Đề tài Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa phế thải, tính toán cân bằng vật chất và năng lượng cho quá trình nhiệt phân xử lý 30 000 tấn PE/năm

iêng dần về phía các hydrocacbon nặng. [5] E- So sánh cracking xúc tác và cracking nhiệt Phương pháp xử lý nhựa phế thải bằng cracking nhiệt và cracking có xúc tác có nhiều khác biệt lớn. Về mặt cơ chế, quá trình phân hủy nhiệt diễn ra theo cơ chế phản ứng chuỗi gốc. Cơ chế này gồm các bước vận chuyển huậydro cùng với quá trình dần phá vỡ mạch polyme. Chi tiết hơn, cơ chế này gồm các giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và giai đoạn dừng phản ứng. Theo tht ngữ thông thường, các phản ứng khơi mào bao gồm phản ứng cắt đồng ly liên kết C-C (cắt ngẫu nhiên ở giữa hoặc cuối mạch) làm tăng số lượng gốc tự do. Sau phản ứng này có thể xảy ra phản ứng chuyển gốc hydro nội phân tử hoặc liên phân tử tạo nên các gốc bậc hai ổn định hơn. Hơn nữa, những gốc trung gian này có thể tiếp tục trải qua phản ứng cắt liên kết C-C ở vị trí beta để tạo nên các olefin (etylen và propylen) và các gốc tự do mới. Cuối cùng là các phản ứng dừng mạch, ở giai đoạn này có thể diễn ra sự cặp đôi giữa các olefin và ankan khác nhau hoặc các lưỡng phân tử với nhau. Một đặc trưng quan trọng của các phản ứng cracking nhiệt xuất phát từ bản chất gốc tự do của các phản ứng này đó là do không xảy ra phản ứng tái cấu trúc gốc tự do nào nên số lượng các sản phẩm có thể thu được bị giới hạn. Về mặt này, các sản phẩm nhánh chỉ có thể được tạo thành nhờ tương tác giữa hai gốc bậc hai hoặc giữa một gốc bậc hai và một gốc bậc một. Hậu quả của cơ chế này là quá trình cracking nhiệt PE tạo ra sản phẩm là một khoảng rộng các hydrocacbon có phân số phân tử Cacbon từ 5 đến 80; mỗi phân đoạn trong sản phẩm được tạo thành chủ yếu bằng các đi-en tương ứng, 1-olefin và n-parafin. Ở nhiệt độ cao, hydro cũng hình thành với lượng đáng kể. Sản phẩm của quá trình cracking nhiệt các polyolefin có giá trị thương mại hạn chế, ứng dụng của yếu của sản phẩm này là dùng làm nhiên liệu. Trong một số trường hợp, phân đoạn nặng được dùng làm sáp. Một phương pháp khác dùng nhiệt để chuyển hóa nhựa phế thải là cracking có mặt hơi nước ở nhiệt độ cao và thời gian lưu ngắn. Phương pháp này cho ra sản phẩm là các hydrocacbon nhẹ (etylen, propylen, buten). Ngược lại, quá trình cracking có xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation, mặc dù các phản ứng theo cơ chế này luôn xảy ra đồng thời với các phản ứng phân giải chỉ như khi chỉ dùng nhiệt (với mức độ và tỷ lệ như thế nào tùy thuộc chủ yếu vào nhiệt độ). Trên thực tế, rất nhiều quá trình cracking xúc tác nhựa ghi nhận rằng sau khi cracking nhiệt thì xảy ra các phản ứng reforming. Phần lớn các nghiên cứu chỉ ra rằng cơ chế cracking xúc tác này bắt đầu bằng sự hình thành một cacbocation, cacbocation này được hình thành bằng cách tách hydrua trên tâm Lewis hoặc tạo ra một ion cacboni nhờ tâm axit Bronsted. Hơn nữa, trong các polyme thường tồn tại liên kết dôi và các nhánh – những thành phần này có lợi cho quá trình hình thành cacbocation. Sau đó, polyme bị cắt tại bị trí beta và tham gia vào các phản ứng phân cắt bất cân xứng (disproportionation reaction) để tạo ra các olefin. Không giống như cơ chế gốc tự do của quá trình cracking nhiệt, các phản ứng isome hóa diễn ra cùng lúc với các phản ứng cracking làm tăng lượng các sản phẩm nhánh. Hơn nữa, các phản ứng oligome hóa, vòng hóa và thơm hóa có thể diễn ra cùng lúc với phản ứng cracking. Để sản phẩm thu được nằm trong một dải hydrocacbon nhất định, người ta phải chọn xúc tác thích hợp nhằm điều khiển tỷ lệ và mức độ xảy ra của các phản ứng cracking và reforming. Dưới đây là các ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt đơn thuần: Hạ nhiệt độ phản ứng, nhờ đó giảm năng lượng tiêu thụ cho quá trình. Các phản ứng cracking diễn ra nhanh hơn, thời gian lưu ngắn hơn và giảm được thể tích thiết bị phản ứng. Độ chọn lọc có thể điều chỉnh được nhằm cho ra các sản phẩm có giá trị khác nhau dựa vào chọn loại xúc tác sử dụng và chọn điều kiện cho quá trình. Trong trường hợp các polyolefin, sản phẩm tạo thành từ quá trình cracking xúc tác chứa chủ yếu các hydrocacbon mạch vòng, có nhánh và thơm; nhờ đó làm tăng chất lượng nhiên liệu tạo thành. Ức chế sự hình thành các sản phẩm không mong muốn (ví dụ: các hydrocacbon chứa Clo), đặc biệt khi nguyên liệu là PVC. Nghiên cứu chỉ ra rằng các xúc tác có nền kim loại Al, Zn, Fe và các oxit kim loại có bán kính ion lớn (như oxit sắt và oxit Titan) làm giảm nhiệt độ hình thành phản ứng hydro clorua hóa. Có được khả năng này là do các kim loại, oxit kim loại này có thể phản ứng với Clo. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm trên, quá trình cracking xúc tác cũng có những hạn chế đáng kể, xuất phát chủ yếu từ thành phần hỗn tạp của nhựa phế thải. Điều này chỉ ra rằng phần lớn các nghiên cứu cracking nhựa đều sử dụng nhựa thuần nhất làm nguyên liệu. Trên thực tế, khi đưa nhựa phế thải thật vào xử lý lại hoàn toàn khác. Mặt khác, sự tồn tại của Clo từ PVC (đã đề cập ở trên) có thể gây ra các vấn đề về ăn mòn cũng như tạp thành các hợp chất chứa Clo độc hại. Thêm nữa, những phân tử khác loại như Ni-tơ (từ nhựa ABS) và lưu huỳnh từ các loại dầu bôi trơn, cao su và phụ gia cũng luôn có mặt trong nhựa phế thải. Hợp chất Ni-tơ và lưu huỳnh đều gây ngộ độc cho xúc tác axit rắn và làm giảm mạnh hoạt tính của những xúc tác này. Về mặt này, cần phải cân nhắc đến bước tách sơ bộ nhằm loại bỏ các phần tử khác loại này (dùng phương pháp tuyển nổi chẳng hạn – đây là phương pháp tách vật lý để loại bỏ nguồn nhựa chứa phân tử khác loại, hoặc dùng phương pháp hóa học như cho đi xử lý declo hóa, hoặc kết hợp cả hai phương pháp). Mặt khác, các xúc tác axit rắn có thể bị bất hoạt do cốc và do các phản ứng lưu hóa khi nhiệt phân một số loại nhựa. Ví dụ: khi nhiệt phân hỗn hợp nhựa polyetylen-vinyl axetat thường xảy ra trường hợp này. Cuối cùng là, các loại nhựa có các đại phân tử cồng kềnh thường gây cản trở về mặt không gian hoặc cản trở sự khuếch tán cho các tâm axit, nhất là khi sử dụng những xúc tác vi mao quản như zeolite. Những hạn chế này đòi hỏi phải phát triển một hệ thống xúc tác có hoạt tính và khả năng chống bất hoạt cao hơn. [6] F- Ảnh hưởng của các thông số vận hành Cả hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đều phụ thuộc vào các thông số sau: Nhiệt độ. Lượng xúc tác. Thời gian. Thành phần nhựa. Cụ thể, ảnh hưởng của các tham số này tới quá trình cracking xúc tác như sau: Nhiệt độ Nhiệt độ dường như là tham số quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác nhựa. Thường thì nhiệt độ phản ứng nằm trong dải 300 – 450oC. Nhìn chung, khi tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, cần phải chú ý rằng khi nhiệt độ cao, sẽ diễn ra nhiều phản ứng cracking nhiệt cùng lúc, điều này sẽ làm thay đổi độ chọn lọc sản phẩm. Thêm nữa, nhiệt độ ảnh hưởng khác nhau đối với các phản ứng khác nhau (các phản ứng xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc hoặc cơ chế cacbocation). Do các phản ứng này có thể là đơn hoặc lưỡng phân tử nên nhiệt độ thay đổi sẽ làm thay đổi độ chọn lọc. Có nhiều nghiên cứu tiến hành nhằm nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác nhựa. Theo Sharrat, trong các thí nghiệm cracking xúc tác HDPE dùng zeolite HZSM-5 với thiết bị tầng sôi, ở dải nhiệt độ 290 đến 430 độ C thì khi nhiệt độ tăng, hiệu suất các hydrocacbon nhẹ cũng tăng, hàm lượng BTX và cố cũng tăng. Hơn nữa, các tác giả cũng chỉ ra rằng, ở nhiệt độ này, tỷ lệ olefin/parafin của phân đoạn khí giảm tử 5.4 xuống 3.6. Người ta cũng thực hiện một nghiên cứu khác với một hiết bị phản ứng bán liên tục nhằm tìm ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình cracking xúc tác một mẫu hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE, 25% HDPE và 28.5% PP), xúc tác sử dụng là tinh thể nano HZSM-5 và Al MCM-41, nhiệt độ phản ứng là 375-450oC. khi tỷ lệ phần khối lượng nhựa/xúc tác bằng 100 và nhiệt độ là 450oC thì độ chuyển hóa đạt hoàn toàn. Tuy nhiên, phần sản phẩm hydrocacbon nặng hơn thu được sẽ tăng lên theo nhiệt độ (biểu diễn trong hình dưới).Điều này được giải thích là do ở nhiệt độ cao hơn thì tỷ lệ các phản ứng cracking nhiệt cao hơn và ở nhiệt độ cao nhất thì các cấu tử nặng này dễ bay hơi để rời khỏi môi trường phản ứng hơn. Hình 17- Phân bố sản phẩm thu được trong quá trình cracking xúc tác một hỗn hợp polyolefin dùng xúc tác H-MCM-41 ở các dải nhiệt độ khác nhau (tỷ lệ P/C = 100, thời gian: 30 phút). – độ chọn lọc theo nhóm – độ chọn lọc theo số nguyên tử Cacbon. Thêm nữa, với xúc tác tinh thể nano HZSM-5, ở nhiệt độ 400 – 450oC, độ chọn lọc cho cả C4 và C5 đều giảm trong khi độ chọn lọc C3 hầu như không đổi. Điều này được giải thích là ở cuối chuỗi polyme thì các phản ứng cắt trực tiếp chiếm ưu thế hơn là các phản ứng tái cấu trúc. Các nghiên cứu của Ishihara cũng đưa ra các kết quả tương tự. Ở nhiệt độ thấp, sản phẩm chính của quá trình phân hủy polyetylen là isobutan và isobuten, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì propylen bắt đầu hình thành với lượng đáng kể. [6] Lượng xúc tác Sharrat đã nghiên cứu quá trình cracking HDPE dùng xúc tác zeolite HZSM-5 trong một thiết bị phản ứng tầng sôi, tỷ lệ phần khối lượng P/C biến đổi từ 1/10 đến 1/1 và nhiệt độ là 360oC. Độ chuyển hóa đạt được luôn lớn hơn 90%. Tuy nhiên, về mặt phân bố sản phẩm thì có nhiều điểm khác nhau. Việc tăng tỷ lệ P/C dẫn tới tăng hiệu suất sản phẩm khí C1 – C4. (61-69%) và cốc. Rõ ràng khi tăng lượng xúc tác thì các phản ứng cracking sơ cấp hình thành C3-C4 cũng nhiều hơn, còn các phản ứng thứ cấp tạo nên các khí olefin rất ít do thời gian lưu trong thiết bị tầng sôi ngắn. Mặt khác, người ta đã tiến hành cracking một mẫu hỗn hợp nhựa (46.5% LDPE, 25% HDPE, 28.5% PP) ở 400oC trong một thiết bị phản ứng bán liên tục, tỷ lệ P/C dao động từ 200 đến 4 (tỷ lệ phần khối lượng). Khi sử dụng xúc tác tinh thể nano HZSM-5 thì độ chọn lọc với phần khí (C1-C4) và phần xăng (C5-C12) luôn nằm trong dải 45-50% với bất kỳ tỷ lệ P/C nào. Tuy nhiên, thành phần của cả phân đoạn khí lẫn xăng này đều thay đổi rõ rệt. Tỷ lệ parafin/olefin trong các hydrocacbon dạng khí tăng khi giảm tỷ lệ P/C. Ở phần thơm trong phân đoạn xăng cũng xảy ra xu hướng tương tự (trình bày trong bảng dưới). Bảng 1- Thành phần hydrocacbon thơm trong phân đoạn xăng tạo thành từ quá trình cracking hỗn hợp olefin ở 400oC sử dụng xúc tác zeolite n-HZSM-5 lần lượt với các tỷ lệ P/C khác nhau. Những kết quả này chỉ ra rằng khi tăng lượng xúc tác thì các phản ứng thứ cấp tạo ra các olefin sẽ nhiều hơn. Như vậy, cả hai ví dụ trên đều chỉ rõ ảnh hưởng của lượng xúc tác tới tính chọn lọc sản phẩm. Do đó, để đạt được độ phân bố sản phẩm mong muốn, cần điều chỉnh tỷ lệ các phản ứng sơ cấp/thứ cấp thích hợp. Thời gian Việc thay đổi hiệu quả của xúc tác bằng thời gian phản ứng liên quan trực tiếp tới động học khử hoạt tính (deactivation kinetics) của các xúc tác này. Tuy nhiên, chỉ có rất ít tài liệu nghiên cứu về sự bất hoạt xúc tác khi crackiing polyme. Tác giả Lin đã nghiên cứu sự bất hoạt của zeolite US-Y khi cracking HDPE sử dụng phương pháp phân tích TG (thermogravimetric analyses). Các tác giả nhận thấy rằng zeolite US-Y bị mất hoạt tính do cốc bám trên bề mặt và đã thiết lập được phương trình hàm mũ giữa độ giảm hoạt tính xúc tác với thành phần cốc đo được. Tác giả Uemichi cũng đưa ra kết luận tương tự trong nghiên cứu về sự mất hoạt tính của nhiều loại zeolite (HZSM-5, HY, H- mócđenít) và nhóm silicat trong quá trình cracking LDPE sử dụng thiết bị tầng tĩnh. Nhựa sau khi được nung chảy ở 310oC được đưa vào tầng xúc tác nhờ áp suất mao dẫn. Người ta nghiên cứu quá trình bất hoạt xúc tác ở dải nhiệt độ 375-526oC. Nghiên cứu cho thấy HZSM-5 là xúc tác có hiệu quả nhất trong việc phân hủy nhựa thành các hydrocacbon nằm trong phân đoạn xăng, chứa nhiều iso-parafin và phần thơm, xúc tác này cũng ít bị bất hoạt do tạo cốc. Tuy nhiên, móc-đe-nít và zeolite Y bị bất hoạt mạnh, dẫn tới giảm nhanh sản phẩm lỏng, nguyên nhân có thể là do các lỗ mao quản bị cốc bít kín. Ngược lại, nhôm silicat duy trì được hoạt tính tốt trong suốt quá trình nhiệt phân nhờ kích thước mao quản lớn. Các tác giả cũng nghiên cứu sự mất hoạt tính xúc tác khi phân hủy polystyrem. Trong trường hợp này, xúc tác bị mất hoạt tính mạnh do sự hình thành các hợp chất bất bão hòa và các hợp chất poly aromatic. Những thành phần này sau đó sẽ tạo thành cốc. [6] Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải Thành phần nguyên liệu nhựa phế thải có ảnh hưởng lớn tới năng suất của xúc tác. Khi cracking các