Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin

,27 Jmol –1 K -1 HÖ sè dÉn nhiÖt láng (25 0 C ) 190,16 mWm -1 K -1 HÖ sè dÉn nhiÖt h¬i (25 0 C ) 14,07 mWm -1 K -1 Giíi h¹n næ trong kh«ng khÝ 5,5 – 44% vol III / TÍNH CHẤT HOÁ HỌC Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rượu no đơn chức. Hoá tính của nó được quyết định bởi nhóm OH. Các phản Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 7 ứng của Metanol đi theo hướng đứt liên kết C-O hoặc O-H và được đặc trưng bởi sự thay thế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử. Một số phản ứng đặc trưng: 1. Phản ứng hyđrô hoá: CH3OH + H2  CH4 + H2O 2.Phản ứng tách nước: 2CH3OH CH3 – O – CH3 + H2 O Điều kiện: t 0 : 140 0 xt : H2SO4 đặc 3. Phản ứng ôxy hoá : Khi ôxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại ( Ag, Pt, Cu ) hay xúc tác ôxit ( Fe,Mo ) hoặc hỗn hợp ôxit (V-Mo, Fe-Mo, Ti-Mo) trong điều kiện thích hợp ta thu được Formandehyde và các sản phẩm phụ : CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O + Q , H = -159 KJ/mol Nếu ôxy hoá sâu hơn sẽ tạo ra axit formic: CH3OH + O2  HCOOH + H2O Nếu ôxy hoá hoàn toàn thu được CO2 và H2O: CH3OH + 1/2O2 CO + H2 CH3OH + O2 CO2 + H2O Các phản ứng trên đều thực hiện trong điều kiện có nhiệt độ, xúc tác. 4.Phản ứng dehydro hoá: Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 8 Khi tham gia phản ứng dehydro hoá sẽ tạo thành sản phẩm là CH2O CH3OH  CH2O + H2O IV/CHỈ TIÊU NGUYÊN LIỆU METANOL ĐỂ SẢN XUẤT FORMALIN TRÊN XÚC TÁC BẠC Nguyên liệu bao gồm: nước mềm, Metanol kỹ thuật và không khí sạch. 1. Nước: Trước khi sử dụng phải được làm sạch tạp chất và làm mềm 2. Metanol kỹ thuật : - Nhiệt độ sôi khi chưng cất ( 760 mmHg ) : 64 64,70C - Hàm lượng riêng : 0,791  0,792 g/cm3 - Hàm lượng nước :  0,1% - Hàm lượng CH3OH : 99 99,5% - Hàm lượng axit :  0,003% - Hàm lượng tổng andehyde và xeton :  0,008% Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 9 - Hàm lượng lưu huỳnh :  0,002% 3. Không khí : Trước khi đưa vào thiết bị phải được làm sạch tạp chất để tránh gây ngộ độc xúc tác. Một số chỉ tiêu quan trọng của Metanol : Thành phần Qui định Hàm lượng Metanol  99,85% Tỷ trọng , d4 20 0,7928 g/cm 3 Khoảng nhiệt độ sôi cực đại 10C Hàm lượng tổng andehyde và xeton  0,003 wt Hàm lượng etanol  0,001% Hàm lượng hợp chất bay hơi của sắt ( tính theo sắt )  2.10-6g/l Hàm lượng lưu huỳnh  0,0001% Hàm lượng clo  0,0001% Hàm lượng nước  0,15% PH 7,0 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 10 Thời gian khử màu tối thiểu (kiểm tra KMnO4 ) 30 phút V/ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA METANOL Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhất cho công nghệ tổng hợp hoá học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng trong lĩnh vực năng lượng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm. 1. Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hoá học Mặc dù tiềm năng rất lớn nhưng chỉ có một lượng nhỏ Metanol được dùng trong lĩnh vực khác còn lại khoảng 70 % sản lượng Metanol trên toàn thế giới được sử dụng trong tổng hợp hoá học để sản xuất các hợp chất quan trọng như : Formandehyde, Dimetylterephtalat, MTBE, axit axetic ... Formandehyde: Formandehyde là sản phẩm quan trọng nhất tổng hợp từ metanol. Khoảng 40% metanol trên toàn thế giới được dùng để tổng hợp Formandehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 3%. Các phương pháp tiến hành đều dựa trên quá trình oxy hoá metanol bằng không khí. Chúng chỉ khác nhau là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng. Axitaxetic : axitaxetic được sản xuất từ quá trình cacbonyl hoá Metanol cùng với sự có mặt của CO trong pha lỏng và xúc tác đồng thể CO – I, Rhodi-I hoặc Ni – I. Phương pháp BASF cổ điển tiến hành ở 65 MPa, trong khi các phương pháp hiện đại ( Ví dụ : Monsanto) tiến hành ở 5 MPa . Bằng cách thay đổi các điều kiện quá trình mà ta có thể thu được cả anhyđric axetic hoặc metyleaxetat. Khoảng 9% lượng Metanol trên thế Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 11 giới được dùng để sản xuất axit axetic với mức độ gia tăng hàng năm đạt khoảng 6% . Các sản phẩm khác : Sau cuộc khủng hoảng về dầu mỏ trên thế giới vào đầu những năm 1970, người ta tập trung vào việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế, trong đó có nguồn nhiên liệu từ khí tổng hợp và Metanol được quan tâm đặc biệt. Ngoài ra, Metanol được dùng để tổng hợp một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ khác như: axit formic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ . 2. Sử dụng trong lĩnh vực năng lượng Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nếu chúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu. Metanol có thể được dùng để pha vào xăng, nhiên liệu diesel...nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu. 3. Các ứng dụng khác Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nước nên sử dụng trong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nước và gly col. Metanol cũng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốt nóng. Một số lượng lớn của Metanol được sử dụng để bảo vệ các đường ống dẫn khí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hyđrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhân hấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp và làm dung môi cho các quá trình hoá học. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 12 CHƯƠNG II : TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMANDEHYDE I / TÍNH CHẤT VẬT LÝ : Formandehyde ( CH2O ) là chất khí không màu, mùi xốc , vị chua , độc ( tác động đến mắt , da mũi và cổ họng , kích thích thần kinh ngay với cả nồng độ nhỏ ) Formadehyde hoá lỏng ở – 19,20C tỷ trọng của lỏng là 0,8153( ở - 20 o C) và 0,9172 ( ở – 80oC ), đóng rắn ở – 118oC dạng bột nhão trắng. Ở trạng thái lỏng và khí thì formadehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặc nhiệt độ thường ( 80  100oC) Khí formandehyde không polyme hoá ở khoảng 80 hoặc 100oC và được xem như là một khí lý tưởng . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 13  Một số hằng số vật lý của formandehyde Nhiệt độ tạo thành formandehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/ mol Năng lượng Gibbs ở 25oC : - 100,9 KJ/ mol En tropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/ mol Nhiệt chảy ở 25oC : 561,5 KJ/ mol Nhiệt hoá hơi ở – 19,2 oC : 23,32 KJ / mol Nhiệt dung ở 25oC : 35,425 KJ/ mol Áp suất hơi của ở formandehyde đo được trong khoảng (–109,4  2,33)oC và có thể tích được tính theo phương trình : Quá trình poly me hoá hoặc trong trạng thái lỏng hoặc trong trạng thái khí đều bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố như : áp suất, độ ẩm , và một lượng nhỏ axitformic song tương đối nhỏ. Khí formandehyde đạt được bằng quá trình hoá hơi para formandehyde ( HCHO )n hoặc polyme hoá cao hơn thì được  - polyoxymetylen. Quá trình này đạt được từ (90  100)% ở dạng tinh thiết và yêu cầu phải bảo quản ở (100  150)0C nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp. Quá trình phân huỷ hoá học không xảy ra dưới 4000C . Khí formandehyde dễ bắt cháy khi ta đưa nhiệt độ mồi lửa tới 4300C hỗn hợp với không khí là hợp chất gây nổ. Tính chất gây nổ của formandehyde thường dễ xảy ra, đặc biệt là khoảng nồng độ (65  70)% thể tích . Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 14 Ở nhiệt độ thấp, formandehyde lỏng có thể trộn lẫn với tất cả các dung môi không phân cực như : toluen, ete, chloroform, và cũng có thể là etylaxetat. Khả năng hoà tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình. Quá trình bay hơi, trùng hợp thường xảy ra ở nhiệt độ thường và chỉ để lại một lượng nhỏ khí không tan.  Dạng dung dịch của formandehyde : Dung dịch của formandehyde lỏng trong axetan dehyde xem như là một dung dịch lý tưởng. Formandehyde lỏng có thể trộn lẫn được với dầu mỏ. Dung môi có cực như rượu, amin , axit, hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hình thành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen. Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tử của formandehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ  0,1% trọng lượng. Dạng chủ yếu của formandehyde trong dung dịch là metylglycol ( HOCH2OH ) và các oligome có khối lượng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1  8). Vì vậy mà formandehyde khó bốc mùi ở điều kiện thường. Hằng số cân bằng của quá trình hoà tan vật lý của formandehyde và quá trình phản ứng của formandehyde tạo thành metylenglycol và các oligome của nó có thể xác định được. Các thông số có thể kết hợp với các số liệu khác để tính toán các hằng số cân bằng ở tại các nhiệt độ khác nhau từ (0  150)0C và nồng độ của formandehyde là 60%. Một quá trình nghiên cứu về năng lượng của quá trình tạo thành metylen glycol từ việc hoà tan formandehyde trong nước cho thấy tốc độ phản ứng nghịch chậm hơn tốc độ phản ứng thuận từ 5103 đến 6103 lần và tốc độ phản ứng thuận càng tăng mạnh khi nó xảy ra trong môi trường Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 15 dung dịch có tính axit. Điều này có nghĩa là sự phân bố của các oligome có khối lượng phân tử cao (n>3) không có sự thay đổi nhanh khi nhiệt độ tăng hoặc có sự pha loãng dung dịch. Lượng metylen glycol tăng nhanh đồng thời có sự tiêu hao các oligome nhỏ hơn (n = 2 hoặc n = 3). Trong dung dịch nước lượng formandehyde ở dạng monome chỉ chiếm có nhỏ hơn 2% khối lượng. Lượng metylen glycol có thể xác định bằng phương pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formandehyde. Khối lượng phân tử và lượng monome có thể xác định bằng phương pháp quang phổ NMR. Bảng: Sự phân bố của glycol trong d formandehyde(40%, 350C) N Thành phần(%) n Thành phần(%) 1 26,28 7 3,89 2 19,,36 8 2,35 3 16,38 9 1,59 4 12,33 10 0,99 5 8,7 >10 1,59 6 5,89 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 16 Tuy nhiên dung dịch formandehyde tinh khiết trong nước vẫn có thể tồn tại ở nồng độ 95% trọng lượng nhưng để duy trì ở nồng độ này mà không có sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 1200C. Trong dung dịch formandehyde kỹ thuật người ta có bổ sung thêm Metanol với nồng độ 2%.  Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin: - Dung dịch nước có (37  45)% trọng lượng formandehyde - Nhiệt độ sôi: 970C - Nhiệt độ đóng rắn khi có Metanol: 500C - Nhiệt độ chớp cháy không có Metanol: 850C - Nhiệt độ chớp cháy có 15% Metanol: 500C Áp suất riêng phần của formandehyde trong các dung dịch nước phụ thuộc vào nhiệt độ thể hiện ở bảng sau: Bảng áp suất riêng phần của formandehyde trên dung dịch formalin ở nhiệt độ và nồng độ khác nhau : T 0 C Nồng độ Formandehyde(%) 1 5 10 15 20 25 30 35 40 5 0,003 0,011 0,016 0,021 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037 10 0,005 0,015 0,024 0,031 0,038 0,045 0,049 0,053 0,056 15 0,007 0,022 0,036 0,047 0,057 0,066 0,075 0,083 0,090 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 17 20 0,009 0,031 0,052 0,069 0,085 0,096 0,113 0,125 0,137 25 0,013 0,044 0,075 0,101 0,125 0,146 0,167 0,187 0,206 30 0,017 0,061 0,105 0,144 0,180 0,213 0,245 0,275 0,304 35 0,022 0,084 0,147 0,203 0,256 0,305 0,353 0,389 0,442 40 0,028 0,113 0,202 0,284 0,360 0,432 0,502 0,569 0,634 45 0,037 0,151 0,275 0,390 0,499 0,604 0,705 0,803 0,899 50 0,045 0,200 0,371 0,531 0,685 0,838 0,978 1,119 1,258 55 0,039 0,262 0,494 0,715 0,929 1,137 1,341 1,541 1,740 60 0,047 0,340 0,652 0,953 1,247 1,536 1,820 2,101 2,378 65 0,093 0,437 0,852 1,258 1,657 2,053 2,443 2,831 2,218 70 0,114 0,558 1,104 1,645 2,182 2,717 2,250 3,780 4,310 Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành Metylglycol từ hoà tan formandehyde với nước có hằng số phản ứng nghịch là 5103 5106, chậm hơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng nhiều so với dung dịch axit, nghĩa là sự phân bố Oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độ thấp hoặc dung dịch loãng. Sau đó lượng Metylen glycol tăng với một lượng nhỏ Oligome (n=2 hoặc n=3) trong dung dịch nước, hàm lượng nhỏ hơn 2% formandehyde ở dạng monome . Tỷ trọng của dung dịch formandehyde chứa 13% trọng lượng metan tại nhiệt độ (10  70)0C có thể tính theo công thức sau: P= a + 0,003 (F- b)- 0,025(M- c)-104[0,005 (F - 30) + 3,4](t - 20) Trong đó: F : Nồng độ của formandehyde , (% trọng lượng) M : Nồng độ của Metanol, (% trọng lượng) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 