Khảo sát phản ứng điều chế một số chất lỏng ion terrafluoroborat 1 - (cianoalkil) - 3 - metilimidazolium trong điều kiện hóa học xanh

KHẢO SÁT PHẢN ỨNG ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ CHẤT LỎNG ION TERRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3- METILIMIDAZOLIUM TRONG ĐIỀU KIỆN HÓA HỌC XANH VÕ THỊ MỸ LỘC Trang nhan đề Mục lục Danh mục các bảng Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nghiên cứu Chương 3: Thực nghiệm Chương 4: Kết luận Tài liệu tham khảo ?MỤC LỤC Trang PHẦN 1: MỞ ĐẦU . .1 PHẦN 2: TỔNG QUAN . .3 2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT LỎNG ION CÓ MANG NHÓM ĐỊNH CHỨC . .3 2.1.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN . .3 2.1.2 ĐỊNH NGHĨA, CƠ CẤU, PHÂN LOẠI . 7 2.1.2.1 Định nghĩa . .7 2.1.2.2 Cơ cấu . .7 2.1.2.3 Phân loại TSIL imidazolium . .9 2.1.2.3.1 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa carbon . 9 2.1.2.3.2 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa oxigen . .10 2.1.2.3.3 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa silicium . .10 2.1.2.3.4 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa lưu huỳnh . .11 2.1.2.3.5 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa nitrogen . 11 2.1.2.3.6 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa phosphor . .12 2.1.2.3.7 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa kim loại chuyển tiếp . .12 2.1.2.3.8 IL imidazolium mang nhóm định chức chứa fluor . 13 2.1.3 TÍNH CHẤT . 14 2.1.3.1 So sánh TSIL với chất mang rắn, gel . .14 2.1.3.2 điểm chảy . .14 2.1.3.3 Tỉ trọng . .16 2.1.3.4 Độ nhớt . 16 2.1.3.5 Độ hòa tan . .17 2.1.4 ĐIỀU CHẾ . .17 2.1.4.1 Điều chế TSIL imidazolium mang m?t nhĩm đ?nh ch?c . .19 2.1.4.2 Điều chế TSIL imidazolium mang hai nhĩm đ?nh ch?c . .21 2.1.4.3 Các phuong pháp thay thế . .22 2.1.4.4 Phản ứng Điều chế có sự hỗ trợ vi sóng . .24 2.1.5 ỨNG DỤNG . .26 2.1.5.1 TSIL trong tổng hợp hữu cơ . .26 2.1.5.2 TSIL trong ly trích . .29 2.1.5.3 TSIL b?t gi? CO2 . .31 2.2 ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT LỎNG ION IMIDAZOLIUM MANG NHÓM ĐỊNH CHỨC NITRIL . .32 2.2.1 CƠ CẤU, DANH PHÁP . .32 2.2.1.1 IL imidazolium mang một nhóm nitril . .32 2.2.1.2 IL imidazolium mang hai nhóm nitril . .33 2.2.2 TÍNH CHẤT . 33 2.2.2.1 ði?m ch?y . .33 2.2.2.2 T? tr?ng . .36 2.2.2.3 Độ nhớt . 36 2.2.2.4 Độ hòa tan . .37 2.2.3 ĐIỀU CHẾ . .37 2.2.3.1 Điều chế IL imidazolium mang một nhóm định chức nitril . .37 2.2.3.2 Điều chế IL imidazolium mang hai nhĩm định chức nitril . 40 2.2.4 ỨNG DỤNG . .41 2.2.4.1 Phản ứng hidrogen hĩa . .41 2.2.4.2 Phản ứng ciclotrimer hĩa . .42 2.2.4.3 Phản ứng Suzuki . 42 2.2.4.4 Phản ứng Heck . 44 2.2.4.5 Phản ứng Stille . 44 2.2.5 PHỔ HỌC . .45 2.2.5.1 Phổ hồng ngoại . .45 2.2.5.2 Phổ NMR . 46 2.2.5.2.1 1H NMR . .46 2.2.5.2.2 13C NMR . .47 PHẦN 3: NGHIÊN CỨU . 48 3.1 MỤC TIÊU . .48 3.2 ĐIỀU CHẾ CLORUR 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM.48 3.2.1 PHẢN ỨNG . .49 3.2.2 QUY TRÌNH . .49 3.2.3 ĐIỀU CHẾ . .50 3.2.3.1 Phương pháp chếu xạ vi sóng . .50 3.2.3.1.1 Điều chế [CNCmim]Cl . .51 3.2.3.1.2 Điều chế [CNC2mim]Cl . 52 3.2.3.1.3 Điều chế [CNC3mim]Cl . 52 3.2.3.1.4 Điều chế [CNC4mim]Cl . 53 3.2.3.1.5 Kết quả và biện luận . .54 3.2.3.1.6 So sánh phuong php chi?u x? vi sóng với đun khuấy từ 56 3.2.3.2 Phương pháp siêu âm . 57 3.2.3.2.1 Thanh siêu âm . 57 3.2.3.2.1.1 Điều chế [CNCmim]Cl . .57 3.2.3.2.1.2 Điều chế [CNC2mim]Cl . 58 3.2.3.2.1.3 Điều chế [CNC3mim]Cl . 59 3.2.3.2.1.4 Điều chế [CNC4mim]Cl . 59 3.2.3.2.1.5 Kết quả và biện luận . .60 3.2.3.2.1.6 So sánh thanh siêu âm với khuấy từ ở nhiệt độ phòng và bồn siêu âm . .60 3.2.3.2.2 Bồn siêu âm . .62 3.2.3.2.2.1 Điều chế [CNCmim]Cl . .62 3.2.3.2.2.2 Điều chế [CNC2mim]Cl . 63 3.2.3.2.2.3 Điều chế [CNC3mim]Cl . 63 3.2.3.2.2.4 Điều chế [CNC4mim]Cl . 64 3.2.3.2.2.5 Kết quả và biện luận . .64 3.2.3.2.2.6 So sánh bồn siêu âm với khuấy từ ở nhiệt độ phòng . 64 3.2.3.3 Tổng kết kết quả qua các phương pháp . 65 3.3 ĐIỀU CHẾ TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METIL- IMIDAZOLIUM . .68 3.3.1 PHẢN ỨNG . .68 3.3.2 QUY TRÌNH . .69 3.3.3 ĐIỀU CHẾ . 70 3.3.3.1 Bồn siêu âm . .71 3.3.3.1.1 Điều chế [CNCmim]BF4 . .71 3.3.3.1.2 Điều chế [CNC3mim]BF4 . 71 3.3.3.1.3 Điều chế [CNC4mim]BF4 . 72 3.3.3.1.4 So sánh với khuấy từ ở nhiệt độ phòng . .72 3.3.3.1.5 Kết quả và biện luận . .73 3.3.3.2 Thanh siêu âm . 74 3.3.3.2.1 Điều chế [CNCmim]BF4 . .74 3.3.3.2.2 Điều chế [CNC3mim]BF4 . 74 3.3.3.2.3 Điều chế [CNC4mim]BF4 . 75 3.3.3.2.4 So sánh với khuấy từ ở nhiệt độ phòng . .75 3.3.3.2.6 Kết quả và biện luận . .76 3.3.3.3 Tổng kết kết quả qua các phương pháp . 77 3.4 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Na+ VÀ Cl- . 78 3.5 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM . 79 3.5.1 PHỔ HỒNG NGOẠI . .80 3.5.2 PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN . 81 3.6 CHỈ SỐ VẬT LÝ . .83 3.7 ĐỘ HÒA TAN . 84 PHẦN 4: THỰC NGHIỆM . 85 4.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ . .85 4.1.1 Hóa chất . .85 4.1.2 Thiết bị . 85 4.2 PHẢN ỨNG GIAI ĐOẠN 1 . .86 4.2.1 Phương pháp chi?u x? vi sóng . .86 4.2.2 Phương pháp siêu âm . 86 4.2.3 Phương pháp khuấy từ . .87 4.2.4 Cô lập và tinh chế sản phẩm . 88 4.3 PHẢN ỨNG GIAI ĐOẠN 2 . .88 4.4 CHỈ SỐ VẬT LÝ . .89 4.4.1 Chỉ số khúc xạ . 89 4.4.2 Tỷ trọng . .89 4.5 ĐỘ HÒA TAN . 89 4.6 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG Na+ VÀ Cl- . 89 4.7 ĐỊNH DANH SẢN PHẨM . 90 PHẦN 5: KẾT LUẬN . 91 PHẦN 6: TÀI LIỆU THAM KHẢO . 94 PHẦN 7: PHỤ LỤC

37 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 2714 | Lượt tải: 3

