Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2 / ZNO pha tạp ion Eu3+ và Er3+

có thể là cũng là một nguyên nhân làm giảm cƣờng độ huỳnh quang đỉnh 1538 nm. Mặc dù màng vật liệu chế tạo theo quy trình 1 cho phát xạ tại vùng bƣớc sóng 1540 nm nhƣng cƣờng độ phát xạ quá yếu không đạt đƣợc nhƣ kỳ vọng ban đầu mà tác giả đã đề ra đó là đồng pha tạp ZnO và ion Er3+ vào mạng nền SiO2 để làm tăng khả năng phát xạ của ion Er 3+ nhờ quá trình truyền năng lƣợng gián tiếp từ ZnO sang ion đất hiếm. Nhận định một trong những nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang xảy ra có thể do quy trình chế tạo chƣa phù hợp, do đó tác giả đã thay đổi quy trình chế tạo theo quy trình 2. Việc thay đổi quy trình chế tạo khắc phục đƣợc một số hạn chế của quy trình chế tạo 1, làm phân tán ZnO và ion Er 3+ trong mạng nền SiO2 đồng đều hơn và tăng cƣờng độ phát xạ nhƣ mong muốn. 77 1400 1500 1600 1700 3900 4200 4500 4I13/2- 4I15/2 1000 oC 900 oC ex= 325 nm C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) 700 oC 800 oC (a) Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er 3+ tương ứng lần lượt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dưới bước sóng kích thích 325 nm 4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu Sự khác biệt giữa quy trình chế tạo 2 với quy trình chế tạo 1 là đối với quy trình chế tạo 2 chúng tôi chế tạo hai sol SiO2 và sol ZnO riêng biệt sau đó trộn lẫn hai sol với nhau. Vì vậy để khảo sát cấu trúc vật liệu chúng tôi phân tích phổ XRD của sol ZnO nhằm phát hiện pha tinh thể ZnO. Chúng tôi đã sử dụng sol ZnO sau khi chế tạo đƣợc quay phủ trên đế Si rồi ủ nhiệt ở nhiệt độ 500, 700, và 900 oC trong thời gian 3 h. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) quan sát đƣợc nhƣ Hình 4.6. Có thể thấy rõ sự hình thành pha tinh thể lục giác ZnO ngay cả khi nhiệt độ ủ mẫu thấp ở 500 oC. Các đỉnh nhiễu xạ tại 2 = 32; 34,6; 36,3; 47,6; 56,7; 63,1; và 68,1o đƣợc 78 cho tƣơng ứng với các mặt (100); (002); (101); (102); (110); (103) và (112) của tinh thể ZnO cấu trúc lục giác wurtzite. Khi nhiệt độ tăng, cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ cũng tăng lên và có xu hƣớng phát triển mặt tinh thể theo hƣớng (002) và (101). Ngoài ra khi nhiệt độ ủ tăng, độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ giảm, điều này cho thấy kích thƣớc của tinh thể cũng tăng theo nhiệt độ ủ. Áp dụng công thức Debye Scherer để tính kích thƣớc tinh thể: (4.1) Trong đó: D là đƣờng kính tinh thể; = 1,54 Å là bƣớc sóng tia X; : là độ rộng nửa đỉnh; : vị trí đỉnh. 20 30 40 50 60 70 ( 1 1 2 ) C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) (®é) 500 700 900 ( 1 0 0 ) ( 0 0 2 ) ( 1 0 1 ) ( 1 0 2 ) ( 1 1 0 ) ( 1 0 3 ) Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 500, 700 và 900 o C 79 Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD từ sol ZnO thu được trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2 Nhiệt độ ủ Tên đỉnh 2 FWHM D(nm) 700 o C Đỉnh 1(100) 31,82 0,30 4,98 Đỉnh 2 (002) 34,47 0,27 5,45 Đỉnh 3 (101) 36,30 0,34 4,43 900 o C Đỉnh 1(100) 31,84 0,25 5,90 Đỉnh 2 (002) 34,51 0,23 6,53 Đỉnh 3 (101) 36,34 0,27 5,61 Từ phổ XRD, chúng tôi phân tích độ rộng nửa đỉnh FWHM và tính kích thƣớc tinh thể D của các đỉnh có cƣờng độ cao nhất ở 31,8, 34,5, và 36,3o của phổ XRD với mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 700, 900 oC cho kết quả Bảng 4.5. Từ kết quả thu đƣợc có thể thấy kích thƣớc trung bình của tinh thể ZnO tính đƣợc theo công thức Debye Scherrer cỡ 4-6 nm. Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu, độ rộng nửa đỉnh của các đỉnh (100), (002), (101) giảm xuống chứng tỏ kích thƣớc các tinh thể ZnO tăng lên khi nhiệt độ tăng. Kết quả phân tích sol ZnO cho thấy rằng với việc tạo phức chất trong môi trƣờng DEA theo quy trình 2 ở nhiệt độ 500, 700 và 900 oC đã hình thành tinh thể ZnO trƣớc khi hai sol A và B đƣợc trộn với nhau. Chính vì vậy mà chúng tôi tin tƣởng vào sự thành công khi chế tạo vật liệu theo quy trình 2. Để phân tích cấu trúc vật liệu tác giả đã chế tạo hệ mẫu sau. Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2 Tên mẫu Tỉ lệ thành phần (%mol) Nhiệt độ ủ ( o C) SiO2 ZnO Er 3+ Er700-2 95 5 0,3 700 Er800-2 95 5 0,3 800 Er900-2 95 5 0,3 900 Er1000-2 95 5 0,3 1000 Phân tích cấu trúc của hệ vật liệu chế tạo theo quy trình 2 cho giản đồ nhiễu xạ XRD nhƣ Hình 4.7. Có thể thấy khi nhiệt độ còn thấp các pha tinh thể đã đƣợc hình thành, đỉnh nhiễu xạ đƣợc cho là các đỉnh đặc trƣng của tinh thể lục giác ZnO nhƣ báo cáo trong thẻ JCPDS số 05-0664. 80 Các đỉnh có cƣờng độ mạnh tập trung ở 21,6; 22,1; 25,5; 31,5; 34; và 38,8o tƣơng ứng với các mặt (12-1); (030); (220); (113); (140) và (223) của tinh thể Zn2SiO4 cấu trúc willemite [4, 17, 95]. Các đỉnh sắc nét chứng tỏ kích thƣớc tinh thể tăng lên khi nhiệt độ ủ tăng lên. Ngoài ra khi nhiệt độ cao còn phát hiện thấy sự có mặt của cả hai pha tinh thể là ZnO và Zn2SiO4. Sự khác biệt lớn giữa quy trình 1 và quy trình 2 đó là: trong quy trình 1 khi nhiệt độ ủ dƣới 900 oC chƣa thấy sự hình thành pha tinh thể ZnO, nhƣng đối với quy trình 2 nhiệt độ ủ chỉ mới ở mức 700 oC đã xuất hiện pha tinh thể ZnO khá rõ ràng. Điều này chứng tỏ việc thay đổi quy trình chế tạo phù hợp đã dẫn đến kết quả chế tạo vật liệu thành công nhƣ mong muốn. 10 20 30 40 50 60 70 (1 ,4 ,0 ) (2 ,2 ,3 ) 700 o C 800 o C 900 o C 1000 o C (1 ,7 ,3 ) (3 ,3 ,3 ) (1 ,1 ,3 ) (0 ,1 ,1 )(0 ,0 ,2 ) (2 ,2 ,0 ) (0 ,3 ,0 ) (1 ,2 ,- 1 ) (1 ,1 ,0 ) 2 (®é) C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) ZnO Zn 2 SiO 4 (b) Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC 81 10 20 30 40 50 60 70 C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) (®é) 1000 1 2 3 4 5 6 7 8 Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 oC Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thước tinh thể được phân tích từ phổ XRD mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 Nhiệt độ (oC) Peak 2 (o) FWHM D (nm) 1000 1 12,68 0,53 2,74 2 21,92 0,71 2,06 3 25,54 0,47 3,14 4 31,57 0,26 5,60 5 34,65 0,33 4,59 6 35,99 0,84 1,80 7 38,87 0,35 4,30 8 49,06 0,31 5,20 82 Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy ở nhiệt độ ủ 1000 oC mẫu vật liệu có tinh thể tốt nhất (Hình 4.8). Tiến hành phân tích phổ XRD đo độ rộng nửa đỉnh và tính kích thƣớc của hạt dựa theo công thức Scherrer đƣợc Bảng 4.7. Ở đây có 2 đỉnh số 2 và số 6 có kích thƣớc bất thƣờng có thể do chúng bị chồng chập của hai đỉnh có bƣớc sóng lân cận nhau. Có thể thấy kích thƣớc tinh thể tính theo công thức Scherrer đạt cỡ từ 3-6 nm. 4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu Hình 4.9 là ảnh FESEM của màng mỏng vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Các chấm sáng đƣợc cho là tinh thể ZnO phân bố khá đồng đều trong màng, kích thƣớc tinh thể khoảng 10-12 nm. So sánh với kích thƣớc hạt phân tích đƣợc từ phổ XRD cho thấy sai số cho phép đối với công thức Scherrer là khá lớn khi kích thƣớc trung bình hạt thu đƣợc từ ảnh FESEM cỡ 10-12 nm. Hình 4.10 là phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Tỉ lệ nồng độ % của các nguyên tố hóa học khá rõ ràng, tỉ lệ % của O và Si lên tới 54 và 42,7 %, còn tỉ lệ % của Zn và Er thấp đạt ở 3 và 0,3 %. Các tỉ lệ này tƣơng đối phù hợp với tỉ lệ nồng độ % mol của các nguyên tố mà thực nghiệm đã thực hiện. Hình 4. 9 Ảnh FESEM màng vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Er lần lượt tương ứng là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC. Hình nhỏ bên phải là phổ EDX và ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng vật liệu 83 Hình 4. 10 Phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC Hình 4. 11 Ảnh mặt cắt ngang của màng mỏng SiO2/ZnO:Er 3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lượt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC 84 Ngoài ra với mục tiêu chế tạo vật liệu theo định hƣớng ứng dụng chế tạo bộ khuếch đại kênh dẫn sóng phẳng nên độ dày màng cũng đƣợc chú ý. Thông thƣờng yêu cầu đối với màng vật liệu trong kênh dẫn sóng có độ dày cỡ 3 µm và độ trong suốt cao, bóng mịn tránh tổn hao năng lƣợng và làm tăng hiệu suất truyền sóng. Hình 4.11 chụp mặt cắt ngang màng vật liệu chế tạo đƣợc với độ dày cỡ 3,32 µm phù hợp với mục tiêu đề ra là ứng dụng cho bộ khuếch đại trong kênh dẫn sóng. 4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu 4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu, chúng tôi chế tạo một hệ mẫu trong đó chọn nồng độ % mol ion Er3+ pha tạp là 0,3 %, thay đổi nồng độ pha tạp của ZnO từ 0 % đến 15 %, các mẫu đều đƣợc ủ ở nhiệt độ 700 oC. Bảng hệ mẫu chế tạo đƣợc thống kê dƣới đây: Bảng 4. 8 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er 3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ ZnO Tên mẫu Tỉ lệ SiO2:ZnO (%mol) Tỉ lệ Er3+ (%mol) Nhiệt độ ủ ( o C) Er1000-2 100:0 0,3 700 Er9505-2 95:05 0,3 700 Er9010-2 90:10 0,3 700 Er8515-2 85:15 0,3 700 Đo phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các mẫu thu đƣợc giản đồ Hình 4.12. Dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm có thể thấy đỉnh phát xạ đặc trƣng trong vùng hồng ngoại là do sự chuyển đổi từ ⁄ ⁄ của ion Er3+ tại bƣớc sóng 1538 nm. Cƣờng độ huỳnh quang tăng lên khi nồng độ % của ZnO tăng từ 0 % đến 5 % và đạt giá trị lớn nhất tại nồng độ 5 %. Nguyên nhân là do một số chuyển dịch trong lớp f-f của ion Er3+ bị cấm làm hiệu suất của quá trình truyền năng lƣợng trong lớp f-f thấp. Khi nồng độ ion ZnO tăng từ 0 đến 5 % làm cấu trúc vùng vật liệu xung quanh ion đất hiếm thay đổi có thể làm tăng khả năng chuyển đổi trong chuyển dịch f-f dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang tăng. Ngoài ra, khi pha tạp thêm ZnO màng mỏng vật liệu trở nên đồng nhất hơn giảm bớt các kết đám của ion Er3+, các tâm quang không phát xạ gây dập tắt huỳnh quang cũng giảm, hiệu suất truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+ tăng làm cho cƣờng độ huỳnh quang tăng lên, điều này cũng đã đƣợc một số các công trình công bố [32, 97]. Nồng độ ZnO tăng cũng làm rút ngắn khoảng cách trung bình giữa tinh thể ZnO và ion Er3+ hiệu suất truyền năng lƣợng tăng lên nhƣ Zhang đã khẳng định khi chế tạo vật liệu silica đồng pha tạp Er3+ 85 và SnO2 [27]. Các kết quả này nhƣ báo cáo mà Yu đã nhận định về vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ [89]. Tuy nhiên khi nồng độ % mol của ZnO tăng từ 10 % đến 15 %, cƣờng độ huỳnh quang giảm xuống do xảy ra hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang. Có thể khi nồng độ ZnO cao khoảng cách giữa các tâm quang gần lại gây ra hiện tƣợng truyền năng lƣợng qua lại giữa các tâm quang nhƣng không phát xạ. Mặt khác các pha Zn2SiO4 cũng xuất hiện trong vật liệu hình thành nên các tinh thể có kích thƣớc lớn hơn làm giảm tỉ lệ giữa bề mặt và khối lƣợng, độ rộng vùng cấm của Zn2SiO4 có thể lớn hơn làm cho quá trình phát xạ không xảy ra, cƣờng độ đỉnh phát xạ giảm xuống. 1400 1500 1600 1700 10000 11000 12000 15% 10% 0% C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) 5% ex= 325 nm 4I13/2- 4I15/2 ZnO Hình 4. 12 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 %mol Er3+ ủ nhiệt ở 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dưới bước sóng kích thích 325 nm 4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ Nghiên cứu sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ion Er3+, chúng tôi đã chế tạo một hệ mẫu trong đó chọn tỉ lệ SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05. Đây là tỉ lệ nồng độ cho cƣờng độ phát xạ cao nhất nhƣ kết quả ở mục trƣớc đã nghiên cứu. Thay 86 đổi nồng độ % mol của ion Er3+ từ 0 % đến 0,7 %, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 700 oC. Hệ mẫu chế tạo đƣợc thống kê trong Bảng 4.9. Bảng 4. 9 Bảng hệ mẫu SiO2/ZnO:Er 3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ % mol của ion Er3+ Tên mẫu Tỉ lệ SiO2:ZnO (% mol) Tỉ lệ Er3+ (% mol) Nhiệt độ ủ ( o C) Er0-2 95:05 0 700 Er0,1-2 95:05 0,1 700 Er0,3-2 95:05 0,3 700 Er0,5-2 95:05 0,5 700 Er0,7-2 95:05 0,7 700 1400 1500 1600 1700 0 % 0,7 % 0,1 % 0,5 % C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) 0,3 % ex=325 nm 4I13/2- 4I15/2 Er3+ Hình 4. 