Đồ án Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn2+ trên bentonit Cổ Định – Thanh Hóa

LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Thân Văn Liên – Phó Viện trưởng Viện Công nghệ Xạ Hiếm đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm đồ án tốt nghiệp. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị trong Trung tâm Công nghệ chế biến quặng phóng xạ - Viện Công nghệ Xạ Hiếm trong thời gian qua đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện cho em có thể hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp. Và trong suốt thời gian này, em đã được sự hướng dẫn tận tình, quan tâm và giúp đỡ của thầy cô bộ môn cũng như các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Môi Trường để em có thể hoàn thành tốt công việc học tập của em. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua. Em xin chân thành cảm ơn! Phú Thọ, ngàytháng..năm 2016 Sinh viên Hoàng Thành Đạt NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN Phú Thọ, ngàythángnăm 2016 GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite 2 Bảng 1.2. Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa. 3 Bảng 1.3. Bảng phân loại tính dẻo của đất. 9 Bảng 1.4. Hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa bằng Na2CO3. 11 Bảng 2.1: Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa 19 Bảng 2.2: Quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độ Mn2+ 21 Bảng 3.1: Mối quan hệ giữa mật độ quang và thời gian đạt cân bằng hấp phụ 25 Bảng 3.2. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào lượng bentonit 27 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hấp dung A vào nồng độ của dung dịch Mn2+ 28 Bảng 3.4. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào pH 30 Bảng 3.5. Sự thay đổi hấp dung A đối với Mn với các tỉ lệ V/m khác nhau. 31 DANH MỤC HÌNH Hinh 1.1:Mẫu bentonite a) mẫu quặng bentonite nguyên khai b) Mẫu bentonite đã được nghiền phân cấp sơ bộ. 3 Hinh 1.2: Cấu trúc của tinh thể sét montmorillonite theo Alexandre và Dubois (2000) 6 Hình 1.3. Cấu trúc của MMT cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một lớp bát diện. Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong hình bát diện và tứ diện (Grim, 1953). 6 Hinh 1.4.Cấu tạo các đỉnh bentonite 8 Hình 1.5: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite và hàm lượng dung dịch Na2CO3 11 Hình 1.6 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite và hàm lượng Na2CO3 khan. 12 Hinh 1.7.Quá trình trao đổi cation giữa alkylammonium và cation đầu tiên xen kẽ vào giữa các tiểu cầu sét (Kornmann, 1998). 18 Hình 2.1 Đường chuẩn Mn 22 Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt 24 Hình 2.3 Dạng tuyến tính của phương trình Lăng mua 24 Hình 3.1 Đồ thì thẻ hiện sự phụ thuộc của hấp phụ vào thời gian 26 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào lượng bentonit. 27 Hình 3.3. Mối quan hệ giữa hấp dung và nồng độ dung dịch Mn2+ 28 Hình 3.4. Mối quan hệ giữa hấp dung và pH. 30 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ mg/g trên bentonit vào tỷ lệ 31 LỜI MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, thương mại, dịch vụ thì thế giới cũng đang phải đương đầu với với một vấn đề hết sức cấp bách: đó là ô nhiễm kim loại nặng. Từ nguồn thải của các nhà máy công nghiệp, kim loại nặng có thể có mặt trong rất nhiều đối tượng, ảnh hưởng trực tiếp hay gián tiếp đến sinh vật và sức khỏe con người. Tuy nhiên, một lượng lớn kim loại nặng có mặt trong nước chính là nguồn nước thải của các nhà máy chưa qua xử lý. Để tách các ion kim loại nặng khỏi môi trường nước người ta có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau : kết tủa, oxi hóa- khử, điện hóa, hấp phụ, chiết, trao đổi ion, hấp phụ bằng vi sinh vật. Trong đó hấp phụ các kim loại nặng bằng các chất hấp phụ khác nhau như: than hoạt tính các khoáng sét có nguồn gốc tự nhiênđược sử dụng khá phổ biến. Bentonite là một loại khoáng chất công nghiệp, được cấu tạo chủ yếu từ các khoáng vật nhóm sét smectic gồm có montmorillonite và một số khoáng chất khác. Bentonit có khả năng trao đổi cation lớn và có khả năng hấp phụ cao cho nên bentonite có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Bentonite có nhiều ứng dụng trong thực tế và đã được xử lý làm vật liệu để xử lý kim loại nặng trong nước thải Tất cả những điều vừa trình bày trên đã nói lên ý nghĩa khoa học và thực tiễn cũng như lý do của việc lựa chon đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn2+ trên bentonit Cổ Định – Thanh Hóa”. Mục tiêu nghiên cứu của đồ án này là: - Biết được cấu taọ và ứng dụng của bentonit. - Biết được các phương pháp hoạt hóa bentonit. - Biết được quá trình hấp phụ các ion kim loại của bentonit. - Biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của bentonit. Đồ án gồm có các nội dung sau: Mở đầu. Chương 1: Tổng quan. Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Kết luận Tài liệu tham khảo. CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về bentonite 1.1.1. Thành phần khoáng vật và thành phần hoá học 1.1.1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite: Thành phần khoáng vật của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia rơnghen và nhiệt vi sai. Kết quả được trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1.Thành phần khoáng vật của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa Thành phần khoáng vật Hàm lượng, % Phương pháp rơnghen Phương pháp nhiệt vi sai Montmorillonite 8 – 22 8 – 22 Hydromica 8 – 15 10 – 13 Chlorite 10 – 20 12 – 17 Kaolinit 10 – 14 8 – 10 Thạch anh 7 – 15 - Felspat 5 – 8 - Hydrogowtit 7 – 10 6 – 8 Canxi ít - Những dẫn liệu được trình bày ở bảng 1.1 và cho thấy thành phần khoáng vật của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa có Chlorit 10%, hydromica 10%, montmorillonite 8 – 22 %. Tuy nhiên không chỉ khoáng sét montmorilonite; ngoài ra còn một số khoáng sét rất có ý nghĩa khác mà trong bentonite ở Cổ Định đều chứa một hàm lượng đáng kể như hydromica (vermiculit) 10%, Chlorit 7 - 10 % Ngoài khoáng sét có cấu truc lưới tinh thể trong bentonite còn chứa một lượng đáng kể keo sét vô định hình khác nhất là các hợp chất đa dạng như: Si, Al, Fe, Mg, Bentonite