Khảo sát độ hấp phụ một số loại thuốc nhuộm trên bentonit biến tính

oãng coù ñoä lôùn naøo ñoù, chuùng ñöôïc saép xeáp song song vôùi nhau. Theå tích roãng laø toång theå tích cuûa caùc khoái truï taïo thaønh. Theo moâ hình mao quaûn ngaãu nhieân thì theå tích roãng ñöôïc taïo bôûi caùc khoâng gian nhoû coù hình daïng vaø kích thöôùc ngaãu nhieân taïo thaønh. [1], [4] Trong caû hai phöông phaùp thì ñoä xoáp toång ñeàu do ñoä xoáp thaønh phaàn taïo neân maø khoâng gian thaønh phaàn phaûi coù moät ñaëc tröng veà kích thöôùc. Caáu truùc cuûa vaät lieäu mao quaûn bao goàm hai khaùi nieäm: ñoä haït vaø ñoä roãng. Thoâng thöôøng ngöôøi ta thöôøng söû duïng caùc ñaïi löôïng sau ñaây ñeå ñaëc tröng cho caáu truùc vaät lieäu raén: + Söï phaân boá kích thöôùc haït + Hình daïng vaø kích thöôùc caùc taäp hôïp haït + Beà maët rieâng: dieän tích beà maët tính cho ñôn vò khoái löôïng. Ñoù laø toång dieän tích beà maët beân trong mao quaûn vaø beân ngoaøi caùc haït. + Theå tích loå xoáp (mao quaûn) rieâng: khoâng gian roãng tính cho moät ñôn vò khoái löôïng, noù bao goàm ñoä giöõa caùc haït vaø beân trong caùc haït. + Hình daùng mao quaûn: trong thöïc teá raát khoù xaùc ñònh chính xaùc hình daùng cuûa mao quaûn, song ngöôøi ta chia laøm boán loaïi mao quaûn: hình truï, hình caàu, hình khe vaø hình chai. + Phaân boá kích thöôùc cuûa caùc mao quaûn hoaëc phaân boá loã xoáp döïa treân nhöõng giaû thieát veà hình daùng mao quaûn. Söï phaân boá ñoù ñöôïc xaùc ñònh theo söï bieán ñoåi cuûa theå tích hoaëc beà maët cuûa loã xoáp vôùi kích thöôùc mao quaûn. 18 Veà maët kích thöôùc, ñeå tieän lôïi ta coi caùc khoâng gian thaønh phaàn laø caùc mao quaûn maø kích thöôùc ñöôïc ñaëc tröng bôûi baùn kính cuûa tieát dieän troøn. Theo hoäi hoùa hoïc lyù thuyeát vaø öùng duïng quoác teá (IUPAC) coù theå phaân chia caùc mao quaûn theo ñoä lôùn cuûa baùn kính nhö sau: mao quaûn nhoû coù ñöôøng kính döôùi 20 A0, mao quaûn trung bình coù ñöôøng kính naèm trong khoaûng töø 20 ñeán 500 A0, treân ñoù laø mao quaûn lôùn. Söï phaân chia caùc loaïi mao quaûn nhö treân döïa vaøo cô cheá haáp phuï trong pha hôi. Trong vuøng mao quaûn nhoû cô cheá haáp phuï caùc chaát höõu cô daïng hôi laø cô cheá laáp ñaày theå tích mao quaûn, trong vuøng mao quaûn trung bình thì coù hieän töôïng ngöng tuï mao quaûn, töùc laø hieän töôïng hôi hoùa loûng luùc aùp suaát thaáp hôn aùp suaát baõo hoøa do caùc phaân töû bò haïn cheá chuyeån ñoäng trong vuøng mao quaûn naøy. Trong mao quaûn lôùn haáp phuï coù theå xaûy ra theo kieåu ñôn lôùp, ña lôùp nhöng khoâng coù hieän töôïng ngöng tuï trong mao quaûn. Kích thöôùc trung bình cuûa mao quaûn ñöôïc xaùc ñònh theo söï phaân boá theå tích hoaëc dieän tích nhö ñaõ noùi treân. Sn V . Coâng thöùc gaàn ñuùng: d = (1.6) V: theå tích mao quaûn S: dieän tích beà maët rieâng N: thöøa soá hình daùng - Caáu truùc beà maët cuûa chaát haáp phuï Do ñaëc thuø caáu truùc xoáp, tæ leä giöõa beà maët vaø theå tích phaàn raén trong chaát xoáp raát lôùn. Taïi beà maët caùc lieân keát hoùa hoïc cuûa chaát raén trôû neân maát lieân tuïc. ÔÛû caùc vò trí maø lieân keát hoùa hoïc bò “ñöùt gaõy” coù naêng löôïng lôùn hôn so vôùi caùc vuøng khaùc, ñeå toàn taïi ñöôïc ôû ñoù seõ hình thaønh caùc lieân keát hoaù hoïc môùi coù thaønh phaàn hoùa hoïc khaùc vôùi maïng chaát raén. 19 Moâi tröôøng cheá taïo chaát haáp phuï luoân gaén lieàn vôùi oxy khí quyeån vaø hôi nöôùc neân caùc lieân keát hoùa hoïc hình thaønh treân beà maët thöôøng chöùa oxy, caùc nhoùm naøy ñöôïc goïi laø nhoùm chöùc beà maët vaø taïo neân caáu truùc beà maët cuûa chaát haáp phuï. Caùc nhoùm chöùc beà maët thöôøng coù tính axit, bazô yeáu tuøy thuoäc vaøo vò trí maø noù ñònh vò vaø nguyeân töû beân caïnh noù taïo lieân keát. Nhoùm chöùc vaø maät ñoä cuûa chuùng aûnh höôûng tröôùc heát ñeán tính öa nöôùc vaø kî nöôùc cuûa chaát raén, töùc laø aûnh höôûng ñeán khaû naêng haáp phuï cuûa caùc chaát phaân cöïc hay ít phaân cöïc veà maët choïn loïc, nhaát laø caùc chaát haáp phuï coù tính ñònh höôùng khoâng gian nhö chaát hoaït ñoäng beà maët. Caùc nhoùm chöùc beà maët cuõng laø yeáu toá quan troïng gaây ra tính tích ñieän cuûa beà maët chaát raén vaø vì vaäy aûnh höôûng ñeán töông taùc ñieän tích cuûa heä trong moâi tröôøng nöôùc. Do caùc nhoùm chöùc beà maët coù tính axit, bazô neân trong moâi tröôøng nöôùc chuùng seõ phaân li taïo neân caùc taâm mang ñieän tích, caùc ion traùi daáu trong dung dòch xung quanh taâm mang ñieän tích ñöôïc phaân boá laïi vôùi maät ñoä cao hôn ôû gaàn, vaø thaáp hôn ôû xa taïo thaønh lôùp ñieän tích keùp. Taïi ñieåm pH maø ôû ñoù maät ñoä ñieän tích cuûa caùc ion traùi daáu baèng nhau goïi laø ñieåm ñaúng ñieän. Khi pH lôùn hôn pH cuûa ñieåm ñaúng ñieän thì beà maët chaát raén tích ñieän aâm vaø ngöôïc laïi. Nhoùm chöùc beà maët vaø hieäu öùng tích ñieän trong moâi tröôøng nöôùc aûnh höôûng raát nhieàu ñeán quaù trình haáp phuï cuûa caùc chaát axit, bazô, caùc kim loaïi, caùc chaát coù ñoä phaân cöïc cao. 1.2.4 Chaát haáp phuï trong moâi tröôøng nöôùc: Khaùc vôùi ôû pha khí, caùc chaát bò haáp phuï trong nöôùc chòu söï taùc ñoäng cuûa caùc yeáu toá ngoaïi caûnh nhö pH, caùc ion, hôïp chaát laï trong ñoù neân baûn chaát hoùa hoïc cuûa noù coù theå bieán ñoäng raát lôùn. Muoán vaän duïng toát kyõ thuaät haáp phuï ñeå 20 haáp phuï caùc chaát trong nöôùc caàn phaûi hieåu roõ baûn chaát vaø söï bieán ñoåi cuûa chuùng trong caùc ñieàu kieän khaùc nhau cuõng nhö cuûa chaát haáp phuï. Caùc chaát thuoäc ñoái töôïng bò haáp phuï trong nöôùc vaø nöôùc thaûi raát ña daïng: chaát höõu cô khoâng phaân cöïc, chaát höõu cô coù nhoùm chöùc ít phaân cöïc hay möùc ñoä phaân cöïc lôùn, chaát ñieän li hoaøn toaøn, caùc ion kim loaïi naèm ôû daïng hydroxyl, daïng phöùc… Döôùi ñaây chuùng ta xem xeùt moät soá traïng thaùi toàn taïi cuûa chuùng trong moâi tröôøng nöôùc. Tính axit_bazô Axit ñöôïc ñònh nghóa laø caùc hôïp chaát hoùa hoïc coù khaû naêng nhöôøng proton vaø bazô laø chaát coù khaû naêng nhaän proton. Ñònh nghóa naøy cho thaáy tính axit hay bazô cuûa moät hôïp chaát hoùa hoïc laø mang tính töông ñoái: löïc töông taùc tónh ñieän tæ leä nghòch vôùi haèng soá ñieän moâi, haèng soá ñieän moâi cuûa nöôùc coù giaù trò lôùn nhaát so vôùi caùc chaát loûng khaùc, khaû naêng nhöôøng proton cuûa axit khoâng chæ phuï thuoäc vaøo khaû naêng cho maø coøn phuï thuoäc vaøo söï coù maët cuûa beân nhaän (bazô), tính axit chæ theå hieän khi coù maët beân nhaän, töùc laø noù toàn taïi ñoàng thôøi caëp lieân hôïp axit – bazô. [3], [4] Trong nöôùc neáu chæ coù duy nhaát moät axit thì noù phaân ly thaønh proton hay ion H +3O (daïng hydrat) vaø goác axit tích ñieän aâm A: HA ↔ H+ - + A Phaân töû axit phaân ly toát hay khoâng toát ñöôïc ñaùnh giaù qua tæ leä giöõa phaàn ñaõ phaân ly (H+ -, A ) vôùi caùc phaân töû trung hoøa khoâng phaân ly HA, töùc laø cöôøng ñoä axit theå hieän qua haèng soá caân baèng: ][ ]].