Đề thi I cho ba chín lý thuyêt

Official English version HÓA HỌC: NGHỆ THUẬT, KHOA HỌC VÀ NHỮNG BẤT NGỜ THÚ VỊ BÀI THI LÝ THUYẾT NGÀY 20 THÁNG 7, 2007 MATXCƠVA, NGA Official English version Hướng dẫn chung - Viết tên và số báo danh ở tất cả các trang của tờ phiếu trả lời. - Các em có 5 giờ để hoàn thành bài thi. Nếu vẫn tiếp tục làm sau khi có hiệu lệnh DỪNG nhiều khả năng sẽ dẫn đến điểm 0 của bài thi - Viết đáp án và các tính toán cần thiết vào các ô có sẵn - Chỉ được phép sử dụng buét và máy tính đã được quy định - Có 18 t rang đề th i (bao gồm cả các ô t rống và bảng tuần hoàn) và 22 trang trong phiếu trả lời - Bản dịch tiếng Anh sẽ được phát khi có yêu cầu - Các em chỉ có thể vào phòng vệ sinh khi được sự cho phép của giám thị - Sau khi kết thúc bài thi thì hãy cho tất cả các tài liệu bao gồm đề thi và phiếu trả lời vào phong bì và dán kín lại. - Ngồi yên tại chỗ cho đến khi được phép ra khỏi phòng thi. Official English version Các hằng số và công thức hữu ích Hằng số khí R = 8.314 J.K–1.mol–1 Hằng số Avogadro NA = 6.022·1023 mol–1 Hằng số Planck h = 6.626·10–34 J.s h = 1.055·10–34 Js Vận tốc ánh sáng c = 3.00·108 m.s–1 Nguyên lý bất định ∆x × ∆p ≥ h 2 Năng lượng Gibbs ở một pha ngưng tụ ở áp suất p G = pV + const Áp suất nội gây ra bởi sức căng bề mặt ∆Pin = 2σ / r Mối tương quan giữa hằng số cân bằng và biến thiên năng lượng Gibbs RTlnK = -∆rGo Năng lượng Gibbs khi đẳng nhiệt ∆G = ∆H − T ∆S Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học ∆G = ∆G° + RTln Q với Q = tích nồng độ sản phẩm tích nồng độ chất đầu Phương trình Arrhenius Áp suất thẩm thấu của dung dịch p = cRT Định luật Lambert – Beer V(hình trụ) = πr2h S(hình cầu) = 4πr2 V(hình cầu) = 3 3 4 rπ k = A.exp ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛− RT E A cl P P A o ..log ε== Official English version Đ ơ n vị n ăn g lư ợ ng h ấp th ụ Bài 1. Hiệu ứng đường hầm đối với proton  Đường hầm proton xuyên qua các hàng rào năng lượng là một hiệu ứng quan trọng, nó có thể được quan sát thấy trong các tiểu phân phức tạp có liên kết hydro (DNA, protein, etc.). Propandial (malonandehit) là một trong số những phân tử đơn giản nhất có thể xảy ra sự chuyển proton nội phân tử. 1.1.1 Viết công thức cấu tạo của propandial và cấu trúc hai đồng phân của nó mà có thể tồn tại trong một cân bằng với propandiall. 1.1.2 Trong nước thì propandial là một axit yếu, độ mạnh của nó có thể so sánh được với axit axetic.etic acid. Xác định nguyên tử hydro có tính axit. Giả thích tính axit của nó (chọn một câu trả lời đúng trong phiếu trả lời) Giản đồ dưới đây biểu thị sự biến thiên năng lượng của bước chuyển proton nội phân tử (biểu thị sự phụ thuộc giữa năng lượng vào khoảng cách chuyển động của proton (nm)). Đường cong năng lượng có dạng giếng đôi (double-well) -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 L Khoảng cách, nm R 1.2.1 Vẽ cấu trúc ứng với hai điểm cực tiểu của đường cong. Một proton sẽ bị bất định xứ giữa hai nguyên tử và dao động giữa hai cực tiểu L và R với tần số góc là  = 6.481011 s–1. Xác suất tìm thấy một proton phụ thuộc thời gian