Khóa luận Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-XSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) bằng phương pháp kết tủa hóa học

no là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng mới. Ngoài ra công nghệ nano mở ra cho ngành công nghệ thông tin một triển vọng mới - chế tạo linh kiện mới, rẻ hơn và có tính năng cao hơn hẳn so với transitor, đó là các chấm lượng tử được chế tạo ở mức độ tinh vi, mỗi chiều chỉ có 1 nm thì một linh kiện cỡ 1 cm3 sẽ lưu trữ được 1000 tỉ tỉ bit, tức là toàn bộ thông tin của tất cả các thư viện trên thế giới này có thể lưu giữ trong đó. Quang điện tử cũng là một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin. Lĩnh vực này đang có xu thế giảm tối đa kích thước, ví dụ như một số linh kiện của thiết bị phát tia laser năng lượng lượng tử, các màn hình tinh thể lỏng đòi hỏi được chế tạo với độ chính xác cỡ vài nanomet. 1.1.3.5. Ứng dụng trong làm sạch môi trường Một trong những ứng dụng nữa của công nghệ nano đó là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn như các lưới lọc nước nano với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nước đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân tử chất bẩn gây ô nhiễm. Để lọc nước bị nhiễm bẩn, quá trình ứng dụng công nghệ nano sẽ cần tới các hạt phân tử nano từ – nanomagnets. Ngoài lọc sạch nước, các hạt phân tử nano từ còn có tác dụng giữ lại các phân tử thạch tín – arsenic trong nước, loại bỏ một lượng lớn chất clo, thủy ngân và thậm chí là các phân tử phóng xạ radon trong nước (khả năng làm sạch thành phần arsenic của phân tử nano từ có thể lên tới 99%), do đó nước được lọc bằng công nghệ nano còn có thể uống được ngay sau khi lọc. Cùng với công nghệ nano, nước và cả không khí còn có thể giảm được nồng độ ô nhiễm một cách đáng kể do tác động của khoáng chất zeolites, đặc biệt là những ô nhiễm do nhiễm dầu và các nhiên liệu hóa thạch khác. 1.2. VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH[2] 1.2.1. Vật liệu từ tính Bất cứ vật liệu nào cũng có sự hưởng ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỉ số c = M/H được gọi là độ cảm từ. Tùy thuộc vào giá trị độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau: - Vật liệu có c < 0 (~ -10-6) được gọi là vật liệu nghịch từ. - Vật liệu có c > 0 (~ 10-6) được gọi là vật liệu thuận từ. - Vật liệu có c > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrit từ. Vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrit từ hoặc siêu thuận từ. Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu, ví dụ như: từ độ bão hòa (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư (từ độ còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrit từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa. 1.2.2. Phương pháp điều chế hạt nano từ tính Hạt nano từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc top-down và bottom-up như đã trình bày ở mục 1.1.2, những phương pháp phổ biến nhất là: 1.2.2.1. Phương pháp nghiền Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vật lí như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axit oleic) và dung môi (dầu, hexan). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano. Chất lỏng từ chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lí. 1.2.2.2. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano từ cũng được phát triển từ lâu. Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất khá cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học. Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dưới các điều kiện nhất định hoặc phát triển hạt từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu bị phân rã. Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano. Để thu được hạt có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và phát triển mầm. Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành của những mầm mới. Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân li nhiệt,... Phương pháp đồng kết tủa: người ta thực hiện khuếch tán các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử (precursor phân tử). Cách tiến hành: chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,). Cuối cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó. Nhũ tương (microemulsion) cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano. Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen). Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0.2 - 0.3 nm. Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học. Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru, Pd, Au, Co, Ni, Fe,... Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol. Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khử ion kim loại. Dung dịch được điều khiển nhiệt độ để làm tăng giảm động học của quá trình kết tủa thu được các hạt có hình dạng và kích thước xác định. Một phương pháp khác nữa là phân li nhiệt. Sự phân li của các hợp chất chứa sắt với sự có mặt của một chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nano. 1.2.2.3. Phương pháp tạo hạt từ thể hơi Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi là chất rắn được hình thành khi chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản ứng, ở đó, quá trình chất lỏng bốc bay, chất rắn ngưng tụ, quá trình làm khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng. Kết quả thu được là chất rắn xốp. Phương pháp nhiệt phân laser sử dụng laser CO2 để khởi động và duy trì phản ứng hóa học. Khi áp suất và năng lượng laser vượt quá ngưỡng nhất định, quá trình hình thành hạt nano sẽ xảy ra. Kết quả là các hạt nano có kích thước rất nhỏ, độ đồng nhất cao và không bị kết tụ. 1.3. VẬT LIỆU PEROVSKITE[3, 4, 5] 1.3.1. Cấu trúc vật liệu perovskite Cấu trúc perovskite lí tưởng ABO3 được mô tả ở hình 1.3, trong đó A là các nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantanit (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) và B là các kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe,...). Trường hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B. Việc thay thế một phần các cation ở vị trí A và B bằng một nguyên tố thứ ba là một kĩ thuật cơ bản để thay đổi cấu trúc các hợp chất perovskite, nhằm khám phá ra các tính chất mới. Loại vật liệu này còn được gọi là vật liệu perovskite biến tính. Vật liệu ABO3 biến tính có công thức (A1-x A’x)(B1-y B’y)O3 (0 ≤ x, y ≤ 1), trong đó ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác. Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr, ; A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca, hoặc các nguyên tố như Ti, Ag, Bi, Pb,; B có thể là Mn, Co; B’ có thể là Fe, Ni, Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lí tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc a) làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lí thú như hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt, Trong cấu trúc perovskite lí tưởng, ô mạng cơ sở là một hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Vị trí tám đỉnh của hình lập phương là vị trí của các cation A, tâm của sáu mặt hình lập phương là vị trí của ion phối trí, thường là vị trí của ion oxi và tâm của hình lập phương là vị trí của ion B. Nghĩa là xung quanh ion B có sáu ion oxi (hình 1.3a) và quanh ion A có mười hai ion oxi phối trí (hình 1.3b). Như vậy cấu trúc perovskite là một siêu cấu trúc với một khung kiểu ReO3 được xây dựng bởi sự kết hợp cation A vào trong bát diện BO6. Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 thuần Đặc trưng quan trọng nhất trong cấu trúc tinh này là sự tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng đơn vị với sáu ion O2- tại đỉnh của bát diện và một ion dương B tại tâm của đỉnh bát diện. Ta thấy, các góc B-O-B bằng 180o và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Điều này cho phép ta hình dung một cách rõ ràng hơn khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskite khi hệ tinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục sẽ không bằng nhau và góc liên kết B-O-B sẽ khác 180o. 1.3.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxi Tính không hợp thức dư oxi trong các oxit perovskite thường không phổ biến do việc gộp oxi vào mạng tinh thể như “oxi ngoài nút” về mặt nhiệt động học là không thuận lợi. Hơn nữa, cấu trúc ABO3 gồm một mạng AO3 xếp chặt với các cation B trong các bát diện BO6. Do đó, sẽ có các nút khuyết ở các vị trí cation. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy các nút khuyết vị trí cation thường chiếm ưu thế ở vị trí y x z b) Vị trí cation A2+(A3+) Vị trí cation B4+(B3+) Vị trí cation O 2- nguyên tố đất hiếm (vị trí A). Các nút khuyết vị trí B trong perovskite thường không phổ biến do cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ nên các nút khuyết vị trí B là không thích hợp về động học, cation A lớn hơn, ở vị trí phối trí 12 dễ bị thiếu hụt từng phần. Hơn nữa, dãy BO3 trong cấu trúc perovskite tạo nên một mạng lưới ba chiều bền vững. Hình 1.4. Sự biến dạng cấu trúc perovskite khi góc B-O-B 180o Điển hình là sự thay thế Sr cho Y trong YFeO3 được thực hiện một cách dễ dàng. Thứ nhất là các ion Y3+ và Sr2+ có bán kính ion gần bằng nhau (RY3+ = 1.04 Å, RSr2+ = 1.26 Å), do đó sự thay thế vị trí sẽ hầu như không gây ra sự méo mạng. Thứ hai, sự phân bố vị trí của các ion âm O2- quanh Y3+ hoặc Sr2+ là tương đương nhau, cho phép sự thay thế giữa Y3+ và Sr2+ trong mạng. Thứ ba, sự thay thế Sr2+ cho Y3+ sẽ tạo ra sự bù điện tích cục bộ, nhưng các hạt tải cục bộ loại p được cân bằng bởi các sự biến đổi một phần Fe3+ thành Fe4+. Cuối cùng, sự mất điện tích cục bộ do thế chỗ Y3+ bởi Sr2+ được cân bằng bằng cách tạo ra sự khuyết thiếu oxi. Do đó, chúng tôi có được công thức hóa học là Y1-xSrxFeO3. 1.3.3. Vật liệu trên cơ sở YFeO3 Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống với YAlO3) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion sắt ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.5). Các hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu là ở vị trí Y3+ trong khi đó các ion Fe3+ cơ bản vẫn được giữ nguyên trong thể bát diện. Hình 1.5. Tế bào đơn vị của YFeO3 Một số công trình nghiên cứu về tổng hợp YFeO3 đã được công bố. Yttrium orthoferrite có thể được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường giữa các oxit nhưng quá trình này cũng gặp khá nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 (yttri-iron garnet) và Fe3O4[9]. Một số phương pháp khác cũng đã được đề xuất bao gồm phương pháp sol-gel của một hỗn hợp kim loại với oxit kiềm Y-Fe; phương pháp Pechini - phương pháp tương tự như phương pháp sol-gel, quá trình này lấy tên của nhà phát minh người Mĩ Maggio Pechini; phương pháp tổng hợp bước sóng; phương pháp hóa cơ học và phương pháp quy nạp plasma; phương pháp phân hủy nhiệt; Yttrium orthoferrite đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và các thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó những tinh thể này hoạt động như trong định luật cảm ứng điện từ của Faraday; dùng để chế tạo màng mỏng. Tinh thể YFeO3 có kích thước nano có khả năng ứng dụng trong chiếu xạ quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy do cấu trúc của nó thuộc loại perovskite và nó có thuộc tính quang phổ hấp thụ. YFeO3 là chất xúc tác cơ bản đã được nghiên cứu trong quá trình oxi hóa của thuốc nhuộm hữu cơ. Ngoài ra YFeO3 có cấu trúc lục giác có hoạt tính xúc tác cao còn được sử dụng trong quá trình oxi hóa CO. 1.4. TỔNG QUAN VỀ MỘT SỐ HỢP CHẤT CỦA YTTRI, STRONTI VÀ SẮT 1.4.1. Hợp chất của yttri 1.4.1.1. Oxit của yttri Y2O3 là chất rắn màu trắng và ổn định trong không khí. Y2O3 có một số tính chất vật lí khá thú vị đó là điểm nóng chảy cao (2450oC), độ bền cơ học cao, tính dẫn nhiệt tốt (0.13Wcm-1K-1), giá trị hằng số điện môi khá cao trong khoảng 14 – 18, chỉ số khúc xạ gần bằng 2[10]. Nhờ các đặc tính trên mà nó được sử dụng như là một nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Oxit yttri (III) là hợp chất quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi để tạo ra các chất lân quang YVO4:Eu và Y2O3:Eu để tạo ra màu đỏ trong các ống tia âm cực dùng cho truyền hình màu, sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, làm vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Dùng để chế tạo các dạng ngọc hồng lựu: ngọc hồng lựu yttri sắt làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao; ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua yttri liti, vanadat yttri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laser cận - hồng ngoại. Oxit yttri (III) được dùng như là phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu. Y2O3 có thể được sử dụng làm vật liệu thay thế cho SiO2 trong các transitor và các thiết bị nhớ. Yttri oxit còn được dùng làm lớp phủ chống ăn mòn các vật liệu có nền là urani hoặc các kim loại dễ hoạt động khác, nó cũng khá ổn định với graphit ở nhiệt độ 1600oC. 1.4.1.2. Yttri cacbonat Muối yttri cacbonat là chất ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước. Khi đun nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ: Y2(CO3)3 + H2O  2Y(OH)CO3 + CO2 Y2(CO3)3 được tạo nên khi cho muối yttri (III) tác dụng đủ với dung dịch cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Khi cho dư cacbonat kim loại kiềm hay amoni sẽ thu được muối cacbonat kép M2CO3.Y2(CO3)3.nH2O (trong đó M là cation kim loại kiềm hay NH4+). Các cacbonat kép của đất hiếm nhóm xeri hầu như không tan trong dung dịch bão hòa của cacbonat kim loại kiềm hay amoni. Còn các cacbonat kép của đất hiếm hay Y có độ tan tăng dần đều. Được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và hợp chất khác của lantanoit. 1.4.2. Hợp chất của stronti 1.4.2.1. Oxit stronti Oxit SrO ở dạng bột màu trắng (hình 1.6a), khi nấu chảy trong lò điện rồi để nguội, chúng ở dạng tinh thể, mạng tinh thể lập phương kiểu muối ăn (hình 1.6b). Vì SrO có năng lượng mạng lưới rất lớn nên rất khó nóng chảy và rất bền nhiệt, có thể bị sôi mà không phân hủy. Bởi vậy, một trong những công dụng lớn nhất của SrO là làm vật liệu chịu nhiệt. a) b) Hình 1.6. Oxit SrO trong tự nhiên (a) và mạng tinh thể của nó (b) SrO dễ dàng tan trong nước tạo thành hydroxit và phản ứng tỏa nhiều nhiệt: SrO + H2O  Sr(OH)2 Ngoài ra, SrO còn có tính hút ẩm mạnh khi để trong không khí và có khả năng hấp thụ khí CO2 giống như oxit kim loại kiềm tạo thành muối cacbonat: SrO + CO2  SrCO3 Ở nhiệt độ cao, nó có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử đến kim loại. Oxit stronti được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp thủy tinh và lên men. Phương pháp điều chế chủ yếu là nhiệt phân muối cacbonat, nitrat hoặc oxalat hay axetat của kim loại stronti ở khoảng nhiệt độ 900oC. Ví dụ: 2Sr(NO3)2 o900 C→ 2SrO + 4NO2 + O2 1.4.2.2. Stronti cacbonat Stronti cacbonat tồn tại dạng bột trắng mịn, không màu, không mùi, có tính chất tương tự như đá vôi. Stronti cacbonat được sử dụng để tạo màu trong chế tạo pháo hoa, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử. Bên cạnh đó, nó còn được dùng để điều chế stronti ferrit dùng trong sản xuất nam châm vĩnh cửu. Ngoài ra người ta có thể sử dụng SrCO3 để sản xuất kính cho các ống tia âm cực do stronti có bán kính nguyên tử tương đối lớn, nên dễ dàng hấp thụ bức xạ tia X xảy ra trong các ống tia âm cực. 1.4.3. Oxit và hydroxit của sắt 1.4.3.1. Oxit sắt Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong các hợp chất oxit sắt, Fe(III) là chất có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe (III) với 5 electron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định. Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại 4 loại hình dạng (alpha, beta, gamma và epsilon). α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm giống như hình dạng của những viên corondum (α-Al2O3), trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng gamma, alpha và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite. ε-Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị. ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3  α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500 - 750°C. Kích thước của các hạt ε-Fe2O3 vào khoảng 30 - 80 nm phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và màu đen được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu. Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng quan trọng trong công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren. Người ta đã chứng minh Fe2O3 là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình oxi hoá các hydrocacbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic. Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrit, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kĩ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3. Fe3O4 (magnetite) là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetite có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá. Magnetite phản ứng với oxi để tạo ra hematite và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Magnetite là nguồn quặng sắt có giá trị, nó hòa tan chậm trong axit clohidric. Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân bố hẹp. Các dạng huyền phù của magnetite có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3. 