là một nguồn khoáng vật phân tán rộng rãi và hàm lượng lớn trong tự nhiên, chính vì quan trọng trong công nghiệp được sử dụng với số lượng lớn. Trong cả giá trị lẫn số lượng sự sản xuất hàng năm, bentonite là một trong số khoáng chất được khai thác nhiều nhất trên thế giới. Bentonite là nguồn khoáng sét thiên nhiên, được cấu tạo chủ yếu từ khoáng vật sét thuộc nhóm smectic. Thành phần chính của bentonite là montmorillonite (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobate, Feldespar, Calcite, Halite, Zeolite, mica, kaoline, Đôi khi người ta còn gọi khoáng bentonite là montmorillonite. Công thức đơn giản nhất của montmorillonite (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của montomrillonite là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonite luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+, Fe2+, Mg2+, với Si trong tứ diện và Al trong bát diện. Như vậy thành phần hoá học của montmorillonite với sự có mặt của Si, Al còn có các nguyên tố khác: Mg, Fe, Na, Ca,Ngoài ra còn có một số nguyên tố vi lượng khác như: Ti, Tl,... Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao động từ 1:2 đến 1:4. Mẫu quặng bentonite nguyên khai và đã được nghiền sơ bộ chỉ ra trong hình 1.1 (a) (b) Hinh 1.1: Mẫu bentonite a) mẫu quặng bentonite nguyên khai b) Mẫu bentonite đã được nghiền phân cấp sơ bộ. 1.1.1.2.Thành phần hóa học của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa Các mẫu bentonite nguyên khai lấy về từ mỏ Cổ Định – Thanh Hóa sau khi xử lý mẫu được tiến hành phân tích hóa học tổng số, hóa lý học và hoạt hóa để khảo sát các đặc tính hóa học. Kết quả phân tích xem các bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa. Thành phần hóa học Hàm lượng, % SiO2 47,47 Al2O3 4,92 Fe2O3 22,79 CaO 0,18 MgO 8,94 K2O 0,23 Na2O 0,01 MnO 0,16 Cr2O4 0,13 SO3 0,07 Độ ẩm 12,60 Mất khi nung 9,20 Các số liệu phân tích trên đây được cho thấy bentonite của Thanh Hóa có phản ứng trung tính đến hơi kiềm, N, P2O5, K2O thấp, dung tích hấp thu khá cao ( CEC: 46 – 48 me)(1). Kiềm thổ chiếm chủ yếu trong hệ hấp phụ - trao, độ bão hòa bazơ cao, nhưng ion kali và natri trong hệ hấp phụ thấp. Trong sét bentonite Cổ Định – Thanh Hóa, Mg chiếm tỷ lệ tuyệt đối, cũng phải tính đến một tỷ lệ không nhỏ các dạng hydroxit Fe có trong bentonite Cổ Định khi độ ẩm của sét cao. Tuy nhiên có thể nhận định rằng bentonit Việt Nam là loại bentonite kiềm thổ và với hàm lượng keo sét trong quặng nguyên khai rất cao, tỷ diện lớn cộng với những tính chất hóa lý ưu việt của khoáng sét montmorillonite, hydromica, cho thấy nó là những nguyên liệu lý tưởng để cải tạo đất cát, đất bạc màu và một số đất nhiệt đới đã bị rửa trôi thoái hóa có thành phần cơ giới nhẹ, ngoài ra cũng có thể sử dụng làm nguyên liệu tham gia vào chế tạo thức an gia súc bổ sung, các loại phân bón, thuốc trừ sâu và xử lý thanh sạch môi trường. 1.1.2. Cấu trúc của montmorillonite Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên mà với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên những nhóm của họ và nguồn gốc của chúng. Công thức phân tử cho MMT được cho thông thường là (M+x.nH2O ) (Al2-yMgx)Si4O10(OH)2 , trong đó M+ là cation trao đổi giữa lớp, M+ = Na+ , K+ , Mg2+ , hay Ca2+ (Brindley & Brown, 1980). Lý tưởng, x = 0.33. Sét được sử dụng cho sự điều chế nanoclay thuộc nhóm sét smetic mà cũng được biết như phyllosilicate 2:1, mà thành phần chung nhất là MMT {Si4[Al1,67Mg0,33]O10(OH)2.nH2O.M0,33; M=Na, K hoặc Ca} và hectorit {Si4[Mg2,7Li0,3]O10(OH)2.M0,4; M = Na} , trong đó chỗ bát diện là thay thế đồng hình. Nhóm sét smetic khác là beidilit {[Si3,67Al0,33]Al2O10(OH)2.nH2O.M0,33; M = Na, K hoặc Ca}, nontronit {[Si3,67Al0,33]Fe2O10(OH)2.M0,33; M = Na, K or Ca} và saponit {[Si3,67Al0,33]Mg3O10(OH)2.M0,33; M = Na, K or Ca} mà trong chỗ tứ diện có sự thay thế đồng hình. Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.2, mạng tinh thể của montmorillonite gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện nằm ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al hoặc Mg trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu khoảng 1nm và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàm trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thường được gọi là khoảng “Van der Waals”, là khoảng cách giữa khoảng không gian giữa các lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần bởi các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong đơn vị cơ sở, kết quả dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như Na+ và Ca2+) chiếm giữ khoảng không giữa các lớp này. Những ion trong lớp này có thể thay thế bởi các cation hữu cơ. Khi thay thế ion vô cơ giữa lớp sét bằng ion hữu cơ làm cho sét thích hợp với polymer hữu cơ. Sự thay thế đồng hình bên trong mạng tinh thể mạng tinh thể bằng các nguyên tố khác nhau hoặc thay đổi ở các vị trí khác nhau đưa đến có nhiều loại khoáng chất đất sét montmorillonite: MMT, nontronite, saponit, hectorite, sauconite, beidellite, volkhonskoite, pimelite. Trong hình 1.2 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,trong tứ diện và bát diện, cũng như khoảng cách của lớp sét. Khoảng cách của một lớp MMT đã chỉ ra trong hình 1.2 khoảng 9,5(Grim, 1953), còn khoảng cách của d(001) của sét khô (làm khô ở 70oC) là 12,6. Hinh 1.2: Cấu trúc của tinh thể sét montmorillonite theo Alexandre và Dubois (2000) 0,96nm Khoảng cách - d Hình 1.3. Cấu trúc của MMT cho thấy hai lớp tứ diện trộn lẫn với một lớp bát diện. Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong hình bát diện và tứ diện (Grim, 1953). 1.1.3. Khả năng biến tính của montmorillonite 1.1.3.1. Biến tính giữ nguyên cấu trúc Đặc trưng cơ bản của bentonite là tính chất trao đổi, tính chất đó có được là do: - Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+ bằng Mg2+ trong bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm trên bề mặt càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi cation càng lớn. - Khả năng trao đổi ion của nhôm silicate còn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation. Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao. Me+ > Me2+ > Me3+ Đối với các cation có cùng hoá trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn có thể sắp xếp theo trật tự sao đây: Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+. Tuy nhiên khả năng trao đổi của nhôm silicate chủ yếu phụ thuộc vào điện tích âm trên bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonite gồm có bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thuớc tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật trên bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi bề mặt phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và khả năng hấp thụ của bentonite. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ vào trong mạng. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn. Dung lượng trao đổi cation (CEC) của bentonite dao động từ 80-150 meq/100g sét. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15-40 meq/100g. Ngoài ra sự trao đổi ion của bentonite còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hiđro trong các nhóm hyđroxy của montmorillonite. Theo một số nghiên cứu thì đỉnh của SiO2 hướng ra phía ngoài lớp cấu trúc, ở đỉnh này các nguyên tử oxy bị thay thế bởi các nhóm hyđroxyl, và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Trong montmorillonite còn có các nhóm hyđroxyl khác nửa nằm ở các đỉnh của bát diện Al2O3. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxy. (I) (II) (III) Hinh 1.4.Cấu tạo các đỉnh bentonite Trong đó nhóm hyđroxyl của liên kết Si-OH (I) không có khả năng trao đổi hiđro, nhóm hyđroxyl trao đổi hiđro, nhóm hyđroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu, nhóm hyđroxyl trong liên kết Si-O-Al (III) có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến sự trao đổi cation H+. 1.1.3.2. Biến tính làm biến đổi cấu trúc lớp nhôm silicate Khoáng chất bentonite có chứa các nhiều tạp chất như calcite (CaCO3), dolomite (MgCO3) một số oxit khác như Fe2O3, FeO, TiO2, Hoạt hoá bentonite là dung kiềm hoặc axit có thể hoà tan một só oxit lưỡng tính như Al2O3, Fe2O3, để tạo trên bề mặt sét những lỗ xốp và những trung tâm hoạt động. Việc sử dụng nồng độ kiềm hoặc axit cao có khả năng hoà tan nhôm oxit làm thay đổi cấu trúc của bentonite. Tuỳ theo điều kiện sử dụng mà chúng ta có thể biến tính giữ nguyên cấu trúc hoạt biến đổi cấu trúc của lớp nhôm silicate. 1.1.4.Khả năng trương nở của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa Khả năng trương nở của bentonite là sự tăng thể tích của chúng trong quá trình được làm ẩm ướt. Khi bị ẩm ướt, trên bề mặt những phân tử bentonite hình thành các liên kết hờ, lực dính kết giữa chúng bị giảm làm cho những phân tử hạt bentonite càng xa nhau, từ đó làm tăng thể tích của chúng. Tính trương nở liên quan đến nhiều tính chất khác như thành phần cấp hạt, thành phần khoáng vật, thành phần hóa học. kết quả phân tích độ trương nở của bentonite Cổ định cho thấy thông số này của bentonite là 30,5 – 41 %. Trương nở kéo theo làm giảm độ xốp, làm giảm độ thấm, nhờ tính chất ưu việt này mà một số loại đất có vấn đề như đất cát pha, đất xám bạc màu nên được trộn với bentonite, đất sẽ được cải thiện chế độ nước, tăng khả năng giữ ẩm, giảm độ thấm, cải thiện trạng thái cấu trúc, giảm khả năng bốc hơi lý học, tăng cường sự hoạt động của vi sinh vật và cải thiện nhiều tính chất khác cho đất. 1.1.5.Tính dẻo của bentonite Cổ Định – Thanh Hóa. Ở trạng thái mà độ ẩm bentonite có khả năng tạo được những hình dạng nhất định và giữ nguyên được trạng thái hình dạng đó khi không có lực tác động bên ngoài gọi là độ dẻo (hay còn gọi là tính dẻo hoặc tính tạo hình) của bentonite. Tính dẻo được đăc trưng bằng số dẻo (tính theo độ ẩm đất) tức là hiệu số giữa giới hạn trên (còn gọi là giới hạn chảy dưới) và giới hạ dưới (còn gọi là giới hạn về thành sợi). Phân loại đất theo tính dẻo được thể hiện trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Bảng phân loại tính dẻo của đất. Số dẻo Phân loại 0 Cát 0 – 7 Cát pha 7 – 17 Đất thịt > 17 Đất sét Những số liệu đo đạc cho thấy bentonite Cổ Định – thanh Hóa có tính dẻo (với trị số dẻo là 41,73). 1.1.6. Hoạt hóa bentonite Cổ Định – Thanh Hóa: Trong giới hạn của đề tài em chỉ sử dụng phương pháp hoạt hóa bằng sôđa. Hoạt hóa bằng dung dịch Na2CO3: Khả năng hấp phụ của bentonite phụ thuộc vào điều kiện hoạt hóa nó như: bản chất của Na2CO3, nồng độ, thời gian hoạt hóa và cở hạt. Ở đây em cố định các yếu tố khác để khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố là nồng độ Na2CO3, thời gian hoạt hóa, mức độ khuấy trộn. Dùng Na2CO3 để hoạt hóa với các nồng độ như sau: 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%. Thời gian hoạt hóa từ 60 phút đến 120 phút. Tốc độ khuấy 140 vòng/phút Tiến hành hoạt hóa ở nhiệt độ phòng. Quá trình hoạt hóa được tiến hành trên thiết bị hoạt hóa gồm: Thiết bị khuấy với cánh khuấy thủy tinh Bình phản ứng bằng thủy tinh loại 1 lit. Mô tả cách hoạt hóa: Lấy 99 gam bentonite cho vào bình thủy tinh có dung tích là 1 lít thêm 350ml nước cất vào bình. Hỗn hợp bentonite và nước được khuấy bằng máy khuấy có cánh làm bằng chất liệu thủy tinh trong thời gian 10 phút. Cân 1 gam Na2CO3 cho vào cốc thủy tinh loại 100ml thêm 50ml nước cất vào cốc dùng đũa thủy tinh khuấy đều ta được dung dịch Na2CO3. Cho dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp bentonit và nước khuấy đều trong thời gian 60 phút. Khi đã đủ thời gian hoạt hóa lấy cánh khuấy ra và rữa lại sản phẩm bằng nước cất ( để tách hết Na2CO3 còn dư) lấy sản phẩm đem lắng gạn, sấy khô đến 100oC, đánh tơi, nghiền nhỏ lấy mẫu phân tích xác định hàm lượng montmorillonite Để có được hàm lượng montmorillonite cao trong bentonite thì em tiến hành một số thí nghiệm để xác định được tỷ lệ hoạt hóa giữa bentonite và sôđa để có được hàm lượng montmorillonite cao nhất và tỷ lệ R/L thể hiện trong bảng sau. Hàm lượng Na2CO3 tính theo % 1 2 3 4 5 10 Hàm lượng MMT tính theo %. 