polyme thuần nhất thì độ chuyển hóa đạt được rất cao nhưng khi cracking hỗn hợp nhựa phế thải trên thực tế hoạt tính của xúc tác lại giảm hẳn. Hơn nữa, thành phần nhựa phế thải biến đổi rất rộng, tùy thuộc vào nguồn gốc của nhựa đó, điều này khiến cho việc dự đoán năng suất của các loại xúc tác khác nhau rất khó khăn. Do đó, gần đây đã có nhiều nghiên cứu về các quá trình cracking các hỗn hợp chuẩn của nhiều loại nhựa khác nhau để làm rõ ảnh hưởng của xúc tác tới khả năng cracking và độ phân bố sản phẩm. [6] G- Các khía cạnh về thiết kế Thiết kế bể nhiệt phân Quá trình nhiệt phân và cracking xúc tác thường được tiến hành trong một thiết bị khuấy liên tục (continuous stirred tank reactor – CSTR). Bể nhiệt phân thường có đáy dạng lõm lòng đĩa hoặc hình nón để làm tăng độ bền. Các loại bể đáy bằng có xu hướng dễ bị biến dạng, đặc biệt khi ở nhiệt độ phản ứng (390-4250C). Đáy của bể hoặc là hình nón hoặc là hình elip lồi (torispheric). Dạng hình elip lồi của đáy cho phép đặt các thiết bị khuấy/cào sát đáy, giúp cho hệ cánh khuấy/bể chứa này rất hiệu quả trong việc làm lơ lửng các chất phân tán có khối lượng riêng lớn và giảm tối thiểu hiện tượng cốc hóa, đóng cặn. Dưới đây là sơ đồ một bể nhiệt phân loại thùng khuấy điển hình. Hình 18 – Sơ đồ quá trình nhiệt phân dùng thiết bị khuấy liên tục điển hình. Chú thích: Bể nhiệt phân có cánh khuấy bên trong. Khoang chứa xúc tác. Phễu tiếp liệu (nguyên liệu là nhựa phế thải). Mũi khoan xoắn char để loại bỏ các cặn rắn. Mô-tơ truyền động cho cánh khuấy. Bộ cảm biến nhiệt cho lòng khối phản ứng. Bộ cảm biến nhiệt cho cho bề mặt khối phản ứng. Đèn đốt cho lò đốt. Mũi khoan xoắn (ở phần tiếp liệu) cho nguyên liệu nhựa đi vào. Vỏ làm lạnh của thiết bị ngưng tụ. Thiết bị ngưng tụ. Thùng thu hồi dầu. Các bể nhiệt phân thường được làm từ thép SS316 hoặc thép 9Cr1Mo. Nên dùng loại thép có khả năng chống ăn mòn tốt để chế tạo bể nhiệt phân vì kim loại làm bể có nguy cơ tiếp xúc với axit HCl và HBr. Những loại axit này có thể làm rỗ thép SS304. Bể nhiệt phân cần có một van giảm áp để xả hơi sang một khu vực an toàn phòng trường hợp tăng áp đột ngột. Tốc độ khuấy Trong các hệ thống loại nồi hơi (két nấu), người ta khuấy hỗn hợp để đảm bảo trao đổi nhiệt, phân phối nhiệt tốt và tránh làm các hạt char bị kết dính. Việc khuấy trộn hỗn hợp giúp quá trình trao đổi nhiệt diễn ra mạnh mẽ. Trong công nghệ Thermofuel, các thiết bị khuấy có tốc độ 6-7 vòng/phút. Trong công nghệ Smuda của Hàn Quốc, tốc độ khuấy là 30 vòng/phút. Tốc độ khuấy cao rõ ràng rất có lợi trong việc đảm bảo trao đổi, phân phối nhiệt và tránh cốc hóa tốt hơn. Trong công nghệ Fuji, người ta không khuấy hỗn hợp nhựa nóng chảy mà thay vào đó, người ta tái tuần hoàn hỗn hợp . Hỗn hợp này được tuần hoàn nhờ một máy trộn ly tâm tới nồi nấu chảy và ngược lại. Trong các bể nhiệt phân CSTR người ta thường dùng các cánh khuấy lưỡi cong. Thường thì khoảng trống giữa lưỡi cào và thành bể là từ 6-9mm để phòng tránh bị kẹt do hiệu ứng tăng thể tích khi nhiệt độ tăng của kim loại. Đặc điểm của đầu đốt Bể nhiệt phân thường được gia nhiệt bởi khí đốt vận tốc lớn. Đây là phương pháp gia nhiệt trực tiếp, hạn chế lớn nhất của nó là thường xảy ra quá nhiệt cục bộ. Tuy nhiên, các thiết kế hiện đại hiện nay, bể nhiệt phân thường được gia nhiệt gián tiếp nhờ một đèn xì khí nóng, nhờ đó loại bỏ được vấn đề quá nhiệt cục bộ. Tháp chưng cất Các khí tạo thành sau nhiệt phân thường gồm một dải có khoảng nhiệt độ sôi rộng. Hầu hết các quá trình nhiệt phân tiên tiến nhất hiện nay đều đưa khí nhiệt phân sang một thiết bị phân tách. Thiết bị phân tách điển hình và hay dùng nhất là tháp chưng cất. Ở đây hỗn hợp khí sẽ được phân tách thành ít nhất 3 phân đoạn: phân đoạn nhẹ, phân đoạn trung bình và phân đoạn nặng. Phân đoạn nhẹ (177oC) chứa dải xăng và các khí. Phân đoạn trung bình chứa các phần cất giữa (dầu thắp gazoin) như dải nhiên liệu diesel (177 – 343oC). Phân đoạn nặng là dải dầu nhờn ( >343oC) . Các tháp chưng cất có thể là tháp đĩa hoặc tháp đệm. Ưu điểm của tháp đệm là có thể có đường kính nhỏ và chiều cao thấp hơn nhiều so với các tháp loại đĩa. Máy ly tâm Nhằm mục đích loại bỏ nước và các tạp chất dạng hạt ra khỏi sản phẩm nhiên liệu lỏng, người ta thường dùng một máy ly tâm quay với tốc độ 12000 vòng/phút. Một thiết bị ly tâm thế này sẽ tách sản phẩm ra làm 3 pha: diesel, nước và bùn. Một điều rất quan trọng đó là diesel cần phải được làm lạnh (dùng thiết bị trao đổi nhiệt ống lồng ống chẳng hạn). Cần phải làm lạnh diesel vì nếu quá trình ly tâm diễn ra ở dải nhiệt độ bắt cháy của diesel ( 60 – 70oC) sẽ dễ gây cháy nổ. Bình rửa Thiết bị rửa kiềm thường được dùng để loại tạp chất dạng axit ra khỏi dòng khí không ngưng. Nhờ rửa bằng dòng kiềm lỏng mà các chất dạng khí, các hợp chất vô cơ tan trong nước được loại khỏi khí nhiệt phân không ngưng. Trong bình rửa diễn ra quá trình desunfua hóa, denito hóa, declo hóa, 3 quá trình này diễn ra riêng rẽ, xen kẽ hoặc cùng lúc. Hầu hết các khí axit như HCl, SO2, SO3 , H2S từ quá trình nhiệt phân đều được hấp thụ trong quá trình rửa kiềm này. *Các số liệu, biểu đồ, thông tin trong mục G trên trích dẫn từ [7] PHẦN BA: CÁC QUÁ TRÌNH, CÔNG NGHỆ NHIỆT PHÂN THỬ NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP Nhà máy thử nghiệm cho năng suất 1 ga-lông một ngày Sơ đồ nhà máy nhiệt phân thử nghiệm này được trình bày trong hình 19 dưới đây: Hình 19 – Nhà máy thử nghiệm năng suất 1 ga-lông 1 ngày. Nguyên liệu được nấu chảy ở 260oC trong một nồi nung nguyên liệu dung tích 30 lít, nồi này có một thiết bị khuấy chạy bằng khí nén và thiết bị này có một lớp Nito 10 psi. Nhờ một bơm răng khía Parker Hannifin Zenith, nguyên liệu được bơm qua một cuộn dây gia nhiệt bằng thép không gỉ ở 370oC. Sau đó bơm này sẽ đẩy nguyên liệu lên một bình phản ứng bằng thép không gỉ đường kính 2.5 cm, lò này gồm các thanh thép được gia nhiệt đầu và cuối nhằm giảm thể tích thiết bị phản ứng xuống còn 140cm3. Khi nhựa không chứa sáp Fischer-Tropsch chảy qua, nguyên liệu sẽ được pha loãng với tỷ lệ 50/50 phần khối lượng. Chất dùng pha loãng ở đây là dầu diesel đã được hydrocracking (dầu này ở nhiệt độ 290-370oC), việc pha loãng này nhằm làm giảm độ nhớt sao cho nguyên liệu có thể bơm được. Tất cả các quá trình nhiệt phân đều được tiến hành ở áp suất khí quyển, thời gian lưu xấp xỉ 