2Fe3O4 + 1/2O2  3Fe2O3 Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh giá trị pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu đỏ. 1.4.3.2. Hydroxit sắt (III) Được tạo ra do tác dụng của bazơ với muối sắt (III). Sản phẩm có màu đỏ gỉ, nâu đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu, ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc arsenic. Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính yếu: tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy. Hydroxit sắt (III) có công thức Fe(OH)3.nH2O. Kết quả XRD cho ta thấy chúng có cấu trúc hình lập phương với cạnh bằng 0.7568 nm. CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT (TGA/DTA)[6] TGA là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ, nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C. Từ giản đồ phân tích nhiệt, ta có thể xác định độ bền nhiệt của chất, các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất. Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp phân tích mà trong đó các tính chất vật lí, hóa học của mẫu được đo một cách liên tục như những hàm của nhiệt độ (nhiệt độ được thay đổi có quy luật). Trên cơ sở lí thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Hiện nay, kĩ thuật này được ứng dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực như cho biết thông tin về cấu trúc, độ bền, độ ổn định của phản ứng hóa học, tính chất động học, nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, xác định thành phần khối lượng các chất có trong mẫu. Phương pháp phân tích này được dùng để xác định tính chất vật lí và hóa học của polyme, những vật liệu có dạng tinh thể. Trong phương pháp TGA, mẫu được đặt trên đĩa, cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi. Nguyên tắc hoạt động của máy đo TGA dựa vào quá trình tăng nhiệt độ và các quá trình lí hóa xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó bộ cảm biến (sensor) khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi. DTA là phương pháp phân tích nhiệt dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và chất tham khảo trơ được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Chất tham khảo trơ không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên tuyến tính với nhiệt độ của lò. Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kèm theo sự thu nhiệt hay toả nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ của mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ của lò. Đường cong DTA có dạng như hình 2.1b. Trong đó, sự chênh lệch nhiệt độ (∆T) thường được vẽ trên trục tung với quy ước: phản ứng thu nhiệt hướng xuống dưới, nhiệt độ hay thời gian được vẽ trên trục hoành và tăng dần từ trái qua phải. Từ đường cong DTA, ta có thể xác định nhiệt độ tại đó các quá trình hóa học hay vật lí bắt đầu xảy ra và biết quá trình đó là thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Hình 2.1. Đường cong DTA Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Các yếu tố phụ thuộc thiết bị, như hình dáng và kích thước lò, khí quyển của lò, vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung, - Các yếu tố phụ thuộc mẫu và chất tham khảo như lượng, kích thước hạt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, hệ số giãn nở nhiệt, của mẫu và chất tham khảo. Đường cong DTA còn dùng để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng, hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính toán thông qua diện tích peak. Ngoài ra phương pháp phân tích nhiệt vi sai còn dùng để xác định độ tinh khiết của mẫu. Trong đề tài này, chúng tôi khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu trên máy phân tích nhiệt Labsystearam đặt tại Viện H57 – Bộ công an, Hà Nội. 2.2. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) Nhiễu xạ tia X là thiết bị dùng để nghiên cứu, xác định pha cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nó là một trong những công cụ quan trọng nhất được sử dụng trong nghiên cứu hóa học chất rắn và khoa học vật liệu. Nguyên lí hoạt động của nó dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X vào vật liệu kết tinh, nó sẽ bị phản xạ bởi các mặt phẳng tinh thể (hình 2.2). Họ mặt phẳng tinh thể nào có giá trị d thõa mãn điều kiện phản xạ theo định luật Bragg: nλ = 2dsinθ, trong đó: n – bậc nhiễu xạ (n là số nguyên) λ – bước sóng của tia X d – khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể lân cận θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ sẽ cho một cực đại nhiễu xạ tại vị trí góc θ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Đối với mỗi loại vật liệu kết tinh, giản đồ nhiễu xạ tia X là duy nhất và được đặc trưng bởi một bộ vạch nhiễu xạ. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta có thể thu được các thông tin về cấu trúc, thành phần pha, thành phần hóa học của mẫu, xác định được chính xác hằng số mạng tinh thể. Ngoài ra, ta cũng xác định được kích thước hạt trung bình từ công thức gần đúng Scherrer: 0.9λL = β.cosθ Trong đó: L - kích thước hạt, đơn vị Å λ - bước sóng tia X, ở đây λ = 1,5406 Å β - độ bán rộng của vạch nhiễu xạ, đơn vị rad θ - góc nhiễu xạ Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể Trong đề tài này, phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE tại Viện Khoa học và Công nghệ Tp. HCM. 2.3. PHƯƠNG PHÁP PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƯỢNG TIA X (EDS)[7] Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm chọn lọc của mẫu, electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng cao hơn, trạng thái này không bền. Khi electron bị kích thích nhảy về trạng thái ban đầu sẽ phát ra một photon ứng với năng lượng hν bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từng nguyên tố. Cường độ bức xạ phát ra phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố tương ứng trong mẫu. Với mỗi bước sóng và cường độ tương ứng sẽ xác định được các nguyên tố và hàm lượng của nguyên tố đó có ở điểm phân tích. Trong đề tài, phép phân tích EDS được thực hiện trên thiết bị FESEM S-4800 tại Viện Hóa học Hà Nội. 2.4. KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị để nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu. Thiết bị này dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại lớn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học (hình 2.3). Kính hiển vi điện tử quét hoạt động theo nguyên tắc, một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Các tín hiệu này bao gồm: điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, điện tử hấp thụ, điện tử Auger và tia X, Căn cứ vào thông tin thu được bởi ống đếm từ các tín hiệu trên, người ta có thể dựng lại hình thái bề mặt mẫu một cách chính xác. Hình 2.3. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét Trong đề tài này, mẫu của chúng tôi được đo bởi máy SEM JOZEON 7410 tại phòng kính hiển vi điện tử quét SEM của Viện khoa học và Công nghệ Tp. HCM. 2.5. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ TỪ HÓA Độ từ hóa hay từ độ M (magnetization) là một đại lượng sử dụng trong từ học được xác định bằng tổng mômen từ nguyên tử trên một đơn vị thể tích của vật từ. Đôi khi, từ độ còn được định nghĩa là tổng mômen từ trên một đơn vị khối lượng. Từ độ là một đại lượng véctơ. Lực kháng từ Hc (coercivity) được định nghĩa bằng giá trị của từ trường cần đặt vào để triệt tiêu từ độ hoặc cảm ứng từ của vật từ. Khi gọi là trường đảo từ, đại lượng này được định nghĩa là từ trường cần đặt để đảo chiều từ độ của vật từ. Thực tế, lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, ferrit từ,...). Thông thường, lực kháng từ thường được xác định từ đường cong từ trễ của vật liệu từ. Dựa vào khái niệm lực kháng từ, người chia vật liệu sắt từ thành 2 loại là vật liệu sắt từ cứng và vật liệu sắt từ mềm: - Vật liệu từ cứng là vật liệu khó từ hóa và khó khử từ, nó có lực kháng từ cao. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Vật liệu từ cứng có thể dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ. - Vật liệu từ mềm phải có lực kháng từ nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0.01 Oe). Các chất sắt từ mềm được ứng dụng trong các lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cuộn chặn, cảm biến đo từ trường, Tuy nhiên, một loại vật liệu từ mềm mới – vật liệu có cấu trúc nano đang rất được chú trọng nghiên cứu. Từ trễ (magnetic hysteresis) là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ. Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ được mô tả như sau: khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả các mômen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có một đômen duy nhất. Nếu ta ngắt từ trường, các mômen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và lại tạo thành các đômen, tuy nhiên, các đômen này vẫn còn tương tác với nhau (ta tưởng tượng hình ảnh các nam châm hút nhau làm chúng không hỗn độn được) do vậy tổng mômen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dư (remanent magnetization). Điều này tạo thành hiện tượng trễ của vật liệu. Nếu muốn khử hoàn toàn mômen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho mômen từ hoàn toàn bằng 0, gọi là lực kháng từ. Đường cong từ hóa (sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của chất sắt từ) khác với chất thuận từ ở chỗ nó là đường cong phi tuyến (của thuận từ là tuyến tính) và đạt tới bão hòa khi từ trường đủ lớn. Nguyên tắc chung của phép đo từ trễ là đo sự biến đổi của mômen từ hoặc cảm ứng từ theo sự thay đổi của từ trường. Từ trường đặt vào được biến đổi theo một chu trình (từ giá trị 0 đến giá trị cực đại, sau đó giảm dần và đổi chiều đến từ trường ngược hướng, và lại đảo trở lại giá trị cực đại ban đầu). Có thể đo đường cong từ trễ bằng các phương pháp: • Đo bằng điện kế xung kích • Đo bằng từ kế và các thiết bị đo từ trễ • Đo bằng phép đo quang từ (hiệu ứng Kerr), Hình 2.4. Đường cong từ trễ của 2 loại vật liệu sắt từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm Trong đề tài này, độ từ tính của mẫu vật liệu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lí Thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11. CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 3.1.1. Hóa chất Các hóa chất được sử dụng trong đề tài là muối YCl3.6H2O, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H2O, (NH4)2CO3, nước cất. 3.1.2. Dụng cụ Cốc thuỷ tinh loại 1000 ml, cốc thuỷ tinh loại 50 ml, máy hút chân không, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh, cân phân tích, bếp điện, máy khuấy từ gia nhiệt, lò nung Wise Therm, chén nung, chén sứ, chày sứ, 3.2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 VÀ 0.2)[4, 11] Để tổng hợp được bột Y1-xSrxFeO3 (x = 0.1 và 0.2) theo tính toán lí thuyết với kích thước hạt nanomet, đơn pha và độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm kiếm các điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng. Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo chúng tôi đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa các cấu tử từ dung dịch nước của chúng, phương pháp này đảm bảo được tính đồng nhất hoá học và hoạt tính cao của bột ferrit tạo thành. Quy trình tổng hợp bột nano được thực hiện như sau: Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối YCl3, Sr(NO3)2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol tương ứng vào một cốc nước đã được đun sôi và gia nhiệt trên máy khuấy từ ở 80oC. Sau khi cho hết muối vào, ta gia nhiệt thêm 5 – 7 phút nữa, lúc này dung dịch có màu nâu đỏ và không đổi màu cho đến khi để nguội đến nhiệt độ phòng. Tiếp tục nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2CO3 dư vào dung dịch để nguội thu được ở trên để kết tủa hết các cation trong dung dịch. Sau khi cho hết tác nhân tạo kết tủa vào, tiếp tục khuấy thêm 30 phút để kết tủa có thể phân tán đều trong dung dịch. Hình 3.1. Mô tả thí nghiệm Lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước cất rồi làm khô. Kết tủa (dạng bột) được nghiền nhỏ và đem nung ngoài không khí trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất (sơ đồ thực nghiệm như hình 3.2). Hình 3.2. Sơ đồ thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 YCl3.6H2O Fe(NO3)3.9H2O Để nguội, + dd (NH4)2CO3, khuấy từ Hỗn hợp muối Lọc, để khô tự nhiên Gel khô Nung Sản phẩm 20 ml nước cất Gia nhiệt 80oC Gel nhớt 500 ml nước sôi Sr(NO3)2 3.3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.9Sr0.1FeO3 Để khảo sát sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lí xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu kết tủa đã được sấy khô, chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA. Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 ở hình 3.3, ta thấy quá trình mất khối lượng xảy ra từ 90 – 750oC với tổng phần trăm mất khối lượng là 43.61%: - Ở khoảng nhiệt độ 90 - 250oC, xuất hiện peak thu nhiệt ứng với sự mất nước vật lí của các chất trên bề mặt sản phẩm, đồng thời có sự tạo thành FeO(OH). - Các quá trình mất khối lượng ở khoảng 250 – 750oC được gán cho hiện tượng mất nước hóa học của các phân tử nước liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác trong sản phẩm đồng thời xảy ra sự nhiệt phân các hydroxit Y(OH)3, Fe(OH)3; các muối rắn Y2(CO3)3, SrCO3 tạo thành khi kết tủa bởi dung dịch (NH4)2CO3 và giải phóng khí CO2. - Bên cạnh đó, peak tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 550 – 750oC có thể được giải thích do quá trình chuyển pha của các oxit sinh ra trên. Như vậy, với sự thay đổi hơn 40% trọng lượng mẫu, từ 750oC trở đi lượng sản phẩm hầu như không chứng tỏ ở nhiệt độ này mẫu bột điều chế đã ổn định, các thành phần kém bền xem như đã bị phân hủy và bay hơi hết. Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi lựa chọn ba mức nhiệt độ nung cho mẫu Y0.9Sr0.1FeO3 (750, 800 và 850oC) trong 30 phút để tiến hành các khảo sát tiếp theo. Hình 3.4 là phổ XRD của mẫu bột Y0.9Sr0.1FeO3 sau khi nung ở 800oC trong 30 phút (hình 3.4a) và giản đồ ghép phổ của 3 mẫu nung ở 750, 800, 850oC trong 30 phút (hình 3.4b). Hình 3.4. Phổ XRD của Y0.9Sr0.1FeO3 ở 800oC (a) và giản đồ ghép phổ ở 3 nhiệt độ (750, 800 và 850oC) (b) Kết quả XRD cho thấy hầu hết các peak nhiễu xạ của cả 3 mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 đều trùng với peak chuẩn YFeO3. Bên cạnh đó, ở các mẫu vẫn còn xuất hiện một peak tạp chất có cường độ khá cao của Y2O3 với d ~ 3 Å (cụ thể là các giá trị d lần lượt bằng 2.79609, 3.05554 và 3.06661 Å tương ứng với các mẫu ở nhiệt độ 750, a) b) a) b) 800 và 850oC). Tuy nhiên ở nhiệt độ 800oC, cường độ peak tạp chất thấp hơn ở hai khoảng nhiệt độ còn lại. Ngoài ra, giản đồ XRD cũng cho thấy không có sự xuất hiện các peak hợp chất của stronti. Điều này chứng tỏ rằng sự pha tạp kim loại Sr vào mạng tinh thể YFeO3 đã hoàn thiện. Từ các kết quả phân tích trên chúng tôi có thể kết luận rằng, ở nhiệt độ 800oC sự hình thành đơn pha perovskite Y0.9Sr0.1FeO3 là tốt nhất khi tổng hợp vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa. Như vậy, thông qua các kết quả phân tích nhiệt cùng với kết quả nhiễu xạ tia X, ta có thể miêu tả quá trình hình thành đơn pha Y0.9Sr0.1FeO3 bằng các phương trình phản ứng hóa học qua các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: quá trình phản ứng của các muối ban đầu với tác nhân kết tủa (NH4)2CO3 tạo thành các muối cacbonat không tan và các hydroxit: 2YCl3 + 3(NH4)2CO3  Y2(CO3)3 + 6NH4Cl 2YCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O  2Y(OH)3 + 6NH4Cl + 3CO2 Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3  SrCO3 + 2NH4NO3 2Fe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + H2O  2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6NH4NO3 Giai đoạn 2: quá trình phân huỷ các muối cacbonat Y2(CO3)3, SrCO3 và các hydroxit Fe(OH)3, Y(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao tạo thành các oxit tương ứng: Y2(CO3)3 → Y2O3 + 3CO2 2Y(OH)3  Y2O3 + 3H2O SrCO3  SrO + CO2 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa các oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit: 0.9Y2O3 + 0.1.2SrO + Fe2O3 𝑡0𝐶�� 2Y0.9Sr0.1FeO3 Tiếp theo, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử quét để khảo sát hình thái và cấu trúc hạt của các mẫu sau nung. Ảnh SEM ở hình 3.5 cho thấy ở nhiệt độ 750oC, các hạt có dạng gần như là hình cầu nhưng bị kết tụ thành những khối hạt lớn với kích thước trung bình từ 60 – 100 nm. Đa số các hạt 800oC có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước dao động trong khoảng 40 – 60 nm. Còn ở nhiệt độ 850oC các hạt tạo thành có dạng hình cầu phân cạnh yếu, kích thước trung bình từ 50 – 70 nm, ngoài ra, các hạt còn liên kết với nhau tạo thành khối hạt kéo dài. Như vậy có thể nói nhiệt độ nung 800oC trong 30 phút là điều kiện khá thích hợp để tạo ra hạt nano Y0.9Sr0.1FeO3 với kích thước nhỏ. Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750 (a), 800 (b) và 850oC (c) trong thời gian 30 phút 3.3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu nano Y0.8Sr0.2FeO3 Dựa vào kết quả phân tích nhiệt và kết quả phân tích XRD của các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 ở mục 3.3.1, chúng tôi đã tiến hành khảo sát mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở khoảng nhiệt độ 800oC trong vòng 30 phút. Giản đồ XRD (hình 3.6) cho thấy ở khoảng nhiệt độ này, các peak nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha perovskite YFeO3 được hình thành chưa hoàn thiện, tinh thể perovskite vẫn còn ở dạng vô định hình. Điều này có thể được giải thích do lượng stronti pha tạp nhiều hơn mẫu Y0.9Sr0.1FeO3 nên nhiệt độ và thời gian nung đã chọn như trên là điều kiện chưa thích hợp để stronti pha tạp hoàn toàn vào mạng tinh thể YFeO3. b) c) a) b) Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 800oC trong 30 phút Do đó, chúng tôi đã tiến hành nung sơ bộ mẫu vật liệu ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ nung lên 800oC và 850oC trong vòng 1 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được chỉ ra ở hình 3.7. Đối với mẫu được điều chế ở nhiệt độ 800oC, ngoài pha của YFeO3 còn có pha của Y2O3. Ở nhiệt độ 850oC, không thấy sự xuất hiện của peak tạp chất ứng với Y2O3. Như vậy, sự hình thành đơn pha perovskite khá hoàn thiện đối với mẫu được điều chế ở nhiệt độ 850oC. a) b) Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC (b) (t = 1 giờ) Hình 3.8 là ảnh SEM của các mẫu nung ở 800 và 850oC trong vòng 1 giờ. Kết quả cho thấy ở nhiệt độ cao (850oC), các hạt có dạng hình cầu bị kết dính lại nhiều hơn tạo thành những khối hạt có kích thước lớn (trung bình từ 50 – 80 nm) so với mẫu nung ở nhiệt độ 800oC (kích thước hạt dao động trong khoảng 40 – 60 nm). Điều này phù hợp với quy luật khi nhiệt độ tăng kích thước hạt tăng do sự kết dính của các tinh thể. a) b) Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 800 (a) và 850oC (b) (t = 1 giờ) Các kết quả SEM cho thấy (hình 3.5 và hình 3.8), ở cùng một khoảng nhiệt độ, các hạt của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 có kích thước trung bình chênh lệch không nhiều nhưng vẫn hơi lớn hơn so với các hạt của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3. Tiếp theo, chúng tôi tiến hành phân tích thành phần nguyên tố của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS). Kết quả được thể hiện ở hình 3.9. Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 Các số liệu thu được từ phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X cho biết thành phần các nguyên tố Y, Sr, Fe, O lần lượt là 37.23%, 8.79%, 30.17%, 23.81% ứng với tỉ lệ mol 0.8375 : 0.2006 : 1.0805 : 2.9764. Kết quả này tương đối phù hợp với tỉ lệ lí thuyết của vật liệu (sự sai lệch khoảng 5%). 3.3.3. Cấu trúc tinh thể họ vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) Thông qua kết quả XRD của các mẫu vật liệu điều chế được, chúng tôi đã xác định các thông số của vật liệu về kiểu mạng tinh thể, thành phần pha, các hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở. Kết quả được được liệt kê trong bảng 1. Bảng 1. Kiểu mạng tinh thể và các thông số tế bào mạng của các mẫu vật liệu Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) Mẫu vật liệu Pha Kiểu mạng Hằng số mạng (Å) Thể tích ô mạng a b c Y0.9Sr0.1FeO3_30_750 Perovskite Trực thoi 5.5877 7.5951 5.2743 223.57 Y2O3 Lập phương 10.6041 10.6041 10.6041 1192.40 Y0.9Sr0.1FeO3_30_800 Perovskite Trực thoi 5.5877 7.5951 5.2743 223.57 Y2O3 Lập phương 10.6041 10.6041 10.6041 1192.40 Y0.9Sr0.1FeO3_30_850 Perovskite Trực thoi 5.2819 5.5957 7.6046 224.76 Y2O3 Lập phương 10.6056 10.6056 10.6056 1192.90 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_800 Perovskite Trực thoi 5.2819 5.5957 7.6046 224.76 Y2O3 Lập phương 10.6041 10.6041 10.6041 1192.40 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_850 Perovskite Trực thoi 5.2819 5.5957 7.6046 224.76 Kết quả ở bảng 1 cho thấy, cả 5 mẫu vật liệu đều có cấu trúc tinh thể trực thoi nhưng chỉ có mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở 850oC không có thành phần tạp chất Y2O3 với mạng tinh thể lập phương. So sánh các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 thì mẫu nung ở 750 và 800oC có thành phần pha, kiểu mạng tinh thể cũng như các thông số mạng không đổi. Mẫu nung ở nhiệt độ 850oC có các thông số mạng tinh thể thay đổi chút ít làm thay đổi hình dạng và kích thước của tế bào mạng. Mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 ở nhiệt độ 850oC khá hoàn thiện so với mẫu ở 800oC vì không có sự xuất hiện của thành phần tạp chất Y2O3. Bảng 1 cũng cho thấy, thể tích của các mẫu vật liệu tăng lên khi tăng nồng độ Sr pha tạp do lượng Sr thay thế trong mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nhiều hơn mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3. Từ các kết quả phân tích trên, chúng tôi có thể kết luận rằng, sự pha tạp thay thế Sr vào vị trí Y của họ vật liệu Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) làm thay đổi thành phần và cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự thay đổi các thông số mạng. Sự thay đổi này cho thấy mối tương quan khá phức tạp giữa các thông số cấu trúc tinh thể và hàm lượng các ion thay thế. Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất điện, nhiệt điện và tính chất từ của hệ vật liệu chế tạo. Do đó, tiếp theo chúng tôi khảo sát các đặc trưng từ tính của các mẫu vật liệu tổng hợp. 3.3.4. Các đặc trưng từ tính của vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) Từ tính của các mẫu vật liệu được biểu diễn thông qua đường cong từ trễ được chỉ ra ở hình 3.10. Hình 3.10. Giản đồ chồng phổ từ trễ của các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 (a) và các mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (b) Các thông số về từ tính của các mẫu vật liệu được liệt kê trong bảng 2. Bảng2. Thông số từ tính của các mẫu vật liệu STT Loại vật liệu Mẫu vật liệu Mr (emu/g) Ms (emu/g) Hc (Oe) 1 Y0.9Sr0.1FeO3 Y0.9Sr0.1FeO3_30_750 0.008 0.200 93.02 2 Y0.9Sr0.1FeO3_30_800 0.094 0.371 2542.77 3 Y0.9Sr0.1FeO3_30_850 0.347 0.846 3019.98 4 Y0.8Sr0.2FeO3 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_800 4.049 7.505 6715.14 5 Y0.8Sr0.2FeO3_1h_850 3.854 7.122 7144.16 Từ kết quả thu được ở bảng 2 ta thấy, đối với 3 mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 điều chế được thì 2 trong 3 mẫu (mẫu 2 và 3) có lực kháng từ Hc khá lớn (>> 100 Oe), đồng thời độ từ dư Mr của 2 mẫu này đều rất bé, gần với giá trị 0. Điều này chứng tỏ 2 mẫu vật liệu số 2 và 3 thuộc loại vật liệu từ cứng, thích hợp trong việc chế tạo các nam châm vĩnh cửu hoặc được sử dụng làm vật liệu ghi từ trong các ổ đĩa cứng, các băng từ. Khác với 2 mẫu trên, mẫu 1 có Hc < 100 Oe và tổn hao từ trễ khá thấp (hình 3.10a) cho nên mẫu vật liệu này có thể được xếp vào loại vật liệu từ mềm dùng trong các loại vật liệu cảm biến. Các thông số từ tính của cả hai mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 (mẫu 4 và 5) đều lớn, lớn hơn so với các mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3, đặc biệt là các giá trị Mr và Ms lớn hơn rất nhiều lần. Bên cạnh đó, giản đồ phổ ở hình 3.10b cho thấy tổn hao từ trễ của cả 2 a) b) mẫu vật liệu tương đối lớn cho nên 2 mẫu vật liệu này cũng đều thuộc loại vật liệu từ cứng. Nếu so sánh các đặc trưng từ tính của vật liệu perovskite pha tạp Y1-xSrxFeO3 ta thấy các giá trị Mr và Ms và đặc biệt là Hc đều lớn hơn so với mẫu vật liệu YFeO3 tinh khiết (Hc = 25.26 Oe)[8]. Điều này một lần nữa khẳng định sự pha tạp Sr vào mạng tinh thể YFeO3 đã xảy ra làm tăng tính dị hướng từ tinh thể của mẫu vật liệu pha tạp. Từ các kết quả trên chúng tôi dự đoán rằng muốn điều chế được vật liệu từ mềm trên cơ sở YFeO3 với kích thước nano ứng dụng trong các loại vật liệu cảm biến thì cần giảm tỉ lệ Sr vào trong cấu trúc YFeO3 ban đầu và tiến hành điều chế mẫu ở điều kiện nhiệt độ thấp. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Thông qua quá trình nghiên cứu thực hiện đề tài, chúng tôi rút ra được những kết luận sau: - Tổng hợp thành công vật liệu nano Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) với kích thước các hạt trung bình từ 40 – 60 nm bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi. - Đã tiến hành khảo sát từ tính của các vật liệu tổng hợp được, tuy nhiên hầu hết các mẫu đều thuộc loại vật liệu từ cứng (có lực kháng từ lớn hơn 100 Oe), riêng vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750oC có Hc = 93.02 Oe (< 100 Oe) thuộc loại vật liệu từ mềm. - Tỉ lệ thực tế của các nguyên tố trong mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 chênh lệch không nhiều so với tỉ lệ lí thuyết (sai lệch khoảng 5%). Do điều kiện và thời gian còn hạn chế nên chúng tôi chưa thể nghiên cứu sâu hơn về đề tài. Vì thế chúng tôi đề xuất phát triển đề tài theo các hướng sau: - Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu Y1-xSrxFeO3 (x= 0.1 và 0.2) có kích thước nhỏ hơn như nhiệt độ và thời gian nung mẫu, - Nghiên cứu và tiến hành tổng hợp vật liệu Y1-xSrxFeO3 theo một số phương pháp khác như phương pháp nghiền năng lượng cao, phương pháp sol-gel, và so sánh kết quả thu được với phương pháp đồng kết tủa. - Nghiên cứu hoạt tính xúc tác và khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của họ vật liệu perovskite Y1-xSrxFeO3. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2011-2012), Chuyên đề Hóa học chất rắn, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. [2] Nguyễn Hoàng Hải (11/2005), Chế tạo và ứng dụng hạt nano từ tính trong sinh học, Báo cáo tại Hội nghị Vật lí toàn quốc lần thứ 6. [3] Đỗ Thị Anh Thư (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskite, Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Hà Nội. [4] Nguyễn Xuân Lập (2012), Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Fe3+ của vật liệu nano Y0.8La0.2FeO3, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. [5] Vũ Tùng Lâm, Chế tạo và nghiên cứu vật liệu multferroic LaFeO3-PZT, Luận văn Thạc sĩ chuyên ngành Vật lí chất rắn, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. [6] TS. Phan Thị Hoàng Oanh (2010-2011), Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Trường Đại học Sư phạm TPHCM. [7] Uông Văn Vỹ (2012), Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH, Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu. [8] Phan Thị Kiều Liên (2012), Tổng hợp vật liệu nano YFeO3 bằng phương pháp sol- gel và đồng kết tủa, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh. Tiếng Anh [9] Zobadeh Momeni Larimi, Ahmad Amirabadizadeh, Amir Zelati, Synthesis of Y2O3 nanoparticles by modified transient morphology method, 2011 International. [10] Sanjay Mathur, Michael Veith, Rasa Rapalaviciute, Hao Shen, Gerardo F. Goya, Waldir L. Martins Filho and Thelma S. Berquo, Molecule Derived Synthesis of Nanocrystalline YFeO3 and Investigations on Its Weak Ferromagnetic Behavior, Chem. Mater. 2004, 16, 1906-1913. [11] Nguyen Anh Tien, O. V. Almjasheva, I. Ya. Mittova, O. V. Stognei and S. A. Soldatenko (2009), Synthesis and Magnetic Properties of YFeO3 Nanocrystals, Inorganic Materials, Vol. 45, No. 11, pp. 1304–1308. PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1 GIẢN ĐỒ XRD CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU 1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750oC trong 30 phút 2. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 30 phút 3. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong 30 phút 4. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 30 phút 5. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 1 giờ 6. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong 1 giờ PHỤ LỤC 2 ĐƯỜNG CONG TỪ HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU 1. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 750oC trong 30 phút 2. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 30 phút 3. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.9Sr0.1FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong 30 phút 4. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 800oC trong 1 giờ 5. Đường cong từ hóa của mẫu vật liệu Y0.8Sr0.2FeO3 nung ở nhiệt độ 850oC trong 1 giờ