13 Phổ phát xạ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ chế tạo theo quy trình 2 được ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO tương ứng là 95:05, nồng độ ion Er3+ thay đổi từ 0 đến 0,7 % dưới bước sóng kích thích 325 nm 87 Hình 4.13 là phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ nồng độ % mol SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05, nồng độ % mol của ion Er 3+ thay đổi từ 0; 0,1; 0,3; 0,5; và 0,7 %. Dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm, tất cả các mẫu vật liệu đều phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng của ion Er3+ ở 1538 nm, vị trí đỉnh này không thay đổi khi thay đổi nồng độ ion Er3+. Đối với mẫu vật liệu có nồng độ % mol của ion Er3+ là 0 % không thấy phát xạ tại bƣớc sóng 1538 nm. Tại nồng độ của Er3+ là 0,1 % có xuất hiện đỉnh phát xạ 1538 nm nhƣng cƣờng độ rất yếu, điều này cho thấy quá trình kích thích trực tiếp vào ion đất hiếm rất khó khăn và đạt hiệu quả phát quang kém. Khi nồng độ ion Er3+ tăng lên 0,3 %, cƣờng độ đỉnh phát xạ 1538 nm tăng lên và đạt giá trị lớn nhất, lúc này khoảng cách giữa các tâm quang là tốt nhất, hiệu suất truyền năng lƣợng đạt cao nhất. Nồng độ ion Er3+ tiếp tục tăng lên 0,5 và 0,7 % mật độ ion đất hiếm dày hơn, khoảng cách giữa các tâm quang càng gần lại làm xuất hiện hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Năng lƣợng đƣợc truyền qua lại giữa các tâm quang hoặc truyền cho các dao động mạng mà không phát xạ dẫn đến cƣờng độ huỳnh quang bị suy giảm. Nhƣ vậy có thể thấy với quy trình chế tạo 2, mẫu vật liệu đạt hiệu quả phát xạ tối ƣu nhất khi tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lƣợt là 95:05:0,3. 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 em=1540 nm C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) 260 nm 380 nm Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Er0,3-2 đo tại bước sóng phát xạ 1540 nm 88 Khảo sát phổ huỳnh quang kích thích của mẫu vật liệu Er0,3-2 theo dõi ở bƣớc sóng phát xạ mạnh 1540 nm bao gồm một dải rộng ở vùng bƣớc sóng nhỏ hơn 300 nm và một đỉnh cƣờng độ thấp ở 380 nm ( Hình 4.14). Đỉnh phát xạ ở 380 nm đƣợc cho là bắt nguồn từ sự chuyển đổi đặc trƣng từ 4I15/2 – 4 G11/2 của ion Er 3+ [21], đỉnh này tƣơng ứng với kích thích trực tiếp của ion Er3+. Dải rộng ở vùng có bƣớc sóng nhỏ hơn 300 nm trong đó cƣờng độ kích thích lớn nhất tại 260 nm đƣợc cho là kích thích gián tiếp từ ZnO. Hình 4. 15 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lượng từ ZnO sang ion Er3+ Từ phổ kích thích huỳnh quang của Er0,3-2 cho thấy có hiệu ứng truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+. Sơ đồ cơ chế truyền năng lƣợng có thể đƣợc mô tả giống nhƣ sơ đồ Hình 4.15. Các hạt ZnO hấp thụ năng lƣợng từ photon kích thích có năng lƣợng E > Eg của ZnO làm các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Sau một thời gian ở trạng thái kích thích, hầu hết chúng nhanh chóng tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị và phát xạ photon để trở về trạng thái cơ bản. Một số điện tử trong quá trình hồi phục có thể nhảy về các mức năng lƣợng tƣơng ứng với các khuyết tật nhƣ là các vị trí khuyết thiếu oxy dẫn đến sự phát xạ dải rộng tập trung ở vùng 400 nm, trong khi các mức năng lƣợng ở 4G11/2 của ion nguyên tố Er3+ có bƣớc sóng cỡ 378 nm. Khoảng cách giữa các mức năng lƣợng này với các mức năng lƣợng của ion nguyên tố Er3+ đủ nhỏ làm năng lƣợng của các hạt ZnO truyền sang cho ion Er 3+ làm các ion Er 3+ ở trạng thái kích thích 4G11/2. Các điện tử sau đó tiếp tục phân rã không phát xạ về các mức năng lƣợng 4F7/2, 4 S3/2, từ 4 S3/2 - 4 I9/2, 4 I9/2 - 4 I13/2 [21]. Các điện tử tiếp tục chuyển từ mức năng lƣợng 4I13/2 xuống mức năng lƣợng 4 I15/2, quá trình này phát xạ ra bƣớc sóng 1540 nm đặc trƣng. 4I11/2 4I13/2 4I15/2 2H11/2 ( 4S3/2) 4F9/2 4G11/2 4G3/2 ( 4G5/2) 4I9/2 2H9/2 4F7/2 CB VB Eg(ZnO)=3.34 eV 1540 nm 89 4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ Tƣơng tự nhƣ hệ mẫu pha tạp ion Eu3+, tác giả cũng nghiên cứu phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Hệ mẫu chế tạo có nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er 3+ lần lƣợt là 95:5:0,3, đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600, 700, 800, 900, và 1000 o C rồi khảo sát huỳnh quang của vật liệu chế tạo thu đƣợc giản đồ nhƣ Hình 4.16. Bảng dƣới đây thống kê hệ mẫu chế tạo đƣợc: Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ Tên mẫu Tỉ lệ SiO2:ZnO (%mol) Tỉ lệ Er3+ (%mol) Nhiệt độ ủ ( o C) Er600-2 95:05 0,3 600 Er700-2 95:05 0,3 700 Er800-2 95:05 0,3 800 Er900-2 95:05 0,3 900 Er1000-2 95:05 0,3 1000 1400 1500 1600 1700 10000 11000 12000 900 oC 1000o C 800 oC 600 oC C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) 700 oC ex= 325 nm 4I13/2- 4I15/2 Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er 3+ tương ứng lần lượt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ 90 Từ phổ huỳnh quang có thể thấy vị trí của đỉnh phát xạ đặc trƣng của ion Er3+ tại 1538 nm không thay đổi với các nhiệt độ ủ khác nhau. Cƣờng độ đỉnh này tăng lên khi nhiệt độ tăng và đạt cực đại tại 700 oC. Lúc này các nhóm OH đƣợc loại bỏ, các ion Er3+ đƣợc sắp xếp lại, giảm bớt các tái tổ hợp không phát xạ làm cấu trúc màng ổn định hơn. Nhiệt độ tăng từ 800 oC đến 1000 oC, cƣờng độ đỉnh 1538 nm có xu hƣớng giảm xuống. So sánh với phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở Hình 4.7 có thể thấy rằng khi nhiệt độ cao các tinh thể ZnO co cụm kết đám kết hợp với các vô định hình SiO2 xung quanh làm tăng các sai hỏng trong mạng tinh thể gây giảm hiệu suất truyền năng lƣợng. Mặt khác từ phổ XRD khi nhiệt độ tăng xuất hiện các trạng thái liên kết mới Zn – O – Si, hình thành pha Zn2SiO4, giao diện tiếp xúc giữa tinh thể ZnO với SiO2 giảm, đây cũng là yếu tố quan trọng trong quá trình chuyển giao năng lƣợng. Đây cũng là nhận định mà Tao Lin và các cộng sự đã khẳng định trong một công bố về vật liệu SiO2/ZnO:Eu 3+ [17]. 