57,17 66,35 57,15 55,15 51,54 50,05 Dựa vào kết quả ở bảng trên ta thấy hàm lương phần trăm montmorillonite cao lên khi tiến hành hoạt hóa bentonite với hàm lượng sôđa 2% là tốt nhất. Hình 1.5: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite và hàm lượng dung dịch Na2CO3. Hoạt hóa bentonite Cổ Định bằng tinh thể Na2CO3. Bentonite được trộn đều với Na2CO3 khan theo các tỷ lệ như sau: 1%, 5%, 10%, 15%, 20%. Rồi ủ trong thời gian khoảng 15 ngày trong môi trường nhiệt độ phòng ( khoảng 25oC) sau đó lấy mẫu gửi phân tích để xác định hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa Bảng 1.4. Hàm lượng MMT sau khi đã hoạt hóa bằng Na2CO3. Hàm lượng Na2CO3 tính theo % 1 5 10 15 20 Hàm lượng MMT tính theo %. 74,08 47,58 43,68 47,83 39,75 Như vậy hàm lượng MMT giảm đi khi tăng nồng độ Na2CO3 vậy để có kết quả về hàm lượng MMT tốt nhất trong bentonite thì chúng ta tiến hành hoạt hóa bằng Na2CO3 với hàm lượng là 1%. Hình 1.6 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa hàm lượng montmorillonite và hàm lượng Na2CO3 khan. 1.1.7. Cấu trúc hấp phụ Chính vì bentonite có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao cho nên có cấu trúc xốp phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chất chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có những phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta có thể hoạt hoá sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là điểm khác nhau giữa chất hấp phụ khác và bentonite. Do sự dư hoá trị trên các nguyên tử của các nút mạng tinh thể cho nên bentonite là một chất hấp phụ phân cực và vì vậy nó sẽ ưu tiên hấp phụ các chất phân cực. Tuy nhiên bentonite vẫn có thể hấp phụ các chất không phân cực do lực Van der Waals và tương tác hấp phụ chủ yếu là tương tác cảm ứng. Bề mặt bentonite có điện tích tương đối lớn bao gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Bề mặt trong bao gồm bề mặt của các lớp nhôm silicate chồng lên nhau và được ngăn cách bằng các cation kim loại bù đắp điện tích trên bề mặt bentonite. Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản chuyển tiếp. Các mao quản này được tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt bentonite và có kích thước khoảng 40-90 . Diện tích của bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước các hạt bentonite, hạt càng nhỏ thì điện tích bề mặt càng lớn. Khả năng trao đổi ion càng lớn cùng với khả năng hấp phụ tốt mà ta có một loại vật liệu xử lý kim loại năng rất hiệu quả từ bentonite. 1.1.8 Giá cả và nhu cầu về bentonite Giá bentonite trên thế giới rất khác nhau, nó phụ thuộc vào chất lượng bentonite và từng loại sản phẩm cụ thể. Những loại bentonite giá trị thấp thường có giá: 120 USD/tấn (khoảng 1920 nghìn VNĐ/tấn). Các sản phẩm này thường có xuất xứ từ trung Quốc. Giá bentonite cao nhất của Wyoming – Mỹ là 506 USD/ tấn (khoảng 8 096 nghìn VNĐ/ tấn). Còn loại bentonite siêu sạch từ Hà Lan và Pháp tới 5050 USD/ tấn (khoảng 80 800 nghìn VNĐ/ tấn). Từ những số liệu này có thể thấy rằng giá trị của bentonite biến đổi trong một khoảng rộng từ 4,2 đến 40 lần. Giá trị gia tăng của bentonite bao gồm: hoạt hóa bằng tác nhân axit và tác nhân xô đa; làm khô, nghiền, tạo hạt, nghiền mịn, biến tính,... Tiêu thụ bentonite trên thế giới ngày càng tăng. Các lĩnh vực tiêu thụ lớn nhất bao gồm: Các ứng dụng trong dung dịch khoan và lĩnh vực dân dụng như : làm khuôn đúc, vê viên quặng quặng crom và quặng sắt lớn lên theo tổng công xuất tăng lên ở các lĩnh vực này, dùng trong lĩnh vực xử lý môi trường. Kỹ thuật nano mặc dù đang trong giai đoạn nghiên cứu và phát triển nhưng người ta dự đoán nhu cầu bentonite trong lĩnh vực này tăng lên đáng kẻ trong tương lai gần. Nhu cầu trong xây dựng, môi trường, ... cũng sẽ tăng lên đáng kể. Người ta dự đoán giá của bentonite sẽ tăng lên từ năm này sang năm khác cùng với sự lạm phát và sự tăng lên của giá năng lượng và giá vận chuyển cũng như do nhu cầu tiêu thụ bentonite ngày càng tăng. 1.2. Sự hấp phụ của các ion kim loại nặng từ môi trường nước của bentonite 1.2.1.Cơ chế hấp phụ Quá trình hấp phụ trên bentonite được thực hiện theo hai cách khác nhau: a. Hấp phụ cation vào khe giữa các lớp Do bentonite có cấu trúc lớp, lại có thể có sự thay thế các ion Al3+ và Si4+ trong mạng lưới của bentonite bằng các ion có điện tích dương bé hơn làm cho mạng lưới mang điện tích âm. đồng thời trên bề mặt của các lớp có thể có tồn tại các nhóm OH có khả năng trao đổi ion H+ đối với các cation có mặt trong dung dịch nước. Việc hấp phụ các cation vào trong vào trong các khe giữa các lớp phụ thuộc vào kích thước của khe trống, kích thước của các cation, bản chất của cation. b. Hấp phụ các ion lên trên bề mặt của các hạt bentonite Trong trường hợp này, các cation có tham gia hình thành các phức chất cầu nội thông qua nhóm Si-O- và Al-O- tại bề mặt của bentonite. Trong trường hợp này có thể có cả sự trao đổi ion và hấp phụ bằng lực van der Walls. Vì vậy dung lượng hấp phụ trong trường hợp này phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt của hạt bentonite. Cả hai kiểu hấp phụ trên đều được thực hiện trong điều kiện môi trường axit yếu (pH < 4). Bởi vì quá trình hấp phụ là toả nhiệt nên quá trình hấp phụ xảy ra tốt khi nhiệt độ thấp. Do ion kim loại được sonvat hoá tốt vì vậy để cho ion kim loại được hấp phụ chúng phải mất một phần lớp vỏ hyđrat hoá của chúng. Quá trình đề hyđrat hoá này đòi hỏi năng lượng. Năng lượng của quá trình đề hyđrat hoá được cung cấp bởi sự hấp phụ toả nhiệt. Sự loại bỏ nước khỏi ion là quá trình thu nhiệt, dường như sự thu nhiệt của quá trình đề sonvat vượt quá nhiệt độ do sự hấp phụ phát ra nên giá trị năng lượng tự do DG0 âm, quá trình hấp phụ là tự diễn biến. 1.2.2 Khả năng hấp phụ Khả năng hấp phụ của bentonite phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc của bentonite, vào điện tích và bán kính của ion kim loại. Ion có hoá trị thấp dễ trao đổi hơn các ion hoá trị cao. Ion cùng hoá trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Do bentonite là vật liệu xốp có cấu trúc lớp, chúng có các điện tích bù trừ trong mạng lưới nên có khả năng hấp phụ các ion im loại. Khả năng hấp phụ của bentonite phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và lượng cation bù trừ trong mạng lưới. Bentonite có thể hấp phụ tốt các ion kim loại nặng, khả năng hấp phụ đối với các ion là khác nhau. Nó phụ thuộc vào điện tích và bán kính ion. Ion có hoá trị thấp dễ trao đổi hơn các ion hoá trị cao. Ion cùng hoá trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. 