1 giờ và không cho thêm khí nào vào. Sản phẩm từ lò phản ứng được đưa sang một thiết bị chưng cất (ở nhiệt độ 230oC) với khí cất là Nito nhằm cắt dòng ra ở nhiệt độ khoảng 340oC. Cả lỏng ở đáy và đỉnh đều được gom vào các bình, các bình này được đặt trên cân. Khí sẽ đi qua khí kế và bộ lấy mẫu khí rồi được đem đi để phân tích. [8] Công nghệ nhiệt phân nhựa Thermofuel Trong công nghệ Thermofuel, đầu tiên nhựa phế thải được chuyển thành trạng thái nóng chảy sau đó được crack trong một lò làm bằng thép không gỉ, nhiệt độ lò nằm trong khoảng từ 350 – 425oC, quá trình nung chảy này diễn ra trong môi trường khí trơ ( ví dụ: Ni-tơ). Các khí nhiệt phân (lúc này rất nóng) sẽ được ngưng tụ trong một hệ thống ngưng tụ hai bậc được thiết kế đặc biệt nhằm cho ra phần cất hydrocacbon chứa các chất béo (aliphatic) thẳng và có nhánh,chất béo vòng và các hydrocacbon thơm. Hỗn hợp sản phẩm cuối về cơ bản tương đương với diesel thông thường. Sơ đồ quá trình này được trình bày trong hình 20 sau đây. Hình 20 – Sơ đồ tổ hợp công nghiệp Thermofuel sản xuất nhiên liệu đi từ nhựa phế thải. Các bước cơ bản trong quá trình nhiệt phân nhựa Thermofuel bao gồm: Làm nóng/gia nhiệt đồng đều khối nhựa trong một dải nhiệt độ hẹp, không có biến đổi quá mức về nhiệt độ. Đảm bảo khối nhựa được khuấy trộn đồng nhất nhằm ngăn quá nhiệt cục bộ. Loại Oxy ra khỏi lò nhiệt phân, đồng thời cho phép hơi nhiệt phân nóng đi ra dễ dàng. Liên tục loại bỏ sản phẩm phụ char chứa Cacbon trước khi nó đóng cáu vào thành lò nhiệt phân và trở thành vật cách nhiệt. Nếu quá trình này xảy ra nó sẽ làm giảm năng suất truyền nhiệt tới khối nhựa lỏng. Tái chưng cất, tức là ngưng tụ hỗn hợp nhiệt phân nóng và đưa hỗn hợp sau ngưng tụ trở lại lò nhiệt phân chính cho tới khi đạt được chiều dài mạch Cacbon mong muốn. Ngưng tụ và chưng cất phân đoạn hơi nhiệt phân thật kỹ sao cho dầu diesel tạo ra có chất lượng và độ đồng đều cao. Phần cốt lõi trong công nghệ Thermofuel là một tháp phản ứng có xúc tác. Tháp này gồm một hệ thống các đĩa làm từ một loại hợp kim xúc tác đặc biệt. Các đĩa này sẽ được sắp xếp một cách đặc biệt sao cho khí nhiệt phân nóng đi theo đường uốn khúc nhằm tối đa hóa diện tích và thời gian tiếp xúc. Lò xúc tác sẽ được gia nhiệt lên 220oC nhờ khí cháy (không phải khí nhiệt phân) đi ra từ lò đốt của lò nhiệt phân. Xúc tác kim loại sẽ crack các chuỗi parafin có số Cacbon lớn hơn 25 và reform các chuỗi có số Cacbon nhỏ hơn 6. Điều này đặc biệt quan trọng nhằm chuyển hóa các chuỗi α-olefin (1-anken) thành cách ankan bão hòa. Xúc tác nhằm đảm bảo nhiên liệu cuối chứa chuỗi Cacbon nằm trong dải C8 – C25 trong đó chứa nhiều nhất là C16. Tháp xúc tác sử dụng trong công nghệ mượn từ ngành công nghiệp hóa dầu cho quá trình hydro hóa các liên kết đôi C=C. Ví dụ: Raney Nickel hay còn gọi là xúc tác Adams. Xúc tác ở đây không bị cháy hay bị ngộ độc như khi dùng xúc tác loại zeolite. Tuy nhiên các đĩa kim loại lại bị bám bởi các cặn giống nhựa và bám bởi axit terephtelic, do đó tháp phản ứng cần được ngưng hoạt động định kỳ và các đĩa được cọ rửa để sáng bóng, sạch như ban đầu. Theo như sơ đồ trên hình 13, nhựa được gia nhiệt lên 375 – 425oC, hơi nhiệt phân sau đó sẽ được cracking có xúc tác rồi được ngưng tụ chọn lọc. Chú ý rằng bình nhiệt phân được làm sạch bởi khí Ni-tơ và hơi nhiệt phân nóng sẽ đi từ bình nhiệt phân sang tháp phản ứng có xúc tác. Ở tháp này chúng sẽ được crack và tái cấu trúc để cho dòng diesel có độ tinh khiết cao. Lò xúc tác là bộ phận quan trọng nhất của công nghệ Thermofuel và nó trực tiếp chịu trách nhiệm về chất lượng của sản phẩm ra. Tất cả các công nghệ liên quan đến tổ hợp này đều là độc quyền do các tổ hợp khác không hề có loại xúc tác có tuổi thọ cao như vậy. Rất nhiều quá trình nhiệt phân khác cho xúc tác zeolite trực tiếp vào lò nhiệt phân, tuy nhiên việc cho trực tiếp xúc tác vào tốn kém và khiến xúc tác mau chóng bị đóng cáu, mất hoạt tính. [7] Công nghệ Polymer – Engineering (khử trùng hợp có xúc tác) Công nghệ này do một công ty của Đức đề xuất và gọi là công nghệ Polymer- Engineering. Sơ đồ công nghệ này được trình bày trong hình 21 dưới đây. Hình 21 – Sơ đồ công nghệ Polymer – Engineering. Chú thích: Lò phản ứng Tank không áp Dầu Cửa nạp Cửa ra xúc tác thải Bộ trộn Cột chưng cất Bộ ngưng tụ Ống nối Bộ hóa hơi tuần hoàn Thùng chứa Các ống xả Cột xoắn ốc Vùng đốt Buồng đốt Lớp xúc tác tổ ong Bộ điều khiển nhiệt Lớp rỗ tổ ong Bơm chân không Máy cắt Thiết bị tái sinh Ống nối Cổng nạp liệu Máy hút khói Thiết bị phân tách Xử lý nước Tank xả Các ống dẫn tới tank xả Các ống đi ra Bộ chỉ mức lỏng Van giảm áp Các bộ làm lạnh dòng ra Bộ tách lỏng Thùng chứa Ống xả khói Ống nối giữa thiết bị làm khô xúc tác và lò đốt Ống xả tro Ống dẫn khí từ bơm chân không tới lò đốt Ống dẫn dầu từ mực thấp nhất tới cửa vào Ống hồi lưu từ mực dưới tới lò phản ứng Công nghệ này được phát triển bởi hãng Alphakat GmbH (Buttenheim, Đức) và hãng Siemens, nó là phát minh của tiến sĩ Christian Koch. Người ta còn gọi công nghệ này là NanoFuel Diesel. Công nghệ này cho ra sản phẩm là nhiên liệu diesel cao cấp có độ ổn định cao từ nhựa phế thải. Nhựa phế thải sẽ được chuyển hóa bằng phản ứng khử trùng hợp có xúc tác ở nhiệt độ 270 – 370oC, có mặt xúc tác trao đổi ion. Thành phần cuối của quá trình khử trùng hợp này như sau: Nhiên liệu lỏng (diesel) : 93 – 95%. Khí không ngưng: 4-5%. Cặn: <1%. Công nghệ này có sử dụng dầu nóng (dầu bunke có nhiệt độ sôi cao) làm dung môi nhiệt phân. Việc dùng dầu nóng làm dung môi nhiệt phân là để đảm bảo dẫn nhiệt tốt và không phải dùng máy ép nóng đắt tiền, vì các hạt nhựa sẽ nóng chảy ngay khi tiếp xúc với dầu nóng. Nhà phát minh ghi nhận lượng nhiệt để làm nóng chảy hỗn hợp nhựa nhiệt dẻo là 0,28kWh/kg. Quá trình nhiệt phân có xúc tác được mô tả là mang lại nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí không ngưng và ít cặn hơn so với quá trình nhiệt phân thông thường. Dầu diesel từ quá trình hoàn toàn sạch lưu huỳnh và các liên kết đôi cuối mạch được bão hòa (làm no), nhờ đó dầu diesel tạp thành ổn định hơn. Dầu diesel từ quá trình này được dùng để thay thế cho dầu diesel trong các động cơ. Người ta đạt được dải nhiệt độ sôi mong muốn cho dầu diesel này nhờ dùng một tháp chưng cất phía trên lò nhiệt phân. Nhờ công nghệ này người ta có thể chuyển đổi 1000kg hỗn hợp nhựa polyolefin (LDPE/HDPE) thành ít nhất 900 lít dầu diesel ít lưu huỳnh . Các mảnh nhựa và xúc tác được đưa vào lò khuấy thông qua một máng tiếp liệu. Hơi diesel tạo thành ở dàn bay hơi sẽ được đưa sang tháp chưng cất để chưng cất phân đoạn diesel. Ở phần dưới của lò phản ứng, các muối chứa Cacbon và xúc tác thải ra sẽ được loại khỏi lò phản ứng nhờ một mũi khoan ở đầu ra. Xúc tác khử trùng hợp chứa các cation, các cation này đóng vai trò làm chất trao đổi ion. Trước khi các nhựa hydrocacbon bắt đầu cracking nhiệt, chúng sẽ được loại Clo và loại Halogen bằng phương pháp trung hòa nhờ chất trao đổi ion. Xúc tác trao đổi ion sẽ khử Clo trong nhựa (ví dujL PVC) nhờ đó ngăn quá trình tạo HCl và ngăn nhiễm bẩn Clo cho dầu diesel. Xúc tác được hoạt hóa trước khi sử dụng bằng quá trình trao đổi ion sử dụng sô-đa và nước vôi, nhờ đó đưa được các ion Na và Ca vào xúc tác zeolite. Chính nhờ khả năng trao đổi ion của xúc tác mà công nghệ này cho phép cracking ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với các công nghệ sử dụng xúc tác thông thường. Các ưu điểm nổi trội của công nghệ Polymer-Engineering bao gồm: Khử trùng hợp phân tử ở nhiệt độ thấp (270-370oC) và dưới điều kiện áp suất gần bằng không ( <0.1 bar). Xúc tác trao đổi ion giúp loại Clo ra khỏi nhựa phế thải, tạo thành các muối trung hòa. Xúc tác giúp tách các hydrocacbon mạch dài thành các chuỗi mạch ngắn hơn (ở nhiệt độ tối đa là 390oC). Gần như không tạo thành Cacbon trong suốt quá trình khử trùng hợp dùng xúc tác, do đó bề mặt thiết bị trao đổi nhiệt không bị bám cặn. Hình 22 – Sơ đồ công nghệ NanoFuel. Hình 23 – Sơ đồ 3D công nghệ NanoFuel. *Tất cả các thông tin, sơ đồ, số liệu trên lấy từ tài liệu [7] Công nghệ Hitachi Hitachi đã phát triển một công nghệ nhiệt phân dùng thùng khuấy để xử lý nhựa phế thải. Công nghệ này có các đặc điểm riêng biệt sau: Có khả năng xử lý các loại nhựa phế thải hỗn tạp. Nhiệt độ nhiệt phân tương đối thấp. Tự động loại bỏ char và các phần tử ngoại lai. Ngưng tụ 2 hoặc 3 lần (nhiều bộ ngưng tụ). Sản phẩm cho phân đoạn xăng và kerosen. Trong công nghệ Hitachi, thành phần có nhiệt độ sôi thấp của khí đi ra từ đỉnh lò nhiệt phân sẽ được làm lạnh và ngưng tụ ngay từ bộ ngưng tụ đầu, nhờ đó thu hồi được kerosen. Thành phần có nhiệt độ thấp đi qua bộ ngưng tụ đầu tiên mà chưa ngưng tụ sẽ được chuyển sang bộ ngưng tụ thứ 2.Ở đây nó được làm lạnh để ngưng tụ, nhờ đó thu hồi được xăng. Phần khí tạo thành nhờ khử trùng hợp còn lại mà chưa được ngưng tụ từ bộ ngưng tụ số 2 sẽ được đưa sang lò đốt khí qua van thủy lực và được đốt trong lò này. Hình 24- Giản đồ lò nhiệt phân trong công nghệ Hitachi. Điểm đáng chú ý trong công nghệ này là cặn rắn (char) được tháo khỏi đáy bình nhiệt phân qua một ống hút đặt ở giữa trục khuấy. Chú thích: Lò nhiệt phân Cyclon thu cặn rắn Đầu đốt Lò đốt Cửa vào lò nhiệt phân Cửa ra khí nhiệt phân Van cửa trượt Phễu cho nhựa (đã được cắt thành mảnh) vào. Trục khuấy Đệm nút 11, 12 – Xích truyền động cho trục khuấy 13 – Mô-tơ truyền động cho trục khuấy 15- Ống hút cặn rắn 16- Ống chân không 17 – Van chặn chân không 18- Bích hàn 19 – Van 20 – Quạt hút 21- Nhựa nóng chảy 22- Lửa đốt 61- Dụng cụ nạo char (than) 63- Cánh khuấy Cân bằng vật chất cho quá trình nhiệt phân Hitachi: *Tất cả các thông tin, số liệu, biểu đồ trên lấy từ tài liệu [7] Công nghệ Reentech Hãng Reentech Limited (Hàn Quốc) đã phát triển công nghệ cracking xúc tác độc quyền biến nhựa hỗn tạp (PE, PP, PS) thành xăng, kerosen và nhiên liệu diesel. Phương pháp của hãng này gồm các bước: làm nóng chảy hỗn hợp nhựa phế thải sau đó đưa vào cho phản ứng với xúc tác lần 1. Lần này nhựa nóng chảy sẽ tiếp xúc với xúc tác Niken hoặc xúc tác hợp kim Niken, quá trình dehydro hóa sẽ diễn ra đồng thời với quá trình phân giải. Sau đó khối nhựa nóng chảy đã bị phân giải và dehydro hóa sẽ được đưa vào một thiết bị cracking xúc tác giả tầng sôi (cracking xúc tác tầng động). Khối lỏng sẽ được cracking và phân đoạn thành phân đoạn xăng nền, phân đoạn kerosen và phân đoạn dầu diesel. Sau đó phân đoạn xăng nền sẽ được reforming để tạo thành xăng có trị số octan cao. Khối nhựa phế thải nóng chảy đưa vào sẽ được cho tiếp xúc với một bộ khuấy xúc tác (thường làm bằng Niken hoặc hợp kim Niken) ở nhiệt độ 350oC tới 370oC. Lúc này sẽ diễn ra phản ứng phân giải và dehydro hóa. Quá trình sau đó bao gồm một thiết bị cracking xúc tác tầng chuyển động, tại đây hỗn hợp nhựa phế thải nóng chảy và các hạt xúc tác nhôm silicat rắn sẽ được cho chảy từ trên xuống, hỗn hợp sẽ được crack và isome hóa. Hơi sẽ được bơm vào từ phía dưới để làm hóa hơi các thành phần dầu chưa bay hơi bám trên bề mặt xúc tác. Khí sau khi được crack sẽ được đưa sang một tháp chưng cất phân đoạn, cho ra nhiều phân đoạn hydrocacbon khác nhau. Một cyclon nằm ngoài tháp xúc tác tầng động có nhiệm vụ lọc ra các hạt xúc tác có kích cỡ mong muốn trong số các hạt rơi ra từ phần dưới tháp. Một bộ tái sinh xúc tác Niken – Molipden có vòi phụt khí được dùng để tái sinh xúc tác đưa từ cyclon sang và xúc tác sau khi tái sinh sẽ được đưa trở lại lò cracking xúc tác tầng động. Sản phẩm của quá trình này có thành phần như sau: 75% dầu nhiên liệu (gồm 55% xăng, 25% kerosen và 20% diesel). 15% khí không ngưng (dùng làm nhiên liệu cho chính tổ hợp). 10% Cacbon (cốc). Công nghệ Reentech hợp nhất các bước chính sau: Nung chảy. Dehydrat hóa và khử trùng hợp polyme (phản ứng có xúc tác 1). Cracking xúc tác (phản ứng có xúc tác 2). Chưng cất phân đoạn. Tinh chế phân đoạn xăng. Thêm các phụ gia vào. Hình 25 dưới đây là sơ đồ khối của công nghệ Reentech: Hình 25 – Sơ đồ khối công nghệ Reentech. Công nghệ Reentech sử dụng một thiết bị cracking xúc tác tầng động, về cơ bản giống với thiết bị cracking xúc tác tầng sôi FCC. Thiết bị FCC này sẽ biến đổi các khí hydrocacbon sau nhiệt phân có nhiệt độ sôi cao thành xăng có trị số octan cao và thành hỗn hợp kerosen/diesel. Thiết bị FCC này dùng một loại xúc tác vi cầu có khả năng tạo tầng sôi khi cho hơi nguyên liệu vào (hơi này được tạo thành trong một bộ phận kích thích bay hơi). Nguyên liệu dạng cầu-khí được làm bay hơi nhờ xúc tác nóng và được phân giải nhờ nhiệt và xúc tác tại bộ phận xúc tác bay hơi, từ đó tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Những sản phẩm này sẽ trải qua nhiều quá trình khác và được phân tách trong thiết bị phân tách chính FCCU và nhiều thiết bị khác. Do quá trình cracking mà Cacbon (cốc) bám vào bề mặt xúc tác. Xúc tác đã qua sử dụng sẽ được đưa tới bộ phận tái sinh, tại đây nó được tái sinh bằng cách đốt để loại bỏ Cacbon (dùng không khí nóng để đốt). Xúc tác sau khi được tái sinh sẽ được đưa tuần hoàn trở lại lò phản ứng, quá trình lại tiếp tục lặp lại. [7] Công nghệ Veba Trong công nghệ Veba, một hỗn hợp gồm cặn chưng cất chân không, than non và nhựa phế thải được nhiệt phân dưới các điều kiện tương tự như khi hydro hóa dầu thô. Các sản phẩm chính gồm có hydrocacbon dạng khí, ankan, vòng no và vòng thơm. Điểm khác nhau chính giữa công nghệ Veba và các công nghệ khác là công nghệ Veba sử dụng phương pháp hydro hóa, nhờ đó làm tăng chất lượng các sản phẩm. Đồng thời , nhựa phế thải sẽ được khuấy và trộn kỹ càng với hydro. Cả tổ hợp thiết bị của công nghệ này có thể xử lý 40000 tấn nhựa phế thải mỗi năm. Nhưng công nghệ này tương đối phức tạp và tốn kém. [2] Công nghệ BP Công nghệ BP dựa trên một thiết bị nhiệt phân giả tầng sôi. Nhiệt độ cracking được giữ ở mức 400 – 600oC. Có thể thu được các hydrocacbon hạ phân tử. Công nghệ này chủ yếu bao gồm quá trình biến nhựa phế thải thành hydrocacbon mạch thẳng thông thường, có khối lượng phân tử trung bình (300-500đvC). Công nghệ này có thể xử lý hầu hết các loại nhựa. Polyolefin được phân giải thành các phân tử nhỏ hơn có cấu trúc thẳng. PS được phân giải thành các mono styren và PET thì thành một hỗn hợp các hydrocacbon, CO và CO2. Công nghệ này cho phép hàm lượng Clo trong sản phẩm thấp hơn 5ppm và nó chỉ xử lý được hỗn hợp nhựa có tối đa 2% PVC trong thành phần. Công nghệ BP được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp từ năm 1997. Đặc điểm khác nhau lớn nhất giữa công nghệ này với các công nghệ khác nằm ở thiết bị phản ứng. Ban đầu nó là một thiết bị tầng rĩnh. Trong công nghệ BP, người ta sử dụng thiết bị tầng giả sôi. Thiết bị tầng cát giả sôi này giúp đảm bảo nhiệt độ trong thiết bị đồng đều nhờ vào kích cỡ hạt và đặc tính giả sôi của cát. Trong các công nghệ truyền thống, do nhựa truyền nhiệt kém nên khó đạt được nhiệt đồng đều trong khối nhựa, điều này dẫn tới việc thời gian phản ứng phải dài. Mặt khác, sau khi nhựa phế thải được nấu chảy, nó thường bám vào bề mặt thiết bị phản ứng (do khả năng chảy của hỗn hợp lỏng nóng này rất kém). Công nghệ BP đã giải quyết thành công tất cả các vấn đề này, và đã thiết lập thành công quá trình sản xuất liên tục dầu lỏng từ nhựa phế thải. [2] Công nghệ Fuji Công nghệ Fuji là công nghệ 2 bước điển hình (hình 26) Hình 26 – Sơ đồ khối công nghệ Fuji. Nhựa phế thải được biến đổi thành xăng, kerosen và dầu diesel nhờ quá trình nhiệt phân và reforming sử dụng xúc tác ZSM-5. Sau khi được nghiền, nhựa phế thải sẽ được đưa vào một bể nung chảy (nhờ một máy đùn). Tại đây hỗn hợp nhựa sẽ được trộn với phần nhựa chưa được cracking (nhựa này được đưa trở lại từ lò cracking nhiệt). Sau đó hỗn hợp sẽ được nung đến 280 – 300oC trong bể nung rồi đi vào lò cracking nhiệt, tại lò này hỗn hợp được nhiệt phân sẽ đi vào thiết bị reforming xúc tác và được biến đổi thành xăng, kerosen và dầu diesel, hiệu suất đạt 80 – 90%. Công nghệ này có các đặc điểm sau: thứ nhất, người ta dùng một máy trộn ly tâm, máy này làm tăng mạnh quá trình truyền nhiệt và khuấy trộn khối chất lỏng nóng chảy do nó bơm tuần hoàn khối nhựa nóng lỏng từ thiết bị cracking nhiệt tới bể nung chảy và ngược lại. Thứ hai, công nghệ này dùng phương pháp tuần oàn thay vì khuấy trộn cơ học. Đây là điểm khác biệt lớn nhất giữa công nghệ này với các công nghệ khác. [2] Công nghệ BASF Công nghệ BASF có nhiều điểm giống với công nghệ Fuji. Nó cũng gồm 2 bước và cũng yêu cầu lượng PVC trong nguyên liệu <5%. Nhựa phế thài được nung chảy ở nhiệt độ 250 – 380oC giúp giảm thể tích và đạt được độ đồng đều tốt hơn. Trong công nghệ này, người ta sử dụng các chất kiềm rắn tương đối rẻ như canxi oxit, natri cacbonat và các chất kiềm khác dạng dung dịch để loại bỏ HCl nhờ đó hấp thụ. Hiệu suất sản phẩm dầu cuối dao động từ 20 – 70% tùy thuộc vào nguyên liệu đầu. Quá trình này rất thích hợp cho xử lý các loại nhựa hỗn tạp có chứa nguyên tử khác loại. [2] 10 – Công nghệ của đại học Hunan Đại học Hunan và công ty tái chế chất thải Hunan đã hợp tác phát minh một công nghệ cracking tầng sôi mới nhằm xử lý nhựa phế thải. Sơ đồ của công nghệ này được trình bày trong hình 27 dưới đây: Hình 27 – Sơ đồ công nghệ xử lý nhựa phế thải của đại học Hunan. Chú thích: Máy tiếp liệu kiểu vít đôi. Thiết bị phản ứng tầng sôi. Bộ tiếp xúc tác (cung cấp xúc tác). Thiết bị tách kiểu cyclon. Tháp reforming xúc tác. Tháp tinh luyện. Bộ ngưng tụ (đơn ngưng tụ). Máy nén. Lò tái hoạt hóa. Sau khi làm sạch và tán nhỏ, nhựa phế thải được đưa vào thiết bị phản ứng tầng sôi nhờ một máy tiếp liệu kiểu vít đôi. Cùng lúc đó, xúc tác được thêm vào, máy khuấy lúc này quay với tốc độ 2 vòng/phút. Nhựa phế thải được cracking hoàn toàn, còn các cặn rắn, chủ yếu là cốc, cát và xúc tác được chuyển sang lò tái hoạt hóa. Sau khí được tái hoạt hóa, xúc tác sẽ đi vào một máy tách kiểu cyclon cùng với dòng khí. Tại đây xúc tác sẽ được thu gom và cuối cùng đưa trở lại lò phản ứng tầng sôi. Khí sau khi được crack sẽ đi vào thiết bị tách cyclon, ở đây các phần nặng sẽ rơi xuống đáy và đi vào thiết bị reforming trong khi các phân đoạn nhẹ sẽ được tháo ra ở đỉnh. Các phân đoạn sau khi reforming sẽ đi vào một tháp tinh luyện phân đoạn và được làm lạnh. Cuối cùng thu được các sản phẩm dầu như xăng, dầu diesel và dầu năng. Còn các khí còn dư sẽ được nén và đốt. Gần đây người ta đã đưa vào vận hành một nhà máy thử nghiệm sử dụng công nghệ này ở Changsha, Trung Quốc. Nhà máy này có thể xử lý 30000 tấn nhựa phế thải một năm. [2] 11 – Mô tả quá trình nhiệt phân nhựa phế thải trong một tổ hợp công nghiệp Ta sẽ xem xét một tổ hợp thành công điển hình là tổ hợp Zadgaonkars. Sơ đồ quá trình Zadgaonkars chuyển đổi nhựa phế liệu thành nhiên liệu của Ấn Độ được trình bày trong hình 28. Hình 28 – Quá trình Zadgaonkars. Hệ thống tiếp liệu bao gồm các thiết bị sàng để sàng các vật liệu cứng, dẻo dày và dẻo mỏng – những vật liệu thường có trong luồng chất thải đô thị. Hệ thống này về cơ bản bao gồm các thiết bị sàng và phân loại như máy đập, máy cắt và máy nghiền. Các vật liệu với kích