Luận án Ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết AXAFS

2 và bậc 3 như sau: - Cumulant bậc 1 : σ(1) = 5ℏωE 24D12α12 (1 + z) 1− z , (3.98) - Cumulant bậc 2: σ(2) = ℏωE 6D12α212 (1 + z) (1− z) , (3.99) - Cumulant bậc 3: σ(3) = 5ℏ2ω2E 432D212α 3 12 (1 + 10z + z2) (1− z)2 . (3.100) - Hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T , và tỷ lệ pha tạp n của tinh thể có cấu trúc lập phương đơn giản pha tạp: αT,n = 5kB 12D12α12r z(lnz)2 (1− z)2 . (3.101) - Hệ số phi điều hòa của phổ EXAFS cho hệ pha tạp có cấu trúc lập phương đơn giản (sc) được viết dưới dạng như sau: β(n, T ) = 9η(T, n)kBT 32D12 [ 1 + 5kBT 16D12α12R ( 1 + 5kBT 16D12α12R )] , (3.102) với η(T, n) = 2exp(−θET )− exp(−θE)[ 1− exp(−θE) ][ 1 + exp(−θE/T ) ] . (3.103) 74 3.7 Kết luận chương 3 - Luận án đã áp dụng các mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hình Debye tương quan phi điều hòa để nghiên cứu sự phụ thuộc vào áp suất và tỷ lệ pha tạp của các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, pha dao động trong phổ EXAFS phi điều hòa. Từ đó suy ra sự phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ pha tạp của biên độ và pha của phổ EXAFS phi điều hòa. - Các biểu thức nhận được có chứa các tham số thế Morse và các tham số nhiệt động khác phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ pha tạp của vật liệu. Trong phạm vi nghiên cứu, luận án đã áp dụng đối với các kim loại nguyên chất và hợp kim liên kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (fcc), các tinh thể có cấu trúc lập phương đơn giản (sc), và các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc). Các hệ thức được tính toán khác nhau khi tính góc giữa các véc tơ đường nối giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận gần nhất trong một chùm nguyên tử, được thể hiện qua số hạng tổng của biểu thức thế tương tác Morse hiệu dụng. 75 Chương 4 ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI MỘT SỐ TINH THỂ VÀ HỢP KIM LIÊN KIM LOẠI Trong các Chương 2 và 3 các biểu thức của các tham số nhiệt động ở dạng tổng quát và các cumulant cho các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện đã được luận án xây dựng theo các mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hình Debye tương quan phi điều hòa. Trong chương này luận án thống kê và khai triển tường minh các biểu thức của các tham số nhiệt động, đồng thời tiến hành áp dụng đối với một số tinh thể và hợp kim cụ thể nhằm kiểm tra đánh giá lý thuyết đã được xây dựng. 4.1 Xác định tham số thế năng Morse bằng lý thuyết - áp dụng đối với tinh thể fcc có cấu trúc kiểu kim cương Áp dụng lý thuyết đã xây dựng, luận án đã xác định độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương MSRD hay hệ số Debye Waller, hằng số đàn hồi, thế hiệu dụng phi điều hoà, hằng số lực địa phương và các tham số nhiệt động khác của các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện fcc với ảnh hưởng áp suất đến 14 GPa. Các tham số nhiệt động được tính toán thông qua các tham số thế năng Morse hiệu dụng của các nguyên tử. Trong luận án này thế năng Morse được tính toán bằng lý thuyết qua năng lượng phát xạ, khả năng nén và hằng số mạng tinh thể trong phổ EXAFS. Bởi vì, trong phân tích phổ EXAFS, các tham số của thế Morse thường được trích xuất từ thực nghiệm, nhưng trong nhiều trường hợp dữ liệu thực nghiệm không có sẵn, nên luận án đã đưa ra một phương pháp để tính toán các tham số thế Morse và từ đó sử dụng để tính giá trị MSRD, MSD và các tham số nhiệt động đối với các tinh thể fcc và có cấu trúc kiểu kim cương 76 Hình 4.1: Cấu trúc kiểu kim cương trong không gian Fd3m (DIA) như silic (Si), germani (Ge), và hợp kim liên kim loại SiGe dưới ảnh hưởng của áp suất cao. Cấu trúc hình khối của kim cương nằm trong nhóm không gian Fd3m, tuân theo mạng tinh thể Bravais lập phương tâm diện (fcc), Hình (4.1). Mạng tinh thể mô tả mô hình lặp lại, đối với tinh thể lập phương, mạng tinh thể của hai nguyên tử liên kết tứ diện trong mỗi ô mạng nguyên tử cách nhau 1/4 chiều rộng của ô đơn vị theo mỗi chiều. Mạng tinh thể kim cương có thể được xem như một cặp mạng lập phương tâm diện giao nhau, mỗi mạng cách nhau 1/4 chiều rộng của ô đơn vị ở mỗi chiều. Mật độ nguyên tử của cấu trúc khối kim cương là π √ 3/16 , nhỏ hơn đáng kể so với mật độ nguyên tử cho mạng lập phương tâm mặt. Các khoảng cách lân cận gần nhất thứ nhất, thứ hai, thứ ba, thứ tư và thứ năm của mạng tinh thể cấu trúc lập phương bằng đơn vị lần lượt là √ 3/4, √ 2/2, √ 11/4, 1 và √ 19/4 tương ứng. Theo phương trình (1.44), thế phi điều hòa của các nguyên tử i và j cách nhau một khoảng rij sẽ được viết dưới dạng: ε(rij) = D { e−2α(rij−r0) − 2e−α(rij−r0) } . (4.1) trong đó 1/α mô tả độ rộng của thế, D là năng lượng phân ly ε(r0) = −D, 77 r0 là khoảng cách của hai nguyên tử ở vị trí cân bằng. Để có được thế năng của một tinh thể mà các nguyên tử ở trạng thái nghỉ, cần tính tổng phương trình (4.1) trên toàn bộ tinh thể bằng cách chọn một nguyên tử trong mạng tinh thể làm gốc và tính toán sự tương tác của nó với tất cả nguyên tử khác trong tinh thể, sau đó nhân với N/2, với N là tổng số nguyên tử trong tinh thể. Do đó, điện thế E được cho bởi [17]: E = ND 2 ∑ j { e−2α(rj−r0) − 2e−α(rj−r0) } . (4.2) Ở đây rj là khoảng cách từ nguyên tử gốc đến nguyên tử thứ j. Để thuận lợi, ta mô tả rj bằng hệ thức: rj = [ m2j + n 2 j + l 2 j ]1/2 a =Mja, (4.3) trong đó mj, nj, lj là tọa độ vị trí của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Thay thế phương trình (4.3) vào phương trình (4.2), ta có: E(a) = 1 2 NDeαr0 [ eαr0 ∑ j e−2αaMj − 2 ∑ j e−αaMj ] . (4.4) Đạo hàm bậc nhất và bậc hai phương trình (4.4) theo hằng số mạng a, chúng ta có: dE da = −αNDeαr0 [ eαr0 ∑ j Mje −2αaMj + ∑ j Mje −αaMj ] , (4.5) d2E da2 = −α2NDeαr0 [ 2eαr0 ∑ j M 2j e −2αaMj − ∑ j M 2j e −αaMj ] . (4.6) Tại T = 0, a0 là giá trị của a mà mạng tinh thể ở trạng thái cân bằng, khi đó E(a0) cho năng lượng của lực liên kết [ dE da ] a0 = 0 và hệ thức [ d2E da2 ] a0 mô tả độ nén: dE(a0) = E0(a0), (4.7) trong đó E(a0) là năng lượng phát xạ ở áp suất và nhiệt độ không:(dE da ) a0 = 0, (4.8) 78 và hệ thức của độ nén được đưa ra bởi: 1 κ0 = V0 (d2E0 dV 2 ) a0 = V0 (d2E dV 2 ) a0 , (4.9) trong