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Khảo sát phản ứng điều chế một số chất lỏng ion terrafluoroborat 1 - (cianoalkil) - 3 - metilimidazolium trong điều kiện hóa học xanh, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.2.3 Ñieàu cheá 3.2.3.1 Phöông phaùp chieáu xaï vi soùng söû duïng loø chuyeân duïng (Discover – CEM) Ñieàu kieän phaûn öùng nhö sau: Tæ leä mol CN(CH2)nCl:mim = 10 mmol:10 mmol Khoâng dung moâi Nhieät ñoä: 80oC mim + CN(CH2)nCl Hỗn hợp sau phản ứng - chiếu xạ vi sóng - siêu âm - khuấy từ - dietil eter - taùch lôùp - thuoác thöû Dung dòch dietil eter Hieäu suaát coâ laäp [CNCnmim]Cl - Tinh cheá - Caân 51 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Khaûo saùt vôùi töøng chaát neàn CN(CH2)nCl keát quaû thu ñöôïc nhö sau: 3.2.3.1.1 ðieàu cheá [CNCmim]Cl Keát quaû khaûo saùt ñöôïc ghi trong baûng 21. Baûng 21: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]Cl baèng phöông phaùp chiếu xạ vi soùng ôû 80oC TN Thôøi gian (giaây) Khoái löôïng Saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 10 0.51 32 2 20 0.80 51 3 30 Chaùy ñen - Keát quaû cho thaáy taïi nhieät ñoä 80oC thì phaûn öùng xaûy ra maõnh lieät, chuùng toâi thu ñöôïc hieäu suaát 51% sau 20 giaây phaûn öùng, tuy nhieân saûn phaåm bò saäm maøu vaø khi taêng thôøi gian leân 30 giaây thì hoãn hôïp phaûn öùng bò chaùy ñen. Chuùng toâi ruùt ra keát luaän: coù theå nhieät ñoä cao khoâng thích hôïp vôùi phaûn öùng ñieàu cheá naøy vaø thöû tieán haønh phaûn öùng ôû nhieät ñoä thaáp hôn: 50oC. Baûng 22: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]Cl baèng phöông phaùp chiếu xạ vi soùng ôû 50oC TN Thôøi gian (giaây) Khoái löôïng Saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 30 0.14 9 2 45 0.33 22 3 60 Chaùy ñen - Keát quaû khaûo saùt taïi 50oC moät laàn nöõa cho thaáy nhieät ñoä aûnh höôûng quan troïng leân phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]Cl. Khi giaûm nhieät ñoä phaûn öùng xuoáng 50 oC thì hoãn hôïp phaûn öùng vaãn bò chaùy ñen, hieäu suaát ñieàu cheá raát thaáp. Chuùng toâi keát luaän phöông phaùp vi soùng khoâng thích hôïp ñeå ñieàu cheá [CNCmim]Cl. 52 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.2.3.1.2 Ñieàu cheá [CNC2mim]Cl Ñieàu cheá theo phöông phaùp vi soùng trong ñieàu kieän nhö ñaõ neâu chuùng toâi thu ñöôïc moät hoãn hôïp saûn phaåm döôùi daïng loûng, khoâng tan trong dung moâi aceton. Baûng 23: Keát quaû phaûn öùng ñieàu cheá [CNC2mim]Cl baèng phöông phaùp chiếu xạ vi soùng ôû 80oC TN Thôøi gian (giaây) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 15 1.21 Kxñ 2 30 1.33 Kxñ 3 60 1.36 Kxñ Theo TLTK thì [CNC2mim]Cl coù nhieät ñoä noùng chaûy 50oC, tuy nhieân sau khi phaûn öùng xong chuùng toâi tinh cheá vaø kieåm tra baèng thuoác thöû khoâng thaáy coøn daáu hieäu cuûa chaát neàn ban ñaàu nhöng luùc naøo cuõng thu ñöôïc saûn phaåm laø chaát loûng. Chuùng toâi phaân tích baèng NMR thì xaùc ñònh ñöôïc saûn phaåm laø moät hoãn hôïp goàm 2 IL: [CNC2mim]Cl vaø [mim]Cl (Phuï luïc 14, 15, 16, 29, 30, 31). Vì hai IL naøy hoøa tan hoaøn toaøn vaøo nhau vaø khoâng theå taùch ra ngay caû khi duøng saéc kyù coät neân chuùng toâi khoâng theå coâ laäp ñöôïc saûn phaåm caàn ñieàu cheá vaø khoâng xaùc ñònh ñöôïc hieäu suaát ñieàu cheá TSIL [CNC2mim]Cl. 3.2.3.1.3 Ñieàu cheá [CNC3mim]Cl Keát quaû khaûo saùt ñöôïc ghi trong baûng 24. Baûng 24: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC3mim]Cl baèng phöông phaùp chiếu xạ vi soùng ôû 80oC 53 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH TN Thôøi gian (giaây) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 30 1.06 57 2 60 1.45 78 3 75 1.82 98 4 90 1.84 99 Vôùi thôøi gian 75 giaây hieäu suaát phaûn öùng laø ñaït 98%. Tieáp tuïc taêng thôøi gian phaûn öùng leân nöõa thì hieäu suaát taêng khoâng ñaùng keå. Keát quaû cho thaáy luùc ñaàu phaûn öùng xaûy ra raát nhanh nhöng veà sau chaäm daàn. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích: khi chaát loûng ion hình thaønh vôùi noàng ñoä caøng cao trong hoãn hôïp phaûn öùng thì söï töông taùc lieân phaân töû giöõa IL saûn phaåm vaø taùc chaát N-metilimidazol caøng maïnh, ñoä hoøa tan cuûa clorobutironitril trong IL saûn phaåm thì keùm hôn so vôùi mim do clorobutironitril keùm phaân cöïc hôn laøm söï tieáp xuùc giöõa mim vaø chaát neàn bò haïn cheá daãn ñeán keát quaû laø phaûn öùng caøng veà sau caøng chaäm. 3.2.3.1.4 Ñieàu cheá [CNC4mim]Cl Keát quaû khaûo saùt ñöôïc ghi trong baûng 25. Baûng 25: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC4mim]Cl baèng phöông phaùp chiếu xạ vi soùng ôû 80oC TN Thôøi gian (giaây) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 30 0.27 14 2 60 1.49 75 3 90 1.98 99 4 120 1.98 99 Töông töï, chuùng toâi choïn thôøi gian toái öu laø 90 giaây vôùi hieäu suaát phaûn öùng ñaït ñöôïc laø 99%. 54 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.2.3.1.5 Keát quaû vaø bieän luaän Phaûn öùng xaûy ra toát vôùi 2 chaát neàn (n = 3, 4) thu ñöôïc hieäu suaát cao sau 75 ñeán 90 giaây chieáu xaï. Thôøi gian toái öu ñoái vôùi chaát neàn CN(CH2)4Cl laø 90 giaây so vôùi chaát neàn CN(CH2)3Cl laø 75 giaây cuõng cho thaáy khi daây alkil daøi hôn thì ñoä phaûn öùng keùm hôn. Maëc duø –Cl laø nhoùm xuaát keùm trong phaûn öùng SN2 nhöng döôùi taùc duïng ruùt ñieän töû cuûa nhoùm –CN thì ñoä phaûn öùng cuûa caùc chaát neàn clorur cianoalkil khaù toát, ñaëc bieät laø khi coù söï hoã trôï cuûa böùc xaï vi soùng. Daây alkil ngaén thì taùc duïng ruùt ñieän töû cuûa nhoùm –CN caøng cao, -Cl caøng xuaát toát. Ñeå so saùnh ñoä phaûn öùng cuûa 2 chaát neàn chuùng toâi lieät keâ baûng hieäu suaát trong cuøng ñieàu kieän: thôøi gian phaûn öùng 60 giaây, tæ leä mol chaát neàn 1:1, khoâng dung moâi, nhieät ñoä 80oC. Baûng 26: So saùnh hieäu suaát phaûn öùng cuûa 2 chaát neàn (n = 3, 4) trong cuøng ñieàu kieän dưới sự chiếu xạ vi sóng Chaát neàn Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) CN(CH2)3Cl 1.45 78 CN(CH2)4Cl 1.49 75 Nhö vaäy, khi kích hoaït phaûn öùng baèng chieáu xaï vi soùng vôùi loø chuyeân duïng trong cuøng ñieàu kieän thì ñoä phaûn öùng nhö sau: CN(CH2)3Cl > CN(CH2)4Cl. Ñieàu naøy chöùng toû daây alkil caøng daøi thì ñoä phaûn öùng caøng giaûm. Maëc duø phöông phaùp vi soùng kích hoaït toát ñoái vôùi 2 chaát neàn CN(CH2)3Cl vaø CN(CH2)4Cl nhöng laïi hoaøn toaøn khoâng thích hôïp vôùi chaát neàn CNCH2Cl. Coù theå do chaát neàn cloroacetonitril hôi keùm beàn, nhaïy caûm vôùi nhieät ñoä, aåm ñoä nhöng phaân cöïc maïnh neân haáp thuï böùc xaï vi soùng raát maïnh daãn tôùi töï phaân huûy. 55 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Ñoái vôùi chaát neàn CN(CH2)2Cl chuùng toâi khoâng coâ laäp ñöôïc saûn phaåm vaø khoâng theå xaùc ñònh hieäu suaát phaûn öùng, nhöng chuùng toâi khoâng quan saùt thaáy coù söï phaân huûy do kích hoaït baèng vi soùng nhö ñaõ xaûy ra vôùi chaát neàn CNCH2Cl neâu treân. Chaát neàn CN(CH2)2Cl khi phaûn öùng vôùi taùc nhaân thaân haïch laø mim coù tính baz khaù maïnh