[[ HA AHK A −+ = (1.7) Moät axit deã phaân ly coù haèng cao vaø ngöôïc laïi. 21 Ñeå tieän lôïi ngöôøi ta ñònh giaù trò pKA = - lgKA, trò soá naøy cao töùc laø axit ñoù coù khaû naêng phaân ly keùm. Theo ñònh nghóa axit – bazô cuûa Bronsted thì chính goác A cuûa axit (goác muoái) laø moät bazô vì coù theå coi laø chính noù nhaän proton ñeå taïo ra phaân töû axit trung hoøa. Noù ñöôïc goïi laø bazô lieân hôïp cuûa axit chöùa noù. Cöôøng ñoä axit vaø bazô lieân hôïp tæ leä nghòch vôùi nhau, tính axit caøng maïnh thì tính bazô cuûa bazô lieân hôïp töông öùng caøng yeáu. Nöôùc laø moät chaát löôõng tính axit – bazô, noù coù theå töï cho vaø nhaän proton. + - H2O + H2O ↔ H3O + OH Trong dung dòch loaõng, mol phaàn cuûa nöôùc baèng 1, goïi tích soá ion cuûa nöôùc laø KW: KW = [OH- +].[H3O ] = [OH-].[H+] + - lgK = lg[H ] + lg[OH ] W vôùi ñònh nghóa: pKW = -lgKW, pH = -lg[H+], pOH = - lg[OH-] pK = pH + pOH W ÔÛ 25 0C, KW = 1,008.10-14 öùng vôùi nöôùc trung hoøa [OH-] = [H+] töùc laø pH = 7. 1.2.4 Caân baèng haáp phuï: 1.2.4.1 Dung löôïng haáp phuï Söï haáp phuï ñöôïc ñaùnh giaù baèng dung löôïng haáp phuï a : laø löôïng chaát bò haáp phuï trong moät ñôn vò khoái löôïng chaát haáp phuï. Dung löôïng haáp phuï a laø moät haøm cuûa hai thoâng soá nhieät ñoä, aùp suaát. Giaûn ñoà haáp phuï ñöôïc bieåu dieãn theo caùc ñöôøng ñaúng nhieät (T = const) vaø ñaúng aùp. Thoâng thöôøng ñöôøng haáp phuï ñaúng nhieät ñöôïc söû duïng nhieàu hôn.[6] 1.2.4.2 Toác ñoä haáp phuï 22 Toác ñoä haáp phuï treân caùc chaát haáp phuï khoâng xoáp thöôøng lôùn vaø do ñoù thöôøng xaùc ñònh raát khoù. Trong nhieàu tröôøng hôïp haáp phuï baõo hoøa ñaït ñöôïc sau 10 – 20 giaây, trong ñoù 90 – 95 % chaát bò haáp phuï lieân keát vôùi chaát haáp phuï chæ trong 1 – 2 giaây ñaàu. Thöïc teá cho raèng, toác ñoä haáp phuï laø toác ñoä maø chaát bò haáp phuï ñeán ñöôïc beà maët chaát haáp phuï, nghóa laø toác ñoä khueách taùn. Nguyeân nhaân cuûa chaát haáp phuï bieåu kieán chaäm coù theå laø caáu taïo cuûa chaát haáp phuï. Chaát haáp phuï thöôøng xoáp vaø ñeå caùc phaân töû chaát bò haáp phuï chui vaøo loã xoáp caàn coù moät thôøi gian. Ñoâi khi nguyeân nhaân haáp phuï chaäm laø haáp phuï vaät lyù coù keøm theo haáp phuï hoùa hoïc, ñoøi hoûi thôøi gian daøi hôn. Cuoái cuøng nguyeân nhaân haáp phuï coøn laø treân beà maët chaát haáp phuï coù khoâng khí hoaëc hôi nöôùc haáp phuï. Pcb (Ccb) (1) (2) Q Hình 1. 8: Daïng thöôøng gaëp cuûa caùc ñöôøng cong haáp phuï ñaúng nhieät Hình 1. 9: Ñöôøng ñoäng hoïc tieâu bieåu theo nhieät ñoä t (1) (2) a 23 Hình treân cho thaáy söï phuï thuoäc löôïng chaát bò haáp phuï a vaøo thôøi gian haáp phuï t ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau: ñöôøng (1) ôû T1, ñöôøng (2) ôû nhieät ñoä T2 vôùi T . 1 < T2 Luùc ñaàu ñaïi löôïng haáp phuï thöïc teá tæ leä vôùi thôøi gian, vì beà maët chaát haáp phuï coøn chöa bò chaát bò haáp phuï chieám giöõ. Sau khi ñaït caân baèng haáp phuï noù khoâng phuï thuoäc vaøo thôøi gian vaø phaûn öùng vôùi ñoaïn ñöôøng cong gaàn nhö song song vôùi truïc thôøi gian . Toác ñoä haáp phuï ñöôïc xaùc ñònh baèng caùch xaùc ñònh khoái löôïng chaát coøn laïi trong dung dòch chöa ñöôïc haáp phuï taïi thôøi ñieåm naøo ñoù hoaëc theo cheânh leäch khoái löôïng cuûa chaát haáp phuï. 1.2.4.3 Caân baèng haáp phuï heä moät caáu töû Taïi nhieät ñoä khoâng ñoåi, khaû naêng haáp phuï cuûa moät chaát raén (a) taêng leân khi noàng ñoä cuûa chaát bò haáp phuï (c) lôùn leân. Moái quan heä giöõa a vaø c ôû traïng thaùi caân baèng ñöôïc goïi laø caân baèng haáp phuï. a = f(c) ; T = const ñeå coù moái quan heä a = f(c) thì heä haáp phuï phaûi coù ñuû thôøi gian laäp ñöôïc theá caân baèng haáp phuï. Neáu goïi c0 vaø c laø noàng ñoä chaát bò haáp phuï ban ñaàu vaø ôû traïng thaùi caân baèng, V laø theå tích dung dòch, m laø khoái löôïng chaát haáp phuï, ôû traïng thaùi caân baèng ta coù: m Vcc a ).( 0 −= (1.11) Ñôn vò cuûa a laø mg/g, mol/g; cuûa c0, c laø mol/l, mg/l. Ñeå tìm moái quan heä a = f(c) coù theå tieán haønh theo hai caùch vaø cho cuøng keát quaû: - Chuaån bò dung dòch coù noàng ñoä ban laø c0 khaùc nhau vôùi cuøng löôïng chaát haáp phuï m ñeå tieán haønh moät daõy thí nghieäm. 24 - Chuaån bò moät loaïi dung dòch coù cuøng noàng ñoä c0 vaø m khaùc nhau. Moái quan heä a = f(c) ñöôïc goïi laø phöông trình ñaúng nhieät, noù coù theå xaây döïng treân cô sôû lyù thuyeát, kinh nghieäm tuøy thuoäc vaøo tieàn ñeà, giaû thieát baûn chaát cuûa heä… Moät trong nhöõng phöông trình ñaúng nhieät ñaàu tieân xaây döïng treân cô sôû lyù thuyeát laø cuûa Langmuir (1918). Tieàn ñeà ñeå xaây döïng lyù thuyeát goàm: + Beà maët chaát haáp phuï ñoàng nhaát veà naêng löôïng + Treân beà maët chaát raén chia ra töøng vuøng nhoû, caùc taâm hoaït ñoäng moãi vuøng chæ tieáp nhaän moät phaàn töû chaát bò haáp phuï. Trong traïng thaùi bò haáp phuï caùc phaân töû treân beà maët chaát raén khoâng töông taùc vôùi nhau. + Quaù trình haáp phuï laø ñoäng, töùc laø quaù trình haáp phuï vaø giaûi haáp phuï coù toác ñoä baèng nhau khi traïng thaùi caân baèng ñaõ ñaït ñöôïc. Toác ñoä haáp phuï tæ leä vôùi caùc vuøng chöa bò chieám choã (taâm haáp phuï), toác ñoä giaûi haáp phuï tæ leä thuaän vôùi caùc taâm ñaõ bò chaát haáp phuï chieám choã. Khi quan saùt moái töông quan giöõa a vaø c töø thöïc nghieäm, Freundlich nhaän thaáy noù coù tính haøm muõ neân oâng ñöa ra phöông trình moâ taû hoaøn toaøn coù tính chaát kinh nghieäm. Tuy laø moät phöông