Khảo sát tình trạng ô nhiễm nước nuôi tôm ven biển Nam Trung Bộ và đề xuất biện pháp xử lý

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vùng ven biển là hệ sinh thái nhạy cảm nhất của hành tinh, là tương lai của nghề nuôi thủy sản ven biển, đặc biệt là nuôi tôm. Cách đây nhiều năm người ta đã thấy rằng việc nuôi tôm thâm canh thiếu khoa học thì không bền vững. Việc tôm chết hàng loạt là do ảnh hưởng của điều kiện sinh thái xấu gây ra. Trong nuôi trồng thủy sản, thức ăn không ăn hết, phân và sự chuyển hóa dinh dưỡng là nguồn gốc chủ yếu của sự ô nhiễm nước nuôi thủy sản. Người ta đã quan sát thấy rằng trong hệ thống thâm canh tôm thì chỉ có 15 - 20% thức ăn được dùng vào phát triển mô động vật, có tới 15% tổng lượng thức ăn hao hụt do không ăn hết và thất thoát, chỉ có 40 - 45% là được sử dụng trong quá trình chuyển hóa bình thường, duy trì và lột vỏ. Lượng chất thải sinh ra có liên quan với công nghệ sản xuất thức ăn và hệ thống nuôi tôm. Nitơ và photpho là những nguyên tố chủ yếu trong chất thải bắt nguồn từ thức ăn. Việc cho thức ăn quá nhiều, nước không ổn định, thức ăn dễ tan, thức ăn khó hấp thu và khả năng duy trì nitơ, . là những yếu tố liên quan với nước thải có chứa nhiều nitơ và phospho. Thức ăn thừa, chiếm tỷ lệ lớn (30 - 40%) của ô nhiễm nitơ. Người ta ước lượng rằng, có khoảng 63 - 78% nitơ và 76 - 80% photpho cho tôm ăn bị thất thóat vào môi trường. Các nguồn khác của chất thải hữu cơ là mảnh vụn thực vật phù du hoặc tảo dạng sợi (lab-lab) và chất lắng đọng hoặc chất hữu cơ hoà tan/huyền phù . là do nước lấy vào mang theo. Chất thải nuôi thủy sản còn có chứa một ít dư lượng của các chất kháng sinh, dược phẩm, thuốc trị liệu và kích thích tố. Nước thải mang theo một lượng lớn hợp chất nitơ, photpho và các chất dinh dưỡng khác, gây nên sự phú dưỡng, kèm theo sự tăng sức sản xuất ban đầu và nở rộ của vi khuẩn. Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ sẽ làm giảm ôxy hoà tan và tăng BOD, COD, sulfit hydrrogen, ammoniac và hàm lượng methan trong vực nước tự nhiên. Một vấn đề khác do việc nuôi thủy sản gây nên đó là sự làm lắng đọng bùn ở các vùng lân cận, như rừng ngập mặn và ở những nơi nước tù. Việc sử dụng kháng sinh đã gây nên sức chống chịu thuốc ở vi sinh vật và có vết trong mô của ký chủ. Sử dụng thuốc điều trị và hóa chất gây tác động bất lợi đối với sinh vật phù du và sinh vật đáy do ảnh hưởng độc tố sinh thái học (ecotoxic) của chúng. Sự tích tụ chất hữu cơ nặng đến cuối vụ nuôi cũng đã gây nên sự tự ô nhiễm chính trong ao, làm ảnh hưởng ngược lại đối với động vật nuôi do thiếu ôxy và tắc nghẽn cơ quan hô hấp. Sự rò rỉ nước thải cũng như nước ao nuôi làm mặn hóa đất nông nghiệp quanh vùng và nước ngầm. Chính vì những tác động trên nên việc đánh giá thực trạng ô nhiễm nước tại các khu vực nuôi thủy sản và tìm giải pháp khắc phục, xử lý để cải thiện chất lượng nước ao nuôi và bảo vệ môi trường nước nói chung là rất cần thiết 2. Mục tiêu đề tài - Xác định nồng độ và sự biến động (theo thời gian, theo vùng) các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của nước nuôi thủy sản trong các ao nuôi vùng ven biển Nam Trung Bộ (tập trung ở vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận). - Tìm các tác nhân sinh học (các nhóm vi sinh vật, enzyme) có vai trò chuyển hóa và loại bỏ các chất ô nhiễm, cải thiện chất lượng nước ao nuôi. - Nghiên cứu hoạt động của các tác nhân này trong điều kiện thực của trại nuôi thủy sản. Từ đó, xây dựng quy trình quản lý chất lượng nước ao nuôi cũng như biện pháp xử lý nước ao nuôi trong quá trình canh tác và thải bỏ. - Nghiên cứu này là tiền đề cho việc ra đời các chế phẩm sinh học chuyên phục vụ mục tiêu cải thiện chất lượng nước nuôi thủy sản nước mặn. MỤC LỤC Danh mục bảng Danh mục đồ thị Tóm tắt tiếng việt Tóm tắt tiếng anh 1. Mở đầu . 1 2. Mục tiêu đề tài . 2 3. Cách tiếp 2 4. Phương pháp nghiên cứu 3 5. Phạm vi nghiên cứu 3 CHƯƠNG MỘT. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1.1. Nước và vai trò của nước trong môi trường sinh thái 4 1.2. Các dạng môi trường nước trong tự nhiên . 5 1.3. Tài nguyên nước 7 1.4. Chất lượng nước trong nuôi trồng thủy sản . 8 1.5. Tính chất vật lí của môi trường nước . 9 1.6. Tính chất hóa học trong môi trường nước 13 1.7. Vi sinh vật và tảo 20 1.8.Ô nhiễm môi trường nước . 21 1.9. Tình hình nuôi trồng thủy sản và những vấn đề đáng quan tâm 27 1.10. Thực trạng nuôi trồng thủy sản tại các tỉnh miền Trung nói chung và tỉnh Ninh Thuận, Bình Thuận nói riêng . 28 1.11. Điều kiện tự nhiên và xã hội tỉnh Bình Thuận . 29 1.12. Điều kiện tự nhiên và tình hình kinh tế xã hội tỉnh Ninh Thuận . 30 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1. Đối tượng nghiên cứu . 33 2.2. Phương pháp nghiên cứu 33 2.3.Các thông số phân tích . 33 2.4. Phương pháp phân lập, tuyển chọn các chủng giống vi sinh vật 44 2.5. Phương pháp sản xuất chế phẩm sinh hóa xử lý môi trường . 45 2.6. Phương pháp xử lí nước thải bằng chế phẩm BIOZEO 48 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN . 49 3.1. Kết quả điều tra ban đầu tại các trại nuôi tôm . 49 3.2. Khảo sát chất lượng nước nuôi tôm tại Ninh Thuận . 51 3.3. Khảo sát chất lượng nước nuôi tôm tại xí nghiệp nuôi tôm công nghiệp Thông Thuận, Huyện Tuy Phong, Tỉnh Bình Thuận 59 3.4. Bộ chủng giống vi sinh vật có hiệu lực cao trong việc cải thiện chất lượng nước nuôi thủy sản 64 3.5. Sản xuất chế phẩm vi sinh, hóa sinh xử lý môi trường ao nuôi thủy sản 65 3.6. Xử lý nước nuôi tôm bằng chế phẩm sinh học Biozeo 66 3.7. Đề xuất qui trình xử lý nước nuôi tôm 67 Kết luận và kiến nghị 69 Tài liệu tham khảo Phụ lục Bài báo khoa học

pdf69 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 5168 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Khảo sát tình trạng ô nhiễm nước nuôi tôm ven biển Nam Trung Bộ và đề xuất biện pháp xử lý, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Vùng ven biển là hệ sinh thái nhạy cảm nhất của hành tinh, là tương lai của nghề nuôi thủy sản ven biển, đặc biệt là nuôi tôm. Cách đây nhiều năm người ta đã thấy rằng việc nuôi tôm thâm canh thiếu khoa học thì không bền vững. Việc tôm chết hàng loạt là do ảnh hưởng của điều kiện sinh thái xấu gây ra. Trong nuôi trồng thủy sản, thức ăn không ăn hết, phân và sự chuyển hóa dinh dưỡng là nguồn gốc chủ yếu của sự ô nhiễm nước nuôi thủy sản. Người ta đã quan sát thấy rằng trong hệ thống thâm canh tôm thì chỉ có 15 - 20% thức ăn được dùng vào phát triển mô động vật, có tới 15% tổng lượng thức ăn hao hụt do không ăn hết và thất thoát, chỉ có 40 - 45% là được sử dụng trong quá trình chuyển hóa bình thường, duy trì và lột vỏ. Lượng chất thải sinh ra có liên quan với công nghệ sản xuất thức ăn và hệ thống nuôi tôm. Nitơ và photpho là những nguyên tố chủ yếu trong chất thải bắt nguồn từ thức ăn. Việc cho thức ăn quá nhiều, nước không ổn định, thức ăn dễ tan, thức ăn khó hấp thu và khả năng duy trì nitơ,... là những yếu tố liên quan với nước thải có chứa nhiều nitơ và phospho. Thức ăn thừa, chiếm tỷ lệ lớn (30 - 40%) của ô nhiễm nitơ. Người ta ước lượng rằng, có khoảng 63 - 78% nitơ và 76 - 80% photpho cho tôm ăn bị thất thóat vào môi trường. Các nguồn khác của chất thải hữu cơ là mảnh vụn thực vật phù du hoặc tảo dạng sợi (lab-lab) và chất lắng đọng hoặc chất hữu cơ hoà tan/huyền phù... là do nước lấy vào mang theo. Chất thải nuôi thủy sản còn có chứa một ít dư lượng của các chất kháng sinh, dược phẩm, thuốc trị liệu và kích thích tố. Nước thải mang theo một lượng lớn hợp chất nitơ, photpho và các chất dinh dưỡng khác, gây nên sự phú dưỡng, kèm theo sự tăng sức sản xuất ban đầu và nở rộ của vi khuẩn. Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ sẽ làm giảm ôxy hoà tan và tăng BOD, COD, sulfit hydrrogen, ammoniac và hàm lượng methan trong vực nước tự nhiên. Một vấn đề khác do việc nuôi thủy sản gây nên đó là sự làm lắng đọng bùn ở các vùng lân cận, như rừng ngập mặn và ở những nơi nước tù. 1 Việc sử dụng kháng sinh đã gây nên sức chống chịu thuốc ở vi sinh vật và có vết trong mô của ký chủ. Sử dụng thuốc điều trị và hóa chất gây tác động bất lợi đối với sinh vật phù du và sinh vật đáy do ảnh hưởng độc tố sinh thái học (ecotoxic) của chúng. Sự tích tụ chất hữu cơ nặng đến cuối vụ nuôi cũng đã gây nên sự tự ô nhiễm chính trong ao, làm ảnh hưởng ngược lại đối với động vật nuôi do thiếu ôxy và tắc nghẽn cơ quan hô hấp. Sự rò rỉ nước thải cũng như nước ao nuôi làm mặn hóa đất nông nghiệp quanh vùng và nước ngầm. Chính vì những tác động trên nên việc đánh giá thực trạng ô nhiễm nước tại các khu vực nuôi thủy sản và tìm giải pháp khắc phục, xử lý để cải thiện chất lượng nước ao nuôi và bảo vệ môi trường nước nói chung là rất cần thiết 2. Mục tiêu đề tài - Xác định nồng độ và sự biến động (theo thời gian, theo vùng) các chỉ tiêu hóa lý cơ bản của nước nuôi thủy sản trong các ao nuôi vùng ven biển Nam Trung Bộ (tập trung ở vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận). - Tìm các tác nhân sinh học (các nhóm vi sinh vật, enzyme) có vai trò chuyển hóa và loại bỏ các chất ô nhiễm, cải thiện chất lượng nước ao nuôi. - Nghiên cứu hoạt động của các tác nhân này trong điều kiện thực của trại nuôi thủy sản. Từ đó, xây dựng quy trình quản lý chất lượng nước ao nuôi cũng như biện pháp xử lý nước ao nuôi trong quá trình canh tác và thải bỏ. - Nghiên cứu này là tiền đề cho việc ra đời các chế phẩm sinh học chuyên phục vụ mục tiêu cải thiện chất lượng nước nuôi thủy sản nước mặn. 3. Cách tiếp cận - Giữ gìn chất lượng nước, bằng cách giảm chất thải đến mức tối thiểu và loại bỏ chất thải ra khỏi hệ sinh thái là rất quan trọng. Công việc này phải là quá trình một giai đoạn nên cần một sự tiếp cận khoa học thích hợp. - Coi hệ thống ao nuôi thủy sản là một hệ sinh thái có thể được điều chỉnh để đạt trạng thái cân bằng. Xác định một bộ tham số có giá trị chỉ thị cho chất lượng nước ao nuôi. Toàn bộ nghiên cứu được tiến hành trực tiếp và đánh giá bằng thực nghiệm, kiểm chứng kết quả trong điều kiện thực. 2 4. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng các phương pháp phân tích truyền thống để đánh giá chất lượng nước cũng như hiệu quả của các tác nhân và biện pháp xử lý. Việc thu thập các tác nhân sinh học tham gia vào quá trình phân giải chất ô nhiễm được tiến hành theo các phương pháp vi sinh vật truyền thống và đặc trưng cho từng nhóm tác nhân. 5. Phạm vi nghiên cứu - Nguồn nước quan tâm chủ yếu là nước ao nuôi tại các trại nuôi tôm sú vùng Ninh Thuận, Bình Thuận. - Các chỉ tiêu về chất lượng nước bao gồm: nhiệt độ, pH, clorua, sulphate, độ kiềm, độ cứng, amoniac, oxy hòa tan, BOD, COD, nitrit, nitrat và một số kim loại nặng. - Tìm kiếm các chủng vi khuẩn, vi nấm và enzyme thích hợp với mục tiêu xử lý ô nhiễm. 3 CHƯƠNG MỘT. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Nước và vai trò của nước trong môi trường sinh thái 1.1.1. Khái niệm về nước Nước tự nhiên được gọi là Thủy quyển theo nghĩa rộng, nó như là một môi trường thành phần của sinh thái toàn cầu. Nước là một thành phần môi sinh rất quan trọng và không thể thiếu được trong hệ sinh thái để duy trì sự sống, sự trao đổi chất, cân bằng sinh thái trên toàn cầu. Nhưng chính bản thân nước cũng là một dạng môi trường đầy đủ, nó có hai thành phần chính là H2O và các chất khí. Khi nghiên cứu về nước người ta đi sâu vào độ tương tác của môi trường nước với các thành phần khác trong hệ sinh thái môi trường. 1.1.2. Vai trò của nước trong môi trường sinh thái Trong tự nhiên nước đóng vai trò quan trọng như điều hoà khí hậu, chống xói mòn đất, nước cần cho mọi cơ thể sống trên Trái Đất. Nước là dung môi lý tưởng để hoà tan, phân bố các chất hữu cơ, vô cơ, góp phần xây dựng nên cấu trúc cơ thể của sinh vật. Có thể nói tất cả cơ thể sống đều cần đến nước và ở đâu có nước là ở đó có sự sống. - Đối với con người, nước có vai trò hết sức to lớn. Mỗi ngày con người chúng ta cần 1kg thức ăn nhưng nước uống thì cần đến 1.83 lit nước/ ngày. Trong cơ thể con người hấp thụ nhiều nước giúp chúng ta chữa được một số bệnh, quá trình phân giải chất độc, trao đổi chất diễn ra mạnh hơn. - Ngoài ra, nước cần cho sản xuất nông nghiệp - lâm nghiệp - ngư nghiệp. Trong sản xuất nông lâm ngư nghiệp thì cây trồng và vật nuôi cũng cần một lượng nước khá lớn. - Nước dùng cho công nghiệp; làm lạnh động cơ, làm dung môi hoà tan chất màu và các phản ứng hóa học,… mỗi ngành công nghiệp, mỗi khu chế xuất, mỗi công nghệ yêu cầu một lượng nước khác nhau. 4 - Đối với giao thông vận tải và du lịch bằng đường thủy thì nước bề mặt là yếu tố tất yếu gồm: sông ngòi, kênh, rạch, biển, đại dương, hồ ao, hồ vịnh, …[1] 1.2. Các dạng môi trường nước trong tự nhiên 1.2.1. Phân loại môi trường nước 1.2.1.1. Nước ngọt Nước là một nhân tố đối với đời sống sinh vật, vì nó là thành phần quan trọng của chất nguyên sinh, cho nên cả về mặt ý nghĩa và về mặt số lượng, có thể nói sự sống đều phụ thuộc vào nước. Người ta chia thủy vực nước ngọt làm hai loại: + Thủy vực nước đứng là môi trường tĩnh + Thủy vực nước chảy là môi trường động Nhìn chung, đầm - hồ - ao thuộc các thủy vực nước đứng, đặc điểm chung của chúng là chịu sự bồi tụ bởi các vật liệu rắn. Còn sông, suối là các thủy vực nước chảy, đặc điểm chung của chúng là bề mặt lòng sông, suối ngày càng ăn sâu vào đất do bị xói mòn. So với biển thì các thủy vực nước ngọt nhỏ hơn nhiều, nhưng nó lại vô cùng quan trọng với đời sống sinh vật và đặc biệt đối với con người như nước dùng trong sinh hoạt, trong tưới tiêu, nước dùng trong công nghiệp, nước dùng trong sản xuất điện năng. Nếu con người sử dụng hợp lý nguồn nước ngọt thì sẽ mang lại lợi ích đáng kể cho đời sống, ngược lại nước sẽ trở thành yếu tố giới hạn chủ yếu đối với con người cũng như đối với các loài sinh vật. Các nhân tố sinh thái đóng vai trò quan trọng trong môi trường nước ngọt như: nhiệt độ, độ trong, tốc độ dòng chảy, hàm lượng oxy, hàm lượng khí cacbonic, hàm lượng muối biogen như nitrat và photphat,… bởi vì chúng là nhân tố giới hạn trong môi trường nước [1]. 