Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT >90% với cetyl trimetyl amoni bromua và dodecyl amoni clorua

a. Như vậy, để thuận tiện cho quá trình điều chế, chúng tôi thấy rằng thời gian khuấy trộn thích hợp nhất là ~5h và điều kiện này được duy trì ở các thí nghiệm sau. * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Hình 3.14. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.14. Từ hình 3.14 chúng tôi nhận thấy hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm phụ thuộc vào thời gian khuấy trộn tương tự như sự phụ thuộc của giá trị d001. Khi thời gian khuấy trộn tăng dần từ 1h đến 5h, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm tăng lên và đạt cực đại là 28,35% tại thời gian khuấy trộn 5h. Các mẫu sản phẩm sét được khuấy trộn trong thời gian 5h, 6h, 7h, 8h có hàm lượng cation hữu cơ trong sản phẩm khác nhau không đáng kể, chỉ dao động từ 28,35 đến 28,47%. Tức là khi thời gian khuấy trộn đạt 5h thì gần như quá trình khuếch tán và trao đổi của các cation đạt đến trạng thái cân bằng và khi đó nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm biến đổi không đáng kể nữa. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g ở nhiệt độ 60oC, pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cao bằng 34,65Å và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni cũng đạt giá trị cao bằng 28,35% khi tiến hành trong thời gian khuấy trộn là 5h. Nếu tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, hiệu quả thu được không cao mà chỉ tốn thời gian. Vì vậy, theo chúng tôi, thời gian khuấy trộn thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 5h. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.1.1.4. Ảnh hưởng của pH huyền phù Ngoài các yếu tố về tỷ lệ CTAB/bentonit, nhiệt độ huyền phù, thời gian khuấy trộn, thì yếu tố pH huyền phù cũng ảnh hưởng khá lớn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Tiến hành điều chế sét ở giá trị pH phù hợp sẽ thu được hiệu quả cao, ngược lại khi pH quá cao hoặc quá thấp sẽ ảnh hưởng xấu đến chất lượng sản phẩm. Vì vậy yếu tố thứ tư mà chúng tôi tiến hành khảo sát là ảnh hưởng của pH đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90%. Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: tỷ lệ CTAB/bentonit được cố định 140mmol/100g, thời gian khuấy là 5h, điều nhiệt tại nhiệt độ 60oC, pH của dung dịch được thay đổi từ 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5; 9.0; 9.5; 10.0 và 10.5. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.4. Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm pH 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 d001 (Å) 30,74 32,46 33,23 35,05 36,03 36,59 37,18 36,98 36,76 36,52 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 26,23 27,42 29,15 30,03 30,83 31,21 31,03 30,73 30,33 29,73 * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được điều chế ở điều kiện pH dung dịch là 9.0 đưa ra trên hình 3.15. Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ CTAB và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở pH huyền phù bằng 9,0 Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế từ CTAB và bentonit Bình thuận >90% ở các pH huyền phù khác nhau Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 37,183Å tương ứng ở góc 2q ~ 2,37o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các giá trị pH huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.16. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.16, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~30 đến ~36Å. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào giá trị pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.17. Từ giản đồ XRD trên hình 3.16 và đồ thị trên hình 3.17 có thể thấy rằng, trong khoảng pH thay đổi từ 6.0 đến 10.5, giá trị d001 thay đổi không đáng kể, chỉ từ 30,74 đến 36,52Å, có nghĩa giá trị d001 ít bị ảnh hưởng khi pH thay đổi. Chúng tôi cho rằng, căn cứ vào giá trị pH sẵn có của dung dịch muối amoni và dung dịch sét ban đầu khoảng 7-8, thì giá trị pH thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB thu được sản phẩm có khoảng cách lớp cơ bản d001 lớn là 9,0. Hình 3.17. Sự phụ thuộc giá trị d001 vào pH huyền phù * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sét Để xác định hàm lượng các cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt các muối amoni hữu cơ. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào pH huyền phù Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.4. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.18. Hình 3.18 có thể cho ta thấy rõ rằng, khi pH thay đổi từ 6,0 đến 10,5 hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm có thay đổi, nhưng sự thay đổi là nhỏ, chỉ từ 26 đến 31%. Như vậy, pH cũng ảnh hưởng không nhiều đến hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm. Tuy nhiên, trong số các điểm pH chúng tôi khảo sát, thì ở pH từ 8,0-9,0, hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm đạt cao nhất ~31%. Vì vậy, khoảng pH từ 8,0-9,0 là phù hợp nhất để điều chế ra sản phẩm sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận có hàm lượng hữu cơ cao. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, tuy pH ít ảnh hưởng tới giá trị d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm; nhưng nếu khuấy trộn huyền phù (CTAB và bentonit) có tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g trong 5h, ở nhiệt độ huyền phù là 60oC, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cao và hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm cũng đạt giá trị cao khi pH huyền phù được duy trì ở giá trị bằng 9,0. Như vậy theo chúng tôi, pH huyền phù thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ CTAB và bentonit Bình Thuận >90% là 9,0. 3.1.2. Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và CTAB 3.1.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và cetyl trimetyl amoni bromua: được trình bày trên hình 3.19. 3.1.2.2. Thuyết minh quy trình - Cân chính xác một lượng bentonit bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g vào một cốc chịu nhiệt 250ml. Hòa thêm vào một thể tích nước cất thích hợp rồi khuấy mạnh có gia nhiệt, trong một khoảng thời gian nhất định để tạo huyền phù bentonit. Hình 3.19. Sơ đồ khối quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và CTAB Xác định cấu trúc, tính chất Huyền phù bentonit + CTAB Dung dịch muối CTAB, pH = 9 Cân chính xác một lượng bentonit Cân chính xác một lượng CTAB Nước cất Nước cất CTAB/bentonit = 140mmol/100g Đổ từ từ, khuấy đều Huyền phù Khuấy mạnh Huyền phù bentonit, pH = 9 Khuấy mạnh 5h, 60oC SÉT HỮU CƠ Lọc nóng Sấy 80oC trong 24h Nghiền mịn Rửa nóng 3 lần - Cân chính xác một lượng CTAB (sao cho tỷ lệ CTAB/bentonit là 140mmol/100g) bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa tan lượng muối này vào một thể tích nước cất thích hợp như trên rồi khuấy có gia nhiệt trong một khoảng thời gian để CTAB tan hết, tạo thành dung dịch muối CTAB. - Điều chỉnh pH của cả hai dung dịch đến 9,0 (sử dụng các dung dịch HCl và NaOH loãng và giấy chỉ thị pH của hãng Merk). - Đổ từ từ dung dịch muối amin vào dung dịch bentonit, đồng thời khuấy liên tục trong 5h trên máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company. Kiểm tra pH, nhiệt độ của dung dịch phản ứng và giữ ổn định trong suốt thời gian tiến hành phản ứng. - Lọc nóng bằng phễu lọc có bơm hút chân không. Rửa sản phẩm ít nhất 3 lần bằng nước cất nóng. - Sấy sản phẩm trong tủ sấy chân không trong 24h ở 800C. Lấy sản phẩm ra nghiền bằng cối sứ thành bột mịn. - Xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt. 3.1.2.3. Kết quả điều chế Áp dụng quy trình 3.19 để điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận có hàm lượng MMT > 90% và CTAB. Giản đồ nhiễu xạ của sản phẩm sét hữu cơ được đưa ra trên hình 3.20. Từ hình 3.20, chúng ta có thể thấy rằng sản phẩm sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với khoảng cách giữa các lớp sét cao, d001 = 43,021Å, tương ứng với góc 2theta của pic cực đại nhiễu xạ bằng 2,052o. Chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt và so sánh với giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit được chế hóa tương tự không có tác nhân hữu cơ để xác định hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với CTAB theo quy trình 3.19 được đưa ra trên hình 3.21. Hình 3.21 cho thấy, có 3 hiệu ứng mất khối lượng tại 112,47oC (-2,63%), tại 293,97oC (-15,71%) và tại 436,39oC (-27,73%). Hình 3.20. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với CTAB theo quy trình 3.19 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/%/min -12 -8 -4 HeatFlow/µV -60 -20 20 Mass variation: -2.63 % Mass variation: -15.71 % Mass variation: -27.73 % Peak :112.47 °C Peak :293.97 °C Peak :436.39 °C Figure: 19/8/2009 Mass (mg): 51.14 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-CTAB Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình 3.19 từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với CTAB Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của cetyl trimetyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung là: 2,63% + 15,71% + 27,73% = 46,07%, tương ứng với hàm lượng cation cetyl trimetyl amoni trong sản phẩm là 34,57%. 3.2. Điều chế sét hữu cơ từ bentonit và dodecylamoni clorua (DAC) Tác nhân hữu cơ tiếp theo được chúng tôi sử dụng trong đề tài này là dodecyl amin. Vì những lí do đã nêu trong mục 2.2.1, nên chúng tôi chuyển amin này thành muối dodecyl amoni clorua (DAC). Phương pháp chuyển amin thành muối đã nêu ở mục 2.2.1. Sau đó chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và DAC, gồm: tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit, nhiệt độ huyền phù, thời gian khuấy trộn, pH huyền phù. Từ đó tìm điều kiện thích hợp nhất và xây dựng quy trình chuẩn điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận 90% và DAC. 3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình điều chế đến giá trị d001 và hàm lượng amoni hữu cơ trong sét hữu cơ từ bentonit và DAC 3.2.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ cation hữu cơ/bentonit Như đã nói ở mục 3.1.1.1, tỷ lệ cation amoni hữu cơ/bentonit (mmol/100g) có ảnh hưởng quan trọng đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, do đó yếu tố ảnh hưởng này được chúng tôi đặt vấn đề khảo sát trước tiên. Các mẫu sét hữu cơ được điều chế theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2 với các điều kiện cụ thể như sau: huyền phù (bentonit và muối amoni hữu cơ) được điều chỉnh đến pH bằng 7, nhiệt độ 600C và được khuấy trộn trong thời gian 5h, ở tốc độ khuấy ổn định 500 vòng/phút, tỷ lệ DAC/bentonit được biến đổi từ 150 đến 330mmol/100g bentonit khô. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ, từ đó đánh giá được mức độ thâm nhập của cation amoni hữu cơ vào bentonit, tìm được mức độ ảnh hưởng của yếu tố đang khảo sát đến giá trị d001 của sản phẩm sét hữu cơ và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Cuối cùng xác định được điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm Tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/g) 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 d001 (Å) 15,8 17,98 19,71 21,15 24,01 25,06 25,44 25,54 25,87 25,97 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 14 15,29 16,38 17,8 19,33 20,29 19,52 17,47 15,29 14,52 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đưa ra kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm trong bảng 3.5. * Ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.22. Hình 3.22. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 25,059Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,523o. Các giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế với tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/100g) khác nhau được trình bày trên hình 3.23. Từ hình 3.23 thấy rằng, giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có pic đặc trưng cho cấu trúc lớp với giá trị d001 khá lớn thay đổi từ ~16 đến ~26Ao, tương ứng góc 2theta của pic nhiễu giảm từ 5,519o đến 3,39o. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.24. Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế từ DAC và bentonit Bình thuận >90% ở các tỷ lệ DAC/bentonit khác nhau Từ hình 3.24, chúng tôi thấy rằng, trong khoảng tỷ lệ DAC/bentonit từ 150 đến 250 (mmol/100g), giá trị d001 tăng rõ rệt từ 15 đến 25Ao và đạt cực đại ở tỷ lệ DAC/bentonit bằng 250mmol DAC/100g. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ này, d001 vẫn tăng lên nhưng mức độ tăng giảm xuống, sau đó gần như không thay đổi. Vì vậy mà tại các tỷ lệ DAC/bentonit bằng 250, 270, 290, 310, 330 mmol/100g các giá trị d001 xấp xỉ nhau, đều ~25Ao. Hình 3.24. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ DAC/bentonit Điều này có thể được giải thích như sau: thời điểm đầu, với sự tăng tỷ lệ DAC/bentonit, sự trao đổi giữa cation hữu cơ với các cation vô cơ có mặt ở giữa các lớp sét xảy ra mạnh hơn nên giá trị d001 tăng lên; nhưng khi tỷ lệ DAC/100g bentonit đạt đến giá trị 250mmol/100g thì nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét có thể coi là đã đạt bão hòa; Vì thế nếu tiếp tục tăng tỷ lệ đó lên thì giá trị d001 thay đổi rất ít. Và đến thời điểm nào đó, chúng tôi còn dự đoán giá trị d001 giảm xuống, do khi nồng độ cation amoni hữu cơ trong huyền phù sét đã đạt bão hòa, thì các đuôi hữu cơ của các amin trong dung dịch nước có xu hướng tập hợp lại thành hạt keo, các hạt keo đó không có khả năng thâm nhập nên quá trình trao đổi của các cation hữu cơ với cation vô cơ giảm; vì vậy giá trị d001 dần giảm xuống. Vì vậy, để tránh lãng phí hóa chất, chúng tôi cho rằng tỷ lệ DAC/bentonit thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ dodecyl amoni clorua và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 250mmol/100g. * Ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Để xác định hàm lượng của các cation amoni trong sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt DAC. Dưới đây là ví dụ giản đồ phân tích nhiệt của một mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% tại tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/%/min -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -40 -20 0 20 40 Mass variation: -21.56% Mass variation: -10.23 % Peak :405.65 °C Peak :631.77 °C Figure: 28/07/2009 Mass (mg): 42.61 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh - DAC-250 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.25. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g Hình 3.25 cho thấy có 2 hiệu ứng mất khối lượng tại 406,605oC (-21,56%) và tại 631,77oC (-10,23%). Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của dodecyl amoni trong mẫu. Tổng khối lượng mất khi nung của mẫu sét hữu cơ tính được là 31,79%. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ được đưa ra trên hình 3.5. Từ giản đồ 3.5, chúng tôi đã tính toán được tổng khối lượng mất khi nung là 11,5%. Hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ được tính toán theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2. Δm(%) = Δmhc(%) - Δmbent (%) Vậy hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận ở tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g bằng: 31,79% - 11,50% = 20,29%. Hàm lượng cation dodecyl amoni trong các mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận ở các tỷ lệ DAC/bentonit khác cũng được căn cứ theo giản đồ phân tích nhiệt và được xác định tương tự. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm đã được đưa ra trong bảng 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào tỷ lệ DAC/bentonit (mmol/100g) được đưa ra ở hình 3.26. Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ vào tỷ lệ DAC/bentonit Hình 3.26 cho thấy, khi tăng tỷ lệ DAC/bentonit từ 150 đến 250mmol/100g, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm tăng lên rõ rệt và đạt cực đại ở tỷ lệ 250mmol/100g tương tự như d001. Nhưng nếu tiếp tục tăng thì hàm lượng này có xu hướng giảm. Điều này được giải thích tương tự như với d001, nghĩa là khi tỷ lệ DAC/bentonit đạt đến 250mmol/100g, thì nồng độ cation dodecyl coi như đã đạt bão hòa, nếu tỷ lệ đó vượt quá 250mmol/100g, các đuôi hữu cơ của các amin trong dung dịch nước tập hợp lại thành hạt keo. Các hạt keo đó không có khả năng thâm nhập vào bentonit nên làm giảm nồng độ cation hữu cơ trong nước và dẫn đến làm giảm hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của tỷ lệ DAC/bentonit đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi tiến hành khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) trong thời gian 5h, nhiệt độ huyền phù là 60oC, pH bằng 7 thì tại tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g, giá trị d001 đạt giá trị cao bằng 25,06Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni đạt cực đại bằng 20,29%. Như vậy theo chúng tôi, tỷ lệ DAC/bentonit thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 250mmol/100g. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù Yếu tố tiếp theo chúng tôi tiến hành khảo sát là sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình điều chế. Nhiệt độ cũng là một yếu tố ảnh hưởng rất quan trọng. Các thí nghiệm được chúng tôi tiến hành theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2, trong những điều kiện cụ thể sau: tỉ lệ DAC/bentonit bằng 250mmol/100g bentonit, pH huyền phù bằng 7, thời gian phản ứng là 5h, tốc độ khuấy 500 vòng/phút. Nhiệt độ huyền phù được thay đổi từ 30 đến 90oC. Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Nhiệt độ huyền phù (oC) 30 40 50 60 70 80 90 d001 (Å) 17,751 21,07 24,594 26,866 25,042 22,267 15,838 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 8,7 14,2 18,7 19,8 19,1 15,5 10,4 Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ. Các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong bảng 3.6. * Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở nhiệt độ huyền phù bằng 60oC Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% tại các nhiệt độ huyền phù khác nhau Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.27. Từ hình 3.27 ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 26,866Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,28o. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các nhiệt độ huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.28. Từ các giản đồ XRD trên hình 3.28, có thể thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được đều có cấu trúc lớp với giá trị d001 thay đổi từ ~15 đến ~29Ao. Hình 3.29. Sự phụ thuộc của giá trị d001vào nhiệt độ huyền phù Từ hình 3.28 và 3.29, có thể thấy khi tăng nhiệt độ huyền phù, giá trị d001 tăng khá nhanh và đạt cực đại tại nhiệt độ 60oC, giá trị d001 tương ứng bằng 26,866Ao. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên trên 60oC, giá trị d001 giảm xuống. Điều này có thể được giải thích là khi nhiệt độ huyền phù tăng thì sự chuyển động của các cation amoni hữu cơ và cation vô cơ trong bentonit tăng do đó sự trao đổi diễn ra nhanh hơn, còn khi nhiệt độ huyền phù quá cao thì các cation amoni hữu cơ có thể bị thủy phân trở thành amin ban đầu (là chất ít tan) do đó sự trao đổi giảm xuống. Do đó khoảng cách lớp sét thay đổi không đáng kể so với mẫu sét ban đầu chưa được chế hóa với tác nhân hữu cơ. Chúng tôi đề nghị rằng, nhiệt độ huyền phù thích hợp nhất để thu được sản phẩm sét hữu cơ có khoảng cách giữa các lớp sét cao là 60oC, tại nhiệt độ này, giá trị d001 có thể đạt ~27Å. * Ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Hình 3.30 đưa ra đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù khi phản ứng. Hình 2.30. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào nhiệt độ huyền phù Từ hình 2.30 ta thấy rằng, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm tăng dần khi nhiệt độ huyền phù tăng, và cũng đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ 60oC (là 19,8%). Khi tiếp tục tăng nhiệt độ, hàm lượng này lại giảm xuống. Sự biến đổi này rất phù hợp và được giải thích tương tự như sự biến đổi của giá trị d001. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) có tỷ lệ DAC/bentonit là 25mmol/100g trong 5h, ở pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cực đại bằng 26,866Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni cũng đạt giá trị cực đại bằng 19,8% khi duy trì nhiệt độ huyền phù ở 60oC. Vì vậy, chúng tôi cho rằng nhiệt độ huyền phù thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% là 60oC. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn Việc tìm được thời gian khuấy trộn thích hợp sẽ tiết kiệm được thời gian và năng lượng sử dụng trong quá trình điều chế. Vì vậy, yếu tố tiếp theo mà chúng tôi khảo sát là ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến quá trình điều chế sét hữu cơ. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.2. Các điều kiện cụ thể như sau: tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol amoni hữu cơ/100g bentonit khô, pH huyền phù là 7, nhiệt độ huyền phù bằng 60oC, thời gian khuấy trộn được thay đổi từ 1h đến 8h. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ. Các kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn vào giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm Thời gian (h) 1 2 3 4 5 6 7 8 d001 (Å) 15,84 19.72 23,95 23,97 24.87 24,88 25,06 25.20 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 14 16,7 20,6 23,7 25 25,57 25,7 25,7 * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.31. Từ hình 3.31 ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 24,568Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,59o. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm sét hữu cơ được điều chế ở các thời gian khuấy trộn khác nhau được đưa ra trên hình 3.32. Hình 3.31. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% trong thời gian khuấy trộn là 5h Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonit Bình Thuận và DAC trong các thời gian khuấy trộn khác nhau Hình 3.32 cho ta thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp thể hiện ở việc xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lớp. Giản đồ XRD của mẫu sét được khuấy trộn trong 1h không có pic đặc trưng, chứng tỏ thời gian 1h là chưa đủ để hình thành cấu trúc lớp ở sản phẩm sét hữu cơ. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.33. Hình 3.33. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian khuấy trộn Từ hình 3.32 và 3.33, ta có thể thấy rõ, khi thời gian khuấy trộn tăng từ 1h đến 5h, khoảng cách giữa các lớp sét d001 tăng lên từ 15,84 lên 24,87Ao. Nhưng khi tăng tiếp thời gian khuấy trộn thì giá trị d001 gần như không thay đổi. Điều này có thể giải thích như sau: khi khuấy trộn huyền phù DAC và bentonit trong thời gian ngắn, sự trao đổi của cation hữu cơ với cation vô cơ là chưa nhiều, nếu tiếp tục cho phản ứng thì sự trao đổi tiếp tục xảy ra. Khi khuấy trộn hỗn hợp phản ứng được 5h thì quá trình trao đổi gần như đạt đến trạng thái cân bằng, do đó nếu ta có tiếp tục khuấy trộn nữa thì d001 cũng biến đổi không nhiều, như vậy sẽ gây lãng phí thời gian mà không đem lại hiệu quả đáng kể. Chúng tôi cho rằng thời gian khuấy trộn phù hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% điều kiện này được duy trì ở các thí nghiệm sau. * Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra trong bảng 3.7. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn được đưa ra ở hình 3.34. Hình 3.34. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm vào thời gian khuấy trộn Hình 3.34 cho thấy khi tăng thời gian khuấy trộn từ 1 đến 5h, hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm tăng lên rõ rệt từ 14 đến 25%. Tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, hàm lượng cation dodecyl amoni cũng tăng lên nhưng không đáng kể. Điều này cũng có thể giải thích tương tự như với d001, tức là khi thời gian khuấy trộn được 5h thì gần như sự trao đổi giữa cation hữu cơ và vô cơ đã đạt tới trạng thái cân bằng, hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm coi như không bị ảnh hưởng bởi thời gian khuấy trộn nữa. Ta nên dừng phản ứng lại để tiết kiệm thời gian và năng lượng. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khi khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) có tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g ở nhiệt độ 60oC, pH bằng 7, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị khá cao bằng 24,87Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni cũng đạt giá trị khá cao bằng 25,5% khi tiến hành trong thời gian khuấy trộn là 5h. Nếu tiếp tục tăng thời gian khuấy trộn, chỉ lãng phí thời gian mà không có hiệu quả kinh tế. Vì vậy, theo chúng tôi, thời gian khuấy trộn thích hợp để điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 5h. Chúng tôi duy trì điều kiện này trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.1.4. Ảnh hưởng của pH huyền phù Giá trị pH huyền phù có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình điều chế sét. Để khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến chất lượng sét hữu cơ, chúng tôi tiến hành thí nghiệm theo qui trình 2.2.2 ở các điều kiện sau: tỷ lệ DAC/bentonit được cố định ở 250mmol/100g bentonit khô, thời gian khuấy trộn là 5h, điều nhiệt ổn định ở 60oC. pH của dung dịch được thay đổi từ 6; 6,5; 7; 7,5; 8; 8,5; 9; 9,5; 10; 10,5. Sản phẩm sét hữu cơ điều chế được được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc lớp của sản phẩm, giá trị 2theta và khoảng cách giữa các lớp sét (d001); ghi giản đồ phân tích nhiệt để xác định hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ. Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm pH 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 d001 (Å) 13,87 15,84 17,75 20,39 22,27 24,72 25,36 25,06 24,50 23,96 Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm (%) 13.71 15.62 17,94 19,26 20 20,4 20,83 20,2 19,2 18,3 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi đã xác định được các giá trị khoảng cách lớp d001 và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm, các kết quả được đưa ra trong bảng 3.8. * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 Giản đồ XRD của một mẫu sét tiêu biểu được đưa ra trên hình 3.35. Từ giản đồ trên ta thấy rõ, sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 = 25,358Ao tương ứng ở góc 2q ~ 3,48o. Hình 3.35. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% ở pH huyền phù bằng 9,0 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các giá trị pH huyền phù khác nhau được đưa ra ở hình 3.36. Hình 3.36 cho thấy các mẫu sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với giá trị d001 thay đổi từ ~14 đến ~24Ao. Đồ thị sự phụ thuộc của giá trị d001 vào giá trị pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.37. Từ hình 3.36 và 3.37, ta có thể thấy rằng, giá trị d001 rất thấp khi pH huyền phù thấp, khi pH huyền phù tăng từ 6,0 đến 9,0, giá trị d001 tăng lên từ 13,87 đến 25,36Ao và đạt cực đại (d001 = 25,36Ao) tại pH huyền phù bằng 9,0. Khi tiếp tục tăng pH huyền phù, giá trị d001 dần giảm xuống, và giảm rõ rệt ở pH = 10,5. Hình 3.36. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu sét hữu cơ điều chế từ bentonit Bình Thuận và DAC ở các pH huyền phù khác nhau Hình 3.37. Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH huyền phù Điều này có thể được giải thích như sau: ở pH thấp, nồng độ ion H3O+ lớn, cản trở sự trao đổi của cation amoni hữu cơ với các cation vô cơ trong bentonit, còn ở pH cao, các cation dodecyl amoni có xu hướng thủy phân thành dodecyl amin ban đầu, là hợp chất ít tan nên sự khuếch tán và trao đổi của các cation cũng bị giảm xuống. Sự khuếch tán trao đổi của các cation dodecyl amoni với các cation vô cơ giảm xuống làm khoảng cách giữa các lớp sét giảm, thấp hơn rõ rệt so với trường hợp pH huyền phù bằng 9,0. Vì vậy, chúng tôi cho rằng, pH huyền phù thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận hàm lượng >90% là 9,0. * Ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm Từ giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bentonit được chế hóa khi có mặt và không có mặt DAC và tính toán hàm lượng amoni hữu cơ trong sản phẩm sét hữu cơ theo công thức đã nêu ở mục 2.3.2, chúng tôi đã thu được các kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH huyền phù đến hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm và đưa ra trong bảng 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù được đưa ra ở hình 3.38. Hình 3.38. Sự phụ thuộc của hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm vào pH huyền phù Từ hình 3.38, chúng tôi nhận thấy rằng, khi thay đổi pH huyền phù từ 6,0 đến 9,0, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm tăng dần 13,71 đến 20,83%. Nhưng từ pH huyền phù bằng 9,5 trở đi, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm bắt đầu giảm dần. Như vậy hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm đạt cực đại tại pH huyền phù bằng 9,0. Ở các pH thấp hơn hoặc cao hơn 9,0, giá trị này đều giảm so với ở pH bằng 9,0. Sự biến đổi này rất phù hợp với sự biến đổi của giá trị d001 và được giải thích tương tự như với d001. Kết luận: Qua kết quả khảo sát mức độ ảnh hưởng của pH huyền phù đến giá trị d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm, chúng tôi thấy rằng, khác với trường hợp CTAB, sét hữu cơ điều chế từ DAC và bentonit Bình Thuận bị ảnh hưởng rõ rệt bởi pH huyền phù. Khi khuấy trộn huyền phù (DAC và bentonit) có tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g trong 5h, ở nhiệt độ huyền phù là 60oC, thì khoảng cách lớp cơ bản d001 đạt giá trị cực đại bằng 25,36Ao và hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm cũng đạt giá trị cực đại bằng 20,83% khi pH huyền phù được duy trì ở giá trị bằng 9,0. Như vậy theo chúng tôi, pH huyền phù thích hợp nhất cho quá trình điều chế sét hữu cơ từ DAC và bentonit Bình Thuận >90% là 9,0. 3.2.2. Xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit và DAC 3.2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và dodecylamin: được trình bày trên hình 3.37. 3.2.2.2. Thuyết minh quy trình - Chuyển dodecylamin thành dodecyl amoni clorua (DAC) như mục 2.2.1 - Cân chính xác một lượng bentonit bằng cân điện tử (±0,0001g) vào một cốc chịu nhiệt 250ml. Hòa thêm vào một thể tích nước cất thích hợp rồi khuấy mạnh có gia nhiệt, trong một khoảng thời gian nhất định để tạo huyền phù bentonit. - Cân chính xác một lượng DAC (sao cho tỷ lệ DAC/bentonit là 250mmol/100g) bằng cân điện tử có độ chính xác ±0,0001g. Hòa tan lượng muối này vào một thể tích nước cất thích hợp như trên rồi khuấy có gia nhiệt trong một khoảng thời gian để DAC tan hết, tạo thành dung dịch muối DAC. Khuấy trong 5h - Điều chỉnh pH của cả hai dung dịch đến 9,0 (sử dụng các dung dịch HCl và NaOH loãng và giấy chỉ thị pH của hãng Merk). - Đổ từ từ dung dịch muối amin vào dung dịch bentonit, đồng thời khuấy liên tục trong 5h trên máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company. Hình 3.39. Sơ đồ khối quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và DAC Xác định cấu trúc, tính chất Huyền phù bentonit + DAC Dung dịch muối DAC, pH = 9 Cân chính xác một lượng bentonit Cân chính xác một lượng DAC Nước cất Nước cất DAC/bentonit = 140mmol/100g Đổ từ từ, khuấy đều Huyền phù Khuấy mạnh Huyền phù bentonit, pH = 9 Khuấy mạnh 5h, 60oC SÉT HỮU CƠ Lọc nóng Sấy 80oC trong 24h Nghiền mịn Rửa nóng 3 lần  - Kiểm tra pH, nhiệt độ của dung dịch phản ứng và giữ ổn định trong suốt thời gian tiến hành phản ứng. - Lọc nóng bằng phễu lọc có bơm hút chân không. Rửa sản phẩm ít nhất 3 lần bằng nước cất nóng. - Sấy sản phẩm trong tủ sấy chân không trong 24h ở 800C. Lấy sản phẩm ra nghiền bằng cối sứ thành bột mịn. - Xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X; phương pháp phân tích nhiệt. 3.2.2.3. Kết quả điều chế Áp dụng quy trình 3.39 để điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận có hàm lượng MMT > 90% và DAC. Giản đồ nhiễu xạ của sản phẩm sét hữu cơ được đưa ra trên hình 3.40. Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với DAc theo quy trình 3.39 Từ giản đồ trên, chúng ta có thể thấy rằng sản phẩm sét hữu cơ điều chế được có cấu trúc lớp với khoảng cách giữa các lớp sét khá cao, d001 = 27,012Å, tương ứng với góc 2theta của pic cực đại nhiễu xạ bằng 3,26o. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ được điều chế từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% với DAC theo quy trình 3.39 được đưa ra trên hình 3.42. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 dTG/%/min -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -30 0 30 Mass variation: -23.75 % Mass variation: -8.72 % Peak :410.37 °C Peak :631.52 °C Figure: 23/08/2009 Mass (mg): 49.15 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh DAC Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hình 3.42. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ điều chế theo quy trình 3.39 từ bentonit Bình Thuận loại có hàm lượng >90% và DAC Hình 3.42 cho thấy có hai hiệu ứng mất khối lượng tại 410,37oC (-23,75%) và tại 631,52oC (-8,72%). Các hiệu ứng này đều có kèm theo hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và được quy gán cho quá trình mất nước cấu trúc và phân hủy của dodecyl amoni trong mẫu. Với mẫu sét được chế hóa tương tự nhưng không có tác nhân hữu cơ (giản đồ phân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.20) thì có tổng khối lượng mất khi nung là 11,50%. Như vậy, hàm lượng cation dodecyl amoni trong sản phẩm sét hữu cơ là ~20,97%. KẾT LUẬN 1. Các kết quả thực nghiệm thu được cho thấy, phương pháp ướt có hiệu quả tốt trong việc điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và các muối amoni hữu cơ. Các mẫu sét hữu cơ điều chế được có các giá trị d001 lớn và hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm cao, đáp ứng tốt yêu cầu của các ứng dụng khác nhau (làm chất đầu điều chế vật liệu nanocompozit và sử dụng trong sản xuất sơn). Các kết quả thực nghiệm cũng khẳng định rằng, bentonit Bình Thuận sau khi được làm sạch và làm giàu có thể sử dụng làm nguyên liệu đầu để điều chế sét hữu cơ cho các nhu cầu khác nhau. 2. Trường hợp sử dụng CTAB làm tác nhân hữu cơ, đã khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận (Việt Nam) có hàm lượng MMT >90% và CTAB với các điều kiện thích hợp như sau: tỷ lệ CTAB/bentonit là 140 mmol/100g bentonit khô, nhiệt độ huyền phù là 60-70oC, thời gian khuấy là 5h, pH huyền phù là 9,0. Từ các điều kiện khảo sát được, đã tiến hành xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và CTAB. Sản phẩm điều chế được theo quy trình có chất lượng tốt, với giá trị d001 ~40Å, hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm là ~35%. 3. Đã khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận (Việt Nam) hàm lượng >90% và DAC với các điều kiện thích hợp như sau: tỷ lệ DAC/bentonit là 250 mmol/100g bentonit khô, nhiệt độ huyền phù là 60oC, thời gian khuấy là 5h, pH huyền phù là 9,0. Từ các điều kiện khảo sát được, đã tiến hành xây dựng quy trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và DAC. Sản phẩm điều chế được theo quy trình có chất lượng tương đối tốt, với giá trị d001 ~ 27Å, hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm là ~21%. 4. Kết hợp kết quả nghiên cứu với các muối amoni là CTAB và DAC trong luận văn này và một số kết quả đã nghiên cứu với các muối amoni khác được tiến hành trong phòng thí nghiệm Vật liệu mới, đã sơ bộ so sánh khả năng tạo sét hữu cơ của các amin khác nhau và nhận thấy rằng, amin có bậc càng cao, độ dài mạch càng dài thì khả năng tạo sét hữu cơ (d001 và hàm lượng cation amoni hữu cơ trong sản phẩm càng lớn) càng lớn. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Văn Bình, Hoạt tính xúc tác của bentonit Thuận Hải đã được biến tính trong phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, ĐHKHTN, 1999. 2. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2001), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử, NXBKH- KT Hà Nội 2001. 3. Thân Văn Liên, Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hoá bentonit Việt Nam để sản xuất bentonit xốp, Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài hợp tác theo nghị định thư với Hàn Quốc, Hà Nội, tháng 5, 2005. 4. Thân Văn Liên và cộng sự, Làm giàu, làm sạch và hoạt hoá bentonit Di Linh - Lâm Đồng và bentonit Tuy Phong, Bình Thuận, Hội nghị Khoa học và Công nghệ hạt nhân toàn quốc lần thứ VI, Đà Lạt tháng 10 năm 2005. 5. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Trọng Nghĩa, Thân Văn Liên, Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và cetyl trimetyl amoni bromua, Tạp chí hoá học T46, số 2A, 2008. 6. Nguyễn Viết Lược, Lê ái Thụ (1999), Bentonit Thuận Hải, NXB Hà Nội. 7. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn, Nhà xuất bản Khoa Học Tự nhiên và Công Nghệ Hà Nội. 8. Nguyễn Hoàng Nghị, Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Hà Nội, 2002. 9. Trần Xuân Phương, Nghiên cứu tổng hợp bentonit hữu cơ làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan gốc dầu, Luận văn thạc sĩ, ĐHQGHN, 2004. 10. Ngô Thị Thuận, Trần Như Mai, Nguyễn Thị Thanh Bảo, Một số ý kiến ảnh hưởng cấu trúc lỗ xốp đến phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluen, Tuyển tập các công trình hội nghị hóa học lần thứ 3, 1998. Tiếng Anh 11. Anatolie Pushniak (2003), Method for acidic activation of bentonite. MD 2 739 F1. 14.01.2003. 12. Antonio Gonzales, Kevin L. Nichols (1998), Oganoclay compositions, US Patent 5,780,376, Jul. 14, 1998. 13. Bauer Carl (1997), Formulations including improved organoclay compositions, WO 97/09375. 13.03.97. 14. Bekh N. I (2001), Method for preparation of activated bentonite, (Russia) RU 2 196 117 C1. 06.08.2001. 15. Charles A. Cody, Edward D.Magauran (1992), Method of treating waste water for organic containminatnts with water dispersible organically modified smectite clay compositions, US Patent 5,130,028, Jul.14, 1992. 16. Chuen-Shyong Chou, Dennis Paul Lorah, Aqueous nano composite dispersions, US 2002/0086908 A1, Jul.4, 2002. 17. David E. W. Vaughan (1999), Pillared interlayered clays materials useful as catalysts and sorbents, U.S. Patent. 4,176,090, Date of Patent: Nov. 27.1999. 18. David Jarus (2005), Nanoclay-containing composites and methods of making them. WO 2005/056644 A2. Jun. 23, 2005. 19. Emmanuel P. Glennelis, Composite of high melting polymer and nanoclay with enhanced properties. US 2005/0137287 A1. Jun. 23, 2005. 20. Fethi Kooli, Yan Liu, Solhe F. Alshahateet, Mouslim Messali, Faiza Bergaya (2009), “Reaction of acid activated montmorillonites with hexadecyl trimethylammonium bromide solution”, Applied Clay Science 43 (2009) 357–363. 21. George R. Alther (2000), Granular organoclay for high temperature applications. US Patent 6,093,241. Jul. 25, 2000. 22. Harry Ryan Dennis (1996), Improved organoclay products containing a branched chain alkyl quaternary amonium ion. WO 96/ 35764. Nov. 14, 1996. 23. Hemi N. Nae (1994), Organoclay compositions prepared with a mixture of two organic cations and their use in non-aqueous systems, US 5,336,647. Aug. 9, 1994. 24. James Gadbery (1986), Improved organoclay compositions, WO 97/09285. Mar.13, 1997.4,631,091. Dec. 23, 1986. 25. John P. Tatum, Robert Christopher Wight, Organoclay materials, UK Patent Application GB 2 151 219 A. 55R. 26. Jules Roelofs, Synthetic nanoclay materials, WO 2005/026049 A2. Mar 24, 2005. 27. Leandro Pizzatto, Analice Lizot, Rudinei Fiorio, Cíntia L. Amorim, Giovanna Machado, Marcelo Giovanela, Ademir J. Zattera, Janaina S. Crespo (2009), “Synthesis and characterization of novel organo-montmorillonites”, Materials Science and Engineering C 29 (2009) 474–478 28. Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morales, Francisco R. Valenzuela Díaz (2008), “Organoclays: Properties, preparation and applications” Applied Clay Science 42 (2008) 8–24. 29. Pavlidoua S., C.D. Papaspyridesb (2008), “A review on polymer–layered silicate nanocomposites”, Progress in Polymer Science 33 (2008) 1119–1198. 30. Qin Zhou, Ray L. Frost, Hongping He, Yunfei Xi (2007), “Changes in the surfaces of adsorbed para-nitrophenol on HDTMA organoclay - The XRD and TG study” Journal of Colloid and Interface Science 307 (2007) 50–55. 31. Rajkiran R. Tiwari, Kartic C. Khilar, Upendra Natarajan (2008), “Synthesis and characterization of novel organo-montmorillonites”, Applied Clay Science 38 (2008) 203–208. 32. Roelofs J.C., P.H. Berben (2006), “Preparation and performance of synthetic organoclays”, Applied Clay Science 33 (2006) 13–20. 33. Rui Liu, Ray L. Frosta, Wayde N. Martens, Yong Yuana (2008), “Synthesis, characterization of mono, di and tri alkyl surfactant intercalated Wyoming montmorillonite for the removal of phenol from aqueous systems”, Journal of Colloid and Interface Science 327 (2008) 287–294. 34. Sfung Yeop Lee & Soo Jin Kim, Transimission electron microscopy of hexadecyltrimetylamonium- exchanged smetite claymineral, 2002. 35. Soo Bin Bae, Chang Kee Kim, Kwanghyon Kim, In Jae Chung (2008), “The effect of organic modifiers with different chain lengths on the dispersion of clay layers in HTPB (hydroxyl terminated polybutadiene)”, European Polymer Journal 44 (2008), 3385–3392. 36. Steven D. Landau. Nickel (1991), pillared interlayered clays, US Patent 5,037,787. Aug. 6,1991.24. 37. S.Y.LEE & S.J.KIM, dehydration behaviour of hexa decyltri metylamonium exchanged, smectit, clay mineral, 2003. 38. Vechiugov Alekxandr Viacheslavovich (2001), Method for activation of bentonite clay. RU 2 199 504 C1. 16.07.2001. 39. Youngjae Yoo, D.R. Paul (2008), “Effect of organoclay structure on morphology and properties of nanocomposites based on an amorphous polyamide”, Polymer 49 (2008) 3795–3804. PHỤ LỤC Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -36 -27 -18 -9 0 9 18 27 36 dTG/%/min -20 -15 -10 -5 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -2.67 % Mass variation: -21.78 % Mass variation: -15.40 % Peak :116.67 °C Peak :292.46 °C Peak :432.66 °C Peak :67.54 °C Peak :243.73 °C Figure: 19/6/2009 Mass (mg): 59.76 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-CTAB-tg-5 Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 28,35% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 d TG/%/min -16 -12 -8 -4 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 Mass variation: -3.14 % Mass variation: -21.81 % Mass variation: -17.58 % Peak :107.47°C Peak :287.88 °C Peak 1 :69.29 °C Peak 2 :106.63 °C Peak :573.35 °C Figure: 03/07/2009 Mass (mg): 48.55 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh CTAB-pH9 Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 31,03% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -36 -27 -18 -9 0 9 18 27 36 dTG/%/min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -1.62 % Mass variation: -10.78 % Mass variation: -24.74 % Peak :108.72 °C Peak :293.54 °C Peak :416.89 °C Peak :67.71 °C Figure: 14/7/2009 Mass (mg): 54.42 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-CTAB-t-60 Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 25,64% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 d TG/%/min -12 -8 -4 0 HeatFlow/µV -30 -20 -10 0 10 20 Mass variation: -3.63 % Mass variation: -19.12 % Mass variation: -16.87 % Peak :96.94 °C Peak 1 :67.93 °C Peak 2 :103.70 °C Peak :277.08 °C Peak :450.49 °C Figure: 25/05/2009 Mass (mg): 32.52 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-CTAB-150 Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 28,12% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 d TG/%/min -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -40 -20 0 20 40 Mass variation: -25.07 % Mass variation: -11.43 % Peak :404.74 °C Peak :632.67 °C Figure: 28/07/2009 Mass (mg): 45.65 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-DAC-t5 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 25% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -28 -21 -14 -7 0 7 14 21 28 dTG/%/min -9 -6 -3 0 HeatFlow/µV -50 -10 30 70 Mass variation: -22.16 % Mass variation: -10.17 % Peak :404.9 2°C Peak :636.91 °C Figure: 22/08/2009 Mass (mg): 44.98 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-DAC-pH9 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 20,83% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 dTG/%/min -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -30 0 30 Mass variation: -22.24 % Mass variation: -8.78 % Peak :411.27 °C Peak :630.81 °C Figure: 23/07/2009 Mass (mg): 49.15 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh-DAC-270 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 19,52% Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 30 dTG/%/min -8 -6 -4 -2 HeatFlow/µV -30 0 30 Mass variation: -21.69 % Mass variation: -9.61 % Peak :411.27 °C Peak :630.81 °C Figure: 23/07/2008 Mass (mg): 49.15 Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Experiment: Thuy Anh DAC-t-60 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Exo Hàm lượng hữu cơ trong sản phẩm đạt 19,80% MỤC LỤC