18 t : Nhiệt độ , ( 0C ) a, b, c : Là hằng số Độ nhớt động học của dung dịch nước formandehyde được tính theo công thức sau : (M-P.a.5)= 1,28 + 0,39.F + 0,05.M - 0,02.t Công thức này áp dụng cho dung dịch chứa (3050)% trọng lượng formandehyde và (0  20)% trọng lượng Metanol ở nhiệt độ (25  40)0C. II/ TÍNH CHẤT HOÁ HỌC Formandehyde là một hợp chất hữu cơ và có đặc điểm cấu tạo phân tử có phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phản ứng hoá học khác nhau. 1. Phản ứng phân huỷ Ở nhiệt độ 1500C thì formandehyde bị phân huỷ thành Metanol và oxitcacbon : 2HCHO  CH3OH + CO Ở 3500C tạo thành CO và H2 HCHO  CO + H2 Ngoài ra, sản phẩm của quá trình phân huỷ có thể là Metan, Metanol, axit formic khi có mặt xúc tác kim loại Pt, Cu, Al, Cr. 2. Phản ứng oxy hoá khử Formandehyde ở thể khí hoặc thể hoà tan có thể bị oxy hoá thành axit formic: CH2O + 1/2O2  HCOOH Nếu oxy hoá sâu hơn thì tạo thành CO2 và nước: CH2O + O2  CO2 + H2O Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 19 Trong khoảng (300  400)0C thì hai phản ứng trên xảy ra nhưng nếu > 400 0 C thì sản phẩm lại là CO và H2: CH2O  CO + H2 Nếu quá trình oxy hoá xảy ra ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác thì phản ứng tạo ra CO và H2O: CH2O + 1/2O2  CO + H2O Nếu dùng tác nhân oxy hoá là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH và H2 hoặc CO2 và H2O. Phản ứng khử với tác nhân là hyđrô thì sản phẩm thu được là Metanol. Đây là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formandehyde có dùng xúc tác bạc. Tuy nhiên để cân bằng phản ứng chuyển dịch sang vế trái cần tiến hành ở nhiệt độ cao . 3. Phản ứng giữa các phân tử formandehyde Ngoài phản ứng với các phân tử khác, formandehyde còn có thể phản ứng với nhau. Các phản ứng giữa chúng bao gồm các phản ứng polyme hoá trong đó sự tạo thành của polyme oximetionlà phản ứng đặc trưng nhất. 4. Phản ứng Cannizzaro: Phản ứng này bao gồm sự khử 1 phân tử formandehyde và oxy hoá 1 phân tử khác : 2HCHO(aq) + H2O  CH3OH + HCOOH Phản ứng xảy ra thuận lợi khi có mặt xúc tác kiềm hoặc đun nóng. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 20 Với các Anđehyt như Purrol không xảy ra phản ứng ngưng tụ Aldol thông thường không có nguyên tử H hoạt động ở vị trí . Vì vậy phản ứng giữa hai anđehyt này hoàn toàn xảy ra theo hướng Cannizzaro. 5. Phản ứng Tischenko Các polyme của formandehyde khi ra nhiệt thì phản ứng với Metylat tạo thành Metylformat: 2HCHO(polyme)  HCOOCH3 6. Phản ứng polyme hoá Tại nhiệt độ thường thì formandehyde ở thể khí, khi có vết nước thì trùng hợp tạo thành para- formandehyde [HO(CH2O)nH] màu trắng (n = 8  100), khi đun nóng với H2SO4 loãng thì para – formandehyde bị khử trùng hợp tạo thành formandehyde. Formandehyde hoặc para – formandehyde tác dụng với NH3 tạo thành utropin : 6CH2O + 4 NH3  ( CH2 )6N4 + 6H2 utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dược phẩm, chất nổ. III/ CHỈ TIÊU FORMALIN THƯƠNG PHẨM Người ta chia các khoảng nồng độ : <1% hoặc (8  11)% theo yêu cầu sử dụng. Các chỉ tiêu được trình bày cụ thể trong bảng sau: Bảng chỉ tiêu chất lượng của formalin thương phẩm : Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 21 Chỉ tiêu Qui định Hàm lượng formandehyde % 37-50% Hàm lượng axitformic% 0,5 Hàm lượng sắt % 0,0005 PH 2,0-4,0 Màu trong suốt Hàm lượng Metanol% 1-11 IV/ ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM FORMALIN Năm 1992 formalin là một hoá chất có số lượng xếp hạng thứ 23 về khối lượng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩm hữu cơ quan trọng hàng đầu trong nghành công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Ở nước ta hiện nay formalin cũng được sử dụng rộng rãi để sản xuất các loại keo dán ure formandehyde, nhựa phênol formandehyde, làm gỗ dán, tấm lợp cót ép, ngoài ra còn sử dụng trong y học và trong chăn nuôi... Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hoá học cơ bản của formandehyde. Người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằng những phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất và dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thương phẩm về chất trợ phân tán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệt nhuộm. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 22 Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong sản xuất các polime bằng phản ứng trùng ngưng để tạo ra những sản phẩm mới ở nước ta. Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và điều kiện trang thiết bị hiện nay, người ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho nghành dệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngưng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hoá chất khác và các dẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất trợ ngấm (NTD-93) và chất trợ sử lý hoàn tất vải (nhựa TH-93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 23 CHƯƠNG III : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMA LIN Hiện nay trên thế giới Formalin được sản xuất từ CH3OH sản xuất Formalin bằng phương pháp oxy hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng được một số nước thử nghiệm nhưng vì hiệu suất chuyển hoá các sản phẩm oxy hoá thấp nên phương pháp này ít được sử dụng. Gần đây, sản xuất Formalin thường sử dụng xúc tác kim loại nó có ưu thế về sự chuyển hoá và độ chọn lọc cao, tuy nhiên sản lượng của công nghệ này chỉ chiếm 1/3 tổng sản lượng trên toàn thế giới. Có 3 quá trình sản xuất formandehyde từ Metanol 1 – Quá trình oxy hoá trực tiếp một phần và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước MeOH ở (680  720)0C ( quá trình BASF, độ chuyển hoá MeOH = (97  98)% ) 2 – Oxy hoá và dehydro hoá một phần không khí trong sự có mặt của sợi lưới Ag hoặc Ag tinh thể, hơi nước và MeOH ở (600  650)0C, độ chuyển hoá ban đầu của MeOH = (77  78)%, quá trình kết thúc bằng quá trình chưng cất các sản phẩm và tuần hoàn MeOH chưa phản ứng. 3 – Chỉ Oxy hoá với không khí trong sự có mặt của oxit cải biến Mo – V ở (250  400)0C, độ chuyển hoá MeOH = (98  99)% Quá trình chuyển hoá propan, butan, etylen, propylen, butylen hoặc các este để tạo formandehyde không được sử dụng trong công nghiệp vì tính kinh tế của nó. Quá trình hyđro hoá CO hay oxy hoá CH4 cũng ít được sử dụng trong công nghiệp vì quá trình này cho năng xuất thấp. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 24 I / QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMANDEHYDE SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hoá Metanol để tạo thành formandehyde thường được tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ(600 720)0C. Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lượng formandehyde trong hỗn hợp với không khí. Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn nổ. (Giới hạn nổ trên của hỗn hợp Metanol là 44 %) những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hoá metanol tạo thành formandehyde là : CH3OH  CH2O + H2 ; H = 84 KJ / mol ( 1 ) H2 + 1/2O2  H2O ; H = - 243 KJ / mol ( 2 ) CH3OH + 1/2 O2  CH2O + H2O ; H = - 159 KJ / mol ( 3 ) Có thể lựa chọn tỷ lệ của các phản ứng này sao cho phản ứng tổng cộng là toả nhiệt và lúc đó để tránh thất thoát nhiệt ra môi trường ngoài người ta dùng nó để nung nóng hỗn hợp ban đầu lên đến nhiệt độ cần thiết. Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vào thông số của quá trình. Sản phẩm phụ được tạo thành theo các phản ứng sau : CH2O  CO + H2 ; H =12,5 KJ / mol ( 4 ) CH3OH + 3/2 O2  CO2 + 2 H2O ; H = - 674 KJ / mol ( 5 ) CH2O + O2  CO2 + H2O ; H = - 159 KJ / mol ( 6 ) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 25 Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metan, axit formic. Phản ứng tách lại hyđro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt độ chuyển hoá metanol đạt 50% tại 4000C, đạt 90% tại 5000C và 99% tại 700 0 C. Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng: log Kp = ( 4600 / T ) – 6, 470 Từ các thông số đã đưa ra ở các phản ứng từ (1) đến (6). Nghiên cứu động học với bạc trên chất mang đã chỉ ra rằng: Sự tạo thành formandehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lượng oxy còn lại trên bề mặt sau thời gian phản ứng: Trong đó: CF : Nồng độ formandehyde C0 : Nồng độ oxy k : Hằng số tốc độ phản ứng t : Thời gian Cơ chế của phản ứng chuyển hoá tạo thành formandehyde vẫn chưa được chấp nhận. Tuy nhiên một vài tác giả đã cho rằng có một sự thay đổi trong cơ chế ở 6500C. Việc tổng hợp formandehyde trên xúc tác bạc được tiến hành trong điều kiện khắt khe. Nhiệt độ đo trên bề mặt xúc tác, nhiệt độ mà ở đó Metanol chiếm ưu thế so với nhiệt độ mà ở đó formandehyde chiếm ưu thế chỉ khác nhau một vài độ. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 26 Oxy trong không khí được cho vào phản ứng toả nhiệt để điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (2). Mặc dù phản ứng (5) và (6) có xảy ra. Hơn nữa lượng oxy không khí đưa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1) và (4). Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố ảnh hưởng đến năng suất và mức độ chuyển hoá Metanol đó là khí trơ. Nước cũng có mặt trong hỗn hợp đầu dưới dạng hơi Metanol – nước, và nitơ cũng có mặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loãng hỗn hợp ban đầu. Lượng formandehyde thu được từ phản ứng (1) và (6) có thể được tính toán từ sự tạo thành thực tế của thiết bị qua phương trình sau: (% CO2) + ( %CO) Hiệu suất (%) = 100 [ 1+r+ ---------------------------------------------------]-1 0,528 (% N2) + (%H2) – 3(%CO2) – 2(%CO) r : Tỷ lệ của phân tử trong phản ứng 1. Công nghệ chuyển hoá hoàn toàn Metanol (công nghệ BASF). Đặc trưng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hoá Metanol ở nhiệt độ cao đến 7200C. Do đó Metanol có mức độ chuyển hoá cao. Sản phẩm có nồng độ (4050)% formandehyde, 1,3% Metanol và 0,01% axit formic. Hiệu suất của quá trình đạt (8995)%. Hỗn hợp Metanol và nước được dẫn vào cột bay hơi. Không khí sạch được dẫn vào cột chưng tách. Hỗn hợp không khí và Metanol được tạo thành và trong đó có cả khí trơ (NO2, H2O, CO2). Với mong muốn sao cho hỗn hợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% Metanol, 40% là khí trơ và các loại khác. Một phần hỗn hợp hơi tạo thành quay trở lại thiết bị bay Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 27 hơi. Sự đòi hỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp Metanol và nước được thực hiện bởi thiết bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ. Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thì hỗn hợp có nhiệt độ rất cao và được dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng hỗn hợp hơi đi qua lớp xúc tác Ag có bề dầy(2530)mm. Lớp xúc tác này được trải rộng trên thiết bị phản ứng, điều này cho phép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất. Những tầng trung gian được gia nhiệt bằng cách đun nóng ngoài. Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh được đưa vào tháp hấp thụ đệm 4 bậc có làm lạnh trung gian. Nhiệt lượng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp Metanol-nước được cấp nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy của tháp hấp thụ. Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formandehyde. Sản phẩm cuối cùng chứa (4050)% khối lượng formandehyde và mong muốn đạt được 0,01% axit formic, 1,3 % Metanol. Phần khí thải được dẫn vào thiết bị đốt và sau khi đốt nó toả ra một năng lượng khoảng 1970KJ/m3, vì trước khi đốt cháy khí chứa 4,8%CO2, 0,3%CO, 1,8%H2 còn lại là NO2, nước Metanol và formandehyde. Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trường. Tổng lượng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formandehyde sản xuất được. Dung dịch formandehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tư của tháp hấp thụ được đưa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi. Một lượng formandehyde xác định được tuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào. Kết quả là hỗn hợp giàu Metanol được đưa vào thiết bị phản Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 28 ứng. Trong trường hợp này nhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 650C. Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh khiết, ví dụ một số chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác. Vì formandehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phần mà dung dịch formandehyde đi qua phải làm bằng thép chống gỉ. Hơn nữa tất cả các ống dẫn nước cũng như ống dẫn khí phải làm bằng kim loại nhằm bảo vệ xúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác. Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng xuất thiết bị tăng khi đường kính thiết bị tăng. 2. Công nghệ chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol Quá trình này tiến hành ở (590 650)0C. Do nhiệt độ tương đối thấp nên ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt tới (9192)% nhưng độ chuyển hoá chỉ đạt (8285)%. Dung dịch sau tháp hấp thụ được đưa đi chưng luyện thu hồi Metanol. Sản phẩm sau chưng cất chứa 55% formandehyde và 1% Metanol. Quá trình này đã dược dùng ở một số công ty lớn( ví dụ ICI, Berdew và Degussa). Hỗn hợp gồm không khí sạch và Metanol ban đầu được dẫn vào thiết bị bay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó được dẫn sang thiết bị phản ứng.Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lượng hơi chứa Metanol dư và quá trình này tương tự như quá trình BASF. Hơi này được đưa qua lớp xúc tác bạc hay lưới bạc. Chuyển hoá đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt (590650)0C. Những phản ứng không mong muốn được ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ .Nhiệt tích tụ của phản ứng được lấy đi bằng cách làm lạnh và được dẫn vào tháp hấp thụ. Trong vùng lạnh của cột làm lạnh Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 29 phần lớn Metanol, nước và formandehyde được tách ra. Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và Metanol được xử lý bằng nước, 42% lượng andehyde từ đáy của cột hấp thụ được dẫn vào cột chưng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngược dòng. Metanol ở đáy được giữ lại bằng cách đưa tới đáy của thiết bị bốc hơi. Một sản phẩm được chứa tới 55% lượng formandehyde và < 1% lượng Metanol được lấy từ đáy cột chưng cất và làm lạnh. Sau đó dung dịch formandehyde được dẫn vào trong cột thiết bị giảm lượng axit formic nhằm đạt được một giá trị <50mg/kg. Nếu sản phẩm yêu cầu (5055)% khối lượng formandehyde và không nhiều hơn 1% lượng Metanol, thì lượng hơi đưa vào được hạn chế và quá trình này dùng lượng dư Metanol. II /CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN SỬ DỤNG XÚC TÁC OXIT Đến nay công nghệ này mới được sản xuất khoảng 1/3 sản lượng formandehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp. Xúc tác làm việc ở nhiệt độ thấp (270350)0C có độ chọn lọc và độ chuyển hoá cao hơn xúc tác bạc. Xúc tác công nghiệp thường dùng hiện nay là oxit Fe-Mo với tỷ lệ Mo/Fe = (1,52,3) đôi khi có thêm một lượng nhỏ V2O5, CuO, Cr2O3, Co,P2O5,... Quá trình được tiến hành với nồng độ Metanol thấp khoảng 6% xấp xỉ giới hạn nổ dưới của hợp chất Metanol-không khí. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 30 Ở điều kiện nhiệt độ thừa oxy như vậy formandehyde được tạo thành là do phản ứng oxy hoá Metanol trên xúc tác kim loại theo phản ứng chung có thể viết: CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2 (1) Với E = 40,671 KJ/mol và H = - 159 KJ/mol Phản ứng phụ là oxy hoá tiếp formandehyde theo phản ứng: CH2O + 1/2O2  CO + H2O Với E = 28,215 KJ/mol và H = - 215 KJ/mol Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic và CO2: CH2O + O2  CO2 + H2O CH2O + 1/2O2 HCOOH Do phản ứng toả nhiệt lớn nên quá trình được tiến hành trong thiết bị ống chùm, xúc tác được đặt trong ống và có đường kính (1525)mm, chất tải nhiệt bằng dầu hoặc trực tiếp bằng nước dưới áp xuất được tuần hoàn giữa các ống để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nước. Như đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanol thấp nên lượng không khí dư lớn (khoảng 3  3,5 lần so với xúc tác bạc) nên các thiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng như tiêu tốn nhiều năng lượng hơn cho quá trình vận hành. do vậy một trong những vấn đề về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt của hỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợp Metanol – không khí đi vào tạo hơi nước, trong khí thải sau tháp hấp thụ có chứa N2 , O2, CO2 với một lượng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formandehyde không có khả năng tự cháy, Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 31 vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để sử lý khí thải để có thể nâng hàm lượng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lượng khí thải phải sử lý. Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin (5055)% formandehyde và (0,5- 1,5) % trọng lượng metanol được khử axit formic bằng cách cho qua cột trao đổi ion, mức độ chuyển hoá có thể đạt (95 99) % phụ thuộc vào hoạt tính của xúc tác, hiệu suất toàn dây truyền có thể đạt (88  91) % mol. Sau đây là một số sơ đồ công nghệ sản xuất formandehyde dùng xúc tác oxyt Thuyết minh dây chuyền : Trong công nghệ này nguyên liệu Metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1) không khí sạch được trộn lẫn với khí thải tuần hoàn được đun nóng sơ bộ tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) trước khi đi vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm, xúc tác đặt trong ống, khí sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng được làm nguội đến (110)0C tại thiết bị trao đổi nhiệt (5) và đi vào tháp hấp thụ (6). Sản phẩm lỏng ở đáy tháp được làm lạnh đến nhiệt độ thường sau đó cho qua thiết bị trao đổi ion (9) để tách axitformic lẫn trong sản phẩm. Sản phẩm cuối cùng thu được sau thiết bị trao đổi ion (9) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 32 là dung dịch chứa khoảng (55)% trọng lượng formandehyde và (0,5 1,5)% trọng lượng Metanol, mức độ chuyển hoá Metanol là (95  99)% và phụ thuộc vào độ liên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hưởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầu vào, hiệu suất của quá trình là (88  91)% mol. Đặc trưng của công nghệ này là làm việc ở nhiệt độ thấp (340)0C thiết bị làm việc đẳng nhiệt, hàm lượng Metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có đường kính ngoài thường là (2,5)m , chứa ống có chiều dài khoảng (1 1,5)m, dầu truyền nhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài các ống phản ứng và lấy nhiệt phản ứng từ xúc tác trong ống. CHƯƠNG IV : SO SÁNH VỀ MẶT KINH TẾ CỦA CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMALIN VÀ LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ I / SO SÁNH CÁC QUÁ TRÌNH : Các chi phí để đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất Formandehyde (45000) tấn / năm đã được nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau. Các quá trình này có nguồn nguyên liệu đầu vào giống nhau. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 33 Để tính toán chi phí cho các quá trình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu tư, chi phí cho các quá trình sửa chữa thiết bị, số người điều hành công việc và chi phí trả lương cho công nhân , cũng như quá trình biến đổi giá cả trên thị trường. Tuy nhiên hiệu quả về kimh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trước tiên không phải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol. Lợi nhuận thu được từ formandehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu khô, mà theo tính toán đã chiếm lớn hơn (80)% tổng chi phí cho quá trình sản xuất. 1.Quá trình BASH Điểm đặc trưng của quá trình BASF là sản xuất dung dịch formandehyde (50)% có sử dụng hệ thống mà trong đó nhiệt từ thiết bị hấp thụ được vận chuyển và sử dụng cho thiết bị làm bay hơi Metanol và nước. Sơ đồ hoạt động và quá trình khởi động rất đơn giản, có thể khởi động làm việc trở lại nhanh chóng sau khi ngừng nghỉ, hoặc sau khi có sự cố xảy ra. Quá trình BASF có một vài điểm thuận lợi khác, formandehyde được nhận từ quá trình cho Metanol đi một lần qua lớp xúc tác bạc. Nếu cần dung dịch formandehyde có nồng độ thấp thì ta có thể sử dụng Metanol thô để thay thế cho Metanol tinh khiết ( như đã trình bày trong phần công nghệ BASF) . Việc khử axit bằng trao đổi ion chưa thật thuận tiện . Khí thải không gây ra một vấn đề nào bởi vì nó được sử dụng làm nguyên liệu trong nhà máy điện , để tạo ra nguyên liệu ... Xúc tác cần phải thay đổi trong khoảng (8  12) giờ để đem đi tái sinh hoàn toàn mà hoạt tính chỉ thay đổi rất ít . Công nghệ sản xuất formandehyde theo quá Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 34 trình BASH có thể tích thiết bị nhỏ, bề mặt tiếp xúc thấp, do đó vốn đầu tư cho quá trình này là thấp nhất trong 3 quá trình trên. 2. Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi CH3OH Đối với quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu hồi Metanol, quá trình này có sử dụng thiết bị chưng cất cuối cùng để chưng thu hồi Metanol và formandehyde. Theo bảng thống kê cho thấy quá trình này có sử dụng nhiều hơi nước và nước làm lạnh hơn so với quá trình BASF. Một số đặc trưng của quá trình chuyển hoá không hoàn toàn là có một lượng lớn hơi nước được đưa vào trực tiếp trong nguyên liệu ban đầu nhiệt độ của phản ứng thấp hơn so với quá trình BASF, điều này cho ta một lượng lớn khí hydro trong khí thải và nhiệt lượng từ thành phần khí thải này toả ra cỡ (2140) kJ/ m3. Mặt khác hệ thống lọc trao đổi ion cũng làm tăng chi phí của quá trình. 3. Quá trình Formox Quá trình Formox sử dụng lượng không khí dư trong hỗn hợp với Metanol cung cấp vào và yêu cầu ít nhất 13 mol không khí / 1 mol Metanol nên hỗn hợp sử dụng cho quá trình chuyển hoá bằng xúc tác oxit là hỗn hợp rất dễ cháy. Với việc tái sử dụng lượng khí thải người ta có thể điều chỉnh được thể tích của khí phản ứng làm cho thời gian tiếp xúc với xúc tác lớn hơn (33,5) lần so với quá trình xúc tác bạc. Mặt khác điều này làm cho quá trình điều tiết dòng chảy của khí dễ dàng hơn . Tuy nhiên quá trình này không thuận lợi ở chỗ là khí thải của quá trình không thể đốt cháy được, điều này gây ảnh hưởng đến môi trường cho nên phải đầu tư các thiết bị để sử lý khí thải. Để sử lý ô nhiễm trong không khí quá trình Formox phải đốt lượng khí thải với nhiên liệu Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 35 có chứa hợp chất lưu huỳnh có thể kết hợp với quá trình sản xuất hơi nước. Quá trình có thuận lợi là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ rất thấp, điều này cho phép xúc tác thể hiện được sự chọn lọc cao, và hơi nước được tạo ra rất đơn giản. Tất cả những điều này cho thấy quá trình rất dễ điều chỉnh. Sơ đồ này có thể thiết kế cho nhà máy nhỏ có công xuất nhỏ cỡ vài nghìn tấn, do đó công nghệ Formox được sử dụng rất nhiều nước trên thế giới. Nhà máy Quá trình chuyển hoá hoàn toàn (quá trình BASF) Quá trình chuyển hoá không hoàn toàn và chưng thu Qúa trình Formox Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 36 hồi Metanol Nguyên liệu Metanol t/t 1,215 1,176 1,162 Nước t/t 1,38 0,32 1,96 Mất mát xúc tác g/t 0,07 0,05 135 Lượng xúc tác tái sinh kg/mẻ 170 200 Tiêu hao năng lượng Điện năng, kwh/t 111 74 230 Nước làm lạnh (150C) m 3 /t 41 148 26 Nước quá nhiệt, t/t 3,0 1,5 Hơi nước t/t 2,2 Hơi nước cho quá trình Nhận được từ nhiệt quá trình,t/t 1,7 1,85 Từ khí thải ,t/t 1,3 1,5 Chi phí cho quá trình sản xuất ,$/t 174,5 211,6 183,9 Tổng vốn đầu tư106$ 3,3 3,7 4,0 II/ LỰA CHỌN SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ Qua phân tích so sánh giữa các quá trình sản xuất Formalin ở trên thấy rằng thiết bị phản ứng dùng xúc tác bạc có năng xuất lớn, do chế độ tự nhiệt nên thời gian mở máy nhanh nhưng cũng nhạy với sự thay đổi Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 37 của các thông số đầu vào, thiết bị phản ứng luôn có bộ phận đốt nóng bằng điện để mở máy. Công nghệ trên xúc tác bạc tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nên hiệu suất thấp hơn đặc biệt là công nghệ BASF, nhưng bù vào đó thì ngoài những ưu điểm về kỹ thuật phản ứng, do làm việc với nồng độ Metanol cao của hỗn hợp phản ứng các thiết bị công nghệ có kích thước nhỏ hơn do đó tiêu hao năng lượng và vốn đầu tư thấp hơn, ngoài ra khí thải có khối lượng bé hơn và tự cháy được nên được sử dụng để đốt tạo hơi và không ô nhiễm môi trường. Do những đặc điểm nói trên nên việc sử dụng công nghệ BASF để sản xuất formalin tại Việt nam là thích hợp nhất. CHƯƠNG V: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT FORMALIN KHÁC Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 38 I/ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT FORMANDEHYDE BẰNG CÁCH OXY