Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến cấu trúc, tính chất của hệ lớp phủ kép nhôm và hợp kim Ni - 20Cr trên nền thép

c tách (cũng mang tính ngẫu nhiên). Do vậy, có thể xuất hiện thêm các pha khác, cần phải có nhiều phân tích thì mới có thể kết luận về tất cả các pha xuất hiện. Phân tích XRD còn phát hiện thêm pha phức của 3 nguyên tố Ni-Cr-Al, là pha Al4CrNi15. 93 Trên biên giới giữa Al với nền thép (Fe), các pha FeAl2 là pha giả bền trong quá trình khuếch tán, khả năng tạo thành là thấp nhất vì chúng dễ bị phân huỷ, trên các kết quả phân tích X- ray đều không thấy sự có mặt của pha này. Nhôm khuếch tán sâu vào trong bề mặt nền thép, nên hàm lượng nhôm giảm dần và hình thành các pha trung gian (theo giản đồ pha): Al3Fe → Al5Fe2 → AlFe → AlFe3. Như đã nêu ở trên, do cách quét X-ray theo các lớp ngẫu nhiên, do vậy không phát hiện được đủ các pha, xong cũng đã xuất hiện các pha giàu nhôm như Al3Fe (gần lớp phủ nhôm), pha trung gian AlFe đến pha nghèo nhôm AlFe3 (gần với nền thép). Pha Góc 2θ ( o ) Al3Ni 25,901 41,800 43,589 45,291 Al4CrNi15 44,075 51,301 75,484 Al3Ni2 25,615 44,933 45,291 AlNi3 43,645 48,153 76,915 86,646 Pha Góc 2θ (o) AlFe3 44,189 64,313 81,287 AlFe 30,796 44,117 64,099 81,144 FeAl3 43,544 44,905 64,242 Bảng 3.13. Các pha và các góc 2θ của vạch nhiễu xạ tương ứng vùng Al – Fe Bảng 3.12. Các pha và các góc 2θ của vạch nhiễu xạ tương ứng vùng Al – Ni-20Cr 94 03-065-2418 (C) - Aluminum Nickel - Al3Ni - Y: 2.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.61140 - b 7.36620 - c 4.81120 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 234.310 - I/Ic PDF 0.9 - F30=246(0.0036,34) 03-065-9699 (C) - Aluminum Nickel - Al3Ni2 - Y: 3.52 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.02820 - b 4.02820 - c 4.89060 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3m1 (164) - 1 - 68.7250 - I/Ic PDF 3.1 - F30=1000(0.0000,30) 03-065-5639 (C) - Aluminum Nickel - AlNi3 - Y: 3.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78000 - b 3.78000 - c 3.28000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P4/mmm (123) - 1 - 46.8660 - I/Ic PDF 6.5 - F30=276(0.0026,41) 03-065-5865 (C) - Aluminum Chromium Nickel - Al4CrNi15 - Y: 18.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.56000 - b 3.56000 - c 3.56000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3m (221) - 45.1180 - I/Ic PDF 6.8 - F17=1000(0.0001,17) 00-001-1258 (D) - Nickel - Ni - Y: 23.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.54000 - b 3.54000 - c 3.54000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 2 - 44.3619 - F12= 8(0.1160,13) Operations: Smooth 0.150 | Background 0.037,1.000 | Import C45-lop Al-CrNi - File: C45- lop Al- CrNi.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 90.000 ° - Step: 0.100 ° - Step time: 1. s - Temp.: 18 °C - Time Started: 1361929984 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 0.0 mm L in ( C ou nt s) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 80 90 Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tại biên giới Ni-20Cr – Al Al3Ni Al4CrNi15 Ni Al3Ni2 Ni Ni 95 Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tại biên giới Al – thép Al FeAl3 FeAl Al Al 96 Kết quả phân tích thành phần hóa học băng phương pháp EDS và phân tích pha bằng phương pháp XRD cho thấy các kết quả nghiên cứu pha khá tương đồng với các kết quả nghiên cứu trong các tài liệu đã thảm khảo [33, 34]. Do nhiệt độ xử lý lớp phủ kép Al/Ni-20Cr khá thấp (550 – 600oC) so với vùng nhiệt độ xử lý lớp phủ đơn trong các tài liệu tham khảo, nên có một số pha chưa xuất hiện (pha Ni2Al3 có Al ≈ 40 – 45%), chiều dày khuếch tán thấp hơn so với xử lý nhiệt ở vùng nhiệt độ cao (900 – 1100 o C). 