ôû ñieàu kieän nhieät ñoä 80oC thì coù söï caïnh tranh giöõa phaûn öùng theá SN2 vaø khöû E2. NC SN2 CH3 NN (CH2)nCN Cl CH2 ClCH2 E2 CH3 NN Cl H N NCH3 N C CH CH2 acrilonitril Cô cheá cuûa phaûn öùng khöû E2: N NCH3 N CH2 Cl CN H H E2 N C CH CH2 acrilonitril CH3 NN Cl H Trong cô caáu cuûa cloropropionitril, -CN ruùt ñieän töû laøm cho H gaén treân carbon lieàn keà carbon mang Cl deã xuaát ra döôùi taùc duïng cuûa N-metilimidazol. Maëc khaùc, acrilonitril laø saûn phaåm khöû coù tieáp caùch beàn neân phaûn öùng khöû öu tieân xaûy ra. Keát quaû NMR ñaõ cho pheùp chuùng toâi khaúng ñònh ñieàu naøy. (Phụ lục 16, 17, 18, 19, 20, 21) Nhö vaäy, chuùng toâi coù theå keát luaän phương pháp chiếu xạ vi sóng (lò chuyên dụng) ñã rút ngắn thời gian phản ứng, hiệu suất ñiều chế khá cao. Bên cạnh ñó có một số hạn chế: - Thực hiện phản ứng ñiều chế quy mô nhỏ do giới hạn của bình phản ứng. - Phöông phaùp naøy khoâng thích hôïp vôùi chaát neàn CNCH2Cl. 56 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.2.3.1.6 So saùnh vi soùng chuyeân duïng vôùi ñun khuaáy töø Từ kết quả khảo sát ở phương pháp vi sóng, chúng tôi áp cùng ñiều kiện phản ứng qua phương pháp ñun khuấy từ nhằm mục ñích so sánh hiệu quả của hai phương pháp kích hoạt. ðiều kiện phản ứng: Tỉ lệ mol CN(CH2)nCl:mim = 10 mmol:10 mmol Khoâng dung moâi Toác ñoä khuaáy: 500 voøng/phuùt Nhieät ñoä: 80oC Thôøi gian phaûn öùng: 60 giaây Keát quaû thu ñöôïc nhö sau: Baûng 27: Hieäu suaát phaûn öùng cuûa 3 chaát neàn (n = 1, 3, 4) trong ñun khuaáy töø TN Chaát loûng ion Khoái löôïng (g) Hieäu suaát (%) 1 [CNCmim]Cl 0.03 2 2 [CNC3mim]Cl 0 0 3 [CNC4mim]Cl 0 0 Keát quaû vaø bieän luaän: Keát quaû treân cho thaáy ñoä phaûn öùng tæ leä nghòch vôùi ñoä daøi daây alkil. Vôùi chaát neàn CNCH2Cl phaûn öùng xaûy ra thu ñöôïc hieäu suaát 2%. Vôùi chaát neàn CN(CH2)3Cl, CN(CH2)4Cl chuùng toâi khoâng coâ laäp ñöôïc saûn phaåm. ðiều này có thể giải thích theo cơ chế của phản ứng SN2: khi dây alkil dài làm cản trở sự tác kích của tác nhân thân hạch vào chất nền halogenur alkil, nhóm – Cl khó xuất nên phản ứng khó xảy ra. Baûng 28: So saùnh hieäu suaát ñieàu cheá baèng phöông phaùp vi soùng vaø ñun khuaáy töø trong cuøng ñieàu kieän phaûn öùng 57 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Hieäu suaát (%) Chaát loûng ion Vi soùng Ñun khuaáy töø [CNCmim]Cl Bò chaùy ñen 2 [CNC3mim]Cl 78 0 [CNC4mim]Cl 75 0 Nhö vaäy, chuùng toâi coù theå keát luaän vôùi cuøng ñieàu kieän nhieät ñoä vaø thôøi gian phaûn öùng, hieäu suaát phaûn öùng döôùi söï chieáu xaï cuûa vi soùng cao hôn phöông phaùp ñun khuaáy töø do vi soùng kích hoaït phaûn öùng toát hôn ñun noùng coå ñieån. Rieâng vôùi chaát neàn CNCH2Cl phaûn öùng xaûy ra eâm dòu khi ñun khuaáy töø vaø hoãn hôïp saûn phaåm khoâng bò chaùy ñen so vôùi khi kích hoaït baèng vi soùng maëc duø hieäu suaát chöa cao. Saûn phaåm thu ñöôïc laø moät chaát boät maøu traéng. Keát quaû naøy giuùp môû ra moät phöông phaùp ñieàu cheá thích hôïp hôn vôùi chaát neàn CNCH2Cl. 3.2.3.2 Phöông phaùp sieâu aâm Beân caïnh sự kích hoạt phản ứng baèng chiếu xạ vi soùng vaø ñun khuaáy töø chuùng toâi cuõng tieán haønh phaûn öùng trong ñieàu kieän chiếu xạ sieâu aâm vôùi thanh sieâu aâm vaø boàn sieâu aâm. Ñieàu kieän phaûn öùng nhö sau: Tỉ lệ mol CN(CH2)nCl:mim = 10 mmol:10 mmol Khoâng dung moâi Nhieät ñoä phoøng 3.2.3.2.1 Thanh sieâu aâm 3.2.3.2.1.1 Ñieàu cheá [CNCmim]Cl Baûng 29: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]Cl theo thôøi gian söû duïng thanh sieâu aâm 58 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1.5 0.12 8 2 2 0.37 23 3 3 Bò chaùy ñen Sau 2 phuùt thu ñöôïc hieäu suaát 23%, khi taêng thôøi gian phaûn öùng leân nöõa thì hoãn hôïp nhanh choùng bò saäm maøu vaø chaùy ñen. Vì vaäy chuùng toâi khoâng tìm ñöôïc hieäu suaát toái öu khi ñieàu cheá [CNCmim]Cl baèng thanh sieâu aâm. Trong quaù trình phaûn öùng vôùi thanh sieâu aâm chuùng toâi thöû ño nhieät ñoä phaûn öùng theo thôøi gian vaø thaáy khi thôøi gian phaûn öùng caøng daøi thì nhieät ñoä hoãn hôïp phaûn öùng taêng leân caøng cao. Nhieät ñoä taêng cao coäng vôùi söï kích hoaït maïnh meõ cuûa thanh sieâu aâm coù theå ñaõ laøm phaân huûy chaát neàn daãn ñeán hoãn hôïp bò chaùy ñen. Nhö vaäy, phöông phaùp naøy cuõng khoâng thích hôïp ñeå ñieàu cheá [CNCmim]Cl. 3.2.3.2.1.2 Ñieàu cheá [CNC2mim]Cl Baûng 30: Keát quaû phaûn öùng ñieàu cheá [CNC2mim]Cl theo thôøi gian söû duïng thanh sieâu aâm TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng hhsp (g) Hieäu suaát (%) 1 2 0.61 Kxñ 2 3 1.13 Kxñ 3 8 1.24 Kxñ 4 12 1.27 Kxñ Töông töï nhö khi ñieàu cheá baèng phöông phaùp vi soùng, khi duøng thanh sieâu aâm chuùng toâi cuõng thu ñöôïc moät hoãn hôïp IL daïng loûng. Trong ñoù, keát quaû 59 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH NMR cho thaáy saûn phaåm IL cuûa phaûn öùng khöû chieám tæ leä cao hôn so vôùi [CNC2mim]Cl caàn ñieàu cheá. 3.2.3.2.1.3 Ñieàu cheá [CNC3mim]Cl Baûng 31: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC3mim]Cl theo thôøi gian söû duïng thanh sieâu aâm TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng Saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 10 0.54 29 2 12 1.03 55 3 14 1.82 98 4 16 1.84 99 Keát quaû cho thaáy luùc ñaàu phaûn öùng xaûy ra chaäm, caøng veà sau phaûn öùng caøng nhanh nhöng khi hieäu suaát khaù cao (treân 90%) noàng ñoä cuûa chaát neàn vaø taùc chaát coøn khaù thaáp thì phaûn öùng xaûy ra chaäm laïi. Chuùng toâi choïn thôøi gian toái öu laø 14 phuùt vôùi hieäu suaát 98%. 3.2.3.2.1.4 Ñieàu cheá [CNC4mim]Cl Baûng 32: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC4mim]Cl theo thôøi gian söû duïng thanh sieâu aâm TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng Saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 12 0.96 48 2 14 1.24 62 3 16 1.96 98 4 18 1.98 99 Keát quaû cuõng cho thaáy caøng veà sau phaûn öùng caøng nhanh, thu ñöôïc hieäu suaát 98% sau 16 phuùt. 