1.2.1.2. Nước biển Biển rất rộng lớn và có ở tất cả các vùng khác nhau của trái đất (từ vùng xích đạo, á nhiệt đới, ôn đới, đến hàn đới) nên bề mặt sinh thái học rất đa dạng và phức tạp. Biển chiếm 70% diện tích bề mặt Trái Đất, vì vậy nó ảnh hưởng 5 tới toàn bộ sinh thái Trái Đất. Chiều sâu của biển rất lớn và khác nhau giữa các vùng, vùng sâu nhất tới 11.000m, mỗi một độ sâu đều có sự sống tồn tại. Môi trường biển mang tính liên tục, không bị chia cắt như môi trường cạn và môi trường nước ngọt. Tất cả các đại dương (Thái bình Dương, Đại Tây Dương, Ấn Độ Dương,…) đều liên thông với nhau; nhưng nhiệt độ, độ sâu, độ mặn,… của biển là những chướng ngại vật chính cho sự di chuyển tự do của sinh vật biển. Một trong những tính chất quan trọng của môi trường nước biển là độ mặn. Độ mặn trung bình của biển là 3,5% (trong khi đó độ mặn của nước ngọt là 0,05%); gần 2,7% là muối NaCl, còn lại là muối Magiê, Canxi, Kali. Trong nước biển các muối tồn tại dưới dạng các ion mà ion dương có tính điện li lớn hơn ion âm khoảng 2,3 mili đương lượng nên nước biển thường hơi kiềm (pH tương đương 8,2). 1.2.1.3. Nước lợ Vùng sinh thái nước lợ có giới hạn nồng độ muối hoà tan từ 1 – 30‰, bao gồm các vùng ven cửa sông, ven biển hoặc có khi cả vùng biển bị nước trong lục địa tràn ra làm giảm nồng độ muối. Đây là vùng sinh thái có đặc tính thủy lý hóa và thủy sinh vật rất phức tạp và đặc sắc. Nồng độ muối trong các thủy vực ở vùng sinh thái nước lợ rất không ổn định, luôn thay đổi theo mùa, mùa mưa giảm đi và tăng dần vào mùa khô. Tuỳ thuộc vào nồng độ muối hoà tan mà phân chia thành các vùng sinh thái khác nhau: Vùng sinh thái nước lợ nhạt có nồng độ muối từ 1 - 5‰, vùng sinh thái nước lợ vừa giới hạn nồng độ muối từ 5 - 18‰, vùng sinh thái nước lợ mặn có giới hạn nồng độ muối từ 18 - 30‰. Nhìn chung, thành phần hóa học của nước trong vùng sinh thái nước lợ rất phức tạp, vừa mang đặc tính của vùng sinh thái nước ngọt, vừa mang đặc tính của vùng sinh thái nước mặn. Ơ vùng nước lợ hàm lượng các chất dinh dưỡng cao, nhiều chất phù sa lơ lửng, tạo ra nhiều thực vật đơn bào phong phú, nhiều phù phiêu sinh vật, tôm cá,… 6 1.2.2. Chu trình nước trong tự nhiên Nước trong tự[ nhiên luôn vận động và thay đổi trạng thái. Chu trình nước là sự vận động của nước trên trái đất một cách tự nhiên theo năm dạng: Mưa – dòng chảy – thấm – bốc hơi – ngưng tụ – mưa Nước vận động trong chu trình là nhờ bức xạ sóng ngắn của mặt trời tới mặt đất, chúng bị hấp thụ một phần và chuyển đổi thành nhiệt năng làm cho những tầng thấp của khí quyển nóng lên. Chính nhờ năng lượng này đã hâm nóng lớp nước mặt của đại dương và đất liền trong các thể lỏng khác nhau và làm chúng bốc hơi. Hơi nước bốc lên với không khí nóng tới tầng cao khí quyển thì ngưng tụ thành mưa hay tuyết lại rơi xuống mặt đất. Mức độ bốc hơi và ngưng tụ của nước thay đổi theo vĩ độ địa lý. Ở quanh vùng xích đạo và vùng nhiệt đới lượng mưa trung bình hằng năm lớn hơn cả, vùng ít mưa nhất là quanh hai cực [1]. 1.3. Tài nguyên nước Tài nguyên nước rất phong phú và đa dạng song ta có thể phân chúng thành những nhóm sau: Nước trên hành tinh tồn tại ở ba trạng thái (rắn, lỏng, hơi). Mặc dù nó là tài nguyên vô hạn (nhờ tuần hoàn nước trong tự nhiên), song việc sử dụng nước của con người đã làm cho sự phân bố nước ở các vùng khác nhau trên hành tinh có sự thay đổi rất lớn, và gây ra những hậu quả to lớn ngoài ý muốn của con người. Hiện nay nhiều vùng trên hành tinh đã và đang thiếu nước ngọt, bởi vì yêu cầu sử dụng nước của con người ngày càng tăng, nhưng ngược lại khả năng dẫn nước của sông ngòi lại giảm, thêm vào đó khu vực nước bị ô nhiễm ngày càng tăng nhanh. Tài nguyên nước phân bố không đồng đều, thay đổi theo mùa, năm và vùng địa lý: + Nước biển và đại dương: 97% + Băng ở các cực: 2,08% + Nước ngầm: 0,29% + Nước hồ: 0,009% 7 Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới với bờ biển dài hơn 3000 km, có nhiều sông, rạch, ao, hồ, đầm, phá và diện tích mặt nước nội thủy rộng lớn là những điều kiện thuận lợi để phát triển ngành kinh tế thủy sản. Thực hiện chương trình phát triển nuôi trồng thủy sản thời kỳ 1999 - 2010 với mục tiêu đảm bảo an toàn thực phẩm, tạo việc làm và hàng hóa xuất khẩu. Qua 5 năm thực hiện chương trình, nghề nuôi trồng thủy sản đạt được nhiều kết quả quan trọng. Diện tích nuôi trồng (chưa kể diện tích sông, hồ chứa, mặt nước biển sử dụng nuôi trồng thủy sản) đạt khoảng 902.000 ha, sản lượng nuôi trồng và khai thác thủy sản nội địa tăng trung bình 16,1 %/năm. Kim ngạch xuất khẩu thủy sản tăng nhanh chóng từ 900 USD năm 1999 đến 2,5 tỉ USD vào năm 2005 (Nguồn: Bộ Thủy sản), góp phần tăng trưởng kinh tế đất nước. Theo thống kê của ngành thủy sản hiện nay nuôi trồng thủy sản nước ta phát triển ở cả ba vùng nước lợ, ngọt, mặn. Diện tích nuôi trồng thủy sản trên toàn quốc hiện nay là 1.065.000 ha tăng thêm khoảng 10% so với năm 2007. Nuôi trồng thủy sản góp phần quan trọng trong chuyển dịch cơ cấu kinh tế, đảm bảo an toàn thực phẩm, tạo công ăn việc làm, xóa đói giảm nghèo và góp phần đưa ngành thủy sản thực sự trở thành một trong những ngành kinh tế mũi nhọn của cả nước. + Về chất lượng nước của sông ngòi nước ta thoả mãn các nhu cầu kinh tế xã hội do độ khoáng thấp, phản ứng trung tính hoặc kiềm yếu, thuộc loại nước mềm. + Về số lượng các sông ngòi Việt Nam có khả năng cung cấp ổn định cho các ngành kinh tế một lượng khoảng 100 - 150km3/năm nếu không kể đến lượng nước từ nước ngoài chảy vào. 1.4. Chất lượng nước trong nuôi trồng thủy hải sản 1.4.1. Tiêu chuẩn chất lượng nước trong nuôi trồng thủy sản. Bộ Khoa Học Công Nghệ và Môi Trường đã ra quyết định số 229/QD- TDC này 25/3/1995 ban hành tiêu chuẩn giá trị giới hạn cho phép về nồng độ các chất ô nhiễm trong nước mặt và nước biển ven bờ áp dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm của một nguồn nước (TCVN 5942 – 1995 và TCVN 5943- 8 1995). Theo đó, Bộ Thủy Sản đã ban hành tiêu chuẩn quy định giá trị giới hạn cho phép về nồng độ các chất ô nhiễm trong nước biển vùng nuôi trồng thủy sản và trong vùng nước ngọt nuôi thủy sản. Tuy nhiên, khi triển khai nuôi một đối tượng cá hoặc tôm (một loài cụ thể nào đó) để đảm bảo cho quá trình nuôi thành công, người ta phải nghiên cứu để xác lập được tiêu chuẩn chất lượng nước cho đối tượng đó. Tiêu chuẩn chất lượng nước nuôi thủy sản là giới hạn hoặc nồng độ thích hợp về các yếu tố thủy lý, thủy hóa của nước thủy vực phù hợp cho mục đích nuôi thủy sản. Ví dụ: Để nuôi tôm sú (P.monodon) thành công, người ta đã thực nghiệm và xác định được các giới hạn và phạm vi biến động tối đa cho phép để vật nuôi đạt được sự sinh trưởng tốt nhất. 1.4.2. Các thông số môi trường cho ao nuôi tôm: Thông số Giới hạn tối ưu Đề nghị pH Độ mặn Oxy hoà tan Độ kiềm Độ trong H2S NH3 7.5 – 8.5 10 – 30%o 5 – 6ppm >80mg CaCO3/lit 30 – 40cm <0.03ppm <0.1ppm Dao động hàng ngày <0.5 Dao động hàng ngày <5%o Không <4ppm Phụ thuộc vào dao động của pH Tính độc khi pH thấp Tính độc khi pH và nhiệt độ cao (Nguồn: Quản lý sức khoẻ nuôi trong ao nuôi, P. Chanratchakool, 2000). 