cho ở phương trình: với hàm sóng bên phải: Ψ L ( x) và Ψ R ( x) mô tả sự định xứ của proton tương ứng ở giếng bên trái và ( )[ ])cos()()()()( 2 1),( 22222 txxxxtx RLRL ωΨ−Ψ+Ψ+Ψ=Ψ Official English version 2 2 2 Ψ ΨL ΨR -0,06 -0,04 -0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 Khoảng cách, nm 1.3.1 Viết phương trình tính xác suất ở ba thời điểm: (a) t = 0, (b) t = π/(2ω), (c) t = π/ω. Vẽ đồ thị ứng với mỗi thời điểm đó. 1.3.2 Không cần tính toán, hãy xác định xác suất tìm thấy proton ở giếng bên trái ở thời điểm t = π/(2ω) 1.3.3 Cần bao nhiêu thờ i g ian để mộ t p ro ton có thể d i chuyển từ mộ t g iếng sang mộ t g iếng khác ? Tốc độ của pro ton lúc này là bao nh iêu ? 1.3.4 Từ các đường cong năng lượng, hãy ước lượng độ bất định vị trí của proton tạo thành liên kết hydro. Xác định độ bất định cực tiểu của tốc độ di chuyển proton. So sánh với giá trị đã tính được ở câu 1.3.3 và cho một kết luận về đường hầm proton (chọn một trong tờ phiếu trả lời). Official English version Bài 2. Hóa học nano  Kim loại ở phân nhóm sắt là những xúc tác hữu hiệu cho phản ứng hydro hóa СО (Phản ứng Fischer-Тropsch) CO + 3H2 Fe, Co CH4 + H2O Xúc tác (ví dụ coban) thường được dùng ở dạng rắn kích thước nano có cấu trúc hình cầu (Hình 1). Phản ứng khử xảy ra ở kích thước này của xúc tác làm tăng hoạt tính xúc tác lên đáng kể. Tuy nhiên phản ứng phụ sau xúc tiến cho quá trình oxy hóa xúc tác, làm xúc tác mất hoạt tính: Co(r) + H2O (k) CoO(r) + H2 (k) (1) Coban oxit rắn (dạng kết khối) được sinh ra trong thiết bị phản ứng. Điều này gây ra sự mất mát không thuận nghịch khối lượng chất xúc tác. Coban oxit rắn cũng có thể được sinh ra trên bề mặt của Co(r). Trong trường hợp này thì sẽ hình thành một lớp hình cầu mới bao quanh lớp hình cầu được hình thành quanh bề mặt xúc tác (xem hình 2) và hoạt tính xúc tác sẽ giảm Bây giờ chúng ta sẽ xét sự hình thành các tiểu phân nano ảnh hưởng như thế nào đến cân bằng của phản ứng (1). Phương trình sau sẽ được sử dụng. 2.1.1 Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn ∆rGo (1) và hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở T = 500K 2.1.2 Tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) khi xúc tác coban được phân tán ở dạng các tiểu phân hình cầu (Hình 1) có bán kính (a) 10–8 m, (b) 10–9 m. Sức căng bề mặt ở bề mặt tương tác Co-gas là 0.16 J/m2. CoO hình thành ở dạng kết khối Hỗn hợp các khí tham gia vào phản ứng Fischer-Tropsch (CO, CН4, Н2, Н2O) được đưa vào một thiết bị phản ứng chứa xúc tác coban. Áp suất chung là р = 1 bar, nhiệt độ là T = 500 K. Phần mol của hydro (%) trong hỗn hợp là 0.15%. Go(r) = Go(khối) + 2σ V r Official English version 2.2.1 Xác định phần mol nhỏ nhất của nước (%) trong hỗn hợp khí để cho phản ứng oxy hóa xúc tác không mong muốn có thể xảy ra được để cho chất rắn CoO có thể xuất hiện trong hệ ? Tính toán với giả thiết rằng xúc tác coban tồn tại ở các dạng (a) kết khối (b) tiểu phân nano hình cầu với ra = 1 nm (Hình. 1). 