cỡ và hình dạng khác nhau được phân thành các loại khác nhau phù hợp cho quá trình đập, cắt và nghiền. Vật liệu sau khi được phân loại sẽ được nghiền, cắt, đập và tuyển để đưa về kích cỡ đồng đều nhằm dễ dàng cho gia công và nung chảy. Các chất thải hữu cơ không mong muốn như bùn, kim loại, cũng được phân tách trong quá trình sàng và tuyển. Các vật liệu sau khi được tuyển sẽ được cho qua các bộ lọc cyclon để tách bụi mịn, đất sét và các tạp chất khác. Quá trình sàng, tuyển và làm sạch chất thải này là bán tự động. Nguyên liệu sau khi làm sạch sẽ được trữ trong một phễu trào trước khi đưa vào tiếp liệu cho quá trình nhờ một bộ tiếp liệu kiểu băng chuyền. Các hạt nhựa phế thải sau khi được tuyển và làm sạch sẽ được đưa vào hệ thống nung chảy/gia nhiệt sơ bộ bằng một thiết bị tiếp liệu kiểu đùn. Kim loại cứng, đất sét, cát, thủy tinh được tách ra ở đây nhờ phương pháp lắng. Sau đó nhựa phế thải được đưa vào vùng khử Clo. Kim loại rắn, thủy tinh được định kỳ loại bỏ khỏi vùng nung chảy/ gia nhiệt sơ bộ. Vùng khử Clo của tổ hợp thiết bị chứa các thành phần có tác dụng giải phóng Clo ra khỏi nhựa (đối với loại nhựa chứa Clo trong thành phần như PVC) với sự có mặt của than và các phụ gia. Nhựa phế thải nóng nhớt sẽ được cấp vào từ đầu trên của bể chứa và được nâng lên đến nhiệt độ 220 – 250oC. Than có tác dụng làm nguồn cung cấp hydro cần thiết cho phản ứng. HCl được giải phóng ra dưới dạng khí sẽ đi lên phía trên bể chứa và được đưa tới bộ thu hồi sản phẩm khí. Quá trình khử Clo này bao gồm phân hủy polyme bằng cách bẻ gãy các nhóm thế nhưng không bẻ gãy mạch chính. Mặc dù bản chất cơ chế của quá trình phân hủy PVC rất phức tạp nhưng cơ chế gốc tự do dường như đóng vai trò chính. Nguyên tử Clo không bền nằm ở vị trí beta đối với nguyên tử Cacbon gốc tự do lúc này sẽ bị tách ra bằng cách thế hydro nhằm ổn định hóa cấu trúc. Nguyên tử Clo bị tách ra ở dạng gốc tự do lúc này sẽ tấn công hydro tự do giải phóng từ than. Vùng phản ứng của tổ hợp này bao gồm lò phản ứng cùng với các thiết bị khác liên tục chuyển hóa nhựa phế thải thành nguyên liệu. Nhựa phế thải nấu chảy, sạch Clo, Nito và các tạp chất hữu cơ khác sẽ được đưa vào lò phản ứng ở đầu trên và được cho chảy trên bề mặt được gia nhiệt ở 350oC, có mặt than và các loại phụ gia (độc quyền phát minh). Trong lúc xúc tác tiếp xúc với bề mặt nóng và được trộn với than, phụ gia, nhựa phế thải ở dạng lỏng nhớt sẽ chuyển hóa thành dạng khí. Việc bẻ gãy các liên kết hóa học nhờ nhiệt là kết quả của việc cấp năng lượng vượt qua năng lượng tách liên kết. Các hợp chất hữu cơ như các polyme có độ nhạy với nhiệt rất cao, điều này là do cường độ giới hạn của các liên kết đồng hóa trị tạo nên cấu trúc của các polyme đó. Quá trình phân cắt có thể xảy ra theo cơ chế ngẫu nhiên hoặc cắt mạch, thường được gọi chung là cơ chế mở khóa. Phản ứng mở khóa này bẻ gãy các hydrocacbon phức tạp thành các phân tử nhỏ hơn nhằm tăng số lượng và chất lượng của các sản phẩm nhẹ hơn, được mong muốn hơn và giảm hàm lượng các chất cặn. Quá trình này tái sắp xếp lại cấu trúc phân tử của các hợp chất hydrocacbon nhằm chuyển hóa các hydrocacbon nặng trong nguyên liệu thành các phân đoạn nhẹ hơn như diesel, kerosen, xăng, LPG, dầu đốt và các nguyên liệu cho hóa dầu. Phản ứng này tạo ra các khí như metan, etan, etylen, propan, propylen, iso-butan, n-butan, kerosen, diesel, dầu nặng. Các khí này sau đó sẽ được đưa qua bộ ngưng tụ. Bộ ngưng tụ có nhiệm vụ tách liên tục hỗn hợp các khí và các nhiên liệu lỏng. Các phân đoạn nặng hơn sau khi ngưng tụ sẽ được gom vào bộ chứa và các khí chưa ngưng sẽ được thu gom, lưu trữ riêng rẽ nhờ ống thông hơi. Dòng khí chưa ngưng chứa các khí không ngưng tụ được lên tới C4. Các hydrocacbon lỏng sẽ được đưa đi chưng cất phân đoạn. Vùng phân tích chứa các thành phần và máy móc cần thiết cho phân tích và thu thập mẫu từ các dòng khí. Các dòng khí sẽ được phân tích để tìm ra các khí độc còn dư như furan và dioxin cũng như phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ, tổng lượng cacbon và tổng lượng hạt lơ lửng. Vùng phân tích cũng chứa các thiết bị dùng để phân tích các sản phẩm nhằm kiểm định chất lượng các khí nằm trong dải CNG và LPG, hydro, HCl dạng khí và các sản phẩm sau khi chưng cất như ê-te dầu mỏ, xăng loại I, xăng loại II, kerosen, diesel và dầu bôi trơn. Các đặc điểm độc nhất của tổ hợp Zadgaonkars Quá trình này 100% thân thiện với môi trường. Quá trình này không chỉ là giải pháp cho vấn đề nhựa phế thải, mà nó có thể thay đổi cục diện kinh tế toàn cầu nhờ tiết kiệm nhiều triệu đô-la nhập khẩu dầu thô. Quá trình này là có một không hai bởi 100% chất thải được chuyển đổi thành các sản phẩm có giá trị. Phần trăm thành phần sản phẩm ra có thể biến đổi được nhờ thay đổi/điều chỉnh các điều kiện vận hành. Nhiên liệu lỏng thu được ở giai đoạn 1 (tức giai đoạn khử trùng hợp) có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu cho các máy phát điện dùng diesel, nhờ đó tạp ra điện từ nguồn nhựa phế thải; ứng dụng trong các bơm nông nghiệp cũng như tạo ra nhiên liệu cho lò hơi, nhiên liệu tàu biển và tạo nguyên liệu đầu vào cho các nhà máy lọc hóa dầu. Sản phẩm khí tạo thành có thể dùng làm nhiên liệu dân dụng hoặc công nghiệp. Sản phẩm rắn (cốc) có thể dùng trong các nhà máy nhiệt điện và trong công nghiệp luyện kim. Bất kỳ loại nhựa phế thải nào (poly propylen, pole etylen, PET, PVC, ABS) dù ở dạng riêng rẽ hay hỗn tạp cũng có thể chuyển đổi được thành cách nhiên liệu có giá trị. Một nhà máy chính thức hoạt động liên tục đã được vận hành thành công từ tháng 2 năm 2005 ở K-13, khu công nghiệp Butibori, Nagpur, Ấn Độ. Hiện nay nhà máy này đang mở rộng quy mô. [4] PHẦN BỐN: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ NĂNG LƯỢNG TIÊU THỤ Ở đây để có số liệu cho tính toán cân bằng vật chất, năng lượng ta sẽ chọn công nghệ của đại học Hunan. Các thông tin, số liệu, phương trình trong phần này được lấy từ tài liệu [2] Các số liệu từ thực nghiệm Mỗi loại nhựa bị crack theo các cơ chế khác nhau hoặc theo nhiều cơ chế với tỷ lệ khác nhau, do đó năng lượng yêu cầu có các phản ứng này cũng như thành phần sản phẩm ra là khác nhau. Ở nhiệt độ, áp suất thích hợp và sử dụng xúc tác tốt, ta có thể thu được sản phẩm có giá trị cao về mặt thương phẩm. Nhựa PE và PP bị phân giải ở nhiệt độ cao ( > 3500C) cho ra các