1500 1600 1700 4 I 13/2 - 4 I 15/2 300 K 250 K 200 K 160 K 140 K 120 K 100 K 60 K 40 K 20 K C - ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B-íc sãng (nm) 10 K Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt độ thấp từ 10 K đến 300 K 91 Đo huỳnh quang của vật liệu ở nhiệt độ thấp với bƣớc sóng kích thích 325 nm. Hình 4.17 là giản đồ phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu đƣợc đo ở nhiệt độ từ 10 K đến 300 K. Cũng giống nhƣ phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, đỉnh phát xạ liên quan đến chuyển đổi 4I13/2 - 4 I15/2 của ion Er 3+ cho cƣờng độ phát xạ mạnh nhất. Khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K vị trí đỉnh phát xạ không thay đổi trong khi độ rộng nửa đỉnh thay đổi từ 34 nm ở 10 K đến 52 nm ở 300 K. Đỉnh phát xạ mở rộng do tăng dao động phonon từ trƣờng tinh thể xung quang ion Er3+ khi nhiệt độ tăng dần từ 10 K đến 300 K. Ngoài ra cƣờng độ phát xạ giảm 62 % khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 300 K đƣợc cho là do xác suất chuyển tiếp không phát xạ tăng khi nhiệt độ tăng dẫn đến hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang trong màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Er 3+ . Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lượng trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er 3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98] Từ quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ có thể giải thích sự khác biệt giữa hai quy trình bằng sơ đồ minh họa nguyên lý hình thành, phân phối cũng nhƣ quá trình truyền năng lƣợng bên trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er 3+ trong quy trình 1 và quy trình 2 nhƣ Hình 4.18 dƣới đây. Đối với quy trình chế tạo 1, vật liệu cho phát xạ đỉnh yếu còn đối với quy trình chế tạo 2 cho kết quả tốt hơn với phát xạ đặc trƣng có cƣờng độ lớn hơn. Điều này có thể đƣợc lý giải nhƣ sau: ở quy trình chế tạo 1, các ion nguyên tố Er3+ có thể đƣợc phân bố trong cả hai tinh thể nano ZnO và ma trận SiO2. Oxit bán dẫn ZnO trong vật liệu đóng vai trò nhƣ là chất nhạy photon. Các cặp điện tử-lỗ trống đƣợc tạo ra từ các tinh thể ZnO trong quá trình hấp thụ và hồi phục không bức xạ truyền năng lƣợng của chúng sang ion Er 3+ . Tùy thuộc vào vị trí của các ion pha tạp Er3+ mà các quá trình kích thích có thể diễn ra khác nhau. Quá trình kích thích và truyền năng lƣợng không bức xạ sẽ diễn ra rất nhanh theo cơ chế đƣợc mô tả nhƣ trong các tài liệu [26, 99]. Do đó việc tăng hàm lƣợng ZnO làm giảm phát xạ từ ion Er3+ (Hình 4.18 a). Giả thuyết này cũng tƣơng đối phù hợp với các kết quả nghiên cứu chi tiết trong tài liệu mà Magalam đã công bố năm 2018 về sự ảnh hƣởng của khoảng cách tƣơng tác từ tinh thể ZnO tới ion Eu3+ lên cƣờng độ phát xạ đỏ 614 nm đặc trƣng của ion Eu3+ do quá trình truyền năng lƣợng từ tinh thể ZnO sang ion Er 3+ ZnO Truyền năng lƣợng Phát xạ Kích thích a) b) 92 Eu 3+ [100]. Đối với quy trình 2, thời gian sống của cặp điện tử và lỗ trống dài hơn, tạo cơ hội để kích thích các ion Er3+ trong vùng lân cận của chúng thông qua quá trình lƣỡng cực- lƣỡng cực. Quá trình này mặc dù kém hơn quá trình kích thích nhanh nhƣng nó làm giảm khả năng truyền ngƣợc năng lƣợng từ các ion Er3+ sang các tinh thể ZnO. Do đó các ion Er 3+ bị kích thích nhiều hơn có thể hồi phục đến trạng thái kích thích thấp hơn và phát xạ bƣớc sóng đặc trƣng nhƣ đã quan sát đƣợc (Hình 4.18 b). 4.3. Kết luận Chương 4 Đối với việc chế tạo và nghiên cứu hệ mẫu vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er 3+ tác giả đã đạt đƣợc một số kết quả sau: - Chế tạo thành công vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ theo quy trình 1 cho phát xạ tại 1538 nm nhƣng với cƣờng độ đỉnh này rất yếu. - Tìm ra quy trình chế tạo 2 với có tính ổn định cao hơn. Vật liệu chế tạo đƣợc cho phát xạ tại đỉnh đặc trƣng của nguyên tố Er3+ có cƣờng độ mạnh hơn. - Màng mỏng thu đƣợc có các tinh thể phân bố khá đồng đều với kích thƣớc trung bình cỡ 10-12 nm. Ngoài pha tinh thể ZnO, ở nhiệt độ cao còn xuất hiện cấu trúc willemite của tinh thể Zn2SiO4. - Đã tiến hành khảo sát tính chất quang của vật liệu thông qua các nghiên cứu phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào các điều kiện công nghệ: nhiệt độ, nồng độ thành phần ZnO và Er3+ pha tạp. Trong đó tìm ra đƣợc mẫu vật liệu SiO2/ZnO:Er 3+ có tỉ lệ thành phần nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er 3+ tƣơng ứng là 95:05:0,3 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC có chất lƣợng quang học tốt nhất. - Qua nghiên cứu phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang tác giả còn tìm ra cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+, đây là quá trình kích thích gián tiếp năng lƣợng qua vật liệu trung gian ZnO nhằm mục đích tăng cƣờng phát xạ huỳnh quang cho ion Er3+. 93 KẾT LUẬN Trong luận án này tác giả đã có một số đóng góp khoa học mới nhƣ sau: - Đã xây dựng đƣợc quy trình chế tạo ổn định và chế tạo thành công vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Eu 3+ bằng phƣơng pháp sol- gel kết hợp với quá trình quay phủ. Tối ƣu hóa vật liệu trong đó chế tạo đƣợc màng mỏng SiO2/ZnO pha tạp ion Eu 3+ có tỉ lệ nồng độ % mol tƣơng ứng của SiO2:ZnO:Eu 3+ lần lƣợt là 85:15:1,25 đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC đạt chất lƣợng quang học tốt nhất. Đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng điều kiện công nghệ lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu và giải thích các kết quả đạt đƣợc. - Đã xây dựng đƣợc 2 quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ trong đó quy trình 2 có tính ổn định cao bằng phƣơng pháp sol- gel kết hợp với quá trình quay phủ. Đã chế tạo thành công màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ có tỉ lệ nồng độ % mol tƣơng ứng của SiO2: ZnO: Er 3+ lần lƣợt là 95:05:0,3 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC đạt chất lƣợng quang học tốt nhất với độ dày màng cỡ 3 µm có tính định hƣớng ứng dụng trong chế tạo ống dẫn phẳng. Đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng điều kiện công nghệ lên hình thái cấu trúc và tính chất quang của vật liệu và giải thích sự khác nhau giữa hai quy trình chế tạo hệ vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ . - Chứng minh có quá trình truyền năng lƣợng gián tiếp trong cả hai hệ vật liệu từ ZnO sang các ion đất hiếm làm tăng cƣờng huỳnh quang của ion đất