2.2.2 Các em có đề xuất gì để bảo vệ tiểu phân Co nano tránh khỏi phản ứng oxy hóa tạo thành khối CoO ở một tỉ lệ hằng định của p(H2O) / p(H2 ) và ở một nhiệt độ xác định: (a) tăng ra; (b) giảm ra; (c) biến đổi ra không có kết qủa Giả thiết rằng chất rắn coban oxit tạo thành một lớp hình cần xung quanh tiểu phân coban nano. Trong trường hợp này thì tiểu phân nano chứa cả chất phản ứng (Co) và sản phẩm (CoO) (Hình. 2). Trong các câu hỏi dưới đây các sức căng bề mặt được biểu thị ở σCoO-k, σCoO-Co, bán kính là ra, rb, thể tích mol là V(Co); V(CoO). 2.3.1 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibbs phụ thuộc vào các đại lượng của CoO. 2.3.2 Viết biểu thức thể hiện thế đẳng áp mol Gibss phụ thuộc vào các đại lượng của Co. Hướng dẫn: Nếu bề mặt giao giữa hai mặt cầu bao quanh một tiểu phân nano thì áp suất nội ở phần trung tâm được cho bởi phương trình: 2.3.3 Viết biểu thức năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng (1) ∆rGo(1, ra, rb) như một hàm của σCoO-k, σCoO-Co, ra, rb,V(Co); V(CoO) và ∆rGo(1) 2.3.4 Khi phản ứng oxy hóa Co xảy ra tự phát thì bán kính của hai lớp trong tiểu phân nano (Hình 2) thì gần như bằng nhau, ra = rb = ro và ∆rGo(1, ra, rb) = ∆rGo(1, ro). Giả thiết rằngσCoO- (k) = 2σCoO-Co. Đồ thị nào trong phiếu trả lời mô tả chính xác sự phụ thuộc giữa ∆rGo(1, ro) vào ro 2.3.5 Các em sẽ chọn phương án nào để bảo vệ tiểu phân Co nano khỏi sự hình thành lớp CoO ở bên ngoài ở cùng giá trị tỉ lệ a) tăng ro b) giảm ro c) thay đổi ro không có kết qủa Các giá trị tham khảo: Chất ρ, g/cm3 ∆fG500o kJ/mol Co (r) 8.90 CoO (r) 5.68 –198.4 H2O (k) –219.1 2 2 1 1 21 22 rr PPPPP exin σσ +=∆+∆=∆=− Official English version Bài 3. Các phản ứng hóa học không bền vững  Rất nhiều các phản ứng hóa học biểu diễn các tính chất không bền động học. Ở những điều kiện khác nhau (nồng độ và nhiệt độ) thì các phản ứng có thể xảy ra ở các kiểu khác nhau: bền vững, dao động hay hỗn độn. Hầu hết các phản ứng đều bao gồm các bước sơ cấp tự xúc tác Xét một cơ chế phản ứng đơn giản bao gồm các bước tự xúc tác: B + 2X ⎯k⎯1 → 3X X + D ⎯k⎯2 → P (В và D là chất phản ứng , X là trạng thái chuyển tiếp và P là sản phẩm) 3.1.1 Viết phản ứng chung cho cơ chế hai bước này. Xác định phương trình vận tốc đối với chất X. 3.1.2 Từ nguyên lý nồng độ dừng hãy suy ra bậc của: (i) bậc riêng phần của chất B; (ii) bậc riêng phần của chất D; (iii) bậc chung của phản ứng. Nếu phản ứng này xảy ra trong hệ mở, với các tác nhân B và D liên tục được thêm vào hỗn hợp sao cho nồng độ của chúng trở nên hằng định và bằng nhau: [B] = [D] = const. 3.2.1 Không cần giải phương trình động học hãy vẽ đồ thị động học [X](t) trong trường hợp: 1) [X]0 >k2/k1; 2) [X]0 < k2/k1. 3.2.2 Không cần giải phương trình động học hãy vẽ đồ thị động học [X](t) t rong t rường hợp phản ứng xảy ra t rong hệ k ín vớ i đ iều k iện nồng độ đầu các chấ t như sau: [B]0 = [D]0, [X]0 > k2/k1. XXHC k 2... 