 cho thấy sự thay đổi của hàm l−ợng P2O5 trong quặng phôtphat ở Nga và Mỹ trong những năm gần đây. 28,0 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 29,0 30,0 31,0 37,0 38,0 39,0 40,0 1 2 %PO2 5 Hình 3. Sự thay đổi chất l−ợng nguyên liệu phôtphat ở Nga (1) và ở Mỹ (2) --- Dự báo 10 2.4.2. Hàm l−ợng các nguyên tố độc hại và phóng xạ tự nhiên Hàm l−ợng các nguyên tố độc hại và phóng xạ tự nhiên trong một số loại quặng chủ yếu đ−ợc sản xuất trên thế giới và của Việt Nam đ−ợc nêu trên bảng 4. Quặng apatit của Nga cũng đ−ợc xếp vào loại an toàn sinh thái. Bảng 4. Hàm l−ợng các nguyên tố hóa học độc hại (mg/kg) và phóng xạ tự nhiên (BK/kg) trong các nguồn nguyên liệu phôtphat chủ yếu trên thế giới. N−ớc Mỏ Nguồn gốc %P2O5 Cd Hg As Pb Phóng xạ** BauCraa Trầm tích 36,6 34,4 0,1 5,8 1 2.200-3.500 Khouribga - 32-32,5 12,8 0,1 8,8 3 2.200-3.500 Marốc Youssofia - 14,6 40 - - - - Sidia - 33,4-34,3 5,5 0,1 6 3,4 600-800 Gioocdani El Khacca - 32,9-33,9 5,4 0,2 12,2 6,5 600-800 Angiêri Dzebel onc - 28,8 15,3 2,2 12,5 11 700-900 Florida - 34,3 9,4 0,1 9 18 2.000-5.000 Mỹ Texas Gulf - 14,4 40 - - - - Xiri Khneifiss - 31,1-32 13 0,1 20 8,7 - Khibin Macma 39 0,5 0,1 5,3 3 < 200 Nga Covdor - 38 0,8 0,1 4 2 < 250 Nam Phi Phalaborva - 40,3 1,8 0,2 10,3 14,8 < 250 Việt Nam Lào Cai* Trầm tích biến chất 32,46 0,0 1 16 24 - (*) Quặng apatit nguyên khai loại I, do phòng thí nghiệm Trung tâm Nhà máy Toyma thuộc Công ty Nissan Chemical Industries, Ltd (Nhật Bản) phân tích. (**) Tổng các đồng vị tự nhiên U238, Th232 và K40 Danh mục những kim loại nặng th−ờng thấy trong quặng phôtphat và hàm l−ợng điển hình của chúng trong quặng và trong đất đ−ợc giới thiệu trên bảng 5. Các số liệu cho thấy những dải hàm l−ợng này dao động rất rộng do nguồn gốc và kiểu quặng khác nhau. Theo ph−ơng pháp chiết quặng bằng axit sunfuric thì 80-90% thủy ngân, chì và 30-50% cađmi đ−ợc thải theo bã phôtphogips; còn theo các ph−ơng pháp chế biến khác thì hầu nh− tất cả các nguyên tố vi l−ợng đều ở lại trong phân bón. 11 Bảng 5. Hàm l−ợng kim loại nặng th−ờng thấy trong quặng phôtphat và trong đất trồng Hàm l−ợng trung bình (mg/kg) Nguyên tố Hàm l−ợng trung bình* (mg/kg P) Phạm vi dao động (mg/kg quặng) Quặng Đất Đ−a vào đất do dùng phân bón sau 100 năm, (mg/kg đất)** Asen 45 1-300 7 6 0,04 Cađmi 170 0,01-120 25 0,35 0,14 Crôm 1.000 0,3-460 150 70 0,83 Coban 13 0,5-6 2 8 0,01 Đồng 200 6-80 30 30 0,17 Chì 40 3-40 6 35 0,03 Mangan 200 6-300 30 1.000 0,17 Thủy ngân 0,2 0,01-0,10 0,03 0,06 0,0017 Molipđen 33 1-10 5 1,2 0,03 Niken 230 1-85 35 50 0,19 Kẽm 660 3-800 100 90 0,55 * - Quặng chứa 15% P **- Lớp đất mặt (20cm), khối l−ợng riêng 1,2 kg/dm3, hàng năm bón 20 kg P/ha sau 100 năm. Số liệu ở bảng 5 cũng cho thấy sự di chuyển kim loại nặng vào đất sau 100 năm dùng phân lân. Sự di chuyển vào đất của các kim loại này đ−ợc cho là không đáng kể so với mức hiện diện tự nhiên trong đất trung bình, ngoại trừ cađmi là đáng chú ý. Cađmi rất độc hại với con ng−ời nh−ng ít độc với cây cối. Việc sử dụng phân lân làm tăng dần hàm l−ợng cađmi trong đất trồng và qua hàng thế kỷ có thể dẫn đến mức cađmi cao trong nông sản. Các quy định ở châu Âu chỉ cho phép l−ợng cađmi trong thức ăn hàng ngày trung bình là 20 àg; WHO khuyến cáo mức tối đa trong khẩu phần ăn hàng ngày là 70 àg. Nếu sử dụng quặng phôtphat trầm tích làm nguyên liệu sản xuất thì phân bón có thể chứa cađmi. 12 3. Vấn đề làm giàu và chế biến quặng phôtphat nghèo 3.1. Vấn đề làm giàu quặng phôtphat Hiện nay đã có những ph−ơng pháp làm giàu quặng phôtphat chủ yếu nh− sau: 1. Tách tĩnh điện. Dựa trên nguyên lý là hạt phôtphat th−ờng có điện tích d−ơng, còn silic có điện tích âm. 2. Tách theo nhóm hạt. Đá cacbonat th−ờng nằm ở những nhóm hạt có kích th−ớc lớn, còn canxi phôtphat th−ờng có trong những nhóm hạt nhỏ. 3. Tách từ tính. 4. Ph−ơng pháp thiêu nung ở nhiệt độ cao. Ph−ơng pháp này thích hợp đối với những quặng có hàm l−ợng cacbonat cao và hàm l−ợng silic vừa phải. 5. Ph−ơng pháp tuyển nổi. Tùy theo loại quặng, thành phần khoáng mà lựa chọn ph−ơng pháp làm giàu thích hợp hoặc phối hợp các ph−ơng pháp nêu trên. ở Liên hợp "Apatit" (Nga)-Xí nghiệp phôtphat lớn nhất thế giới-ng−ời ta làm giàu quặng apatit-nephelin vùng Khibin với hàm l−ợng P2O5 ban đầu là 5%. Tinh quặng th−ơng phẩm đạt 39-40% P2O5. Gần đây ng−ời ta đã thay đổi sơ đồ công nghệ tuyển nổi với việc nghiền quặng apatit-nephelin thô hơn. Quặng chỉ cần đ−ợc nghiền tới kích th−ớc 0,5-1 mm, khi đó 90% l−ợng