đó V0 là thể tích và κ0 là độ nén ở nhiệt độ và áp suất không. Tỷ số giữa thể tích và số nguyên tử V/N liên quan đến hằng số mạng a bằng hệ thức đơn giản: V N = ca3. (4.10) Thay thế phương trình (4.10) vào phương trình (4.9), ta có: 1 κ0 = 1 9cNa0 (d2E da2 ) a=a0 . (4.11) Sử dụng các phương trình (4.5) và (4.8), chúng ta có: eαr0 = ∑ jMje −αaMj∑ jMje −2αaMj . (4.12) Từ các phương trình. (4.4), (4.6), (4.7), (4.11), chúng ta rút ra được hệ thức: eαr0 ∑ j e −2αaMj − 2∑j e−αaMj 4α2eαr0 ∑ jM 2 j e −2αaMj − 2α2∑jM 2j e−αaMj = E0κ09cNa0 . (4.13) Giải hệ phương trình (4.12),(4.13) ta thu được α và r0. Sử dụng α và phương trình (4.4) để xét phương trình (4.7), chúng ta sẽ có tham số D. Các tham số thế năng Morse liên nguyên tử D,α phụ thuộc vào độ nén κ0, năng lượng E0 và hằng số mạng a. Các giá trị này có sẵn đối với các tinh thể [12]. Tiếp theo, chúng ta áp dụng các biểu thức đã đưa ra để xác định phương trình trạng thái và các hệ số đàn hồi. Nếu giả sử mô hình tương quan Debye phi điều hòa ACDM có thể mô tả phần nhiệt của năng lượng tự do, thì năng lượng Helmholtz theo sẽ được viết dưới dạng: F = E + 3NkBT ln(1− e−θD/T )−NkBTD(θD/T ), (4.14) D (θD T ) = 3 ( T θD )3 ∫ θD/T 0 x3 ex − 1dx. (4.15) 79 Sử dụng phương trình (4.14), (4.15), chúng ta suy ra được phương trình trạng thái: P = − (∂F ∂V ) T = 1 3ca2 dE da + 3γGRT V D (θD T ) , (4.16) trong đó γG là hệ số Gru¨neisen. Sau khi biến đổi, phương trình (4.16) sẽ trở thành: P = NDeαr0α ∑ jMje −αa0Mj(1−x)1/3 3ca20(1− x)2/3 − −NDe2αr0α ∑ j Mje −2αa0Mj(1−x)1/3 + 3γGRT V0(1− x)D (θD T ) , (4.17) x = V0 − V V0 , V0 = ca 3 0, R = NkB, N = 6.02× 1023 (4.18) Phương trình trạng thái (4.17) chứa các tham số thế Morse, c là hằng số và có giá trị theo kiểu cấu trúc của tinh thể, mô tả các đặc tính đàn hồi trong phương trình chuyển động của tinh thể [5]. Đối với vật liệu có cấu trúc mạng tinh thể , chúng ta có: c11 = c22 = √ 2r0 [ 10Ψ ′′ (r20) + 16Ψ ′′ (2r20) + 81Ψ ′′ (3r20)... ] − − {√ 2 3 [ − 2Ψ′′(r20) + 16Ψ′′(2r20)− 40Ψ′′(3r20)... ]}2 √ 2r−10 [ 4Ψ′′(r20) + 16Ψ ′′(2r20) + 12r −1 0 Ψ ′(2r20)... ] , (4.19) c12 = √ 2r0 [ 10Ψ ′′ (r20) + 16Ψ ′′ (2r20) + 81Ψ ′′ (3r20)... ] 3 + + {√ 2 3 [ − 2Ψ′′(r20) + 16Ψ′′(2r20)− 40Ψ′′(3r20)... ]}2 √ 2r−10 [ 4Ψ′′(r20) + 16Ψ ′′(2r20) + 12r −1 0 Ψ ′(2r20)... ] , (4.20) c33 = √ 2 3 r0 [ 32Ψ ′′ (r20) + 32Ψ ′′ (2r20) + 512 3 Ψ ′′ (3r20) + ... ] , (4.21) 80 c13 = c23 = √ 2r0 [ 8Ψ ′′ (r20) + 32Ψ ′′ (2r20) + 112Ψ ′′ (3r20) + ... ] , (4.22) Ψ ′ (r) = −2Dα [ e−2α(r−r0) − e−α(r−r0) ]1 r , (4.23) Ψ ′′ (r) = Dα2 [ 2e−2α(r−r0) − 1 2 e−α(r−r0) ] 1 r2 + +Dα [ e−2α(r−r0) − e−α(r−r0) ] 1 2r3 . (4.24) Các hằng số đàn hồi theo các hệ thức trên có bao gồm các tham số thế Morse liên nguyên tử. Để tính toán thế năng hiệu dụng phi điều hòa và hằng số lực đàn hồi trong lý thuyết EXAFS, chúng ta sử dụng ACDM từ các hệ thức (2.6), (2.7) chúng ta có: Eeff(x) = 1 2 keffx 2 + k3effx 3 + .....+ = E(x) + ∑ i,j E ( µ Mj xRˆ12.Rˆij ) , (4.25) µ = M1M2 M1 +M2 ; ℜˆ = ℜ|R| . Các đại lượng trong hệ thức đã được biết trong Chương 2. Sự dao động của các nguyên tử bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử lân cận của chúng được cho bởi tổng trong phương trình (4.25) trong đó tổng i chạy từ nguyên tử hấp thụ (i = 1) đến nguyên tử tán xạ (i = 2), và tổng j chạy trên tất cả các nguyên tử lân cận của chúng, trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ ngược mà chúng đã đóng góp trong E(x). Thế hiệu dụng phi điều hòa (4.25) sau khai triển sẽ có dạng: Eeff(x) = Ex(x) + 2Ex ( − x 2 ) + 8Ex ( − x 4 ) + 8Ex (x 4 ) . (4.26) Áp dụng thế năng hiệu dụng Morse liên nguyên tử được đưa ra bởi phương trình (4.1) khai triển lên đến bậc 4 xung quanh điểm cực tiểu: Eeff(x) = D ( e−2αx − 2e−αx ) ≈ D ( − 1 + α2x2 − α3x3 + 7 12 α4x4... ) . (4.27) 81 Từ các phương trình (4.25) - (4.27), chúng ta thu được điện thế hiệu dụng phi điều hòa, hằng số lực hiệu dụng keff , các tham số phi điều hòa k3eff cho các tinh thể được mô tả dưới dạng các tham số hiệu dụng Morse D và α. Sử dụng biểu thức (2.1) trong đó σ(n) là các cumulant, σ2(T ) là cumulant bậc hai hay hệ số Debye Waller DWF hay MSRD. Trong nhiễu xạ hoặc hấp thụ tia X, DWF có dạng tương tự độ dịch chuyển trung bình u2(T ). Trong phổ EXAFS, DWF được coi là giá trị trung bình liên quan đến độ dịch chuyển tương đối của σ2(T ) đối với một cặp nguyên tử, trong khi u2(T ) mô tả độ dịch chuyển trung bình bình phương (MSD) của nguyên tử [22]. Từ σ2(T ) và u2(T ), có thể suy ra hàm tương quan CR(T ) để mô tả các hiệu ứng tương quan trong dao động của nguyên tử. Sử dụng ACDM, các đại lượng σ2(T ) , u2(T ) sẽ có dạng: σ2(T ) = ℏa 10πDα2 ∫ π/a o ωA(q) 1 + zA(q) 1− zA(q)dq, (4.28) z(q) = e−(βℏωA(q)), ωA(q) = 2 √ 10Dα2 M |sin(qa/2)|, |q| ≤ π/a. (4.29) u2(T ) = ℏa 16πDα2 ∫ π/a 0 ωD(q) 1 + zD(q) 1− zD(q)dq, (4.30) zD(q) = e −(βℏωD(q)), ωD(q) = 2 √ 8Dα2 M |sin(qa/2)|, |q| ≤ π/a. (4.31) trong đó a là hằng số mạng, ω(q) và q là tần số và số phonon, và µ là khối lượng của rút gọn các cặp nguyên tử. Để nhận được các tham số thế Morse, chúng ta cần tính tham số c trong hệ thức (4.10). Không gian mạng tinh thể có cấu trúc kiểu kim cương là fcc và đối với khối tinh thể có cấu trúc lập phương, ô mạng chứa tám nguyên tử, chúng ta sẽ thu được c = 1/4 cho cấu trúc này. Kết quả tính số đối với các tham số của thế hiệu dụng Morse được trình bày trong Bảng 4.1 và Bảng 4.3. Giá trị lý thuyết của D, α phù hợp với giá trị thực nghiệm [28,60]. Hằng số đàn hồi ci, hằng số lực đàn hồi hiệu dụng keff và tham số đàn hồi hiệu 82 Bảng 4.1: Các tham số thế Morse hiệu dụng theo tính toán lý thuyết (LT) của các tinh thể Si, Ge và SiGe. So sánh với một số kết quả thực nghiệm (TN) [28,60] Tinh thể β α ( ◦ A −1 ) D(eV) r0 ( ◦ A) Si (LT) 120.110 1.3642 0.9862 2.8429 Si (TN) - 1.3106 - 2.7503 Ge (LT) 327.210 1.5569 0.9675 2.8319 Ge (TN) - 1.4105 - 2.7442 SiGe (LT) - 1.4606 0.9769 2.7934 Bảng 4.2: Các giá trị của hằng số đàn hồi (×10−11N/m) đối với Si, Ge theo lý thuyết hiện tại và các giá trị thực nghiệm [68] Tinh thể c11 c12 c13 c33 Si (LT) 1.85 0.64 0.55 2.13 Si (TN) 1.77 0.41 0.61 1.54 Ge (LT) 1.46 0.57 0.46 1.63 Ge (TN) 1.35 0.52 0.52 0.57 dụng bậc ba k3eff được tính bằng các tham số thế Morse đối với Si, Ge và hợp kim của chúng được trình bày trong Bảng 4.2 và 4.3 và so sánh với các giá trị thực nghiệm [68]. Các kết quả tính toán cho phương trình trạng thái được mô tả trong Hình (4.2) đối với tinh thể Si và Hình (4.3) cho tinh thể Ge được so sánh với thực nghiệm (đường đứt nét) [60]. Chúng cho thấy sự phù hợp tốt giữa kết quả lý thuyết và số đo thực nghiệm, đặc biệt là ở áp suất thấp. Hình (4.4) và (4.5) biểu diễn sự phù hợp rất tốt của các thế hiệu dụng liên nguyên tử phi điều hòa giữa lý thuyết hiện tại (đường liền nét) và các giá trị thực nghiệm, 83 Hình 4.2: Sự tương quan giữa thể tích và áp suất trong phương trình trạng thái đối với nguyên tử Silic các tham số của J. C. Slater (nét liền và ký hiệu □ ) [60], đồng thời hiển thị sự bất đối xứng mạnh mẽ của các điện thế này do đóng góp của phi điều hòa trong dao động nguyên tử của các tinh thể cấu trúc DIA này được minh họa bằng sự chuyển dịch phi điều hòa của chúng từ các điều kiện điều hòa (đường đứt nét). Bảng 4.3: Các tham số thế năng Morse, hằng số lực hiệu dụng dưới ảnh hưởng của áp suất lên đến 14 GPa Áp suất (GPa) D (eV) α ( ◦ A −1 ) keff (eV/ ◦ A 2 ) k3eff (eV/ ◦ A 3 ) 0 0.3376 1.3588 3.1396 0.6423 5 0.3154 1.3485 2.9032 0.6415 10 0.2977 1.3168 2.7428 0.5902 14 0.2184 1.2854 2.3595 0.5527 Hình (4.6) và (4.7) cho thấy sự phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ của MSRD σ2(T ) và MSD u2(T ) đối với tinh thể Si và Ge. MSRD và MSD tỷ 84 Hình 4.3: Sự tương quan giữa thể tích và áp suất trong phương trình trạng thái đối với nguyên tử Germani lệ tuyến tính với T ở nhiệt độ cao nên có thể áp dụng giới hạn cổ điển. Ở nhiệt độ thấp, các đường cong của MSRD và MSD đối với Si và Ge chứa năng lượng đóng góp điểm không - một hiệu ứng lượng tử. Kết quả tính toán của MSRD và MSD cho các tinh thể Si, Ge đều phù hợp với các giá trị của thí nghiệm [60] kể cả khi áp suất của môi trường xung quanh tăng cao. Như vậy, có thể suy ra rằng quy trình lý thuyết hiện tại áp dụng cho các tinh thể cấu trúc kiểu kim cương như Si, tinh thể Ge là hợp lý. Quy trình này có thể được tổng quát hóa cho các cấu trúc tinh thể khác dựa trên tính thể tích, số nguyên tử và vị trí của các nguyên tử trong mỗi ô cơ bản. 4.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các hàm dịch chuyển tương quan của nguyên tử dưới tác dụng của áp suất. Hàm dịch chuyển tương quan, MSD, MSRD của các nguyên tử dưới tác dụng của áp suất trong EXAFS đối với các tinh thể có cấu trúc lập phương pha tạp và sự khác biệt giữa MSD và MSRD đã được nghiên cứu bằng mô hình Debye và ACDM. Trong phần này, luận án áp dụng tính số đối với các 85 Hình 4.4: Điện thế hiệu dụng phi điều hòa đối với các tinh thể Si và SiGe và so sánh với hiệu ứng điều hòa Hình 4.5: Điện thế hiệu dụng phi điều hòa đối với các tinh thể Ge và SiGe và so sánh với hiệu ứng điều hòa 86 Hình 4.6: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình bình phương MSD dưới tác dụng của áp suất lên đến 14 GPa Hình 4.7: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương MSRD dưới tác dụng của áp suất lên đến 14 GPa 87 tinh thể đồng (Cu), bạc (Ag) và hợp kim liên kim loại giữa chúng (Cu-Ag). Đặc biệt, Đối với hợp kim pha tạp theo tỷ lệ 1 : 1 (Cu50Ag50), một hợp kim được phát hiện bởi Kraut và Stern năm 2000 là không tồn tại trong thực nghiệm, cho đến nay vẫn chưa có lý thuyết để giải thích và kiểm chứng, đặc biệt là hợp kim không tồn tại trong toàn dải nhiệt độ hay chỉ ở một phạm vi nhiệt độ nhất định. Như trong các phần trên đã đề cập, MSRD (σ2) đối với một cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ ngược là độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương, trong khi đó MSD (u2 ) là độ dịch chuyển trung bình bình phương. Các hàm σ2 và u2 có liên quan chặt chẽ với nhau, từ đó hàm tương quan độ dịch chuyển CR được suy ra để mô tả các tác động tương quan trong dao động của các cặp nguyên tử. DWF đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc tinh thể cũng như các đại lượng nhiệt động trong phổ EXAFS. Đã có một số nghiên cứu đưa ra phương pháp tính toán và phân tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ của σ2, u2 [8, 11, 25, 41, 67, 73], và sự tương quan giữa chúng đối với tinh thể có cấu trúc lập phương. Tuy nhiên, cho đến nay vẫn chưa có nghiên cứu về sự phụ thuộc nhiệt độ dưới tác dụng của áp suất lên σ2, u2 và hàm dịch chuyển tương quan nguyên tử CR đối với hợp kim liên kim loại. Trong luận án, hàm dịch chuyển tương quan phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất được phân tích và mô tả bằng hàm CR(T, P ) dựa vào DWF trong EXAFS. Biểu thức phân tích được xác định cho σ2(T, P ) dựa trên ACDM và cho u2(T, P ) dựa trên mô hình Debye phi điều hoà (ADM) và xét chi tiết về các mối quan hệ tỷ lệ giữa σ2(T, P ), u2(T, P ) và CR(T, P ). Đồng thời, trong phần này luận án cũng phân tích sự khác biệt giữa σ2(T, P ) thu được từ ACDM và u2(T, P ) thu được từ ADM và áp dụng các biểu thức giải tích tính toán đối với các tinh thể lập phương tâm khối (bcc) và các hợp kim liên kim loại, và trình bày kết quả số cho tinh thể đồng (Cu-Cu), bạc (Ag-Ag) nguyên chất và hợp kim đồng-bạc CuxAg(1−x). Ở đây Cu72Ag28 là hợp kim với 72% Cu và 28% Ag, và Cu50Ag50 là hợp kim với 50% Cu và 50% Ag (hoặc tỷ lệ 1 : 1). Trong nghiên cứu, luận án chọn hợp kim liên kim loại 88 CuxAg(1−x) (x = 72%, 50%) vì Cu72Ag28 (±1%) và còn được gọi là CuSil hoặc UNS P0772 (khác với Cusil-ABA, có thành phần 63, 0% Ag; 35, 25% Cu và 1, 75% Ti). CuSil là một hợp kim eutectic thường được sử dụng trong kỹ thuật, là loại vật liệu chủ yếu được sử dụng để hàn kim loại trong môi trường chân không. Đối với hợp kim Cu50Ag50 đến nay chưa có kiểm chứng bằng lý thuyết về sự tồn tại kể từ khi Kraut và Stern phát hiện ra từ năm 2000 [32]. Trong phép gần đúng phổ EXAFS phi điều hòa, từ phương trình (2.3) ta có thể viết lại dưới dạng: χ(κ) = ∑ j S20Nj κℜ2j Fj(κ)e −2σ2jκ2e−2ℜj/λsin [ 2κℜj + δj(κ) ] , (4.32) trong đó, các đại lượng S20 , Nj, F (κ), δ(κ),ℜj, κ và λ đã biết. Trong phương trình (4.32), hàm mũ 2σ2jκ 2 là hệ số Debye – Waller (DWF), và hệ số σ2j là cumulant bậc hai hay MSRD của liên kết giữa hai nguyên tử lân cận gần nhất. Trong quá trình nhiễu xạ nơtron hoặc hấp thụ tia X, DWF có dạng tương tự là (1/2)κ2u2j . Trong dao động của các nguyên tử, r là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở nhiệt độ T và được biểu diễn bằng hệ thức (1.34): rj = ℜˆ0j(v⃗j − v⃗0), (4.33) ở đây, ℜˆ0j là vectơ đơn vị của nguyên tử j ở trạng thái cân bằng, v⃗j là vectơ chuyển vị của nguyên tử j, và v⃗0 là vectơ độ dời của nguyên tử hấp thụ nằm ở vị trí cân bằng. Trong phương trình (4.32), MSRD được xác định trong khi lấy trung bình hàm mũ ⟨exp(2iκrj)⟩, theo hệ thức (1.33) thì: ⟨exp(2iκrj)⟩ → 〈 exp [ 2iκℜˆ0j(v⃗j − v⃗0) ]〉 = exp ( −2κ2 〈[ ℜˆ0j(v⃗j − v⃗0) ]2〉) . (4.34) Đối với gần đúng dao động điều hòa, theo các hệ thức (1.35)-(1.37) ta có thể viết biểu thức của MSRD, MSD và hàm tương quan CR(T, P ) phụ thuộc 89 vào nhiệt độ dưới tác dụng của áp suất theo dạng: σ2j (T, P ) = 〈[ ℜˆj.(v⃗j − v⃗0) ]2〉 = 〈 (v⃗j.ℜˆj)2 〉 + 〈 (v⃗0.ℜˆj)2 〉 − 2 〈 (v⃗0.ℜˆj)(v⃗j.ℜˆj) 〉 . (4.35) u2(T, P ) = 〈 (v⃗0.ℜˆj)2 〉 = 〈 (v⃗j.ℜˆj)2 〉 , v⃗0 = v⃗j (4.36) CR(T, P ) = 2 〈 (v⃗0.ℜˆj)(v⃗j.ℜˆj) 〉 . (4.37) Như vậy, từ các phương trình (4.35)-(4.37), MSRD, MSD và hàm tương quan có liên quan với nhau theo hệ thức: CR(T, P ) = 2u 2 j(T, P )− σ2j (T, P ). (4.38) Để xác định các hàm σ2(T, P ), u2(T, P ) và CR(T, P ) với hiệu ứng phi điều hòa, chúng ta phải xác định hằng số lực đàn hồi hiệu dụng (spring force constants - SFCs) của các cặp nguyên tử trong một cụm nguyên tử lân cận gần nhất. Điều này được thực hiện dựa trên thế năng hiệu dụng là hàm của độ dời x dưới tác dụng của áp suất. Theo ACDM (ký hiệu là chỉ số A) và ADM (ký hiệu là chỉ số D), điện thế phi điều hòa có dạng: U A/D eff (x) ≈ 1 2 k A/D eff x 2 + k A/D 3effx 3, (4.39) ở đây k A/D eff là SFC hiệu dụng, k A/D 3eff là tham số bậc ba (cubic parameter - CP) gây ra sự bất đối xứng của thế tương tác do tính phi điều hòa, x = r− r0 là độ giãn nở nhiệt của mạng tinh thể và r là khoảng cách giữa hai nguyên tử ở nhiệt độ T và áp suất P , và r0 là giá trị tương ứng của r ở trạng thái cân bằng và áp suất 0 GPa. Sự khác biệt giữa SFCs và CPs dẫn đến sự khác biệt giữa các thế năng UAeff(x) và U D eff(x) trong phương trình (4.39). Giá trị của SFCs và CPs có thể thu được khi thế hiệu dụng được xác định theo nhiệt độ và dưới ảnh hưởng của áp suất với độ lớn khác nhau, µ gọi là khối lượng rút gọn và được coi như của một nguyên tử có khối lượng µ =M1M2/(M1+M2) và nằm ở trung điểm của khoảng cách hai nguyên tử. Trong ACDM, biểu thức thế năng UAeff(x, P ) theo (2.25) có dạng: UAeff(x, P ) = U(x, P ) + ∑ j ̸=i,i=0,1 ( µ Mi xP ℜˆ12.ℜˆij ) , (4.40) 90 trong đó U(x, P ) là thế tương tác giữa các nguyên tử hấp thụ và tán xạ ngược. Tổng theo i chạy từ nguyên tử hấp thụ (i = 0) cho đến nguyên tử tán xạ (i = 1), còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì các nguyên tử này đã đóng góp trong thế tương tác cặp U(x) và phụ thuộc vào kiểu cấu trúc tinh thể. Trong phương trình (4.40), ℜˆ là vectơ đơn vị. Đối với tinh thể fcc, thế năng UAeff(x, P ) được viết là: UAeff(x, P ) = U(x, P ) + 2U(− x 2 , P ) + 8U(−x 4 , P ) + 8U( x 4 , P ). (4.41) Tương tự, theo ADM, thế năng UDeff(x, P ) là biểu thức của thế hiệu dụng đơn hạt, khi chỉ tính đến ảnh hưởng của N nguyên tử lân cận gần nhất, thì thế UDeff(x, P ) sẽ là: UDeff(x) = N∑ j=1 U ( xP ℜˆ0.ℜˆj ) . (4.42) Đối với tinh thể fcc ta có: UDeff(x, P ) = U(x, P ) + U(−x, P ) + 4U( x 2 , P ) + 4U(−x 2 , P ). (4.43) Sử dụng thế hiệu dụng trong phương trình (4.41) - (4.43) ta sẽ biến đổi bài toán ba chiều phức tạp do hiệu ứng nhiều hạt thành bài toán một chiều đơn giản hơn. Khai triển thế năng Morse U(x, P ) đến bậc ba xung quanh điểm cực tiểu theo (2.24), ta có: U(x, P ) = Y (e−2ϕxP − 2e−ϕxP ) ≈ Y (−1 + ϕ2x2P 2 − ϕ3x3P 3 + ...), (4.44) trong đó Y là năng lượng phân ly và 1/ϕ tương ứng với độ rộng của thế. Đối với hợp kim liên kim loại hai thành phần, nếu ký hiệu hai thành phần của hợp kim theo các chỉ số 1 và 2, chúng ta sẽ có ϕ12, Y12 và giá trị của chúng được tính theo tỷ lệ pha tạp của hệ thức (3.19) [37, 39]. Các hệ thức SFCs được viết dưới dạng: k A/D eff = aY12ϕ 2 12, k A/D 3eff = −bY12ϕ312. (4.45) Theo tính toán, đối với ACDM, các hệ số a = 5 và b = 3/4, và đối với ADM thì a = 8 và b = −1. Để rút ra tham số nhiệt động trong các phương trình 91 (4.36) - (4.38), chúng ta mô tả hệ trong các mô hình Debye với tất cả các tần số khác nhau, mỗi tần số tương ứng với một sóng có tần số ω(q), trong đó số sóng q có các giá trị khác nhau ở vùng Brillouin đầu tiên. Dựa trên ACDM, biểu thức của σ2(T, P ) có dạng: σ2(T, P ) = ℏc 2πkAeff ∫ π/c 0 ωA(q) 1 + ZA(q) 1− ZA(q)dq, . (4.46) ZA(q) = −e(−βℏω(q)), ωA(q) = 2 √ 2kAeff M |sin(qc/2)|, β = 1 kBT . (4.47) Thay kAeff từ phương trình (4.45) vào phương trình (4.46) và (4.47), ta có: σ2(T, P ) = ℏc 10πY12ϕ212 ∫ π/c 0 ωA(q) 1 + ZA(q) 1− ZA(q)dq, (4.48) Z(q) = e−(βℏω(q)), ωA(q) = 2 √ 10Y12ϕ212 M |sin(qc/2)|, |q| ⩽ π c . (4.49) Tương tự, đối với ADM, u2(T ) được xác định là: u2(T, P ) = ℏc 2πkDeff ∫ π/c 0 ωD(q) 1 + ZD(q) 1− ZD(q)dq, (4.50) ZD(q) = e −(βℏωD(q)), ωD(q) = 2 √ 2kDeff M |sin(qc/2)|. (4.51) Thay thế kDeff từ phương trình (4.45) vào phương trình (4.50) và (4.51) ta có: u2(T, P ) = ℏc 16πY12ϕ212 ∫ π/c 0 ωD(q) 1 + zD(q) 1− zD(q)dq, (4.52) ZD(q) = e −(βℏωD(q)), ωD(q) = 2 √ 8Y12ϕ212 M |sin(qc/2)|, |q| ≤ π/c, (4.53) trong đó c là hằng số mạng, q là số phonon và M là khối lượng của các nguyên tử tổng hợp. Từ các phương trình (4.38), (4.48), (4.49), (4.52) và 92 Bảng 4.4: Các tham số Y12 và ϕ12 của thế Morse ở áp suất P=0 GPa so sánh với thực nghiệm [57,60] Tinh thể/ Đại lượng Y12(eV) Y12 (eV) ϕ12 (eV/ ◦ A −1 ) ϕ12 (eV/ ◦ A −1 ) (LT) (TN) (LT) (TN) Cu-Cu 0.3429 0.3528 1.3588 1.4072 Ag-Ag 0.3323 0.3253 1.3690 1.3535 Cu0.72Ag0.28 0.3381 - 1.3634 - Cu0.5Ag0.5 0.3376 - 1.3638 - Bảng 4.5: Hằng số lực đàn hồi hiệu dụng và các tham số bậc ba so sánh với thực nghiệm [57,60]. kAeff k A eff k D eff k D eff k A 3eff k A 3eff k D 3eff k D 3eff Đại lượng/ [eV/ ◦ A −2 ] [eV/ ◦ A −2 ] [eV/ ◦ A −2 ] [eV/ ◦ A −2 ] [eV/ ◦ A −3 ] [eV/ ◦ A −3 ] [eV/ ◦ A −3 ] [eV/ ◦ A −3 ] Tinh thể (LT) (TN) (LT) (TN (LT) (TN) (LT) (TN) Cu-Cu 3.1655 3.4931 5.5889 5.7520 0.6646 0.8070 3.0889 2.9831 Ag-Ag 3.1139 2.9797 5.8547 5.9032 1.0753 1.2289 3.4674 2.9831 Cu0.72Ag0.28 3.1423 - 5.0278 - 0.6814 - 2.6874 - Cu0.5Ag0.5 3.1396 - 5.0234 - 0.6423 - 0.8569 - (4.53), chúng ta rút ra công thức mô tả hàm tương quan CR(T, P ): CR(T, P ) = ℏc 8πY12ϕ212 ∫ π/c 0 ωD(q) 1 + zD(q) 1− zD(q)dq− − ℏc 10πY12ϕ212 ∫ π/c 0 ωA(q) 1 + zA(q) 1− zA(q)dq. (4.54) Sử dụng các phương trình (4.48), (4.52), (4.54) để thực hiện các phép tính đối với các tinh thể Cu-Cu, Ag-Ag nguyên chất và hợp kim liên kim loại hai thành phần CuxAg(1−x). Kết quả của tính toán lý thuyết về các tham số của thế Morse ở áp suất 0 GPa và giá thực nghiệm [57] được liệt kê trong Bảng 93 Bảng 4.6: Tham số thế Morse, hằng số lực đàn hồi hiệu dụng và tham số bậc ba đối với Cu50Ag50 dưới ảnh hưởng của áp suất Đại lượng Y12 ϕ12 kAeff k D eff k A 3eff k D 3eff Áp suất (GPa) (eV) [ ◦ A −1 ] [ev/ ◦ A 2 ] [ev/ ◦ A 2 ] [ev/ ◦ A 3 ] [ev/ ◦ A 3 ] 0 0.3376 1.3588 3.1396 5.0234 0.6423 0.8569 5 0.3154 1.3485 2.9032 4.8756 0.6415 0.8426 10 0.2977 1.3168 2.7428 4.6843 0.5902 0.8215 14 0.2184 1.2854 2.3595 4.4782 0.5527 0.7927 4.4 và các SFCs được liệt kê trong Bảng 4.5. Dữ liệu trong Bảng 4.4 và 4.5 cho thấy rằng các tính toán bằng lý thuyết của luận án phù hợp với các phép đo thực nghiệm và các nghiên cứu khác [28, 57, 60, 73, 77]. Bảng 4.5 liệt kê các kết quả tính toán lý thuyết cho các tham số thế Morse, hằng số lực đàn hồi và tham số bậc ba với tác dụng của áp suất đến 14 GPa đối với hợp kim Cu50Ag50. Thay thế các tham số trong các Bảng 4.4 và 4.5 vào các phương trình (4.48), (4.52), (4.54), chúng ta sẽ tính số được các đại lượng σ2(T, P ), u2(T, P ) và CR(T, P ) đối với Cu-Cu,Ag-Ag và CuxAg(1−x). Có sự khác biệt đáng kể giữa mô hình dao động tương quan và mô hình dao động đơn hạt điều hòa, sự khác biệt này là do việc xác định số lượng và khối lượng của nguyên tử dao động trong hai mô hình. Đối với mô hình dao động tương quan, số lượng và khối lượng của các hạt chỉ bằng một nửa của dao động phi điều hòa đơn hạt, coi một tinh thể hoạt động như bán nguyên tử. Điều đó có nghĩa là khối lượng được giảm xuống chỉ còn một nửa khối lượng nguyên tử tổng hợp, và số lượng nguyên tử chỉ bằng một nửa đối với một mô hình dao động đơn hạt phi điều hòa. Hình (4.8) và (4.9) cho thấy sự phụ thuộc nhiệt độ của σ2 và u2 tương ứng đối với Cu-Cu, Ag-Ag, và CuxAg(1−x)(x = 72%; 50%) ở áp suất 0 GPa Hình (4.8a), (4.9a) và áp suất lên đến 14 GPa Hình (4.8b) và (4.9b) đối với hợp kim CuxAg(1−x) (x = 50%); các đại lượng σ2(T, P ) và u2(T, P ) đều tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ T ở các nhiệt độ cao, giá trị của σ2(T, P ) lớn hơn u2(T, P ) và điều này được thấy rõ hơn trong Hình (4.8a), (4.9a), giá trị thực 94 Hình 4.8: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của cumulant bậc hai σ2(T, P ) đối với Cu, Ag, CuxAg(1−x) (x = 0, 72; 0, 5) tại 0 GPa (a); Đối với CuxAg(1−x) x = 0, 5 dưới áp suất lên đến 14 GPa (b) nghiệm của σ2(T, P ) đối với Cu-Cu (được đánh dấu bằng ký hiệu ∗ trong Hình (4.8a) là cao hơn so với u2(T, P ) [28]. Hình 4.9: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của độ dịch chuyển trung bình bình phương u2(T, P ) đối với Cu, Ag, CuxAg(1−x) (x = 0, 72; 0, 5) tại 0 GPa (a); Đối với Cu50Ag50 dưới áp suất lên đến 14 GPa (b). Hình (4.10) cho thấy CR(T, P ) phụ thuộc vào nhiệt độ đối với Cu-Cu, Ag-Ag và CuxAg(1−x) dưới tác dụng của áp suất. Tương tự như Hình (4.8) và (4.9), hàm tương quan tỷ lệ tuyến tính với T ở nhiệt độ cao và giới hạn cổ điển được áp dụng. Ở nhiệt độ thấp, các đường cong của Cu-Cu, Ag-Ag 95 Hình 4.10: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của hàm tương quan CR(T, P ) đối với Cu, Ag, CuxAg(1−x) (x = 0, 72; 0, 5) tại 0 GPa (a); Đối với Cu50Ag50 dưới áp suất lên đến 14 GPa (b). và chứa đóng góp của năng lượng điểm không, đây là một hiệu ứng lượng tử. Các kết quả được tính toán cho σ2(T, P ), u2(T, P ) và CR(T, P ) đối với Cu-Cu, Ag-Ag phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm [28, 57, 77], và đối với hợp kim Cu72Ag28 trùng hợp với lý thuyết khác [10]. Như vậy, có thể suy ra rằng kết quả tính toán của phương pháp hiện tại trong luận án cho hợp kim CuxAg(1−x) là phù hợp. Hơn nữa, σ2(T ) lớn hơn u2(T ), cho thấy hệ số tắt dần trong EXAFS của mô hình dao động tương quan lớn hơn của các mô hình dao động điều hòa đơn hạt. Hình (4.11) cho thấy sự phụ thuộc nhiệt độ dưới tác động của áp suất của tỷ lệ tương quan σ2(T )/CR(T )u 2(T ) giảm nhanh ở nhiệt độ thấp và không thay đổi ở nhiệt độ cao, phản ánh sự tương quan giữa các đại lượng này trong các lý thuyết cổ điển và phù hợp với đường cong được suy ra từ dữ liệu thực nghiệm (đường đứt nét) [60]. Lưu ý rằng các đường cong trong Hình (4.8) – (4.11) đối với các hợp kim liên kim loại hai thành phần Cu72Ag28 và Cu50Ag50 có những điểm đặc trưng. Đối với Cu72Ag28, các đường cong của nó có dạng tương tự như các đường cong của Cu-Cu, Ag-Ag nguyên chất có nghĩa là Cu72Ag28 vẫn có cấu trúc fcc. Tuy nhiên, đối với (Hình (4.8) (a) – (4.11) (a)), các đường cong là có hình dạng bất thường, không chứa năng lượng điểm 0 như của các tinh thể Cu-Cu, Ag-Ag và Cu72Ag28 tại nhiệt độ thấp (trong khoảng 140→ 200 K), 96 đặc tính này được thấy rõ ràng hơn trong Hình (4.11) (a), (c). Ở nhiệt độ cao hơn 200 K, các đường cong dần trở lại dạng tuyến tính với nhiệt độ như đối với các tinh thể Cu-Cu, Ag-Ag và Cu72Ag28. Hình 4.11: Tỷ lệ tương quan σ2/u2CR đối với Cu50Ag50 tại 0 GPa (a) và 14 GPa (b). Hình (4.8b) – (4.10b) cho thấy sự phụ thuộc nhiệt độ của σ2, u2 và CR đối với hợp kim Cu50Ag50 dưới tác dụng của áp suất từ 0 GPa đến 14 GPa. Khi áp suất tăng lên, các đường cong có xu hướng dần chuyển dịch theo đường cong tương tự như đối với tinh thể Cu-Cu, Ag-Ag và hợp kim Cu72Ag28. Khi áp suất lên đến 14 GPa, đường cong của hợp kim Cu50Ag50 hoàn toàn có dạng tương tự như đường cong của Cu-Cu, Ag-Ag và Cu72Ag28, có nghĩa là chúng tỷ lệ tuyến tính với T ở nhiệt độ cao và chứa đóng góp năng lượng điểm 0 ở nhiệt độ thấp, trong hình 4.11 cho thấy rằng đoạn gấp khúc trong Hình (4.11a), (4.11c) đã duỗi thẳng giống hệt với các đường cong khác tại áp suất 14 GPa Hình (4.11b). Chúng tôi suy đoán rằng đối với Cu50Ag50 với tỷ lệ 1:1, các nguyên tử không còn liên kết chặt chẽ với nhau như trong mạng tinh thể fcc ở nhiệt độ và áp suất thấp, có nghĩa là hợp kim Cu50Ag50 không thể tồn tại được trong thực tế với nhiệt độ trong khoảng 140–200 K và áp suất thấp hơn 14 GPa do sự dịch chuyển tương quan của các nguyên tử thay đổi đột ngột và gây ra sự phá vỡ cấu trúc. Với sự gia tăng nhiệt độ, mối tương quan giữa các nguyên 97 tử chuyển vị thay đổi cho đến khi nhiệt độ đạt đến một giá trị nhất định (trên 200 K) (hoặc áp suất tăng lên đến 14 GPa), mạng fcc từ từ phục hồi, các nguyên tử sắp xếp có trật tự trở lại theo cấu trúc fcc. Các đường cong của đồ thị Cu50Ag50 trở về dạng đồ thị của Cu-Cu, Ag-Ag nguyên chất và Cu72Ag28. Giải thích này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu được thực hiện trong các mô hình và lý thuyết khác và phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với hợp kim Cu-Ag có tỷ lệ pha tạp 1:1 [32, 39]. 98 4.3 Kết luận chương 4 Chương 4 của luận án đã được xây dựng trên cơ sở lý thuyết đã được đưa ra trong Chương 2 và Chương 3, cụ thể là: (1) Áp dụng các biểu thức để tính giải tích tường minh đối với các tham số nhiệt động, các cumulant và hệ thức tương quan giữa các đại lượng của các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm khối và lập phương tâm diện và áp dụng các hệ thức thu nhận được tính toán số đối với các tinh thể có cấu trúc lập phương tâm khối, lập phương tâm diện để tính toán đối với các tinh thể nguyên chất và pha tạp. (2) Đã xem xét sự phụ thuộc của các tham số nhiệt động và các cumulant vào nhiệt độ, tỷ lệ pha tạp dưới ảnh hưởng của áp suất cao (lên đến 14 GPa). (3) Luận án lý giải được khác biệt đáng kể giữa mô hình dao động tương quan phi điều hòa và mô hình dao động đơn hạt điều hòa, sự mất liên kết nguyên tử giữa các tinh thể pha tạp trong dải nhiệt độ từ 80 K - 120 K. Kết quả tính số phù hợp với thực nghiệm và các lý thuyết khác. (4) Xây dựng được các hệ thức tính các tham số thế Morse bằng phương pháp lý thuyết. (5) Thế Morse chưa có trong thực nghiệm. Kết quả nghiên cứu này có ý nghĩa định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo trong thực nghiệm. 99 KẾT LUẬN Luận án đã trực tiếp đóng góp vào việc giải quyết một vấn đề quan trọng và thời sự của lý thuyết EXAFS hiện đại, đó là tham gia phát triển lý thuyết EXAFS phi điều hòa qua các mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hình Debye tương quan phi điều hòa, cụ thể là: - Luận án đã xây dựng các hệ thức cumulant và các tham số nhiệt động theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, so sánh với mô hình Debye tương quan phi điều hòa. - Áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hình Debye tương quan phi điều hòa để nghiên cứu sự phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, và tỉ lệ pha tạp của các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, pha dao động trong phổ EXAFS phi điều hòa. Trong phạm vi nghiên cứu luận án đã áp dụng đối với các kim loại nguyên chất và hợp kim liên kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương. Luận án đã xây dựng được phương pháp xác định các tham số thế Morse bằng phương pháp lý thuyết qua năng lượng phát xạ, khả năng nén và hằng số mạng tinh thể. Các tham số được sử dụng để tính toán các cumulant và tham số nhiệt động cho kết quả phù hợp với các kết quả của thực nghiệm. - Nghiên cứu của luận án đã lý giải được sự khác biệt đáng kể giữa mô hình dao động tương quan phi điều hòa và mô hình dao động đơn hạt điều hòa sự mất liên kết nguyên tử giữa các tinh thể đồng và bạc pha tạp với tỉ lệ 50% trong dải nhiệt độ từ 80 K - 120 K và trở lại trật tự fcc khi áp suất tăng đến 14 GPa. - Luận án đã áp dụng các hệ thức thu nhận được để tính toán tường minh sự phụ thuộc của các tham số nhiệt động, các cumulant và hàm tương quan vào nhiệt độ, tỷ lệ pha tạp dưới ảnh hưởng của áp suất cao đến 14 Gpa. Kết quả tính số phù hợp với thực nghiệm và các lý thuyết khác. Dự kiến trong thời gian tới, chúng tôi tiến hành phát triển phương pháp 100 mà luận án đã nghiên cứu để tính toán các tham số nhiệt động của các tinh thể mà các tham số này chưa có dữ liệu thực nghiệm. 101 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Các kết quả của luận án đã được công bố trong các tạp chí khoa học: 1. Nguyen Ba Duc, Trinh Phi Hiep (2021). High-pressure study of thermody- namic parameters of diamond-type structured crytals using interatomic Morse potentials, Journal of Engineering and Applied Science, 2. Nguyen Ba Duc, Trinh Phi Hiep and Nguyen Van Thu (2021). Temperature dependence of the correlation displacement functions of atoms under pressure effects for CuxAg(1−x) alloy in EXAFS theory, Physica Scripta (2021). 3. Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho and Trinh Phi Hiep (2021). Tempera- ture dependence of the correlation function in EXAFS spectra: Application to Cu− Ag alloys, Journal of Physics : Conference Series. 4. Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Trinh Phi Hiep, Nguyen Van Nghia, Pham Thi Minh Hanh, Vu Thi Thanh Hà (2020). Investigation of the Anhar- monic correlation effects by Debye model in X-Ray absorption fine Structure Spectra-Application to a two-Component alloy, Da Lat University Journal of Science. 102 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1] Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng (1998), Vật Lý Thống Kê, NXB Đại học Quốc gia, Hà Nội. [2] Nguyễn Văn Hùng (1999), Lý thuyết chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, Hà Nội. [3] Nguyễn Bá Đức (2014), "Tính các tham số nhiệt động và các cumulant của các tinh thể lập phương tâm diện pha tạp theo lý thuyết XAFS", Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, Việt Nam., 11(84),pp. 97-100 [4] Nguyễn Bá Đức (2012), Vật lý thống kê, Nhà xuất bản Đại học Thái Nguyên. [5] Vũ Quang Thọ (2020), Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa, Luận án Tiến sỹ Vật lý lý thuyết và Vật lý Toán, Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2. Tiếng Anh [6] Anzellini S, Burakovsky L, Turnbull R, Bandiello E, Errandonea D (2021) "P–V–T equation of state of iridium up to 80 GPa and 3100 K". Crysstal. 11(452). [7] Anzellini S, Monteseguro V, Bandiello E, Dewaele A, Burakovsky L, Er- randonea D (2019) "In situ characterization of the high pressure – high temperature melting curve of platinum". Sci Rep 9(1),13034. 