sản phẩm nhẹ, nhiệt độ càng cao thì lượng sản phẩm nhẹ càng cao. Theo một nghiên cứu của giáo sư Yuan Xing Zhong thuộc khoa Khoa học và Kỹ thuật môi trường của Đại học Hunan, Changsha, tỉnh Hunan, Trung Quốc (bài báo: Converting waste plastics into liquid fuel by pyrolysis: development in China) thì ta thu được bảng cân bằng vật chất ứng với nguyên liệu đầu khác nhau như sau: Giả sử quá trình của ta là quá trình cracking PE thì cân bằng vật chất như sau: Tính toán cân bằng vật chất cho toàn hệ thống Giả sử dây chuyền sản xuất liên tục 24/24 giờ. Thời gian cho các công việc: bảo dưỡng, sửa chữa, vệ sinh trong một năm dự kiến là 20 ngày. Do đó thời gian làm việc của dây chuyền trong 1 năm là: 365 – 20 = 345 (ngày) Hay 345.24 = 8280 giờ/năm. Năng suất thiết bị: giả sử thiết bị của ta xử lý 40000 tấn PE/năm Năng suất thiết bị là: 40000.10008280=4830,918 (kgh) Do đây là PE phế thải nên ta giả sử trong thành phần của nhựa phế thải này có 90% PE, còn lại là bụi bẩn, tạp chất, phụ gia 10% không phải là PE này được loại bỏ trong giai đoạn tiền xử lý. Như vậy lượng nguyên liệu PE cần xử lý trong 1 giờ là: 4830,918.90% = 4347,8262 (kg/h) Lượng tạp chất, phụ gia là: 4830,918 – 4347,8262 = 483,0918 (kg/h) Theo như lưu trình cân bằng vật chất, ta tính được lượng sản phẩm ra như sau: Khí dầu hỏa : 0,02.4347,8262 = 86,9565 (kg/h) Xăng dạng khí: 0,46. 4347,8262 = 2000,0001 (kg/h) Dầu diesel dạng khí: 0,34. 4347,8262 = 1478,2609 (kg/h) Dầu cặn lỏng: 0,18. 4347,8262 = 728,6087 (kg/h) Ta có bảng cân bằng vật chất sau: Lượng vật chất đi vào Lượng vật chất đi ra Thành phần Kg/h Thành phần Kg/h PE 4347,8262 Khí dầu hỏa 86,9565 Bụi bẩn, tạp chất, phụ gia 483,0918 Xăng dạng khí 2000,0001 Dầu diesel dạng khí 1478,2609 Dầu cặn lỏng 782,6087 Bụi bẩn, tạp chất, phụ gia 483,0918 Tổng 4830,918 Tổng 4830,918 Tính toán năng lượng tiêu thụ Nhiệt yêu cầu có phản ứng cracking xúc tác thấp hơn nhiều so với phản ứng cracking nhiệt, ngoài ra không cần cung cấp thêm nhiệt khi gia nhiệt cho tầng xúc tác vì lượng khí tạo thành trong chính phản ứng sẽ cung cấp nhiên liệu cho quá trình đốt, cấp nhiệt này. Do vậy, ở đây để đơn giản hóa ta tính cân bằng nhiệt lượng cho phản ứng cracking nhiệt. Nguyên liệu của ta là PE, sau khi phân giải và ngưng tụ, PE được chuyển hóa thành nhiên liệu lỏng (một hỗn hợp xăng và dầu diesel) và khí nhiên liệu. Một lần nữa để đơn giản hóa việc tính toán, ta lấy khối lượng phân tử trung bình của PE là 8,75.104 và độ khử trùng hợp trung bình là 3125. Ở đây khí nhiên liệu là C3H8, xăng là C8H18, dầu diesel là C16H34 và cặn dầu là C30H62. Giả sử với 1kg nguyên liệu đầu PE, tổng năng lượng cần cho quá trình được tính toán như sau: Với Q là năng lượng yêu cầu cho cả quá trình cracking (kJ), ni là số phân tử của cấu tử i (mol), Hi là entanpi của cấu tử i (kJ.mol-1). Bằng phương pháp tích phân, giáo sư Yuan Xinh Zhong thuộc đại học Hunan đã tính được: dưới điều kiện áp suất 101-203Mpa, nhiệt độ 200 – 3000C, entanpi tổng cần cho quá trình cracking 1kg PE là 2124,7kJ.kg-1. Vậy với năng suất tổ hợp là cracking 4347,8262 kg/h ta cần lượng nhiệt là: 4347,8262. 2124,7 = 9237826,3270 (kJ/h) PHẦN NĂM: KẾT LUẬN Như vậy, ưu điểm chính của phương pháp nhiệt phân xử lý nhựa phế thải là cho phép xử lý nhựa chưa được phân loại, chưa được làm sạch. Nhờ đó mà những chất thải nhựa bị nhiễm bẩn nặng như màng bọc nông nghiệp (loại này đôi khi chứa tới 20% chất bẩn hoặc đất) có thể được xử lý mà không gặp nhiều khó khăn. Những loại nhựa khó tái chế khác như màng đa lớp, hỗn hợp polyme cũng có thể dễ dàng xử lý mà không gặp nhiều trở ngại như các phương pháp truyền thống như chôn lấp hoặc đốt, đồng thời lại ít gây ảnh hưởng tới môi trường. Với các tiêu chuẩn ngày càng ngặt nghèo hơn về vấn đề xử lý nhựa phế thải, sự khan hiếm năng lượng hóa thạch, hai yếu tố này sẽ ngày càng thúc đẩy đầu tư và nghiên cứu vào quá trình nhiệt phân, không chỉ ở các nước có nền khoa học, công nghiệp phát triển mà ở cả các nước đang phát triển. Bản thân em nhận thấy đây là một đề tài mới mẻ và rất hấp dẫn. Sau 15 tuần, nhờ sự hướng dẫn tận tình của cô giáo, PGS.TS Phạm Thanh Huyền, em đã hoàn thành được bản đồ án: Tổng quan về quá trình nhiệt phân nhựa phế thải, tính toán cân bằng vật chất và năng lượng cho quá trình nhiệt phân xử lý 30 000 tấn PE/năm. Trong quá trình em đã đạt được những kết quả sau: Đưa ra được cơ chế của phản ứng khử trùng hợp polyme, các loại xúc tác sử dụng, đặc tính và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác. Đưa ra các loại lò nhiệt phân phổ biến, sơ đồ, phương thức và phạm vi sử dụng của từng loại lò. Phần lưu trình công nghệ đã đưa ra được 11 công nghệ điển hình, được áp dụng phổ biến hiện nay ở các nước phát triển, sơ đồ, ưu nhược điểm của từng công nghệ. Nêu ra các thông số ảnh hưởng tới quá trình vận hành và tới sản phẩm. Phần tính toán đã tính toán được về cơ bản cân bằng vật chất và năng lượng cần cung cấp cho toàn quá trình. Do trong quá trình tìm hiểu có nhiều trở ngại do tài liệu tính toán chi tiết rất ít, và do khả năng và thời gian có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy em rất mong cô thông cảm và chỉ bảo để em rút kinh nghiệm cho quá trình làm đồ án tốt nghiệp sắp tới. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn cô, em thật sự trân trọng sự tận tâm và nhiệt tình của cô với sinh viên. Được làm đồ án cùng cô là một may mắn đối với em! Hà Nội, tháng 12 – 2014 Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Lâm Tài liệu tham khảo [1]- Introduction to feedstock recycling of Plastics – A.BueKens. [2] – Converting waste plastics into liquid fuel by pyrolysis: Developments in China – Yuan Xingzhong. [3]- Nghiên cứu công nghệ và thiết bị nhiệt phân ứng dụng trong xử lý chất thải có nguồn gốc hữu cơ – TS. Dương Văn Long, giám đốc Trung Tâm Công Nghệ và Thiết Bị Môi Trường – Viện Nghiên cứu Cơ khí. [4]- Process and Equipment for conversion of Waste Plastics into Fuels – Alka Zadgaonka. [5] – Catalytic degradation of Plastic Waste to Fuel over microporous Materials – George Manos. [6]- Catalytic upgrading of Plastic Wastes – J.Aguado, D.P Serrano and J.M Escola. [7]- Overview of commercial Pyrolysis processes for Waste Plastics – John Scheirs. [8] – Introduction of Premium Oil Products from Waste Plastic by Pyrolysis and Hydroprocessing – S.J.Miller.