Luận án Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu TiO2 có cấu trúc nano pha tạp ion đất hiếm

của DFT (Lý thuyết phiếm hàm mật độ) và nó mô tả các thuộc tính của vật rắn. Các cơ sở lý thuyết của chƣơng trình này là: supercell, tập hợp hàm sóng phẳng, giả thế, các hàm tƣơng tác trao đổi. Trên cơ sở năng lƣợng toàn phần của hàm sóng phẳng theo phƣơng pháp giả thế, ta có thể khai thác các thông số, mô hình phân tử cũng nhƣ các đặc tính khác từ chƣơng trình Castep gồm: tối ƣu hóa cấu trúc, hằng số mạng, cấu trúc điện tử, mật độ trạng thái, mật độ điện tích, hàm sóng, các đặc trƣng quang. Chƣơng trình cho kết quả khả quan đối với những hệ gồm nhiều nguyên tử. - Phân tích các kết quả. Các công cụ trên hộp thoại CASTEP có thể đƣợc sử dụng để phân tích, hình dung các kết quả của phép tính. - Tính toán thiết lập. Khi một mô hình đƣa vào thiết lập phù hợp với cấu trúc 3D đã đƣợc xác định cần phải chọn kiểu của tính toán, lựa chọn hàm tính toán cho chƣơng trình và thiết lập các thông số liên quan. Cuối cùng, máy chủ tính toán, tuyển chọn và công việc bắt đầu đƣợc thực hiện. 3.4.3. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 Để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2, chúng tôi sử dụng phần mềm Material studio chạy trên máy tính SuperWorksation 7038Ai, tại khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học, Đại học Huế. Các thông số ban đầu nhƣ hằng số mạng đƣợc chọn từ thực nghiệm. Thiết lập tính toán cấu trúc vùng 64 năng lƣợng và mật độ trạng thái của TiO2 bằng cách chọn hàm gần đúng GGA (Generalised Gradient Approximation). Đối với TiO2 anatase, chúng tôi chọn mẫu TiO2 nung ở 550 oC, sau khi đƣợc phân tích bằng phép đo nhiễu xạ tia X, sử dụng chƣơng trình Powder Cell version 2.4 [38]. Phƣơng pháp tối ƣu hóa toàn cục hàm bậc 5 trên cơ sở số liệu thực nghiệm với sai số 0,0001 Å. Các thông số đầu vào cho pha anatase đƣợc chọn là α = β = γ = 90o, giá trị thử ban đầu ab3,7840 Å, c9,5140 Å, nhóm đối xứng không gian số 141. Chúng tôi tính toán hằng số mạng của TiO2 chế tạo từ thực nghiệm là a = b = 3,7776 Å, c = 9,4733 Å. Sau khi thiết lập bài toán mô phỏng chúng tôi đƣa ra đƣợc cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 trên hình 3.16. Hình 3.16. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase Tƣơng tự, đối với các mẫu TiO2 nung ở 950 oC có cấu trúc pha tinh thể rutile, các thông số đầu vào cho pha rutile đƣợc chọn là α = β = γ = 90o, giá trị thử ban đầu ab4,5940 Å, c2,9590 Å nhóm đối xứng không gian số 136. Kết quả cuối cùng đƣợc lấy làm thông số mạng của tinh thể là a = b = 4,5891 Å, c = 2,9575 Å. Kết quả mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile đƣợc chỉ ra trong hình 3.17. 65 Hình 3.17. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 rutile Qua công việc mô phỏng, chúng tôi tính đƣợc độ rộng vùng cấm của TiO2 anatase là 3,0 eV và TiO2 rutile là 2,76 eV. So với số liệu đo đƣợc trực tiếp bằng thực nghiệm tƣơng ứng là 3,15 eV và 2,87 eV, sai lệch khoảng 0,15 eV, tƣơng ứng khoảng 5,2%. Việc sai lệch giữa mô phỏng tính toán bằng lý thuyết với thực nghiệm là điều không thể tránh khỏi. Trên thực tế, mạng tinh thể luôn tồn tại các sai hỏng mạng trong khi công việc mô phỏng đƣợc thiết lập và tính toán dựa trên các điều kiện lý tƣởng của mạng tinh thể. Ở đây, độ sai lệch khoảng 5,2% cho cả TiO2 anatse và TiO2 rutile là điều chấp nhận đƣợc. Qua đó, chứng tỏ có sự phù hợp tốt giữa việc tính toán bằng mô phỏng và các thông số đo đƣợc trực tiếp từ thực nghiệm. Từ đó, chúng tôi có thể sử dụng công việc mô phỏng nhằm đƣa ra những định hƣớng cho việc nghiên cứu trong thực nghiệm và cả về mặt ứng dụng. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiếp tục mô phỏng hệ vật liệu TiO2 pha tạp các ion đất hiếm. 3.4.4. Mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 pha tạp RE 3+ Trong phạm vi luận án này, việc mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm nhằm định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác. Cụ thể, chúng tôi sử dụng TiO2 nano và TiO2 nano pha tạp RE ứng dụng vào việc phân hủy dung dịch thuốc nhuộm methylen xanh (Methylen Blue - MB). Theo nhƣ một số nghiên cứu, chỉ có TiO2 anatase có tính chất 66 quang xúc tác tốt còn TiO2 rutile khả năng quang xúc tác kém. Vì vậy, công việc mô phỏng chỉ dừng lại ở việc mô phỏng TiO2 anatase. Hình 3.18. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Eu3+ Hình 3.19. Cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 anatase pha tạp 1% mol Sm3+ Hình 3.18 và 3.19 là cấu trúc vùng năng lƣợng và hàm mật độ trạng thái của TiO2 pha tạp 1% mol Eu 3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm 3+. Theo nhƣ những nghiên cứu đã chỉ ra trong chƣơng 3, phần lớn ion Eu3+ định xứ gần bề mặt của TiO2 nên trong bài toán mô phỏng này, chúng tôi chọn kiểu mô phỏng cho hệ vật liệu TiO2 nano pha tạp Eu3+ theo kiểu điền kẻ. Còn đối với hệ TiO2 nano pha tạp các ion Sm 3+ chúng tôi thiết lập bài toán mô phỏng theo kiểu thay thế. Tức là, ion Sm3+ sẽ thay thế vào vị trí của ion Ti4+ (vị trí phối vị 6). Theo kết quả mô phỏng, độ rộng vùng cấm 67 của TiO2 nano pha tạp Eu 3+ là 2,84 eV đối với pha tạp Sm3+ là 2,81 eV, so với kết quả đo đƣợc trực tiếp từ thực nghiệm tƣơng ứng là 3,0 eV và 2,95 eV. Bảng 3. 1. So sánh giữa mô phỏng và thực nghiệm độ rộng vùng cấm của TiO2 và TiO2: RE 3+ (1% mol) Vật liệu Độ rộng vùng cấm (eV) Độ sai lệch (eV) Thực nghiệm Mô phỏng TiO2 (550 o C) 3,15 3,00 0,15 TiO2: Eu (550 o C) 3,00 2,84 0,16 TiO2: Sm (550 o C) 2,95 2,81 0,14 TiO2 (950 o C) 2,87 2,76 0,11 Một sự phù hợp khá tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm khi tính toán mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 và TiO2 pha tạp RE 3+ . Vì thế, có thể sử dụng chƣơng trình mô phỏng này để định hƣớng cho các nghiên cứu về mặt thực nghiệm và ứng dụng. Kết luận chƣơng 3 Các kết quả chính thu đƣợc trong chƣơng ba: - Sự phát quang của các mẫu TiO2: Eu 3+ và TiO2: Sm 3+ phát bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời của các ion RE3+ trong mạng nền, chúng chịu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp. - Sự phát quang của ion Eu3+ trong mẫu TiO2: Eu 3+ đƣợc hình thành chủ yếu do các ion Eu3+ phân bố ở bề mặt của các hạt tinh thể TiO2. Cƣờng độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu3+ tăng trong khoảng 1 – 15% mol. - Sự phát quang của ion Sm3+ trong mẫu TiO2: Sm 3+ chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+ khi chúng thay thế ion Ti4+ trong mạng nền TiO2 nano. Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion Sm3+ là 1% mol và giảm mạnh khi nồng độ tăng. 68 - Mô phỏng, tính toán cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 và TiO2 pha tạp RE3+. Từ các kết quả của công việc mô phỏng cho thấy có sự phù hợp khá tốt giữa tính toán mô phỏng lý thuyết với thực nghiệm. 69 CHƢƠNG 4 ỨNG DỤNG TiO2 NANO VÀO LĨNH VỰC QUANG XÚC TÁC Từ các kết quả đã chỉ ra trong phần mô phỏng và thực nghiệm cho thấy, TiO2 anatase có độ rộng vùng cấm khoảng 3,15 eV phù hợp để ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác. Hơn nữa, khi pha tạp vào hệ vật liệu này một số các ion đất hiếm có khả năng làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2 do đó tăng cƣờng khả năng quang xúc tác của TiO2 khi kích thích bức xạ vùng ánh sáng khả kiến. Vì vậy, chúng tôi chọn lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng của TiO2 về lĩnh vực quang xúc tác. 4.1. CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi đƣợc chiếu ánh sáng với cƣờng độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tƣơng tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này đƣợc giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lƣợng. Nhƣ chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lƣợng là vùng hóa trị, vùng năng lƣợng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tƣợng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. TiO2 anatase có năng lƣợng vùng cấm là 3,2 eV, tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng 388 nm. TiO2 rutile có năng lƣợng vùng cấm là 3,0 eV tƣơng đƣơng với một lƣợng tử ánh sáng có bƣớc sóng λ = 413 nm. Giản đồ năng lƣợng của TiO2 anatase và rutile đƣợc chỉ ra nhƣ hình 4.6. Vùng hóa trị của TiO2 anatase và rutile nhƣ chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dƣơng, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy 70 hóa mạnh. Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) có thể tạo nên một cặp oxi hóa khử [86]. Các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dƣơng ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào lấp đầy vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Nhƣ vậy, lỗ trống mang điện tích dƣơng có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Hình 4. 1. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile Lỗ trống trong vùng hóa trị (VB) phải đủ dƣơng để thực hiện quá trình oxi hóa ion OH- hoặc H2O và tạo ta các gốc OH* (tác nhân oxi hóa trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau: TiO2 + hν → TiO2 (h + VB + e - CB) TiO2(h + ) + H2Oabs → *OHabs + H + + TiO2 Trong đó, H2Oabs, *OHabs là phần H2O và *OH đƣợc hấp thụ trên chất xúc tác. TiO2 (h + VB) + OH - surface → TiO2 + *OHads TiO2 (h + VB) + Dads → TiO2 + D + ads Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ đƣợc hấp thụ trên chất xúc tác và bị oxi hóa thành D+ads khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2. 71 *OH + Dads → Doxid + H2O Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nƣớc thành khí hidro (thế chuẩn là 0 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút (hình 4.6), đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo nhƣ giản đồ thì TiO2 anatase có khả năng khử O2 thành O2 -, nhƣ vậy là ở dạng anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 - . TiO2(e - ) + O2 TiO2 + O2 - (ads) Điều này đƣợc minh họa bằng hình 4.2. Hình 4. 2. Sự hình thành gốc OH* và O2 - Chính các gốc OH* và O2 - với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Khi TiO2 ở dạng tinh thể anatase đƣợc hoạt hóa bởi ánh sáng có bƣớc sóng (λ) thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+. TiO2(h + ) + H2O → OH* + H + + TiO2 TiO2(h + ) + OH → OH* + TiO2 TiO2(h + ) + RX → RX+ + TiO2 Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2 - và HO2*: TiO2(e - ) + O2 → O2 - (ads) + TiO2 72 O2 - (ada) + H + → HO2 * 2HO2 * → H2O2 + O2 TiO2(e - ) + H2O2 → HO* + HO - + TiO2 H2O2 + O2 → O2 + HO* + HO - H2O2 + hν → 2 OH* Vậy sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2 - còn rutile thì không. Do đó TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nƣớc từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể TiO2 anatase dƣới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò nhƣ một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 - và OH* là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Nhƣ vậy khi TiO2 anatase đƣợc chiếu sáng với photon có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nƣớc, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nƣớc và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nƣớc đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH* và O2 -) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. Nhờ tính chất quang xúc tác, TiO2 có triển vọng rất lớn trong xúc tác quang làm sạch nƣớc, phân hủy chất bẩn hữu cơ, làm sạch không khí, khử trùng, công nghệ điện cực quang xúc tác phân tách nƣớc tạo H2 và O2 làm nguồn nguyên liệu siêu sạch cho pin nhiên liệu hydro, công nghệ chế tạo các bề mặt tự làm sạch, ... . Cơ chế quang xúc tác đƣợc minh họa trên hình 4.3. 73 Hình 4. 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 4.2. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO Để nghiên cứu khả năng ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác của TiO2 nano, trong nội dung luận án này, chúng tôi sử dụng TiO2 nano làm chất khử màu thuốc nhuộm (phân hủy Methylen Xanh). Thí nghiệm đƣợc bố trí nhƣ sau: Cho 0,02 g TiO2 nano vào 200 ml dung dịch MB nồng độ 20 ppm, khuấy không chiếu xạ trong vòng 30 phút để xác định khả năng hấp phụ của TiO2 nano. Sau đó, tiến hành chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 (công suất 160W) trong vòng 1h. Trong suốt quá trình thí nghiệm, cứ 10 phút mẫu đƣợc lấy ra một lần, mẫu đƣợc lọc qua pet lọc 0.4 m sau đó đƣợc đƣa vào máy li tâm với tốc độ 2500 vòng/phút để loại bỏ các thành phần không mong muốn. Cuối cùng, tất cả các mẫu đƣợc đo bằng phổ kế UV-Vis để xác định tốc độ phân hủy MB theo thời gian của TiO2 nano. 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 MB 0 MB 10 MB 20 MB 30 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) (a) 247 292 664 0 10 20 30 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 N å n g ® é C /C 0 Thêi gian (phót) (b) Hình 4. 4. Phổ hấp thụ của MB (a) và khả năng tự phân hủy của MB sau khi chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 trong 30 phút (b) 74 Hình 4.4, mô tả khả năng phân hủy của MB theo thời gian khi không dùng chất xúc tác và đƣợc chiếu xạ bằng đèn Philip ML 160 W trong thời gian 30 phút chƣa dùng chất xúc tác. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MB có các đỉnh hấp thụ đặc trƣng tại 247 nm, 292 nm và 664 nm (hình 4.9 a). Trong đó, đỉnh tại 664 nm có cƣờng độ mạnh nhất. Vì vậy, trong phạm vi của nghiên cứu này, chúng tôi tập trung khảo sát khả năng phân hủy chất màu của TiO2 đối với MB tại đỉnh hấp thụ 664 nm. Từ kết quả trên hình 4.4 b, lƣợng MB bị phân hủy sau 30 phút khoảng 2%, bão hòa trong khoảng thời gian từ 20 đến 30 phút. Tiếp theo, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tác dụng phân hủy MB của bột TiO2 nano đƣợc nung theo nhiệt độ từ 250 o C đến 750oC. 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) 247 292 664 615 TiO2 250 o C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 N å n g ® é C /C 0 ) Thêi gian (phót) TiO2 250 o C Hình 4. 5. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 250 o C kết hợp chiếu xạ 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) TiO2 350 o C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 N å n g ® é C /C 0 Thêi gian (phót) TiO2 350 o C Hình 4. 6. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 350 o C kết hợp chiếu xạ 75 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) TiO2 450 o C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 N å n g ® é C /C 0 Thêi gian (phót) TiO2 450 o C Hình 4.7. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 450 o C kết hợp chiếu xạ 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) TiO2 550 o C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 N å n g ® é C /C 0 Thêi gian (phót) TiO2 550 o C Hình 4.8. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 550 o C kết hợp chiếu xạ 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 § é h Ê p t h ô ( ® v t® ) TiO2 750 o C -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 N å n g ® é C /C 0 Thêi gian (phót) TiO2 750 o C Hình 4.9. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy chất màu MB bởi TiO2 nung ở 750 o C kết hợp chiếu xạ Phổ hấp thụ và tốc độ phân hủy của MB theo thời gian khi sử dụng bột TiO2 nano đƣợc nung từ 250 oC đến 750oC đƣợc mô tả trên các hình từ 4.5 đến 76 4.9. Trong thí nghiệm này, chúng tôi quy ƣớc khoảng thời gian hiển thị trên trục đồ thị từ: -30 ÷ 0 phút là thời gian mẫu không đƣơc chiếu xạ. Trong thời gian này, sự suy giảm nồng độ chất màu MB chủ yếu do sự hấp phụ của TiO2 nano. Trong khoảng thời gian đƣợc hiển thị trên trục từ: 0 ÷ 60, mẫu đƣợc chiếu xạ, do đó, nồng độ của dung dịch MB giảm chủ yếu do hấp thụ. Từ các sơ đồ trên cho thấy, trong khoảng thời gian không đƣợc chiếu xạ từ sau 10 phút hầu nhƣ sự hấp phụ đã đạt mức bão hòa. Cƣờng độ các đỉnh hấp thụ giảm mạnh theo thời gian khảo sát đối với tất cả các mẫu TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau. Nhìn chung, khi nhiệt độ nung mẫu tăng, cùng với sự tăng lên của kích thƣớc tinh thể (đã thảo luận trong các phần trƣớc của luận án) khả năng phân hủy chất màu MB giảm. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ và hấp thụ của các mẫu khác nhau. Cụ thể, đối với mẫu nung ở 250oC khả năng phân hủy chất màu chủ yếu do hấp phụ. Các mẫu đƣợc nung từ 350oC đến 550 o C hấp phụ yếu hơn mẫu nung ở 250oC nhƣng chúng có khả năng hấp thụ mạnh hơn. Đối với mẫu nung ở 750oC, với sự xuất hiện của pha rutile, kích thƣớc hạt tăng nhanh, do đó, khả năng hấp phụ và hấp thụ yếu hơn so với các mẫu còn lại. Các kết quả này đƣợc chỉ ra trong hình 4.10. -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 250 o C 350 o C 450 o C 550 o C 750 o C N å n g ® é C /C 0 Thêi gian (phót) hv Hình 4. 10. So sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 250oC đến 750oC 77 Mặt khác, số lƣợng các phân tử MB bị phân hủy có thể đƣợc tính toán nhƣ sau: 0PHN N N (4.1) Trong đó, N0 là số phân tử MB lúc đầu trong dung dịch N là số phân tử MB còn lại trong dung dịch 0 0 0 0 A A m N N M m C N N M C (4.2) Trong đó, m0 là khối lƣợng MB lúc đầu trong dung dịch M là khối lƣợng của 1 mol MB (319,85 g/mol) NA là số Avogadro (6,022.10 23 ) C0 là nồng độ MB lúc đầu C là nồng độ MB còn lại trong dung dịch Dựa vào công thức (4.1), (4.2) và các kết quả thu đƣợc đã mô tả trong các hình từ 4.5 đến 4.9, chúng tôi tính đƣợc số phân tử MB bị phân hủy theo thời gian đƣợc liệt kê trong bảng 4.1. 78 Bảng 4. 1. Số phân tử MB bị phân hủy bởi tác dụng quang xúc tác của TiO2 nung theo nhiệt độ từ 250oC đến 750oC TiO2 250 o C TiO2 350 o C TiO2 450 o C TiO2 550 o C TiO2 750 o C 10 phút 0,0454.1020 0.0258.1020 0.0258.1020 0.0194.1020 0.0143.1020 20 phút 0.0460.1020 0.0343.1020 0.0313.1020 0.0214.1020 0.0161.1020 30 phút 0.0466.1020 0.0349.1020 0.0322.1020 0.0225.1020 0.0167.1020 40 phút 0.0511.1020 0.0403.1020 0.0361.1020 0.0316.1020 0.0203.1020 50 phút 0.0551.1020 0.0448.1020 0.0406.1020 0.0368.1020 0.0242.1020 60 phút 0.0575.1020 0.0499.1020 0.0445.1020 0.0406.1020 0.0316.1020 70 phút 0.0608.1020 0.0529.1020 0.0499.1020 0.0436.1020 0.0374.1020 80 phút 0.0617.1020 0.0581.1020 0.0563.1020 0.0489.1020 0.0414.1020 90 phút 0.0656.1020 0.0617.1020 0.0603.1020 0.0542.1020 0.0439.1020 Từ các kết quả liệt kê trong bảng 4.1 chúng tôi đƣa ra đồ thị biểu diễn số các phân tử chất màu MB bị phân hủy (hình 4.11). -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 TiO2 250 o C TiO2 350 o C TiO2 450 o C TiO2 550 o C TiO2 750 o C N .1 0 2 0 Thêi gian (phót) hv Hình 4. 11. Số phân tử MB bị phân hủy dƣới tác động của TiO2 nano nung ở các nhiệt độ khác nhau Từ các kết quả trên hình 4.11 cho thấy, TiO2 nano nung ở dƣới 350 o C có cấu trúc vô định hình với khả năng phân hủy MB tốt nhƣng chủ yếu là khả năng hấp phụ. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên, TiO2 có cấu trúc pha tinh thể 79 anatase từ khoảng 350 đến dƣới 650oC. Với TiO2 có cấu trúc anatase, khả năng hấp phụ giảm nhƣng khi quan sát hình 4.10 chúng ta thấy trong khoảng thời gian chiếu xạ (trên trục hoành bắt đầu từ 0 đến 60 phút), độ dốc của đồ thị tăng lên. Điều này chứng tỏ TiO2 anatase giảm khả năng hấp phụ MB nhƣng khả năng hấp thụ tăng. Khi nhiệt độ nung lên đến 750oC, với sự có mặt của pha rutile, tính chất quang xúc tác của TiO2 giảm. 4.3. ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 NANO PHA TẠP RE Trong mục này, chúng tôi nghiên cứu tính chất quang xúc tác của TiO2 pha tạp 1% mol RE đƣợc xử lí nhiệt ở 550oC trong 2h. Hình 4. 12. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Eu 3+ (1% mol) nung ở 550oC trong 2h Hình 4. 13. Phổ hấp thụ và khả năng phân hủy MB của TiO2: Sm 3+ (1% mol) nung ở 550oC trong 2h 80 Sử dụng các công thức 4.1 và 4.2 để tính số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2 pha tạp 1% mol Eu 3+ và TiO2 pha tạp 1% mol Sm 3+ , kết quả đƣợc liệt kê trong bảng 4.2. Bảng 4. 2. Số phân tử MB bị phân hủy bởi TiO2, TiO2: Eu 3+ (1% mol) và TiO2: Sm 3+ (1% mol) nung ở 550oC TiO2 550 o C TiO2: 1% mol Eu 3+ 550 o C TiO2: 1% mol Sm 3+ 550 o C 10 phút 0.019421.1020 0.020324.1020 0.02183.1020 20 phút 0.021453.1020 0.022583.1020 0.022959.1020 30 phút 0.022583.1020 0.023335.1020 0.023561.1020 40 phút 0.031616.1020 0.036885.1020 0.039896.1020 50 phút 0.036885.1020 0.044412.1020 0.048176.1020 60 phút 0.040649.1020 0.047423.1020 0.051187.1020 70 phút 0.04366.1020 0.052693.1020 0.056456.1020 80 phút 0.048929.1020 0.058715.1020 0.062478.1020 90 phút 0.054198.1020 0.063984.1020 0.067748.1020 Từ các kết quả liệt kê trong bảng 4.2 chúng tôi đƣa ra đồ thị so sánh số các phân tử MB bị phân hủy theo thời gian dƣới tác động của chất xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp 1% mol Eu 3+ , TiO2 pha tạp 1% mol Sm 3+ (hình 4.14). Hình 4. 14. Đồ thị so sánh khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2, TiO2: Eu 3+ (1% mol) và TiO2: Sm 3+ (1% mol) 81 Từ các kết quả đã đƣợc đƣa ra trong bảng 4.2 đƣợc biểu diễn trên hình 4.14 cho thấy, khả năng phân hủy chất màu MB của TiO2 pha tạp RE 3+ tốt hơn TiO2 tinh khiết. Điều này đƣợc giải thích nhƣ sau: Khi pha tạp các ion đất hiếm, độ rộng vùng cấm của TiO2 giảm, do đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng vào vùng khả kiến. Mặt khác, theo nhƣ các kết quả đã chỉ ra trong chƣơng 2, ở cùng một nhiệt độ nung mẫu, các mẫu có pha tạp RE có độ kết tinh pha anatase thấp hơn, đồng thời kích thƣớc hạt cũng nhỏ hơn dẫn đến diện tích bề mặt tăng lên. Vì vậy, hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nano pha tạp RE3+ cao hơn so với TiO2 nano tinh khiết. Điều này đƣợc làm rõ hơn thông qua việc sử dụng các kết quả trong bảng 4.2 để tính hiệu suất phân hủy chất màu MB của TiO2 và TiO2 pha tạp RE. Bảng 4. 3. So sánh hiệu suất phân hủy MB của TiO2 và TiO2 pha tạp 1% mol RE 3+ trong 90 phút Hiệu suất phân hủy MB trong 90 phút Phân hủy MB do hấp phụ Phân hủy MB do hấp thụ TiO2 72% 30% 42% TiO2:Eu 85% 32% 53% TiO2:Sm 90% 33% 57% Các kết quả đƣợc đƣa ra từ bảng 4.3 cho thấy, hiệu suất phân hủy chất màu MB của TiO2 và TiO2 pha tạp RE khá cao (trên 70%). Trong đó, khả năng phân hủy MB do hấp phụ khoảng 30%. Các mẫu pha tạp RE có hiệu suất quang xúc tác (do hấp thụ) đạt đến trên 50%, cụ thể đối với mẫu pha tạp 1% mol Eu 3+ là 53% còn đối với mẫu pha tạp 1% mol Sm3+ là 57%. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, vi cấu trúc trong chƣơng 2 và kết quả mô phỏng trong chƣơng 3. Kết luận chƣơng 4 Các kết quả chính thu đƣợc trong chƣơng này thể hiện: TiO2 và TiO2 pha tạp RE 3+ có khả năng ứng dụng tốt vào lĩnh vực quang xúc tác xử lí môi trƣờng. Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm 3+ tốt 82 hơn của TiO2 pha tạp Eu 3+ và tốt hơn mẫu TiO2 không pha tạp. Điều này phù hợp với kết quả về sự ảnh hƣởng của việc pha tạp lên cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 đã đƣa ra trong chƣơng 2 và kết quả mô phỏng trong chƣơng 3. Một lần nữa đã khẳng định vị trí khác nhau của các ion Eu3+ và ion Sm3+ trong mạng tinh thể của TiO2 nano. 83 KẾT LUẬN Hƣớng theo mục tiêu đặt ra cho luận án, chúng tôi đã giải quyết đƣợc những vấn đề sau đây: - Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết vật liệu về vật liệu TiO2 nano và các phƣơng pháp tổng hợp TiO2 nano. Khái quát các đặc trƣng quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trên nền mạng TiO2 nano. - Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt với NaOH và phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric. Vật liệu TiO2 nano tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt có dạng thanh nano và có dạng hình cầu đối với phƣơng pháp sử dụng axit Sulfuric với kích thƣớc từ vài nm đến vài chục nm. Đây là điểm mới thứ nhất của luận án. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ nung ủ và phƣơng pháp chế tạo vật liệu lên cấu trúc và hình dạng của vật liệu chế tạo đƣợc. Trên cơ sở vật liệu chế tạo đƣợc, chúng tôi tiến hành xây dựng quy trình công nghệ chế tạo TiO2 nano pha tạp các ion đất hiếm. Từ đó, nghiên cứu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ, nồng độ pha tạp các ion đất hiếm lên cấu trúc vùng năng lƣợng và hình dạng, kích thƣớc của TiO2 pha tạp RE 3+ (Eu 3+ , Sm 3+ ). Khẳng định việc pha tạp các ion đất hiếm không những hạn chế sự phát triển kích thƣớc hạt mà còn ngăn cản quá trình hình cấu trúc pha tinh thể anatase cũng nhƣ rutile. - Các nghiên cứu quang phổ của các mẫu TiO2: Eu 3+ và TiO2: Sm 3+ cho thấy, sự phát quang của các mẫu TiO2: Eu 3+ và TiO2: Sm 3+ phát bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời của các ion RE3+ trong mạng nền, chúng chịu ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ và nồng độ pha tạp. - Giải thích cơ chế phát quang của các tâm đất hiếm (Eu3+, Sm3+) khi pha tạp vào nền mạng TiO2 nano. Khẳng định sự phát quang của ion Eu 3+ trong mẫu TiO2: Eu 3+ đƣợc hình thành chủ yếu do các ion Eu3+ phân bố ở bề mặt của 84 các hạt tinh thể TiO2. Cƣờng độ bức xạ tăng khi nồng độ ion Eu 3+ tăng trong khoảng 1 – 15% mol. Ngƣợc lại, sự phát quang của ion Sm3+ trong mẫu TiO2: Sm 3+ chủ yếu do bức xạ của ion Sm3+ khi chúng thay thế ion Ti4+ trong mạng tinh thể TiO2 nano. Cƣờng độ bức xạ đạt cực đại ứng với nồng độ ion Sm 3+ là 1% mol và giảm mạnh khi nồng độ tăng. Đây là điểm mới thứ hai của luận án. - Sử dụng phần mềm Material Studio để mô phỏng cấu trúc vùng năng lƣợng của TiO2 có cấu trúc anatase và rutile, TiO2 pha tạp các ion đất hiếm hóa trị 3 (Eu3+, Sm3+) với các thông số cấu trúc tinh thể xác định từ thực nghiệm. Kết quả cho thấy, khi pha tạp RE3+, độ rộng vùng cấm của mẫu TiO2 giảm và phù hợp với thực nghiệm. Khả năng quang xúc tác của TiO2 pha tạp Sm 3+ tốt hơn của TiO2 pha tạp Eu 3+ và tốt hơn mẫu TiO2 không pha tạp. Đây là những kết quả quan trọng bƣớc đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ ba) tiến tới việc triển khai các ứng dụng của vật liệu TiO2 nano vào lĩnh vực môi trƣờng. Trên cơ sở các kết quả đạt đƣợc, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau Nghiên cứu tính chất quang của các ion đất hiếm đồng pha tạp trên nền TiO2 nano hoặc sử dụng những ion tạp chất khác nhƣ kim loại chuyển tiếp. 85 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Trƣơng Văn Chƣơng (2016), ― Cấu trúc và vi cấu trúc của TiO2 nano chế tạo bằng phƣơng pháp axit Sulfuric‖, Tạp chí khoa học-Đại học Huế, tập 117, số 3, tr. 59- 69. 2. Nguyen Trung Duong, Nguyen Manh Son, Le Đai Vuong, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2017), ―The synthesis of TiO2 nanoparticles using sulfuric acid method with the aid of ultrasound‖, Nanomaterials and Energy, Vol.6(2), pp.82-88. 3. Nguyen Trung Duong, Le Dai Vuong, Nguyen Manh Son, Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Ho Van Tuyen, Truong Van Chuong (2018), ―Photoluminescent Properties of Eu3+ Doped TiO2 Nanoparticles Synthesized Using an Acid Sulfuric Method‖, Wulfenia, Vol.25, No. 8, pp.137-146. 4. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Trƣờng Thọ, Nguyễn Văn Thịnh (2018) ―Đặc trƣng quang phổ của TiO2 nano pha tạp Sm 3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt‖, Tạp chí Khoa học và công nghệ trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, tập 13, số 1, tr. 91-98. 5. Nguyễn Trùng Dƣơng, Nguyễn Mạnh Sơn (2018) ―Cơ chế phát quang của các ion đất hiếm Eu3+ và Sm3+ trên nền TiO2 nano‖, Tạp chí Khoa học Đại học Huế, tập 128, số 1A, tr. 27-38. 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt 1. Huỳnh Duy Nhân, Trƣơng Văn Chƣơng, Lê Quang tiến Dũng (2012), "Nghiên cứu và chế tạo vật liệu TiO2 nano bằng phƣơng pháp siêu âm - thủy nhiệt", Tạp chí Thủ Dầu Một. 2 (4), tr. 20 - 27. 2. Mạc Nhƣ Bình, Hà Phƣơng Thƣ, Trần Nguyên Thảo, Lê Thị Kim Anh, Nguyễn Thị Thanh Thủy, Đặng Đình Kim (2017), "Tổng hợp hệ vật liệu nano tổ hợp (Ag-TiO2-Doxycycline-Alginate) và đánh giá hiệu lực diệt khuẩn Vibrio Alginolyticus gây bệnh trên tôm", Tạp chí Khoa học & Công nghệ nông nghiệp. 1 (2), tr. 237 - 246. 3. Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nhiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phƣợng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hoài Nam (2010), "Nghiên cứu chế tạo vật liệu khử khuẩn Ag/TiO2 Kích thƣớc nano và đánh giá hiệu lực diệt khuẩn E.coli", Tạp chí Hóa Học. 48 (4), tr. 366 - 370. 4. Thái Thủy Tiên, Lê Văn Quyền, Âu Vạn Tuyền, Hà Hải Nhi, Nguyễn Hữu Khánh Hƣng, Huỳnh Thị Kiều Xuân (2013), "Nghiên cứu tổng hợp TiO2 ống nano bằng phƣơng pháp anod hóa ứng dụng trong quang xúc tác", Tạp chí phát triển KH&CN 16(12), tr. 5 - 12. Tài liệu tiếng Anh 5. A. Chitti Babu, T.Sambasiva Rao, D.V.Krishnareddy, M. Rami Reddy (2018), "Spectroscopic Properties of Sm2O3-V2O5 Co-Doped Pbo- As2O3 Glasses", International Journal of Engineering Science Invention. 7 (3), pp. 2319 – 6726. 87 6. Aaron F Cipriano, Christopher T Miller and Huinan Liu (2014), "Anodic Growth and Biomedical Applications of TiO2 Nanotubes", Journal of Biomedical Nanotechnology. 10, pp. 2977–3003. 7. AishaMalik, S. Hameed, M. J. Siddiqui, M. M. Haque, andM.Muneer (2013), "Influence of Ce Doping on the Electrical and Optical Properties of TiO2 and Its Photocatalytic Activity for the Degradation of Remazol Brilliant Blue R", International Journal of Photoenergy. 2013, p. 768348 (9). 8. Antić, Ţeljka, Krsmanović, Radenka M., Nikolić, Marko G., Marinović-Cincović, Milena, Mitrić, Miodrag, Polizzi, Stefano, and Dramićanin, Miroslav D. (2012), "Multisite luminescence of rare earth doped TiO2 anatase nanoparticles", Materials Chemistry and Physics. 135(2), pp. 1064-1069. 9. Arijita Chakraborty, Gouranga H. Debnath, Nayan Ranjan Saha, Dipankar Chattopadhyay, David H. Waldeck, and Prasun Mukherjee (2016), "Identifying the Correct Host - Guest Combination to Sensitize Trivalent Lanthanide (Guest) Luminescence: Titanium Dioxide Nanoparticles as a Model Host System", Journal of Physical Chemistry C. 29, pp. 1-38. 10. Bao, Yan, Kang, Qiao Ling, Liu, Chao, and Ma, Jian Zhong (2018), "Sol-gel-controlled synthesis of hollow TiO2 spheres and their photocatalytic activities and lithium storage properties", Materials Letters. 214, pp. 272-275. 11. Baraton, Marie-Isabelle (2012), "Nano-TiO2 for Dye-Sensitized Solar Cells", Recent Patents on Nanotechnology. 6, pp. 10 - 15. 12. Cacciotti, Ilaria, Bianco, Alessandra, Pezzotti, Giuseppe, and Gusmano, Gualtiero (2011), "Terbium and ytterbium-doped titania luminescent 88 nanofibers by means of electrospinning technique", Materials Chemistry and Physics. 126(3), pp. 532-541. 13. Campus, F., Bonhôte, P., Grätzel, M., Heinen, S., and Walder, L. (1999), "Electrochromic devices based on surface-modified nanocrystalline TiO2 thin-film electrodes", Solar Energy Materials and Solar Cells. 56(3), pp. 281-297. 14. Cao, Yuechan, Zhao, Zongyan, Yi, Juan, Ma, Chenshuo, Zhou, Dacheng, Wang, Rongfei, Li, Chen, and Qiu, Jianbei (2013), "Luminescence properties of Sm 3+ -doped TiO2 nanoparticles: Synthesis, characterization, and mechanism", Journal of Alloys and Compounds. 554, pp. 12-20. 15. Chengyu Fu, Jinsheng Liao, Wenqin Luo, Renfu Li, and Xueyuan Chen (2008), "Emission of 1.53µm originating from the lattice site of Er3+ ions incorporated in TiO2 nanocrystals", Optics Letters. 33 (9), pp. 953 - 955. 16. Chi-Hwan Han, Hak-Soo Lee, Kyung-won Lee, Sang-Do Han, and Ishwar Singh (2009), "Synthesis of Amorphous Er 3+ -Yb 3+ Co-doped TiO2 and Its Application as a Scattering Layer for Dye-sensitized Solar Cells", Bull. Korean Chem. Soc. 30 (1), pp. 219 - 223. 17. Cho, Er-Chieh, Huang, Jui-Hsiung, Li, Chiu-Ping, Chang-Jian, Cai- Wan, Lee, Kuen-Chan, and Huang, Jen-Hsien (2015), "The optoelectronic properties and applications of solution-processable titanium oxide nanoparticles", Organic Electronics. 18, pp. 126-134. 18. Dariani, R. S., Esmaeili, A., Mortezaali, A., and Dehghanpour, S. (2016), "Photocatalytic reaction and degradation of methylene blue on TiO2 nano-sized particles", Optik. 127(18), pp. 7143-7154. 19. Das, Tapan Kumar, Ilaiyaraja, P., Mocherla, Pavana S. V., Bhalerao, G. M., and Sudakar, C. (2016), "Influence of surface disorder, oxygen 89 defects and bandgap in TiO2 nanostructures on the photovoltaic properties of dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials and Solar Cells. 144, pp. 194-209. 20. Dino A. Pardo, Ghassan E. Jabbour, and Nasser Peyghambarian (2000), "Application of Screen Printing in the Fabrication of Organic Light- Emitting Devices", Advanced Materials. 12 (17), pp. 1249 - 1252. 21. Enzhou, Liu, Limin, Kang, Yuhao, Yang, Tao, Sun, Xiaoyun, Hu, Changjun, Zhu, Hanchen, Liu, Qiuping, Wang, Xinghua, Li, and Jun, Fan (2014), "Plasmonic Ag deposited TiO2 nano-sheet film for enhanced photocatalytic hydrogen production by water splitting", Nanotechnology. 25(16), p. 165401. 22. Eraiah, K Keshavamurthy and B (2015), "Influence of europium (Eu 3+ ) ions on the optical properties of silver lead borate glasses", Bull. Mater. Sci. 38 (5), pp. 1381–1384. 23. Erdogan, Nursev, Ozturk, Abdullah, and Park, Jongee (2016), "Hydrothermal synthesis of 3D TiO2 nanostructures using nitric acid: Characterization and evolution mechanism", Ceramics International. 42(5), pp. 5985-5994. 24. Eror, U. Balachandran and N. G. (1982), "Raman Spectra of Titanium Dioxide", Journal of solid state chemistry. 2, pp. 276-282. 25. Fan Fan, Yueyang Yu, Seyed Ebrahim Hashemi Amiri, David Quandt, Dieter Bimberg, and C. Z. Ning (2017), "Fabrication and room temperature operation of semiconductor nano-ring lasers using a general applicable membrane transfer method", Applied Physics letters. 110 (17), p. 171105. 26. Fan, Jiajie, Li, Zhenzhen, Zhou, Wenyuan, Miao, Yucong, Zhang, Yaojia, Hu, Junhua, and Shao, Guosheng (2014), "Dye-sensitized solar cells based on TiO2 nanoparticles/nanobelts double-layered film with 90 improved photovoltaic performance", Applied Surface Science. 319, pp. 75-82. 27. Fitra, M., Daut, I., Irwanto, M., Gomesh, N., and Irwan, Y. M. (2013), "Effect of TiO2 Thickness Dye Solar Cell on Charge Generation", Energy Procedia. 36, pp. 278-286. 28. Garcia-Segura, Sergi and Brillas, Enric (2017), "Applied photoelectrocatalysis on the degradation of organic pollutants in wastewaters", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. 31, pp. 1-35. 29. Hai Liu, Lixin Yu, Weifan Chen, and Yingyi Li (2012), "The Progress of TiO2 Nanocrystals Doped with Rare Earth Ions", Journal of Nanomaterials. 2012 (13), p. 235879. 30. Haro-González, P., Pedroni, M., Piccinelli, F., Martín, L. L., Polizzi, S., Giarola, M., Mariotto, G., Speghini, A., Bettinelli, M., and Martín, I. R. (2011), "Synthesis, characterization and optical spectroscopy of Eu 3+ doped titanate nanotubes", Journal of Luminescence. 131(12), pp. 2473-2477. 31. J. A. García-Macedo, G. Valverde-Aguilar, S. Flores-Duran (2010), "Eu 3+ as optical probe of the structure in amorphous and nanocrystalline TiO2 films prepared by sol-gel method", Society for Optical Engineering 7755, p. 775503. 32. Jaroniec, Jiaguo YuLifang and QiMietek (2010), "Hydrogen Production by Photocatalytic Water Splitting over Pt/TiO2 Nanosheets with Exposed (001) Facets", Journal of Physical Chemistry C. 114, pp. 13118–13125. 33. Jia, Changchao, Dong, Tao, Li, Meng, Wang, Peng, and Yang, Ping (2018), "Preparation of anatase/rutile TiO2/SnO2 hollow 91 heterostructures for gas sensor", Journal of Alloys and Compounds. 769, pp. 521-531. 34. Jia, Changchao, Zhang, Xiao, and Yang, Ping (2018), "Construction of anatase/rutile TiO2 hollow boxes for highly efficient photocatalytic performance", Applied Surface Science. 430, pp. 457-465. 35. Jinsoo, Kim, Jonghyun, Kim, and Myeongkyu, Lee (2010), "Laser welding of nanoparticulate TiO2 and transparent conducting oxide electrodes for highly efficient dye-sensitized solar cell", Nanotechnology. 21(34), p. 345203. 36. Jiu, Jinting, Isoda, Seiji, Adachi, Motonari, and Wang, Fumin (2007), "Preparation of TiO2 nanocrystalline with 3–5nm and application for dye-sensitized solar cell", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 189(2), pp. 314-321. 37. Kiisk, V., Reedo, V., Sild, O., and Sildos, I. (2009), "Luminescence properties of sol–gel-derived TiO2:Sm powder", Optical Materials. 31(9), pp. 1376-1379. 38. Kraus W, Nolze G (1996), "POWDER CELL - a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns", Journal of Applied Crystallography. 29, pp. 301-303. 39. Krishnapuram, Pavani, Jakka, Suresh Kumar, Thummala, Chengaiah, and Lalapeta, Rama Moorthy (2012), "Photoluminescence characteristics of Eu2O3 doped calcium fluoroborate glasses", Journal of Molecular Structure. 1028, pp. 170-175. 40. Kulkarni, M., Mazare, A., Gongadze, E., Š, Perutkova, Kralj-Iglič, V., Milošev, I., Schmuki, P., Iglič, A., and Mozetič, M. (2015), "Titanium nanostructures for biomedical applications", Nanotechnology. 26(6), p. 062002. 92 41. Leng, Y. X., Huang, N., Yang, P., Chen, J. Y., Sun, H., Wang, J., Wan, G. J., Tian, X. B., Fu, R. K. Y., Wang, L. P., and Chu, P. K. (2002), "Structure and properties of biomedical TiO2 films synthesized by dual plasma deposition", Surface and Coatings Technology. 156(1), pp. 295- 300. 42. Li, Ying, Wang, Guofeng, Meng, Lingrong, Zhao, Yuzhen, Jiang, Baojiang, Liu, Shuai, Xu, Bingyu, Wang, Yuping, and Su, Jiamin (2014), "Photoluminescence and photocatalytic activity of flowerlike hierarchical TiO2:Sm 3+ microspheres", Materials Research Bulletin. 50, pp. 203-208. 43. Linggen Kong, Inna Karatchevtseva, Mark Blackford, Ilkay Chironi, and Gerry Triani (2012), "Synthesis and Characterization of Rutile Nanocrystals Prepared in Aqueous Media at Low Temperature", Journal of the American Ceramic Society. 95 (2), pp. 816-822. 44. Liu, Wenwu, Zhang, Huanyu, Wang, Hui-gang, Zhang, Mei, and Guo, Min (2017), "Titanium mesh supported TiO2 nanowire arrays/upconversion luminescence Er 3+ -Yb 3+ codoped TiO2 nanoparticles novel composites for flexible dye-sensitized solar cells", Applied Surface Science. 422, pp. 304-315. 45. Liu, Yongsheng, Luo, Wenqin, Zhu, Haomiao, and Chen, Xueyuan (2011), "Optical spectroscopy of lanthanides doped in wide band-gap semiconductor nanocrystals", Journal of Luminescence. 131(3), pp. 415-422. 46. Loan, Trinh Thi, Huong, Vu Hoang, Tham, Vu Thi, and Long, Nguyen Ngoc (2018), "Effect of zinc doping on the bandgap and photoluminescence of Zn 2+ -doped TiO2 nanowires", Physica B: Condensed Matter. 532, pp. 210-215. 93 47. M. Malekshahi Byranvand, A. Nemati Kharat, L. Fatholahi, Z. Malekshahi Beiranvand (2013), "A Review on Synthesis of Nano-TiO2 via Different Methods", Journal of Nanostructures. 3(1), pp. 1-9. 48. Mahsa, Pashazadeh, Elnaz, Irani, Mir Maqsood, Golzan, and Rasoul, Sadighi-Bonabi (2018), "Controlling the properties of TiO2 nanoparticles generated by nanosecond laser ablation in liquid solution", Laser Physics. 28(8), p. 085601. 49. Ming Luo, Kui Cheng, Wenjian Weng, Chenlu Song, Piyi Du, Ge Shen, Gang Xu, Gaorong Han (2009), "Enhanced Luminescence of Eu- Doped TiO2 Nanodots", Nanoscale Res Lett 4, pp. 809 - 813. 50. Mizusawa, Kenji Sakurai and Mari (2010), "X-ray Diffraction Imaging of Anatase and Rutile", Analytical Chemistry. 82, pp. 3519–3522. 51. Mosaddeq-ur-Rahman, Md, Murali Krishna, K., Miki, Takeshi, Soga, Tetsuo, Igarashi, Kazuo, Tanemura, Sakae, and Umeno, Masayoshi (1997), "Investigation of solid state Pb doped TiO2 solar cell", Solar Energy Materials and Solar Cells. 48(1), pp. 123-130. 52. Noor Mohammadi, Navid, Pajootan, Elmira, Bahrami, Hajir, and Arami, Mokhtar (2018), "Magnetization of TiO2 nanofibrous spheres by one-step ultrasonic-assisted electrochemical technique", Journal of Molecular Liquids. 265, pp. 251-259. 53. Ohsaki, Hisashi, Tachibana, Yuko, Mitsui, Akira, Kamiyama, Toshihisa, and Hayashi, Yasuo (2001), "High rate deposition of TiO2 by DC sputtering of the TiO2−X target", Thin Solid Films. 392(2), pp. 169-173. 54. Ortega-Díaz, D., Fernández, D., Sepúlveda, S., Lindeke, R. R., Pérez- Bueno, J. J., Peláez-Abellán, E., and Manríquez, J. (2018), "Preparation of nanoparticulate TiO2 containing nanocrystalline phases of anatase 94 and brookite by electrochemical dissolution of remelted titanium components", Arabian Journal of Chemistry. 55. Philip Colombo, D., Roussel, Kirsten A., Saeh, Jamal, Skinner, David E., Cavaleri, Joseph J., and Bowman, Robert M. (1995), "Femtosecond study of the intensity dependence of electron-hole dynamics in TiO2 nanoclusters", Chemical Physics Letters. 232(3), pp. 207-214. 56. Ramteke, D. D., Ganvir, V. Y., Munishwar, S. R., and Gedam, R. S. (2015), "Concentration Effect of Sm 3+ Ions on Structural and Luminescence Properties of Lithium Borate Glasses", Physics Procedia. 76, pp. 25-30. 57. Ranfang Zuo, Gaoxiang Du, Weiwei Zhang, Lianhua Liu, Yanming Liu, Lefu Mei, and Zhaohui Li (2014), "Photocatalytic Degradation of Methylene Blue Using TiO2 Impregnated Diatomite", Advances in Materials Science and Engineering. 2014, p. 170148. 58. Razavi, Faezeh-sadat, Shabani-Nooshabadi, Mehdi, and Behpour, Mohsen (2018), "Sol-gel synthesis, characterization and electrochemical corrosion behavior of S-N-C-doped TiO2 nano coating on copper", Journal of Molecular Liquids. 266, pp. 99-105. 59. Russell, Joshua A. (2011), Measurement of Optical Bandgap Energies of Semiconductors, Science in Physics, pp. 1-73. 60. S. L. N. Zulmajdi, S. N. F. H. Ajak, J. Hobley, N. Duraman, M. H. Harunsani, H. M. Yasin, M. Nur, A. Usman (2017), "Kinetics of Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions of TiO2 Nanoparticles under UV-LED Irradiation", American Journal of Nanomaterials. 5 (1), pp. 1-6. 61. Saif, Mona and Abdel-Mottaleb, M. S. A. (2007), "Titanium dioxide nanomaterial doped with trivalent lanthanide ions of Tb, Eu and Sm: 95 Preparation, characterization and potential applications", Inorganica Chimica Acta. 360(9), pp. 2863-2874. 62. Sakthivel, T., Kumar, K. Ashok, Rajajeyaganthan, Ramanathan, Senthilselvan, J., and Jagannathan, K. (2017), "Silver doped TiO2 nano crystallites for dye-sensitized solar cell (DSSC) applications", Materials Research Express. 4(12), p. 126310. 63. Sergio Valencia, Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010), "Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol-Gel Method and a Hydrothermal Treatment", The Open Materials Science Journal. 4, pp. 9-14. 64. Shang, Qingkun, Yu, Hui, Kong, Xianggui, Wang, Hongdan, Wang, Xin, Sun, Yajuan, Zhang, Youlin, and Zeng, Qinghui (2008), "Green and red up-conversion emissions of Er 3+–Yb3+ Co-doped TiO2 nanocrystals prepared by sol–gel method", Journal of Luminescence. 128(7), pp. 1211-1216. 65. Su, Zi Fei YinLong WuHua Gui YangYong Hua (2013), "Recent progress in biomedical applications of titanium dioxide", Physical Chemistry Chemical Physics 15 (14). 66. Tahereh Jafari, Ehsan Moharreri , Alireza Shirazi Amin, Ran Miao, Wenqiao Song and Steven L. Suib (2016), "Photocatalytic Water Splitting—The Untamed Dream: A Review of Recent Advances", Molecules. 21 (7), p. 29. 67. Tan, Zhenquan, Sato, Kazuyoshi, and Ohara, Satoshi (2015), "Synthesis of layered nanostructured TiO2 by hydrothermal method", Advanced Powder Technology. 26(1), pp. 296-302. 68. Tofail, Karrina McNamara & Syed A. M. (2017), "Nanoparticles in biomedical applications", Advances in Physics. 2 (1), pp. 54–88. 96 69. Tsai, Shi-Jane and Cheng, Soofin (1997), "Effect of TiO2 crystalline structure in photocatalytic degradation of phenolic contaminants", Catalysis Today. 33(1), pp. 227-237. 70. Th.Nando Singh, Th.Gomti Devi and Sh.Dorendrajit Singh (2016), "Photoluminescence study of TiO2:Eu 3+ @ SiO2 core-shell and pre phases of TiO2 nanoparticles", International Journal of Luminescence and applications. 6 (3), pp. 172‐182. 71. Thoudam Nando Singhi, Thongam Gomti Devi and Shougaijam Dorendrajit Singh (2017), "Synthesis and photoluminescence study on europium ion activated titania nanoparticle", Advanced Materials Letters. 8 (4), pp. 557-564. 72. Vesna ĐorđevićBojana, Bojana Milićević and Miroslav D Dramicanin (2017), Rare Earth‐Doped Anatase TiO2 Nanoparticles, INTECH open science. 73. Vranješ, M., Kuljanin-Jakovljević, J., Radetić, T., Stoiljković, M., Mitrić, M., Šaponjić, Z. V., and Nedeljković, J. (2012), "Structure and luminescence properties of Eu 3+ doped TiO2 nanocrystals and prolate nanospheroids synthesized by the hydrothermal processing", Ceramics International. 38(7), pp. 5629-5636. 74. Wei, Xu, Cai, Huidong, Feng, Qingge, Liu, Zheng, Ma, Dachao, Chen, Kao, and Huang, Yan (2018), "Synthesis of co-existing phases Sn-TiO2 aerogel by ultrasonic-assisted sol-gel method without calcination", Materials Letters. 228, pp. 379-383. 75. Wenqin Luo, Renfu Li, Guokui Liu, Mark R. Antonio, and Xueyuan Chen (2008), "Evidence of Trivalent Europium Incorporated in Anatase TiO2 Nanocrystals with Multiple Sites", J. Phys. Chem. C 112 (28), pp. 10370–10377. 97 76. Wu, Xue-Wei, Wu, Da-Jian, and Liu, Xiao-Jun (2009), "Silver-Doping Induced Lattice Distortion in TiO2 Nanoparticles", Chinese Physics Letters. 26(7), p. 077809. 77. Yan, Yige, Keller, Valérie, and Keller, Nicolas (2018), "On the role of BmimPF6 and P/F- containing additives in the sol-gel synthesis of TiO2 photocatalysts with enhanced activity in the gas phase degradation of methyl ethyl ketone", Applied Catalysis B: Environmental. 234, pp. 56- 69. 78. Yaru, Ni, Chunhua, Lu, Yan, Zhang, Qitu, Zhang, and Zhongzi, Xu (2007), "Study on Optical Properties and Structure of Sm2O3 Doped Boron-Aluminosilicate Glass", Journal of Rare Earths. 25, pp. 94-98. 79. Yeniyol S, He Z, Yüksel B, Boylan RJ, Urgen M, Ozdemir T, Ricci JL (2014), "Antibacterial Activity of As-Annealed TiO2 Nanotubes Doped with Ag Nanoparticles against Periodontal Pathogens", Bioinorganic Chemistry and Applications. 2014, pp. 829496-829503. 80. Yilmaz, Mehmet, Cirak, Burcu Bozkurt, Aydogan, Sakir, Grilli, Maria Luisa, and Biber, Mehmet (2018), "Facile electrochemical-assisted synthesis of TiO2 nanotubes and their role in Schottky barrier diode applications", Superlattices and Microstructures. 113, pp. 310-318. 81. Yu, Hai Liu and Lixin (2013), "Preparation and Photoluminescence Properties of Europium Ions Doped TiO2 Nanocrystals", Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 13, pp. 5119–5125. 82. Zanatta, A. R. (2017), "A fast-reliable methodology to estimate the concentration of rutile or anatase phases of TiO2", American Institute of Physics. 7, pp. 075201-075207. 83. Zhang, Jie, Wang, Xin, Zheng, Wei-Tao, Kong, Xiang-Gui, Sun, Ya- Juan, and Wang, Xin (2007), "Structure and luminescence properties of 98 TiO2:Er 3+ nanocrystals annealed at different temperatures", Materials Letters. 61(8), pp. 1658-1661. 84. Zhang, Jinju, Li, Lei, Li, Yanxiang, and Yang, Chuanfang (2017), "Microwave-assisted synthesis of hierarchical mesoporous nano- TiO2/cellulose composites for rapid adsorption of Pb 2+ ", Chemical Engineering Journal. 313, pp. 1132-1141. 85. Zhang, Jinju, Li, Lei, Li, Yanxiang, and Yang, Chuanfang (2018), "H2SO4 induced mesoporous TiO2 nano-photocatalyst synthesized free of template under microwave", Powder Technology. 335, pp. 54-61. 86. Zheng, Wen, Zou, Hai-Feng, Lv, Shao-Wu, Lin, Yan-Hong, Wang, Min, Yan, Fei, Sheng, Ye, Song, Yan-Hua, Chen, Jie, and Zheng, Ke- Yan (2017), "The effect of nano-TiO2 photocatalysis on the antioxidant activities of Cu, Zn-SOD at physiological pH", Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology. 174, pp. 251-260. 87. Zou, Kaishun, Dong, Guangzong, Liu, Juncheng, Xu, Boxu, and Wang, Danping (2018), "Effects of calcination temperature and Li+ ions doping on structure and upconversion luminescence properties of TiO2:Ho 3+ -Yb 3+ nanocrystals", Journal of Materials Science & Technology. 88. Zwijnenburg, Enrico Berardo and Martijn A (2015), "Modeling the Water Splitting Activity of a TiO2 Rutile Nanoparticle", Journal of Physical Chemistry C. 119 (24), p. 13384−13393.