trình kinh nghieäm nhöng phöông trình Freundlich ñöôïc söû duïng coù hieäu quaû ñeå moâ taû caùc soá lieäu caân baèng haáp phuï trong moâi tröôøng nöôùc, ñaëc bieät laø heä than hoaït tính vaø chaát höõu cô. 1.2.4.4 Caân baèng haáp phuï heä nhieàu caáu töû Trong heä haáp phuï moät caáu töû, khaû naêng haáp phuï cuûa moät heä ñöôïc quyeát ñònh bôûi noàng ñoä chaát tan ôû pha loûng, nhieät ñoä vaø caùc yeáu toá khaùc nhö pH, cöôøng ñoä ion. Neáu trong dung dòch toàn taïi ñoàng thôøi nhieàu chaát bò haáp phuï thì chuùng seõ caïnh tranh nhau caùc vò trí haáp phuï treân beà maët chaát raén vaø keát quaû laø 25 löôïng chaát haáp phuï treân beà maët chaát raén cuûa moät caáu töû naøo ñoù seõ giaûm ñi so vôùi neáu noù toàn taïi ñoäc laäp trong dung dòch. Döïa vaøo soá lieäu thöïc nghieäm ñeå ñaùnh giaù haáp phuï caïnh tranh raát khoù khaên, vì vaäy tìm caùc moâ hình toaùn hoïc thích hôïp ñeå moâ taû laø ñieàu raát caàn thieát. Moâ hình ñaàu tieân aùp duïng cho heä hai caáu töû ñöôïc Buttler vaø Ockrent xaây döïng vaøo naêm 1930 döïa treân moâ hình cuûa Langmuir, söû duïng thoâng soá haáp phuï ñoäc laäp cuûa töøng caáu töû. Söï haáp phuï treân ranh giôùi phaân chia vaät raén – dung dòch khaù phöùc taïp vì khoâng nhöõng chæ caùc phaàn töû cuûa chaát hoøa tan bò haáp phuï maø coøn caû caùc phaân töû cuûa dung moâi. Ñaây laø söï haáp phuï quan troïng nhaát ñoái vôùi hoùa hoïc vaø coù nhieàu öùng duïng trong thöïc teá. [1], [2] Löôïng chaát bò haáp phuï ngoaøi söï phuï thuoäc vaøo baûn chaát, traïng thaùi cuûa chaát haáp phuï, noàng ñoä (aùp suaát) cuûa chaát bò haáp phuï, nhieät ñoä coøn phuï thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát bò haáp phuï : + Khí caøng deã hoùa loûng hoaëc coù nhieät ñoä soâi ôû traïng thaùi loûng caøng cao thì caøng deã bò haáp phuï. + Chaát naøo hoøa tan caøng keùm thì caøng deã bò haáp phuï töø dung dòch. Döïa vaøo ñaëc ñieåm cuûa chaát bò haáp phuï coù theå phaân thaønh hai tröôøng hôïp: söï haáp phuï phaân töû vaø söï haáp phuï chaát ñieän li. 1.2.5.2 Söï haáp phuï phaân töû Löôïng chaát bò haáp phuï x (mg/g) treân beà maët chaát raén trong dung dòch, ñöôïc tính theo coâng thöùc: xV m CCx )( 0 −= (1.9) Trong ñoù: C0 – noàng ñoä ban ñaàu (mg/l). 26 C – noàng ñoä caân baèng cuûa chaát bò haáp phuï (mg/l). V – theå tích trong ñoù xaûy ra söï haáp phuï (l). m – löôïng chaát raén haáp phuï (g). Söï haáp phuï treân ranh giôùi loûng – raén coù theå ñöôïc bieåu dieãn baèng caùc ñöôøng haáp phuï ñaúng nhieät, vôùi noàng ñoä khaù loaõng coù theå söû duïng phöông trình Langmuir hay Freunlich . 1.2.5.3 Söï haáp phuï chaát ñieän li Ñoái vôùi dung dòch nöôùc, caùc chaát ñieän li laø caùc chaát khoâng hoaït ñoäng beà maët. Söï coù maët cuûa chuùng trong dung dòch laøm taêng söùc caêng beà maët cuûa dung dòch, treân maët thoaùng cuûa dung dòch chuùng bò haáp phuï aâm. Khi coù maët trong dung dòch moät vaät haáp phuï raén thì treân beà maët phaân caùch vaät raén – dung dòch thöôøng coù söï haáp phuï döông nhöõng chaát ñieän li. Söï haáp phuï chaát ñieän li thöôøng coù tính choïn loïc, phuï thuoäc vaøo hoùa trò cuûa ion, baùn kính ion vaø möùc ñoä solvat hoùa ion. Caùc ion trong dung dòch chaát ñieän li laø nhöõng phaàn töû tích ñieän cho neân söï haáp phuï caùc ion laø quaù trình dieãn ra söï phaân boá laïi ñieän tích. Ñoäng löïc cuûa quaù trình laø ñieän tröôøng trong khu vöïc lôùp beà maët. Ví duï nhö söï chuyeån caùc cation töø theå tích pha loûng ñeán ranh giôùi cuûa pha raén laøm cho noù ñöôïc tích ñieän hôn. Do töông taùc tónh ñieän caùc ion traùi daáu ñöôïc huùt ñeán gaàn lôùp beà maët phaân chia hai pha vaø hình thaønh lôùp ñieän keùp. Dung dòch caùc chaát ñieän li trong nöôùc laø dung dòch thöôøng gaëp nhaát trong thöïc teá. Caùc ion chaát ñieän li ñöôïc haáp phuï öu tieân theo nhöõng tính chaát sau: + Phaàn beà maët chaát haáp phuï coù ñieän tích xaùc ñònh, neân chæ haáp phuï caùc ion tích ñieän traùi daáu vôùi noù. 27 + Khaû naêng haáp phuï phuï thuoäc vaøo baûn chaát caùc ion. Ñoái vôùi ion coù cuøng hoùa trò, ion naøo coù baùn kính lôùn thì khaû naêng haáp phuï cao. Nguyeân nhaân laø do caùc ion coù baùn kính lôùn seõ coù ñoä bò phaân cöïc lôùn vaø coù lôùp voû solvat hoùa moûng hôn neân deã tieán gaàn beà maët vaät raén hôn, ñöôïc haáp phuï maïnh hôn . + Trong söï haáp phuï caùc ion coù hoùa trò khaùc nhau thì ion coù hoùa trò caøng cao (ñieän tích caøng lôùn) caøng deã bò haáp phuï: K+ < Ca2+ < Al3+ 4+ < Th . Trong haáp phuï trao ñoåi, chaát haáp phuï haáp thu moät löôïng xaùc ñònh ion naøo ñoù, ñoàng thôøi ñaåy vaøo dung dòch löôïng ñöông löôïng ion khaùc coù cuøng daáu ra khoûi beà maët. Tham gia vaøo trao ñoåi khoâng nhöõng chæ coù caùc ion baùm treân beà maët chaát haáp phuï maø coøn coù caû caùc ion naèm saâu trong chaát haáp phuï, taát nhieân quaù trình chæ xaûy ra ôû vò trí dung dòch coù theå tieáp xuùc ñöôïc. Ñeå phaân bieät caùc tröôøng hôïp haáp phuï xaûy ra treân beà maët ngöôøi ta thöôøng goïi söï trao ñoåi ion laø “haáp phuï”. Söï trao ñoåi ion coù moät soá ñaëc ñieåm sau: + Coù tính choïn loïc cao, coù nghóa laø söï trao ñoåi chæ xaûy ra vôùi nhöõng loaïi ion xaùc ñònh tuøy thuoäc vaøo baûn chaát cuûa chaát haáp phuï vaø ion bò haáp phuï. + Söï trao ñoåi ion dieãn ra chaäm, thaäm chí chaäm hôn caû quaù trình haáp phuï phaân töû nhaát laø caùc quaù trình trao ñoåi vôùi caùc ion naèm saâu trong chaát haáp phuï. + Coù theå laøm thay ñoåi pH cuûa moâi tröôøng khi coù ion H+ hay ion OH- tham gia vaøo quaù trình trao ñoåi. [2], [3] 1.2.5.4 Haáp phuï trao ñoåi ion: Ñònh nghóa vaø phaân loaïi ionit Haáp phuï trao ñoåi ion laø tröôøng hôïp ñaëc bieät cuûa haáp phuï chaát ñieän li. Söï haáp phuï ion coù tính trao ñoåi, ñoù laø söï trao ñoåi giöõa ion cuûa lôùp ñieän keùp vôùi ion cuûa moâi tröôøng theo quy luaät ñöông löôïng nghieâm ngaët vaø coù tính thuaän nghòch. 