Khóa luận Khảo sát quá trình tách Thori oxit từ quặng Monazite Phan Thiết

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE PHAN THIẾT Trương Thị Thúy Phượng Khóa 2009 - 2013 TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2013 Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Vô cơ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH THORI OXIT TỪ QUẶNG MONAZITE PHAN THIẾT Giáo viên hướng dẫn: TS. Phan Thị Hoàng Oanh Sinh viên thực hiện: Trương Thị Thúy Phượng TP Hồ Chí Minh, tháng 5/2013 Trang 2 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô, các anh chị và bạn bè đã tạo điều kiện giúp em hoàn thành khóa luận này. Em xin cảm ơn quý thầy cô Khoa Hóa đã tạo điều kiện, giúp đỡ chúng em về cơ sở vật chất, tài liệu trong suốt thời gian thực hiện khóa luận. Cảm ơn các anh chị chuyên viên tại các phòng thí nghiệm, Viện khoa học đã giúp em trong công tác đo phổ, góp ý, bổ sung để đề tài thêm hoàn chỉnh. Và em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Phan Thị Hoàng Oanh, giáo viên hướng dẫn, là người đã cho em những định hướng để thực hiện khóa luận tốt nghiệp, cô đã hướng dẫn chúng em phương pháp tốt nhất để tìm hiểu lý thuyết, tham khảo tài liệu... Từ đó, cô trò cùng trao đổi để thực nghiệm sao cho kết quả tốt nhất có thể, không những thế em còn học được ở cô tác phong làm việc khoa học và nghiêm túc. Ngoài ra, em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, người thân đã luôn khuyến khích và động viên em trong qua trình thực hiện đề tài. Trang 3 TÓM TẮT Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi khảo sát quá trình tách thori đioxit từ quặng monazite Phan Thiết bằng phương pháp axit. Thông qua quá trình thực hiện các nội dung của đề tài, từ đó rút ra kết luận về quy trình có khả năng cho phép tách ThO2 tinh khiết, hiệu suất cao trong điều kiện tối ưu. Từ thực nghiệm thu được một số kết quả như sau: - Chọn ra được phương pháp có hiệu quả cao là phương pháp chế hóa với axit, hiệu suất của quá trình chế hóa trên 90%. Axit sử dụng là axit sunfuric đặc 98%, tỉ lệ axit:quặng là 10 ml axit:5 g quặng, thời gian chế hóa là 5 giờ. - Từ quy trình, chúng tôi đã tách được thori oxit chưa tinh khiết với hiệu suất khoảng 66,16%. - pH tối ưu để kết tủa thori hidroxit từ dung dịch chứa Th4+ là 3,0. pH cao hơn sẽ làm sản phẩm lẫn tạp chất. Trang 4 MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN ...................................................................................................................... 2 TÓM TẮT ............................................................................................................................ 3 MỤC LỤC ............................................................................................................................ 4 DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH .......................................................................................... 6 MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................ 8 1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm .............................................................. 8 1.1.1. Khái niệm các nguyên tố hiếm ............................................................................ 8 1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm ...................................................................... 10 1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ ............................................................................ 10 1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) ........................ 10 1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) ............................. 11 1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm ............................................................................ 11 1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ ............................................................................... 11 1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm. ........................................................ 11 1.2. Thori ........................................................................................................................ 12 1.2.1. Thori đơn chất ................................................................................................... 13 1.2.2. Thori (IV) đioxit – ThO2 ................................................................................... 13 1.2.3. Thori (IV) hidroxit – Th(OH)4 .......................................................................... 14 1.2.4. Các muối tan của thori ...................................................................................... 14 1.2.5. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng ......................................................................... 14 1.2.6. Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam ......................................................... 16 1.3. Monazite .................................................................................................................. 16 1.3.1. Chế hóa bằng axit .............................................................................................. 16 1.3.2. Chế hóa bằng kiềm ............................................................................................ 17 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................... 18 2.1. Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 18 2.2.1. Phương pháp axit phân hủy quặng monazite ................................................... 18 2.2.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc ........................................................................... 18 2.2.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) .............................................. 19 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method) .................................................... 