1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng 1.2.3.1 Ảnh hưởng của pH pH của dung dich nước là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sụ hấp phụ của kim loại trên bentonite. Sự hấp phụ của kim loại giảm khi pH giảm thấp bởi vì nhóm Al-O và Si-O được nhận nhiều hơn một proton, vì vậy chúng lưu giữ kim loại kém hơn. Tác động này mạnh đối với Cu, Pb, Cd và kém rõ rệt đối với những kim loại khác. Nhưng nếu pH cao quá nó sẽ làm giảm bề mặt tích điện âm trên đất sét, mà sự hấp phụ xảy ra chủ yếu do sự thu hút ion kim loại của các bề mặt điện tích âm này nhờ lực culong. Khi pH tăng cao quá (pH > 5) dung lượng tích điện tích âm trên bề mặt của bentonite giảm đi, dẫn đến khả năng hấp phụ kém đi. Theo khảo sát pH thích hợp để hấp phụ tốt nhất là 4. 1.2.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ Vì quá trình hấp phụ là toả nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì không có lợi cho quá trình hấp phụ, sự hấp phụ thuận lợi khi nhiệt độ thấp, nhưng các ion kim loại trong dung dịch nước bị bao phủ bởi các lớp sonvat, vì vậy để hấp phụ lớp sonvat này phải bị phá vỡ, quá trình phá vỡ này thuận lợi khi nhiệt độ tăng. Như vậy trong quá trình hấp phụ nhiệt độ có ảnh hưởng trái ngược nhau, tăng nhiệt độ thì thuận lợi cho sự phá vỡ lớp sonvat bao bọc ion, làm dễ dàng hơn làm cho sự hấp phụ ion, nhưng lại không thuận lợi về mặt nhiệt động học của quá trình hấp phụ. Còn nếu nhiệt độ mà thấp thì quá trình hấp phụ thuận lợi về mặt động học nhưng nếu mà nhiệt độ thấp quá thì lớp sonvat bao bọc kim loại không bị phá bỏ nên sự hấp phụ khó xảy ra. Cho nên trong quá trình hấp phụ nhiệt độ cần phải có giá trị thích hợp để cho sự hấp phụ xảy ra tốt nhất. 1.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian Thời gian có ảnh hưởng mạnh đến dung lượng hấp phụ của bentonite. Với nồng độ và thể tích của ion kim loại, khối lượng của bentonite xác dịnh đến khoảng thời gian nào đó dung lượng của bentonite không thay đổi. Khi đó ta có hấp dung cực đại, thời gian đó gọi là thời gian bằng hấp phụ được thiết lập, nó phụ thuộc vào các yếu tố như nhiệt độ, pH, nồng độ chất điện ly, khối lượng chất hấp phụ ,thể tích dung dịch hấp phụ. 1.2.3.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt bentonite và điều kiện khuấy trộn Sự hấp phụ tăng với sự tăng diện tích bề mặt, tức là diện tích tiếp xúc giữa ion kim loại và chất hấp phụ. Vì vậy để cho sự hấp phụ đạt kết quả tốt kích thước hạt phải thật nhỏ, mịn. Mặt khác ta biết rằng bentonite là khoáng sét nó có đặc điểm là dẻo và dính nên trong dung dich nó thường bám kết với nhau, làm giảm khả năng hấp phụ, vì vậy phải tiến hành lắc để chúng phân tán làm cho sự tiếp xúc giữa ion và bentonite tốt hơn. 1.2.3.5 .Ảnh hưởng của tỷ lệ bentonite/dung dịch (tỷ lệ R/L) Tỷ lệ khối lượng của chất hấp phụ và thể tích của dung dịch hấp phụ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của ion kim loại trên bentonit với mỗi kim loại có một tỷ lệ xác định là tối ưu, phụ thuộc vào nồng độ của ion kim loại, bản chất của chất hấp phụ, nhiệt độ, nồng độ các chất điện ly và thời gian hấp phụ. 1.2.3.6 Ảnh hưởng của các chất điện li trong môi trường nước Ảnh hưởng chất điện ly đối với sự hấp phụ của bentonite với các ion khác nhau là khác nhau. Nhưng, nói chung nồng độ các chất điện ly trong dung dịch tăng khả năng hấp phụ bị giảm đi. Do sự tạo phức của các chất điện ly với các ion kim loại, sự thuỷ phân, ảnh hưởng đến sự khuếch tán của các ion kim loại 1.3 .Ứng dụng của bentonite Trên thế giới việc ứng dụng bentonite vào những ngàng công nghiệp là khá đa dạng và phong phú. Sau đây em xin giới thiệu một số ứng dụng chủ yếu của bentonite trong một số lĩnh vực chủ yếu. 1.3.1 .Làm chất hấp phụ Bentonite được dùng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp: Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonite được sử dụng rất lớn, bao gồm bentonite tự nhiên và bentonite đã hoạt hoá. Lượng bentonite tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là khoảng 25% lượng dầu phải lọc cùng với bentonite đã hoạt hoá bằng 10% khối lượng dầu. Trong công nghiệp tinh chế dầu thực vật để sản xuất dầu ăn, mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonite làm chất hấp phụ ưu việc hơn hẳn việc rửa bẳng kiềm. Lượng bentonite mất đi trong quá trình tinh chế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra phương pháp dùng bentonite còn có hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thuỷ phân. 1.3.2 .Chế tạo dung dịch khoan Bentonite có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí vật liệu thấp. Vì thế cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu khí, lượng bentonite được sử dụng cho việc chế tạo dung dịch khoan với số lượng ngày càng tăng, và ngày nay ở Mỹ bentonite sử dụng trong lĩnh vực này chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonite của nước này. 1.3.3 .Làm chất độn, chất màu trong công nghiệp sản xuất các vật liệu tổng hợp Một lượng lớn bentonite dùng trong công nghiệp xà phòng, công nghiệp sản xuất vải sợi. Việc sử dụng bentonite trong vài thập kỷ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước đây giấy thường chứa xấp xỉ 55% xenlulozơ và hàm lượng Kaoline nguyên chất có trong giấy không vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonite kiềm (cation trao đổi là Na+) vào Kaoline có thể nâng hàm lượng chất độn này lên là 60% với 20% bentonite đến 64% và nếu dùng 100% bentonite thì chất độn lên tới 84%, nghĩa là giảm lượng xenlulo cần có trong giấy giảm đi 3 lần. 1.3.4 .Trong công nghiệp rượu, bia Việc sử dụng bentonite hoạt hoá làm chất hấp phụ đã làm giảm 30-40% chi phí sản suất trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang. Bentonite hấp phụ không chỉ các axit hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong đợi khác trong quá trình lên men mà còn có cả các ion sắt và đồng tác nhân gây ra bệnh hả rượu. Chất hấp phụ bentonite lại không làm mất mùi hương vị riêng của rượu. 1.3.5. Trong công nghiệp tinh chế nước Ở những vùng chưa có nhà máy nước trên thế giới việc sử dụng bentonite để làm sạch các nguồn nước mặt như sông hồ, kênh mương và các nguồn giếp khoan khác