HOÁ METAN: Phản ứng oxy hoá metan được tiến hành như sau: CH4 + O2  CH2O + H2O Trong thực tế thường xảy ra sự oxy hoá tiếp tục formandehyde, phản ứng oxy hoá metan xảy ra ở nhiệt độ gần 7000C. Nhưng ở nhiệt độ đó formandehyde kém bền dễ bị phân huỷ: CH2O  CO + H2 Formandehyde chính là sản phẩm trung gian của quá trình oxy hoá metan nên dễ bị oxy hoá trực tiếp và tiếp tục phản ứng : CH2O + 1/2O2  CO + H2O CH2O + O2  CO2 + H2O Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng là: tính chất của xúc tác, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc của xúc tác, tỷ số giữa metan, không khí và áp suất. Người ta dùng xúc tác đồng thể như hyđroclorua, hyđrobromua, clo, oxit nitơ( chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hoá tạo thành gốc tự do.) Sau này người ta dùng hỗn hợp xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể chẳng hạn như : hyđroclorua trên phốt phát thiếc và sắt. Sau đó ông Nocep đã ổn định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hoá metan là clo và cloruabari. Nếu thực hiện quá trình dưới áp suất thường thì người ta hay dùng xúc tác oxit nitơ, nhiệt độ duy trì từ (500  600)0C khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng độ formandehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ ( vì metan bị Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 39 phân huỷ sâu tạo thành nước ) do đó lượng formandehyde được càng ít. Nếu nhiệt độ càng quá thấp thì phản ứng chậm và xúc tác càng kém hoạt tính. Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do bị oxy hoá càng nhiều. Nhưng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyển hoá của metan giảm. Trong sản xuất thường dùng vận tốc thể tích (50000  60000) lít CH4/1h xúc tác. Tỷ số giữa CH4/KK= 14/86 là tối ưu. Nhưng tỷ số đó lại nằm trong giới hạn nổ từ (5,35 14,8)% thể tích metan trong không khí. Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formandehyde tạo thành nhiều metan nên thực tế người ta dùng áp suất thường. Hiện nay ở nước ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các mỏ dầu , nhưng hiện nay chúng ta mới chỉ sử dụng với một lượng nhỏ còn lại chủ yếu là đốt bỏ đi ... Do đó với công nghệ oxy hoá metan thành formandehyde có thể vận dụng được nguồn nguyên liệu dồi dào này. II/ OXY HOÁ ETYLEN Dùng oxy không khí để oxy hoá, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớn hơn 5000C phương trình xảy ra như sau: H2C = CH2 + O2  2CH2O Cho dư không khí, nồng độ formandehyde trong sản phẩm không quá 2% vì etylen đắt hơn Metanol và hiệu suất thấp nên trong thực tế sản xuất người ta không dùng phương pháp này. III/ THUỶ PHÂN CLORUA METYLEN Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 40 Thổi hơi nước vào clorua qua lớp xúc tác ( than hoạt tính, oxyt nhôm ) ở nhiệt độ 4500C ta thu được formandehyde. CH2Cl2 + H2O  CH2O + 2HCl Trong thực tế chỉ dùng phương pháp này khi có clorua metylen rẻ và HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác. Hiện nay phương pháp này ít được sử dụng . CHƯƠNG VI: Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 41 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT FORMALIN SỬ DỤNG XÚC TÁC BẠC ( QUÁ TRÌNH BASF) I/ SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ Sơ đồ dây chuyền công nghệ sản xuất formalin trên xúc tác Ag năng suất 45000 tấn /năm CÁC THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ: 1.Thùng chứa Metanol 2.Thùng cao vị 3.Thiết bị bốc hơi 4.Thiết bị trao đổi nhiệt 5.Thiết bị phản ứng chính 6.Thùng chứa sản phẩm 7.Thiết bị trao đổi nhiệt 8.Tháp hấp thụ 9.Nồi hơi 10.Thùng cao vị chứa nước mềm 11.Thiết bị lọc không khí 12.Máy nén 13.Bơm 14.Thiết bị làm mềm nước 15.Thùng chứa nước mềm Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 42 II/ THUYẾT MINH DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ Metanol kỹ thuật từ thùng chứa (1) được bơm lên thùng cao vị và liên tục được chảy xuống thùng bốc hơi(3). Kết hợp với việc thổi khí sạch từ tháp rửa khí đến máy nén và được áp suất cần thiết vào thiết bị trao đổi nhiệt (7). Sau đó đưa vào thiết bị bốc hơi. Hỗn hợp Metanol - không khí được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi đi vào thiết bị phản ứng (5). Ở thiết bị phản ứng, hỗn hợp Metanol - không khí được đi qua lớp xúc tác bạc, các phản ứng hoá học xảy ra ở đây, nhiệt độ phản ứng là 720 0 C. Khi hỗn hợp Metanol - không khí bị đề hyđro hoá tạo sản phẩm formandehyde đi qua khỏi lớp xúc tác thì được làm lạnh bởi thiết bị làm lạnh gắn trực tiếp với thiết bị phản ứng. Sản phẩm được chuyển đến thiết bị trao đổi nhiệt (7) để hạ thấp nhiệt độ đến nhiệt độ cần thiết rồi vào thiết bị hấp thụ (8). Tại tháp hấp thụ hơi đi từ dưới lên, còn nước mềm đi từ trên xuống, phần lớn formandehyde, hơi nước và Metanol được tách từ đáy tháp. Tháp hấp thụ làm việc có làm lạnh trung gian. Sản phẩm đi ra được qua thiết bị trao đổi nhiệt và được dẫn về thùng chứa (6), một phần tuần hoàn lại tháp hấp thụ. Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 43 III/ MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG VỀ THIẾT BỊ SẢN XUẦT FORMALIN DÙNG XÚC TÁC BẠC Trên xúc tác bạc quá trình chuyển hoá Metanol thành formandehyde tiến hành ở áp suất khí quyển và nhiệt độ (600  720)0C, với thành phần hỗn hợp metanol - không khí chứa (45 50)% Metanol ( giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol). Ở điều kiện đó xảy ra các phản ứng chính dehydro hoá và oxy hoá sau: CH3OH  CH2O + H2 , H = 84 KJ/ mol (1) H2 + 1/2O2  H2O , H = -243 KJ/ mol (2) CH3OH + 1/2O2  CH2O + H2O , H = -159 KJ/ mol (3) Với tỷ lệ Metanol – không khí như trên là thiếu oxy, hàm lượng hydro trong khí thải sau tháp hấp thụ chiếm (18  20) % thể tích, nhưng toàn cục của quá trình là toả nhiệt và được tiến hành ở chế độ đoạn nhiệt và tự nhiệt. Phản ứng (1) thuận nghịch, thu nhiệt , mức độ chuyển hoá phụ thuộc vào nhiệt độ như sau: 50% ở 4000C, 90% ở 5000C và đến 99% ở 7000C. ở điều kiện nồng độ Metanol và nhiệt độ phản ứng cao như đã nói ở trên, tốc độ phản ứng trên xúc tác bạc khá lớn,do đó trở lực chính của quá trình là khuyếch tán ngoài. Đặc điểm trên đã được khảo sát trong nhiều công trình nghiên cứu về động học của quá trình này. Ở