apatit đ−ợc giải phóng khỏi kết hạch với khoáng đi kèm. Quặng đã nghiền thô đ−ợc phân loại theo cỡ hạt trong phạm vi 0,1- 0,15 mm, sau đó phần quặng thô và mịn đ−ợc tuyển nổi riêng theo những chế độ tối −u về thuốc tuyển và thủy động học. Quá trình tuyển nổi apatit từ quặng thô đ−ợc thực hiện theo sơ đồ ngắn và đơn giản. Nhờ tốc độ tuyển nhanh và tính chọn lọc cao nên thu đ−ợc nhiều tinh quặng apatit hơn, ít bụi, hàm l−ợng quặng đạt gần 40% P2O5. Phần quặng mịn tích tụ những quặng phong hóa khác nhau khi làm giàu, có l−ợng slam lớn làm giảm tính chọn lọc tuyển nổi nên không là đối t−ợng cần quan tâm. Cũng ở Nga, tại Xí nghiệp Covdor ng−ời ta khai thác và làm giàu quặng apatit- magnesit chứa 7% P2O5. Sau khi tách sắt bằng tuyển từ tính quặng −ớt, quặng đuôi chứa 7-13% P2O5 đ−ợc làm đậm đặc và khử slam ở cấp hạt 0,044 mm trong xiclon thủy lực, bánh lọc đ−ợc nghiền trong máy nghiền bi đến kích th−ớc 0,074 mm rồi khử slam trong hệ cô đặc theo cấp hạt 0,01 mm, sau đó tuyển nổi. Tinh quặng apatit Covdor thu đ−ợc chứa 38% P2O5, nh−ng đặc biệt hàm l−ợng flo rất thấp (d−ới 1%). ở Cộng hòa Nam Phi, mỏ Phalabova khai thác 3 loại quặng apatit chứa piroxen, phoscorit và cacbonat, hàm l−ợng P2O5 trong quặng chỉ đạt 7-11,5%. Ngoài apatit, những quặng đó còn chứa magnesit, đồng sulfua, badeleit (khoáng vật ziricon oxit). 13 Ba loại quặng này đ−ợc làm giàu theo 3 dây chuyền riêng. Sau khi tách đồng sulfua bằng tuyển nổi và tách magnesit bằng từ tr−ờng, phần không chứa magnesit đ−ợc tiến hành tuyển nổi phôtphat. Quặng đuôi sau tuyển nổi đ−ợc làm giàu theo ph−ơng pháp trọng lực để thu tinh quặng badeleit. Do tính đa dạng của quặng và công nghệ làm giàu, mỏ này sản xuất 6 loại tinh quặng apatit với hàm l−ợng từ 36 đến 40% P2O5. ở Braxin, ng−ời ta làm giàu quặng apatit-cacbonat trong 7 xí nghiệp với công suất từ 500 đến 1.200 ngàn tấn tinh quặng/ năm. Ngoài apatit, loại quặng này còn chứa canxit, đolomit, magnesit và các khoáng khác. Quặng đ−ợc nghiền mịn đến cỡ hạt 0,3 mm sau đó tách bằng từ tr−ờng để thu tinh quặng magnesit. Phần không chứa magnesit đ−ợc khử slam ở cấp hạt 0,02 mm và tuyển nổi để thu tinh quặng apatit. Quặng đuôi sau tuyển nổi đ−ợc dùng để sản xuất xi măng hoặc để cải tạo những vùng đất chua. ở Phần Lan, ng−ời ta khai thác quặng apatit nghèo (4-5% P2O5) tại mỏ Silinharvi. Quặng gồm 10% apatit, 20% canxit và đolomit, 65% flogopit (mica vàng) và 5% khoáng silicat khác. Tinh quặng apatit tuyển nổi chứa 35-36% P2O5 ở dạng bánh với độ ẩm 8% đ−ợc đ−a đi sản xuất axit phôtphoric trích ly. Quặng đuôi tuyển nổi một phần đ−ợc dùng để cải tạo đất. ở Dimbabuê, tại mỏ Dorou ng−ời ta khai thác quặng apatit với tạp chất magnesit, chứa 4-13% P2O5 (trung bình 8%). Quặng đ−ợc làm giàu bằng cách rửa, nghiền, tách bằng từ tr−ờng và tuyển nổi. Để tuyển nổi, phần không chứa magnesit đ−ợc nghiền đến kích th−ớc 0,18 mm, sau đó khử slam ở cấp hạt 0,04 mm. Tr−ớc đây ng−ời ta sản xuất tinh quặng apatit chứa 40% P2O5, những năm gần đây chất l−ợng của tinh quặng giảm xuống còn 35% P2O5. ở Udơbekistan, ng−ời ta áp dụng ph−ơng pháp nung để làm giàu quặng C−z−lcum có thành phần khoáng nh− sau: 56% francolit; 26,5% canxit; 7,5-8,0% quart; 4,0-4,5% fenspat; 3,5% gips; 1,0% helit; d−ới 1,0% zeolit; 0,5% chất hữu cơ. Thành phần hóa học của quặng nh− sau: 16,20% P2O5 ; 1,40% Al2O3 ; 0,49% Fe2O3; 0,50% FeO; 46,20% CaO; 0,60% MgO; 7,80% chất không tan; 0-1,10% Na2O; 0,35% K2O; 17,70% CO2; 2,65% SO3; 1,94% F; mất khi nung 21,34%. Khác với quặng apatit-đolomit (quặng loại II Lào Cai), ở quặng này khoáng tạo đá chủ yếu là canxit dạng xi măng canxit, kẹp với phôtphat (gọi là ngoại canxit), nên hàm l−ợng MgO thấp. Trong quá trình làm giàu, quặng đ−ợc rửa, sau đó phân loại. Cỡ hạt nhỏ đ−ợc khử slam sau đó đem lọc rồi nung cùng với cấp hạt lớn. Tinh quặng th−ơng phẩm chứa: 27,1% P2O5; 1,4% CO2; 52,0% CaO; 0,6% MgO; 1,5% Al2O3; 0,6% Fe2O3; 2,9% SO3; 2,8% F; 8,6 % chất không tan. 14 Quặng apatit Lào Cai loại II (quặng apatit-đolomit) đã đ−ợc Công ty Techni-Fert S.A (Cộng hòa Pháp) tiến hành thử nghiệm làm giàu theo ph−ơng pháp nghiền và phân loại theo nhóm hạt. Kết quả đ−ợc nêu trên bảng 6. Quặng ban đầu chứa 24,0% P2O5 đã đ−ợc làm giàu đến 29,6% P2O5 trong nhóm hạt < 40 àm, nh−ng phần thải (chiếm 51,7% khối l−ợng ban đầu) vẫn có hàm l−ợng P2O5 cao (19,5%), cần phải nghiên cứu xử lý tiếp. Bảng 6. Hàm l−ợng các hợp chất trong quặng apatit loại II tr−ớc và sau khi tuyển (%) Hợp chất Quặng ban đầu Nhóm hạt 40 àm