1.5. Tính chất vật lí của môi trường nước 1.5.1. Ánh sáng và môi trường nước Năng lượng mặt trời khi truyền qua khí quyển đến mặt đất thì năng lượng giảm dần do sự hấp thụ của khí quyển và vât chất trên bề mặt quả đất. Năng lượng mặt trời được truyền ở hai dạng sóng ánh sáng, ánh sáng khả kiến và bất khả kiến. Khi chiếu tới mặt nước ánh sáng không hoàn toàn xâm nhập vào cột nước mà một phần bị phản xạ lại không khí. Khả năng xâm nhập của ánh sáng 9 vào môi trường nước phụ thuộc vào tính phẳng lặng của mặt nước và góc tới của tia sáng so với mặt nước. Những tia sáng chiếu gần thẳng góc với mặt nước sẽ xâm nhập vào nước nhiều nhất. Cường độ ánh sáng sẽ giảm khi xuyên qua cột nước vì bị phân tán và hấp thu bởi cột nước. Đối với nước tinh khiết, chỉ 53% cường độ ánh sáng biến đổi thành nhiệt và triệt tiêu khi xuyên qua một mét nước đầu tiên của cột nước. Các tia sáng có bước sóng dài (đỏ, cam) và ngắn (hồng ngoại, tím) thì bị triệt tiêu nhanh hơn các tia sáng có bước sóng trung bình (lục, lam và vàng). Nước thiên nhiên có nhiều tạp chất ngăn cản quá trình xâm nhập của ánh sáng vào môi trường nước [8] 1.5.2. Nhiệt độ của nước Tôm cũng như tất cả các động vật sống dưới nước thuộc loại máu lạnh (cold-blooded, poikilothermic) trái với loại thân nhiệt (warm-blooded, homoiothermic) như con người chúng ta. Tôm, cá thay đổi nhiệt độ theo môi trường bên ngoài, còn chúng ta vẫn giữ nguyên nhiệt độ 37.5C dù môi trường bên ngoài có thể lạnh như vùng Bắc cực hoặc nóng như miền sa mạc. Nhiệt độ ảnh hưởng tới nhiều phương diện trong đời sống của tôm: hô hấp, tiêu thụ thức ăn, đồng hóa thức ăn, miễn nhiễm đối với bệnh tật, sự tăng trưởng,... Nhiệt độ thay đổi theo khí hậu mỗi mùa, vì thế tại miền Nam Việt Nam có thể nuôi tôm quanh năm trong khi miền Bắc chỉ khai thác được vào mùa nóng. Nhiệt độ của mặt trời làm nóng lớp nước trên mặt nhanh hơn lớp dưới sâu, trong khi đó chúng ta biết tỷ trọng nước giảm đi nếu nhiệt độ gia tăng, vì vậy lớp nước trên mặt nhẹ hơn và có khuynh hướng không pha trộn với lớp nước ở dưới. Điều này đưa tới kết quả là sự hình thành của tầng thermal stratification. Nhiệt độ thích hợp cho tôm loại Penaeus spp. Tại các ao hồ vùng nhiệt đới khoảng 28-300C. Tôm sú có thể chịu được nhiệt độ 280C tôm lớn tương đối chậm, trên 300C tôm lớn nhanh hơn nhưng rất dễ mắc bệnh, nhất là bệnh MBV (Monodon baculovirus) mà Đài Loan là nạn nhân của tình trạng này năm 1987. Các trại nuôi tôm ở Đài Loan năm đó đã đưa nhiệt độ nước lên 330C để tôm lớn mau hơn, tuy mùa đó tôm có lớn nhanh hơn thật nhưng ngay sau đó tôm đã 10 bị bệnh rất trầm trọng và chết rất nhiều đến nỗi sau đó chính phủ Đài Loan đã phải ra luật lệ cấm nuôi tôm với nhiệt độ nóng hơn 300C. Các thí nghiệm ở Hawaii cũng cho thấy tôm P. vannamei sẽ chết nếu môi trường nước thấp hơn 150C cao hơn 330C trong 24 giờ hoặc lâu hơn nữa. Tôm sẽ ngạt nêu nhiệt độ khoảng 15-220C và 30-330C. Với tôm P. vannamei, nhiệt độ chấp nhận được là 23-300C, trong khoảng nhiệt độ này độ lớn của tôm cũng tùy giai đoạn tăng trưởng của tôm; Thí nghiệm cho biết lúc còn nhỏ (1gr), tôm lớn nhanh hơn trong nước ấm (300C), tới khi tôm lớn hơn (12-18gr), tôm lại lớn nhanh nhất ở nhiệt độ nước 270C thay vì 300C như lúc còn nhỏ. Khi tôm lớn hơn nữa, mà nhiệt độ lại cao hơn 270C thì môi trường nước này hoàn toàn bất lợi cho sự tăng trưởng [9]. Các thủy vực tự nhiên, đặc biệt là các thủy vực nước tĩnh, sự phân tầng thường xảy ra khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa tầng mặt và tầng đáy. Do tác động của gió và sóng, nhiệt độ từ mặt nước được truyền xuống sâu 1m đến vài trăm mét thành một tầng nước có nhiệt độ đồng nhất, tầng này gọi là tầng mặt (surface mixed layer). Từ độ sâu 200 – 3000m, nhiệt độ bắt đầu giảm rất mạnh đến độ sâu 1000m. Tầng nước này gọi là tầng giữa (thermocline). Nhiệt độ có thể giảm đi 200C qua tầng nước này. Dưới tầng “thermocline”, nhiệt độ nước giảm chậm lại và ổn định ở vùng đáy sâu [8, 19]. 1.5.3. Độ đục, độ trong Độ đục là khả năng cản những tia nắng mặt trời và độ trong của nước là khả năng ánh sáng mặt trời xuyên qua nước. Hai tính chất này của nước tỉ lệ nghịch với nhau và phụ thuộc vào lượng keo khoáng, vật chất hữu cơ lơ lửng, sự phát triển của các vi tảo, sóng gió thủy triều và lượng nước mưa đổ vào thủy vực. Ở những thủy vực khác nhau nguyên nhân gây ra độ vẩn đục khác nhau. Độ đục và độ trong của nước có ảnh hưởng đến cường độ chiếu sáng của mặt trời vào thủy vực nên có ảnh hưởng đến cường độ quang hợp của thực vật phù du. Khi độ trong thấp (độ đục cao), lượng ánh sáng xâm nhập vào thủy vực ít – cường độ quang hợp của thực vật phù du giảm. Nhưng độ trong quá cao, nước nghèo dinh dưỡng, sinh vật phù du phát triển kém, hạn chế thành 11 phần thức ăn tự nhiên của cá, năng suất cá nuôi giảm. Độ trong được đo bằng đĩa Secchi có đường kính bằng 20cm, độ đục được đo bằng độ hấp thụ ánh sáng hoặc hàm lượng tổng chất rắn lơ lửng. Nguồn gốc độ đục − Bên ngoài: nguồn nước, nước rửa trôi, bụi phóng xạ từ không khí. − Bên trong: chất lơ lửng nền đáy – tạo ra do chuyển động của dòng nước và cá; thức ăn thừa, chất thải của tôm cá nuôi [1,5,8]. 1.5.4. Màu nước Nước sạch sẽ không có màu, chỉ có lớp nước dày mới có màu xanh lơ. Trên thực tế, nước thiên nhiên các thủy vực thường có màu do sự xuất hiện của các hợp chất vô cơ và hữu cơ hòa tan hay không hòa tan, hay sự phát triển của tảo. Trong ao nuôi thủy sản thường có các màu sau: − Nước màu xanh nhạt (đọt chuối non): nước có màu xanh nhạt do sự phát triển của tảo lục (Chlorophyta − Màu xanh đậm (xanh rêu): nước có màu xanh đậm do sự phát triển của tảo lam (Cyanophyta) − Màu vàng nâu (màu nước trà): nước có màu vàng nâu do sự phát triển của tảo silic (Bacillariophyta) − Màu vàng cam (màu rỉ sắt): màu này thường xuất hiện ở các ao nuôi mới xây dựng trên vùng đất phèn. − Màu đỏ gạch (màu đất đỏ): nước có nhiều phù sa đo đất cát bị xói mòn từ vùng thượng nguồn được dòng nước mang đến vùng hạ lưu. − Màu nâu đen: nước có màu nâu đen do trong nước chứa nhiều chất hữu cơ. Trường hợp này hàm lượng oxy hòa tan rất thấp. − Màu trắng đục: nước có màu trắng đục do trong nước có chứa nhiều hạt keo đất − Nước trong: do nước nghèo dinh dưỡng hoặc nước bị nhiễm phèn. 1.5.5. Mùi Nước thiên nhiên trong các thủy vực thường có mùi do có sự hiện diện của các vi khuẩn, các hợp chất vô cơ, hữu cơ hòa tan hay không hòa tan gây ra. 12 Các hợp chất hựu cơ đang bị phân hủy sẽ hình thành các hợp chất có mùi rất khó chịu. − Mùi tanh và hôi: có vi khuẩn phát triển − Mùi tanh: nước có nhiều sắt − Mùi chlorine: do quá trình khử khuẩn − Mùi trứng thối: do có nhiều khí H2S − Mùi bùn: do tảo lục phát triển mạnh − Ngoài ra, các tảo lam như Anabaena, Nostoc thường tiết ra nhiều độc tố thuộc loại polypeptite, polysacharit, acid hữu cơ, nhất là phytonxite (aldehyd và acid hữu cơ bay hơi) làm cho nước có mùi rất tanh và độc hại đối với thủy sinh vật, nhiều loài sinh vật không xương sống ở nước chết hay không sinh sản do bị nhiễm độc bởi các chất thải của tảo [1,9]. 