28 Chaát trao ñoåi ion thoâng thöôøng laø vaät lieäu raén khoâng tan trong nöôùc, gaén treân noù laø caùc ion linh ñoäng coù khaû naêng trao ñoåi theo quy luaät ñöông löôïng vaø thuaän nghòch vôùi caùc ion cuøng daáu trong dung dòch chaát ñieän li khi tieáp xuùc. Cationit laø loaïi coù khaû naêng trao ñoåi cation, anionit laø loaïi trao ñoåi anion. Moät soá vaät lieäu coù khaû naêng trao ñoåi caû cation vaø anion goïi laø chaát trao ñoåi ion löôõng tính . Trao ñoåi ion laø moät quaù trình thuaän nghòch, töông ñöông veà ñieän tích: ñeå trao ñoåi ñöôïc moät ion hoùa trò II caàn phaûi coù hai ion hoùa trò I . Vaät lieäu trao ñoåi ion quan troïng nhaát laø nhöïa trao ñoåi ion, noù laø daïng gel, khoâng tan trong nöôùc do caáu truùc maïng khoâng gian ba chieàu cuûa polyme maïch cacbon. Trong maïng polyme coù chöùa caùc nhoùm chöùc -SO32-, -COO-, -PO3- ñoái vôùi cationit vaø caùc nhoùm –NH3+, –RNH2+ +, –NR2H , –NR3+ ñoái vôùi anionit. Söï trao ñoåi ion coù theå dieãn ra ngay treân beà maët vaät raén baát kyø ñöôïc nhuùng trong dung dòch chaát ñieän li, vì thöïc teá caùc chaát raén ôû möùc ñoä khaùc nhau ñeàu phaân cöïc. Nhö ngay chaát haáp phuï khoâng phaân cöïc, khi töông taùc vôùi oxy khoâng khí hay nöôùc seõ hình thaønh hôïp chaát vôùi oxy treân beà maët. Raát nhieàu loaïi than coù tính naêng trao ñoåi ion. Caùc nhoùm chöùc treân beà maët than nhö –COOH, - OH laø caùc axit yeáu coù khaû naêng trao ñoåi H+ trong ñieàu kieän thích hôïp. Tuy vaäy caùc loaïi vaät lieäu naøy deã bò kieàm phaù huûy vaø coù xu höôùng peptit hoùa. Vì vaäy tröôùc khi söû duïng chuùng caàn ñöôïc “oån ñònh” thoâng qua caùc bieän phaùp xöû lyù. [3], [4] Tính naêng haáp thu cuûa vaät lieäu trao ñoåi ion hoaøn toaøn khaùc bieät khi chaát tan laø chaát ñieän li maïnh vaø yeáu hay chaát trung hoøa. Haáp thu caùc chaát ñieän li yeáu vaø trung hoøa töông töï nhö quaù trình haáp phuï thoâng thöôøng. Khaû naêng phaân li cuûa caùc chaát ñieän li yeáu vaø khaû naêng haáp thu chuùng cuûa vaät lieäu trao ñoåi ion 29 phuï thuoäc vaøo pH cuûa moâi tröôøng vì theá coù theå söû duïng yeáu toá pH ñeå giaûi haáp thu. Haáp thu caùc chaát ñieän li maïnh laø quaù trình trao ñoåi ion theo cô cheá hoaøn toaøn khaùc do coù töông taùc tóng ñieän giöõa caùc nhoùm chöùc vaø ion trao ñoåi. • Ñoä choïn loïc trao ñoåi ion vaø caùc yeáu toá aûnh höôûng Ñeå ñònh löôïng tính choïn loïc trao ñoåi ion cuûa moät heä ngöôøi ta coù theå söû duïng heä soá choïn loïc. Heä soá naøy ñöôïc ñònh nghóa treân cô sôû nguyeân lyù taùc duïng khoái löôïng. Ñoái vôùi phaûn öùng trao ñoåi cation: -R- - A+ + + B → -R- - B+ + + A Heä soá choïn loïc ñöôïc ñònh nghóa: ][ ][. ][ ][ / + + +− +− −− −−= B A AR BRK AB Deã daøng nhaän thaáy raèng neáu caùc ion trao ñoåi coù cuøng hoùa trò thì heä soá choïn loïc laø töông ñöông. Heä soá choïn loïc phuï thuoäc vaøo moät loaït caùc yeáu toá: hoùa trò cuûa ion trao ñoåi, noàng ñoä ion trong dung dòch, aûnh höôûng cuûa lôùp voû hydrat… Baûn chaát nhoùm chöùc trong maïng cuõng aûnh höôûng ñeán tính choïn loïc trao ñoåi: caùc ion trao ñoåi öa caùc nhoùm chöùc maø chuùng coù khaû naêng taïo phöùc. 1.2.6 Ñoäng hoïc haáp phuï: Quaù trình chuyeån khoái Chuyeån khoái laø söï dòch chuyeån cuûa moät thaønh phaàn vaät chaát trong hoãn hôïp töø moät vò trí naøy ñeán moät vò trí khaùc. Coù hai loaïi cô cheá chuyeån khoái chính laø khueách taùn phaân töû vaø khueách taùn doøng xoaùy. Khueách taùn phaân töû laø söï chuyeån ñoäng ngaãu nhieân töï thaân cuûa caùc phaân töû trong moâi tröôøng khí, loûng hoaëc raén daïng vi moâ do nguyeân nhaân chuyeån ñoäng nhieät. Khueách taùn doøng xoaùy laø söï chuyeån ñoäng vó moâ cuûa khoái vaät chaát linh ñoäng. 30 Chuyeån khoái thöôøng laø söï dòch chuyeån nghòch chieàu cuûa caùc caáu töû khaùc nhau. Neáu toàn taïi moät doøng chuyeån ñoäng theo cô cheá cöôõng böùc (doøng chaûy do cheânh leäch aùp suaát, chaúng haïn doøng ñoái löu) thì doøng chuyeån khoái chung (toång) cuûa moät caáu töû naøo ñoù hoaëc taêng (cuøng höôùng vôùi doøng cöôõng böùc) hay giaûm (ngöôïc höôùng vôùi doøng cöôõng böùc). Khueách taùn phaân töû chaäm hôn nhieàu so vôùi khueách taùn doøng xoaùy. Khueách taùn phaân töû toàn taïi trong moâi tröôøng chaát raén hoaëc loûng ôû traïng thaùi tónh laëng, trong doøng phaúng hoaëc doøng xoaùy, coøn khueách taùn doøng xoaùy xaûy ra trong doøng chuyeån ñoäng xoaùy. Neáu ñoàng thôøi toàn taïi caû hai loaïi khueách taùn thì chuùng xaûy ra ñoäc laäp vôùi nhau vaø coù tính coäng hôïp. Neáu moät quaù trình chuyeån khoái xaûy ra trong moät heä coù nhieàu pha, ví duï giöõa pha loûng vaø pha raén, maø ranh giôùi giöõa caùc pha ít xaûy ra doøng xoaùy, thì toång theå quaù trình bò khoáng cheá bôûi khueách taùn phaân töû. Khueách taùn phaân töû Khueách taùn phaân töû laø cô cheá chuyeån khoái coù vai troø quan troïng trong ñoäng hoïc haáp phuï vaø trao ñoåi ion vì vaäy noù laø thoâng soá khoâng theå thieáu khi thieát keá caùc heä xöû lyù nöôùc baèng kyõ thuaät haáp phuï vaø trao ñoåi ion. Döôùi ñaây chuùng ta xem xeùt moät soá quy luaät veà khuyeách taùn trong moâi tröôøng nöôùc. Khueách taùn trong nöôùc Khaùc vôùi khueách taùn trong pha khí, khueách taùn trong chaát loûng chòu töông taùc raát lôùn cuûa chaát khueách taùn vôùi dung moâi vaø söï khaùc bieät veà kích thöôùc phaân töû giöõa dung moâi vaø chaát khueách taùn: kích thöôùc cuûa chuùng raát gaàn nhau (nöôùc, caùc ion kim loaïi, khí tan, chaát höõu cô phaân töû löôïng thaáp); kích thöôùc khaùc bieät lôùn nhö polyme, protein. Vì lyù do ñoù phöông phaùp tính heä soá 31 khueách taùn chæ coù theå aùp duïng cho moät vuøng naøo ñoù khoâng mang tính phoå quaùt, noùi caùch khaùc laø tính phoå quaùt raát haïn cheá. So vôùi chaát khí, lyù thuyeát phaân töû chaát loûng chöa phaùt trieån ñeán möùc coù theå aùp duïng ñeå khaûo saùt quaù trình khueách taùn. Hai yeáu toá gaây caûn trôû chính laø söï phuï thuoäc quaù lôùn cuûa heä soá khueách taùn vaøo noàng ñoä vaø khoái löôïng rieâng ít bieán ñoåi so vôùi maät ñoä mol khi thay ñoåi theå tích chaát loûng. Khi nghieân cöùu söï phuï thuoäc cuûa heä soá khueách taùn vaøo nhieät ñoä cho thaáy caùc chaát khueách taùn töông taùc maïnh vôùi dung moâi bôûi caùc löïc töông taùc giöõa caùc phaân töû, chuû yeáu laø löïc töông taùc vaät lyù. Ñeå coù theå chuyeån ñoäng chuùng caàn coù moät naêng löôïng hoaït hoùa nhö trong tröôøng hôïp khueách taùn trong mao quaûn nhoû, neân noù thuoäc loaïi khueách taùn kích hoaït. Do khueách taùn trong heä hai caáu töû (chaát khueách taùn vaø