162 ⎯→⎯++ X + Y ⎯→⎯ 2k 2Y C2H6 + Y + ... ⎯→⎯ 3k 2P Các tính chất động học phức tạp hơn hoàn toàn có thể xảy ra đối với các phản ứng có vài trạng thái chuyển tiếp. Xét một cơ chế phản ứng đơn giản đối với sự đốt cháy lạnh (cold burning) etan trong oxy Dưới những điều kiện đặc biệt thì phản ứng này thể hiện tính chất dao động Các trạng thái trung gian là peroxit C2H6O2và andehit C2H4O, P là sản phẩm bền. 3.3.1 Xác định X, Y, và P. Điền vào ô trống ở phiếu trả lời cơ chế cụ thể Tính chất của các phản ứng không ổn định thường được điều khiển bằng nhiệt độ vì nó ảnh hưởng đến hằng số tốc độ. Trong cơ chế oxy hóa trên thì sự dao động nồng độ là có thể xảy ra nếu k1≥ k2. Các thông số của phương trình Arrhenius có thể được xác định bằng thực nghiệm: Bước A, cm3mol–1s–1 EA, kJmol–1 1 1.01011 90 2 3.01012 100 3.4.1 Nhiệt độ cao nhất mà chế độ dao động xảy ra là bao nhiêu ? Chỉ ra bằng tính toán . Official English version Bài 4. Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Fischer  Xác định nước bằng phương pháp Fischer truyền thống bao gồm việc chuẩn độ một mẫu (hay huyền phù) trong metanol bằng huyền phù iot trong metanol, và cũng đồng thời chứa một lượng dư SO2 và pyridin (C5H5N, Py) – tác nhân Fischer. Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ như sau: SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H Py + HI = PyH+I- Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3- Lượng iot phản ứng thường được xác định bằng số mg nước phản ứng với 1 mL dung dịch chuẩn (độ chuẩn T, mg/mL), ứng với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1.00 mL dung dịch iot. T được xác định bằng thực nghiệm bằng cách chuẩn độ một mẫu với một lượng nước đã biết. Mẫu có thể là một hợp chất hydrat bất kỳ hay một dung dịch chuẩn của nước trong metanol.. Trong trường hợp sau thì phải lưu ý rằng bản thân metanol phải có một lượng nước xác định. Trong tất cả các tính toán thì khối lượng nguyên tử được lấy chính xác đến hai chữ số sau dấu phẩy 4.1. Thỉnh thoảng việc chuẩn độ nước được tiến hành trong pyridin thay vì metanol. Trong trường hợp này thì phản ứng giữa I2 với SO2 và H2O xảy ra như thế nào ? Viết và cân bằng phản ứng . Tính giá trị T của dung dịch iot trong mỗi trường hợp sau: 4.2.1. 12.20 mL dung dịch tác nhân Fischer được sử dụng khi chuẩn độ 1.352 g natri tactrat dihydrat Na2C4H4O6.2H2O. 4.2.2. Một lượng nước xác định (21.537 g) được cho vào bình định mức có thể t ích 1.000 L sau đó định mức đến vạch bằng metanol . Để chuẩn độ 10,00mL của dung d ịch nhận được thì cần 22,70 mL dung d ịch tác nhân Fischer, trong khi 2,20mL dung d ịch tác nhân Fischer được sử dụng để chuẩn độ 25,00mL metanol . 4.2.3. 5.624 g nước được pha loãng bằng methanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch A); 22.45 mL dung dịch này được sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung dịch B). Sau đó 25.00 mL metanol (cùng mộ t loạ i như được sử dụng để chuẩn b ị dung d ịch A) và10.00 mL dung dịch B được trộn lại với nhau, chuẩn độ hỗn hợp này bằng dung dịch A thấy tốn hết 10.79 mL. 4.3. Một nhà hóa phân tích thiếu kinh nghiệm quyết định xác định hàm lượng nước trong một mẫu CaO bằng phương pháp Fischer. Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình này. Để chuẩn độ 0.6387 g một hydrat của hợp chất Fe2(SO4)3·xH2O, cần 10.59 mL dung dịch iot (T = 15.46 mg/mL) . 