nhiệt độ (300  500)0C vận tốc phản ứng phụ thuộc vào vận tốc dài của hỗn hợp chất phản ứng và năng lượng hoạt hoá từ (13  20) KJ/mol. Ở chế độ phản ứng này trở lực khuyếch tán và trao đổi nhiệt chủ yếu rơi trên lớp biên bao quanh bề mặt xúc tác và ta có : Cs < Cg Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 44 Ts > Tg Trong đó Cs, Ts, Cg, Tg là nồng độ chất phản ứng và nhiệt độ của bề mặt xúc tác và trong pha khí. Chính hiện tượng này đã giúp cho việc trao đổi nhiệt giữa sản phẩm phản ứng và bề mặt xúc tác với dòng chất phản ứng đi vào và quá trình xảy ra tự nhiệt trên bề mặt xúc tác sau khi phản ứng đã được mồi. Một điều cần lưu ý trong kỹ thuật phản ứng là khi quá trình ở chế độ tự nhiệt có trao đổi nhiệt giữa dòng vào với khối phản ứng. Đặc trưng dạng chữ “s” của nhiệt phản ứng toả ra Qr, trạng thái dừng của hệ thống là giao điểm của Qr và đường nhiệt Q0 ( để nâng nhiệt độ hỗn hợp chất phản ứng từ nhiệt độ ban đầu To đến nhiệt độ Ts ) có thể khác nhau, trong đó Ts1 ứng với trạng thái dừng có mức độ chuyển hoá thấp ( phản ứng coi như bị dập tắt ), Ts2 là trạng thái dừng không ổn định, Ts3 là trạng thái dừng có mức độ chuyển hoá cao và nhiệt độ bề mặt xúc tác cao. Trong kỹ thuật phản ứng, để đạt được chế độ này cần “mồi “ phản ứng bằng cách đốt nóng hỗn hợp chất phản ứng đi vào hay bằng cách giảm tốc độ thể tích của hỗn hợp phản ứng lúc mở máy. Do đặc trưng của quá trình phản ứng trên trong thiết bị phản ứng thường đặt lớp xúc tác bạc ở dạng tinh thể hay chất mang đá bọt có lỗ xốp với lớp xúc tác tương đối mỏng khoảng (30  40) mm và sản phẩm phản ứng được làm lạnh nhanh để tránh phân huỷ formandehyde thành H2 và CO theo phản ứng : CH2O  CO + H2 Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 45 PHẦN III : TÍNH TOÁN CÔNG NGHỆ I. CÁC SỐ LIỆU 1- Số liệu chất tham gia phản ứng - Metanol kỹ thuật 98% ( trọng lượng ) - Thành phần không khí : + N2 =79% thể tích + O2 =21% thể tích 2- Thành phần khí thải + N2 =75,5% thể tích + O2 =0,45% thể tích + CO2 = 3,95% thể tích + H2= 19,5% thể tích + CH4= 0,6% thể tích Tổng cộng : 100% 3- tổn thất : 1,2 % 4-Phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng Các phản ứng hoá học xảy ra trong thiết bị phản ứng của quá trình sản xuất Formandehyde sử dụng xúc tác bạc là quá trình oxy hoá một phần và đêhydrô hoá một phần với không khí trong sự có mặt của xúc tác bạc, hơi nước và Metanol ở 680- 7200C. Mức độ chuyển hoá đạt 97-98% Các phản ứng: CH3OH + 1/2O2  CH2O + H2O (1) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 46 CH3OH  CH2O + H2 (2) CH3OH + 1/5O2  CO2 + 2H2O (3) CH3OH + H2 CH4 + H2O (4) 5-Thành phần của sản phẩm + CH2O =50% thể tích + CH3OH = 0,7% thể tích + H2O = 49,3% thể tích 6- Hệ số chuyển hoá Metanol thành sản phẩm = 85% II. TÍNH CÂN BẰNG VẬT CHẤT Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ chủ nhật là 48 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa, bảo dưỡng là 17 ngày, nên tổng số ngày sản xuất là: 365 – 48 - 17 = 300 ngày Khi đó công suất phân xưởng sản xuất tính theo giờ là: Nếu muốn thu được 100m3 khí thải thì lượng không khí đưa vào phải là: Như vậy thành phần của 95,57 m3 không khí chứa: 1. Thành phần không khí vào a – Lượng nitơ chứa trong không khí là 75,5 m3 )/(6250 24300 100045000 hkg   )(57,95 79 1005,75 3m  )(37.3 4,22 5,75 kmol Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 47 Hay: Khối lượng nitơ chứa trong không khí là: m = n  M = 3,37  28 = 94,36 (kg) b-– Lượng oxy chứa trong không khí là : 95,57 – 75,5 = 20,07 (m3) Hay : 0,89632 = 28,672 kg 2. Thành phần của 100 m3 khí thải a- Lượng nitơ N2 chiếm 75,5% thể tích hay 75,5 m 3 hay 94,36 kg b- Lượng oxy O2 chiếm 0,45% thể tích hay 0,45m 3 hay : Hay : 0,02x32 =0,64 kg c- Lượng CO2 3,95% thể tích hay 3,95m3 hay : )(896,0 4,22 07,20 kmol )(02,0 4,22 45,0 kmol )(176,0 4,22 95,3 kmol Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 48 Hay: 0,176  44 = 7,744(kg) d- Lượng H2 Lượng H2 chiếm 19,5% thể tích hay 19,5 (m 3 ) Hay: 0,872 = 1,74(kg) e- Lượng CH4 Lượng CH4 chiếm 0,6% thể tích hay 0,6(m 3 ) Hay tính theo khối lượng: 0,02716 = 0,432(kg) Kết quả tính toán được tóm tắt như sau Tên chất Khối lượng phân tử Không khí Khí thải 100 (m3) (%) Thể tích m 3 kmol kg (%) Thể tích m 3 kmol kg N2 28 79 75,5 3,37 94,36 75,5 75,5 3,37 94,36 O2 32 21 20,07 0,896 28,672 0,45 0,45 0,02 0,64 CO2 44 3,95 3,95 0,176 7,744 CH4 16 0,6 0,6 0,027 0,432 H2 2 19,5 19,5 0,87 1,74 Tổng 100 95,57 4,266 123,032 100 100 4,463 104,916 Số mol oxy cần thiết cho phản ứng: )(87,0 4,22 5,19 kmol )(027,0 4,22 6,0 kmol Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 49 0,896  0,02 = 0,876 (kmol) Theo phản ứng (4) CH3OH + H2 CH4 + H2O (4) Lượng CH3OH phản ứng theo CH4 là 0,027 (kmol) Lượng H2 đã phản ứng theo là 0,027 (kmol) Lượng H2O sinh ra ở phản ứng (4) là 0,027 (kmol) * Theo phản ứng (3) CH3OH + 1/5O2  CO2 + 2H2O (3) Lượng CH3OH phản ứng theo CO2 là 0,176 (kmol) Lượng O2 đã phản ứng theo là: 0,1763/2 = 0,264(kmol) Lượng H2O sinh ra ở phản ứng (3) là: 0,1762 = 0,352 (kmol) * Theo phản ứng (2) CH3OH  CH2O + H2 (2) Lượng H2 sinh ra ở phản ứng (2) một phần tham gia phản ứng (4) và phần lớn theo khí thải ra ngoài. Nên tổng lượng H2 tạo thành từ phản ứng (2) là: 0,027 + 0,87 = 0,897 (kmol) Lượng CH3OH tham gia phản ứng (2) theo H2 là: 0,897 (kmol) Lượng CH2O tạo thành từ phản ứng (2) là: 0,897 (kmol) * Theo phản ứng (1): CH3OH + 1/2O2  CH2O + H2O (1) Lượng oxy tham gia vào phản ứng (1) bằng lượng oxy tiêu hao trừ đi lượng oxytham gia vào phản ứng (3): 0,876 – 0,264 = 0,612 (kmol) Đồ án tốt nghiệp Thiết kế phân xưởng sản xuất formalin Trang 50 Lượng CH3OH tham gia vào phản ứng (1) là: 0,612  2 = 1,224 (kmol) Lượng CH2O tạo thành từ phản ứng (1) là: 0,612  2 = 1,224 (kmol) Lượng H2O tạo thành từ phản ứng (1) là: 0,612  2 = 1,224 (kmol)  Tổng lượng CH3OH tham gia vào các phương trình (1),(2),(3),và (4) là: 0,027 + 0,176 + 0,897 + 1,224 = 2,324 (kmol) Hay tính theo khố lượng (M = 32): 2,324  32 = 74,368 (kg) *Tổng lượng CH2O tham gia vào các phương trình (1) và (2) là: 0,897 + 1,224 =2,121 (kmol) Hay tính theo khối lượng (M =30) 2,212  30 = 63,63 (kg) Lượng formaldehyde (50% trọng lượng) thu được là: