Khóa luận Tổng hợp chất màu đen cho gốm sứ trên nền tinh thể spinel

của vật thể. Khi năng lượng của ánh sáng truyền đến nguyên tử hay phân tử vật chất, các electron sẽ bị kích thích và chuyển từ trạng thái có mức năng lượng thấp E1 (trạng thái cơ bản) lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn một năng lượng E2 (trạng thái bị kích thích) do hấp thụ năng lượng ∆E= E2-E1, nhưng electron tồn tại ở trạng thái này không lâu sau đó electron sẽ phát ra năng lượng ∆E đã hấp thụ và trở về trạng thái ban đầu. Việc thu và phát năng lượng ∆E có liên quan đến việc thu và phát các lượng tử ánh sáng năng lượng hv (∆E= E2-E1= hv= hc/λ ) và liên quan đến bản chất sóng hạt của vật thể Mỗi bước sóng ứng với một năng lượng xác định. Bước sóng càng ngắn thì khi va chạm, năng lượng truyền cho các electron càng lớn. Chiều dài bước sóng: 2 1 hc E E λ = − Với h- hằng số Planck; h= 6,625.10-34J.s c- vận tốc ánh sáng; c= 3.108 m/s Theo công thức trên, ứng với mỗi biến đổi năng lượng của các electron( hay là mỗi sự di chuyển của chúng từ những trạng thái năng lượng khác nhau) sẽ có một bước sóng hay tần số xác định. Do đó, mỗi bước chuyển electron sẽ được phản ánh trên phổ dưới dạng một vạch. Như vậy trên cơ sở bảng tuần hoàn mendelev, về nguyên tắc ta có thể dự đoán sự có màu ở một hợp chất nào đó.Tuy nhiên, trên thực tế sự tương tác qua lại giữa các cation- anion, trạng thái tồn tại cũng như cấu trúc tinh thể của chất có ảnh hưởng đến màu thậm chí làm thay đổi hoàn toàn điều kiện xuất hiện màu. 13 Có những điểm khác nhau về nguyên tắc giữa cơ chế xuất hiện màu ở các kim loại, ở các hợp chất vơ cơ và trong phân tử hữu cơ. Mặc dù trong tất cả các trường hợp, màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với electron trong các phân tử của chất, nhưng vì trạng thái của electron trong kim loại và trong phi kim, trong các hợp chất hữu cơ và vô cơ là khác nhau nên cơ chế xuất hiện màu là cũng không như nhau. Đối với màu của kim loại thì điều quan trọng là tính đồng đều của mạng lưới tinh thể và khả năng chuyển động tương đối tự do của electron trong toàn bộ khối kim loại. Màu của đa số các chất vô cơ được quyết định bởi các bước chuyển electron và do đó bởi sự chuyển điện tích từ nguyên tử của nguyên tố này sang nguyên tử của nguyên tố khác. Đóng vai trò cơ bản, quyết định trong trường hợp này là trạng thái hóa trị của các nguyên tố, electron ngoài cùng của nó. Trong phân tử của những chất có màu, mức năng lượng của các electron phân bố khá gần nhau. Nếu ∆E lớn phải dùng những lượng tử khác chứa nhiều năng lượng hơn, ví dụ các lượng tử tử ngoại. Số electron trong nguyên tử càng nhiều, thì các mức năng lượng càng sít nhau. Nhất đối với các nguyên tử có quỹ đạo không chứa electron (obitan trống), việc chuyển electron từ trạng thái này sang trạng thái khác cần những năng lượng bé, ứng với các tia sáng của phần phổ trông thấy (các mức electron gần nhau thì sẽ tạo các điều kiện cho màu xuất hiện hay màu sâu hơn). Sự khác nhau về năng lượng các các orbitan này quyết định màu của hợp chất chứa các ion tương ứng. 1.1.3. Chất màu cho gốm sứ [3] 1.1.3.1. Chất tạo màu Các oxit mang màu thường là oxit của nguyên tố d như coban, đồng, crom, sắt, niken, mangan.Ngoài ra còn có oxit của các nguyên tố đất hiếm.Các oxit không mang màu như Al2O3, ZnO, PbO, CaO được dùng làm chất tổ hợp màu. 14 1.1.3.2. Chất gây đục Các oxit không mang màu nhưng gây đục, gây mờ như TiO2, SnO2, SrO, Sb2O3, là các oxit có chỉ số khúc xạ cao. 1.1.3.3. Chất khoáng hóa Là chất tạo thành hợp chất dễ nóng chảy với một hoặc nhiều cấu tử trong phối liệu làm giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng tốc độ phản ứng, chẳng hạn như axit boric, oxit bo. 1.1.3.4. Chất nền Để tăng độ bền màu ở nhiệt độ cao, việc chọn chất rắn làm nền thích hợp là điều cần thiết. Thường chất nền là chất có nhiệt độ nóng chảy và chỉ số khúc xạ cao. Bảng 1.2: Một số chất nền có thể được dùng trong tổng hợp màu cho gốm sứ Hợp chất tinh thể Chỉ số khúc xạ Nhiệt độ nóng chảy, oC Spinel (MgAl2O4) 1,8 1850 Zircon (ZrSiO4) 1,9 1750 Canxiterit (CaO.SnO2) 1,659 - Corun (Al2O3) 2 2050 Badeleit (ZrO2) 2,2 2700 Grenat (3CaO.Al2O3.3SiO2) 1,745 1220 Vallenit (2ZnO.SiO2) - - Sphen (CaO.TiO2.SiO2) 1,719 1200-1250 Sivimanit (Al2O3.SiO2) 1,9 1750 Mulit (3Al2O3.2SiO2) 1,68 1800 Rutin (TiO2) 2,8 1450 15 1.2. Một số oxit gây màu thông dụng [3, 4, 6] 1.2.1. Oxit coban Oxit coban hóa trị hai CoO, rất cứng, ở nhiệt độ 2800oC bắt đầu phân hủy, mất oxy, ở nhiệt độ 18oC CoO hấp thụ oxy để tạo thành Co3O4. Thu nhận CoO bằng cách nung nóng kim loại Co hoặc Co(OH)2 và CoCO3. Trong thực tế người ta thường dùng các dạng muối như CoCl2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, CoSO4.7H2O dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu tím xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi cho CoO kết hợp với oxit của mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt. Như một sản phẩm kỹ thuật, oxit coban có chứa một lượng nhỏ tạp chất các kim loại khác( như niken, mangan, sắt). Oxit coban nhiễm bẩn sẽ không cho phép thu nhận được các chất màu sạch vì tạp chất ảnh hưởng lên sự tạo màu. 1.2.2. Oxit crom Cr2O3 hạt tinh thể khó nóng chảy, màu xanh lá cây sẫm, không tan trong H2O, axit, kiềm, có đặc tính bền vững với tác dụng của ánh sang, của môi trường, nhiệt độ cao và của các loại khí độc hạt như SO2, H2S. Trong thiên nhiên oxit crom thường gặp ở dạng khoáng sắt - crom FeO.Cr2O3. Cr2O3 thường được đùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ.Để chế tạo chất màu hồng người ta kết hợp dùng Cr2O3 với SnO2 và CaO. Màu hồng sẽ dịch chuyển về phía màu tía khi có mặt một lượng đáng kể của Bo. Trong men màu chì hoặc men axit khi thêm một lượng nhỏ Cr2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Oxit Cr2O3 khi có mặt một lượng lớn trong men sẽ làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men, vì vậy không nên đưa Cr2O3 vào men quá 3%. Khi hàm lượng khoảng 1-1.5%, 16 Cr2O3 làm cho men có màu xanh lục, nó còn được dùng để chế tạo thủy tinh màu xanh. 1.2.3. Oxit nhôm Nhôm oxit tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau, có cấu trúc, tinh thể khác nhau và phụ thuộc vào điều kiện điều chế, như các dạng 𝛼−,𝛽−, 𝛾−, 𝛿 − trong đó dạng 𝛼 −Al2O3 là bền hơn cả. Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả năng tạo màu. Nó đóng vai trò khi là kiềm, khi là axit và có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Trong chất màu gốm sứ, Al2O3 sẽ làm tăng mạnh độ bền vững ở nhiệt độ cao và các dung dịch của men gốm sứ. Al2O3 có thể kết hợp các oxit CeO, CoO, Cr2O3 tạo thành các spinel mang màu.Dựa vào chất màu gốm sứ thường sử dụng oxit nhôm sạch, cao lanh, fenspat và pecmatit. 1.2.4. Oxit sắt Fe2O3 dạng bột màu nâu đỏ không tan trong nước. Các hợp chất sắt là các chất tạo nên màu phổ biến nhất trong ngành ceramic. Sắt cho phép chế tạo từ màu đỏ tươi đến màu đỏ sẫm, có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc vào môi trường lò, nhiệt độ nung, thời gian mung và tùy theo thành phần hóa học của men. Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO và trở thành chất chảy. Nếu muốn giữ được oxit sắt (III), từ 700-900oC môi trường nung phải là oxy hóa. Trong môi trường nung oxy hóa, nó vẫn là Fe2O3 và cho màu men từ hổ phách tới đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4%, cho men màu da rám nắng nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng Fe2O3 cao hơn. Kẽm làm xấu màu của sắt. Titan và rutile với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt màu rất đẹp. Trong men kiềm có chứa bo, sắt oxit tạo thành màu đỏ rượu vang. Trong men canxi, Fe2O3 có khuynh hướng cho màu vàng. 17 1.2.5. Oxit Magie Trong men nung ở nhiệt độ cao, MgO là một chất trợ chảy tạo ra men chảy lỏng có độ sệt cao, sức căng bề mặt lớn, đục và sần. Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr2O3. 1.2.6. Oxit kẽm Ở điều kiện thường, kẽm oxit có dạng bột màu trắng mịn, khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng, nhưng khi làm lạnh lại trở về màu trắng. Trong tự nhiên thường gặp ở dạng khoáng xincata. Oxit kẽm đưa vào thành phần chất màu gốm sứ ở dạng bột kẽm trắng và cacbonat kẽm. Bột kẽm trắng thu được từ kim loại hoặc từ quặng kẽm bằng cách nung chúng ở nhiệt độ cao. 1.3. Phân loại màu theo vị trí trang trí giữa men và màu [3] Theo đặc tính sử dụng các chất màu gốm sứ được chia thành 3 loại: chất màu trên men (dễ chảy hoặc được gọi là chất màu nhẹ lửa), chất màu dưới men (khó chảy hoặc là chất màu nặng lửa) và chất màu trong men. 1.3.1. Chất màu trên men Các chất màu trên men sử dụng để trang trí cho các sản phẩm gốm xốp và sứ. Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu, chất chảy và phụ gia. Chúng được phủ lên trên bề mặt sản phẩm đã phủ men. Chúng chảy lỏng gắn chặt với bề mặt xương gốm khi nung ở nhiệt độ 600oC đến 900oC tạo nên độ bóng rất đẹp và tông màu rất sáng. Nhưng về mặt hóa học và cơ học chúng kém bền hơn so với các chất màu dưới men. Do nhiệt độ nung thấp nên chủng loại các chất màu trên men rất phong phú. 1.3.2. Chất màu dưới men Các chất màu dưới men thường được phủ trực tiếp lên các sản phẩm gốm xốp đã nung sơ bộ hoặc đã sấy khô, sau đó phủ men và nung sản phẩm gốm ở nhiệt độ 18 cao hơn nhiệt độ nung của màu trên men, khoảng 1175oC đến 1220oC. Vì có lớp men bóng che phủ trên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp. Tuy nhiên, do nhiệt độ nung cao, nên một số màu bị biến đổi do có ít các oxit màu của kim loại chịu đựng được nhiệt độ cao mà không bị phân hủy nên chủng loại của các chất màu dưới men không nhiều và không có tông màu rực rỡ. Song các chất màu này với những đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững cao đã trở nên rất quý giá. 1.3.3. Màu trong men Màu trong men được tạo thành bằng cách đưa chất trực tiếp màu bền nhiệt được tổng hợp trước vào men. Sự tạo màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào trong men hoặc chất màu hòa tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với màu trong men thì kích thước hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao. 1.4. Các phương pháp tổng hợp chất màu [6, 8] 1.4.1. Phương pháp gốm truyền thống Chất màu thường được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp gốm truyền thống thực chất là phản ứng giữa các pha rắn là đi từ oxit, hidroxit, muối vô cơ. Theo phương pháp này, các chất rắn là nguyên liệu ban đầu để tính toán thành phần sao cho đạt tỷ lệ mol hay thành phần phần trăm định trước của sản phẩm mong muốn. Tiếp theo là nghiền mịn để tăng diện tích tiếp xúc, ion có thể khuếch tán qua bề mặt phân cách rắn- rắn và phản ứng được với nhau để tạo phản ứng đồng thể. Nếu lượng phối liệu chỉ dưới 20 g có thể nghiền mịn bằng cối mã não. Bước tiếp theo là ép viên nhằm tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất phản ứng, rồi nung ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Phản ứng giữa các pha rắn không thể thực hiện được hoàn toàn, nghĩa là trong sản phẩm vẫn còn mặt chất ban đầu chưa phản ứng hết nên thường phải nghiền trộn, ép viên, nung lại lần thứ 2. Đôi lúc cần 19 phải tiến hành nung vài lần như vậy. Phổ XRD cho biết sản phẩm đã hết chất ban đầu mới xem như kết thúc phản ứng. 1.4.2. Phương pháp đồng kết tủa Các chất ở dạng dung dịch rồi tiến hành kết tủa đồng thời, sản phẩm thu được tiến hành lọc, rửa rồi sấy nung. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Phương pháp này cần phải lưu ý hai vấn đề sau: Một là, đảm bảo đúng quá trình đồng kết tủa nghĩa là kết tủa đồng thời cả hai kim loại đó. Hai là, phải đảm bảo trong precursor tức là hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn. 1.4.3. Phương pháp sol-gel Ưu điểm: • Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ nanomet • Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng màng mỏng hay sợi • Nhiệt độ tổng hợp không cao. Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra dung dịch theo đúng tỉ lệ hợp thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm. Phương pháp này cũng mắc một số khó khăn đó là chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như thành phần nguyên liệu ban đầu, cách thức thực hiện quy trình thủy phân các hợp chất của Si, Ca, Al rất nhạy cảm với những thay đổi (xúc tác axit-bazơ, sử dụng nhiệt độ duy trì trong quá trình thủy phân, thời gian thủy phân, chất phân tán, chất chống keo tụ). 20 Là quá trình tổng hợp rất phức tạp, phải sử dụng dung môi để thủy phân các hợp chất cơ kim rất đắt tiền nên hạn chế phần nào ứng dụng của nó trong thực tế. 1.4.4. Phương pháp phân tán rắn lỏng Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu vào pha lỏng rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai. Khi đó, các hạt pha kết tủa sẽ bám xungquanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính của các chất tham gia phản ứng, do đó làm giảm nhiệt độ phản ứng xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.Tuy nhiên nhược điểm lớn của phương pháp này rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ hợp thức của sản phẩm. 1.5. Cơ chế của phản ứng pha rắn [8] Các nghiên cứu cho thấy quá trình chuyển chất trong phản ứng pha rắn chủ yếu dựa trên cơ chế khuếch tán. Trong đó, hầu hết sự khuếch tán trong tinh thể chất rắn xảy ra theo cơ chế khuyết tật bằng cách di chuyển các nút trống, các ion hay các nguyên tử xen kẽ. Do đó, quá trình khuếch tán giữa chất rắn phụ thuộc vào nồng độ và độ linh động của các khuyết tật. Các khuyết tật mạng tham gia vào sự làm biến đổi các quá trình như: chuyển pha, biến đổi, trật tự, mất trật tự, và các phản ứng hóa học trong chất rắn. Sự trao đổi trực tiếp các nguyên tử trong pha rắn không thuận lợi nếu không có sự tham gia của khuyết tật. Bản chất phản ứng trong pha rắn so với trong pha khí hay trong pha dung dịch khác nhau rất rõ rệt. Phản ứng pha rắn xảy ra giữa các lớp mạng tinh thể rất gần nhau và tùy thuộc vào loại khuyết tật tồn tại trong mạng do đó các tiểu phân di chuyển rất hạn chế. Hơn thế nữa, sự tương tác trong pha rắn chỉ xảy ra tại các điểm tiếp xúc giữa các pha tác chất lân cận và tạo thành một lớp sản phẩm tại bề mặt chung. Tùy thuộc vào cơ chế khuếch tán, các tiểu phân tiếp tục di chuyển qua lớp sản phẩm và phản ứng lại tiếp tục xảy ra. Theo tiến trình phản ứng thì lớp 21 sản phẩm dày lên đồng thời với việc mạng tinh thể của tác chất ban đầu cũng dần dần bị phá hủy. Các yếu tố ảnh hưởng tới vận tốc của phản ứng • Vận tốc di chuyển của các tiểu phân qua lớp sản phẩm • Vận tốc của các quá trình phản ứng ở biên giới pha Các phản ứng pha rắn thường là các phản ứng tỏa nhiệt và rất phức tạp nhưng vấn đề quan trọng là sự tương tác giữa các pha rắn. Các quá trình tương tác cơ bản có thể xảy ra đồng thời hay liên tục để chuyển từ sản phẩm trung gian sang sản phẩm cuối cùng. Nhiệt độ bắt đầu phản ứng tương ứng với nhiệt độ xảy ra sự trao đổi mạnh vị trí các tiểu phân trong mạng tinh thể và tương ứng với nhiệt độ bắt đầu kết khối.Khi có sự chuyển biến đa hình của một trong những cấu tử của hỗn hợp ở nhiệt độ thấp hơn thì phản ứng bắt đầu xảy ra và xảy ra mạnh ở gần điểm chuyển biến đa hình đó. Xét ví dụ tổng quát là quá trình phản ứng giữa các chất rắn A, B tạo thành sản phẩm AB: A(r) + B(r) = AB(r) Phương pháp này gồm 3 giai đoạn: − Giai đoạn 1: Các chất ban đầu nằm ở dạng hỗn hợp gồm các tiểu phân A và B. Sự tăng dần nhiệt độ của hỗn hợp sẽ kích thích các quá trình khuếch tán và chuyển khối. − Giai đoạn 2: Hình thành một lớp xốp không bền của hợp chất trung gian A’B’. Thời gian tồn tại của hợp chất này phụ thuộc vào nhiệt độ.Nếu nhiệt độ không cao đến mức để sự tự khuếch tán làm xuất hiện trạng thái ổn định thì hợp chất trung gian có thể tồn tại tương đối lâu. 22 − Giai đoạn 3: Khi nhiệt độ đủ cao, một lớp đơn phân tử của chất AB được hình thành (các mầm tinh thể của chất AB). Sau đó một cấu trúc tinh thể đặc trưng cho AB được hình thành dần trên các mầm tinh thể này. Trên cơ sở khuếch tán, người ta chia thành 2 loại phản ứng: − Cơ chế của phản ứng không tạo thành dung dịch rắn Xét phản ứng đơn giản: A + B = AB Nếu ta bỏ qua khả năng hòa tan của A hoặc B vào lớp sản phẩm AB thì xem như sản phẩm AB là đồng nhất. Sự tăng dần lớp sản phẩm phụ thuộc vào khả năng khuếch tán của A hoặc B hoặc cả A và B. Nếu chỉ có A khuếch tán qua AB thì A sẽ đi đến bề mặt chung A/AB, khuếch tán qua lớp sản phẩm và kết hợp với B tại bề mặt chung AB/B Nếu chỉ có B khuếch tán qua AB thì tương tự A và B sẽ kết hợp tại bề mặt chung A/AB. Nếu cả A và B cùng khuếch tán vào AB thì A và B sẽ kết hợp ngay bên trong sản phẩm AB. Trường hợp phức tạp hơn là có sự phân hủy của một cặp muối có chứa oxi. AB + CD = AD + CB Tùy thuộc vào độ linh động của các gốc B, D mà phản ứng sẽ xảy ra. Khi đó B sẽ đi qua lớp sản phẩm và phản ứng với CD tại bề mặt chung B/CD, đồng thời D đi qua theo hướng đối diện và phản ứng với AB tại bề mặt chung AB/D, cuối cùng tạo thành bốn lớp liên tiếp theo thứ tự AB/AD/CB/CD. Như vậy, để phản ứng tiếp tục xảy ra thì các tiểu phân phải di chuyển qua hai lớp liên tiếp mới tạo thành sản phẩm. − Cơ chế của phản ứng tạo thành dung dịch rắn Xét phản ứng đơn giản: A+B= AB 23 Tiểu phân A xâm nhập vào mạng B và hình thành sản phẩm AB trong B. AB có thể hòa tan đáng kể trong B nhưng không hoàn toàn và tạo thành dung dịch rắn. Nếu A tiếp tục xâm nhập thì cuối cùng mạng B sẽ bão hòa AB tại bề mặt chung và nếu dung dịch rắn đạt trạng thái quá bão hòa thì AB sẽ kết tủa. Ví dụ: Mô hình phản ứng tạo spinel NiO + Al2O3 = NiAl2O4 3Ni2+ và 2Al3+ khuếch tán ngược chiều nhau Trên mặt biên giới NiO/NiAl2O4 2Al3+ + 4NiO  NiAl2O4 + 3Ni2+ Trên mặt biên giới Al2O3/NiAl2O4 3Ni2+ + 4Al2O3 3NiAl2O. 24 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Ở nước ta, chất màu dùng cho công nghiệp gốm sứ đa số là hàng nhập từ Trung Quốc, Anh, Đức Vì vậy, chất màu dùng cho gốm sứ là một vấn đề rất được sự quan tâm, chú ý hiện nay. Thời gian qua, đã có nhiều nghiên cứu thực nghiệm chất màu gốm sứ cho kết quả tốt. Chất màu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, cho nhiều sản phẩm màu bền nhiệt với nhiều màu sắc khác nhau, phong phú và đa dạng Mục tiêu của khóa luận là sự nghiên cứu tổng hợp chất màu đen dùng cho gốm sứ trên nền spinel CoFe2O4 với các phương pháp khác nhau gồm có phương pháp gốm truyền thống, phương pháp sol- gel, phương pháp đồng kết tủa. 2.2. Nội dung nghiên cứu 2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp chất nền spinel − Nguyên liệu ban đầu của phương pháp gốm truyền thống gồm có Co2O3, Fe2O3, Co(CH3CHOO)2.4H2O được trộn đều theo tỷ lệ mol giữa CoO và Fe2O3 một cách thích hợp. Spinel được hình thành qua phản ứng: CoO + Fe2O3 0t→ CoFe2O4 − Nguyên liệu ban đầu của phương pháp sol-gel gồm có: Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O. − Nguyên liệu ban đầu của phương pháp đồng kết tủa Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.4H2O. 2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel 25 Chúng tôi chuẩn bị phối liệu có thành phần quy về oxit giống nhau, nhưng thay đổi nguyên liệu ban đầu của coban.bSau đó phối liệu được nung ở cùng một nhiệt độ, cùng thời gian nung giống nhau. Ảnh hưởng được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). 2.2.3. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel Chúng tôi tiến hành thay thế một phần ion Fe3+ trong mạng tinh thể bằng ion Ni3+, Cr3+ để khảo sát khả năng tạo màu đen và cường độ màu. 2.2.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu 2.2.5.1. Thử màu trên sản phẩm men gốm Bột màu thu được sẽ được pha với men sau đó quét lên xương gốm, nung xương gốm ở cùng nhiệt độ và thời gian lưu giống nhau. 2.2.5.2. Khảo sát cường độ màu, khả năng phát màu trong men Chúng tôi thay đổi hàm lượng bột màu với lượng men không đổi để đánh giá cường độ màu cũng như độ phân tán của màu ứng dụng trong gốm sứ. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu [7] 2.3.1. Phương pháp tổng hợp spinel và bột màu Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp spinel bằng ba phương pháp: gốm truyền thống, sol-gel và đồng kết tủa. Từ đó, chúng tôi tiến hành các nghiên cứu tiếp theo để tổng hợp chất màu trên mạng tinh thể nền spinel thu được. 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt Trong quá trình gia nhiệt, các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hoá lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hoá học... Phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc một 26 vài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ. Một số kỹ thuật cơ bản trong phân tích nhiệt là: Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA), Phân tích thay đổi trọng lượng (khối lượng) theo nhiệt độ (Thermal Gravimetric Analysis- TGA), Nhiệt lượng vi sai quét (DSC), Phân tích cơ-nhiệt (TMA), hai kỹ thuật đo phổ biến nhất hiện nay là DTA/ DSC và TG. Giản đồ nhiệt DTA mô tả sự phụ thuộc chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi nhiệt độ tác động lên mẫu đo được quét theo chương trình. Thông tin cơ bản nhận được từ giản đồ nhiệt DTA là các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt ứng với xuất hiện mức cực tiểu, hiệu ứng toả nhiệt ứng với xuất hiện mức cực đại trên đường DTA, chuyển pha (chuyển thể thuỷ tinh). Giản đồ nhiệt TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khi nhiệt tác động lên mẫu theo chương trình quét. Từ giản đồ TGA có thể nhận biết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng, các quá trình chuyển pha từ không có từ tính sang pha có từ tính hay ngược lại. Ngoài ra còn có giản đồ nhiệt DTG, giản đồ này thu được từ giản đồ gốc TGA bằng phép lấy vi phân theo thời gian. Đây thuần tuý là xử lý toán học. Đạo hàm DTG sẽ thể hiện vận tốc của quá trình biến đổi khối lượng, cực trị trên giản đồ nhiệt DTG tương ứng với điểm uốn trên giản đồ TGA. Vận tốc biến đổi khối lượng thường biểu diễn theo mg/phút. Giản đồ nhiệt DTG cung cấp thêm thông tin bổ sung về quá trình biến đổi khối lượng. Nó có ích khi chúng ta quan tâm tới khía cạnh động học của quá trình biến đổi xảy ra trong hệ. Ngoài ra, giản đồ DTG nói chung thường cải thiện đáng kể khả năng phân giải của dữ liệu: Khi các quá trình xảy ra rất sát nhau, thậm chí chồng chập, che phủ nhau có thể tách rời ra bằng giải pháp này. Đây là giản đồ thu được từ giản đồ TGA và làm giàu thông tin cho giản đồ TGA, vì vậy, nó được dùng kết hợp với TGA. Để khai thác triệt để thông tin của các giản đồ nhiệt, người ta thường dùng giản đồ kết hợp TG+DTG+DTA. Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc đồng nhất các quá trình nhiệt xảy ra trong hệ trở nên dễ dàng hơn. 27 Dựa vào đường phân tích nhiệt, chúng ta có thể thu được những dữ kiện về một số tính chất của chất rắn như: • Độ bền nhiệt của chất nghiên cứu, các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt. • Các quá trình xảy ra khi gia nhiệt, hiệu ứng nhiệt và tốc độ của quá trình. • Xác định được chất có hay không chứa nước. Chất chứa nước có hiệu ứng mất nước là hiệu ứng thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh này thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước cấu trúc. • Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của chất thường kèm theo hiệu ứng toả nhiệt. 2.3.3. Phương pháp XRD Nguyên lý.. Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Do đó khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể cũng khoảng 0 Α tinh thể tức là vào khoảng bước sóng tia X. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Theo phương trình Vulf – Bragg: λ = 2dsinθ λ: bước sóng tia X d: khoảng cách mạng θ: là góc giữa chùm tia tới và mặt phẳng phản xạ. Khi biết được λ, θ sẽ tính được d. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia Rơnghen, mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn 28 tỷ lệ cường độ của chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích phổ định tính. 2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất Lò nung, nhiệt độ tối đa 13000C Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 2500C Cân điện tử chính xác 0,0001g Cốc nung, cối, chày Cốc chịu nhiệt Bình tia, ống đong, buret, pipet, đũa thủy tinh Bếp khuấy từ Phễu lọc, giấy lọc Thiết bị phân tích nhiệt, thiết bị nhiễu xạ tia X, thiết bị chụp SEM Nguyên liệu hóa chất Các loại hóa chất Co2O3, Fe2O3, Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.4H2O, CH3COOH, etylen glycol, NaOH, nước cất. Men trong (Frit), xương gốm. 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp spinel 3.1.1. Phương pháp gốm truyền thống Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp gốm truyền thống đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe2O3, Co2O3. Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết. Tiến hành chuẩn bị phối liệu spinel đi từ các nguyên liệu sao cho tỉ lệ mol CoO/Fe2O3 là 1:1 (đúng với tỷ lệ hợp thức của spinel). Bảng 3.1: Thành phần 2 mẫu phối liệu Ký hiệu mẫu 2 3Fe O n CoOn Khối lượng nguyên liệu (g) Co(CH3COO)2.4H2O Fe2O3 Co2O3 M1 0,05 0,05 12,45 8 M2 0,05 0,05 8 4,15 Quy trình tổng hợp như sau: Phối liệu Nghiền, trộn Nung sơ bộ Nghiền mịn Ép viên dày 5mm Nung thiêu kết Nghiền mịn Bột màu 30 Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp. Để khảo sát quá trình chuyển hóa xảy ra khi nung nhằm tìm nhiệt độ nung sơ bộ, và nhiệt độ nung tạo pha spinel phù hợp. Chúng tôi ghi giản đồ phân tích nhiệt DTG-DSC mẫu phối liệu M1. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Setaram, Bộ Công An, Hà Đông, Hà Nội với tốc độ nhiệt 100C/phút, nhiệt độ nung cực đại là 12000C. Kết quả được trình bày ở Hình 3.1 và 3.2. Từ giản đồ phân tích nhiệt chúng tôi thấy ở nhiệt độ 9000C phối liệu đã phân hủy hoàn toàn thành CoO. Do vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ là 10000C/ 1 giờ, đây là nhiệt độ nung sơ bộ tối ưu nhằm tạo điều thuận lợi cho phản ứng tạo pha spinel sau này. Hình 3.1: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M1 31 Hình 3.2: Giản đồ DTG của mẫu M1 ∗ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo pha spinel Để khảo sát quá trình nung tạo pha spinel chúng tôi tiến hành nung sơ bộ phối liệu ở 10000C trong 1 giờ. Phối liệu sau khi hoạt hóa nhiệt sẽ được ép viên dày 5mm. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha spinel, chúng tôi tiến hành nung mẫu khảo sát M1 ở nhiệt độ 11000C và 12000C trong lò Naber Therm, Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chi Minh, tốc độ nâng nhiệt là 100C/ phút, thời gian lưu nhiệt độ là 3 giờ. Các mẫu sau khi nung được kí hiệu như sau: − Nhiệt độ nung 11000C được kí hiệu là CoFe2O4 1100 − Nhiệt độ nung 12000C được kí hiệu là CoFe2O4 M1 32 Để khảo sát thành phần pha tinh thể của hai mẫu sau khi nung, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ XRD của hai mẫu, mẫu được ghi trên máy XRD D8 Advance, Viện khoa học Và Công nghệ, số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.3, 3.4. Từ kết quả ghi giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy rằng: − Tại nhiệt độ nung 11000C, có nhiều peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel đã xuất hiện nhưng với cường độ thấp. Tuy nhiên, thành phần pha của mẫu khi nung ở 11000C vẫn còn một lượng nhỏ Fe2O3, chứng tỏ phản ứng vẫn chưa triệt để. − Khi tăng nhiệt độ nung lên 12000C, cường độ các peak nhiễu xạ đặc trưng của pha spinel tăng nhanh, các peak sắc nhọn hơn. Chứng tỏ quá trình tinh thể hóa spinel xảy ra mãnh liệt và dần hoàn chỉnh mạng lưới tinh thể. Hình 3.3: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 1100 33 Hình 3.4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 M1 Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ nung thích hợp để tổng hợp spinel theo phương pháp gốm truyền thống là 12000C. ∗ Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến sự tạo pha spinel đối với phương pháp gốm truyền thống Để so sánh ảnh hưởng của nguyên liệu đầu đến quá trình tạo pha spinel của phương pháp gốm truyền thống, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột thu được sau khi nung mẫu phối liệu M2 đến nhiệt độ 12000C ( Hình 3.5; 3.6). Kết quả cho thấy cả 2 mẫu đều đã hình thành spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ đặc trưng của spinel trên 2 mẫu tương đương nhau. Như vậy, với phương pháp gốm truyền thống, nguyên liệu đầu không ảnh hưởng tới sự tạo pha spinel. 34 Hình 3.5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2 Hình 3.6: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1 và M2 35 Từ kết quả nghiên cứu, chúng tôi chọn nguyên liệu đầu của cả 2 mẫu để tổng hợp spinel đối với phương pháp gốm truyền thống trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Phương pháp sol- gel [10] Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp sol- gel đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O. Quy trình tổng hợp như sau: − Cho 60,6 gam (0,15 mol) Fe(NO3)3.9H2O hòa tan trong 50 ml CH3COOH 0,2M ở 65oC. − Cho 18,675 gam (0,075 mol) Co(CH3COO)2.4H2O hòa tan trong 50 ml H2O − Cho dung dịch Co(CH3COO)2.4H2O hoà tan vào dung dịch Fe(NO3)3.9H2O và khuấy trộn hỗn hợp ở 65oC trong 1 giờ được, hỗn hợp dung dịch có màu đỏ nâu. − Sau đó, cho 2 ml etylen glycol vào hỗn hợp. − Vừa khuấy vừa cô cạn dung dịch ở nhiệt độ 95oC tạo thành gel màu nâu. − Sấy gel thu được trong lò sấy ở 110oC. − Nghiền mịn gel vừa được sấy thành bột − Nung sơ bộ ở 800oC trong 2 giờ − Nung thiêu kết ở 1000oC trong 10 giờ. Mẫu bột chất màu tổng hợp bằng phương pháp sol-gel được kí hiệu là M3 3.1.3. Phương pháp đồng kết tủa [9] Chúng tôi chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa đi từ các nguyên liệu ban đầu gồm Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.6H2O. Quy trình tổng hợp như sau: − Dung dịch hỗn hợp muối được trộn lẫn theo tỉ lệ mol Co2+ : Fe3+ = 1 : 2 trước khi tiến hành kết tủa. 36 − Hoà tan hỗn hợp gồm 8,0894 gam Fe(NO3)3.9H2O (0,02 mol) và 2,3754 gam CoCl2.6H2O (0,01 mol) vào 20 ml nước cất rồi khuấy đều đến tan hoàn toàn các muối. Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi sôi trên máy khuấy từ dung dịch hỗn hợp hai muối CoCl2 và Fe(NO3)3 với tỉ lệ mol thích hợp. Sau đó khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút, trong trường hợp này dung dịch có màu nâu đỏ. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch NaOH vào.Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút. Sau đó lọc rửa kết tủa màu nâu đỏ bằng máy hút chân không và rửa kết tủa bằng nước cất vài lần rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. Kết tủa (dạng bột) được đem nung trong lò nung (Wise Therm) từ nhiệt độ phòng đến 8500C trong khí quyển không khí. Sản phẩm bột màu tổng hợp được bằng phương pháp đồng kết tủa kí hiệu là M4. 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến sự tạo pha spinel Để so sánh ảnh hưởng của ba phương pháp tổng hợp đến quá trình tạo pha spinel, chúng tôi tiếp tục ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 và M4. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.7, 3.8, 3.9. Kết quả XRD, cho thấy: − Mẫu M3 là spinel CoFe2O4 đơn pha, cường độ peak nhiễu xạ gần xấp xỉ của mẫu M1. Như vậy, với phương pháp sol-gel, ở 10000C đã có thể tạo spinel đơn pha. Tuy nhiên, quy trình chuẩn bị nguyên liệu kéo dài tốn thời gian, tốn thêm hóa chất tạo sol và thời gian nung kéo dài . Mẫu M4 đã hình thành spinel nhưng cường độ peak còn rất thấp . Có lẽ do nhiệt độ nung thấp (8500). Chúng tôi không còn thời gian để tiếp tục khảo sát mẫu này 37 Với các lý do trên, chúng tôi chọn phương pháp gốm truyền thống làm phương pháp tổng hợp spinel đối với các nghiên cứu tiếp theo. Hình 3.7: Giản đồ phổ XRD của mẫu M3 38 Hình 3.8: Giản đồ phổ XRD của mẫu M4 39 Hình 3.9: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1, M3,M4 3.2. Nghiên cứu tổng hợp chất màu trên nền spinel Để tổng hợp chất màu đen bền màu ở nhiệt độ cao cho công nghiệp gốm sứ, chúng tôi tiến hành thay thế một phần ion Fe3+ trong mạng tinh thể spinel bằng Cr3+, Ni3+. Và để tăng độ đẹp cho chất màu chúng tôi tiến hành thêm 1% và 10% nguyên tố hiếm Zr vào spinel M1 thu được. Cr3+, Ni3+ thay thế Fe3+ trong mạng lưới spinel được đưa vào phối liệu dưới dạng nguyên liệu đầu là các oxit Cr2O3, Ni2O3. 40 Bảng 3.2:Công thức hợp thức của spinel mang màu đen và các nguyên liệu đầu Kí hiệu mẫu Công thức spinel Nguyên liệu đầu M5 Zr0,01CoFe2O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, ZrO2 M6 Zr0,1CoFe2O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, ZrO2 M7 Co(Ni,Fe)O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3,Ni2O3 M8 Co(Ni,Fe)O4 Co2O3, Fe2O3,Ni2O3 M9 Co(Cr,Fe)O4 Co(CH3CHOO)2.H2O, Fe2O3, Cr2O3 Bảng 3.3:Thành phần phối liệu của spinel mang màu đen Ký hiệu mẫu 2 3Fe O n CoOn 2ZrOn Khối lượng nguyên liệu (g) Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O ZrO2 M5 0,05 0,05 0,0005 8 12,45 0,0616 M6 0,05 0,05 0,005 8 12,45 0,616 2 3Fe O n CoOn 2 3Ni On Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O Ni2O3 M7 0,025 0,05 0,025 4 12,45 4,135 2 3Fe O n CoOn 2 3Ni On Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 M8 0,025 0,05 0,025 4 4,15 4,135 2 3Fe O n CoOn 2 3Cr On Fe2O3 Co(CH3COO)2.4H2O Cr2O3 M9 0,025 0,05 0,025 4 12,45 3,8 41 Quá trình tổng hợp chất màu đen tương tự quá trình tổng hợp spinel M1 Để giảm cấp hạt phối liệu, đồng thời đảm bảo độ đồng nhất, tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng pha rắn sau này, chúng tôi tiến hành nghiền phối liệu bằng cối và chày trong khoảng thời gian thích hợp. Để kiểm tra ảnh hưởng của các chất mới thêm vào đến quá trình phân hủy nhiệt của nguyên liệu đầu (xem có gì khác so với mẫu M1) chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiệt nguyên liệu đầu của các mẫu M6, M7, M9. Kết quả phân tích nhiệt chúng tôi cũng xác định nhiệt độ nung sơ bộ và nung thiêu kết. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys Setaram, Viện Kỹ thuật, Bộ Công an, Hà Đông, Hà Nội và ở Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội với tốc độ nhiệt 100C/ phút, nhiệt độ nung cực đại là 12000C. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.10, 3.11, 3.12, 3.13. 3.14. Hình 3.10: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M6 42 Hình 3.11: Giản đồ DTG của mẫu M6 Hình 3.12: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M7 43 Hình 3.13: Giản đồ DTG của mẫu M7 Hình 3.14: Giản đồ DTG-DSC của mẫu M9 44 Từ kết quả phân tích nhiệt của 3 mẫu M6, M7 và M9 ta nhận thấy: − Các mẫu đều có peak mất khối lượng trong khoảng từ 100-500oC tương ứng với sự phân hủy mất nước và gốc axetat. − Hai mẫu M6 và M9 thì khoảng 8200C vẫn còn bị mất khối lượng. Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi chọn nhiệt độ nung sơ bộ chung cho các mẫu là 10000C/ 1giờ và nhiệt độ nung thiêu kết là 12000C/ 3giờ. Như vậy, chế độ nung các mẫu này vẫn giống mẫu M1 Sản phẩm sau khi nung được ghi giản đồ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha.Vì Zr được thêm vô hệ spinel với lượng rất nhỏ sẽ không phát hiện được với XRD nên chúng tôi không ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột M5, M6.Chúng tôi tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột M7, M8, M9. Kết quả được trình bày ở các Hình 3.15, 3.16, 3.17. Hình 3.15: Giản đồ phổ XRD của mẫu M7 45 Hình 3.16: Giản đồ phổ XRD của mẫu M8 Hình 3.17: Giản đồ phổ XRD của mẫu M9 46 Từ giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy: − Các mẫu đều đã xuất hiện peak spinel CoFe2O4 − Cường độ peak nhiễu xạ của mẫu M9 gần tương đương với mẫu M1, các mẫu kia yếu hơn một chút − Do có sự đưa các ion thay thế vào mạng lưới nên kích thước tế bào mạng (a) thay đổi, dẫn đến các giá trị d hơi thay đổi so với CoFe2O4 không pha tạp. ∗ Sản phẩm chất màu tổng hợp Mẫu M1 Mẫu M2 Mẫu M3 Mẫu M4 47 Mẫu M6 Mẫu M7 Mẫu M8 Mẫu M9 Hình 3.18: Hình ảnh sản phẩm bột màu đen nung ở 12000C, lưu 3 giờ. Qua dãy màu tổng hợp được, bằng mắt thường chúng tôi nhận thấy các bột màu thu được đều có màu đen, không có sự khác biệt nhiều giữa các mẫu. Vì vậy, chúng tôi sẽ đưa tất cả các mẫu bột màu M1 đến M9 vào men để đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm. 3.3. Đánh giá khả năng phát màu của sản phẩm 3.3.1. Thử sản phẩm trên men gốm 48 Để đánh giá khả năng sử dụng của chất màu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành nhúng men bằng phương pháp thủ công. Chúng tôi sử dụng men sứ Bát Tràng (Bát Tràng Moment, 53/104 Trần Khánh Dư, phường Tân Định, quận 1)và thay thế chất màu nhập ngoại của Bát Tràng đang sử dụng bằng chất màu mà chúng tôi tổng hợp được. Xương gốm chúng tôi tự làm thủ công bằng tay. Quy trình làm xương gốm như sau: đất sét được lấy từ Bát Tràng Moment, sau đó được nhào nặn với nước, nặn thành hình vuông nhỏ, để khô tự nhiên ngoài không khí, sau khi xương gốm mộc đã khô thì đem nung sơ bộ ở 8000C để được xương gốm rắn chắc, không dễ bị vỡ. ∗ Quy trình thử nghiệm men trên gạch: Mẫu sau khi được tráng men sẽ được nung trong lò nung Naber Therm, Phòng thí nghiệm Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa, trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chi Minh ở 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, thời gian lưu nhiệt là 3 tiếng. Để khảo sát ảnh hưởng của lượng màu trong men đến sự phát màu chúng tôi tiến hành thử nghiệm tráng men và màu trên xương gốm với khối lượng màu khác nhau. Xương gốm được nung chỉ với men trong không pha màu để làm cơ sở để so sánh. Hình 3.19: Men trong 49 Hình ảnh bề mặt men của hỗn hợp men và màu: 0,25 gam màu + 5ml men. Mẫu M1-0,25 Mẫu M2-0,25 Mẫu M3-0,25 Mẫu M4-0,25 Mẫu M5-0,25 Mẫu M6-0,25 50 Mẫu M7-0,25 Mẫu M8-0,25 Mẫu M9-0,25 Nhận xét: − Mẫu M1 và mẫu M2 khi tráng men với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen có vết xanh xám. Màu xanh xám này được giải thích là do có thể trong men Bát Tràng có P2O5- thủy tinh photpho có khuynh hướng tạo vệt xanh xám trong men hay lượng màu ít nên không đủ phân tán đồng đều trong men hoặc là do ảnh hưởng của nền xương gốm. Men chảy đều, bề mặt bóng. − Mẫu M3 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen. Men chảy đều, bề mặt nhẵn bóng 51 − Mẫu M4 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen với các vệt xanh xám. Men chảy đều, bề mặt nhẵn bóng, các hạt phân bố chưa đều. − Mẫu M5 và M6 tương tự mẫu M1 và M2. − Mẫu M7 và M8 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men bị xỉn màu, không thể hiện được màu đen. Hiện tượng này có thể được giải thích là do trong hệ còn một phần NiO do Ni2O3, điểm nóng chảy của bột NiO cao. Men chưa chảy, bề mặt men bị mờ − Mẫu M9 khi tráng với khối lượng 0,25 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện là màu đen. Men chảy đều, bề mặt bóng, các hạt phân bố đồng đều. Hình ảnh bề mặt men của hỗn hợp men và màu 0,5 gam màu – 5 ml men: Mẫu M1-0,5 Mẫu M2-0,5 Mẫu M3-0,5 Mẫu M4-0,5 52 Mẫu M5-0,5 Mẫu M6-0,5 Mẫu M7-0,5 Mẫu M8-0,5 Mẫu M9-0,5 53 Nhận xét: − Mẫu M1 và mẫu M2 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen có vết xanh lục. Điều này có thể được giải thích là do với lượng màu nhiều cộng với ảnh hưởng của nền xương gốm gây nên hiện tượng này. Men chảy đều, bề mặt bóng. − Mẫu M3 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen. Men chảy đều, bề mặt bóng. − Mẫu M4 khi tráng với khối lượng 0,5gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện màu đen với các vệt xanh lục. Chất lượng của men thì men bị lỗ kim do khí thoát ra có lẽ do nhiệt độ nung cao nước trong men bay hơi đột ngột tạo nên lỗ kim, bề mặt bóng, các hạt phân bố chưa đều. − Mẫu M5 và M6 tương tự mẫu M1 và M2. − Mẫu M7 và M8 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men thì màu men bị xỉn màu, không thể hiện được màu đen. Hiện tượng này có thể được giải thích là do trong hệ còn một phần NiO, điểm nóng chảy của bột NiO cao. Men chưa chảy, bề mặt men bị mờ. − Mẫu M9 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện là màu đen. Men chảy đều, bề mặt bóng, các hạt phân bố đồng đều. Hình ảnh bề mặt men của hỗn hợp men và màu 0,75 gam màu – 5 ml men: 54 Mẫu M1- 0,75 Mẫu M2- 0,75 Mẫu M3- 0,75 Mẫu M4-0,75 Mẫu M5-0,75 Mẫu M6-0,75 Mẫu M7-0,75 Mẫu M8-0,75 55 Mẫu M9-0,75 Nhận xét: − Mẫu M1, M2, M5, M6 khi tráng men với khối lượng 0,75 gam màu và 5 ml men cho lớp men màu đen. Men đãchảy, bề mặt mờ có lẽ do lượng màu quá nhiều, lượng men ít không đủ để hòa tan tốt màu trong men, các hạt phân bố đồng đều. − Mẫu M3 khi tráng men với khối lượng 0,75 gam màu và 5 ml men cho lớp men màu đen. Men đã chảy, bề mặt mờ, các hạt phân bố đồng đều. − Mẫu M4 khi tráng men với khối lượng 0,75 gam màu và 5 ml men cho lớp men màu đen với các vết xanh lục. Men đã chảy đều, bề mặt rất nhẵn bóng. − Mẫu M7 và M8 khi tráng men với khối lượng 0,75 gam màu và 5 ml men thì màu men bị xỉn màu, không thể hiện được màu đen. Hiện tượng này có thể được giải thích là do trong bột màu còn một phần NiO, điểm nóng chảy của bột NiO cao. Men chưa chảy, bề mặt men bị mờ. − Mẫu M9 khi tráng với khối lượng 0,75 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện là màu đen. Men chảy đều, bề mặt hơi mờ, các hạt phân bố đồng đều. 56 Hình ảnh bề mặt men của hỗn hợp men màu 0,5 gam màu+ 5ml men + CMC+ STPP: Mẫu M1 Mẫu M2 Mẫu M3 Mẫu M4 Mẫu M5 Mẫu M6 57 Mẫu M7 Mẫu M8 Mẫu M9 Nhận xét: − Mẫu M1, M2, M4, M6 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men và có thêm phụ gia CMC, STPP thì màu men thể hiện màu đen có vết xanh lục ở cạnh gạch. Điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng của nền xương gốm gây nên. Men chảy đều, bề mặt nhẵn sáng bóng. − Mẫu M3 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men, có phụ gia CMC, STPP thì men có màu đen với vết màu xanh lục ở cạnh gạch. Men chảy, bề mặt hơi mờ, các hạt phân bố đồng đều. − Mẫu M5 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men, có phụ gia CMC, STPP thì màu men thể hiện màu đen với các vết xanh lục ở cạnh gạch. 58 Men chảy đều, bề mặt bị mờ − Mẫu M7 và M8 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men, chất phụ gia CMC, STPP thì màu men bị xỉn màu, không thể hiện được màu đen. Hiện tượng này có thể được giải thích là do trong bột màu còn một phần NiO, điểm nóng chảy của bột NiO cao. Men chưa chảy, bề mặt men bị mờ. − Mẫu M9 khi tráng với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men thì màu men thể hiện là màu đen. Men chảy đều, bề mặt hơi mờ, các hạt phân bố đồng đều.  Kết luận chung: Qua quá trình điều chế và thử nghiệm chất màu đen, chúng tôi có các kết luận sau: − Bột màu tổng hợp với nguyên liệu đầu có Ni2O3 thì khả năng phản ứng không tốt, lớp men bị mờ, men không chảy. − Hỗn hợp màu men của mẫu M3 với tỉ lệ 0,5 gam màu – 5ml men cho màu sản phẩm đẹp nhất, men chảy đều, sáng bóng, không có các vệt màu khác. − Hỗn hợp màu men của mẫu M9 (pha tạp Cr) với tỉ lệ 0,25 gam màu – 5 ml men và tỉ lệ 0,5 gam màu – 5 ml men khi không có phụ gia cũng cho màu sản phẩm đẹp, men chảy đều sáng bóng. − Màu trên sản phẩm càng đậm khi lượng màu thêm vào càng nhiều. Tuy nhiên, lượng màu quá nhiều sẽ không hòa tan tốt trong men, gây ra hiện tượng bề mặt bị mờ. 3.3.2. Khảo sát sự hình thành pha thủy tinh sau khi tráng men Để khảo sát sự hình thành pha thủy tinh của bột màu chúng tôi tổng hợp được sau khi tráng men, chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phổ XRD của hai mẫu men với bột màu M1 tráng với khối lượng màu 0,25 gam màu (Hình 3.19) và với khối lượng màu 0,5 gam (Hình 3.2) rồi so sánh với giản đồ phổ XRD của mẫu bột M1 khi chưa tráng men (Hình 3.4), kí hiệu của hai mẫu men là CoFe2O4M1-0,25 và CoFe2O4M1-0,5. 59 Hình 3.20: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,25 Hình 3.21: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,5 60 Nhận xét: − Khác với hình 3.4, giản đồ XRD của bột màu sau khi được tráng men thể hiện peak vô định hình chứng tỏ chất màu đã hình thành pha thủy tinh trong men. − Qua các hình ảnh tráng men của chất màu, chúng tôi nhận thấy mẫu của chất màu CoFe2O4 được điều chế theo phương pháp sol- gel tráng với khối lượng màu men 0,5 gam – 5 ml là đẹp nhất, có lẽ do điều kiện tráng men là chúng tôi dùng men mới nên có màu đẹp. Mẫu Co(Cr,Fe)O4 M9 khi tráng với khối lượng màu men 0,25 gam bột màu–5 ml men, 0,5 gam bột màu–5 ml men trong cũng cho màu đẹp. 61 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận Qua quá trình nghiên cứu tổng hợp chất màu dùng cho gốm sứ trên nền spinel chúng tôi thu được những kết quả như sau: 1. Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha spinel cũng là chất màu như : phương pháp tổng hợp chất nền spinel, dạng nguyên liệu đầu, nhiệt độ nung, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp để tổng hợp spinel. − Phương pháp tổng hợp: gốm truyền thống − Nguyên liệu đầu: Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe2O3, Co2O3 − Nhiệt độ nung sơ bộ : 10000C /1giờ − Nhiệt độ nung thiêu kết: 12000C − Thời gian lưu nhiệt: 3 giờ 2. Tổng hợp được chất màu đen bằng phương pháp gốm truyền thống, phương pháp sol- gel, phương pháp đồng kết tủa. − Tổng hợp chất màu đen theo phương pháp gốm truyền thống bằng cách thay thế Fe3+ trong spinel bằng Cr3+ với nguyên liệu thay thế là Cr2O3, hàm lượng Fe3+ thay bằng Cr3+ theo tỉ lệ 1:1. − Tổng hợp chất màu đen theo phương pháp sol-gel với nguyên liệu đầu là Co(CH3CHOO)2.4H2O, Fe(NO3)3.9H2O. − Tổng hợp chất màu đen theo phương pháp đồng kết tủa với nguyên liệu đầu là Fe(NO3)3.9H2O, CoCl2.6H2O. 3. Đã thử nghiệm chất màu trên sản phẩm gốm sứ. Chất màu tổng hợp bền nhiệt, không bị biến đổi ở nhiệt độ cao. Màu đen cho màu đẹp nhất ứng với mẫu CoFe2O4 phương pháp sol-gel và Co(Cr,Fe)O4 phương pháp gốm truyền thống với khối lượng 0,5 gam màu và 5 ml men. 4. Khảo sát được sự hình thành pha thủy tinh của chất màu. 62 4.2. Kiến nghị Do hạn chế về thời gian thực hiện đề tài và điều kiện thí nghiệm, chúng tôi chưa thể nghiên cứu tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp chất màu nền spinel. Vì vậy, chúng tôi đề xuất một số hướng cho nghiên cứu tiếp theo: 1. Nghiên cứu sự thay đổi cường độ màu khi thay thế 0,1 đến 0,4 mol Fe3+ bằng Cr3+, từ đó rút ra lượng Cr thay thế tối ưu để được màu đen đẹp nhất. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt đến sự phân bố chất màu trong men. 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian lưu đến sự hình thành và cường độ màu của chất màu tổng hợp. 4. Nghiên cứu sử dụng oxit sắt thải để tổng hợp chất màu vô cơ, giúp giảm thiểu chất thải rắn nguy hại. 5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự tạo thành pha spinel trong phương pháp đồng kết tủa. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đào Hùng Cường (2005), Hợp chất màu, Đại học Đà Nẵng – Đại học Sư phạm. [2] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục. [3] Lê Văn Thanh, Nguyễn Minh Phương (2004), Công nghệ sản xuất chất màu gốm sứ, NXB Xây dựng, Hà Nội. [4] Nguyễn Đức Vận (2003), Hóa học vô cơ, tập 2, Các kim loại điển hình, NXB Khoa học và kỹ thuật. [5] Nguyễn Văn Dũng (2005), Giáo trình công nghệ sản xuất gốm sứ, Khoa Hóa kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh. [6] Phan Thị Hoàng Oanh (2010-2011), Bài giảng “Vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [7] Phan Thị Hoàng Oanh (2011), Bài giảng chuyên đề “Phân tích cấu trúc Vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [8] Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. [9] Hoàng Thị Tuyết, Đào Thị Ánh Tuyết, Võ Thị Thanh Hiền, Phạm Thị Hoài An, Nguyễn Thị Thúy An (2013), Đề tài nghiên cứu khoa học “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát cấu trúc tính chất của vật liệu nano CoFe2O4” [10] Aurelija GATELYTĖ, Darius JASAITIS, Aldona BEGANSKIENĖ, Aivaras KAREIVA (2011), Sol-Gel Synthesis and Characterization of Selected Transition Metal Nano-Ferrites, No.3, pp 302-307. 64 PHẦN PHỤ LỤ Phụ lục 1: Giản đồ TGA- DSC của mẫu M1 Phụ lục 2: Giản đồ DTG của mẫu M1 Phụ lục 3: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 1100 Phụ lục 4: Giản đồ phổ XRD của mẫu CoFe2O4 M1 Phụ lục 5: Giản đồ phổ XRD của mẫu M2 Phụ lục 6: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1 và M2 Phụ lục 7: Giản đồ phổ XRD của mẫu M3 Phụ lục 8: Giản đồ phổ XRD của mẫu M4 Phụ lục 9: Giản đồ phổ XRD so sánh của mẫu M1, M3,M4 Phụ lục 10: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M6 Phụ lục 11: Giản đồ DTG của mẫu M6 Phụ lục 12: Giản đồ TGA-DSC của mẫu M7 Phụ lục 13: Giản đồ DTG của mẫu M7 Phụ lục14: Giản đồ DTG-DSC của mẫu M9 Phụ lục 15: Giản đồ phổ XRD của mẫu M7 Phụ lục 16: Giản đồ phổ XRD của mẫu M8 Phụ lục 17: Giản đồ phổ XRD của mẫu M9 Phụ lục 18: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,25 Phụ lục 19: Giãn đồ phổ XRD của mẫu men CoFe2O4M1-0,5