4.4.1. Phản ứng phụ nào xảy ra trong quá trình chuẩn độ. Viết hai phản ứng xảy ra. 4.4.2. Viết phản ứng chung của muối sắt hydrat Fe2(SO4)3·xH2O với tác nhân Fischer. 4.4.3. Xác định công thức của hydrat Fe2(SO4)3·xH2O (x là số nguyên) Official English version Bài 5. Một hỗn hợp bí ẩn (trò chơi trốn tìm trong hóa hữu cơ)  Một hỗn hợp đẳng số mol X của ba chất lỏng không màu A, B, C được xử lý với nước có thêm một giọt axit clohydric và đun nóng. Sau khi chiết từ nước thì thu được axit axetic và etanol theo tỉ lệ 1:2 mà không có thêm chất nào khác. Thêm vào hỗn hợp sau khi thuỷ phân một đến hai giọt xúc tác axit sunfuric đặc và sau khi đun hồi lưu trong thời gian dài (đun sôi và ngưng tụ hồi lưu) thu được chất D, một chất lỏng dễ bay hơi có mùi đặc trưng, với hiệu suất 85% Hợp chất D không liên quan đến bất kỳ chất nào trong ba chất A, B, C. 5.1.1 Viết công thức cấu tạo của D? 5.1.2 Hợp chất D thuộc loại nhóm chức nào ? Chọn kết qủa đúng từ các kết qủa cho ở phiếu trả lời. 5.1.3 Nếu như phản ứng đun hồi lưu xảy ra ở thời gian lâu gấp đôi thì hiệu suất tạo thành D sẽ không đạt được 85%. Tính hiệu suất tạo thành D nếu hỗn hợp axit axetic và etanol được cho theo tỉ lệ 1:1. Giả thiết rằng: a) thể tích không thay đổi trong suốt phản ứng; b) tất cả các yếu tố ảnh hưởng như hiệu ứng dung môi, biến đổi nhiệt độ, không có sự nở nhiệt của thiết bị đều có thể được bỏ qua. Nếu các em không thể cho một tính toán định lượng thì hãy xác định xem hiệu suất sẽ: a) xấp xỉ (85%); b) cao hơn 85%; c) thấp hơn 85%. Phổ 1H NMR của các hợp chất A, B, C trông khá giống nhau và chúng đều cho vân đơn, vân ba và vân bốn với tỉ lệ các vân tương ứng là 1:3:2. Cùng một hỗn hợp X được thủy phân trong kiềm. Chất A không thay đổi, và được tách riêng. Dung dịch còn lại sau đó được axit hóa và đun sôi nhẹ cho tỉ lệ số mol axit axetic và etanol là 2:3 cùng với sự thoát ra của một chất khí. Hỗn hợp X (3.92 g) được hòa tan tong dietyl ete và chịu sự hydro hóa trong sự có mặt của xúc tác Pd trên chất mang là than cốc. 0.448 L (điều kiện tiêu chuẩn) hydro đã được hấp phụ, nhưng sau phản ứng thì hai chất A và C không thay đổi (thu về được 3.22 g hỗn hợp), không có chất B hay bất kỳ một chất hữu cơ nào khác ngoài dietyl ete được xác định sau phản ứng hydro hóa 5.2.1 Xác định và vẽ công thức cấu tạo A, B, và C. 5.2.2 Hợp chất trung gian nào được hình thành trong quá trình axit hóa C, và bazơ phân chất B. Phản ứng giữa B hay C trong axeton (trong sự có mặt của bazơ) với xúc tác là axit HCl rồi đun nhẹ đều cho cùng một sản phẩm là axit senexioic (SA), một hợp chất hay gặp trong thiên nhiên. Một cách khác thì axit senexioc có thể nhận được từ axeton bằng cách xử lý nó với HCl đặc và sau đó là với một chất oxy hóa sinh ra như một sản phẩm trung gian giữa iot và dung dịch kiềm. Phản ứng sau cùng ngoài muối natri của axit senexioc còn cho một kết tủa vàng E (xem sơ đồ 2). Official English version 5.3.1 Xác định cấu trúc của axit senexioc và vẽ sơ đồ phản ứng dẫn đến SA từ axeton. 5.3.2 Xác định cấu tạo E. Official English version Bài 6. Silicat là một thành phần cơ bản trong vỏ Trái đất.  