19 Trang 5 2.2.4.1. Điều kiện nhiễu xạ tia X ............................................................................. 19 2.2.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) ........................................................ 20 2.2.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD .............................................................. 21 2.2.5. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons Microscopy) ................................................................................................................ 21 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ................................................................................... 22 2.3.1. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................................ 22 2.3.2. Hóa chất ............................................................................................................. 22 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 23 3.1. Xác định thành phần ThO2 trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết ....................... 23 3.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................................. 24 3.2.1. Sơ lược về quy trình .......................................................................................... 25 3.2.2. Kết quả và thảo luận .......................................................................................... 28 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................... 37 4.1. Kết luận .................................................................................................................... 37 4.2. Kiến nghị ................................................................................................................. 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 38 PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 39 Trang 6 DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit................................................... 13 Bảng 1.2. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ ................ 17 Bảng 3.1. Kết quả phân tích XRF mẫu quặng monazite ................................................. 26 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong mẫu quặng monazite .................................. 26 Hình 1.1. Quặng monazite đã được nghiền mịn ............................................................. 19 Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp axit ....................................... 19 Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite – phương pháp kiềm ..................................... 20 Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit ........................................... 21 Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 22 Hình 3.1. Quy trình tách ThO2 từ quặng monazite ........................................................ 27 Hình 3.2. Hỗn hợp bùn nhão sau chế hóa ....................................................................... 28 Hình 3.3. Dung dịch sau khi hòa tan kết tủa với HNO3 5N .......................................... 28 Hình 3.4. Dung dịch sau khi hòa tan với HCl ................................................................. 28 Hình 3.5. Hình rắn A ....................................................................................................... 29 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu T02413 ...................................................................... 31 Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu T28313 ...................................................................... 32 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu T29313 ...................................................................... 33 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu T13313 ...................................................................... 34 Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu T21313 .................................................................... 35 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu T6313 ...................................................................... 36 Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T29313 ........................................................................... 37 Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu T13313 ........................................................................... 38 Trang 7 MỞ ĐẦU Quặng monazite là một trong những quặng chứa nhiều thori và là thành phần khoáng có giá trị và quí hiếm ở nước ta cũng như nhiều nước trên thế giới. Nó thường có mặt trong cát đen. Cát đen loại cát mịn bóng có màu đen và có một ít từ tính, được tìm thấy ở lớp bồi tích phù sa, là hỗn hợp của nhiều loại khoáng chất như monazite, zircon, ilmeniten nên trong cát đen có chứa nhiều các kim loại có giá trị như các nguyên tố đất hiếm, thori, titan, vonfram, zircon và nhiều nguyên tố khác, được biết đến với nhiều ứng dụng thực tế trong lĩnh vực kinh tế và các ngành công nghiệp. Việc tách thori từ quặng monazite được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu, nhưng đây là một vấn đề mới mẻ chưa được nghiên cứu kỹ trên các mỏ khoáng sản của Việt Nam nói chung và của Bình Thuận nói riêng. Vì vậy, chúng tôi quyết định thực hiện đề tài “ Khảo sát quá trình tách thori oxit từ quặng monazite Phan Thiết” để được hiểu rõ hơn về quá trình tách chiết thori oxit, đồng thời khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhằm mang lại hiệu suất cao. Trang 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Khái niệm và phân loại các nguyên tố hiếm 1.1.1. Khái niệm các nguyên tố hiếm [1] Các nguyên tố hiếm là các nguyên tố hoặc có trữ lượng trong lòng đất rất nhỏ hoặc có trữ lượng khá lớn nhưng độ tập trung trong các mỏ khai thác được rất thấp và thường bị lẫn những tạp