60 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.2.3.2.1.5 Keát quaû vaø bieän luaän Keát quaû khaûo saùt hieäu suaát phaûn öùng cuûa 4 chaát neàn döôùi söï hoã trôï cuûa thanh sieâu aâm cho pheùp chuùng toâi keát luaän nhö sau: - Luùc ñaàu, phaûn öùng xaûy ra khaù chaäm, caøng veà sau phaûn öùng caøng nhanh. - Khi duøng thanh sieâu aâm kích hoaït thì phaûn öùng xaûy ra raát toát vôùi 2 chaát neàn CN(CH2)nCl (n= 3, 4) thu ñöôïc hieäu suaát toái öu 98%. - Phöông phaùp naøy cuõng khoâng thích hôïp vôùi chaát neàn CNCH2Cl. - Chaát neàn CN(CH2)2Cl cho saûn phaåm khöû öu ñaõi. Ñeå so saùnh ñoä phaûn öùng cuûa 2 chaát neàn (n = 3, 4) treân chuùng toâi lieät keâ hieäu suaát trong cuøng ñieàu kieän (12 phuùt) trong bảng 33. Baûng 33: So saùnh hieäu suaát phaûn öùng cuûa 2 chaát neàn (n = 3, 4) trong cuøng ñieàu kieän döôùi söï hoã trôï cuûa thanh sieâu aâm Chaát neàn Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) CN(CH2)3Cl 1.03 55 CN(CH2)4Cl 0.96 48 Nhö vaäy, trong ñieàu kieän kích hoaït baèng thanh sieâu aâm thì ñoä phaûn öùng nhö sau: CN(CH2)3Cl > CN(CH2)4Cl. Daây alkil daøi thì ñoä phaûn öùng keùm hôn. 3.2.3.2.1.6 So saùnh thanh sieâu aâm vôùi khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng vaø boàn sieâu aâm Chuùng toâi cuõng aùp cuøng ñieàu kieän cuûa phöông phaùp duøng thanh sieâu aâm sang phöông phaùp khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng vaø boàn sieâu aâm ñeå so saùnh hieäu quaû cuûa ba phöông phaùp kích hoaït. Ñieàu kieän phaûn öùng: 61 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Tỉ lệ mol CN(CH2)nCl:mim = 10 mmol:10 mmol Khoâng dung moâi Nhieät ñoä phoøng Toác ñoä khuaáy: 500 voøng/phuùt (vôùi khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng) Thôøi gian phaûn öùng: 12 phuùt Keát quaû ñược ghi trong bảng 34. Baûng 34: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCnmim]Cl (n = 1, 3, 4) theo phöông phaùp ñun khuaáy töø nhieät ñoä phoøng vaø boàn sieâu aâm. Hieäu suaát (%) Chaát loûng ion Khuaáy töø tophoøng Boàn sieâu aâm [CNCmim]Cl 4 6 [CNC3mim]Cl 0 0 [CNC4mim]Cl 0 0 Baûng 35: So saùnh hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCnmim]Cl theo 3 phöông phaùp trong cuøng ñieàu kieän (12 phuùt) Hieäu suaát (%) Chaát loûng ion Thanh sieâu aâm Khuaáy töø tophoøng Boàn sieâu aâm [CNCmim]Cl bò chaùy ñen 4 6 [CNC3mim]Cl 55 0 0 [CNC4mim]Cl 48 0 0 Khi aùp cuøng ñieàu kieän cuûa thanh sieâu aâm qua khuaáy töø nhieät ñoä phoøng vaø boàn sieâu aâm thì keát quaû cho thaáy: - Hieäu suaát cuûa phaûn öùng raát thaáp. - Daây alkil caøng daøi thì ñoä phaûn öùng caøng keùm. Vôùi cuøng ñieàu kieän thì chaát neàn CNCH2Cl phaûn öùng vôùi taùc nhaân thaân haïch N-metilimidazol maëc duø hieäu suaát thaáp nhöng vôùi CN(CH2)3Cl vaø CN(CH2)4Cl thì khoâng coâ laäp ñöôïc saûn phaåm. 62 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Nhö vaäy, thanh sieâu aâm kích hoaït phaûn öùng hieäu quaû hôn nhieàu so vôùi khuaáy töø nhieät ñoä phoøng vaø boàn sieâu aâm. Phöông phaùp boàn sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng toû ra thích hôïp vôùi chaát neàn CNCH2Cl hôn so vôùi vieäc duøng thanh sieâu aâm. 3.2.3.2.2 Boàøn sieâu aâm Do thieát bò boàn sieâu aâm khaù phoå bieán so vôùi thanh sieâu aâm neân chuùng toâi quyeát ñònh tìm ñieàu kieän phaûn öùng toái öu kích hoaït baèng boàn sieâu aâm. Ñieàu kieän phaûn öùng nhö sau: Tỉ lệ mol CN(CH2)nCl:mim = 10 mmol:10 mmol Khoâng dung moâi Nhieät ñoä phoøng Keát quaû khaûo saùt vôùi töøng chaát neàn nhö sau: 3.2.3.2.2.1 Ñieàu cheá [CNCmim]Cl Baûng 36: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]Cl theo thôøi gian vôùi boàn sieâu aâm TN Thôøi gian (giôø) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1 0.53 34 2 2 0.86 55 3 3 1.26 80 4 4 1.31 83 Do boàn sieâu aâm khoâng cung caáp nhieät neân phaûn öùng xaûy ra toát vôùi chaát neàn CNCH2Cl thu ñöôïc hieäu suaát 80% sau 3 giôø, khoâng xaûy ra hieän töôïng chaùy ñen nhö khi kích hoaït baèng vi soùng hay thanh sieâu aâm. 63 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Khi taêng thôøi gian leân 4 giôø thì hieäu suaát taêng khoâng ñaùng keå neân chuùng toâi quyeát ñònh khoâng taêng thôøi gian phaûn öùng leân nöõa. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích khi [CNCmim]Cl hình thaønh döôùi daïng chaát raén vôùi soá löôïng caøng nhieàu thì söï taùc kích cuûa sieâu aâm vaøo hoãn hôïp phaûn öùng bò caûn trôû laøm cho hieäu suaát taêng raát chaäm. 3.2.3.2.2.2 Ñieàu cheá [CNC2mim]Cl Baûng 37: Keát quaû phaûn öùng ñieàu cheá [CNC2mim]Cl theo thôøi gian vôùi boàn sieâu aâm TN Thôøi gian (giôø) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1 0.53 Kxñ 2 2 1.08 Kxñ 3 3 1.16 Kxñ Töông töï khi ñieàu cheá baèng vi soùng vaø thanh sieâu aâm, khi ñieàu cheá baèng boàn sieâu aâm chuùng toâi cuõng thu ñöôïc moät hoãn hôïp IL: [CNC2mim]Cl vaø [mim]Cl vôùi tæ leä taïo thaønh [mim]Cl cao hôn, töùc laø phaûn öùng khöû xaûy ra maïnh hôn phaûn öùng theá thaân haïch. 3.2.3.2.2.4 Ñieàu cheá [CNC3mim]Cl Baûng 38: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC3mim]Cl theo thôøi gian vôùi boàn sieâu aâm TN Thôøi gian (giôø) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1 0 0 2 2 0.27 1 Phaûn öùng xaûy ra keùm, sau 2 giôø hoãn hôïp phaûn öùng coù maøu vaøng saäm coù theå do chaát neàn bò phaân huûy do taùc kích cuûa sieâu aâm, coâ laäp ñöôïc raát ít saûn 64 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH phaåm. Tieáp tuïc taêng thôøi gian phaûn öùng thì hoãn hôïp coù daáu hieäu phaân huûy coù maøu naâu saäm. Chuùng toâi khoâng tìm ñöôïc thôøi gian vaø hieäu suaát toái öu. 3.2.3.2.2.4 Ñieàu cheá [CNC4mim]Cl Töông töï chaát neàn CN(CH2)3Cl, chuùng toâi khoâng coâ laäp ñöôïc saûn phaåm sau 2 giôø sieâu aâm. Khoâng tìm ñöôïc thôøi gian toái öu. 3.2.3.2.2.5 Keát quaû vaø bieän luaän Chaát neàn CNCH2Cl coù daây alkil ngaén neân phaûn öùng toát hôn cho hieäu suaát 80% sau 3 giôø. Khi taêng thôøi gian phaûn öùng leân nöõa thì hieäu suaát khoâng taêng leân ñaùng keå. Chaát neàn CN(CH2)2Cl vaãn cho saûn phaåm khöû öu ñaõi khi duøng boàn sieâu aâm. Caùc chaát neàn daây alkil daøi hôn (3C, 4C) thì söï taùc kích cuûa taùc nhaân thaân haïch bò caûn trôû laøm cho phaûn öùng khoâng xaûy ra. Nhö vaäy, phöông phaùp boàn sieâu aâm tieán haønh phaûn öùng ôû nhieät ñoä phoøng thì phaûn öùng xaûy ra toát vôùi chaát neàn cloroacetonitril nhöng vôùi chaát neàn daây alkil daøi thì phaûn öùng khoâng xaûy ra. 3.2.3.2.2.6 So saùnh boàn sieâu aâm vôùi khuaáy töø nhieät ñoä phoøng AÙp ñieàu kieän phaûn öùng toái öu cuûa boàn sieâu aâm vôùi chaát neàn CNCH2Cl qua khuaáy töø nhieât ñoä phoøng, keát quaû ñöôïc so saùnh trong baûng 39. 65 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Baûng 39: So saùnh hieäu suaát ñieàu cheá [CNCnmim]Cl theo phöông phaùp boàn sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng Hieäu suaát (%) Chaát loûng ion Thôøi gian phaûn öùng (giôø) Boàn sieâu aâm Khuaáy töø tophoøng [CNCmim]Cl 2 55 24 [CNC3mim]Cl 2 1 0 [CNC4mim]Cl 2 0 0 Nhö vaäy, phöông phaùp kích hoaït baèng boàn sieâu aâm maëc duø hieäu quaû keùm so vôùi thanh sieâu aâm nhöng vaãn toát hôn so vôùi khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng. Phöông phaùp naøy ñaëc bieät thích hôïp vôùi chaát neàn CNCH2Cl. 3.2.3.3 Toång keát keát quaû qua caùc phöông phaùp Baûng 40: Toång keát thôøi gian vaø hieäu suaát toái öu ñieàu cheá [CNCnmim]Cl (n = 1, 3, 4) baèng caùc phöông phaùp kích hoaït khaùc nhau [CNCmim]Cl [CNC3mim]Cl [CNC4mim]Cl TT Phöông phaùp kích hoaït TG HS(%) TG HS(%) TG HS(%) 1 Vi soùng chuyeân duïng - - 75 giaây 98 90 giaây 99 2 Thanh sieâu aâm - - 14 phuùt 98 16 phuùt 98 3 Boàn sieâu aâm 3 giôø 80 - - - - Nhö vaäy, baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau chuùng toâi ñaõ ñieàu cheá ñöôïc caùc chaát loûng ion clorur 1-(cianoalkil)-3-metilimidazolium [CNCnmim]Cl (n = 1, 3, 4) trong ñieàu kieän Hoùa hoïc Xanh: tæ leä mol chaát neàn vaø taùc chaát = 1:1, khoâng dung moâi, thôøi gian phaûn öùng ñöôïc ruùt ngaén nhôø phaûn öùng ñöôïc kích hoaït baèng vi soùng, thanh sieâu aâm, boàn sieâu aâm. 66 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Phöông phaùp boàn sieâu aâm thích hôïp nhaát vôùi chaát neàn CNCH2Cl. Phöông phaùp vi soùng vaø thanh sieâu aâm thích hôïp vôùi caû hai chaát neàn CN(CH2)3Cl vaø CN(CH2)4Cl. So saùnh vôùi caùc taùc giaû ñi tröôùc: Baûng 41: So saùnh giöõa thöïc nghieäm vôùi taøi lieäu tham khaûo (taùc giaû D. Zhao) Chæ tieâu so saùnh Thöïc nghieäm [4] Thieát bò Loø vi soùng, thanh sieâu aâm, boàn sieâu aâm Kyõ thuaät Schlenk chuaån Tæ leä mol chaát neàn : taùc chaát 1 : 1 1 : 1,2 Thôøi gian phaûn öùng toái ña 3 giôø (sieâu aâm) 6 -> 24 giôø Dung moâi Khoâng dung moâi Toluen hoaëc khoâng dung moâi tuøy chaát neàn Nhö vaäy, nhôø caùc phöông phaùp kích hoaït baèng vi soùng, sieâu aâm chuùng toâi ñaõ ruùt ngaén thôøi gian phaûn öùng, thöïc hieän phaûn öùng trong ñieàu kieän tæ löôïng, phaûn öùng khoâng dung moâi maø vaãn thu ñöôïc hieäu suaát cao. Baûng 42: So saùnh hieäu quaû ñieàu cheá [CNCnmim]Cl baèng caùc phöông phaùp kích hoaït khaùc nhau Hieäu suaát (%) TT Phöông phaùp kích hoaït Thôøi gian [CNCmim]Cl [CNC3mim]Cl [CNC4mim]Cl 1 Vi soùng chuyeân duïng 60 giaây Bò chaùy 78 75 2 Ñun khuaáy töø 60 giaây 2 0 0 3 Thanh sieâu aâm 12 phuùt Bò chaùy 55 48 4 Boàn sieâu aâm 12 phuùt 6 0 0 5 Khuaáy töø nhieät ñoä phoøng 12 phuùt 4 0 0 6 Boàn sieâu aâm 2 giôø 55 1 0 7 Khuaáy töø nhieät ñoä phoøng 2 giôø 24 0 0 Töø keát quaû khaûo saùt phaûn öùng ñieàu cheá chaát loûng ion clorur 1-(cianoalkil)- 3-metilimidazolium baèng caùc phöông phaùp kích hoaït phaûn öùng khaùc nhau chuùng toâi coù nhaän xeùt: 67 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH - Phaûn öùng ñieàu cheá chaát loûng ion clorur 1-(cianometil)-3- metilimidazolium (n = 1) laø phaûn öùng khoâng caàn cung caáp nhieät, thích hôïp vôùi ñieàu kieän nhieät ñoä phoøng. - Phaûn öùng ñieàu cheá chaát loûng ion clorur 1-(cianoalkil)-3- metilimidazolium (n = 3, 4) laø phaûn öùng caàn cung caáp nhieät. - Ñoä phaûn öùng CN(CH2)3Cl > CN(CH2)4Cl, daây alkil caøng daøi thì ñoä phaûn öùng caøng keùm. - Nhoùm ñònh chöùc –CN ruùt ñieän töû laøm taêng hoaït chaát neàn, laøm cho –Cl trôû thaønh nhoùm xuaát toát hôn. Daây alkil caøng daøi thì taùc duïng ruùt ñieän töû cuûa nhoùm –CN caøng giaûm. - Chaát neàn CN(CH2)2Cl cho phaûn öùng khöû caïnh tranh trong moâi tröôøng kieàm cuûa 1-metilimidazol taïo ra saûn phaåm [mim]Cl vaø acrilonitril tieáp caùch beàn vôùi tæ leä cao. Khoâng coâ laäp ñöôïc TSIL [CNC2mim]Cl caàn ñieàu cheá. - Trong phaûn öùng ñieàu cheá [CNCnmim]Cl moãi phöông phaùp ñeàu coù öu ñieåm vaø haïn cheá: * Phöông phaùp vi soùng: + Öu ñieåm: tieâu toán raát ít thôøi gian + Haïn cheá: phaûn öùng maõnh lieät, quy moâ phaûn öùng nhoû, saûn phaåm coù maøu saäm hôn so vôùi khi duøng phöông phaùp khuaáy töø vaø sieâu aâm, khoâng thích hôïp vôùi chaát neàn CNCH2Cl. * Thanh sieâu aâm: + Öu ñieåm: ruùt ngaén thôøi gian phaûn öùng, coù theå laøm noùng hoãn hôïp phaûn öùng theo thôøi gian goùp phaàn kích hoaït cho phaûn öùng caàn cung caáp nhieät. + Haïn cheá: khoâng phuø hôïp ñeå thöïc hieän phaûn öùng nhieät ñoä phoøng. 68 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH * Boàn sieâu aâm: + Öu ñieåm: kích hoaït phaûn öùng toát hôn so vôùi khuaáy töø coå ñieån, thích hôïp vôùi chaát neàn coù daây alkil ngaén, phaûn öùng nhieät ñoä phoøng. + Haïn cheá: caàn nhieàu thôøi gian, khoâng cung caáp nhieät neân khoâng kích hoaït ñöôïc chaát neàn coù daây alkil daøi. 3.3 ÑIEÀU CHEÁ TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METIL- IMIDAZOLIUM Baûng 43: Cơ cấu và danh pháp của chất lỏng ion tetrafluoroborat 1- (cianoalkil)-3-metilimidazolium Chất lỏng ion Cation Anion Tên IUPAC Tên viết tắt CH3 NN (CH2)nCN BF4 Tetrafluoroborat 1-(cianoalkil) -3-metilimidazolium [CNCnmim]BF4 (n = 1, 3, 4) Baûng 44: Công thức phân tử và phân tử khối của chất lỏng ion tetrafluoroborat 1-(cianoalkil)-3-metilimidazolium Chất lỏng ion Công thức phân tử Phân tử khối (g/mol) [CNCmim]BF4 C6H8N3BF4 208.93 [CNC3mim]BF4 C8H12N3BF4 236.97 [CNC4mim]BF4 C9H14N3BF4 251.00 3.3.1 Phaûn öùng Phaûn öùng hoaùn vò anion giöõa clorur 1-(cianoalkil)-3-metilimidazolium vôùi tetrafluoroborat natrium. 69 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH NaBF4 BF4 CH3 NN (CH2)nCNCH3 NN (CH2)nCN Cl NaCl [CNCmim]Cl (6) [CNCmim]BF4 (10) [CNC3mim]Cl (8) [CNC3mim]BF4 (11) [CNC4mim]Cl (9) [CNC4mim]BF4 (12) Phản ứng ñược kích hoạt trong ñiều kiện Hóa học Xanh bằng siêu âm: thanh siêu âm, bồn siêu âm có so sánh với phương pháp kích hoạt cổ ñiển là khuấy từ (ở nhiệt ñộ phòng). Phản ứng thực hiện trong ñiều kiện tỉ lượng nhằm hạn chế thấp nhất chất thải ra môi trường. 