hiếm. Tác giả đề xuất hƣớng phát triển tiếp theo của đề tài nhƣ sau: - Tiếp tục tìm quy trình công nghệ chế tạo mới bằng phƣơng pháp sol-gel và kết hợp quay phủ ổn định để chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er 3+ để cải thiện cƣờng độ phát xạ của vật liệu. - Đối với vật liệu tác giả chế tạo đây là vật liệu pha tạp bán dẫn vào nền vô định hình SiO2 nên việc khảo sát tính chất điện rất khó khăn và hầu nhƣ không đo đƣợc do điện trở quá lớn. Đây cũng là vấn đề mà tác giả luôn trăn trở và mong muốn nghiên cứu tiếp trong thời gian tới. - Nghiên cứu sâu về ống dẫn sóng phẳng từ đó chế tạo thiết bị bộ khuếch đại quang trong ống dẫn phẳng ứng dụng vào trong thực tiễn. 94 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A. Bouajaj, R. R. Gonçalves & M. Ferrari (2014), "Sol-Gel-Derived Erbium- Activated Silica-Titania and Silica-Hafnia Planar Waveguides for 1.5 μm Application in C Band of Telecommunication", Spectroscopy Letters, Vol. 47, pp. 381-386. [2] Meiling Zhang, Weiwei Zhang, Fei Wang, Dan Zhao, Chunyang Qu, Xibin Wang, Yunji Yi, Eric Cassan & Daming Zhang (2016), "High-gain polymer optical waveguide amplifiers based on core-shell NaYF4/NaLuF4:Yb 3+ , Er 3+ NPs-PMMA covalent-linking nanocomposites", Scientific Reports, Vol. 6, pp. 36729-36737. [3] Pengcheng Zhao, Meiling Zhang, TianjiaoWang, Xinyang Liu, Xuesong Zhai, Guanshi Qin, Weiping Qin, Fei Wang & Daming Zhang (2014), "Optical Amplification at 1525nm in BaYF5: 20% Yb 3+ , 2% Er 3+ Nanocrystals Doped SU-8 Polymer Waveguide", Journal of Nanomaterials, Vol. 2014, pp. 153028-153034. [4] Subhabrata Ghosh & Shivakiran Bhaktha B N (2016), "Eu-doped ZnO–HfO2 hybrid nanocrystalembedded low-loss glass-ceramic waveguides", Nanotechnology, Vol. 27, pp. 105202-105211. [5] Fausto M. Faria Filho, Rogéria R. Gonc¸ alves, Sidney J.L. Ribeiro & Lauro J.Q. Mai (2015), "Structural and optical properties of Er 3+ doped SiO2–Al2O3–GeO2 compounds prepared by a simple route", Materials Science and Engineering B, Vol. 194, pp. 21-26. [6] Tianjiao Wang, Dan Zhao, Meiling Zhang, Jiao Yin, Weiye Song, Zhixu Jia, Xibin Wang, Guanshi Qin, Weiping Qin, Fei Wang & Daming Zhang (2015), "Optical waveguide amplifiers based on NaYF4 : Er 3+ , Yb 3+ NPs-PMMA covalent-linking nanocomposites", Optical Materials Express Vol. 5, pp. 469-478. [7] Sona Vytykácová, Stanislav Stanek, Blanka Svecová, Martin Míka, Jirí Oswald, Anna Macková, Petr Malinský, Roman Botter, Roman Yatskiv & Pavla Nekvindová (2018), "The effect of the zinc content on the enhancement Er 3+ -Yb 3+ luminiscence properties in the silicate glass matrix", Ceramics – Silikáty, Vol. 62, pp. 188-193. [8] Xiaoyan Li, Yinlong Yu, Peihui Luo, Weilong Zhang, Zhenggang Guo & Xianggfeng Guan (2017), "Enhanced near-infrared emission from erbium and cerium oxide codoped silica nanocomposite", Optical Materials Express, Vol. 7, pp. 1007-1013. [9] Gabriele Bellocchi, Giorgia Franzò, Fabio Iacona, Simona Boninelli, Maria Miritello, Tiziana Cesca & Francesco Priolo (2012), "Eu 3+ reduction and efficient light emission in Eu2O3 films deposited on Si substrates", Optics Express, Vol. 20, pp. 5501-5507. 95 [10] A. Polman (1997), "Erbium implanted thin film photonic materials", Journal of Applied Physics, Vol. 82, pp. 1-39. [11] A. Najar, N. Lorrain, H. Ajlani, Charrier, M. Oueslati & L. Haji (2009), "Er 3+ Doping conditions of planar porous silicon waveguides", Applied Surface Science, Vol. 256, pp. 581-586. [12] A. Najar, J. Charrier, H. Ajlani, N. Lorrain, H. Elhouichet, M. Oueslati & L. Haji (2006), "Optical properties of erbium-doped porous silicon waveguides", Journal of Luminescence, Vol. 121, pp. 245-248. [13] R. Dahal, C. Ugolini, J. Y. Lin, H. X. Jiang & J. M. Zavada (2009), "Erbium-doped GaN optical amplifiers operating at 1.54 μm", Applied Physics Letter, Vol. 95, pp. [14] M. J. A. de Dood, L. H. Slooff, A. Polman, A. Moroz & A. v. Blaaderen (2001), "Modified spontaneous emission in erbium-doped SiO2 spherical colloids", Applied Physics Letters, Vol. 79, pp. 3585. [15] RG. Kik & A. Polman (1998), "Erbium-Doped Optical-Waveguide Amplifiers on Silicon", MRS Bulletin, Vol. 23, pp. 48. [16] G.C. Righini, S. Pelli, M. Ferrari, C. Armellini, L. Zampedri, C. Tosello, S. Ronchin, R. Rolli, E. Moser, M. Montagna, A. Chiasera & S. J. L. Ribeiro (2002), "Er-doped silica-based waveguides prepared by different techniques: RF- sputtering, sol-gel and ion-exchange", Optical and Quantum Electronics, Vol. 34, pp. 1151-1166. [17] Tao Lin, Xiao-wei Zhang, Yun-ji Wang, Jun Xu, Neng Wan, Jian-feng Liu, Ling Xu & K.-j. Chen (2012), "Luminescence enhancement due to energy transfer in ZnO nanoparticles and Eu 3+ ions co-doped silica", Thin Solid Films, Vol. 520, pp. 5815-5819. [18] S. Manna, R. Aluguri, R. Bar, S. Das, N. Prtljaga, L. Pavesi & S. K. Ray (2015), "Enhancement of photoluminescence intensity of erbium doped silica containing Ge nanocrystals: distance dependent interactions", Nanotechnology, Vol. 26, pp. 045202-045213. [19] Masayuki Nogami, Takehiro Enomoto & T. Hayakawa (2002), "Enhanced fluorescence of Eu3+ induced by energy transfer from nanosized SnO2 crystals in glass", Journal of Luminescence, Vol. 97, pp. 147-152. [20] Y. Hatefi, N. Shahtahmasebi, A. Moghimi & E. Attaran (2011), "Ultraviolet to visible frequency-conversion properties of rare earths doped glass ceramics", Journal of Rare Earths, Vol. 29, pp. 484-488. [21] F. Xiao, R. Chen, Y. Q. Shen, Z. L. Dong, H. H. Wang, Q. Y. Zhang & H. D. Sun (2012), "Efficient Energy Transfer and Enhanced Infrared Emission in Er- Doped ZnO-SiO2 Composites", The journal of Physical Chemistry C, Vol. 116, pp. 13458−13462. 96 [22] Pratyusha Das, Rishi Maiti, SamitKRay & BNShivakiran Bhaktha (2015), "Increased photon density of states at defect-mode frequencies led enhancement of tunability of spontaneous emission from Eu 2+ , Eu 3+ doped SiO2/SnO2 one- dimensional photonic crystals", Material Research Express, Vol. 2, pp. 036201- 036207. [23] Bui Quang Thanh, Ngo Ngoc Ha, Tran Ngoc Khiem & Nguyen Duc Chien (2015), "Correlation between SnO2 nano crystals and optical properties of Eu 3+ ions inSiO2 matrix: Relation of crystallinity, composition, and photoluminescence", Journal of Luminescence, Vol. 163, pp. 28-31. [24] Bui Quang Thanh, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha & Phan Van Do (2018), "Microscopic and optical parameters of Eu 3+ -doped SnO2–SiO2 nanocomposites prepared by sol–gel method", Journal of Luminescence, Vol. 2018, pp. 1-18. [25] S. Guddala, A. Chiappini, C. Armellini, S. Turell, G. C Righini, M. Ferrari & D. Narayana Rao (2015), "Fabrication and characterization of Er 3+ doped SiO2/SnO2 glass-ceramic thin films for planar waveguide applications", Materials Science and Engineering, Vol. 73, pp. 012102-012106. [26] Vivek Mangalam & Kantisara Pita (2017), "Energy Transfer Efficiency from ZnO- Nanocrystals to Eu 3+ Ions Embedded in SiO2 Film for Emission at 614 nm", Materials, Vol. 10, pp. 930-939. [27] Xiaowei Zhang, Tao Lin, Pei Zhang, Jun Xu, Shaobing Lin, Ling Xu & Kunji Chen (2014), "Highly efficient near-infrared emission in Er3+ doped silica films containing size-tunable SnO2 nanocrystals", Optics Express, Vol. 22, pp. 369-376. [28] Anna Lukowiak, Lidia Zur, Thi Ngoc Lam Tran, Marcello Meneghetti, Simone Berneschi, Gualtiero Nunzi Conti, Stefano Pelli, Cosimo Trono, B.N. Shivakiran Bhaktha, Daniele Zonta, Stefano Taccheo, Giancarlo C. Righini & Maurizio Ferrari (2017), "Sol–Gel-Derived Glass-Ceramic Photorefractive Films for Photonic Structures", Crystals, Vol. 7, pp. 61-68. [29] Gijo Jose, K.A. Amrutha, T.F. Toney, V. Thomasa, C. Joseph, M.A. Ittyachen & N. V. Unnikrishnan (2006), "Structural and optical characterization of Eu 3+ /CdSe nanocrystal containing silica glass", Materials Chemistry and Physics, Vol. 96, pp. 381-387. [30] Neng Wan, Jun Xu, Tao Lin, Xiangao Zhang & L. Xu (2008), "Energy transfer and enhanced luminescence in metal oxide nanoparticle and rare earth codoped silica", Applied Physics Letters, Vol. 92, pp. 201109-201112. [31] K. Vijayalakshmi & K. Karthick (2012), "Influence of annealing on the photoluminescence of nanocrystalline ZnO synthesized by microwave processing", Philosophical Magazine Letters, Vol. 92, pp. 710-717. [32] Yoshikazu Terai, Keisuke Yamaoka, Takashi Yamaguchi & Y. Fujiwara (2009), "Structural and luminescent properties of Er-doped ZnO films grown by 97 metalorganic chemical vapor depositiona", Journal of Vacuum Science & Technology B, Vol. 27, pp. 2248-2251. [33] F. Gather, A. Kronenberger, D. Hartung, M. Becker, A. Polity, P. J. Klar & B. K. Meyer (2013), "Possibility of enhancing the thermoelectric figure of merit of ZnO by sulfur incorporation", Applied Physics Letters, Vol. 103, pp. 082115-082119 [34] Junji Ishihara, Atsushi Nakamura, Satoshi Shigemori, Toru Aoki & Jiro Temmyo (2006), "Zn1-xCdxO systems with visible band gaps", Applied Physics Letters, Vol. 89, pp. 091914. [35] Jungsik Bang, Heesun Yang & Paul H. Holloway (2005), "Enhanced luminescence of SiO2 :Eu 3+ by energy transfer from ZnO nanoparticles", The journal of Chemicals Physics, Vol. 123, pp. 084709-084713. [36] Vivek Mangalam, Kantisara Pita & Christophe Couteau (2016), "Study of energy transfer mechanism from ZnO nanocrystals to Eu3+ ions", Nanoscale Research Letters, Vol. 11, pp. 73-82. [37] Bo Xu, Fei Lu, Changdong Ma & Ranran Fan (2016), "Suppression effect of silicon (Si) on Er 3+ 1.54μm excitation in ZnO thin films", AIP Advances, Vol. 6, pp. 085206-085214. [38] Yongsheng Liu, Wenqin Luo, Renfu Li & X. Chen (2007), "Spectroscopic evidence of the multiplesite structure of Eu 3+ ions incorporated in ZnO nanocrystals", Optics Letters, Vol. 32, pp. 566-568. [39] Shuyan Gao, Hongjie Zhang, Ruiping Deng, Xiaomei Wang & D. Sun (2006), "Engineering white light-emitting Eu-doped ZnO urchins by biopolymerassisted hydrothermal method", Applied Physics Letters, Vol. 89, pp. 123125-123128. [40] T.T. Van Tran, T.M. DungCao, Quang Vinh Lam & V. H. Le (2017), "Emission of Eu 3+ in SiO2-ZnO glass and SiO2-SnO2 glass-ceramic: Correlation between structure and optical properties of Eu 3+ ions", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 459, pp. 57-62. [41] Jinzhao Huang, Shiyou Liu, Baojun Gao, Tao Jiang, Yongdan Zhao, Song Liu, Lei Kuang & Xijin Xu (2014), "Synthesis and Optical Properties of Eu 3+ Doped ZnO Nanoparticles Used for White Light Emitting Diodes ", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 14, pp. 3052-3055. [42] L.J.Q Maia, J.C.V. Santos, J.F. Carvalhoa, R.R. Gonçalves, A.C. Hernandes & S.J.L. Ribeiro (2016), "NIR Luminescence from erbium doped (100-x)SiO2 : xZnO powders obtained by soft chemical synthesis", Journal of Luminescence, Vol. 170, pp. 663-670. [43] Nuraidayani Effendy, Zaidan Abdul Wahab, Sidek Hj. Abdul Aziz, Khamirul Amin Matori, Mohd Hafiz Mohd Zaid & Siti Syuhaida Abdul Rashid (2017), "Characterization and optical properties of erbium oxide doped ZnO–SLS glass for 98 potential optical and optoelectronic materials", Materials Express, Vol. 7, pp. 59- 65. [44] Tran Kim Anh, Dinh Xuan Loc, Nguyen Tu, Pham Thanh Huy, Le Minh Anh Tu & Le Quoc Minh (2014), "Wet Chemical Preparation of Nanoparticles ZnO:Eu 3+ and ZnO:Tb 3+ with Enhanced Photoluminescence", Journal of Photonics, Vol. 2014, pp. 684601-684605. [45] Tran Kim Anh, Paul Benalloul, Charles Barthou, Lam thi Kieu Giang, Nguyen Vu & Le Quoc Minh (2007), "Luminescence, Energy Transfer, and Upconversion Mechanisms of Y2O3 Nanomaterials Doped with Eu 3+ , Tb 3+ , Tm 3+ , Er 3+ , and Yb 3+ Ions", Journal of Nanomaterials, Vol. 2007, pp. 48247-48257. [46] P.T. Nga, C. Barthou, P. Benalloul, P.N. Thang, L.N. Chung, P.V. Hoi, L.V. Luat & P. T. Cuong (2006), "Effects of yttrium codoping on fluorescence lifetimes of Er 3+ ions in SiO2–Al2O3 sol–gel glasses", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 352 pp. 2385-2389. [47] Cao T. M. Dung, Le Van Hieu, Lam Quang Vinh & Tran T. T. Van (2018), "Remarkable enhancement of Er 3+ emission at 1.54 μm in Er/Yb co-doped SiO2 - SnO2 glass-ceramics ", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 2018, pp. 1-30. [48] William Crookes (1905), "On the Phosphorescent Spectra of S$ \delta $ and Europium", Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. 76, pp. 411- 414. [49] Mary Elvira Weeks (1932), "The discovery of elements", Chemical Education, Vol. 9, pp. 1751-1773. [50] Koen Binnemans (2015), "Interpretation of europium(III) spectra", Coordination Chemistry Reviews, Vol. 295, pp. 1-45. [51] A. J. Frezman & R. E. Watson (1962), "Theoretical Investigation of Some Magnetic and Spectroscopic Properties of Rare-Earth Ions", Physical Review, Vol. 127, pp. 2058-2075. [52] Jean Claude G. Biinzli (1987), "The Europium(II1) Ion as Spectroscopic Probe in Bioinorganic Chemistry", Inorganica Chimica Acta Vol. 139 pp. 219-222. [53] Mihail Nazarov (2012), "New Generation of Europium and Terbium Activated Phosphors", Pan Stanford. [54] W.C. Martin, R. Zalubas & L. Hagan (1978), "Atomic Energy Levels – The Rare- Earth Elements", Gaithersburg. [55] C.W. Nielson & G.F. Koster (1963), "Spectroscopic Coefficients for the p n , d n , and f n Configurations", MIT Press. 99 [56] C. Görller-Walrand, K. Binnemans, K.A. Gschneidner Jr. & L. Eyring (Eds.) (1998), "Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths", Elsevier. [57] C. GMler-Walrand, L. Fluyt & A. Ceulemans (1991), "Magnetic dipole transitions as standards for Judd-Ofelt parametrization in lanthanide spectra", Journal of Chemical Physics, Vol. 95, pp. 3099-3106. [58] Micheal Jackson (2000), "Magnetism of Rare Earth", The IRM quarterly, Vol. 10, pp. 1-8. [59] P. C. Becker & N. A. Olsson (1999), "Erbium-Doped Fiber Amplifiers Fundamentals and Technology", Elsevier. [60] Klaus Ellmer, Andreas Klein & B. Rech (August 2007), "Transparent Conductive Zinc Oxide", Springer Series in materials science. [61] Sheng Chu, Jianze Zhao, Zheng Zuo1, Jieying Kong, Lin Li1 & Jianlin Liu (2011), "Enhanced output power using MgZnO/ZnO/MgZnO double heterostructure in ZnO homojunction light emitting diode", Journal of Applied Physics, Vol. 109, pp. 132110-132114. [62] Yong-ning He, Chang-Chun Zhu & Jing-wen Zhang (2004), "The study on mechanism of ultraviolet laser emission at room temperature from nanocrystal thin ZnO films grown on sapphire substrate by L-MBE", Microelectronics Journal, Vol. 35, pp. 389-392. [63] Pavel Ivanoff Reyes, Chieh-Jen Ku, Ziqing Duan, Yi Xu, Eric Garfunkel & Yicheng Lu (2012), "Reduction of persistent photoconductivity in ZnO thin film transistor-based UV photodetector", Applied Physics Letters, Vol. 101, pp. 031118-031122. [64] Navina Mehan, MonikaTomar, Vinay Gupta & A. Mansingh (2004), "Optical waveguiding and birefringence properties of sputtered zinc oxide (ZnO) thin films on glass", Optical Materials, Vol. 27, pp. 241-248. [65] Chennupati Jagadish & S. Pearton (2006), "Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures", Elsevier Limited. [66] Hadis Morkoç & Ümit Özgür (2009), "Zinc Oxide Fundamentals, Materials and Device Technology", Wiley-VCH. [67] Syed Muhammad Usman Ali (2011), "Fabrication and characterization of ZnO nanostructures for sensing and photonic device applications", Linköping Studies in Science and Technology. [68] B. Rech & H.W (1999), "Potential ofamorphous silicon for solar cells", Applied Physics A, Vol. A69, pp. 155-167. 100 [69] Yung-Kuan Tseng, Chorng-Jye Huang, Hsin-Min Cheng, I-Nan Lin, Kuo-Shung Liu & I-Cherng Chen (2003), "Characterization and Field-Emission Properties of Needle-like Zinc Oxide Nanowires Grown Vertically on Conductive Zinc Oxide Films", Advanced Functional Materials, Vol. 13, pp. 811-814. [70] Lidia Armelao, Monica Fabrizio, Stefano Gialanella & F. Zordan (2001), "Sol–gel synthesis and characterisation of ZnO-based nanosystems", Thin Solid Films, Vol. 394, pp. 90-96. [71] Lokesh Shastri , M. S. Qureshi & M. M. Malik (2013), "Photoluminescence study of ZnO–SiO2 nanostructures grown in silica matrix obtained via sol–gel method", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 74, pp. 595–598. [72] K. Sowri Babun, A.Ramachandra Reddy, Ch.Sujatha & K. V. R. (2013), "Effects of precursor, temperature, surface area and excitation wavelength on photoluminescence of ZnO/ mesoporous silica nanocomposite", Ceramics International, Vol. 39, pp. 3055-3064. [73] Ahmed Barhoum, Guy Van Assche, Hubert Rahier, Manuel Fleisch, Sara Bals, Marie-Paule Delplancked, Frederic Leroux & D. Bahnemann (2017), "Sol-gel hot injection synthesis of ZnO nanoparticles into a porous silica matrix and reaction mechanism", Materials and Design, Vol. 119 pp. 270-276. [74] M. J. Weber (1990), "Science and technology of glass", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 123, pp. 208-222. [75] Iyer SS & X. YH (1993), "Light emission from silicon", Science, Vol. 260, pp. 40- 46. [76] Rahayu Emilia Mohamed Khaidir, Yap Wing Fen, Mohd Hafiz Mohd Zaid, Khamirul Amin Matori, Nur Alia Sheh Omar, Muhammad Fahmi Anuar, Siti Aisyah Abdul Wahab & A. Z. K. Azman (2019), "Exploring Eu 3+ -doped ZnO-SiO2 glass derived by recycling renewable source of waste rice husk for white-LEDs application", Results in Physics, Vol. 15, pp. 102596. [77] Paul Erhart, Andreas Klein, Russell G. Egdell & K. Albe (2007), "Band structure of indium oxide: Indirect versus direct band gap", Physical Review B, Vol. 75, pp. 153205 -153210. [78] Jian-He Hong, Chang-Jie Cong, Zhi-Guo Zhang & K.-L. Zhang (2007), "A new photoluminescence emission peak of ZnO–SiO2 nanocomposites and its energy transfer to Eu3+ ions", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 68, pp. 1359-1363. [79] Larry L. Hench & Jon K. West (1990), "The Sol-Gel Process", Chemicals Review, Vol. 90, pp. 33-72. 101 [80] H. C. Cƣờng (2009), "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 ZnO bằng phương pháp Solgel nhằm ứng dụng trong quang xúc tác", Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh. [81] David Levy & M. Zayat (2015), "The Sol–Gel Handbook: Synthesis, Characterization, and Applications", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. [82] L. K. Tốp (2013), "Tạo màng bằng phương pháp sol- gel", Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh. [83] Dietrich Meyerhofer (1978), "Characteristics of resist films produced by spinning", Journal of Applied Physics, Vol. 49, pp. 3993-3937. [84] H. G. J. Moseley (1963), "The high- frequency spectra of the elements", Phil. Mag. Ser. 6., Vol. 26, pp. 1024-1034. [85] O. M. Ntwaeaborwa & P. H. Holloway (2005), "Enhanced photoluminescence of Ce3+ induced by an energy transfer from ZnO nanoparticles encapsulated in SiO2", Nanotechnology, Vol. 16, pp. 865-868. [86] G. S. Ofelt (1962), "Intensities of Crystal Spectra of RareEarth Ions", The journal of Chemicals Physics, Vol. 37, pp. 511-520. [87] B. R. Judd (1962), "Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions", Physics Review, Vol. 127, pp. 750-761. [88] M.P.S. Almeida, L.M. Nunes, R.R. Gonçalves, S.J.L. Ribeiro & L.J.Q. Maia (2016), "Structural properties and visible emission of Eu 3+ activated SiO2-ZnO- TiO2 powders prepared by a soft chemical process", Optical Materials (2016) 438e446, Vol. 62, pp. 438-446. [89] Lixin Yu & Masayuki Nogami (2007), "Local structure and photoluminescent characteristics of Eu3+ in ZnO–SiO2 glasses", Journal of Sol Gel Science Technology, Vol. 43, pp. 355-360. [90] Vilma C. Costa, Michael J. Lochhead & Kevin L. Bray (1996), "Fluorescence Line- Narrowing Study of Eu 3+ -Doped Sol-Gel Silica: Effect of Modifying Cations on the Clustering of Eu 3+ ", Chem. Mater., Vol. 8, pp. 783-790. [91] Kantisara Pita, Pierre Baudin, Quang Vinh Vu, Roy Aad, Christophe Couteau & Gilles Lérondel (2013), "Annealing temperature and environment effects on ZnO nanocrystals embedded in SiO2: a photoluminescence and TEM study", Nanoscale Research Letters, Vol. 8, pp. 517. [92] Huang XingYong, Chen DaQin, Lin Lin, Wang ZheZhe, Wang YuanSheng, Feng ZhuoHong & Z. ZhiQiang (2012), "Concentration quenching in transparent glass ceramics containing Er3+:NaYF4 nanocrystals", Science China Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Vol. 55, pp. 1148-1151. 102 [93] Yu. S. Tver’yanovich (2003), "Concentration Quenching of Luminescence of Rare- Earth Ions in Chalcogenide Glasses", Glass Physics and Chemistry, Vol. 29, pp. 166-168. [94] Nur Alia Sheh Omar, Yap Wing Fen & Khamirul Amin Matori (2017), "Europium doped low cost Zn2SiO4 based glass ceramics: A study on fabrication, structural, energy band gap and luminescence properties", Materials Science in Semiconductor Processing Vol. 61, pp. 27-34. [95] Siti Syuhaida Abdul Rashid, Sidek Hj. Ab Aziz, Khamirul Amin Matori, Mohd Hafiz Mohd Zaid & Nurzilla Mohamed (2017), "Comprehensive study on effect of sintering temperature on the physical, structural and optical properties of Er3+ doped ZnO-GSLS glasses", Results in Physics, Vol. 7, pp. 2224-2231. [96] R.K. Verma, K.Kumar & S.B.Rai (2011), "Dual mode emission and harmonic generation in ZnO–CaO–Al2O3: Er3+ nanocomposite", Journal of Luminescence, Vol. 131, pp. 988-993. [97] Zhen Zhou, Toshitaka Komori, Tatsuya Ayukawa, Hiroshi Yukawa, Masahiko Morinaga, Atsushi Koizumi & Yoshikazu Takeda (2005), "Li- and Er-codoped ZnO with enhanced 1.54 μm photoemission", Applied Physics Letters, Vol. 87, pp. 091109-091111. [98] Le Thi Thu Hien, Nguyen Van Du, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Hoa, Tran Ngoc Khiem & Nguyen Duc Chien (2019), "Photoluminescence enhancement of Er3+- doped ZnO/SiO2 nanocomposites fabricated through two-step synthesis", Optical Materials Vol. 92, pp. 262–266. [99] N. N. Ha, S. Cueff, K. Dohnalová, M. T. Trinh, C. Labbé, R. Rizk, I. N. Yassievich & T. Gregorkiewicz (2011), "Photon cutting for excitation of Er 3+ ions in SiO2 sensitized by Si quantum dots", Physical Review B, Vol. 84, pp. 241308-241313. [100] Vivek Magalam & Kantisara Pita (2018), "Effect of the interaction distance on 614 nm red emission from Eu 3+ ions due to the energy transfer from ZnO-nc to Eu 3+ ions", Optical Materials Express, Vol. 8, pp. 3115-3131. 103 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Phạm Sơn Tùng, Trần Ngọc Khiêm, Ngô Ngọc Hà, Lê Thị Thu Hiền (2013), “Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ vào tính chất quang của vật liệu nanocomposite SiO2-ZnO pha tạp ion Eu 3+”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8, Đại học Thái Nguyên, 4-6 tháng 11 năm 2013. 2. Pham Son Tung, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Le Thi Thu Hien (2014), “Effect of technological conditions on optical properties of ZnO-SiO2 nanocomposites doped with Eu 3+ ions”. Journal of Science and Technology, Vol. 52, (3B), pp. 238-243. 3. Pham Son Tung, Tran Ngoc Khiem, Ngo Ngoc Ha, Le Thi Thu Hien (2014), “Dependence of Doping Concentration and Growing Process on Optical Properties of Eu 3+ - doped ZnO- SiO2 Nanocomposites”. The 2 nd International Conference Proceedings on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi University of Science and Technology, 30th October – 1st November 2014. 4. Pham Son Tung, Le Thi Thu Hien, Ngo Ngoc Ha, Tran Ngoc Khiem and Nguyen Duc Chien (2016), “Influence of Composition, Doping Concentration and Annealing Temperatures on Optical Properties of Eu 3+ -Doped ZnO–SiO2 Nanocomposites”. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 16, pp. 7955– 7958. 5. Le Thi Thu Hien, Pham Van Tuan, Nguyen Van Du, Du Thi Xuan Thao, Tran Ngoc Khiem (2016), “Fabrication, Structural Characteristics and Photoluminescence of SiO2-ZnO:Er 3+ Nanocomposite Thin film”, The 3rd International Conference Proceedings on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi University of Science and Technology, 02 nd -05 th October 2016. 6. Le Thi Thu Hien, Nguyen Van Du, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Hoa, Tran Ngoc Khiem, and Nguyen Duc Chien (2019), “Photoluminescence Enhancement of Er3+ doped ZnO/SiO2 nanocomposites fabricated through two- step synthesis”, Optical Materials, Vol. 92, pp. 262-266. 7. Le Thi Thu Hien, Le My Phuong , Tran Ngoc Khiem, and Nguyen Duc Chien (2019), “Effect of Temperature, Doping Concentration on Optical Properties of ZnO nanoparticles and Er 3+ ions Co-doped Silica”, Hung Yen technology and science, Vol. 21, pp. 62-65.