Silica và các hợp chất dẫn xuất của nó, silicat chiếm đến 90 % các chất trong vỏ trái đất. Silica cho chúng ta một loại vật liệu rất đẹp là thuỷ tinh. Không ai biết được vì sao loài người lại tìm ra thuỷ tinh. Có một truyền thuyết được khá nhiều người biết là các thuỷ thủ Phoenixian thỉnh thoảng lại nấu chảy cát biển và tro bếp để thu được một loại "thuỷ tinh lỏng" (LGL) – natri metaisilicat (Na2SiO3) tan được trong nước 6.1.1 Thời gian đầu dung dịch của LGL được sử dụng chủ yếu để làm keo dán. Viết phương trình ion xảy ra khi LGL tiếp xúcvới không khí. Thuỷ phân LGL trong nước cho dung dịch keo của axit silixic. 6.1.2. Hoàn tất bảng ở trong phiếu trả lời. Viết phương trình ion đối với các quá trình được nêu ra trong bảng. Đối với mỗi quá trình hãy tick vào ô "Yes" nếu có sự thay đổi pH. Nếu không hãy tick vào ô “No”. Cấu trúc của một tiểu phân xuất hiện trong dung dịch nước của silicat hết sức phức tạp. Tuy nhiên rất dễ nhận ra khối cấu trúc chính của các tiểu phân này chính là các khối tứ diện orthosilicat (SiO44- (1)) (1) Xét ion [Si3O9]n- tìm thấy được trong dung dịch nước của các silicat 6.2.1 Xác định trị số điện tích (n) 6.2.2 Xác định số nguyên tử oxy được sắp xếp kề nhau trong các tứ diện. 6.2.3 Miêu tả cấu trúc của ion này mà trong đó nhiều tứ diện (1) liên kết với nhau. Lưu ý rằng mỗi tứ diện kề nhau đều có một đỉnh chung. Cấu trúc đơn lớp ứng với thành phần [Si4O10]m- được tìm thấy trong cao lanh (đất sét) 6.2.4 Sử dụng cùng một hướng dẫn ở các câu từ 6.2.1-6.2.3, miêu tả cấu trúc một mảnh của một lớp được hình thành bởi 16 tứ diện (1). Lưu ý rằng 10 tứ diện có 2 đỉnh chung với các tứ diện xung quanh, và 6 tứ diện còn lại có 3 đỉnh chung với các tứ diện xung quanh Khi ở trong dung dịch LGL thì các muối của kim loại chuyển tiếp sẽ tạo thành các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào màu của muối các kim loại tương ứng. Ví dụ tinh thể CuSO4·5H2O cho màu xanh da trời, trong khi muối NiSO4·7H2O cho màu xanh lá cây. 6.3.1 Xác định pH của dung dịch đồng sunfat 0,1M ở 25°С, giả thiế t rằng độ thủy phân rấ t nhỏ . Sử dụng giá tr ị hằng số phân ly nấc axit thứ nhấ t của [Cu(H2O)4]2+ KaI=1·10-7 M. 6.3.2 Viết các phản ứng xảy ra giữa dung dịch CuSO4 và natri metasilicat (LGL). Lưu ý đến giá trị pH của dung dịch nước các muối này. Official English version Bài 7. Chứng tích mỡ dãy thành động mạch và các hợp chất trung  gian của quá trình sinh tổng hợp cholesterol  Cholesterol là một chất lỏng xuất hiện nhiều trong các cơ thể sống. Sự phá vỡ chu trình trao đổi chất của nó dẫn đến chứng tích mỡ làm dày thành động mạch và các biến chứng chết người khác. Các chất Х và Y là hai hợp chất trung gian chủ yếu của quá trình sinh tổng hợp cholesterol trong động vật Х là một axit monocacboxylic quang hoạt được tạo thành từ nguyên tử của ba nguyên tố. Nó được hình thành trong các cơ thể sống từ (S)-3-hydroxy-3-metylpentandioyl-coenzym A (HMG- CоА). Phản ứng này được xúc tác bởi enzym Е1 (xúc tác cho hai loại phản ứng) và không dẫn đến sự tạo thành nước như một chất nền. Х tiếp tục bị chuyển hóa thành Х1 qua một quá trình ba bước cần đến các enzym E2, E3, E4, xúc tác cho một loại phản ứng (hoặc các phản ứng dạng tương tự). Cuối cùng, Х1 tự động phân huỷ (không cần enzym) để cho isopentenyl pyrophotphat (3- metylbut-3-enyl diphotphat, IPP) và các sản phẩm vô cơ: 7.1.1 Trong phiếu trả lời, hãy chọn loại phản ứng được xúc tác bởi Е1 và Е3. 