chất rất khó tách rời. Các nguyên tố hiếm có những tính chất hóa học, lý học đặc trưng thường làm cho việc chuyển từ quặng thành nguyên tố tinh khiết gặp rất nhiều khó khăn. Chính vì vậy mà khả năng sử dụng các nguyên tố hiếm là hạn chế Nguyên tố hiếm là những nguyên tố có chỉ số crark khá thấp. Chỉ số crark là khối lượng của nguyên tố trong vỏ trái đất. Các nguyên tố hiếm có giá trị crark nhỏ hơn 0,01%. Nhưng có những nguyên tố có chỉ số crark nhỏ hơn 0,01% lại không gọi là nguyên tố hiếm như Au, Ag. Ngược lại có nguyên tố có chỉ số crark > 0,01% lại gọi là nguyên tố hiếm như vanadi. Trong nghiên cứu khoa học và trong kỹ thuật càng ngày người ta càng dùng nhiều một số nguyên tố chưa thông dụng gọi là các nguyên tố hiếm. Việc sử dụng các nguyên tố hiếm này đã tạo những bước tiến lớn lao trong nghiên cứu khoa học và trong nhiều ngành kỹ thuật hiện đại, những tiến bộ này không ngừng phát triển với tốc độ ngày càng lớn. Tuy nhiên hiện nay vẫn chưa có sự tổng kết toàn bộ các công trình nghiên cứu cũng như phương pháp điều chế và ứng dụng của các nguyên tố này. Quặng nguyên tố hiếm ở Việt Nam chưa được thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới bắt đầu. Các phương pháp điều chế các nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều và không thể so sánh được với phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng vì trước hết chúng ta phải nắm được các phương pháp tách các nguyên tố cần điều chế ra khỏi các nguyên tố khác có tính chất hóa học tương tự có lẫn trong quặng. Các phương pháp tách này phải dựa theo những kiến thức mới của hóa học, vật lý và một số ngành khoa học ứng dụng khác. Ngoài những vấn đề đó ra, các phương pháp tách không theo một quy trình cho sẵn mà phải tự nghiên cứu để sáng tạo ra phương pháp, vì vậy nhiều nước công nghiệp phát triển đã tập trung chuyên gia và tiền để nghiên cứu phục vụ cho các Trang 9 nhu cầu của họ. Các nguyên tố hiếm không thành lập thành một nhóm riêng như các nguyên tố đất hiếm. Đặt tên là nguyên tố hiếm như vậy chỉ là quy ước trên cơ sở những nguyên tố này có ít trong tự nhiên cũng như việc khai thác và ứng dụng kỹ thuật có một vị trí đặc biệt mà là vì những nguyên tố này rất khó điều chế dưới dạng tinh khiết, trước hết là nó có ái lực đặc biệt với bầu khí quyển và thứ hai là nó có lẫn các nguyên tố rất ít hoặc hoàn toàn không dùng trong khoa học kỹ thuật, ngày nay nhiều nguyên tố hiếm được sử dụng phổ biến trong kỹ thuật. Một loạt các ngành khoa học, kỹ thuật hiện đại không thể hoạt động được nếu như không có các nguyên tố hiếm. Như vậy, từ hiếm được gọi ở đây tùy theo thời điểm và có thể thay đổi. Ví dụ nhôm trước đây mới điều chế được rất đắt tiền vì lúc bấy giờ người ta chưa sản xuất lớn được nguyên tố này dưới dạng tinh khiết, bởi vậy nó đã là một nguyên tố hiếm. Ngày nay nhôm trở thành một nguyên tố phổ biến. Như vậy hiểu khái niệm “hiếm” này theo sự phát triển có tính chất lịch sử và theo mức độ sử dụng của nguyên tố đó trên thế giới. Một ví dụ khác: không ai cho rằng vàng là nguyên tố hiếm nhưng prazeodim trữ lượng trên quả đất nhiều hơn vàng gấp 1000 lần thì lại được coi là nguyên tố hiếm Tóm lại những nguyên tố gọi là hiếm gồm những nguyên nhân sau:  Trữ lượng của nó trong lòng trái đất rất ít, thường < 0,01%  Tổng trữ lượng có trong lòng trái đất khá nhưng độ tập trung trong các mỏ có thể khai thác được rất thấp và thường có lần nhiều tạp chất không có giá trị gì, có nghĩa là không có mỏ nào có trữ lượng đủ để khai thác lớn.  Có những tính chất hóa học và vật lý làm cho việc chuyển từ quặng sang nguyên tố rất khó khăn  Khả năng sử dụng hạn chế mặc dù có trữ lượng tương đối lớn và vì có nguyên tố khác thay thế với giá trị tương tự và khai thác thuận lợi hơn nhiều. Trang 10 1.1.2. Sự phân loại các nguyên tố hiếm Sự phân loại các nguyên tố hiếm có thể dựa theo: - Tính chất hóa học - Cấu trúc electron - Sự phân loại theo từng nhóm của HTTH Trong ba cách trên thì sự phân loại các nguyên tố hiếm theo từng nhóm của HTTH có ý nghĩa hơn cả vì các tính chất hóa học, lý học và cùng với tính chất đó làm toàn bộ những đặc điểm quan trọng của các quặng cũng như quy trình kỹ thuật điều chế các nguyê tố hiếm có liên quan chặt chẽ với vị trí các nguyên tố trong bảng HTTH. IA IIA IIIA IIIB IVA IVB VB VIA VIB VIIB VIIIA 3Li 4Be 31Ga 32Ge 21Sc 32Ge 23V 34Se 36Kr 37Rb 49In 39Y 41Nb 52Te 42Mo 54Xe 55Cs 81Tl 57La 73Ta 84Po 74W 75Re 86Rn 88Ra 89Ac Trong kỹ thuật, phân loại dựa theo tính chất với các phân hiệu kỹ thuật như sau: 1.1.2.1 Nhóm kim loại hiếm nhẹ Gồm nhóm I và II của HTTH trừ Ra là đồng vị phóng xạ, gồm Li, Rb, Cs và Be. Nhưng nguyên tố này chỉ có tỷ khối nhỏ, có nhiệt đọ nóng chảy (t0nc) và nhiệt độ sôi (t0s) thấp, phần lớn nguyên tố hiếm nhẹ có hoạt tính hóa học cao, thế oxy hóa khử thấp. Điều chế các kim loại này chủ yếu là điện phân muối nóng chảy. 1.1.2.2 Nhóm kim loại khó nóng chảy (các nguyên tố hiếm nặng) Gồm các nguyên tố chuyển tiếp nhóm IV, V, VI, VII  Nhóm IV: 22Ti, 40Zr, 72Hf  Nhóm V: 23V, 41Nb, 73Ta  Nhóm VI: 75Re  Nhóm VII: 42Mo, 74W Các nguyên tố hiếm nặng có khối lượng phân tử lớn, nhiệt độ nóng chảy (t0nc) và nhiệt đội sôi (t0s) cao , t0nc ~16600 ÷ 34000 Nguyên tố hiếm nặng là các nguyên tố chuyển tiếp, các kim loại này kém hoạt động hóa học, có tính chịu nhiệt, tính chống rỉ rất cao, chúng dùng để chế tạo hợp kim, thép đặc biệt. Các oxit nguyên tố hiếm nặng ở dạng cấu trúc rất bền, nên rất Trang 11 khó điều chế các kim loại này từ oxit. Phương pháp điều chế duy nhất là: dùng H2 khử oxit của chúng ở nhiệt độ cao. 1.1.2.3 Nhóm kim loại vi lượng (các nguyên tố hiếm phân tán) Gồm:  31Ga, 49In, 81Tl (nhóm IIIA)  32Ge (nhóm IVA)  34Se, 52Te (nhóm VIA) Các nguyên tố này không tồn tại riêng, chỉ số crark thấp, các nguyên tố này phân bố tản mạn trên vỏ trái đất, phân tán lẫn trong các quặng khác. Điều chế bằng điện phân muối nóng chảy. Ví dụ: Ga có lần trong Boxit, quặng sắt hay đi cùng với In, Ge