P2O5 24,0 29,6 19,5 CaO 38,8 44,3 33,6 MgO 5,2 3,9 6,4 Al2O3 1,6 1,6 1,6 Fe2O3 1,5 1,3 1,6 SiO2 14,7 7,6 21,3 Tỉ lệ khối l−ợng, % 100 48,3 51,7 Công trình hợp tác nghiên cứu làm giàu quặng apatit-cacbonat Lào Cai (quặng apatit loại II và IV) giữa Công ty Thiết kế mỏ - Hóa chất và Viện Nghiên cứu Quốc gia về nguyên liệu mỏ - hóa chất (Liên Xô cũ) đã kết luận: Đối với quặng apatit loại II thì sơ đồ tuyển kết hợp trọng lực và tuyển nổi là có hiệu quả và kinh tế nhất; đây là sơ đồ tuyển không có phế thải, có thể thu đ−ợc tinh quặng apatit để sản xuất phân bón theo ph−ơng pháp chế biến bằng axit, đồng thời thu đ−ợc sản phẩm apatit dạng cục để sản xuất phân lân nung chảy. Ngoài ra, còn thu đ−ợc silic oxit dạng cục là quặng thải của tuyển huyền phù, có thể dùng làm vật liệu xây dựng, và bột nghiền apatit- cacbonat (quặng thải tuyển nổi), có thể dùng bón cho những vùng đất chua. Đối với mẫu quặng apatit-đolomit ở khu mỏ Cóc, đã thu đ−ợc những số liệu sau : Thành phần hóa học của mẫu quặng apatit-đolomit ban đầu (%): P2O5 MgO CO2 Chất không tan 24,1 5,7 12,5 8,0 Thành phần khoáng vật (%): Apatit Cacbonat Thạch anh Felspat Mica và đất sét Sắt hydroxit và pyrit 60 30 5,3 0,5 2,3 1,8 15 Kết quả tuyển kết hợp (%): Thu hoạch P2O5 MgO CO2 Chất không tan - Tuyển trọng lực hai giai đoạn cấp tỉ trọng nặng 34,3 32,1 3,7 9,5 2,4 - Tuyển nổi tinh quặng 28,4 32,3 1,9 - 7,8 Cộng/ trung bình 62,7 32,2 2,9 4,8 3.2. Tình hình xuất nhập khẩu quặng phôtphat Trên thế giới, phần lớn quặng phôtphat đã khai thác đ−ợc dùng để sản xuất các sản phẩm chứa lân sử dụng trong n−ớc, nh−ng cũng có nhiều n−ớc còn xuất khẩu loại quặng này (bảng 7). Bảng 7. Khối l−ợng quặng phôtphat đ−ợc sản xuất và xuất khẩu trên thế giới (năm 2005) Số TT Tên n−ớc Sản l−ợng, ngàn tấn Xuất khẩu, ngàn tấn 1 Nga 11.286 3.100 2 Marốc 28.788 13.388 3 Gioocdani 6.381 4.006 4 Tuynidi 8.204 767 5 Canada 888 - 6 Phần Lan 823 - 7 TQ 30.449 2.114 8 Mỹ 35.516 - TQ là một trong 4 n−ớc lớn cung cấp quặng phôtphat. Trong nhiều năm TQ hoàn toàn cân đối đủ quặng phôtphat và đến nay đã trở thành n−ớc xuất khẩu quan trọng. Những n−ớc nhập khẩu quặng phôtphat ở châu Âu là: Bỉ 1.586 ngàn tấn Nauy 709 ngàn tấn Hà Lan 709 ngàn tấn Đức 154 ngàn tấn 16 Các n−ớc châu á-Thái Bình D−ơng chủ yếu nhập khẩu quặng phôtphat từ TQ: Inđônêxia 362 ngàn tấn Hàn Quốc 1013 ngàn tấn Philippin 271 ngàn tấn ấn Độ 1964 ngàn tấn New Zealand 323 ngàn tấn Nhật Bản 376 ngàn tấn ôxtrâylia 370 ngàn tấn Các n−ớc khác 226 ngàn tấn Các số liệu thống kê cho thấy, các loại quặng phôtphat khai thác đ−ợc với hàm l−ợng P2O5 từ 29,7 đến 32% phần lớn đ−ợc dùng để sản xuất các sản phẩm chứa lân sử dụng trong n−ớc, còn loại quặng có hàm l−ợng P2O5 từ 32% đến 34,7% phần lớn đ−ợc dùng để xuất khẩu (hình 4). 29 10 20 30 40 50 60 70 80 90 X X X X X 1 2 100 % 30 31 32 33 34 2 5 35 Hàm l−ợng PO , % Hình 4. Diễn biến về hàm l−ợng P2O5 trong quặng phôtphat dùng trong n−ớc (1) và xuất khẩu (2) 17 3.3. Tình hình sử dụng quặng phôtphat trên thế giới, xu h−ớng công nghệ đối với quặng nghèo 3.3.1. Xu h−ớng chế biến quặng phôtphat ở những n−ớc khai thác và sản xuất nhiều quặng phôtphat, phần lớn sản l−ợng quặng đ−ợc dùng để sản xuất phân bón, chỉ một phần nhỏ dùng để sản xuất các sản phẩm kỹ thuật nh− phôtphat dùng cho chăn nuôi gia súc, các loại muối phôtphat kỹ thuật, axit phôtphoric sạch, phôtpho nguyên tố (bảng 8). Bảng 8. Tỉ lệ khối l−ợng quặng phôtphat dùng để sản xuất các sản phẩm chứa lân Tỉ lệ quặng dùng để sản xuất, % Số TT Tên n−ớc Sản phẩm chủ yếu Phân bón Sản phẩm kỹ thuật 1 Nga DAP, MAP, NP, NPK, phôtphat chăn nuôi và kỹ thuật, H3PO4 sạch 92 8 2 Ma-rốc DAP, MAP, TSP, phôtphat kỹ thuật > 99 < 1 3 Gioocdani DAP 100 - 4 Tuynidi DAP, TSP 100 - 5 Canada MAP 100 - 6 Phần Lan NP, NPK, phôtphat chăn nuôi, H3PO4 sạch 83 17 7 TQ DAP, MAP, NP, NPK, phân lân đơn, phôtphat chăn nuôi và kỹ thuật, H3PO4 sạch, phôtpho 98 2 8 Mỹ DAP, MAP, NP, NPK, phôtphat chăn nuôi và kỹ thuật, axit H3PO4 sạch 85 15 Riêng ở Braxin, để phục vụ cho kế hoạch phát triển chăn nuôi gia súc với trên 8,5 triệu km2 đồng cỏ và chăn nuôi gia cầm xuất khẩu sang EU, ng−ời ta đã tổ chức sản xuất phôtphat dùng cho chăn nuôi với sản l−ợng lớn. Trong khi đó, hiện nay những n−ớc phải nhập khẩu quặng phôtphat lại tăng tỉ lệ quặng dùng cho các sản phẩm phôtphat kỹ thuật. Đặc biệt là ở Bỉ, tỉ lệ quặng phôtphat dùng để sản xuất các sản phẩm kỹ thuật chiếm tới 86%, trong khi quặng phôtphat dùng cho sản xuất phân bón chỉ chiếm 14% (bảng 9). 18 Bảng 9. Tỉ lệ sử dụng quặng phôtphat trong các lĩnh vực sản xuất ở các n−ớc nhập khẩu quặng Tỉ lệ sử dụng quặng trong các lĩnh vực, % Số TT Tên n−ớc Sản phẩm chủ yếu Phân bón Sản phẩm kỹ thuật 1 Bỉ NP, NPK, phôtphat chăn nuôi và kỹ thuật, H3PO4 sạch 14 86 2 Na-uy NP, NPK 100 - 3 Hà Lan NP, NPK, phôtphat chăn nuôi và kỹ thuật, H3PO4 sạch, phôtpho vàng 66 34 4 Đức NP, NPK, phôtphat kỹ thuật 70 30 3.3.2. Tình hình sử dụng quặng phôtphat nghèo Vấn đề sử dụng quặng phôtphat nghèo mà chủ yếu là quặng phôtphorit nghèo đang là vấn đề hết sức cấp thiết vì những loại quặng này chiếm tới 80% tổng trữ l−ợng quặng phôtphat của thế giới. D−ới đây là một số kinh nghiệm cụ thể về vấn đề này theo từng lĩnh vực sản xuất. 3.3.2.1. Sử dụng quặng phôtphat nghèo để sản xuất supephôtphat đơn ở TQ, loại quặng phôtphorit Miên Triển tuy hàm l−ợng P2O5 đạt 30,4% nh−ng hàm l−ợng MgO lại lên tới 4%, tỉ lệ MgO/P2O5 = 0,1315, không phù hợp cho sản xuất supephôtphat đơn (tiêu chuẩn cho phép : MgO/P2O5 không quá 0,08). Trong khi đó loại quặng phôtphorit Túc Thông tuy hàm l−ợng MgO thấp nh−ng hàm l−ợng sắt, nhôm (R2O3) lại cao, tỉ lệ R2O5/P2O5 = 0,233 cũng không phù hợp để sản xuất supephôtphat đơn (tiêu chuẩn cho phép : R2O5/P2O5 không quá 0,12). Ng−ời ta đã tiến hành trộn hai loại quặng này theo tỉ lệ 1 : 1 để thu đ−ợc loại quặng có hàm l−ợng 27,63% P2O5, các hàm l−ợng MgO và R2O5 đạt yêu cầu cho sản xuất supephôtphat đơn (bảng 10). Bảng 10. Thành phần hóa học của các loại quặng phôtphorit (%) Loại phôtphorit P2O5 Fe2O3 Al2O3 MgO MnO CaO SiO2 F SO4 CO2 Phôtphorit Miên Triển 30,41 0,41 0,71 4,00 0,67 50,16 0,30 3,35 0,20 11,84 Phôtphorit Túc Thông 24,84 3,41 2,38 0,73 0,14 33,46 20,45 2,72 0,23 0,14 Tỉ lệ trộn 1 : 1 27,63 1,91 1,54 2,36 0,40 41,81 10,38 3,03 0,21 5,99 19 3.3.2.2. Sản xuất supephôtphat giàu từ quặng phôtphorit chất l−ợng thấp ở Udơbekistan ng−ời ta đã xây dựng nhà máy sản xuất amôphos từ quặng phôtphorit Caratau. Quặng phôtphorit Caratau là loại quặng chứa cacbonat t−ơng tự quặng apatit loại II Lào Cai của Việt Nam, thành phần hóa học nh− sau: 24,5-25,13% P2O5; 39,0-39,71% CaO; 3,16-3,5% MgO; P2O5 : R2O5 =2,04-2,9; 6,25-8,00% CO2; 2,58-3,00% F; chất còn lại không tan 15-16%. Tỉ lệ CaO/P2O5 cao (1,59) nên khi chiết bằng axit sulfuric làm tăng khối l−ợng bã thải phôtphogips, hàm l−ợng CO2 cao nên sinh nhiều bọt khi phản ứng với axit, chất còn lại không tan cao gây khó lọc khi tách bã phôtphogips, l−ợng tạp chất nhiều làm giảm tính chất của axit phôtphoric thu đ−ợc. Theo tính toán, giá thành 1 tấn P2O5 sản xuất từ loại quặng này đắt gần gấp 2 lần so với sản phẩm ở Nga dùng tinh quặng apatit Khibin. Vì vậy sản phẩm amôphos của Udơbekistan không cạnh tranh đ−ợc trên thị tr−ờng. Vì vậy, ng−ời ta đã chuyển sang sản xuất supephôtphat giàu trên hệ thiết bị sản xuất amôphos trên cơ sở dùng quặng phôtphorit Caratau; axit phôtphoric trích ly cũng đ−ợc sản xuất từ quặng phôtphorit Caratau với nồng độ 22,4% P2O5; axit sulfuric nồng độ 92,8% và khí NH3 dùng để trung hòa l−ợng axit tự do, cuối cùng là quá trình tạo hạt và sấy khô. Khi tỉ lệ axit H2SO4: H3PO4 nằm trong khoảng từ 2 đến 1, sẽ thu đ−ợc supephôtphat giàu với hàm l−ợng nh− sau : 25,1-32,2% P2O5 tổng; 24,5-31,5% P2O5 hữu hiệu; 20,5-29,6% P2O5 tan trong n−ớc; 2,8-3,7% N. Thành phần muối trong supephôtphat giàu cũng phụ thuộc vào tỷ lệ axit H2SO4 : H3PO4 (bảng 11). Bảng 11. Thành phần muối trong supephôtphat giàu, % Tỉ lệ axit H2SO4 : H3PO4 Hợp chất 2 1,4 1 NH4H2PO4 20,20 22,89 23,98 CaSO4 . 0,5H2O 35,99 35,47 31,86 Ca(H2PO4) 5,01 7,10 8,37 Mg(H2PO4) 7,63 10,90 9,26 Ca3(PO4)2 1,31 1,74 1,52 CaHPO4 3,66 0,80 5,44 CaSiF6 4,47 4,67 4,47 MgNH4PO4 3,33 3,42 3,23 FePO4 3,13 2,51 2,98 AlPO4 3,82 4,06 4,06 SiO2 6,55 7,00 6,00 20 Tính theo 1 đơn vị P2O5 hữu hiệu, khi sản xuất supephôtphat giàu đã giảm đ−ợc 18-20% l−ợng axit sulfuric và giảm đ−ợc 35-45% l−ợng bã thải phôtphogips. Quy trình công nghệ sản xuất cũng đơn giản hơn so với sản xuất DAP. 3.3.2.3. Sản xuất canxi đimonophôtphat ở phần châu Âu của n−ớc Nga có 27 mỏ phôtphat với trữ l−ợng tới cấp C2 là 292 triệu tấn P2O5. Quặng ở dạng kết hạch và biến chất trao đổi tàn d− có hàm l−ợng P2O5 trung bình 11,4-15,1%. Khi làm giàu thu đ−ợc tinh quặng chứa 19-23% P2O5, không thích hợp để sản xuất supephôtphat đơn, supephôtphat kép và axit phôtphoric trích ly theo ph−ơng pháp truyền thống vì các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật đạt đ−ợc thấp. Những năm gần đây ng−ời ta đã nghiên cứu sản xuất loại phân bón mới từ loại phôtphorit này, gọi là canxi đimonophôtphat (DMCP) - hỗn hợp của hai muối monocanxiphôtphat và đicanxiphôtphat, DMCP có đặc tính nông hóa t−ơng tự supephôtphat kép. Công nghệ sản xuất DMCP cũng giống nh− sản xuất supephôtphat kép. Công nghệ này cho phép dùng nguyên liệu phôtphat t−ơng đối nghèo nh−ng giá rẻ cho giai đoạn 2 của quá trình sản xuất (giai đoạn 1 là sản xuất axit phôtphoric trích ly, nên dùng quặng phôtphat có chất l−ợng tốt). Sản phẩm thu đ−ợc có thể đạt 43-44% P2O5 hữu hiệu. Khi sản xuất DMCP với hàm l−ợng 43% P2O5 hữu hiệu thì chi phí đầu t−, vận hành, l−u thông và sử dụng trên một 1 đơn vị khối l−ợng vật lý t−ơng đ−ơng với supephôtphat kép, vì công nghệ này cho phép thu đ−ợc sản phẩm chất l−ợng cao nh−ng lại giảm tiêu hao axit phôtphoric trích ly nhờ tăng l−ợng phôtphorit sử dụng ở giai đoạn 2 với giá rẻ hơn nhiều lần so với giá axit phôtphoric trích ly. Nh− chúng ta đã biết, supephôtphat đơn và kép chủ yếu chứa hợp chất phôtphat hòa tan trong n−ớc, tỉ lệ của chúng dao động từ 85 đến 95% so với l−ợng P2O5 hữu hiệu. Hợp chất phôtphat hòa tan trong n−ớc chủ yếu là monocanxiphôtphat có dạng tinh thể hyđrat một n−ớc, công thức hóa học là Ca(H2PO4)2 . H2O. Theo quan điểm nông hóa học, có thể giảm tỉ lệ P2O5 hòa tan trong n−ớc so với P2O5 hữu hiệu trong phân bón xuống 50%. Hiệu quả nông hóa của loại phân bón này (DMCP) hoàn toàn t−ơng tự tác dụng của supephôtphat kép, nh−ng khi đó tiêu hao H3PO4 để sản xuất hỗn hợp đicanxi và monocanxiphôtphat giảm 20-25% so với sản xuất monocanxiphôtphat. Biểu đồ trên hình 5 biểu thị về mặt lý thuyết sự phân giải tricanxiphôtphat- Ca3(PO4)2 của nguyên liệu phôtphat bằng axit H3PO4. Tùy theo tỉ lệ P2O5 trong axit phôtphoric (P2O5a) và P2O5 của tricanxiphôtphat (P2O5nl) trong nguyên liệu phôtphat, có thể thu đ−ợc các dạng hợp chất phôtphat khác nhau. Ví dụ, khi tỉ lệ P2O5a/P2O5nl 21 bằng 1 : 2 (0,33) sẽ thu đ−ợc sản phẩm là đicanxiphôtphat (CaHPO4). Khi tỉ lệ P2O5a/P2O5nl bằng 2 : 1 (0,66) thu đ−ợc monocanxiphôtphat (Ca(H2PO4)2). Giữa hai sản phẩm này trong khoảng tỉ lệ P2O5a/P2O5nl từ 0,33 đến 0,66 sẽ thu đ−ợc canxi đimonophôtphat, rõ nhất là khi tỉ lệ P2O5a/P2O5nl bằng 1 : 1 (0,5). 0,1 0 20 40 60 80 100 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2 3 4 25 5 20 40 60 80 100 4 3 3 4 4 2 2 4 2 5 3H PO Ca(H PO ) Ca (PO ) CaHPO H àm l − ợ n g P O Phần P O của H PO trong 1T P O sản phẩm Hình 5. Giản đồ phân giải tricanxiphôtphat bằng axit H3PO4 Vùng gạch chéo trên biểu đồ là vùng đ−ợc quan tâm để hình thành chất l−ợng DMCP tối −u. Đồ thị cho thấy có thể tiết kiệm H3PO4 ở mức đến 0,165 T P2O5 trên một tấn phân bón. Khi sản xuất DMCP, yếu tố quan trọng để giảm chi phí là thay thế một phần H3PO4 bằng nguyên liệu phôtphat, vì giá một đơn vị P2O5 trong quặng phôtphat rẻ hơn giá 1 đơn vị P2O5 trong axit. Để tổ chức sản xuất DMCP đối với một loại nguyên liệu phôtphat cụ thể nào đó, cần giải quyết 3 vấn đề: - Mức giá giới hạn của nguyên liệu phôtphat dùng cho giai đoạn 2 của quá trình sản xuất. - Tín cân đối giữa mức giảm tiêu hao axit H3PO4 và mức tăng tiêu hao nguyên liệu phôtp - Hàm chỉ tiêu cơ Kết q đồng ruộnh hat. l−ợng P2O5 hữu hiệu tối −u trong DMCP, vì hàm l−ợng chất dinh d−ỡng là bản của phân bón. uả nghiên cứu thử nghiệm hiệu lực của nhiều mẫu DMCP khác nhau ngoài g qua nhiều năm đã dẫn đến những kết luận sau: 22 - DMCP thích hợp cho tất cả các loại đất chủ yếu; - Hiệu lực của DMCP đ−ợc xác định bởi hàm l−ợng P2O5 hữu hiệu, theo giá trị dinh d−ỡng đối với cây trồng (P2O5 hữu hiệu của supephôtphat kép) với điều kiện hàm l−ợng P2O5 tan trong n−ớc so với tổng hàm l−ợng P2O5 hữu hiệu trong sản phẩm không thấp hơn 40-50%. 3.3.2.4. Dùng tinh quặng phôtphorit thay thế một phần tinh quặng apatit để sản xuất H3PO4 trích ly Cũng ở Nga, ng−ời ta đã nghiên cứu dùng tinh quặng phôtphorit Egorev có nguồn gốc biến chất trao đổi tàn d− để thay thế một phần tinh quặng apatit Khibin trong quá trình sản xuất axit phôtphoric trích ly và DAP. Kết quả đ−ợc đánh giá t−ơng tự nh− hỗn hợp quặng apatit của Nam Phi với quặng phôtphorit Marốc (bảng 12 và 13). Bảng 12. Kết quả điều chế axit phôtphoric trích ly từ tinh quặng apatit Khibin và hỗn hợp tinh quặng apatit với phôtphorit Egorev Nguyên liệu Số TT Tên chỉ tiêu Đơn vị tính Apatit Khibin Apatit + 10% phôtphat Egorev 1 Nạp liệu T/h 38-40 31 2 Chỉ tiêu công nghệ 2.1 Tiêu hao quặng phôtphat (100% P2O5) T/T 1,050 1,053 2.2 Tiêu hao H2SO4 T/T