1.5.6. Vị Nước thiên nhiên có vị là do sự có mặt một số muối hay các khí hòa tan trong nước gây ra. Vị của nước phụ thuộc vào số lượng và thành phần hóa học của các chất chứa trong nước, nhiệt độ của nước (nhiệt độ thấp vị khó phát hiện) và độ nhạy cảm người thử. Có thể phân biệt 4 loại vị cơ bản của nước: mặn, ngọt, đắng, chua. − Vị mặn: do muối NaCl hòa tan > 500mg/l − Vị ngọt: do nhiều khí CO2 hòa tan − Vị đắng, chát: do nhiều Mg2+ (lớn hơn 1g/l), Na2CO3, MgSO4, MgCl2 − Vị chua: do muối nhôm và sắt. 1.6. Đặc tính hóa học của môi trường nước 1.6.1. Thành phần hóa học của nước thiên nhiên Các hợp chất vô cơ và hữu cơ trong nước tự nhiên có thể tồn tại ở dạng ion hòa tan, khí hòa tan hoặc rắn hoặc khí. Chính sự phân bố của các hợp chất này quyết định bản chất của nước tự nhiên: nước ngọt, nước lợ hay nước mặn; giàu dinh dưỡng hay nghèo dinh dưỡng; nước cứng hoặc nước mềm; nước bị ô nhiễm nặng hay nhẹ,... 13 Chúng ta có gặp trong nước thiên nhiên hầu hết các nguyên tố có trong vỏ trái đất và trong khí quyển, song chỉ có một số nguyên tố có số lượng đáng kể, nhiều nguyên tố này ta gọi là thành phần chính của nước thiên nhiên (nguyên tố đa lượng). Những nguyên tố là thành phần chính của nước thiên nhiên là: H, O, N, Na, Ca, Mg, I, Cl, S,K, Fe, Mn, Br, Si, P. Ngoài ra, còn có nhiều nguyên tố khác với số lượng ít hơn (nguyên tố vi lượng): Al, Zn, Cu, Mo, Co, B,... Nước tự nhiên là dung môi tốt để tan hầu hết các acid, baz và muối vô cơ. Ta nhận thấy rằng tổng nồng độ các ion hòa tan trong nước biển cao hơn so với trong nước sông. Sự hòa tan các chất rắn (ion) trong nước chính là các yếu tố quyết định độ mặn của nguồn nước. Nồng độ các ion hòa tan càng cao độ dẫn điện (EC) của nước càng cao. Độ mặn được định nghĩa là tổng chất rắn hòa tan (TDS) trong nước. Do vậy độ mặn có thể đo bằng đơn vị micro Siemen/cm (S/cm). 1.6.2. pH pH là một trong những nhân tố môi trường ảnh hưởng rất lớn trực tiếp và gián tiếp đối với đời sống thủy sinh vật như: sinh trưởng, tỉ lệ sống, sinh sản và dinh dưỡng. pH thích hợp thủy sinh vật là 6,5 – 9. Khi pH môi trường quá cao hay quá thấp đều không thuận lợi cho quá trình phát triển của thủy sinh vật. Tác động chủ yếu của pH khi quá cáo hay qua thấp là làm thay đổi độ thẩm thấu của màng tế bào dẫn đến làm rối loạn quá trình trao đổi muối - nước giữa cơ thể và môi trường ngoài. Do đó, pH là nhân tố quyết định giới hạn Biện pháp quản lý pH - Ở vùng đất phèn không phơi đáy ao nứt nẻ - Tránh trường hợp đất phèn tiếp xúc với không khí (đất đào ao bị phơi khô) - Trước những cơn mưa đầu mùa cần bón vôi xung quanh bờ ao (đối với ao mới đào) - Ao mới đào nên trao đổi nước nhiều , bón vôi (CaCO3 hay Dolomite) và bón phân 14 - Thay nước, cấp nước mới khi pH giảm thấp Biện pháp khắc phục khi pH cao - Cải tạo ao tốt ở đầu vụ nuôi - Không cho thức ăn quá thừa và bón phân quá liều - Áp dụng các biện pháp khống chế sự phát triển của thực vật Khi độ pH của nước tăng cao trên 9 có thể áp dụng biện pháp hóa học là dùng phèn nhôm Al(SO4)3.14H2O để hạ pH [5, 8, 25]. 1.6.3. Oxy hòa tan Oxy hòa tan trong nước chủ yếu là do khuếch tán từ không khí vào, đặc biệt là các thủy vực nước chảy. Oxi hòa tan trong nước còn do sự quang hợp của thực vật trong nước, quá trình này thường diễn ra mạnh trong các thủy vực nước tĩnh. Trong nước hàm lượng oxy hòa tan có thể mất đi do quá trình hô hấp của thủy sinh vật hay quá trình oxy hóa vật chất hữu cơ trong nước và trong nền đáy ao. Trong các ao nuôi thủy sản hàm lượng oxy có sự biến động lớn theo ngày đêm, mức độ biến động phụ thuộc vào mức độ dinh dưỡng và sự phát triển của thực vật. Trong ao nuôi thủy sản hàm lượng dinh dưỡng và mật độ thực vật phù du có khuynh hướng tăng dần vào cuối vụ nuôi, do đó sự biến động hàm lượng oxy hòa tan theo ngày đêm cũng tăng dần. Đầu vụ nuôi, hàm lượng dinh dưỡng và mật độ thực vật phù du thấp nên hàm lượng oxy hòa tan thường thấp hơn mức bão hòa và ít biến động. Càng về cuối vụ nuôi, thực vật phù du phát triển làm hàm lượng oxy hòa tan biến động mạnh, khi thực vật phù du phát triển qua mức thì hàm lượng oxy hòa tan xuống thấp nhất Ý nghĩa sinh thái học của oxy hòa tan trong môi trường nước Oxy là chất khí quan trọng nhất trong số các chất khí hòa tan trong môi trường nước. Nó rất cần đối với đời sống sinh vật đặc biệt đối với thủy sinh vật, vì hệ số khuyếch tán của oxy trong nước nhỏ hơn rất nhiều so với trong không khí. Theo Krogh (1919) thì hệ số khuyếch tán của oxy trong không khí 15 là 11 còn trong nước chỉ là 34.10-6. Do đó, dễ đưa đến hiện tượng thiếu oxy cục bộ trong thủy vực. Theo Swingle (1969) thì nồng độ oxy hòa tan trong nước thích hợp cho tôm cá sinh trưởng, phát triển là 5 mg/l. 1.6.4 Nitrogen (N) Nitrogen là thành phần cấu thành protein, N là một trong những nguyên tố quan trọng đối với đời sống sinh vật. Nó được thực vật xanh hấp thụ trước hết là dạng ammonium (NH4+) và dạng nitrate (NO3-), nhưng các hợp chất này thường có rất ít trong các thủy vực. Do đó, trong các thủy vực N thường là nhân tố giới hạn cho đời sống của thực vật. Sự tạo thành các hợp chất hữu cơ trong thủy vực phụ thuộc vào hàm lượng NH4+ và NO3- trong thủy vực. Trong các thủy vực hầu như toàn bộ N được liên kết trong các protein của cơ thể sống. Tuy nhiên, các hoạt động của động vật thủy sinh ammonia (NH3) luôn được bài tiết ra hoặc sau khi chúng chết đi bị các loài vi sinh vật phân hủy giải phóng NH3, trả lại N cho thủy vực. 1.6.5. Ammonia (NH3) và ammonium (NH4+) NH3 trong các thủy vực được cung cấp từ quá trình phân hủy protein, xác bã động vật phù du, sản phẩm bài tiết của động vật hay từ phân bón vô cơ, hữu cơ. (NH2)CO + 2H2O → (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 → 2NH3↑ + CO2↑ + H2O NH3 là loại khí độc đối với tôm, cá, khi được tạo thành sẽ phản ứng với nước sinh ra ion NH4+ cho đến khi cân bằng được thiết lập. Tổng hàm lượng của NH3 và NH4+ được gọi là tổng đạm amôn (Total Ammonia Nitrogen – TAN) NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- NH3 là yếu tố quan trọng có ảnh hưởng lớn đến tỉ lệ sống, sinh trưởng đối với thủy sinh vật. NH3 là khí độc đối với thủy sinh vật còn ion NH4+ không độc. Độ độc của NH3 đối với một số loại giáp xác cũng được nghiên cứu, ở nồng độ 0.09 mg/l NH3 làm giảm sự sinh trưởng của tôm càng xanh 16 (Macrobrachium rosenbergii), ở nồng độ 0.045 mg/L làm giảm 50% sự sinh trưởng của các loài tôm he. Ngoài ra, LC50 – 24 giờ và LC50 – 96 giờ của NH3 đối với tôm sú hậu ấu trùng (Penaeus monodon) là 5.71 mg/l. Nồng độ NH3 được coi là an toàn cho ao nuôi là 0.13 mg/l. Do đó, việc theo dõi hàm lượng NH3 trong ao nuôi tôm là rất cần thiết để nâng cao năng suất. NH4+ trong nước rất cần thiết cho sự phát triển của sinh vật, là nguồn thức ăn tự nhiên, nhưng nếu hàm lượng NH4+ quá cao sẽ làm cho thực vật phù du phát triển quá mức không có lợi cho tôm, cá (thiếu oxy vào sáng sớm, pH dao động,...). Theo Boyd (1990) hàm lượng NH4+ thích hợp cho ao nuôi là 0,2 -2 mg/l [5, 8, 26]. 1.6.6. Nitrite (NO2-) và nitrate (NO3-) 1.6.6.1. Nitrite Hàm lượng nitric trong các thủy vực được tạo thành từ quá trình oxy hóa ammonia và ammonium nhờ hoạt động của nhóm vi khuẩn hóa tổng hợp Nitrosomonas theo phản ứng sau: NH4+ + 3/2 O2 → NO2- + 2H+ + H2O + 76 kcal Trong điều kiện không có oxy, nhiều loài vi sinh vật có thể sử dụng nitrate hoặc một số dạng oxy hóa khác của nitrogen (thay vì oxy) như một chất nhận điện tử trong quá trình hô hấp. Quá trình dị dưỡng này được gọi là khử nitrate hay hô hấp nitrate, khi đó nitrate bị khử thành nitrite, hyponitrite, hydroxylamine, ammonia hay N2. Quá trình này còn được gọi là quá trình phản nitrate hóa, các hợp chất trung gian trong quá trình chuyển hóa thường là những dạng độc nên không có lợi cho thủy sinh vật Khi hàm lượng nitrate trong nước cao, nitrite sẽ kết hợp với hemoglobin tạo thành methemoglobin: Hb + NO2- → Met-Hb Trong phản ứng này, Fe của hemoglobin bị oxy hóa từ Fe2+ thành Fe3+, kết quả hemoglobin không thể kết hợp với oxy. Với lý do này, tính độc của nitrite là làm giảm hoạt tính của hemoglobin hay có thể gọi là thiếu máu. Máu 17 có chứa methemoglobin thường có màu nâu nên còn được gọi là “bệnh máu màu nâu”. Đối với giáp xác, máu có chứa hemocyanin có Cu trong thành phần cấu tạo thay vì Fe như hemoglobin. Nồng độ an toàn của nitrite đối với giai đoạn hậu ấu trùng tôm sú là 4.5 mg/l. Tuy nhiên, nồng độ ammonia cao sẽ làm tăng tính độc của nitrite đối với tôm sú. Theo Schwedler et al. (1985) những nhân tố sau đây có ảnh hưởng đến độ độc của nitrite: hàm lượng chloride, pH, tình trạng dinh dưỡng, sự nhiễm bệnh, hàm lượng oxy hòa tan,... [3, 9] 1.6.6.2. Nitrate Nitrate trong thủy vực là sản phẩm của quá trình nitrate hóa nhờ hoạt động của một số loài vi khuẩn hóa tự dưỡng Nitrobacter (nước ngọt) hay Nitrospina, Nitrosococcus (nước lợ, mặn) NO2- + ½ O2 → NO3- + 24 kcal Nitrate là một trong những dạng đạm được thực vật hấp thu dễ nhất, không độc với thủy sinh vật. Hàm lượng thích hợp cho các ao nuôi cá là từ 0.1 – 10 mg/l. Hàm lượng nitrate cao không gây độc cho cá nhưng có thể làm thực vật phù du nở hoa gây những biến đổi chất lượng nước không có lợi cho tôm. 1.6.7. Photpho (P) Trong nước, lân tồn tại dưới các loại muối orthophossphate hòa tan như H2PO4-, HPO42- và PO43- hay dưới dạng phosphate ngưng tụ dễ bị phân hủy thành orthophosphate hòa tan, dạng lân hữu cơ hòa tan dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau và chuyển thành dạng muối orthophosphate hòa tan nhờ hoạt động của vi sinh vật. Theo Mackereth (1952) một số thực vật có thể hấp thụ một lượng muối orthophosphate hòa tan vượt nhu cầu cần thiết cho hoạt động sống hàng ngày của chúng, lượng thừa được chúng dự trữ trong cơ thể. Thực vật lớn (macrophyte) hấp thu lân chậm hơn thực vật phù du (phytoplankton). Lân được thực vật hấp thu cùng với đạm thực vật, đạm này được động vật sử dụng. Ngoài ra muối hòa tan của phosphorus trong nước cũng bị lớp bùn đáy của thủy vực hấp thụ (Hepher, 1958). Những lớp bùn đáy chứa nhiều acid hữu cơ 18 hay CaCO3 dễ hấp thu mạnh các muối orthophosphate hòa tan trong nước (Boyd, 1990). Ở môi trường pH cao có nhiều ion Ca2+, các muối orthophosphate hòa tan có thể bị kết tủa dưới dạng Ca3(PO4)2. Trong các thủy vực, hàm lượng các muối hòa tan của phosphate (P-PO43-) trong nước thường rất thấp khoảng 5 -30 μg/l và ít khi vượt quá 200μg/l ngay cả đối với thủy vực giàu dinh dưỡng. Hàm lượng lân tổng số (Total Phosphorus –TP) cũng ít khi vượt quá 1000 μg/l [3, 9]. 1.6.8. Sắt và Mangan Trong nước, sắt có thể tồn tại dưới dạng Fe2+ (Ferrous), Fe3+ (ferric), các hợp chất hữu cơ hòa tan hay không hòa tan. Dạng Fe2+ thường gây độc đối với thủy sinh vật, vì quá trình oxy hóa của nó thành Fe3+ làm tiêu hao nhiều oxy của môi trường. Dạng Fe3+ không có độc tính như trên nhưng nếu hàm lượng quá cao cũng không có lợi cho đời sống của thủy sinh vật. Thí dụ, ở hàm lượng 1.5 – 2 mg/l nó sẽ ức chế sự phát triển của một số loài thực vật phù du. Sắt là một trong những nguyên tố rất cần thiết cho sinh vật thủy sinh mặc dù nhu cầu về nó không lớn lắm. Sắt có trong hemoglobin của máu sinh vật bậc cao và tham gia vào sự vận chuyển oxy vì có khả năng chuyển từ dạng hóa trị 3 sang dạng hóa trị 2 và ngược lại. Khi thiếu sắt làm cản trở việc hình thành hemoglobin của máu động vật, thể diệp lục của thực vật, hạn chế sự phát triển của tảo. Trong nước biển, Mn có hàm lượng rất thấp chỉ dao động trong 0.01 mg/l. Ở nước ngọt hàm lượng của nó cao hơn nước biển 10 lần. Mn trong nước có thể tồn tại hai dạng ion ở tầng đáy, dạng keo hydroxyde ở tầng mặt. Dạng ion có hoạt tính cao hơn dạng keo. Mn ở hàm lượng thấp (0.001- 0.002 ppm) có tác dụng kích thích sự tăng trưởng của thực vật. Hàm lượng Mn thích hợp cho ao nuôi thuỷ sản là 0.05 – 0.3 mg/l (Boyd, 1990) 1.6.9. Chloride (Cl-) Ion chloride chiếm hàm lượng cao trong nước thiên nhiên, trong nước ngọt Cl- có thể lên tới 10 mg/l, trong nước biển nó chiếm khoảng 19 g/l nước biển. Nguồn cung cấp ion Cl- cho nước thiên nhiên có thể bao gồm: sự hòa tan 19 của các mỏ muối, nguồn cung cấp từ khí quyển đặc biệt là trong các vùng gần bờ biển và hoạt động của sinh vật. Do đó, hàm lượng Cl- trong nước thiên nhiên sẽ tăng lên nếu như thủy vực nằm trong vùng đất mặn, hoặc chảy qua vùng đất mặn hay bị nhiễm bẩn bởi nước thải sinh hoạt. Trong cơ thể sinh vật, cũng như ion Na+, ion Cl- giúp điều hòa cân bằng acid – base, cân bằng áp suất thẩm thấu giữa máu, các mô và dịch tế bào. Hàm lượng Cl- thích hợp cho nuôi thủy sản nước ngọt là 1 – 100 mg/l, đối với ao nuôi thủy sản nước lợ, mặn hàm lượng Cl- phải nhỏ hơn 20.000 mg/l (Boyd, 1990). 