dung moâi) coù gaàn cuøng giaù trò naêng löôïng hoaït hoùa cuûa quaù trình keùo tröôït chaát loûng neân coù theå suy ñoaùn raèng söï dòch chuyeån chaát khueách taùn chöøng möïc naøo ñoù bò khoáng cheá bôûi quaù trình tröôït khoûi vò trí caân baèng cuûa caùc phaân töû ñoù trong dung moâi. Trong quaù trình phaùt trieån lyù thuyeát “loã hoång” cuûa chaát loûng, ngöôøi ta giaû ñònh raèng toác ñoä khueách taùn ñöôïc quyeát ñònh bôûi söï taïo ra caùc loã hoång saùt caïnh caùc chaát tan, khi ñoù caùc phaân töû chaát khueách taùn deã daøng nhaûy vaøo chieám caùc vò trí loã hoång ñoù. Vaäy thì naêng löôïng hoaït hoùa seõ töông öùng vôùi naêng löôïng taïo ra loã hoång. Thöïc nghieäm cuõng chæ ra raèng naêng löôïng hoaït hoùa coù giaù trò xaáp xæ 1/3 naêng löôïng bay hôi cuûa dung moâi, ñoù laø moät ñaïi löôïng cho pheùp sô boä ñaùnh giaù khaû naêng khueách taùn cuûa moät chaát tan trong caùc dung moâi khaùc nhau. Söï töông taùc giöõa caùc chaát tan vôùi nöôùc cuõng ñoùng vai troø heát söùc quan troïng ñoái vôùi quaù trình khueách taùn trong ñoù, töông taùc trong heä lôùn hôn nhieàu so 32 vôùi trong pha khí bôûi khoaûng caùch giöõa chuùng khaù gaàn naèm trong phaïm vi phaùt huy taùc duïng cuûa caùc loaïi löïc toàn taïi trong heä. Khaû naêng töông taùc tröôùc heát phuï thuoäc vaøo tính töông ñoàng veà baûn chaát phaân töû: caùc chaát tan coù ñoä phaân cöïc cao, coù caàu lieân keát hydro (röôïu, amin), coù khaû naêng khueách taùn chaäm hôn so vôùi caùc chaát ít phaân cöïc. Töông taùc giöõa caùc phaân töû chaát khueách taùn vôùi nhau khoâng ñaùng keå trong vuøng noàng ñoä thaáp, trong vuøng noàng ñoä cao töông taùc seõ lôùn leân vaø heä soá khueách taùn giaûm. Lôùp voû hydrat cuûa chaát tan cuõng aûnh höôûng ñeán toác ñoä khueách taùn nhaát laø ñoái vôùi caùc ion kim loaïi. Lôùp voû hydrat lôùn (vôùi nhöõng ion hoùa trò cao, kích thöôùc nhoû), phaân töû coàng keành khaû naêng khueách taùn chaäm. Ñieàu naøy töông ñöông vôùi caùc phaân töû cuøng loaïi nhöng coù phaân töû löôïng khaùc nhau. Nhöõng phaân töû nhoû chuyeån ñoäng nhanh hôn caùc phaân töû lôùn do tính naëng neà cuûa chuùng. [2], [3], [4] Chuyeån khoái trong heä haáp phuï Ñeå ñaït traïng thaùi caân baèng, heä haáp phuï caàn coù thôøi gian, thôøi gian ñeå caùc chaát tan khueách taùn tôùi beà maët chaát raén, khueách taùn trong heä mao quaûn cuûa chaát haáp phuï vaø giai ñoaïn haáp phuï thaät söï. Toác ñoä haáp phuï ñöôïc ñaëc tröng bôûi söï suy giaûm noàng ñoä chaát tan trong dung dòch hay söï taêng noàng ñoä chaát bò haáp phuï trong chaát raén theo thôøi gian. Noù giaûm daàn theo thôøi gian vaø baèng khoâng khi heä ñaït caân baèng. Toác ñoä haáp phuï trong nöôùc thöôøng bò khoáng cheá bôûi caùc quaù trình chuyeån khoái qua maøng (coøn goïi laø chuyeån khoái ngoaøi) vaø chuyeån khoái trong haït chaát haáp phuï (chuyeån khoái trong), noù phuï thuoäc vaøo tính chaát cuûa chaát haáp phuï, chaát bò haáp phuï vaø ñieàu kieän thuûy ñoäng hoïc trong heä. Moâ hình toaùn hoïc moâ taû ñoäng hoïc haáp phuï döïa treân nguyeân taéc chuyeån khoái vaø söï baûo toaøn chaát cuûa moät heä cuï theå naøo ñoù. 33 Khi thieát laäp caùc moâ hình ñoäng hoïc ngöôøi ta thöôøng giaû thieát moät soá ñieàu kieän: ñaúng nhieät töùc laø nhieät haáp phuï toûa ra khoâng thay ñoåi nhieät ñoä cuûa heä, thuaän nghòch hoaøn toaøn, cô cheá chuyeån khoái coù theå moâ taû qua ñònh luaät khueách taùn, giai ñoaïn haáp phuï thaät söï nhanh hôn giai ñoaïn chuyeån khoái neân boû qua khoâng xeùt ñeán töùc laø treân beà maët chaát raén caân baèng haáp phuï cuïc boä xaûy ra töùc thì, chaát haáp phuï daïng caàu coù cuøng kích thöôùc vaø ñaúng höôùng, khoâng coù söï cheânh leäch noàng ñoä chaát tan trong dung dòch xung quanh haït haáp phuï. Chuyeån khoái qua maøng Trong nöôùc hay baát kyø moät chaát loûng naøo, xung quanh moät haït chaát raén toàn taïi moät lôùp voû moûng (ñoä daøy khoaûng 10-3 -2 – 10 cm) nöôùc, maøng naøy gaén khaù beàn ít bò bieán ñoäng döôùi taùc ñoäng cô hoïc nhö khuaáy. Khi khuaáy, do löïc cöôõng böùc noàng ñoä chaát tan phaân boá ôû trong dung dòch khaù ñeàu nhöng chæ tôùi phía ngoaøi cuûa lôùp maøng. Lôùp maøng naøy ñöôïc xem laø moät pha rieâng bieät, khaùc haún pha dung dòch vaø pha raén. Chuyeån khoái trong haït chaát haáp phuï Giai ñoaïn tieáp theo chuyeån khoái maøng laø quaù trình khueách taùn vaøo saâu trong haït ñeán caùc vuøng haáp phuï laø beà maët trong cuûa chaát haáp phuï. Khueách taùn trong haït coù theå xaûy ra trong moâi tröôøng nöôùc ñang laáp ñaày caùc mao quaûn hoaëc doïc theo thaønh mao quaûn cuûa nhöõng phaân töû ñaõ ôû traïng thaùi haáp phuï. Khueách taùn theo hai cô cheá treân goïi laø khueách taùn theå tích (hoaëc khueách taùn mao quaûn) vaø khueách taùn beà maët. [2], [4] 1.3. TOÅNG QUAN VEÀ THUOÁC NHUOÄM: 1.3.1 Thuoác nhuoäm höõu cô vaø taùc ñoäng moâi tröôøng: 1.3.1.1 Phân loại thuốc nhuộm hữu cơ: 34 Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu,chúng rất đa dạng về màu sắc và chủng loại ,chúng có khả năng nhuộm màu ,nghĩa là bắt màu hay gắn màu trực tiếp cho các vật liệu khác.Thuốc nhuộm bao gồm thuốc nhuộm tổng hợp.Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học,màu sắc và phạm vi sử dụng.Cho đến nay trên thế giới đã tổng hợp khoảng 13.000 loại thuốc nhuộm hơn 27.000 tên thương mại khác nhau.Tùy theo cấu tạo,tính chất và phạm vi sử dụng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các họ,loại khác nhau. Về cấu tạo hóa học,nói chung tất cả các hợp chất vòng thơm đều hấp thu năng lượng điện từ nhưng chỉ có những chất hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến là có màu .Cấu tạo của phân tủ thuốc nhuộm bao gồm các nhóm mang màu và các nhóm tăng màu.Các nhóm mang màu (chromophore) là hệ điện tử không cố định của nối đôi liên hợp như -C=C-,-C=N-,-C=O,-N=N-,-NO2 và các vòng quinoid.Các nhóm tăng màu(auxochrome) là các nhóm thế làm tăng cường màu của nhóm mang màu bằng việc thay đổi năng lượng của hệ điện tử -NH3, -COOH, -SO3H và –OH. Trên cơ sở cấu trúc hóa học hoặc nhóm mang màu,thuốc nhuộm được phân loại thành khỏang 20-30 họ thuốc nhuộm khác nhau.Trong đó thuốc nhuộm azo là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất,chiếm khoảng 60-70% số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp.Các họ thuốc nhuộm quan trọng còn lại gồm antraquinon (khoảng 15%),triarymetan (khoảng 3%) và phtaloxyanin (khoảng 2%). [5], [6], [7] Thuốc nhuộm azo là họ thuốc nhuộm có nhóm mang màu là một hệ thống nối đôi liên hợp mà trong đó có chứa một hoặc nhiều nhóm azo –N=N-.Công thức chung để tạo thành thuốc nhuộm azo gồm hai thành phần hợp chất hữu cơ-một thành phần kết hợp và một thành phần azo.Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của thuốc nhuộm azo mà người ta chia ra các phân nhóm thuốc nhuộm azo,gồm: Monoazo: Ar-N=N-Ar’ Diazo: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’ Tri và polyazo: Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’-N=N-Ar’’’-... 35 Trong đó Ar’,Ar’,Ar’...là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng ,dị vòng rất khác nhau. Do tính đa dạng của các thành phần tổng hợp thuốc nhuộm azo nên số lượng các hợp chất azo được tạo thành rất phong phú.Mặt khác,nhờ công nghệ sản xuất đơn giản với nguyên liệu rẻ tiền nên giá thành thấp.Thêm vào đó,thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gần gấp 2 lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon),chúng cho nhiều cường độ cao hơn rất nhiều lần so với họ thuốc nhuộm phổ biến thứ 2 (antraquinon) và bền màu với ánh sáng.Vì vậy ,thuốc nhuộm azo đóng vai trò quan trọng nhất và được sản xuất nhiều nhất trong các họ thuốc nhuộm tổng hợp. Để phân loại thuốc nhuộm,ngoài phương pháp phân loại hóa học trên đây,người ta còn dùng phương pháp phân lớp kỹ thuật dựa vào tính chất công nghệ sử dụng chúng để nhuộm in hoa các sản phẩm dệt,da,giấy ,...Theo cách phân lớp này,thì những thuốc nhuộm tuy được xếp cùng một họ theo phân loại hóa học có thể nằm ở các lớp khác nhau theo phân lớp kỹ thuật.Một số phân lớp kỹ thuật thuốc nhuộm chủ yếu gồm: Thuốc nhuộm axit (Acid dyes):là những hợp chất anion được dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi chứa nitơ như len ,polyamit,tơ tằm và acryl biến tính ,một số được dùng để nhuộm lông thú và da.Tuy khác nhau về cấu tạo hóa học nhưng các loại thuốc nhuộm axit có đặc điểm chung là hòa tan trong nước và bắt màu vào xơ trong môi trường axit ,còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính. Thuốc nhuộm trực tiếp (Direct dyes): là những hợp chất anion có phân tử tương đối lớn ,hòa tan trong nước và có ái lực cao với các sợi xenluloza.Đây là loại thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung gian.Trong công nghệ dệt nhuộm ,thuốc nhuộm trực tiếp thường được sử dụng để nhuộm sợi 100% bông,tơ tằm,sợi polyamit, 36 Thuốc nhuộm phân tán (Disperse dyes): là thuốc nhuộm không hòa tan mà khếch tán vào sợi vải,được dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp không ưa nước. Thuốc nhuộm cầm màu (Mordant dyes): là loại thuốc nhuộm được cố định vào sợi bằng một chất cầm màu ,chất cầm màu thường là một kim loại như crôm,nhôm,đồng hoặc sắt giữ vai trò liên kết thuốc nhuộm với sợi vải.Khi kết hợp với thuốc nhuộm chúng tạo nên các phức kim loại và kết tủa lên sợi vải. Thuốc nhuộm azoic(thuốc nhuộm azo không tan): Tên azoic là tên gọi dành cho các thuốc nhuộm azo không hòa tan được hình thành trong quá trình nhuộm .Thuốc nhuộm azoic là các sản phẩm không hòa tan của phản ứng giữa một thành phần kết hợp và một amin vòng diazo hóa.Phản ứng này được tiến hành ngay trên sợi.Tất cả thuốc nhuộm azoic là các hợp chất azo. Thuốc nhuộm bazơ (Basic dyes):là các hợp chất cation hòa tan trong nước,được sử dụng để nhuộm các loại sợi chứa nhóm axit,thường là các loại sợi tổng hợp như polycryl biến tính.Chúng liên kết với các nhóm axit của sợi vải. Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dyes):là loại thuốc nhuộm có các nhóm hoạt tính tạo thành liên kết cộng hóa trị với các nhóm OH-.NH- hoặc SH-trong sợi vải (bông,len,tơ,nilon).Nhờ vậy mà thuốc nhuộm hoạt tính có độ bền màu cao.Hơn nữa,thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu ,màu tươi và thuần sắc,công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp,vì vậy nên tuy mới ra đời năm 1956 đến nay đã sản xuất với khối lượng rất lớn và sử dụng khá phổ biến.Chúng được sử dụng để nhuộm và in hoa cho các vật liệu xenluloza, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit. [5], [6], [7] Cấu tạo hóa học và tính chất chung của thuốc nhuộm hoạt tính :Tuy có khác nhau về cấu tạo phân tử ,phạm vi sử dụng và hoạt độ nhưng các loại thuốc nhuộm hoạt tính đều có thể được trình bày dưới dạng tổng quát là: S-R-T-X trong đó: 37 S-nhóm tạo cho phân tử thuốc nhuộm có độ hòa tan cần thiết trong nước ,thường gặp nhất là các nhóm:-SO3Na;-COONa;-SO2CH3. R-Phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm,tuy không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ nhưng phần này quyết định về màu sắc,độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu về độ bền màu khác của thuốc nhuộm .Những gốc màu thường gặp là :mono và diazo,phức chất của thuốc nhuộm azo với kim loại,gốc antraquinon,hoàn nguyên đa vòng,dẫn xuất của ftaloxianin,... T-là gốc mang nguyên tử nhóm phản ứng ,làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng đến độ bền của mối liên kết này. X- là nguyên tử (hay nhóm)phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách ra khỏi phân tử thuốc nhuộm ,tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với xơ,X không có ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh hưởng là:-Cl; -SO2 ; -OSO3H; =CH=CH2;... T-X- là nhóm hoạt tính có cấu tạo khác,được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau.Các nhóm T-X thường sử dụng gồm: monoclotriazin, diclotriazin, triclopirimindin, dicloquinoxalin, diclopiridazol,ftalazin,vinyl sunfon,vinyl sunfamit,... Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối ” giữa phần S-R và T-X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng.Người ta thường dùng các nhóm :-NH-,- NH-CH2-, -SO2-NH- làm cầu nối .Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm ,đồng thời cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Trong quá trình nhuộm,khi tiếp xúc với vật liệu thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng :với vật liệu và với phản ứng ứng thủy phân. Phản ứng với vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng quát: S-Ar-T-X+HO-Xơ → S-Ar-T-O-Xơ +HX Phản ứng thủy phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu suất sử dụng của thuốc nhuộm ,có dạng tổng quát: 38 S-Ar-T-X+HOH → S-Ar-T-OH+HX Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không còn khả năng liên kết với vật liệu nữa,chỉ bám vào mặt ngoài với lực hấp phụ không mạnh nên không đủ độ bền màu cần thiết,cần phải giặt sạch phần thuốc nhuộm này để đạt độ bền màu của thuốc nhuộm. Khi tổng hợp thuốc nhuộm hoạt tính người ta phải chọn các yếu tố về hóa học sao cho phản ứng đạt được tỉ lệ tối đa và hạn chế đến mức thấp nhất phản ứng thủy phân . Đến nay đã có hàng nghìn màu khác nhau của thuốc nhuộm hoạt tính được sản xuất,chúng có nhóm phản ứng khác nhau,hoạt độ,màu sắc và tốc độ phản ứng khác nhau.Đặc điểm chung của thuốc nhuộm hoạt tính là có màu tươi và có độ bão hòa cao.Đến nay đã có khoảng 300 hệ thống hoạt tính được đăng ký paten,song các dẫn xuất của triazin vẫn chiếm con số lớn nhất trong các màu thông dụng.Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính (khoảng 80-95%)là thuốc nhuộm azo,số còn lại là thuốc nhuộm hoạt tính antraquinon và phtaloxynin. Trong quá trình nhuộm với thuốc nhuộm hoạt tính,sự thủy phân của các nhóm hoạt tính là một phản ứng không mong muốn vì sẽ làm gỉam hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm.Sau quá trình nhuộm,khoảng 20-50% lượng thuốc nhuộm hoạt tính sử dụng còn lại trong dung dịch nước nhuộm và đi vào dòng thải.Vì vậy tác nhân tạo màu dòng thải của các xưởng nhuộm chủ yếu là do việc sử dụng thuốc nhuộm hoạt tính. Về mặt môi trường ,thuốc nhuộm có thể được phân loại là thuốc nhuộm ion –không hòa tan trong nước.Thuốc nhuộm bazơ là thuốc nhuộm cation.Thuốc nhuộm axit ,trực tiếp và hoạt tính là các thuốc nhuộm anion.Thuốc nhuộm phân tán ,cầm màu có độ hòa tan trong nước thấp.Những thuốc nhuộm này về cơ bản được xem là thuốc nhuộm không ion hoặc thuốc nhuộm trung hòa. 1.3.1.2 Tác động môi trường của thuốc nhuộm hữu cơ Con đường chủ yếu để thuốc nhuộm đi vào môi trường là qua nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm.Đối với các quá trình dệt nhuộm,một trong các thông số chủ 39 yếu để xác định lượng thuốc nhuộm đi vào nước thải là bậc cố định của chúng đối với loại sợi vải tương ứng.Để đánh giá tỉ phần các loại thuốc nhuộm khác nhau vào trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm,lượng thuốc nhuộm sử dụng được khảo sát cùng với bậc cố định của các loại thuốc nhuộm khác nhau như được trình bày trong bảng 1.4 Bảng 1.4: Hiệu quả sử dụng của các tổ hợp thuốc nhuộm /sợi vải Loại thuốc nhuộm Loại sợi Bậc cố định(%) Tỉ lệ thải bỏ(%) Axit polyamit 80-95 5-20 Bazơ acryl 95-100 0-5 Trực tiếp xenluloza 70-95 5-30 Phân tán polyeste 90-100 0-10 Phức kim loại len 90-98 2-10 Hoạt tính xenluloza 50-90 10-50 Lưu huỳnh xenluloza 60-90 10-40 Hoàn nguyên xenluloza 80-95 5-20 Nhiều loại thuốc nhuộm có thể thấy được trong môi trường nước khi chúng tồn tại ở nồng độ nhỏ hơn 1mg/l,trong khi đó nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm thường dao động trong khoảng 10-200mg/l,vì vậy nước thải dệt nhuộm thường có độ màu cao và gây mất mỹ quan khi thải vào các nguồn tiếp nhận.Nói chung ,các loại thuốc nhuộm được tổng hợp với tính bền hóa học và quang học cao,tính bền đối với quá trình phân hủy sinh sinh học cũng là một yêu cầu bắt buộc đối với thuốc nhuộm ,vì vậy chúng khó bị phân hủy sinh học hiếu khí trong các công trình xử lý nước thải.Đối với thuốc nhuộm azo,do đặc trưng thu điện tử của nhóm azo gây nên sự thiếu hụt điện tử và diều đó làm cho các hợp chất này ít nhạy cảm với các hóa trình oxy hóa sinh học và vì vậy chúng rất bền dưới điều kiện môi trường hiếu khí.Thuốc nhuộm hoạt tính thường đi qua các công trình xử lý sinh học hiếu khí mà không bị mất màu hoặc giảm màu rất ít ,do đó,khoảng 90% nồng độ thuốc nhuộm hoạt tính có thể không được xử lý bằng 40 công nghệ xử lý nước thải truyền thống.Nếu không được xử lý thích hợp ,một số thuốc nhuộm có thể tồn tại bền vững tự nhiên trong môi trường một thời gian dài,có một số thuốc nhuộm có thời gian bán phân hủy khoảng hàng chục năm,do đó nói chung là chúng sẽ trở thành chất thải độc hại nguy hiểm cho hệ sinh thái. Vì vậy sự phát tán thuốc nhuộm vào môi trường nước ngoài vấn đề màu nước thải làm mất vẻ mỹ quan và tác động đến các quá trình quang hợp của hệ sinh thái nguồn nước,chúng còn có thể gây nhiễm độc hệ sinh thái và dẫn tới các nguy cơ tiềm ẩn cho sự tích tụ sinh học mà có khả năng ảnh hưởng đến loài người thông qua chuỗi thực phẩm. [6], [7], [11], [12] Về cấu tạo hóa học,thuốc nhuộm azo chủ yếu được cấu tạo từ các amin vòng thơm, các nhóm thế bao gồm các vòng benzen và naphtalen là các thành phần cơ bản của các thuốc nhuộm azo, đây là các thành phần được xem là các tác nhân có nguy cơ gây ung thư rất cao. Do độc tính của các sản phẩm phân hủy của các chất màu azo, từ năm 1995 ở Đức đã ban hành một danh sách gồm 20 amin thơm bị cấm sử dụng trong các sản phẩm tiêu dùng. Danh sách này được cập nhật thường xuyên và gần đây nhất, châu Âu đã đưa ra quyết định 2003/3/EC vào ngày 6/1/2003 để cập nhật danh sách gồm 22 amin thơm và một “chất màu azo xanh” vào danh mục hóa chất màu bị cấm sử dụng cho các hàng hóa vải dệt và hàng da. Bất kỳ sản phẩm nào có thể giải phóng một trong những hóa chất trong danh mục cấm với hàm lượng lớn hơn 30ppm đều bị cấm tiêu thụ ở châu Âu. [6], [7], [11] 1.3.2 Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm: Do bản chất phức tạp và độc tính của nước thải dệt nhuộm, đến thời điểm hiện nay các nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn không ngừng nghiên cứu để tìm ra công nghệ xử lí thích hợp. Các phương pháp sinh học, vật lí hóa học, hóa lý,... đều được nghiên cứu áp dụng trong các quá trình tiền xử lý, xử lí chính hoặc xử lí bậc ba để loại bỏ màu của nguồn nước thải chứa thuốc nhuộm. Mỗi phương pháp xử lý đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Việc sử dụng từng phương pháp riêng lẻ thường không đạt đến hiệu quả xử lý hoàn toàn. Vì vậy, khuynh hướng xử lý 41 nước thải nhuộm thường bao