P2O5 2,46 2,56 2.3 Mức độ phân giải quặng % 98,66 98,44 2.4 Hệ số rửa % 98,22 98,18 2.5 Hệ số thu hồi % 96,90 96,65 3 Chất l−ợng H3PO4 3.1 P2O5 % 27,4 26,96 3.2 SO3 % 1,40 1,41 3.3 Chất lơ lửng % 0,90 1,25 4 Chất l−ợng amophos 4.1 Màu sắc Trắng hơi vàng Trắng hơi xám 4.2 - N - P2O5 % 12,20 52,22 12,18 52,13 4.3 Thành phần hạt, mm - 2,5 - < 1 % 96 3 96 3 4.4 P2O5 hữu hiệu % 99,9 99,9 23 Bảng 13. Chỉ tiêu công nghệ khi sử dụng phôtphorit Egorev trong sản xuất DAP Số TT Tên chỉ tiêu ĐV tính Tinh quặng apatit Apatit phôtphorit Egorev 1 Định mức tiêu hao nguyên liệu - tinh quặng apatit (39% P2O5) - tinh quặng phôtphorit (20% P2O5) T/T 1,3 1,265 0,046 2 Mức độ thay thế tinh quặng apatit % - 2-3 3 Thành phần hóa học của DAP - N - P2O5 - P2O5 hh/ P2O5 tổng % 18 46 100 18,3-18,0 46,1 99,7 4 Thành phần hạt, nhóm hạt, nm - 2-5 - < 1 % 99 0 99,4 0 Từ kết quả thử nghiệm công nghiệp, ng−ời ta đã rút ra các −u điểm và nh−ợc điểm khi sử dụng hỗn hợp tinh quặng apatit và tinh quặng phôtphorit nh− sau: Nh−ợc điểm: Nâng cao lớp phủ các thiết bị do natri và kali silicoflorua, sinh nhiều bọt ở vị trí nạp liệu, nh−ng khi hàm l−ợng tinh quặng phôtphorit trong hỗn hợp lên đến 10% thì không gây ảnh h−ởng xấu đến các chỉ tiêu công nghệ. Ưu điểm : Cải thiện tính chất lọc của bùn axit phôtphoric và tăng năng suất máy lọc chân không, vì cải thiện đ−ợc quá trình kết tinh canxi sulfat ngậm hai n−ớc và tính chất lọc của tinh thể khi đồng thời phân giải hai dạng nguyên liệu phôtphat có nguồn gốc macma và trầm tích. Cơ sở hóa lý của hiện t−ợng đó nh− sau: 1. Khi hàm l−ợng silic hoạt tính và nhôm cao thì sẽ cải thiện đ−ợc sự liên kết của chúng với flo hoạt động để tạo thành hợp chất Si2-6 và AlF 3-, bền ảnh h−ởng tốt đến quá trình kết tinh canxi sulfat và tính chất lọc. 2. Nếu hàm l−ợng phôtphorit dễ bị phân giải đạt mức thích hợp (hơn 5%) thì sẽ loại trừ đ−ợc hiện t−ợng quá bão hòa trong pha lỏng, đồng thời tạo điều kiện tối −u để kết tinh và phát triển các tinh thể có kích th−ớc đồng đều. 3.3.2.5. Dùng quặng phôtphat nghèo trong sản xuất phôtpho vàng Phôtphorit vùng Caratau (Cadăcxtan) thuộc loại quặng nghèo, khó làm giàu nh−ng có thể dùng để sản xuất phôtpho vàng. Khi khai thác ng−ời ta th−ờng thu đ−ợc một số loại quặng có chất l−ợng khác nhau với thành phần hóa học thay đổi theo hàm 24 l−ợng P2O5, CaO, MgO, SiO2, Al2O3, v.v… Khi hàm l−ợng tạp chất tăng lên thì hàm l−ợng P2O5 giảm. Tr−ớc đây những loại quặng không đạt tiêu chuẩn cho sản xuất phôtpho vàng th−ờng bị thải bỏ. Nh−ng ngày nay ng−ời ta phối hợp một cách hợp lý các loại quặng nên đã tận thu đ−ợc các loại quặng không đạt tiêu chuẩn, thậm chí cả các loại đá chứa silic. Ví dụ, có thể phối hợp giữa loại quặng có hàm l−ợng CaO + MgO cao với những loại quặng có hàm l−ợng SiO2 + Al2O3 cao để giảm l−ợng phụ gia quarzit trong quá trình sản xuất phôtpho vàng mà vẫn đảm bảo hàm l−ợng P2O5 cần thiết trong phối liệu. Quy tắc này đ−ợc thể hiện trên giản đồ hệ 3 cấu tử P2O5-(CaO + MgO)-(SiO2 + Al2O3) trong hình 6. Trên giản đồ, đ−ờng P-M đặc tr−ng cho môđun axit không thay đổi của hỗn hợp các loại quặng, ký hiệu là Ma (Ma=SiO2/CaO). Đối với quặng phôtphorit có thành phần t−ơng ứng điểm 1 hoặc 2, nếu muốn chuẩn bị phối liệu có môđun axit đã cho ng−ời ta phải bổ sung SiO2. Khi đó thành phần hóa học của hỗn hợp sẽ thay đổi theo đ−ờng 1-S hoặc 2-S. Điểm cắt của những đ−ờng đó với đ−ờng P-M sẽ t−ơng ứng thành phần của phối liệu có chất trợ chảy với giá trị Ma đã cho. Lò phôtpho th−ờng làm việc với Ma = 0,80-0,90. Hình 6. Thành phần của các loại quặng phôtphat khác nhau 1,2-Các điểm t−ơng ứng thành phần của 2 loại quặng; 3-6: Miền đặc tr−ng cho các loại quặng phôtphat khác nhau; I-I và II-II: Giới hạn của nguyên liệu phù hợp tiêu chuẩn theo GOST-11901-66 và TY-12-18-68 25 Từ giản đồ, ta thấy rằng phối liệu đ−ợc bổ sung SiO2 thu đ−ợc từ quặng phôtphorit với thành phần nh− ở điểm 2 sẽ giàu P2O5 hơn so với phối liệu từ quặng phôtphorit có thành phần đã cho nh− ở điểm 1, mặc dù hàm l−ợng P2O5 ban đầu trong quặng phôtphorit này cao hơn (vị trí hình học của điểm 1 ở trên điểm 2). Vì vậy quy định hàm l−ợng P2O5 trong quặng phôtphorit không hoàn toàn phản ánh điều kiện và khả năng dùng nó nếu không tính đến hàm l−ợng SiO2 và CaO trong quặng ban đầu. Tính thích hợp của quặng phôtphorit đ−ợc xác định nhờ vào đ−ờng thẳng đi qua đỉnh S và một điểm trên đ−ờng P-M; đ−ờng này đáp ứng hàm l−ợng P2O5 hợp lý nhất về mặt kinh tế trong phối liệu. Tọa độ những điểm nằm trên đ−ờng đó t−ơng ứng điều kiện [P2O5] : [CaO] = C. Thông th−ờng lò phôtpho làm việc với C = 0,50-0,58, t−ơng ứng hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu là 18-21%. Vì quarzit tiêu chuẩn th−ờng chứa khoảng 5% CaO nên sự thay đổi thành phần của hỗn hợp không diễn ra theo đ−ờng AS mà theo đ−ờng AS1. Những điểm nằm trên đ−ờng II-II t−ơng ứng thành phần của quặng phôtphorit và đá silic thích hợp để chuẩn bị phối liệu cho sản xuất phôtpho (TY.6-12-18-68). Vùng bên trái đ−ờng P -M t−ơng ứng với đá axit, nghĩa là t−ơng ứng với những cấu tử trợ chảy trong phối liệu; còn những điểm bên phải đ−ờng P-M t−ơng ứng với nguyên liệu phôtphat. 26 4. H−ớng sử dụng quặng apatit nghèo ở n−ớc ta Quặng aptit Lào Cai hiện đ−ợc chia làm 4 loại có thành phần khoáng vật và thành phần hóa học khác nhau (bảng 14 và 15), do quá trình phong hóa nên tính chất vật lý của các loại quặng cũng khác nhau. Quặng apatit loại I và loại III th−ờng bở rời, còn quặng loại II và IV thì rắn chắc. Bảng 14. Thành phần khoáng vật của quặng apatit Lào Cai, % Loại quặng Apatit Đolomit Canxit Thạch anh Muscovit Grafit Loại I (apatit-thạch anh) 70-90 - - 2-10 1-2 2-10 Loại II (apatit-đolomit) 40-70 15-35 1-5 5-10 - 1-2 Loại III (apatit-thạch anh) 30-50 - - 30-40 2-1-0 - Loại IV (apatit-đolomit thạch anh) 20-35 20-45 2-5 25-45 2-10 1-5 Bảng 15. Thành phần hóa học của quặng apatit Lào Cai, % Loại quặng P2O5 CaO MgO CO2 SiO2 F MnO2 CKT Loại I 28-36 33-37 0,4-0,7 0,3-0,7 7-24 1,8-2,5 0,5-0,7 8-27 Loại II 20-26 37-43 4,8-6,8 6,4-12,4 6-12 1,5-1,7 0,4-0,5 7-13 Loại III 14-16 18-20 1,4-1,6 0,4-0,5 44-48 - 0,2-0,7 52-57 Loại IV 10-13 27-29 6,8-9,2 13-17 22-28 - 0,3-0,5 24-32 Với những đặc điểm nêu trên của các loại quặng apatit Lào Cai, quặng loại II và loại IV cần đ−ợc nghiên cứu kỹ l−ỡng để định ra những h−ớng sử dụng một cách hợp lý và kinh tế nhất. Theo chúng tôi, h−ớng sử dụng lâu dài các loại quặng apatit loại II và IV có thể nh− sau: Quặng apatit loại II: Quặng này có thể đ−ợc chia làm 2 phần, một phần sẽ đ−ợc làm giàu để chế biến theo ph−ơng pháp axit, còn một phần dùng để chế biến trực tiếp theo ph−ơng pháp nhiệt (nh− sản xuất phân lân nung chảy và phôtpho vàng). Quặng apatit loại IV: Với những tiến bộ kỹ thuật sau này, chắc chắn cũng có thể làm giàu quặng loại này nh− quặng apatit loại II, còn một phần quặng này cũng có thể 27 đ−ợc sử dụng trực tiếp để phối hợp với quặng apatit loại II trong sản xuất phân lân nung chảy và phôtpho vàng. Sau đây là một số ý kiến cụ thể về vấn đề này. 4.1. Chế biến theo ph−ơng pháp axit Theo ph−ơng pháp này, một phần quặng apatit loại II có thể đ−ợc làm giàu hoặc sử dụng trực tiếp để sản xuất axit phôtphoric trích ly. Hiện tại và trong t−ơng lai gần, khi còn quặng apatit loại III thì ph−ơng án tối −u là dùng tinh quặng tuyển từ quặng apatit loại III để sản xuất axit phôtphoric trích ly, sau đó dùng axit phôtphoric này cùng với quặng apatit loại II để sản xuất supephôtphat giàu hoặc DMCP. Các công trình nghiên cứu ở trong n−ớc và ở n−ớc ngoài đều cho thấy, khi dùng quặng apatit loại II để sản xuất axit phôtphoric trích ly thì rất dễ lọc bã phophogips, có thể do hàm l−ợng SiO2 thấp. - Sản xuất supephôtphat giàu chứa 30-33% P2O5 hữu hiệu nh− ở Udơbekistan sẽ hiệu quả hơn sản xuất DAP, vừa tiết kiệm đ−ợc 18-20% l−ợng axit H2SO4, vừa giảm đ−ợc 35-45% l−ợng bã thải phôtphogips nh− đã nêu ở phần trên. - Nếu sản xuất DMCP thì sẽ nâng đ−ợc hàm l−ợng P2O5 hữu hiệu trong sản phẩm lên đến 40-43%, giá thành sẽ rẻ hơn supephôtphat kép. Điều đáng l−u ý là nếu sử dụng trực tiếp quặng apatit loại II để sản xuất supephôtphat giàu hay DMCP đều tận dụng đ−ợc l−ợng MgO có trong quặng ban đầu, vì MgO cũng là một trong những nguyên tố dinh d−ỡng cho cây trồng. Việc lựa chọn ph−ơng án sản xuất sẽ phụ thuộc vào ý định của các nhà sản xuất. Theo chúng tôi, sản phẩm DMCP sẽ phù hợp với nhiều loại đất trồng và điều kiện khí hậu, thổ nh−ỡng ở n−ớc ta. 4.2. Chế biến theo ph−ơng pháp nhiệt Căn cứ vào thành phần khoáng vật của một số loại quặng apatit nghèo (bảng 14), chúng tôi thấy rằng có thể dùng phối hợp vài loại quặng để sản xuất phân lân nung chảy và phôtpho vàng. 4.2.1. Sản xuất phân lân nung chảy Các công trình nghiên cứu của Viện Hóa học Công nghiệp cho thấy, chỉ dùng riêng quặng apatit loại IV cũng có thể sản xuất phân lân nung chảy (không cần bổ sung quặng secpentin), tuy nhiên chất l−ợng sản phẩm chỉ đạt 11-12% P2O5 hữu hiệu. Muốn nâng cao chất l−ợng phân lân nung chảy thì phải bổ sung thêm quặng apatit loại II và một ít quặng secpentin theo nguyên tắc : tỉ lệ mol MgO/P2O5 > 2 và tỉ số kiềm CaO + MgO/SiO2 < 3. 28 Kết quả thử nghiệm sản xuất trong lò công nghiệp tại Văn Điển cho thấy, có thể dùng phối liệu với thành phần nh− sau để sản xuất phân lân nung chảy đạt chất l−ợng 15% P2O5 hữu hiệu : Quặng apatit loại II: 0,5T Quặng apatit loại IV: 0,5T Quặng secpentin: 0,3T Nói cách khác, có thể thay thế 50% quặng apatit loại II bằng 50% quặng apatit loại IV, đồng thời giảm 50% l−ợng quặng secpentin so với khi dùng 100% quặng apatit loại II để sản xuất phân lân nung chảy. Ph−ơng án này cho phép sử dụng trực tiếp cả quặng apatit loại II và loại IV, góp phần sử dụng nguồn quặng apatit loại IV hiện đang còn để ở ngoài bảng cân đối. Ph−ơng án này sẽ rất hiệu quả khi sản xuất phân lân nung chảy ở gần nguồn cung cấp quặng apatit (nghĩa là xa nguồn cung cấp quặng secpentin). 4.2.2. Sản xuất phôtpho vàng Hiện tại các nhà máy sản xuất phôtpho vàng ở Lào Cai mới chỉ dùng đ−ợc phối liệu 50% quặng apatit loại I và 50% quặng apatit loại II. Theo nguyên tắc nêu trong giản đồ hệ 3 cấu tử gồm P2O5-(CaO + MgO)-(SiO2 + Al2O3) trên hình 6, chúng tôi đã tiến hành phân tích đánh giá hai loại quặng apatit nghèo phổ biến ở khu mỏ Lào Cai, có trữ l−ợng lớn đủ đảm bảo cho sản xuất phôtpho vàng ổn định lâu dài ở n−ớc ta (bảng 16). Bảng 16. Thành phần hóa học của một số loại quặng apatit (%) Chỉ tiêu Mẫu số 1 Mẫu số 2 P2O5 25,4 16,1 CaO 41,0 22,5 MgO 4,8 4,4 SiO2 10,1 43,0 Fe2O3 1,36 1,9 Al2O3 1,90 1,59 MnO 0,45 0,44 CO2 9,20 8,79 F 1,90 1,25 S tổng 0,46 0,09 29 As 0,03 0,016 C hữu cơ 0,60 0,21 Kết quả đo nhiệt độ nóng chảy cho thấy mẫu số 2 có nhiệt độ nóng chảy rất thấp, nếu phối hợp hai loại quặng này sẽ giảm đ−ợc nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp quặng. Nhiệt độ nóng chảy, oC Nhiệt độ nóng chảy hoàn toàn, oC Mẫu số 1 1360 1370 Mẫu số 2 1110 1120 Trên cơ sở hàm l−ợng các cấu tử trong 2 loại quặng apatit nêu trên, chúng tôi đã tính toán tỉ lệ pha trộn mẫu số 1 và mẫu số 2 là 70 : 30 để thu đ−ợc phối liệu cho sản xuất phôtpho vàng mà không cần dùng đến quặng apatit loại I. Nếu kết hợp các giải pháp kỹ thuật nh− xử lý nhiệt nguyên liệu thật tốt tr−ớc khi cho phối liệu vào lò điện thì hàm l−ợng P2O5 trong phối liệu vào lò có thể đạt tới 22,2%, trong khi tiêu chuẩn này ở Nga quy định là 18-21%. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu và kinh nghiệm thực tế của các tác giả n−ớc ngoài, là không nhất thiết phải dùng quặng apatit chất l−ợng cao để có hàm l−ợng P2O5 cao trong phối liệu, nếu phối trộn hợp lý các loại quặng apatit nghèo hơn có thể cũng thu đ−ợc phối liệu có hàm l−ợng P2O5 thích hợp cho sản xuất phôtpho vàng theo ph−ơng pháp nhiệt điện. Nh− vậy, một số giải pháp nêu trên có thể là h−ớng đi đúng đắn và thích hợp đối với nguồn tài nguyên apatit đa dạng nh−ng chất l−ợng thấp ở n−ớc ta. 30 5. Kết luận Dựa trên những kinh nghiệm về khai thác và làm giàu các loại quặng phôtphat có nguồn gốc khác nhau với thành phần khoáng vật và thành phần hóa học rất khác nhau trên thế giới, đặc biệt là những kinh nghiệm về sử dụng và chế biến hợp lý các loại quặng phôtphat nghèo của các n−ớc, các tác giả đề xuất h−ớng sử dụng một số loại quặng apatit nghèo của khu mỏ Lào Cai, chủ yếu là quặng apatit loại II và loại IV, nh− sau : Quặng apatit loại II có thể đ−ợc làm giàu một phần theo ph−ơng pháp tuyển nổi để sản xuất axit phôtphoric trích ly và supephôtphat giàu hoặc canxi đimonophôtphat, một phần dùng trực tiếp để sản xuất phân lân nung chảy và phôtpho vàng. Đối với quặng apatit loại IV, cần nghiên cứu xác định công nghệ làm giàu để chế biến một phần theo ph−ơng pháp axit, còn một phần dùng trực tiếp phối hợp với quặng apatit loại II để sản xuất phân lân nung chảy và phôtpho vàng. Các ph−ơng án cụ thể cần đ−ợc kiểm tra để lập báo cáo tiền khả thi trình các cấp quản lý phê duyệt trong thời gian tới. 31 Tài liệu tham khảo 1. Công nghiệp Hóa chất (2003) số 10, trang 27. 2. Công nghiệp Hóa chất (2005) số 9, trang 17. 3. www.CEH Report. 4. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2001, số 5, trang 11 5. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2002, số 4, trang 21 6. Công nghiệp Hóa chất (tiếng Nga), 2006, số 11, trang 11 7. Fertilizer International, No 389, 2002. 8. Fertilizer International, No 390, 2002. 9. Tuyển tập Công trình nghiên cứu khoa học, Viện Hóa học Công nghiệp, 2005. 10. Báo cáo khoa học, Viện Hóa học Công nghiệp, 2006. 32