7.1.2 Vẽ công thức cấu tạo X với các chi tiết lập thể và chỉ ra cấu hình tuyệt đối ở các trung tâm lập thể. Y là một hydrocacbon mạch hở chưa no. Nó bị ozon phân cho một hỗn hợp của ba chất hữu cơ là Y1, Y2 và Y3 với tỉ lệ mol tương ứng là 2:4:1. Y được hình thànhnhư là kết qủa của một số các phản ứng ghép mạch của hai chất đồng phân: IPP và dimetyl allyl pyrophotphat (3-metylbut-2- enyl diphotphate, DAP) với phản ứng khử tiếp nối của nối đôi cho ra sản phẩm ghép mạch cuối cùng Y5. Nguyên tử cacbon trong IPP và DAP tham gia vào sự hình thành liên kết C-C trong quá trình sinh tổng hợp Y được đánh dấu *. 7.2.1 Viết phản ứng ozon phân DAP nếu tác nhân khử được sử dụng là dimetyl sunfua. Sản phẩm của phản ứng ghép mạch cuối cùng (hydrocacbon Y5) được h ình thành kh i ha i phân đoạn hydrocacbon (R) của hợp chất trung gian Y4 được kết hợp lại với nhau Official English version Ở mỗi bước ghép mạch trừ bước ở Hình 2 thì pyrophotphat được giải phóng với tỉ lệ 1:1 với sản phẩm ghép mạch. 7.2.2 Xác định công thức phân tử Y, nếu ta biết rằng Y2 và Y3 chứa tương ứng 5 và 4 nguyên tử cacbon 7.2.3 Tính số phân tử IPP và DAP cần thiết để tạo ra Y5, nếu biết rằng tất cả các nguyên tử cacbon trong các pyrophotphat đồng phân đều hợp lại thành Y. 7.2.4 Vẽ sản phẩm của một phản ứng ghép mạch giữa một phân tử IPP với một phân tử DAP (liên kết C – C chỉ có thể được hình thành giữa các nguyên tử cacbon đánh dấu), nếu biết rằng bước ozon phân tiếp theo sản phẩm này sẽ cho ra Y1, Y2 và một sản phẩm phụ khác chứa photpho Liên kết đôi duy nhất bị khử trong Y5 trong quá trình trao đổi chất thành Y được hình thành trong phản ứng được mô tả ở hình 2. Tất cả các liên kết đôi trong Y và Y4 đều tồn tại ở cấu dạng trans. 7.2.5 Vẽ cấu trúc của Y và Y4 với các chi tiết lập thể. Official English version Bài 8. Phương pháp ATRP cho phép tổng hợp các polymer  mới  Phương pháp ATRP (phương pháp polymer hóa chuyển nguyên tử mang gốc tự do) là một trong số nhữung phương pháp hứa hẹn trong việc tổng hợp polymer. Sự bổ sung gốc tự do để tiến hành polymer hóa được tiến hành bằng phản ứng khử của dẫn xuẫt halogen với phức của kim loại chuyển tiếp như Cu(I). Quá trình này được biểu diễn như sau (M – monomer, Hal – halogen): Hằng số vận tốc phản ứng là: kact - tất cả các phản ứng họat hóa, kdeact – tất cả cácphản ứng phản hoạt hóa thuận nghịch, kp - phát triển mạch và kt - bước tắt mạch không thuận nghịch 8.1.1 Viết phương trình tốc độ cho bước phản ứng sơ cấp: hoạt hóa ATRP (vact), phản hoạt hóa (vdeact), phát triển mạch (vp) và tắt mạch (vt). Viết phương trình tổng quát chỉ chứa một tiểu phân phản ứng R’X, với R’ có thể là R- hay R-Mn- và X là Hal. Xem như tổng số mạch polymer bằng số phân tử tham gia lúc ban đầu. Cho biết cứ mỗi thời điểm trong suốt quá trình polymer hóa thì tất cả các mạch đều có độ dài như nhau. 8.1.2 So sánh tốc độ phản hoạt hóa so với tốc độ của các bước cơ sở trong phương pháp ATRP Sự phụ thuộc giữa nồng độ monomer ([M]) vào thời gian phản ứng (t) của ATRP là: [ ] [ ] [ ]tRkM M p o ..ln −=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ [M]o - nồng độ monomer ban đầu, kp – tốc độ bước phát triển mạch, [R·] – nồng độ gốc tự do hoạ t hóa. Official English version Để điều chế một mẫu polymer bằng ATRP, xúc tác bao gồm CuCl, phối tử hữu cơ (L) và 31.0 mmol monomer (metylmetacrylat, hay MMA) được trộn lại với nhau. Phản ứng được khơi mào bằng cách thêm vào 0.12 mmol of tosyl clorua (TsCl). Sự polymer hóa xảy ra trong 1400 s. kp = 1616 L·mol-1s-1, và nồng độ bền vững của gốc tự do là 1.76·10-7mol·L-1. 8.2.1 Tính khối lượng (m) của polymer nhận được Trong một thí nghiệm khác thì thời gian polymer hóa MMA thay đổi, tất cả các điều kiện còn lại vẫn giữ nguyên. Khối lượng polymer nhận được lúc này là 0.73 g. Lúc này 2- (trimetylsilyloxy)etyl metacrylat, HEMA-TMS (23.7 mmol) được thêm vào hỗn hợp và tiến hành polymer hóa t iếp tục vớ i thờ i gian 1295 s. Khả năng phản ứng của MMA và HEMA-TMS thì như nhau dưới các điều kiện phản ứng. 8.2.2 Tính độ polymer hóa (DP) của polymer nhận được. 8.2.3 Mô tả cấu trúc của polymer nhận được (kể cả nhóm cuối mạch), chỉ ra đơn vị MMA vàHEMA-TMS tương ứng trong A và B. Nếu cần thiết hãy sử dụng các ký hiệu trong các polymer đồng trùng hợp: block (hai mạch polymer hoàn chỉnh ghép lại), stat (các đơn vị monomer sắp xếp ngẫu nhiên), alt (các đơn vị monomer sắp xếp luân phiên), grad (mạch polymer này là nhánh của polymer khác), graft (các monomer sắp xếp theo những quy luật nhất định). Ví dụ như, (A65-graft-C100)-stat-B34 có nghĩa là mạch polymer C đượcsắp xếp theo một trật tự nhất định với đơn vị A trong một polymer đồng trùng hợp của hai monomer A và B được sắp xếp ngẫu nhiên. Phương pháp ATRP được áp dụng để tổng hợp ha i po lymer đồng t rùng hợp khố i , P1 và P2. Mộ t khố i t rong cả ha i khố i po lymer đồng t rùng hợp th ì g iống vớ i po lymer được tổng hợp từ mono- (2-c lopropionyl)- polyethylen oxit được sử dụng làm chất khuếch đại khơi mào (macroinitiator) Một khối còn lại trong P1 chứa styren (C), và đơn vị P2 là p-clometylstyren (D). Phổ 1H NMR của chất khuếch đại khơi mào, P1 và P2 được cho ở dưới. Các tỉ lệ số nguyên về độ cao của các cường độ pic đặc trưng đã được cho trong bảng Official English version 8.3.1 Xác định các tín hiệu 1H NMR ứng với các cấu trúc nhỏ cho trong phiếu trả lời. 8.3.2 Xác định phần mol của đơn vị C và D và khối lượng phân tử của P1 và P2. 8.3.3 Viết tất cả các khả năng khơi mào có thể có trong quá trình tổng hợp P1 và P2. Các em có thể sử dụng ký hiệu R để mô tả những phần không thay đổi trong các phân tử lớn, nhưng phải ghi chú R đó thay thế cho phần nào 8.3.4 Vẽ cấu trúc của P1 và mộ t cấu trúc có thể có của P2 đạ i diện cho mạch poly(etylen oxit) bằng nét lượn sóng và chỉ ra đơn vị của các đồng monomer tương ứng C và D. Official English version 20