gồm việc kết hợp hiệu quả các phương pháp với nhau. Một số phương pháp xử lý nước thải chứa nước thải dệt nhuộm quan trọng nhất được mô tả tóm tắt trong các phần sau. 1.3.2.1 Phương pháp xử lý sinh học: Phần lớn các chất có trong nước thải dệt nhuộm là những chất có khả năng phân hủy sinh học. Trong một số trường hợp nước thải dệt nhuộm có thể chứa các chất có tính độc đối với vi sinh vật như các chất khử vô cơ, formaldehit, kim loại nặng, clo,... và các chất khó phân hủy sinh học như các chất tẩy, giặt, hồ, PVA, các loại dầu khoáng,... Do đó trước khi đưa vào xử lí sinh học, nước thải cần được khử các chất gây độc và giảm tỉ lệ các chất khó phân hủy sinh học bằng phương pháp xử lí cục bộ. Ngoài ra, quá trình xử lí sinh học gồm có giai đoạn kị khí và hiếu khí, việc kết hợp hai quá trình này liên tiếp cho thấy những hiệu quả tốt đối với việc xử lí thuốc nhuộm. Tuy nhiên, do phản ứng phân hủy kị khí các thuốc nhuộm diễn ra tương đối chậm nên thời gian của quá trình kị khí cần phải kéo dài. Nói chung, do bản chất khó phân hủy sinh học của phân tử thuốc nhuộm, các quá trình sinh học truyền thống không thể xử lí triệt để nước thải dệt nhuộm, tuy nhiên do chi phí vận hành tương đối thấp nên phương pháp sinh học thường được áp dụng như một quá trình trung gian trong qui trình để xử lí màu và chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm, nhằm giảm tải chất ô nhiễm và giảm chi phí hóa chất sử dụng cho các công đoạn oxi hóa tiếp theo. 1.3.2.2 Phương pháp oxi hóa nâng cao: Các tiến bộ gần đây trong lĩnh vực xử lí nước bằng phương pháp hóa học đã phát triển các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes _AOPs). Các quá trình AOPs chủ yếu dựa trên các phản ứng tạo thành gốc tự do hydroxyl OH có thế oxi hóa rất cao (2,8V_chỉ đứng sau flo), có hoạt tính cao gấp hàng tỉ lần so với ozon vì vậy các quá trình AOPs có khả năng oxi hóa hoàn toàn một phổ rộng các chất hữu cơ khó phân hủy, kể cả các chất hữu cơ khó hoặc không thể loại bỏ bằng các phương pháp truyền thống khác. Các quá trình AOPs là • 42 một công cụ mạnh mẽ và hiệu quả cho việc xử lí các chất ô nhiễm trong nước thải, bao gồm các thành phần thuốc nhuộm hữu cơ. Hai quá trình AOPs điển hình thường được nghiên cứu để xử lí thuốc nhuộm bao gồm quá trình dùng tác nhân Fenton (Fe2+/H2O2) và quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2(UV/TiO2). 1.3.2.3 Phương pháp hóa lý truyền thống: Phương pháp keo tụ: Phương pháp keo tụ thường được áp dụng trong giai đoạn tiền xử lý nước thải dệt nhuộm để xử lý một phần COD và màu trước khi xử lý bằng phương pháp sinh học hoặc các phương pháp khác. Các chất keo tụ vô cơ thường được sử dụng như vôi, các muối sắt, nhôm và magie. Tuy nhiên, nói chung các chất keo tụ vô cơ không thật sự thích hợp để xử lý các thuốc nhuộm hòa tan, trừ khi được sử dụng với liều lượng cao. Vì vậy, phương pháp keo tụ thường sản sinh ra lượng bùn lớn cần xử lý thích hợp trước khi thải bỏ. Hơn nữa, phương pháp này không có hiệu quả với thành phần thuốc nhuộm hoạt tính. Đây là một nhược điểm lớn của kỹ thuật keo tụ. Phương pháp điện hóa: Phương pháp điện hóa dựa trên cơ sở cho dòng điện qua nước thải thông qua các điện cực. Trong đó, anot là một điện cực kim loại hi sinh sẽ bị hòa tan dần và giải phóng ion kim loại vào dung dịch, các ion này hoạt động với vai trò của một tác nhân keo tụ các thành phần hữu cơ trong nước thải, đồng thời khí hydro giải phóng từ catot đóng vai trò như một tác nhân tuyển nổi và kéo các hạt kết tủa hoặc dạng keo lên bề mặt dung dịch. Hơn nữa, quá trình oxi hóa xảy ra trên điện cực anot sẽ oxi hóa nước và các ion clorua dẫn đến hình thành O2, O3 và Cl2 là các tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Trong quá trình đó, các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm chịu một sự kết hợp của các phản ứng oxi hóa điện hóa, khử điện hóa và các quá trình tuyển nổi và keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao. Phương pháp điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là một công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, BOD, COD, TOC, chất rắn hòa tan, chất rắn lơ lửng và kim loại nặng. Tuy nhiên, nói chung phương pháp điện hóa có giá thành khá cao do tiêu tốn nhiều năng lượng và tiêu hao kim loại làm điên cực. 43 Phương pháp hóa học: Phương pháp hóa học được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm chủ yếu là phương pháp oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa phổ biến như clo hoặc hypoclorit natri. Cơ sở của phương pháp là phản ứng của clo với nhóm amin của thuốc nhuộm và phá vỡ liên kết azo. Hạn chế chủ yếu của phương pháp clo hóa là làm phát sinh các hợp chất hữu cơ chứa clo độc hại như cloanilin, clophenol, clonitrobenzen,... Quá trình ozon hóa, sử dụng ozon làm tác nhân oxi hóa cũng thường được áp dụng ở công đoạn xử lý cuối cùng để xử lý nước thải dệt nhuộm ở qui mô công nghiệp. Nhược điểm của quá trình này là do ozon nhanh chóng bị phân hủy nên lượng tiêu hao lớn, giá thành cao. Hơn nữa, thật ra quá trình ozon hóa không oxi hóa hoàn toàn mà chỉ phân hủy một phần các chất hữu cơ, vì vậy quá trình này cho hiệu suất khử COD tương đối thấp, hơn nữa một số sản phẩm của quá trình ozon hóa có độc tính cao hơn chất ban đầu, nên cần phải trang bị thêm quá trình xử lí sinh học sau quá trình oxi hóa. Phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ có khả năng dùng để xử lý các chất không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học. Phương pháp này được dùng để khử màu nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ). Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, diatomit, bùn hoạt tính,... Bên cạnh đó, có nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm trung tính, anion và cation, nên hầu hết các chất hấp phụ chỉ xử lí được một số loại thuốc nhuộm nhất định. Vì vậy việc lựa chọn vật liệu hấp phụ cần được khảo sát đồng thời về bản chất vật liệu hấp phụ và đối tượng hấp phụ. Việc khảo sát đối tượng hấp phụ trên các loại bentonit biến tính là để giải quyết khuyết điểm của phương pháp pháp này, ngoài ra vì giá thành rẻ nên lượng bùn thải có thể loại bỏ bằng nhiều cách. [5], [7], [11], [12] 44