3.3.2 Quy trình Sô ñoà 2: Quy trình ñieàu cheá tetrafluoroborat 1-(cianoalkil)-3-metilimidazolium 70 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.3.3 Ñieàu cheá Giai ñoaïn naøy coù söû duïng dung moâi aceton deã bay hôi neân chuùng toâi khoâng aùp duïng phöông phaùp vi soùng, vì trong ñieàu kieän chieáu xaï vi soùng khoâng coù hoaøn löu laøm cho dung moâi bay hôi maïnh khoâng theå thöïc hieän phaûn öùng. [CNCnmim]Cl + NaBF4 + aceton Hỗn hợp sau phản ứng - siêu âm - khuấy từ - Loïc NaCl, NaBF4 dö Hieäu suaát coâ laäp Dung dòch [CNCnmim]BF4 [CNCnmim]BF4 - Caân - Thu hoài aceton - Röûa - Saéc kyù coät 71 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.3.3.1 Boàn sieâu aâm Ñaàu tieân, chuùng toâi khaûo saùt phaûn öùng ñieàu cheá [CNCnmim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa boàn sieâu aâm. Ñieàu kieän phaûn öùng nhö sau: Tæ leä mol [CNCnmim]Cl : NaBF4 = 10 mmol:10 mmol Dung moâi aceton Nhieät ñoä phoøng 3.3.3.1.1 Ñieàu cheá [CNCmim]BF4 Baûng 45: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa boàn sieâu aâm. TN Thôøi gian (giôø) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1 1.21 58 2 2 1.65 79 3 3 1.90 91 4 4 1.92 92 Choïn thôøi gian toái öu laø 3 giôø do khi taêng thôøi gian phaûn öùng leân 4 giôø thì hieäu suaát khoâng taêng leân ñaùng keå. 3.3.3.1.2 Ñieàu cheá [CNC3mim]BF4 Baûng 46: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC3mim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa boàn sieâu aâm. TN Thôøi gian (giôø) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1 1.59 67 2 2 1.94 82 3 3 2.13 90 4 4 2.15 91 72 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Töông töï, choïn thôøi gian toái öu laø 3 giôø. 3.3.3.1.3 Ñieàu cheá [CNC4mim]BF4 Baûng 47: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC4mim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa boàn sieâu aâm. TN Thôøi gian (giôø) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 1 1.63 65 2 2 2.06 82 3 3 2.26 90 4 4 2.28 91 Chuùng toâi cuõng choïn thôøi gian toái öu laø 3 giôø. 3.3.3.1.4 So saùnh vôùi khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng Ñieàu kieän phaûn öùng: Tæ leä mol [CNCnmim]Cl : NaBF4 = 10 mmol : 10 mmol Dung moâi aceton Nhieät ñoä phoøng Toác ñoä khuaáy: 500 voøng/phuùt Thôøi gian phaûn öùng 3 giôø Baûng 48: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá 3 TSIL [CNCnmim]BF4 (n = 1, 3, 4) theo phöông phaùp khuaáy töø nhieät ñoä phoøng Saûn phaåm Khoái löôïng (g) Hieäu suaát (%) [CNCmim]BF4 (10) 1.65 79 [CNC3mim]BF4 (11) 1.90 80 [CNC4mim]BF4 (12) 1.93 77 73 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.3.3.1.5 Keát quaû vaø bieän luaän Töø caùc keát quaû khaûo saùt treân chuùng toâi coù baûng toång keát so saùnh hieäu suaát ñieàu cheá theo phöông phaùp boàn sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng trong bảng 49. Baûng 49: So saùnh hieäu suaát ñieàu cheá 3 IL [CNCnmim]BF4 (n = 1, 3, 4) theo phöông phaùp boàn sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng Hieäu suaát (%) Saûn phaåm Boàn sieâu aâm Khuaáy töø [CNCmim]BF4 (10) 91 79 [CNC3mim]BF4 (11) 90 80 [CNC4mim]BF4 (12) 90 77 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 C1 C3 C4 [CNCnmi m]B F4 H I Ệ U S U Ấ T (% ) Boàn si e âu aâm Khu aáy t ö ø Ñoà thò 2: So saùnh hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá cuûa 3 chaát loûng ion tetrafluoroborat (n= 1, 3, 4) theo phöông phaùp boàn sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng Nhö vaäy ñoä phaûn öùng cuûa 3 chaát loûng ion [CNCmim]Cl, [CNC3mim]Cl, [CNC4mim]Cl trong phaûn öùng hoaùn vò anion vôùi NaBF4 döôùi söï kích hoaït cuûa boàn sieâu aâm laø töông ñöông nhau. Thôøi gian toái öu laø 3 giôø. Töø caùc keát quaû treân chuùng toâi ruùt ra keát luaän: + Phaûn öùng hoaùn vò naøy laø phaûn öùng caàn khuaáy troän maïnh. 74 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH + Khoâng bò aûnh höôûng bôûi ñoä daøi daây nhaùnh alkil. + Phaûn öùng coù theå xaûy ra toát khi kích hoaït baèng boàn sieâu aâm hoaëc khuaáy töø nhieät ñoä phoøng. Tuy nhieân, phöông phaùp sieâu aâm cho hieäu suaát cao hôn khuaáy töø nhieät ñoä phoøng vôùi cuøng thôøi gian phaûn öùng. 3.3.3.2 Thanh sieâu aâm Ñieàu kieän phaûn öùng: Tæ leä mol [CNCnmim]Cl : NaBF4 = 10 mmol:10 mmol Dung moâi aceton Nhieät ñoä phoøng 3.3.3.2.1 Ñieàu cheá [CNCmim]BF4 Baûng 50: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCmim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa thanh sieâu aâm. TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 15 0.65 31 2 25 1.90 91 3 45 1.94 93 4 60 1.96 94 Choïn thôøi gian toái öu laø 25 phuùt. Khi taêng thôøi gian phaûn öùng leân thì hieäu suaát khoâng taêng ñaùng keå. 3.3.3.2.2 Ñieàu cheá [CNC3mim]BF4 Baûng 51: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC3mim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa thanh sieâu aâm. 75 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 15 0.78 33 2 25 2.20 93 3 45 2.21 93 4 60 2.23 94 Chuùng toâi cuõng choïn thôøi gian toái öu laø 25 phuùt. 3.3.3.2.3 Ñieàu cheá [CNC4mim]BF4 Baûng 52: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNC4mim]BF4 döôùi söï hoã trôï cuûa thanh sieâu aâm. TN Thôøi gian (phuùt) Khoái löôïng saûn phaåm (g) Hieäu suaát (%) 1 15 0.90 36 2 25 2.26 90 3 45 2.33 93 4 60 2.36 94 Choïn thôøi gian toái öu laø 25 phuùt. 3.3.3.2.4 So saùnh vôùi khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng Ñieàu kieän phaûn öùng: Tæ leä mol [CNCnmim]Cl : NaBF4 = 10 mmol:10mmol Dung moâi aceton Nhieät ñoä phoøng Toác ñoä khuaáy: 500 voøng/phuùt Thôøi gian phaûn öùng 25 phuùt Baûng 53: Hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá [CNCnmim]BF4 (n = 1, 3, 4) theo phöông phaùp khuaáy töø nhieät ñoä phoøng 76 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Saûn phaåm Khoái löôïng (g) Hieäu suaát (%) [CNCmim]BF4 (10) 0.10 5 [CNC3mim]BF4 (11) 0.14 6 [CNC4mim]BF4 (12) 0.10 4 3.3.3.2.5 Keát quaû vaø bieän luaän Töø caùc keát quaû khaûo saùt treân chuùng toâi coù baûng 54 toång keát so saùnh hieäu suaát phaûn öùng cuûa 3 chaát neàn theo phöông phaùp thanh sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng nhö sau: Baûng 54: So saùnh hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá 3 IL [CNCnmim]BF4 (n = 1, 3, 4) theo phöông phaùp thanh sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng Hieäu suaát (%) Saûn phaåm Thanh sieâu aâm Khuaáy töø [CNCmim]BF4 (10) 91 5 [CNC3mim]BF4 (11) 93 6 [CNC4mim]BF4 (12) 90 4 0 2 0 4 0 6 0 8 0 10 0 C1 C3 C4 [CNC nmi m]B F4 H IỆ U S U Ấ T (% ) Th an h si eâu aâm Kh u aáy t öø Ñoà thò 3: So saùnh hieäu suaát phaûn öùng ñieàu cheá cuûa 3 chaát loûng ion tetrafluoroborat (n= 1, 3, 4) theo phöông phaùp thanh sieâu aâm vaø khuaáy töø nhieät ñoä phoøng 77 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Nhö vaäy ñoä phaûn öùng cuûa 3 chaát loûng ion [CNCmim]Cl, [CNC2mim]Cl, [CNC2mim]Cl trong phaûn öùng hoaùn vò anion vôùi NaBF4 döôùi söï kích hoaït cuûa thanh sieâu aâm laø töông ñöông nhau. Thôøi gian toái öu laø 25 phuùt. Phöông phaùp thanh sieâu aâm kích hoaït phaûn öùng toát hôn rất nhieàu so vôùi phöông phaùp khuaáy töø ôû nhieät ñoä phoøng. 3.3.3.3 Toång keát keát quaû qua caùc phöông phaùp Baûng 55: So saùnh hieäu suaát ñieàu cheá [CNCnmim]BF4 qua caùc phöông phaùp Hieäu suaát (%) Stt Phöông phaùp kích hoaït Thôøi gian [CNCmim]BF4 [CNC3mim]BF4 [CNC4mim]BF4 1 Boàn sieâu aâm 3 giôø 91 90 90 2 Khuaáy töø nhieät ñoä phoøng 3 giôø 79 80 77 3 Thanh sieâu aâm 25 phuùt 91 93 90 4 Khuaáy töø nhieät ñoä phoøng 25 phuùt 5 6 4 Nhö vaäy: - Phöông phaùp sieâu aâm cho hieäu suaát cao hôn khuaáy töø nhiệt ñộ phòng. - Thanh sieâu aâm kích hoaït phaûn öùng toát hôn so vôùi boàn sieâu aâm. - Thanh sieâu aâm chæ caàn 25 phuùt ñeå ñaït ñöôïc hieäu suaát toái öu trong khi boàn sieâu aâm caàn ñeán 3 giôø. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích laø do thanh sieâu aâm tieáp xuùc vaø taùc ñoäng tröïc tieáp vaøo hoãn hôïp phaûn öùng trong khi boàn sieâu aâm truyeàn taùc ñoäng thoâng qua moâi tröôøng nöôùc neân keùm hieäu quaû hôn. So saùnh vôùi caùc taùc giaû ñi tröôùc: 78 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Taùc giaû D. Zhao cuõng ñieàu cheá chaát loûng ion tetrafluoroborat töø clorur 1- (cianoalkil)-3-metilimidazolium thoâng qua phaûn öùng hoaùn vò anion vôùi NaBF4 baèng phöông phaùp khuaáy töø coå ñieån. (Baûng 13) Baûng 56: So saùnh giöõa thöïc nghieäm vôùi taøi lieäu tham khaûo (taùc giaû D. Zhao) Thöïc nghieäm [4] Tæ leä mol chaát neàn : taùc chaát 1 : 1 1 : 1,1 Thôøi gian phaûn öùng toái ña 3 giôø (sieâu aâm) 48 giôø Dung moâi Aceton Aceton Nhö vaäy, baèng phöông phaùp sieâu aâm chuùng toâi ñaõ ruùt ngaén ñaùng keå thôøi gian phaûn öùng töø 48 giôø coøn vaøi giôø vaø thöïc hieän phaûn öùng vôùi tæ leä mol chaát neàn 1:1, khoâng caàn cho dö NaBF4. Tuy nhieân, vieäc duøng dung moâi aceton cho phaûn öùng hoaùn vò laø khoâng theå traùnh khoûi. 3.4 XAÙC ÑÒNH HAØM LÖÔÏNG Na+ VAØ Cl- ÔÛ giai ñoaïn 2, sau khi tinh cheá saûn phaåm baèng caùch röûa vôùi dung moâi THF, dietil eter vaø saéc kyù coät silica gel chuùng toâi thu ñöôïc caùc chaát loûng ion tetrafluoroborat. Ñònh tính ion Cl- baèng dung dòch nitrat baïc 2% trong etanol khoâng thaáy keát tuûa maøu traéng. Chuùng toâi cuõng ñaõ kieåm tra haøm löôïng caùc ion Na+ vaø Cl- trong chaát loûng ion mang nhoùm ñònh chöùc nitril [CNC3mim]BF4 sau khi tinh cheá. Keát quaû phaân tích cho thaáy chuùng toâi ñaõ coâ laäp ñöôïc saûn phaåm vôùi haøm löôïng caùc ion Na+, Cl- raát thaáp. (Phụ lục 42) Baûng 57: Keát quaû xaùc ñònh haøm löôïng Na+ vaø Cl- trong [CNC3mim]BF4 sau khi tinh cheá Teân chæ tieâu Keát quaû thöû nghieäm Haøm löôïng Na+ (%) 0.10 Haøm löôïng Cl- (%) 0.17 79 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Keát quaû treân thu ñöôïc sau khi chuùng toâi tinh cheá baèng saéc kyù coät 1 laàn với tỉ lệ chất : silica gel = 1:10, neáu tăng tỉ lệ silica gel lên hoặc tieáp tuïc tinh cheá baèng saéc kyù coät laëp laïi vaøi laàn nöõa thì chuùng toâi tin raèng haøm löôïng caùc ion Na+ vaø Cl- seõ thaáp hôn nöõa vaø chaát loûng ion ñieàu cheá ñöôïc seõ coù giaù trò thöông maïi cao hôn. 3.5 ÑÒNH DANH SAÛN PHAÅM Do baûn chaát cuûa chaát loûng ion laø caùc muoái höõu cô, trong traïng thaùi loûng chuùng coù aùp suaát hôi beà maët raát thaáp neân chuùng toâi chæ xaùc ñònh hieäu suaát coâ laäp sau ñoù ñònh danh saûn phaåm baèng phoå hoàng ngoaïi keát hôïp vôùi phoå coäng höôûng töø haït nhaân (1H, 13C NMR). Caùc keát quaû thu ñöôïc ñeàu phuø hôïp vôùi cô caáu saûn phaåm caàn ñieàu cheá vaø phuø hôïp vôùi soá lieäu phoå cuûa caùc taùc giaû ñi tröôùc. N N NH X 1 2 3 4 5 H3C 1 ' 2' 3' 4' 80 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH 3.5.1 PHOÅ HOÀNG NGOAÏI Baûng 58: Caùc muõi haáp thu trong phoå hoàng ngoaïi cuûa [CNCnmim]Cl (Phuï luïc 6, 7, 8) Baûng 59: Caùc muõi haáp thu trong phoå hoàng ngoaïi cuûa [CNCnmim]BF4 (Phuï luïc 9, 10, 11) Ñaëc ñieåm chính cuûa phoå hoàng ngoaïi laø dao ñoäng C≡N ñaëc tröng. Dao ñoäng naøy giaûm daàn soá soùng khi ñoä daøi daây alkil taêng leân, ví duï: töø 2258 cm-1 ôû [CNCmim]BF4 coøn 2248 cm-1 ôû [CNC4mim]BF4. Ñoä daøi soùng (cm-1) [CNCmim]Cl [CNC3mim]Cl [CNC4mim]Cl Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Dao ñoäng 3173 3140 3062 2996 2903 2258 1663 1576 3177 3126 3033 2979 2838 2261 1769 - 3422 3156 3109 - - 2250 1638 1577 3373 3244 3055 3029 2974 2243 1692 - 3406 3154 3107 2956 2874 2248 1637 1570 3138 3088 3082 2948 - 2241 1701 - ν(C-H) höông phöông ν(C-H) höông phöông ν(C-H) höông phöông ν(C-H) daây alkil, dñ khoâng ñoái xöùng ν(C-H) daây alkil , dñ ñoái xöùng νC≡N νC=N ν(C=C) voøng , dñ ñoái xöùng Ñoä daøi soùng (cm-1) [CNCmim]BF4 [CNC3mim]BF4 [CNC4mim]BF4 Dao ñoäng Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] 3167 - - 2979 2884 2258 1632 1588 1064 3171 3124 3015 2977 2845 2253 - 1588 - 3164, 3121 - 2967 - 2251 1632 1575 1059 3161 3121 - 2971 - 2249 1712 - - 3163, 3120 - 2961 2878 2248 1633 1574 1056 3161 3120 - 2955 2876 2247 1575 - - ν(C-H) höông phöông ν(C-H) höông phöông ν(C-H) höông phöông ν(C-H) daây alkil, dñ khoâng ñoái xöùng ν(C-H) daây alkil , dñ ñoái xöùng νC≡N νC=N ν(C=C) voøng , dñ ñoái xöùng ν(BF4) 81 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Treân IR coøn theå hieän dao ñoäng cuûa noái C-H giöõa 3150-2950 cm-1 vaø muõi yeáu hôn ôû 2850-2460 cm-1 coù theå do söï hình thaønh noái hidrogen vôùi anion. Caùc muõi haáp thu treân phoå hoàng ngoaïi cuûa chaát loûng ion [CNCnmim]Cl vaø [CNCnmim]BF4 laø töông töï nhau. Ñieåm phaân bieät duy nhaát laø muõi baàu ôû khoaûng 1060 cm-1 laø cuûa nhoùm BF4 giuùp nhaän bieát ñoù laø chaát loûng ion tetrafluoroborat. Kết quả IR của chúng tôi tương tự kết quả của tác giả Dongbin Zhao ñã công bố trước ñó. Tuy nhiên, trong các số liệu tác giả Zhao công bố không nêu dao ñộng ñặc trưng của nhóm BF4 ở khoảng 1060 cm-1. Trong luận văn thạc sĩ: “Khảo sát phản ứng ñiều chế một số chất lỏng ion tetrafluoroborat 1-alkil-3-metilimidazolium trong ñiều kiện Hóa học Xanh” của tác giả Nguyễn Thị Mai Hương năm 2006 cũng có báo cáo về dao ñộng của nhóm BF4 ở khoảng 1060 cm-1 tương tự như kết quả IR của các chất lỏng ion tetrafluoroborat mà chúng tôi ñiều chế.[43] 3.5.2 PHOÅ COÄNG HÖÔÛNG TÖØ HAÏT NHAÂN Phoå NMR cuûa caùc chaát loûng ion ñöôïc ño trong dung moâi: D2O hoaëc DMSO. Baûng 60: Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc cuûa caùc proton trong [CNCnmim]Cl 1H NMR, δ(ppm, 500 MHz) [CNCmim]Cl [CNC3mim]Cl [CNC4mim]Cl Thöïc Nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Loaïi proton (D2O) (D2O) (DMSO) (CDCl3) (DMSO) (CD3CN) 9.08 (s) 7.76 (s) 7.65 (s) 5.58 (s) 4.03 (s) 9.06 (s) 7.72 (s) 7.61 (s) 4.65 (s) 3.96 (s) 9.43 (s) 7.87 (s) 7.77 (s) 4.30 (t) 3.86 (s) 2.61 (t) 2.14 (m) 8.73 (s) 7.45 (s) 7.39 (s) 4.27 (t) 3.82 (s) 2.50 (t) 2.20 (t) 9.47 (s) 7.87 (s) 7.78 (s) 4.27 (t) 3.87 (s) 2.57 (t) 1.87 (m) 1.53 (m) 9.99 (s) 7.75 (s) 7.70 (s) 4.41 (t) 3.94 (s) 2.57 (t) 2.07 (m) 1.64 (m) C(2)H C(4)H C(5)H N(1)CH2 N(3)CH3 CH2CH2CN CH2CH2CH2CN CH2CH2CH2CH2CN (Phuï luïc 12, 13, 17, 18, 19, 20) 82 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Baûng 61: Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc cuûa caùc proton trong [CNCnmim]BF4 1H NMR, δ(ppm, 500 MHz) [CNCmim]BF4 [CNC3mim]BF4 [CNC4mim]BF4 Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Loaïi proton (D2O) (CD3CN) (DMSO) (CDCl3) (DMSO) (CD3CN) 9.01 (s) 7.74 (s) 7.64 (s) 5.54 (s) 4.03 (s) 8.67 (s) 7.56 (s) 7.47 (s) 5.26 (s) 3.87 (s) 9.04(s) 7.71(s) 7.65(s) 4.24(t) 3.84(s) 2.55(m) 2.14(m) 9.32 (s) 8.18 (s) 8.14 (s) 4.96 (brs) 4.54 (s) 3.20 (brs) 2.85 (brs) 9.02(s) 7.71(d) 7.65(d) 4.21(t) 3.85(s) 2.52(m) 1.89(m) 1.57(m) 8.54 (s) 7.43 (s) 7.39 (s) 4.17 (brs) 3.83 (s) 2.44 (brs) 1.92 (brs) 1.60 (brs) C(2)H C(4)H C(5)H N(1)CH2 N(3)CH3 CH2CH2CN CH2CH2CH2CN CH2CH2CH2CH2CN (Phuï luïc 21, 22, 23, 24, 26, 26)) Hai baûng keát quaû naøy cho thaáy caùc muõi coäng höôûng cuûa proton treân [CNCnmim]Cl vaø [CNCnmim]BF4 laø töông töï nhau. Söï khaùc nhau veà anion khoâng laøm aûnh höôûng ñeán vò trí coäng höôûng cuûa caùc proton treân cation cuûa chaát loûng ion imidazolium mang nhoùm ñònh chöùc nitril. Baûng 62: Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc cuûa caùc carbon trong [CNCnmim]Cl 13C NMR, δ(ppm, 500MHz) [CNCmim]Cl [CNC3mim]Cl [CNC4mim]Cl Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Loaïi carbon (D2O) (D2O) (DMSO) (CDCl3) (DMSO) (CD3CN) 137.41 124.73 122.72 114.09 37.26 36.50 140.40 127.65 125.52 117.02 74.82 39.54 137.02 123.74 122.33 119.79 47.63 35.85 25.43 13.56 134.11 130.49 120.01 116.19 44.01 30.87 21.21 9.87 136.80 123.66 122.26 120.52 47.85 35.82 28.57 21.57 15.77 134.22 129.29 127.97 125.81 123.18 41.50 34.43 27.47 21.77 - C(2) C(4) C(5) CN dm N(3)CH3 N(1)CH2 CH2CH2CN N(1)CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CN 83 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH (Phuï luïc 27, 28, 32, 33, 34, 35) Baûng 63: Ñoä dòch chuyeån hoùa hoïc cuûa caùc carbon trong [CNCnmim]BF4 13C NMR, δ(ppm, 500MHz) [CNCmim]BF4 [CNC3mim]BF4 [CNC4mim]BF4 Thöïc nghieäm [4] Thöïc Nghieäm [4] Thöïc nghieäm [4] Loaïi carbon (D2O) (CD3Cl3) (DMSO) (CDCl3) (DMSO) (CD3CN) 137.39 124.69 122.66 114.01 37.04 36.30 140.35 127.57 125.46 116.76 39.79 39.21 136.86 123.76 122.25 119.65 47.69 35.75 25.25 13.43 135.03 131.17 120.69 116.71 44.69 33.78 22.01 10.15 136.61 123.69 122.19 120.38 48.00 35.74 28.52 21.56 15.66 139.24 131.19 128.02 126.68 123.72 38.69 31.64 24.70 18.64 - C(2) C(4) C(5) CN dm N(3)CH3 N(1)CH2 CH2CH2CN N(1)CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CN (Phuï luïc 36, 37, 38, 39, 40, 41) Hai baûng keát quaû naøy cho thaáy caùc muõi coäng höôûng cuûa carbon treân [CNCnmim]Cl vaø [CNCnmim]BF4 laø töông töï nhau. Söï khaùc nhau veà anion khoâng laøm aûnh höôûng ñeán vò trí coäng höôûng cuûa caùc carbon treân cation cuûa chaát loûng ion imidazolium mang nhoùm ñònh chöùc nitril. Soá lieäu phoå cuûa taùc giaû Dongbin Zhao coù xuaát hieän 5 muõi coäng höôûng ôû vò trí >120 ppm ñoái vôùi chaát loûng ion 1-(4-cianobutil)-3-metilimidazolium trong ñoù coù 4 muõi laø thuoäc veà caùc carbon C(2), C(4), C(5), CN vaø coøn moät muõi coäng höôûng nöõa coù theå laø cuûa dung moâi acetonitril. Keát quaû phoå cuûa chuùng toâi ño trong dung moâi DMSO chæ coù 4 muõi coäng höôûng ôû vò trí >120 ppm laø hoaøn toaøn hôïp lyù vôùi cơ caáu cuûa chaát lỏng ion mà chúng tôi ñiều chế. 3.6 CHÆ SOÁ VAÄT LYÙ Chuùng toâi ñaõ tieán haønh ño moät soá chæ soá vaät lyù cuûa caùc chaát loûng ion ñieàu cheá ñöôïc vaø thu ñöôïc keát quaû như bảng 64. 84 KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG ÑIEÀU CHEÁ MOÄT SOÁ CHAÁT LOÛNG ION TETRAFLUOROBORAT 1-(CIANOALKIL)-3-METILIMIDAZOLIUM TRONG ÑIEÀU KIEÄN HOÙA HOÏC XANH GVHD: PGS. TS. LEÂ NGOÏC THAÏCH Baûng 64: Moät soá chæ soá vaät lyù cuûa chaát loûng ion mang nhoùm ñònh chöùc nitril Tyû troïng Chæ soá khuùc xaï TSIL Nhieät ñoä ño (oC) d (g/cm3) Nhieät ñoä ño (oC) nD [CNC4mim]Cl 33.5 1.1509 29.4 1.5133 [CNCmim]BF4 32.0 1.5154 30.2 1.4207 [CNC3mim]BF4 32.0 1.3513 29.4 1.4218 [CNC4mim]BF4 31.5 1.2697 29.0 1.4303 Tyû troïng cuûa chaát loûng ion tetrafluoroborat cao hôn clorur töông öùng. Vaø tyû troïng cuûa caùc chaát loûng ion tetrafluoroborat vôùi daây nhaùnh alkil khaùc nhau theo thöù töï: C1 > C3 > C4. Keát quaû naøy töông töï cuûa D. Zhao ñaõ coâng boá tröôùc ñoù. 3.7 ÑOÄ HOØA TAN Baûng 65: Ñoä hoøa tan cuûa caùc chaát loûng ion coù mang nhoùm ñònh chöùc nitril trong moät soá dung moâi thoâng duïng Dung moâi [CNCmim]Cl [CNC3mim]Cl [CNC4mim]Cl [CNCmim]BF4 [CNC3mim]BF4 [CNC4mim]BF4 Eter daàu hoûa 0 0 0 0 0 0 n-Hexan 0 0 0 0 0 0 Dietil eter 0 0 0 0 0 0 Toluen 0 0 0 0 0 0 Benzen 0 0 0 0 0 0 Diclorometan 0 0 0 0 0 0 Acetat etil 0 0 0 0 0 0 Cloroform 0 0 0 0 0 0 Tetrahidrofuran 0 0 0 0 0 0 n-Butanol 0 0 0 0 0 0 Aceton 0 0 0 x X x Etanol x x x 0 0 0 Acetonitril x x x x X x Metanol x x x x X x Nöôùc x x x x X x 0: khoâng tan x: tan Keát quaû naøy hoaøn toaøn töông töï vôùi keát quaû cuûa D. Zhao ñaõ coâng boá.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

6.pdf
1.pdf
2.pdf
3.pdf
4.pdf
5.pdf
7.pdf
8.pdf
9.pdf
VoThiMyLoc.jpg