1.7. Vi sinh vật và tảo Là những sinh vật nhỏ bé không thể nhìn thấy hoặc khó nhìn thấy bằng mắt thường, có thể được chia ra thành 5 nhóm như sau: Nhóm vi khuẩn (bacteria), nhóm bào tử nấm (fungi), nhóm tảo - thực vật phiêu sinh (algae), nhóm phiêu sinh động vật (zooplankton) và nhóm cuối cùng là virus (viruses). Nhóm của các sinh vật nhỏ bé này có ý nghĩa quan trọng đối với hệ sinh thái trong ao nuôi đó là nhóm vi khuẩn và vi tảo. Thực vật phiêu sinh: Là sinh vật sử dụng chất hữu cơ trong ao nuôi làm nguồn thức ăn (autotrophs). Ban ngày dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời, tảo cần CO2 để dùng làm nguyên liệu trong quá trình quang hợp, quá trình này sản xuất ra oxy (O2). Nhưng khi không có ánh nắng trời mưa hoặc vào ban đêm, tảo vẫn phải dùng oxy để hô hấp. Do đó hàm lượng oxy hòa tan dao động lớn: tăng cao vào buổi trưa, xế và thấp khi gần sáng. Tảo được chia làm 7 nhóm nhưng những nhóm phiêu sinh thực vật mà ta thường gặp trong ao nuôi và được biết nhiều, đó là: - Tảo màu xanh pha tím than (blue green algae) - Dinoflagellate. - Diatom - Tảo màu xanh (green algae). Tảo màu xanh pha tím than là loại tảo có hại cho tôm và kể cả tảo thành viên trong nhóm Filamentous như Oscillatoria sp., Anabaena sp. và tảo Rakhoroni gây ra váng trên mặt nước như: Microcytis sp. sẽ làm cho nước có mùi tanh và có mùi hôi đồng thời còn là nhóm thải ra chất nhờn ở màng bọc của tế bào, có thể gây ra sự tắc nghẽn ở mang tôm khi được phát triển cực đại 20 sẽ làm cho nước có độ pH cao và làm cho hàm lượng oxy giảm thấp vào sáng sớm. Không nên để tảo (diatom) phát triển nhiều trong ao nuôi mặc dù nó là thức ăn của hậu ấu trùng như Chaetoceros sp., Skeletonema sp... Phiêu sinh nhóm này thường làm màu nước dễ thay đổi bởi vòng đời của chúng tương đối ngắn, nên việc quản lý màu nước rất khó. Màu của nước do nhóm phiêu sinh vật màu lục hoặc loại tảo green algae như Scenedesmus sp., Chlorella sp. là phiêu sinh vật không có tính độc, kích cỡ nhỏ, không gây mùi, có vòng đời dài làm cho màu của nước ít bị mất và đặc biệt tảo Chlorella sp. có khả năng sản sinh ra chất ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn Vibrio. Yếu tố chính yếu cần thiết cho sự tăng trưởng của phiêu sinh vật gồm: Carbon, Oxygen, Hydrogen, Phosphor, Nitrogen, Sulfur, Potassium, Sodium, Calcium, Magnesium, Iron, Manganese, Copper, Zinc, Boron, Cobalt and Chloride. Phosphors được coi là quan trọng hơn cả về phương diện dinh dưỡng cho tôm, cá trong ao hồ và việc bón phospho sẽ có lợi nhiều cho phiêu sinh cũng như tôm cá. Các vi khuẩn là sinh vật đơn bào có khả năng tăng nhanh về số lượng trong thời gian ngắn bằng cách phân chia tế bào. Vi khuẩn có vai trò quan trọng trong ao nuôi là vi sinh vật trong nhóm phân huỷ chất hữu cơ và sử dụng oxy để hô hấp (hetero-trophs). Kết quả của sự hô hấp này đã tạo được khí CO2 là chất ảnh hưởng quan trọng đối với chất lượng của nước. Chúng sử dụng tất cả các chất vô cơ và hữu cơ trong nước để duy trì sự sống [1, 9]. 1.8. Ô nhiễm môi trường nước 1.8.1. Khái niệm về ô nhiễm môi trường nước Theo định nghĩa của Liên Hiệp Quốc, nước sạch là nước không bị ô nhiễm, mà ô nhiễm nước là sự có mặt của một số chất ngoại lai trong nước tự nhiên dù chất đó có hại hay không. Khi vượt quá ngưỡng cho phép thì chất đó sẽ trở nên độc hại đối với con người. Trong hiến chương Châu Âu quy định rằng: nước bị ô nhiễm là nước bị biến đổi về chất và lượng gây nguy hiểm khi dùng trong nông nghiệp, công 21 nghiệp, nuôi thuỷ sản, sinh hoạt, nghỉ ngơi, giải trí và đối với động vật nuôi cũng như động vật hoang dã. 1.8.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm Như ta đã biết, nước là nguồn tài nguyên thiên nhiên vô cùng quan trọng trong đời sống của con người cũng như trong lịch sử phát triển và tồn tại của nhân loại, là một trong những yếu tố hàng đầu của sự sống và chúng ta cũng đã từng biết đến câu biểu ngữ "water our life" luôn xuất hiện trên các diễn đàn quốc tế về bảo vệ môi trường và phát triển kinh tế xã hội trong những thập kỉ gần đây. Một số nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm nguồn nước [1]: 1.8.2.1. Ô nhiễm do nước thải sinh hoạt từ khu dân cư Nguồn nước thải này từ các hộ gia đình, bệnh viện, khách sạn, trường học,… nó là kết quả của việc sử dụng nước trong cuộc sống con người. Nước thải ở mỗi vùng dân cư khác nhau sẽ có chất lượng ô nhiễm khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện sống, khối lượng nước sử dụng,… Nhìn chung nước thải sinh hoạt có hàm lượng các hợp chất hữu cơ dễ bị phân huỷ khá cao. Các chất đó có thể là protein dầu mỡ, chất béo,… bởi vậy nước ô nhiễm có những mùi rất đặc trưng. 1.8.2.2. Nước thải công nghiệp Nước thải từ các cơ sở sản xuất công nghiệp, thủ công nghiệp, có đặc điểm chung và phụ thuộc vào từng ngành sản suất, quy trình công nghệ. 1.8.2.3. Nước chảy tràn mặt đất Khi nước chảy qua mặt đất đồng thời với dòng chảy đã hoà tan và cuốn theo nó các chất gây ô nhiễm như chất rắn, dầu mỡ, phân bón, thuốc trừ sâu, chất hữu cơ,... di vào các thuỷ vực. 1.8.2.4. Ô nhiễm nước do yếu tố tự nhiên - Nhiễm phèn: các quá trình phèn hóa trong đất khi gặp nước phèn sẽ loang ra làm ô nhiễm nguồn nước. Nguồn nước trở nên giàu các chất độc dạng ion Al3+, Fe2+, SO42-, và pH thấp (< 4) 22 - Nhiễm mặn: nước mặn theo thủy triều hoặc từ mỏ muối trong lòng đất khi hoà lẫn trong môi trường nước làm cho nước bị ô nhiễm clo, natri khá cao. 1.8.2.5. Ô nhiễm nguồn nước do các nhóm vi khuẩn gây bệnh Trong thành phần môi trường nước gồm rất nhiều vi sinh vật, trứng giun sán,… Người ta chia ra thành ba nhóm: nhóm Coliform (đại diện là E. Coli), nhóm Streptococci (đặc trưng là Streptococcus faecalis), nhóm Clostridia khử sulphite (đặc trưng là Clostridium perfringens), phẩy khuẩn tả (Vibrio cholerae) 1.8.2.6. Ô nhiễm nước bởi một số chất hữu cơ có độc tính cao Các chất hữu cơ có độc tính cao thường có mặt trong nguồn nước thải công nghiệp hoặc nước thải của các vùng nông - lâm nghiệp có sử dụng thuốc trừ sâu, phân bón hóa học mà điển hình là các hợp chất fenol và dẫn xuất của chúng. 1.8.2.7. Ô nhiễm do các chất vô cơ Loại ô nhiễm này khá phổ biến. Ngoài các ion có thể có một số nguyên tố có độc tính cao như Hg, Pb, SO42-… 1.8.2.8. Ô nhiễm nước bởi các chất rắn Môi trường nước bị ô nhiễm bởi các chất rắn từ đất hoặc từ nước chảy tràn trên bề mặt hay từ nước thải công nghiệp, nước thải sinh hoạt. 1.8.2.9. Ô nhiễm nước do mùi Môi trường nước tinh khiết không mùi nhưng khi bị ô nhiễm thường có mùi do các chất hữu cơ phân giải kị khí tạo nên như mùi hôi tanh của H2S, FeS, hoặc có thể mùi từ các hợp chất hóa học, dầu mỡ, từ nước thải công nghiệp, các loại rác thải cũng gây nên mùi khó chịu cho môi trường nước. 1.8.2.10. Ô nhiễm do nuôi trồng thủy sản Vùng ven bờ là nơi thích hợp cho việc nuôi trồng các loài thủy sản biển cũng như các loài nước ngọt. Việc nuôi trồng thủy sản có ý nghĩa lớn trong việc cung cấp protein và giảm thiểu đói nghèo cho người dân sống vùng ven bờ. Tuy nhiên hoạt động nuôi trồng thủy sản cũng đem lại nhiều tác hại về mặt môi trường. 