103 [8] Beni, G. and Platzman, P.M.(1976), “Temprature and polarization de- pendence of extended x-ray absorption fine-structure spectra”, Phys. Rev. B (14), pp. 1514-1518. [9] Nguyen Ba Duc. and Vũ Quang Tho. (2017) "Dependence on the temper- ature and doped ratio of the cumulants and thermodynamic parameters in XAFS of cubic crystals" Tan Trao University Journal of Science 3, (6), pp. 34–39. [10] Nguyen Ba Duc. (2020), "Influence of temperature and pressure on cu- mulants and thermodynamic parameters of intermetallic alloy based on anharmonic correlated Einstein model in EXAFS", Phys. Scr, p. 5-31. [11] Beni, G. and Platzman, P.M. (1976), "Temprature and polarization de- pendence of extended x-ray absorption fine-structure spectra", Phys. Rev. B (14), pp. 1514-1518. [12] Bunker G. (1983), “Application of the ratio method of EXAFS analysis to disordered systems.”, Nucl. Instrum. Methods, (207), pp. 437-444. [13] Charles Kittel (1986)., "Introduction to Solid-State Physics", New York: (John Wiley and Sons ed.), (Inc. New York,.) [14] Cohen R. E., Gulseren, O., Hemley, R., J, (2000), “Accuracy of equation- of-state formulations", American Mineralogist, (85), pp. 338-344. [15] Colin J.Smithells, (2004), Metals Reference, Book 8th Edition, Butterworth-Heinemann, Oxford. [16] Comashi T., Balema A., Mobilio S. (2009), “Thermal dependent anhar- monicity effects on gold bulk studied by extended x-ray-absorption fine structure”, J. Phys. Condens. Matter (21), pp. 325-404. [17] Girifalco, L. A., Weizer, V. G, (1959),“Application of the Morse poten- tial Function to cubic Metals”, Phys. Rev. (114), pp. 687-690. [18] Crozier, E. D., Rehr, J. J., and Ingalls (1998), R, X-ray absorption, edited by D. C. Koningsberger and R. Prins, Wiley New York. 104 [19] Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Trinh Phi Hiep. and Nguyen Thi Lam Quynh (2018), "Thermodynamic parameters depend on temperature with the influence of doping ratio of the crystal structure metals in extended x-ray absorption fine structure". Tan Trao University Journal of Science, (4). [20] Nguyen Ba Duc., Nguyen Thanh Binh. (2017) Statistical Physics-Theory and Application in XAFS, Academic Publishing, LAP LAMBERT, pp. 173- 198. [21] Emrich, R. J, Katzer, J. R (1980), "Laboratory EXAFS Facilities", AIP- Conf. Proc, pp. 131. [22] Errandonea D, Burakovsky L, Preston DL, MacLeod SG, Santamaría- Perez D, Chen S, Cynn H, Simak SI, McMahon MI,. Proctor JE, Mezouar M (2020) "Experimental and theoretical confirmation of an orthorhombic phase transition in niobium at high pressure and temperature". Commun Mater 1(1),pp. 60. [23] Errandonea D, Ferrer-Roca C, Martínez-Garcia D, Segura A, Gomis O, Mun˜oz A, Rodríguez-Hernández P, López-Solano J,Alconchel S, Sapin˜a F 2010, "High-pressure x-ray diffraction and ab initio study of Ni2Mo3N, Pd2Mo3N, Pt2Mo3N,Co3Mo3N, and Fe3Mo3N: two families of ultra- incompressible bimetallic interstitial nitrides", p. Phys. Rev. B 82(17), pp. 74105. [24] Feynman R. P. (1972), Statistical Mechanics: Aset of lectures, Benjamin W. A, Massachusetts, United States of America. [25] Frenkel, A. I. and Rehr, J. J. (1993), “Thermal expansion and x-ray absorption fine structure cumulants”, Phys. Rev. B (48), pp. 585-588. [26] Freund, J., Ingalls, R., Crozier, E., D (1991) “Extended X-ray absorption fine structure study of coper under high pressure”, Phys. ReV. B 43, pp. 9894-9905. 105 [27] Fujikawa, T., and Miyanaga, T., J (1993), “XANES spectra including anharmonic contributions”, Phys. Soc. Jpn. (62), pp. 1254-1259. [28] Greegor RB, Lytle FW (1979), "Extended x-ray absorption fine struc- ture determination of thermal disorder in Cu: comparison of theory and experiment", p. Phys. Rev. B 20(12), pp. 4908–4907. [29] Ho Khac Hieu, Vu Van Hung, Nguyen Van Hung (2011), “Investigation of the EXAFS cumulants of silicon and germanium semiconductors by statistical moment method: Pressure dependencen”, Comm. Phys. (21), pp. 245-252. [30] Nguyen Van Hung, Nguyen Bao Trung, Nguyen BA Duc, Duong Duy Son. and Tong Sy Tien. (2014), "High-Order XAFS Cumulants of fcc Crys- tals Based on Anharmonic Correlated Debye Model and Effective Potential ", J.Phys. Sci. Applic. 4, pp. 43 [31] Koningsberger D. C. and Prins R. (1988), "X-ray Absorption , Principles, Applications, Technicques of EXAFS, SEXAFS and XANES", edited by Wiley, New York. [32] Kraut J. C., Stern W.B. (2000), “The density of Gold-Silver-Copper Al- loys and its Calculation from the Chemical Composition”, J. Gold Bulletin (33), pp. 52-55. [33] Lee, P.A., Pendry J.B (1975), “Theory of EXAFS”, Phys. Rev. B (11), pp. 2795-2811. [34] Marques EC, Sandrom DR, Lytle FW, Greegor RB (1982), "Determina- tion of thermal amplitude of surface atoms in a supported Pt catalyst by EXAFS spectroscopy". J. Chem. Phys, 1027(77). [35] Miyanaga T. and Fujikawa T (1994), “Quantum Statistical Approach to Debye-Waller factor in EXAFS, EELS and ARXPS. III. Applicability of Debye and Einstein Approximation”, J. Phys. Soc. Jpn. (63), pp. 1036- 3683. 106 [36] NafiA, Cheikh .M and Mercier .O (2013) "Identification of mechanical properties of CuSil-steel brazed structures joints: a numerical approach" J. Adhes. Sci. Technol, 27,pp. 2705. [37] Nguyen Ba Duc (2020), "Application of the Debye model to study an- harmonic correlation effects for the CuAgX" (X = 72; 50) intermetallic alloy, Phys. Scr. (95) 105708. [38] Nguyen Ba Duc, Nguyen Thanh Binh. (ed.), Khong Chi Nguyen. (ed.) (2015), Anharmonic correlated Einstein model in XAFS theory and applica- tion, Book, LAP LAMBERT Academic Publishing, Saarbrucken, Deutsch- land, Germany. [39] Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho (2019), “Dependence of cumulants and thermodynamic parameters on temperature and doping ratio in extended X-ray absorption fine structure spectra of cubic crystals”, Physica B (552), pp. 1-5. [40] Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Doan Quoc Khoa, Ho Khac Hieu (2018), “Pressure and temperature dependence of EXAFS Debye-Waller factor of Platinum”, Radiation Physics and Chemistry (149), pp. 61-64. [41] Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Nguyen Van Hung, Doan Quoc Khoa, Ho Khac Hieu (2017), “Anharmonic effects of gold in extended X-ray ab- sorption fine structure”, Vacuum (145), pp. 272-277. [42] Nguyen Van Hung (1988), The science doctoral thesis, Germany. [43] Nguyen Van Hung and Nguyen Ba Duc, Frahm, R. R (2003), “A New An- harmonic Factor and EXAFS including anharmonic contributions”, Phys, Soc., Japan (72), pp. 1254-1259. [44] Nguyen Van Hung and Rehr J. J (1997),"Anharmonic correlated Einstein-model Debye-Waller factors", Phys. Rev. B (56), pp. 43-46. [45] Nguyen Van Hung (1996), “A new anharmonic Model for Evaluation of High – Temperature EXAFS”, Proceedings. 8 (1), pp. 43-50. 107 [46] Nguyen Van Hung, Fornasini P (2007), “Anharmonic effective potential, correlation effects and EXAFS cumulants calculated from a Morse interac- tion potential for fcc metals”, J. Phys. Soc. Jpn., (76), pp. 084601-084607. [47] Nguyen Van Hung, Frahm R. and Kamitsubo H (1996), Anharmonic Contributions to High-Temperature EXAFS Spectra: Theory and Compar- ison with Experiment”, J. Phys. Soc. Jpn. B (65), pp. 3571-3575. [48] Nguyen Van Hung, Nguyen Ba Duc and Dinh Quoc Vuong (2001), “The- ory of thermal expansion and cumulants in XAFS technique”, J. Commun. In Phys (11), pp. 1-9. [49] Nguyen Van Hung, Nguyen Bao Trung and Barbara Kirchner (2010), “Anharmonic correlated Debye model Debye-Waller factor”, Physica B (405), pp. 2519-2525. [50] Nguyen Van Hung, Nguyen Bao Trung (2006), “Anharmonic correlated Debye model Debye-Waller factor compared to Einstein model result”, VNU. J. Science, 22 (2), pp. 40-46. [51] Nguyen Van Hung, Nguyen Bao Trung, Nguyen Ba Duc (2015), “Tem- perature dependence of high-order Expanded XAFS Debye-Waller factors of metallic nickel studied based on Anharmonic correlated Debye model”, J. Mater. Sci. Appl. 1 (2), pp. 91-97. [52] Nguyen Van Hung, Nguyen Bao Trung, Nguyen Ba Duc, Duong Duy Son and Tong Sy Tien (2014), “High-Order XAFS Cumulants of fcc Crystals Based on Anharmonic Correlated Debye Model and Effective Potential”, Journal of Physical Science and Application 4(1), pp. 43-49. [53] Nguyen Van Hung, Vu Van Hung, Ho Khac Hieu, Frahm R.R (2011), “Pressure effects in Debye-Waller factors and in EXAFS”, Physical B (406), pp. 456-460. 108 [54] Nguyen, V. H. and Dinh Q. V. (2019). "Correlation effects studied based on Debye Waller factors: Application to fcc crystals" Modern Physics Let- ters B, 33(20), pp. 1-10. [55] Nguyen, V. H., Nguyen, B. T., Nguyen, B. D., Duong, D. S., and Tong, S. T. (2014). Debye-Waller factor and correlation effects in XAFS of cubic crystals. Journal of Physical Science and Application, 4(1), pp. 43-49. [56] Nguyen. V. Hung, Tran T. Dung, Nguyen C. Toan. And Kirchner. B (2011), “A thermodynamic lattice theory on melting curve and eutectic point of binary alloys. Application to fcc and bcc structure”, Cent. Eur. J. Phys. 9 (1), pp. 222-229. [57] Okube M and Yoshiasa A (2001), "Anharmonic effective pair potentials of group VIII and Lb Fcc metals" J. Synchrotron Radiat, 8, pp. 937. [58] Okube M., et all (2002), “Anharmonicity of gold under high-pressure and high-temperature”, Solid State Commun. (121), pp. 235-239, [59] Ono S., Brodholt J., Price P., David G (2011), “Elastic, thermal and stuctural properties of platinum”, Phys. Chem. Solids 72, pp. 169-175, [60] Pirog IV, Nedoseikina TI, Zarubin AI, Shuvaev AT (2002), "Anharmonic pair potential study in face-centred-cubic structure metals". J, p. Phys.: Condens. Matter 14(8), pp. 1825–1832. [61] Poiarkova, A. V. and Rehr, J. J., (1999), "Multiple-scattering x-ray- absorption fine-structure Debye-Waller factor calculations", Phys. Rev. B, 948(59). [62] Rehr, J. J., Albers, R. C., (2000), “Theoretical approaches to x-ray ab- sorption fine structure”, Reviews of Modern Physics (72), pp. 621-653. [63] Rehr, J. J., Mustre de Leon, J., Zabinsky, S. I., and Albers, R. C (1991), “Quantum Statistical Approach to Debye-Waller factor in EXAFS”, J. Am. Chem. Soc. (113), pp. 5135. 109 [64] Risov V. V., Sirota N. N (1967), Chemical bonds in semiconductors, N.N. Sirota (Ed.), Consutants Bureau, New York, pp. 143. [65] Rosato. V., Guillope M., Legrand B., (2006), “Thermodynamical and struturel properties of f.c.c. transition metals using a simple tight-binding model”, Philosophical Magazine A (59), pp. 231-336. [66] Schowalter M, Rosenauer A, Titantah J T and Lamoen D (2009) "Com- putation and parametrization of the temperature dependence of Debye– Waller factors for group IV, III–V and II–VI semiconductors" Acta Cryst. A 65 (1), 5-17. [67] Stern, E. A., P. Livins, and Zhe Zhang 1991, X-ray Absorption Fine Structure, S. Samar Hasnain Ellis Horwood, Chichester. [68] Sydney P., Clark J. (1996), Handbook of Physical Constants, Yale Uni- versity, New Haven, Connecticut. [69] Teo B. K, EXAFS (1986): Basic Principles and Data Analysis, Pringer- Verlag, Berlin-Heidenberg-New York-Tokyo, New jersey. [70] Toukian Y.S., Kirby R.K., Taylor, R.E. and Desai D. (1976), Thermo- Physical Properties of Matter, Holt, Rinehart, and Winston, New York.. [71] Teo, B. K., Joy, D. C. (2013), EXAFS Spectroscopy: Techniques and Application, Springer US, Boston. [72] Toukian Y.S., Kirby R.K., Taylor, R.E. and Desai D. (1976), Thermo- Physical Properties of Matter, Holt, Rinehart, and Winston, New York.. [73] Tranquada J. M. and Ingalls R (1983), “Extended x-ray-absorption fine structure study of anharmonicity in CuBr”, Phys. Rev. B (28),pp. 3520- 3528. [74] Wenzel L., Arvanitis D., Rabus H., Lederer T., Baberschke K., and Comelli, G (1990), “Enhanced Anharmonicity in the Interaction of Low-Z Adsorbtes With Metals Surfaces”, Phys. Rev. Lett B (64), pp. 1765-1768. 110 [75] Winick H., Bienenstock A. (1978), "Synchrotron radiation reseach", An- nual., Reviews (28), pp. 33-133. [76] Willis B. T. M and Pryor A. W (1975), "Thermal vibrations in crystal- lography", Acta Crystallographica A, 31 (6), pp. 879, [77] Yokoyama T, Sasukawa T and Ohta T (1989), "Anharmonic interatomic potentials of metals and metal bromides determined by EXAFS" Jpn.J. Appl. Phys, 28 pp.1905. 111