có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bentonite đồng thời kết tủa các vẩn đục, thay cho việc dùng phèn đắt hơn nhiều lại có khả năng hấp phụ hàng loạt các ion gây độc và một hàm lượng các vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước. Là một chất trao đổi ion có trong tự nhiên, bentonite có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ. Khả năng lắng cặn lơ lửng trong nước, đồng thời với tác dụng trao đổi ion và hấp phụ chất hữu cơ, trong đó có các vi khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị đặc biệt của bentonite trong công nghệ xử lý nước. 1.3.6 .Một số ứng dụng khác Cũng từ các đặc tính của bentonite như: tính trương nở mạnh, tính dẻo người ta còn sử dụng bentonite trong các công trình thuỷ lợi như đê điều, mương máng và những công trình phòng thủ bằng đất. Với khả năng chịu được nhiệt độ cao bentonite được làm tác nhân liên kết trong sản xuất đạn và làm khuôn đúc. Điều đặc biệt bentonite còn được dùng làm chất phụ gia trong thuốc tiêu hoá thức ăn cho động vật, với vai trò tăng thời gian lưu giữ thức ăn trong cơ quan tiêu hoá giúp tiêu hoá thức ăn và giúp điều tiết axit. Bentonite còn dùng làm chất chống ẩm bằng cách sấy khô và do đặc tính hút ẩm trở lại mà nó có tác dụng này. 1.3.7 .Ứng dụng trong chế tạo sét hữu cơ Nanoclay, như sự xuất hiện trong tự nhiên hoàn toàn là một vật liệu vô cơ. Để làm cho nó thích hợp với nguyên liệu hữu cơ được cho xử lý bề mặt để cho phù hợp. Phân tử phù hợp có tính chất ưu nước (mà nó giống vật liệu phân cực như nước hoặc sét) và một nhóm chức kỵ nước (giống như phân tử polymer hữu cơ). Tác nhân tương hợp phổ biến nhất là các ion alkylammonium bởi vì chúng có thể trao đổi dễ dàng với ion vô cơ ở giữa các lớp sét. Axit amino và silanes cũng được sử dụng nhưng là tác nhân tương hợp trước đây. Tác nhân tương hợp không những là tác nhân duy nhất làm sét tương hợp duy nhất với polymer mà còn tăng lên khoảng cách lớn hơn 2,0 nm. Sự tăng lên khoảng cách lớp cung cấp đủ đối với mạch polymer đến sự xen kẽ giữa các tiểu cầu. Hình 1.7 cho thấy giản đồ xuất hiện của hệ quả của xử lý bề mặt sử dung các ion alkylammonium. Hinh 1.7.Quá trình trao đổi cation giữa alkylammonium và cation đầu tiên xen kẽ vào giữa các tiểu cầu sét (Kornmann, 1998). CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Mẫu quặng bentonit Cổ Định – Thanh Hóa. Quặng được phơi khô, đập, nghiền nhỏ, rồi tiến hành phân cấp bằng thiết bị phân cấp hạt. Quặng được ngâm vào nước theo tỷ lệ R/L là 1/5 sau đó được phân cấp qua máy tuyển thuỷ cyclon và lấy phần khoáng để nghiên cứu còn phần bùn không dùng đến. Phần khoáng được phơi khô, nghiền dùng để nghiên cứu. Bảng 2.1: Thành phần hóa học bentonite Cổ Định – Thanh Hóa Thành phần hóa học Hàm lượng, % SiO2 47,47 Al2O3 4,92 Fe2O3 22,79 CaO 0,18 MgO 8,94 K2O 0,23 Na2O 0,01 MnO 0,16 Cr2O4 0,13 SO3 0,07 Độ ẩm 12,60 Mất khi nung 9,20 2.2. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hóa chất 2.2.1. Dụng cụ và thiết bị Cân phân tích (±0,0001g) Mettler Toledo (Thụy Sĩ). Máy lắc SHEIL-LAB của Hồng Kông Bình tam giác :250ml Bình định mức :100ml Bình định mức :10ml Cốc thủy tinh :100ml Cốc thủy tinh :1000ml Ống đong :100ml Ống nghiệm, bình cầu và các thiết bị khác trong quá trình tiến hành thí nghiệm. 2.2.2. Hoá chất Mẫu Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa tự nhiên đã được nghiền nhỏ. Tinh thể Mangan sunfat MnSO4.H2O. Một số hóa chất khác phục vụ cho nhu cầu phân tích định lượng các ion magan 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp xác định mangan trong dung dịch Trong bài này em chọn phương pháp trắc quang để xác định vì phương pháp này cho kết quả tương đối chính xác, nhanh. Máy đo trắc quang 2.3.2.1.Phương pháp trắc quang phân tích mangan Có nhiều phương pháp xác định mangan trong dung dịch , do điều kiện về dụng cụ thí nghiệm và hóa chất nên em chọn phương pháp trắc quang, phương pháp này cho kết quả chính xác cao và tương đối nhanh. Nguyên tắc : Oxi hóa Mn 2+ thành MnO4 – theo các phản ứng sau : 2Mn- + 5S2O8- + 8H2O = 2MnO4 +10 SO4 - + 16 H (1) Phản ứng xảy ra trong môi trường axit H2SO4 , HNO3. Có chất xúc tác là AgNO3 EMnO4Mn2+0= 1.51 V ES2O82-SO42-0=2.01 V Ta có hằng số cân bằng phản ứng là: K0 = 1010(5.2,01-2.1,51)0.059 =101191,5 Gía trị k rất lớn, nên xem như phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều tạo ra Mn 2- và rất nhanh , phù hợp với quá trình thực nghiệm . Phản ứng (1) làm xuất hiện màu hồng của ion MnO4 – độ nhạy vào khoảng 5.10-5 ion-g/l Mn2-. * Xây dựng đường chuẩn : Lấy 9 cốc chịu nhiệt loại 50ml , cho vào mỗi cốc lần lượt các thể tích sau: 0,5 ;1;2;5;10;20;30;40;50 ml dung dịch chuẩn MnSO4 0,01mg/l. Thêm vào mỗi cốc 2ml HNO3 đặc , 2ml AgNO3 , cho vào nước lọc 0,5g amonipersunfat, đun sôi đến 10 phút, để nguội cho vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch bằng nước cất và đem đo mật độ quang ở bước sóng 523nm với dung dịch so sánh là nước cất. Bảng 2.2. Quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độ Mn2+. STT Mn (mg/l) D 0 0 0 1 0,05 0,001 2 0,10 0,004 3 0,25 0,01 4 0,5 0,017 5 1 0,04 6 2 0,086 7 3 0,123 8 4 0,164 9 5 0,207 Hình 2.1. Đường chuẩn Mn *Xác định nồng độ của Mn2- trong mẫu : Lấy một thể tích xác định sao cho khi định mức thì nồng độ không nằm ngoài đường chuẩn vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm 2ml HNO3 đặc, 2ml H3PO4 (1:4) , nhỏ từng giọt AgNO3 cho đến khi kết tuả hết Cl- ,thêm 1-2 ml AgNO3 , để lắng lọc.Thêm 0,5g amonipersunfat vào nước lọc , đun đến gần sôi khoảng 10 phút, để nguội , cho vào bình định mức 100ml, định mức đến vạch bằng nước cất, đo mật độ quang ở bước sóng 523nm. Từ kết quả đo mật độ quang kết hợp với đường chuẩn ta xác định hàm lượng Mn2+ có trong mẫu X= C*1000/V X – hàm lượng mangan (mg/l) C – nồng độ sắt tìm từ đường chuẩn (g/l) V – thể tích mẫu lấy xác định (l) 2.3.2. Phương pháp xác định hấp dung của bentonite đối với Mn2+ 2.3.2.1. Phương pháp xác định hấp dung của Bentonit đối với Mn2+ *Phương pháp xác định hấp dung của bentonite đối với Mn2+ : Mô tả thí nghiệm: dung dịch Mn2+ có nồng độ khác nhau nằm trong vùng từ 0,005g/l đến 5g/l được chuẩn bị bằng cách hòa tan MnSO4.H2O trong nước rồi axit hóa bằng axit đến pH = 4. Cân 2g bentonit cho vào các bình nón chứa 50ml dung dịch chứa Mn2+với nồng độ khác nhau. Đậy kín bình và cho vào máy khuấy với tốc độ 140 vòng/phút trong thời gian 3h. Sau đó lấy ra lọc trên phễu thủy tinh bằng giấy lọc.Các dung dịch đầu và dung dịch lọc tương ứng được đem phân tích trắc quang theo phương pháp được nêu trên .Thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Lượng ion được hấp phụ bởi bentonit (mg/g) được xác định từ sự chênh lệch nồng độ trước và sau khi hấp phụ . Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: a= [(Co – C)*V]/m Trong đó: a là dung lượng hấp phụ của bentonit (mg/g) Co là nồng độ ion kim loại của dung dịch đầu (g/l) C là nồng độ ion kim loại khi cân bằng được thiết lập (g/l) m là khối lượng bentonit được dùng để hấp phụ (g) V là thể tích dung dịch kim loại (l). Các số liệu được xử lý theo phương trình đằng nhiệt Lăng mua. *Xử lý số liệu hấp phụ đẳng nhiệt theo phương pháp Lăng mua Có nhiều phương trình thực nghiệm hoặc lý thuyết đã được đưa ra mô tả sự hấp phụ như phương trình Frenlich, phương trình Lăng mua, phương trình Gip, ở đây tôi sử dụng phương trình Lăng mua để tính toán các thông số vì nó đơn giản và phù hợp với số liệu thực nghiệm Phương trình Lăng mua: A = a*b*C/(1+b*C) A – Lượng chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ mg/g a – lượng chất bị hấp phụ cực đại mg/g b – hằng số C – nồng độ lúc cân bằng Dạng đồ thị của phương trình Lăng mua Phương trình Lăng mua có thể viết lại thành A=a*C/(C+1/b) Nếu C << 1/b tức là nồng độ rất nhỏ thì A = a*C*b nghĩa là A tỷ lệ bậc nhất vào C đường biểu diễn là đường thẳng Nếu C >> 1/b thì A = a nghĩa là lượng hấp phụ là hằng số đường biểu diễn là đường song song với trục hoành. Vùng nồng độ trung gian đường biểu diễn là đường cong. Hình 2.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Hình 2.3 Dạng tuyến tính của phương trình Lăng mua Để tính toán các thông số ta viết phương trình dưới dạng khác a*b*C/A = 1 + b*C C/A = 1/b*a + 1/a Theo phương trình này C/A phụ thuộc bậc nhất vào C đường biểu diễn cắt trục tung tại M ta có: OM = 1/(a*b) Từ hai phương trình này ta tính được các thông số, từ đó đánh giá khả năng hấp phụ qua a. Các giá trị hấp phụ cực đại ở phần sau tính theo công thức này. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ Mô tả thí nghiệm: pha dung dịch Mn2+ 2g/l .Lấy 7 bình nón, cân mỗi bình 2g bentonit, cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ với nồng độ như trên, đậy kín cho vào máy lắc với tốc độ 140 vòng/phút trong thời gian lắc khác nhau :1 ;1,5 ;2; 2,5; 3; 3,5;4 h sau những khoảng thời gian trên lấy dung dịch ra lọc với giấy lọc và tiến hành xác định nồng độ của dung dịch, hấp dung của bentonit được xác định theo công thức: a= [(Co – C)*V]/m Trong đó: a là dung lượng hấp dung của dung dịch (mg/ml) ; Co là nồng độ của dung dịch ban đầu trước khi lắc (g/l) ; C là nồng độ của dung dịch ban đầu sau khi lắc (g/l); m là khối lượng bentonit (g); V là thể tích mẫu xác định (l). Kết quả khảo sát phụ thuộc giữa hấp dung của Mn2+ vào thời gian được đưa ra trong bảng 3.1. và hình 3.1. Bảng 3.1: Mối quan hệ giữa mật độ quang và thời gian đạt cân bằng hấp phụ Thời gian khuấy ( h ) 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 Mn2+ Nồng độ cân bằng (g/.l) 1.92 1.824 1.713 1.628 1.567 1.568 1.568 Hấp dung A ( mg/g) 2.66 5.86 9.56 12.4 14.43 14.44 14.44 Hình 3.1 Đồ thì thể hiện sự phụ thuộc của hấp phụ vào thời gian * Nhận xét : - Khi thời gian hấp phụ thay đổi từ 0,5 đến 4h, lượng Mn2+ trong dung dịch bị hấp phụ biến đổi tỉ lệ thuận theo thời gian. - Hiện tượng thực nghiệm thu được giải thích như sau : Qúa trình hấp phụ là phản ứng cân bằng trao đổi ion : Ca2+(bentonit) + Mn2+aq Ca2+aq + Mn2+(bentonit) Sự chênh lệch hóa thế của các ion ngoài dung dịch và trong các khe xốp trong bentonit là động lực thúc đẩy quá trình trao đổi ion xảy ra. Lúc đầu nồng độ Mn2+ trong dung dịch cao, cân bằng chuyển dịch sang phải. Đến một thời gian nào đó (3h), khi hóa thế của các ion Ca2+, Mn2+ trong và ngoài bentonit bằng nhau, phản ứng đạt đến giá trị cân bằng, khi đó lượng ion Mn2+ bị hấp phụ là cực đại ở nhiệt độ và thời gian khảo sát. -Ngoài ra các ion Mn2+ còn bị hấp phụ vật lý trong khe xốp trung hòa điện trên bề mặt bentonit. Quá trình này đơn giản là sự khuyếch tán ion từ dung dịch vào trong lỗ xốp chứa nước, lượng ion kim loại có thể khuyếch tán vào những lỗ xốp này là một hằng số ở điều kiện nồng độ , nhiệt độ khảo sát. Vậy thời gian 3h là thời gian tối ưu cho sự hấp phụ của bentonite đối với Mn2+. 3.2.Ảnh hưởng của lượng bentonit dùng để hấp phụ Tiến hành thí nghiệm: Lấy 5 bình nón, cho vào mỗi bình 0,25; 0,5; 1; 2; 3g bentonit và sau đó cho tiếp 50 ml các dung dịch Mn2+ có nồng độ 1g/l. Tiến hành trên máy lắc từ với tốc độ 140 vòng/phút trong thời gian 3h. Lấy dung dịch ra đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. Xác định hấp dung của dung dịch theo công thức A = (Co – C )*V/m Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào lượng bentonit được đưa ra trong bảng 3.2 và hình 3.2. Bảng 3.2. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào lượng bentonit Khối lượng bentonit (g) 0.25 0.5 1 2 3 Nồng độ cân bằng Mn2+ (g/l) 0.97 0.92 0.706 0.408 0.106 Hấp dung (mg/g) 6 8 14.7 14.8 14.9 Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hấp dung vào lượng bentonit. Nhận xét: Khi tăng lượng bentonit từ 0,25g/50ml đến 3g/50ml thì hấp dung và hiệu suất hấp phụ đều tăng. Nhưng nếu tiếp tục tăng lượng bentonit lên nữa thì cả hiệu suất hấp phụ và hấp dung đều không tăng do lượng cation trao đổi trong bentonit đã đủ. Từ đồ thị ta nhận thấy lượng bentonit tốt nhất dùng để hấp phụ 50ml Mn2+ 1g/l là 1g. 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ Tiến hành thí nghiệm bằng cách pha những nồng độ của Mn2+ khác nhau: 2;1,5; 1; 0,5; 0,25; 0,1 g/l. Lấy 6 bình nón, cho vào mỗi bình 2g betonit sau đó cho tiếp 50ml các dung dịch Mn2+ có nồng độ tương ứng nêu trên. Lắc trên máy lắc với tốc độ 140 vòng/phút trong thời gian 3h. Lấy dung dịch ra đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. Xác định hấp dung của dung dịch theo công thức: A= (Co – C )*V/m. Kết quả mật độ quang do ảnh hưởng của nồng độ chất hấp phụ được đưa ra trong bảng 3.3 và hình 3.3. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của hấp dung A vào nồng độ của dung dịch Mn2+ C0 ( g/l ) 2 1.5 1 0.5 0.25 0.1 C ( g/l ) 0.976 0.981 0.592 0.2219 0.0147 0.004 A ( mg/g) 25.6 25.5 20.4 13.9 9.2 4.8 Hình 3.3. Mối quan hệ giữa hấp dung và nồng độ dung dịch Mn2+ * Nhận xét: Từ bảng ta nhận thấy rằng đường trao đổi đẳng nhiệt có dạng đường Langmuir: (*) Trong đó: A :là hấp dung a: lượng chất bị hấp phụ cực đại hay hấp dung cực đại phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ b : hằng số C: nồng độ cân bằng Từ cân bằng trao đổi ion: Na+, K+ (bentonit ) + Mn2+aq Na+, K+aq + Mn2+ (bentonit) Sự trao đổi ion này phụ thuộc vào bản chất bentonit, nhiệt độ, sự khuếch tán ion kim loại và kích thước lỗ xốp trên bề mặt vật liệu. Ở những điều kiện khảo sát chỉ có nồng độ ion kim loại thay đổi, tương ứng với nồng độ cân bằng hấp phụ thay đổi. Do đó: + Với những nồng độ ion kim loại nhỏ ( C nhỏ ) bC << 1 hấp dung tăng tuyến tính theo C đồ thị có dạng đường thẳng, do sự khuếch tán của ion kim loại trong trường hợp này hầu như không bị biến đổi. + Khi bC đáng kể so với 1, nồng độ khuếch tán ảnh hưởng lớn đến sự khuếch tán ion kim loại, A tăng theo C có dạng đường cong. + C lớn, ion lớp sonvat hóa kim loại lớn, sự khuếch tán ion kim loại vào trong lỗ xốp bị hạn chế. Hơn nữa tổng lượng ion có thể trao đổi không vượt quá tổng lượng ion bù trừ trong cấu trúc mạng bentonit. Như vậy, khi C tăng đến một giá trị nào đó A sẽ đạt đến một giá trị cực đại. Từ đồ thị ta thấy khi nồng độ của dung dịch Mn2+ 1,5g/l thì hấp dung đạt giá trị cực đại 25,95 mg/g. 3.4. Ảnh hưởng của pH Mô tả thí nghiệm: lấy 5 bình nón, cân vào mỗi bình 1g bentonite sau đó lần lượt cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+ 1,5g/l. Điều chỉnh pH về các mức sau: 2; 3; 4; 5; 6. Sau đó cho lắc trên máy lắc từ tốc độ 140 vòng/ phút trog 3h. Lấy dung dịch đem ra lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. Xác định hấp dung của dung dịch theo công thức: A=(C0 – C)*V/m Kết quả sự phụ thuộc hấp dung và pH của dung dịch được đưa ra trong bảng 3.4 và hình 3.4. Bảng 3.4. Kết quả sự phụ thuộc hấp dung vào pH pH 2 3 4 5 6 Nồng độ cân bằng hấp phụ (g/l) 1.09 0.984 0.812 0.876 0.992 Hấp dung (mg/l) 20.5 25.8 34.4 31.2 25.4 Hình 3.4. Mối quan hệ giữa hấp dung và pH. Nhận xét: Khi tăng pH từ 2 đến 4 thì hấp dung tăng nhưng nếu tiếp tục tăng pH từ 4 đến 6 thì giá trị hấp dung giảm.Vì khi pH lớn thì dung lượng tích điện âm trên bề mặt của bentonit giảm đi, dẫn đến khả năng hấp phụ kém đi. Hấp dung cực đại tại pH = 4 là 35,4 mg/g. 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích dung dịch hấp phụ và lượng bentonit : V/m Mô tả thí nghiệm: Lấy 9 bình nón, cân vào mỗi bình 1g bentonit sau đó lần lượt cho vào mỗi bình 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ml dung dịch Mn2+ 1g/l. Sau đó cho lắc trên máy lắc từ với tốc độ 140 vòng/phút trong 3h. Lấy dung dịch ra đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch. Xác định hấp dung của dung dịch theo công thức: A= (Co – C )*V/m Kết quả của sự thay đổi hấp dung vào tỷ lệ V/m được đưa ra trong bảng 3.5 và hình 3.5. Bảng 3.5. Sự thay đổi hấp dung A đối với Mn với các tỉ lệ V/m khác nhau. Vl(ml) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ccb(g/l) 0.114 0.475 0.632 0.65 0.715 0.719 0.756 0.771 0.825 A (mg/g) 8.86 10.5 12 13.9 15.4 16.8 18.6 18.3 18.7 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ mg/g trên bentonit vào tỷ lệ V/m. * Nhận xét: - Hấp dung của dung dịch tỷ lệ thuận với tỷ lệ V/m - Hấp dung của Mn2+ đạt giá trị cực đại khi tỷ lệ V/m = 70 là 18,6mg/g. KẾT LUẬN Qua kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn2+của bentonite em rút ra được các kết luận sau: Bentonit Cổ Định – Thanh Hóa có khả năng hấp phụ mạnh với Mn2+ có thể sử dụng để tách Mn2+ ra khỏi nước thải công nghiệp. Lượng bentonit dùng để hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ cũng tăng lên. Nồng độ chất bị hấp phụ tăng thì hiệu suất hấp phụ tăng. Hấp dung của dung dịch tỷ lệ thuận với tỷ lệ V/m Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ đối với ion Mn2+ của bentonit như sau: pH=4 Thời gian khuấy trộn: 3 giờ. Tỷ lệ V /m tối ưu để có hấp phụ cực đại là 18.6 mg/g. Hấp phụ cực đại Mn2+: 25,95 mg/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Văn Bình, Hoạt tính xúc tác của bentonit Thuận Hải đã được biến tính trong phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ, Luận án tiến sĩ. 2. Nguyễn Đức Châu (1995), Sử dụng sét montmorillonit làm chất xúc tác cho tổng hợp hữu cơ ứng dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và đời sống, Tạp chí Viện Hóa công nghiệp [12 – 20]. 3. Trịnh Lê Hùng (2007), Kĩ thuật xử lý nước thải, Nhà xuất bản giáo dục. 4. Thân Văn Liên (2006), Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hóa bentonit Việt Nam để sản xuất bentonit xốp dùng cho xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, Báo cáo tổng kết kết quả thực hiện đề tài hợp tác KHCN theo nghị định thư Việt Nam - Hàn Quốc. Hà Nội. 5. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Nhà xuất bản giáo dục. 6. Trần Văn Nhân, (2005), Hóa lý, Nhà xuất bản giáo dục. 7. Đỗ Quý Sơn (1990), Nghiên cứu dùng bentonit Di Linh loại đioxit ra khỏi nước, Tạp chí hóa học [11 – 24]. 8. Nguyễn Đức Thạch (1998), Đất sét, Nhà xuất bản Đồng Nai. 9. Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật. 10. Viện Công nghệ xạ hiếm (2006), Xác định dung lượng trao đổi cation, độ trương nở, diện tích bề mặt, kích thước hạt,của bentonit Cổ Định Thanh Hóa, Báo cáo chuyên đề, Đề tài cấp nhà nước: Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ tuyển và sử dụng hợp lý quặng Crômit và các khoáng sản đi kèm trong mỏ Crômit Cổ Định – Thanh Hóa, Viện Khoa học và Công nghiệp Mỏ - Luyện kim. Tiếng anh 11. Anatolie Pushniak (2003), Method for acidic activation of bentonit. MD2739F1. 12. Bekh N.I (2001), Method for preparation of activated bentonit, Russian 2196117C1. 13. Than Van Lien, Yang Kim (Kosin University, Koria) (2001), Study on the adsorption of heavy metals on montmorillonite.