23 Trước hết hoạt động nuôi trồng thủy sản cạnh tranh về không gian với các lĩnh vực khác như du lịch, giải trí và nông nghiệp,... Để có thể phát triển, nuôi trồng thủy sản cần phải có nước sạch, không có các sinh vật lạ du nhập; xây dựng cơ sở hạ tầng, như xây dựng nhà cửa, kho hàng, đường sá,... Các vùng đất thấp ven bờ như rừng ngập mặn, đất nông nghiệp, các bãi triều đã bị chuyển đổi thành các ao nuôi tôm. Hiện nay diện tích rừng ngập mặn đã bị biến đổi thành các ao nuôi thủy hải sản. Sự suy thoái rừng ngập mặn cùng với sự phát triển của nuôi tôm xảy ra ở Châu Á, Trung Mỹ. Có khoảng 1-1,5 triệu ha rừng ngập mặn đã bị chuyển đổi thành ao nuôi tôm trên phạm vi toàn thế giới, trong đó, riêng ở Châu Á, đã có hơn 500.000 ha rừng ngập mặn đã bị chuyển đổi thành ao nuôi tôm nước lợ. Rừng ngập mặn có vai trò trong việc chống xói mòn, duy trì chất lượng nước ven bờ và là nơi sinh sản của nhiều loài sinh vật. Rừng ngập mặn cung cấp các nguồn tài nguyên tái tạo như gỗ, sợi, than đá,.. cho cộng đồng người dân địa phương. Chuyển đổi thành ao nuôi tôm, sinh cảnh này bị phá trụi và rất khó để phục hồi. Một tác động thường gặp của việc nuôi tôm thâm canh đó là sự thấm rỉ của nước mặn từ các ao nuôi đến nguồn nước ngầm và các vùng đất nông nghiệp trồng lúa kế cận. Trong một số vùng ở Thái lan, việc sử dụng nước ngầm để bơm cho các ao nuôi tôm đã làm cho nguồn nước ngầm bị nhiễm mặn. Điều đó có thể dẫn tới những tổn thất về mặt xã hội như giảm việc cung cấp nước cho nông nghiệp và sinh hoạt,... Một tác động khác đã được báo cáo ở một số vùng ở Châu Á liên quan đến việc sử dụng nước ngầm cho nuôi tôm là làm cho đất bị lún sụt. Trong quá trình hoạt động, nuôi trồng thủy sản tạo ra các tác động tiêu cực đối với môi trường như việc dư thừa thức ăn nhân tạo trong quá trình nuôi, làm thay đổi cấu trúc chuỗi thức ăn tự nhiên của môi trường; làm thay đổi cấu trúc quần xã động vật đáy do một số nhóm ưa các thức ăn dư thừa này hơn một số nhóm khác; thêm vào đấy, một số nhóm sinh vật đáy sống cố định có thể bị 24 chết do hàm lượng oxygen trong tầng đáy bị suy giảm do quá trình phân huỷ của vi sinh vật. Một trong những tác động lớn của việc nuôi trồng thâm canh các loài thủy sản đối với môi trường nước xung quanh là hiện tượng phú dưỡng. Các chất bài tiết, chất thải của vật nuôi cùng với các chất dinh dưỡng trong quá trình phân huỷ thức ăn dư thừa đã làm cho hàm lượng các chất dinh dưỡng trong nước cao hơn mức bình thường gây ra hiện tượng nở hoa của các loài tảo. Sự phát triển quá mức của một số loài tảo giáp có gai có thể cản trở quá trình ăn lọc của một số loài cá. Mặc dù một số loài tảo phát triển tốt khi hàm lượng chất dinh dưỡng trong nước cao, tuy nhiên một số loài tảo độc hại khi nở hoa, gây ra hiện tượng thủy triều đỏ (red tides) có thể gây độc cho các sinh vật khác. Các chất độc của các loài tảo này có thể được tích tụ trong quá trình ăn lọc của các loài hai mảnh vỏ, có thể gây nguy hiểm đối với sức khoẻ của con người. Chất thải trầm tích đáy: một tác động khác rất quan trọng trong quá trình nuôi ở các ao cao triều là các chất thải từ nền đáy ao nuôi. Vào thời điểm kết thúc vụ nuôi, một khối lượng lớn bùn trong ao, khoảng 200 tấn/ha/vụ không qua xử lý đã được thải ra ngoài. Lượng bùn đáy này chứa một lượng lớn các chất ô nhiễm, thức ăn dư thừa, các sản phẩm bài tiết của vật nuôi thường thải ra ngoài môi trường không theo qui hoạch hay thường dùng để bồi đắp các đê bao ao nuôi. Các chất thải trong lượng bùn này sau đó sẽ theo nước mưa đi vào môi trường nước, làm ô nhiễm môi trường nước tự nhiên hay cả nước trong các ao nuôi. Nuôi trồng thủy sản vùng ven biển đòi hỏi một lượng lớn nước ngọt cần thiết cho các hoạt động sinh hoạt và vận hành nuôi. Thêm vào đó, ở vùng ven biển miền Trung, nơi có đất cát và nhiệt độ cao, lượng nước bốc hơi bề mặt và thẩm thấu qua đất có thể lên tới 1-3% thể tích ao nuôi. Phần lớn các ao nuôi cao triều ở vùng ven biển cần phải bổ sung một lượng lớn nước ngọt để điều hoà độ muối thích hợp cho vật nuôi trong khoảng 150/00. Theo tính toán của các chuyên gia, cứ 1 ha nuôi tôm trên cát cần từ 16.000 đến 27.000 m3 nước, nếu chỉ tính mỗi năm nuôi 2 vụ, thì lượng nước ngọt phải sử dụng cho cả hàng 25 ngàn ha nuôi tôm trên cát ở khu vực Bắc Trung bộ và duyên hải miền Trung đã lên tới hàng tỷ m3 năm. Vì vậy, một lượng lớn thể tích nước ngầm cần phải được bơm lên để có được môi trường nuôi thích hợp, điều đó đã làm cho mức nước ngầm bị hạ thấp dẫn đến việc nhiễm mặn các vùng đất và các dòng nước kế cận. Ngay cả khi không bơm nước ngọt lên thì việc thải nước thải có nồng độ muối cao có thể làm nhiễm mặn đất nông nghiệp. Việc thiếu nước ngọt, nhiễm mặn không chỉ làm giảm nước cung cấp cho nông nghiệp mà còn ảnh hưởng đến nước uống và các nhu cầu khác của người dân và của các hệ sinh thái ven bờ. Tại Ninh Thuận, các nhà khoa học đã ghi nhận được hiện tượng rừng cây phi lao ven biển chết do thiếu nước ngọt. Có nơi rừng phòng hộ bị suy kiệt, gió cát vùi lấp cả ao nuôi tôm. Ao nuôi bị bỏ hoang: tuổi thọ trung bình của một ao nuôi trồng thủy sản phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như chế độ quản lý, chất lượng nước, trầm tích đáy,... và thường dao động trong vòng 7-15 năm. Tại một số vùng nuôi trồng thủy sản tập trung, do thiếu hệ thống thủy lợi hợp lý hoặc hệ thống xử lý chất thải không đảm bảo làm cho chất lượng nước trong ao nuôi biến đổi theo chiều hướng xấu, dẫn đến hiện tượng “thối ao” , sau đó ao sẽ bị bỏ hoang. Hệ thống dòng chảy bị gián đoạn, thay đổi; khả năng cung cấp chất dinh dưỡng cho cây cối của lớp đất bề mặt đã bị mất đi,... chuyển đổi hình thức sử dụng các vùng đất này về mặt môi trường hoàn toàn là một vấn đề nan giải. * Các chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm của môi trường nước nói chung và môi trường nước nuôi trồng thủy sản nói riêng: để đánh giá chất lượng nước cũng như mức độ ô nhiễm nước cần dựa vào một số thông số cơ bản so sánh với các chỉ tiêu cho phép về thành phần hóa học và sinh học đối với từng loại nước sử dụng cho các mục đích khác nhau. Các thông số cơ bản để đánh giá chất lượng nước gồm: pH, màu sắc, độ đục, nhu cầu oxy hóa học (COD), nhu cầu oxy sinh học (BOD), oxy hòa tan (DO), chất rắn lơ lửng(SS), nitrate, nitrite, kim loại nặng, coliform,... Nguồn nước nuôi trồng thủy sản (chủ yếu là nuôi tôm sú, tôm thẻ chân trắng), yêu cầu về chất lượng nước khá nghiêm ngặt, nước không bị ô nhiễm, 26 độ đục thấp, hàm lượng oxy hoà tan trong nước cao, hàm lượng chất hữu cơ trong nước thấp, hàm lượng các chất độc hại trong nước thấp (thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, H2S,…) nhưng qua quá trình khảo sát thực tế từ miền Bắc đến miền Nam cho thấy những vùng nuôi tôm tập trung dễ bị ô nhiễm nguồn nước do nước thải từ các ao nuôi chưa xử lý được thải trực tiếp ra môi trường chứa hàm lượng chất hữu cơ cao, chứa các mầm bệnh tôm, các chất kháng sinh, hàm lượng vi sinh vật trong nước còn khá cao. Để sử dụng nguồn nước cho phát triển nuôi trồng thủy sản đạt hiệu quả cao trước hết ta cần phải đi sâu phân tích các chỉ tiêu hóa, lý, sinh học trong môi trường nước đó, qua kết quả phân tích ta đánh giá nguồn nước dựa theo tiêu chuẩn cho phép về nước nuôi trồng thủy sản và đưa ra giải pháp khắc phục tình trạng nước ô nhiễm [1, 4, 26] 1.8.3. Hậu quả của vấn đ

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdfdetai CAPBO IN.pdf
  • pdfDANHMC~1.pdf
  • pdfDANHMC~2.pdf
  • pdfDANHSC~1.pdf
  • pdfMAU BIA DE TAI.pdf
  • pdfmuc luc detai.pdf
  • pdfPHLC~1.pdf
  • pdfTILIUT~1.pdf
  • pdfTMTTKT~1.pdf
Luận văn liên quan