và Ga có lần trong than đá. 1.1.2.4 Nhóm nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm gồm các nguyên tố dãy Lantanit (58Ce – 4Lu) và cả nguyên tố 21Sc, 39Y và 58La. 1.1.2.5 Các nguyên tố phóng xạ Gồm: Ac và nhóm Actinit, Po, Ra Các nguyên tố phóng xạ là các nguyên tố có chu kỳ bán hủy của nó rất nhỏ, thành phần khoáng của nó thay đổi trong tự nhiên. Cụ thể các nguyên tố gồm các kim loại phóng xạ tự nhiên như Uran, Thori, Radi, Polini và các loại phóng xạ nhân tạo như Plutoni và các nguyên tố siêu uran khácTính phóng xạ quyết định phương pháp điều chế và ứng dụng các nguyên tố này. 1.1.2.6 Nhóm các á kim hiếm và khí trơ hiếm. Gồm:  Nhóm các á khí hiếm: Se, Te  Nhóm các khí trơ hiếm: Kr, Xe, Rn Dựa vào cấu trúc lớp vỏ điện tử ta có các nguyên tố hiếm từ đơn giản đến phức tạp là: - Các nguyên tố hiếm bộ s (các nguyên tố hiếm nhẹ). - Các nguyên tố hiếm bộ p ( các nguyên tố hiếm phân tán) - Các nguyeenn tố hiếm bộ d ( các nguyên tố hiếm nặng – khó nóng chảy) - Các nguyên tố hiếm bộ f : Trang 12 Là các nguyên tố hiếm mà electron hóa trị của nó điền vào phân lớp 4f và 5f: - La và (58Ce – 4Lu) - Ac và (90Th – 103Lr) 1.2. Thori Trong bảng hệ thống tuần hoàn, thori là nguyên tố phóng xạ thuộc nhóm IIIB, chu kì 7, có số hiệu nguyên tử Z = 90, nguyên tử khối M = 232,22. Thori cùng với các nguyên tố: protactini (Pa), uran (U), neptuni (Np), plutoni (Pu), amerixi (Am), curi (Cm), beckeli (Bk), califoni (Cf), ensteni (Es), fecmi (Fm), mendelevi (Md), nobeli (No) và laurenxi (Lr) được xếp vào cùng một ô với actini tạo thành các nguyên tố actinoit hay họ actini. Bảng 1.1. Một số đặc điểm của các nguyên tố actinoit (Ac) Nguyên tố Điện tích hạt nhân Cấu hình electron nguyên tử Bán kính nguyên tử ( o A ) Bán kính An3+ Bán kính An4+ Thế điện cực chuẩn (V) An3+/An An4+/An Ac 89 6d17s2 2,03 1,11 - -2,6 - Th Pa U Np Pu Am 90 91 92 93 94 95 6d27s2 5f26d17s2 5f36d17s2 5f57s2 5f67s2 5f77s2 1,80 1,62 1,53 1,50 1,62 - 1,08 1,05 1,03 1,01 1,00 0,99 0,94 0,90 0,89 0,87 0,86 0,85 - -1,95 -1,798 -1,856 -2,031 -2,38 -1,899 -1,70 -1,50 -1,355 -1,272 - Cm 96 5f76d17s2 - 0,98 0,83 - - Bk Cf Es Fm Md No 97 98 99 100 101 102 5f86d17s2 5f107s2 5f117s2 5f127s2 5f137s2 5f147s2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - Lr 103 5f146d17s2 - - - - - Trang 13 1.2.1. Thori đơn chất M = 232,038 d = 11,72 tnc = 1750oC ts = 42000C Thori đơn chất là một kim loại có màu trắng bạc, trở nên xám đen ở trong không khí do rất dễ bị oxi hóa bề mặt, làm mất đi ánh kim vốn có. Kim loại thori sẽ tự bốc cháy khi được nghiền mịn. Về mặt hóa học, thori là một kim loại hoạt động. Thori bị thụ động hóa trong nước, axit sunfuric, axit nitric, axit flohidric, không phản ứng với kiềm, hidrat amoniac. Là một chất khử mạnh: phản ứng với hơi nước, axit clohidric đặc, nóng, nước cường thủy và phi kim. Th + 4H2O(hơi)  Th(OH)4 + 2H2 Th + 4HCl(hơi)  ThCl4 + 2H2 3Th + 4HNO3(đặc) + 12HCl  3ThCl4 + 4NO + 8H2O Th + O2  ThO2 (250oC, cháy trong không khí) Th + 2X2  ThX4 (X=F, t thường; X = Cl, 450-500oC) Th + 2S  ThS2 (toC = 500 – 600oC) 3Th + 2N2  Th3N4 (toC= 1200 – 1300oC) 1.2.2. Thori (IV) đioxit – ThO2 M = 264,04 d = 9,7g/cm3 tnc = 3350oC ts = 4400oC Thori dioxit (ThO2) hay thori oxit là chất rắn màu trắng, có cấu trúc tinh thể kiểu florit. ThO2 nóng chảy ở 3350oC và là oxit kim loại khó nóng chảy nhất nên được ứng dụng làm vật liệu chịu nhiệt, ví dụ như làm chén nung ở nhiệt độ cao. ThO2 ở dạng đã nung thì thụ động hóa, không tác dụng với nước, axit (trừ axit sunfuric đặc, axit nitric đặc), amoniac và cả kiềm nóng chảy. ThO2 + 3H2SO4(đặc, nóng)  [Th(HSO4)(SO4)]HSO4 + 2H2O Th(HSO4)(SO4)]HSO4(dd)  Th(SO4) + H2SO4 (toC = 0oC, pha loãng bằng nước) ThO2 + 4HNO3(đặc)  Th(NO3)4 + 2H2O (khi có mặt HF) ThO2 + 4HF  ThF4 + 2H2O (toC = 400 – 500oC) ThO2 + 2Cl2 + 2CO  ThCl4 + 2CO2 (toC = 400 – 500oC) ThO2 + 2H2S  ThS2 + 2H2O (toC = 1300 – 1500oC) ThO2 + SiO2  ThSiO4 (toC = 1400oC) ThO2 + 4KHSO4  Th(SO)4 + 2K2SO4 + 2H2O (toC = 350 – 400oC) Thori oxit bị canxi khử khi đun nóng ở nhiệt độ 950oC trong khí quyển Ar. Trang 14 ThO2 + Ca  Th + 2CaO Thori được tạo nên khi đốt cháy kim loại trong không khí ở 250oC hoặc nhiệt phân hidroxit hay muối nitrat. Th + O2  ThO2 (250oC, cháy trong không khí) Th(OH)4  ThO2 + 2H2O (trên 470oC) Th(NO3)4  ThO2 + 4NO2 + O2 (trên 470oC) 1.2.3. Thori (IV) hidroxit – Th(OH)4 M = 300,07 pTt25 = 43,11 Thori tetrahidroxit là chất ở dạng kết tủa nhầy màu trắng, không tan trong nước và có thành phần ứng với công thức Th(OH)4.xH2O. Thori tetrahidroxit là một hidroxit thật sự, trong đó các ion Th4+ kết hợp với nhau qua cầu nối OH tạo thành mạch dài. Ở 500oC, Thori tetrahidroxit mất nước tạo thành thori oxit. Khi mới điều chế, nó hấp thụ khí CO2 tạo thành ThOCO3. Thori tetrehidroxit thể hiện tính bazơ tương đối yếu, tan trong dung dịch axit tạo thành muối của Th4+. Nó cũng có thể tan trong dung dịch của cacbonat, xitrat và tactrat kim loại kiềm nhờ tạo nên những phức chất. Th(OH)4 + 4HCl(loãng)  ThCl4 + 4H2O Th(OH)4 + 4HF  ThF4 + 4H2O Th(OH)4(huyền phù) + CO2  Th(CO3)O + 2H2O Thori tetrahidroxit được tạo nên khi muối của Th (IV) tác dụng với dung dịch kiềm. ThCl4 + 4NaOH(loãng)  Th(OH)4 + 4NaCl Th(NO3)4 + 4NaOH( loãng)  Th(OH)4 + 4NaNO3 1.2.4. Các muối tan của thori [4] Trong các muối của Th(IV) Các muối nitrat, clorua, sunfat và peclorat tan trong nước, còn các muối cacbonat, photphat, florua không tan. Những muối tan bị thủy phân. Khi kết tinh từ dung dịch nước, những muối này thường ở dạng hydrat như Th(NO3)4.4H2O, Th(NO3)4.12H2O, Th(SO4)2.4H2O. 1.2.5. Trạng thái tự nhiên - ứng dụng [1] Thori chiếm khoảng 0,002% trong cấu tạo vỏ trái đất, nhưng ít khi có dạng quặng tập trung. Thori được tách từ cát monazite, một hỗn hợp các muối photphat của thori và các nguyên tố đất hiếm bằng cách xử lí với axit sunfuric. Thành phần thori trong cát monazite ở những vùng khác nhau có thể rất khác nhau, ví dụ thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ như sau: Trang 15 Bảng 1.2. Thành phần các chất trong cát monazite của Brazil, Ấn Độ và Mĩ Thành phần Brazil Ấn Độ Mỹ ThO2 U3O8 Ln2O3 P2O5 Fe2O3 TiO2 SiO2 8,5 0,17 59,2 27,6 0,51 1,75 2,2 9,2 0,29 58,6 29,0 0,8 0,4 1,7 3,1 0,47 40,7 19,3 4,47 23,67 8,3 Sự có mặt của thori trong quặng cùng với các nguyên tố đất hiếm chứng tỏ thori có tính chất hóa học gần với các nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, thori có những khác biệt với các nguyên tố đất hiếm như thori iodat khó tan trong nước; thori tạo phức chất với ion oxalat dư khi cho kết tủa muối oxalat (kết tủa thori oxalat trong dung dịch natri oxalat chẳng hạn). Thori chỉ có số oxi hóa +4 trong hợp chất. Thori là vật liệu điều chế chất đốt hạt nhân trong lò phản ứng hạt nhân và trở thành một nguyên tố có ý nghĩa lớn sau urani. Th90232 (n, γ) Th90233 β− �⎯⎯� Th β− �⎯⎯�91233 U92233 Những đồng vị thori xuất hiện trong các dãy phóng xạ tự nhiên đáng chú ý là 23490Th một chất phóng xạ β với chu kì bán rã 24,5 ngày. Đồng vị này thường được dùng trong các thí nghiệm hóa học với vai trò là đồng vị phóng xạ không cần chất mang. Thori- 234 xuất hiện do phân rã α của các hạt nhân urani-238 và được tích lũy trong urani kim loại hay trong muối urani. Năm 1828, Beczeliuyt chế được oxit của một nguyên tố mới từ một quặng ở Na Uy (ngày nnay quặng đó được gọi là thorit) và ông đặt tên là thoria, lấy tên của vị thần chiến tranh Thorr của sứ Scandinavi. Sau đó ông dùng kali khử muối tetraclorua và thu được thori [4] Những khoáng vật quan trọng của thori là thorit (ThSiO4) và cát monazite. Trên thế giới, những nước có giàu khoáng vật của thori là Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Australia và Malaysia. Quặng thori thường chứa dưới 10% ThO2, cá biệt có quặng chứa đến 20% Trang 16 ThO2. Nước ta có cát monazite ở lẫn với ilmenite, zircon, rutile là những sa khoáng ven biển ở các tỉnh Hà Tĩnh và Bình Định[4] 1.2.6. Sự phân bố quặng monazite ở Việt Nam [6] Trong sa khoáng ven biển, monazite, xenotime được tập trung cùng với ilmenite với các mức hàm lượng khác nhau, phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến Vũng Tàu. Ven biển Việt Nam có nhiều mỏ và điểm quặng sa khoáng ilmenite có chứa các khoáng vật đất hiếm (monazite, xenotime) với hàm lượng từ 0,45 ÷ 4,8kg/m3 như mỏ Kỳ Khang, Kỳ Ninh, Cẩm Hòa, Cẩm Nhượng (Hà Tĩnh), Kẻ Sung (Thừa Thiên Huế), Cát Khánh (Bình Định), Hàm Tân (Bình Thuận) Monazite trong sa khoáng ven biển được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác ilmenite Sa khoáng monazite trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối điển hình là các mỏ monazite ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) như ở các điểm monazite Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình. với hàm lượng monazite 0,15 ÷ 4,8kg/m3. 1.3. Monazite [10][11]  Công thức thực nghiệm: (Ce, La,Nd, Th)PO4.  Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám.  Các nguyên tố họ lantanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45-48%), lantan (khoảng 24%), neođim (khoảng 17%), praseođim (5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,  Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa bằng axit và chế hóa bằng kiềm [4]. 1.3.1. Chế hóa bằng axit Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp 3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ dưới 20oC. 2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 2H3PO4 Hình 1.1. Quặng monazite đã nghiền Trang 17 Th3(PO4)4 + 6H2SO4  3Th(SO4)2 + 4H3PO4 ThSiO4 + 2H2SO4  Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O 1.3.2. Chế hóa bằng kiềm Đun nóng bột của quặng monazite trong dung dịch NaOH 45% (lấy dư gấp 3 lần) ở 150oC. Pha loãng nước, đun sôi trong một giờ và lọc. Rửa kết tủa hidroxit, hòa tan trong dung dịch axit clohidric đặc. 2LnPO4 + 6NaOH  2Ln(OH)3 + 2Na3PO4 Th3(PO4)4 + 12NaOH  3Th(OH)4 + 4Na3PO4 Monazite Bã rắn Kết tủa muối bazơ của thori Dung dịch (La, Ln)2(SO4)3 Tinh thể muối sunfat của đất hiếm nhóm nhẹ Dung dịch muối sunfat của đất hiếm nhóm nặng H2SO4 đặc rồi H2O NH3 Na2SO4 Dung dịch sunfat của La, Ln và thori Dd Na3PO4 Quặng không tan ThO2 Dung dịch (La, Ln)Cl3 Dung dịch NaOH 45% Dung dịch HCl đặc NaOH đến pH = 3.5 Quặng không tan và kết tủa hidroxit của Th và La, Ln Dung dịch muối clorua của Th và La, Ln Monazite Hình 1.2. Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit Hình 1.3. Sơ đồ chế hóa quặng monazite bằng phương pháp kiềm Trang 18 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nội dung nghiên cứu • Nghiên cứu quá trình tách ThO2 từ quặng Monazite Phan Thiết theo quy trình được đề xuất. • Đánh giá và khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tách qua đó rút ra được quy trình tốt nhất. • Phân tích cấu trúc, thành phần hóa học của sản phẩm thu được. 2.2.1. Phương pháp axit phân hủy quặng monazite Nguyên tắc của phương pháp này là xử lý cát monazite (đã được tuyển và nghiền mịn) với axit sunfuric đặc, nóng. Hỗn hợp thu được hòa tan với nước cất. Thori và các nguyên tố khác sẽ ở dạng kết tủa photphat. Kết tủa này được xử lý theo quy trình đã đề xuất để thu được Th(OH)4. Thori tetrahidroxit thu được sấy và nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu được ThO2. 2.2.2. Phương pháp kết tủa chọn lọc Dựa vào tích số tan khác nhau của các hidroxit Th(OH)4, Ce(OH)4, Ln(OH)4 nên được kết tủa chọn lọc bằng cách tăng dần pH, để lắng và lọc rửa, tách kết tủa và giữ lại dịch lọc để tiếp tực tách các ion cần thiết. Phương pháp này với ưu điểm dễ thực hiện, hóa chất thường dùng là dung dịch NH3, NaOH hoặc các dung dịch co tính kiềm phù hợp. Thori hidroxit trong khóa luận này được kết tủa bằng dung dịch NH3, có dạng kết tủa keo, được tách khỏi dung dịch Hình 2.1. Chế hóa quặng monazite bằng phương pháp axit Trang 19 bằng cách lọc chân không, lọc thường với giấy lọc băng xanh. Kết tủa được rửa lại nhiều lần với nước cất. Bên cạnh đó phương pháp này có một số mặt hạn chế khi các kết tủa có tích số tan khác nhau không nhiều. Do đó, khoảng giá trị pH tại đó các kết tủa tách ra khá gần nhau làm cho việc tách loại trở nên khó khăn hơn và sản phẩm lẫn nhiều tạp chất khác. Trong trường hợp của Th(OH)4, Ce(OH)4 với tích số tan khác biệt nhau không lớn nên glucozo được thêm vào dùng làm tác nhân khử hóa Ce(IV) thành Ce(III), bởi Ce(OH)3 có tích số tan khác biệt lớn so với Th(OH)4, nên pH kết tủa Th(IV) và Ce(III) vì thế mà cách xa nhau. 2.2.3. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF method) Để xác định thành phần hóa học của nguyên liệu và sản phẩm của mẫu phân tích ( quặng monazite Phan Thiết). Tiến hành đo phổ XRF tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1. 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD method)[3] Mạng lưới tinh thể gồm các nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể bằng một vài o A , tức xấp xỉ với bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X gặp tinh thể và đi vào bên trong nó thì tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. 2.2.4.1. Điều kiện nhiễu xạ tia X Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Để có sự giao thoa của các sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng: ∆= 𝑛λ. Trang 20 Hiệu quang trình của hai tia đến gặp hai mặt phẳng mạng có khoảng cách d là 2 .sind θ∆ = Đối với nhiều góc tới θ, giá trị Δ không phải bằng một nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm. Khi nλ∆ = thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thỏa mãn điều kiện: 2 .sind nθ λ= (1) Với n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3). Sự phản xạ bậc n thường được xem là được tạo thành từ các mặt (nh nk nl) Trong thực nghiệm, người ta thường chọn bậc phản xạ bằng 1 nên (1) trở thành 2 .sind θ λ= Ứng dụng chính của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được. 2.2.4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD pattern) Giản đồ nhiễu xạ tia X là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ các pic nhiễu xạ theo góc nhiễu xạ 2θ. - Trục tung là cường độ pic nhiễu xạ - Trục hoành là giá trị 2θ Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X Trang 21 Đỉnh pic có thể ghi các chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng phản xạ hay khoảng cách d giữa các mặt phẳng đó. Phía trên và dưới giản đồ thường có các thông tin về tên thiết bị, ngày ghi mẫu, người gởi mẫu, tên mẫu, chế độ ghi (đối âm cực, bước sóng) Trong thiết bị XRD, phương của tia X đến được cố định, mẫu bột hay mẫu ép viên được đặt trên một giá có thể xoay để thay đổi góc đến θ. Khi góc θ thay đổi, tập hợp các mặt phẳng (hkl) nào của tinh thể thỏa mãn phương trình Bragg sẽ cho pic nhiễu xạ. Từ giá trị θ sẽ tính được khoảng cách mạng dhkl giữa các mặt phẳng đó. So sánh giá trị dhkl thu được với giá trị dhkl của mẫu chuẩn cho phép xác định được mẫu nghiên cứu có chứa các loại khoáng vật nào. 2.2.4.3. Nhận biết chất bằng giản đồ XRD Sau khi thu được giản đồ XRD của mẫu nghiên cứu, ta có thể nhận biết thành phần hóa học và tên của mẫu đó bằng so sánh vị trí của các vạch nhiễu xạ của mẫu với một ngân hàng dữ liệu lớn của các giản đồ XRD được gọi là The Powder Diffraction File (PDF) Database. Ngân hàng dữ liệu này được lưu giữ bởi Trung tâm quốc tế về số liệu nhiễu xạ (The International Centre for Diffraction Data: ICDD). Hiện ICDD có thông tin của khoảng hơn 9000 pha tinh thể và các số liệu này vẫn tiếp tục được cập nhật. Các PDF được lưu vào đĩa CD và bán kèm với thiết bị XRD. Trong phần thực nghiệm, các giản đồ XRD được đo tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, phường Bến Nghé, quận 1, TP. HCM). 2.2.5. Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét ( SEM - Scanning Electrons Microscopy)[3] Kính hiển vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được sử dụng rộng rãi. Tuy ra đời sau kính hiển vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫn được ưa chuộng hơn do dễ sử dụng, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dễ chuẩn bị mẫu. SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu quét trên bề mặt mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược), gọi chung là các tín hiệu. Việc thu các tín hiệu này sẽ cho được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu. Trang 22 Ảnh xem trong tài liệu được đo ở phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, Trung tâm nghiên cứu triển khai – khu Công nghệ Cao TP.HCM (Lô I3, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, TP.HCM). 2.3. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 2.3.1. Dụng cụ, thiết bị - Cốc thủy tinh 100 ml, 250 ml - Bình tam giác 250 ml - Pipet 10 ml, counter hút - Đũa thủy tinh - Bình lọc, phễu Buchner, phễu thủy tinh, mặt kính đồng hồ - Giấy lọc băng vàng, băng xanh (loại không tàn) - Bếp đun có khuấy từ - Cân phân tích (chính xác đến 0,0001 g) - pH meter, giấy chỉ thị vạn năng - Tủ sấy, lò nung. 2.3.2. Hóa chất - Mẫu quặng monazite đã qua tuyển quặng và được gia công nghiền mịn tại Liên đoàn Bản đồ Địa chất Miền Nam – Trung tâm Phân tích Thí nghiệm Địa chất, số 16/9 đường Kỳ Đồng, quận 3, TP Hồ Chí Minh - Axit sunfuric đặc (95 – 98%) - Axit nitric (65 – 68%), dung dịch axit nitric 5N - Natri hidroxit (rắn), dung dịch NaOH 5N - Dung dịch amoniac (25 – 28%) - Nước cất. Trang 23 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định thành phần ThO2 trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết Chúng tôi tiến hành đo phổ XRF trên thiết bị phổ SPECTRO X–LAB tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Tp.HCM số 2, Nguyễn Văn Thủ, Q1, nhằm xác định thành phần khối lượng các nguyên tố có trong mẫu quặng Monazite Phan Thiết. Kết quả phân tích XRF được trình bày ở Bảng 3.1. Bảng 3.1. % khối lượng một số nguyên tố có trong mẫu Ce La Zr P Na Si Th Cr Y U 19,75 12,28 8,89 4,18 4,43 2,13 3,68 1,74 1,50 0,32 Từ phần trăm các nguyên tố, chúng tôi quy về phần trăm khối lượng các oxit dạng bền nhất (Bảng 3.2). Bảng 3.2. % khối lượng một số oxit có trong mẫu Loại oxit Hàm lượng (%) Loại oxit Hàm lượng (%) CeO2 24,26 SiO2 4,55 La2O3 14,04 ThO2 4,19 ZrO2 12,01 Cr2O3 2,54 P2O5 9,58 Y2O3 1,90 Na2O 5,97 U3O8 0,38 Hiệu suất tách thori oxit sẽ được tính theo công thức: % 100 O mH m = × Trong đó: m (g) khối lượng ThO2 tách được từ mẫu khảo sát mo (g) khối lượng ThO2 có trong mẫu tính theo kết quả XRF (%ThO2 = 4,19%, m = 0,2095 g). Trang 24 3.2. Quy trình thực nghiệm Quặng monazite Phân hủy H2SO4 đặc Hòa tách, lấy dung dịch H2O Lọc rửa Bã rắn Kết tủa, pH1 NaOH 5N Lọc, rửa kết tủa Chế hóa kiềm Lọc, rửa kết tủa Hòa tan, khử hóa NaOH bão hòa NH3 HCl đặc Glucozơ Kết tủa, pH3 Sấy, nung Rắn (A) Hòa tan Kết tủa, pH2 HNO3 5N NH3 Hình 3.1. Quy trình tách ThO2 từ quặng monazite Trang 25 3.2.1. Sơ lược về quy trình Cân 5,00 g quặng monazite đã nghiền (~ 0,074 mm) cho vào cốc 250 ml. Cho tiếp vào đó 10 ml dung dịch H2SO4 đặc. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát. Đun cốc ở nhiệt độ lớn hơn 200oC trong tủ hút trong 5 giờ, Để nguội. Th3(PO4)4 + 6H2SO4  3Th(SO4)4 + 4H3PO4 2LnPO4 + 3H2SO4  Ln2(SO4)3 + 4H3PO4 ThSiO4 + 2 H2SO4  Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O Sản phẩm thu được ở dạng bùn nhão màu trắng. Cho vào đó 10ml nước cất, khuấy đều, để nguội. Lọc lấy dung dịch bằng máy lọc chân không, rửa nhiều lần với nước, mỗi lần khoảng 10 ml nước cất Dịch lọc thu được trong suốt, màu xanh lam nhạt. Thêm từ từ dung dịch NaOH 5N vào dịch lọc cho đến pH1= 2,0. Thu được kết tủa dạng keo mịn màu trắng. Lọc lấy kết tủa, hòa tan bằng HNO3 5N, dung dịch thu được trong suốt màu xanh lam. Thêm từ từ dung dịch NH3 đặc (25%) vào dung dịch đến pH2 = 2,3. Thu được kết tủa dạng keo màu trắng. pH ~ 2 Hình 3.2. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa Hình 3.3. Dung dịch sau khi hòa tan kết tủa với HNO3 5N Trang 26 3Th4+ + 4PO43- Th3(PO4)4 NH3 + HNO3  NH4NO3 Ln(NO3)3 + 2NH4NO3 + 4H2O  Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O Kết tủa được đun với NaOH bão hòa ở 100oC trong 3 giờ. Sau 3 giờ, kết tủa từ dạng keo chuyển sang dạng hạt, từ màu trắng chuyển sang màu ngà. Cho vào hỗn hợp 200 ml nước cất, đun tiếp trong 1 giờ. Lọc nóng lấy kết tủa. Cho kết tủa vào bình tam giác, thêm vào bình 3 g glucozơ [7], 50 ml nước. Đun trong tủ hút 3 giờ ở 70oC, vừa đun vừa cho từ từ 55 ml dung dịch HCl đặc vào. Kết tủa được hòa tan hết, thu được dung dịch màu vàng. Th3(PO4)4 + 12OH- 3Th(OH)4 + 4PO43- 2Ce4+ + C6H12O6 + H2O  2Ce3+ + C6H12O7 + 2H+ Th(OH)4 + 4H+  Th4+ + 4H2O Cho từ từ NH3 đặc vào dung dịch đến pH3 bằng 3, thu được kết tủa keo màu trắng. Kết tủa được sấy ở 100oC trong vòng 1 giờ, sau đó đem nung ở 800oC trong vòng 1 giờ, thu được chất rắn màu trắng, dạng hạt. 140oC Hình 3.4. Dung dịch sau khi hòa tan với HCl Trang 27 Th4+ + 4OH-  Th(OH)4 Th(OH)4 ThO2 + 2H2O toC Hình 3.5. Rắn A Trang 28 3.2.2. Kết quả và thảo luận Tên mẫu pH1 pH2 pH3 Thời gian chuyển hóa (giai đoạn đun với NaOH bão hòa) Màu sắc mẫu Khối lượng A (g) Hiệu suất (%) T02413 1,0 2,3 3,0 2h Màu trắng, hạt mịn 0,0342 16,32% T28313 1,0 2,3 3,0 3h Màu trắng, hạt mịn 0,0279 13,32% T29313 1,5 2,3 3,0 3h Màu trắng, hạt mịn 0,0421 20,09% T04413 2,0 2,3 3,5 2h Màu trắng hơi vàng ngà, hạt mịn 0,1057 50,45% T13313 2,0 2,3 3,0 3h Trắng ngà, hạt mịn 0,1386 66,16% T21313 2,0 2,3 3,5 3h Màu trắng hơi vàng, hạt mịn 0,0734 35,04% T6313 2,0 2,3 4,0 3h Màu trắng kem hơi vàng, hạt mịn 0,1471 70,21% QT2pH3- 4,2 2,0 2,3 4,0 3h Hạt mịn, màu vàng hơi cam 0,0650 31,05% Trang 29 Nhận xét:  Kết quả thu được ở giai đoạn cuối của quy trình có màu trắng, hạt mịn.  Mẫu T28313 và T02413 được chọn để đo phổ XRD, xác định ThO2.  Kết quả phổ của mẫu T28313 và T02413 (+: trùng khớp, -: không trùng khớp): Với mẫu T02413 Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,23693 2,78524 1,97832 1,69238 1,37120 Tương quan với peak chuẩn + + + + - + Peak chuẩn ThO2 (dạng thorium Oxide) trùng với peak mẫu thực nghiệm + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit urani (U2O5)  ThO2 xuất hiện trong mẫu cùng với tạp chất  Mẫu T28313 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu T02413 Trang 30 Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,23612 2,81665 1,98785 1,68033 Tương quan với peak chuẩn + - + - + Peak mẫu có trùng với peak chuẩn của ThO2 (dạng thorianite). + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit ceri (Ce7O12)  cần tăng pH1 để tách lấy hoàn toàn Th(IV), Ce(IV) và Ln(III) và sau đó khử hóa Ce(IV) để tách được hoàn toàn Th(IV)  So với luận văn năm trước tại khoảng pH1 = 1,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,0 đã tách được ThO2 tinh khiết. Nhưng với mẫu này thì sản phẩm chưa được tốt, dạng hạt chưa đồng đều và còn lẫn tạp chất. Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu T28313 Trang 31 Mẫu T29313, với pH2 = 2,3; pH3 = 3; t = 3h giống T28313 nhưng pH1 tăng thành 1,5: vẫn thu được sản phẩm màu trắng. Sản phẩm được đo XRD: Kết quả phổ T29313 được trình bày ở hình 3.7: Peak mẫu thưc nghiệm (d) 3,24467 2,74200 1,99138 1,68942 Tương quan với peak chuẩn ThO2 + - + + + Peak chuẩn của ThO2 (dạng thorianite) có trùng với peak của mẫu thực nghiệm + Peak mẫu có trùng với một số peak của U-O (d = 1,99138; d = 2,74200)  Thori xuất hiện trong mẫu cùng với tạp chất, không phù hợp với thực nghiệm  Nâng pH1 có thể làm tăng lượng oxit thori thu được khi kết tủa ở pH3.  Với pH1 được nâng lên 2,0 và giữ nguyên pH2 = 2,3; pH3 = 3,0; từ đó thu được mẫu T13313. Sản phẩm màu trắng đúng với lý thuyết. Do được kết tủa ở pH3 cao hơn, mẫu T21313 và T6313 cũng được chọn để đo phổ XRD. Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu T29313 Trang 32 Kết quả phổ T13313 với pH1 = 2,0; pH3 = 2,3; pH3 = 3,0: Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,23811 2,81347 1,98202 1,69106 Tương quan với peak chuẩn + + + + + Peak của mẫu thực nghiệm trùng với peak chuẩn của ThO2 (thorianite) + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit ceri (Ce7O12)  ThO2 xuất hiện trong mẫu cùng với ít tạp chất Ce7O12  Nâng pH1 có thể làm tăng lượng oxit thori thu được khi kết tủa ở pH3, nhưng dồng thời cũng sẽ làm tăng lượng oxit khác (Ce7O12) làm cho sản phẩm không được tinh khiết  So với luận văn năm trước thì với giá trị pH tương ứng ở trên thì thu được sản phẩm với hiệu suất 80%. Nhưng với mẫu quặng này chúng tôi chỉ thu được sản phẩm với hiệu suất 66,16 % và lượng tạp chất lẫn không đáng kể.  Kết quả phổ T21313 với pH1 = 2,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,5: Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu T13313 Trang 33 Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,24467 2,82330 2,77013 1,99138 1,69764 Tương quan với peak chuẩn + Mũi tách đôi, không phù hợp + + + Peak chuẩn của ThO2 có trùng với peak mẫu thực nghiệm + Mũi peak tách đôi ở 2𝜃 = 32 không phù hợp với peak chuẩn Kết quả phổ T6313: pH1 = 2,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,7: Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,25604 2,78220 2,72598 1,97196 Tương quan với peak chuẩn + + - + Peak mẫu thực nghiệm (d) 1,93074 1,69367 1,64844 Tương quan với peak chuẩn - + - Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu T21313 Trang 34 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu T6313 Trang 35 + Có peak chuẩn của ThO2 (dạng thorianite) trùng với peak mẫu thực nghiệm + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit ceri (Ce7O12) và oxit urani (UO2)  ThO2 xuất hiện trong mẫu cùng với tạp chất, sản phẩm thu được có màu trắng ngà hơi vàng.  Nâng pH1 sẽ làm tăng lượng oxit thori thu được khi kết tủa ở pH3, việc tăng pH3 như đã nhận xét ở trên sẽ làm lẫn các oxit của Ln(III) trong sản phẩm thu được.  Ở mẫu QT2pH2-4,2 với giá trị pH tương ứng với mẫu T6313 thu đươc sản phẩm có màu đúng với thực nghiệm màu trắng ngà, lẫn hạt vàng, được kết luận là lẫn tạp chất.  So với luận văn năm trước thì kết quả này đều giống nhau, với pH3 = 4 sản phẩm thu được có lẫn hạt vàng và lẫn rất nhiều tạp chất. Với kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X, chúng tôi chọn 2 mẫu có giản đồ XRD tốt nhất được đo SEM để xác định dạng tinh thể của ThO2 là: + Mẫu T29313: pH1 = 1,5; pH2 = 2,3; pH3 = 3,0; có dạng hạt đồng đều, màu trắng. + Mẫu T13313: pH1 = 2,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,0; có dạng hạt đồng đều hơn, màu trắng kem. Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T29313 ~ 2𝜇𝑚 ~5𝜇𝑚 Trang 36 Theo hình 3.11 và 3.12, bột thori oxit thu được là những dạng tinh thể hình tấm, nhiều tấm chồng lên nhau với chiều dài tấm < 5𝜇𝑚. Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu 13313 ~ 5𝜇𝑚 ~ 2𝜇𝑚 Trang 37 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Từ kết quả thực nghiệm, chúng tôi đưa ra một số kết luận như sau: - Chưa tách được ThO2 tinh khiết. - Sản phẩm ThO2 thu được với hiệu suất cao nhất đạt 66,17% và còn lẫn một ít tạp chất tại pH3 = 3,0. - Thori oxit thu được chưa thật tinh khiết với phương pháp kết tủa chọn lọc. Vì vậy, có thể kết hợp phương pháp chiết để thu được sản phẩm tinh khiết hơn. 4.2. Kiến nghị Vì thời gian thực hiện đề tài có giới hạn, điều kiện phòng thí nghiệm còn hạn chế và kinh nghiệm làm nghiên cứu chưa nhiều nên kết quả thu được vẫn chưa tối ưu về mặt hiệu suất và sản phẩm vẫn chưa tốt. Từ đó, chúng tôi đề xuất một số định hướng phát triển đề tài như sau: - Nghiên cứu khả năng tách ThO2 tinh khiết bằng phương pháp chiết với một dung môi thích hợp (ví dụ như TBP, metyl isobutyl ceton) để thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Khảo sát tổng quát quá trình tách thori và các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite Phan Thiết. - Nghiên cứu sâu hơn về ứng dụng của các hợp chất chứa thori (oxit và các muối của thori). - Đi sâu hơn về nghiên cứu các tác nhân khử hóa Ce(IV) thành Ce(III), tăng hiệu quả của phương pháp kết tủa chọn lọc. - Nghiên cứu về tính phóng xạ của sản phẩm thu được, ứng dụng của thori oxit trong ngành công nghiệp hạt nhân. Trang 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1]. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngôn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và hóa phóng xạ, NXB Đại học Sư phạm, Hà Nội [2]. R.A.Liđin, V.A.Molosco, L.L. Anđreeva (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô cơ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [3]. Phan Thị Hoàng Oanh (2011), Bài giảng Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM. [4]. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học Vô cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội. [5]. Nguyễn Hoàng Vũ (2012), Khóa luận tốt nghiệp: “Khảo sát quá trình tách thori đioxit từ tinh quặng monazite Thừa Thiên – Huế”, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [6]. Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Huấn, “báo cáo về đất hiếm – Tổng quan về đất hiếm Việt Nam”, Lưu trữ Tổng hội Địa chất Việt Nam. Tài liệu tiếng nước ngoài [7]. Friedrich Gottdenker, Process for the separation of thorium, cerium and rare earth starting from their oxides and hydroxides, United States Patent 3111375 (Nov. 19, 1963) [8]. Grover L. Bridger, Marvin E. Whatley, Kernal G. Shaw, Separation process for thorium salts, United States Patent 2815262 (June 24, 1952) [9]. Ian C Kraitzer, Process for extraction of thoria and ceria from rare earth ores, United States Patent 3252754 (May 24, 1966) Tài liệu từ Internet [10]. [11]. Trang 39 PHỤ LỤC Phụ lục 1. Ảnh SEM của mẫu T29313 ~5𝜇𝑚 ~ 2𝜇𝑚 Trang 40 Phụ lục 2. Ảnh SEM của mẫu 13313 ~ 2𝜇𝑚 ~ 5𝜇𝑚 Trang 41 Ph ụ lụ c 3. G iả n đồ X R D c ủa m ẫu 0 24 13 Trang 42 Trang 43 Ph ụ lụ c 5. G iả n đồ X R D c ủa m ẫu 2 93 13 Trang 44 Trang 45 Trang 46 Ph ụ lụ c 8. G iả n đồ X R D c ủa m ẫu T 21 31 3 Trang 47