3.8. Nghiên cứu khả năng chống mài mòn của lớp phủ Các kết quả thử mài mòn được đưa ra trên các hình 3.30, hình 3.31 và hình 3.32, các giá trị hệ số ma sát và cường độ mài mòn được đưa ra trên bảng 3.15. Kết quả đo cường độ mòn và hệ số ma sát được nêu ra trong bảng 3.15 cho thấy: cường độ mòn của mẫu xử lý nhiệt giảm theo chiều tăng của nhiệt độ ủ và thấp hơn so với mẫu chưa xử lý nhiệt, đó là do các mẫu được xử lý nhiệt có chứa các pha có độ cứng cao nên có khả năng chống mài mòn tốt hơn mẫu chưa xử lý nhiệt, mẫu xử lý nhiệt ở 600oC có độ cứng cao hơn mẫu xử lý nhiệt ở 550oC. Khi nhiệt độ ủ tăng lên hệ số ma sát giảm, có thể do khi ủ và nhất là khi tăng nhiệt độ ủ, các lớp kim loại xếp chặt hơn, các hạt đỡ thô hơn, giảm cản trở chuyển động, thích hợp cho các chi tiết làm việc chịu mài mòn do trượt. Hình 3.30. Biểu đồ hệ số ma sát của mẫu chưa xử lý nhiệt 97 STT Các mẫu vật liệu Cường độ mòn trung bình tính theo khối lượng (kg/N.m) Hệ số ma sát trung bình 1 Mẫu chưa ủ 4,86. 109 0,75 2 Mẫu sau ủ 550oC – 8 giờ 2,15. 109 0,65 3 Mẫu sau ủ 600oC – 8 giờ 1,92. 109 0,60 Hình 3.32. Biểu đồ hệ số ma sát của mẫu sau ủ 600oC – 8 giờ Hình 3.31. Biểu đồ hệ số ma sát của mẫu sau ủ 550oC – 8 giờ Bảng 3.14. Kết quả đo cường độ mòn và hệ số ma sát 98 3.9. Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Nghiên cứu sử dụng mẫu sau khi xử lý nhiệt ở 550oC – 8 giờ (mẫu M2), mẫu sau khi xử lý nhiệt ở 600oC – 8 giờ (mẫu M3) và mẫu lớp phủ kép trước khi xử lý nhiệt (mẫu M1) để so sánh. Các mẫu lớp phủ kép nghiên cứu được chọn đều có nền thép là C45, kích thước bề mặt mẫu nghiên cứu là 100 mm2. Các mẫu được ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2, đo điện hóa và chụp ảnh bề mặt mẫu tại các khoảng thời gian ngâm mẫu khác nhau. Kết quả về hình ảnh bề mặt của mẫu sau khi ngâm mẫu tại các khoảng thời gian khác nhau thể hiện trong bảng 3.15. Thời gian ngâm Mẫu trước khi xử lý nhiệt Mẫu sau ủ 550 o C–8 giờ Mẫu sau ủ 600 o C–8 giờ 18 giờ Bề mặt các mẫu chưa có sự thay đổi so với trước khi ngâm 72 giờ Bề mặt xuất hiện 01 vết phồng 3mm, trên đỉnh vết phồng có vết nứt 2mm Bề mặt xuất hiện 01 vết phồng 2mm nhưng chưa có vết nứt Bề mặt mẫu vẫn bình thường, không xuất hiện vết phồng Bảng 3.15. Ảnh chụp bề mặt các mẫu theo thời gian, sau khi ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 99 Thế điện hóa của kim loại tăng dần (tính oxi hóa của các ion kim loại tăng dần) theo dãy Al 3+ / Cr 3+ / Fe 2+ / Ni 2+ / Fe 3+. Như vậy nếu xảy ra ăn mòn điện hóa thì Al đóng vai trò là kim loại hy sinh để bảo vệ cho cả lớp phủ Ni-20Cr và nền Fe, Ni-20Cr cũng bảo vệ điện hóa tốt cho nền Fe. Lớp phủ kép Al/Ni-20Cr sau khi xử lý nhiệt có sự khuếch tán Al sang nền Fe và giữa lớp phủ Ni-20Cr và Al, vì vậy tính chất của lớp phủ đã thay đổi. 3.9.1. Ảnh chụp bề mặt mẫu theo thời gian Quan sát ảnh chụp bề mặt mẫu theo thời gian ngâm mẫu trong bảng 3.16 có thể thấy: Sau 18 giờ ngâm mẫu trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2, bề mặt các mẫu còn nguyên vẹn, chưa có sự thay đổi so với trước khi ngâm, chứng tỏ lớp phủ còn che chắn tốt, chưa xẩy ra hiện tượng ăn mòn. Sau 72 giờ ngâm mẫu, một số mẫu lớp phủ đã bắt đầu bị rộp, đặc biệt trên bề mặt mẫu M1 (mẫu trước xử lý nhiệt) đã xuất hiện 01 vết phồng đường kính khoảng 3 mm, trên đỉnh vết phồng có vết nứt dài 2 mm. Trên bề mặt mẫu M2 (mẫu sau ủ 550oC – 8 giờ) đã xuất hiện 01 vết phồng đường kính khoảng 2 mm, bề mặt chưa có vết nứt. Bề mặt mẫu M3 (mẫu sau ủ 600oC – 8 giờ) còn khá nguyên vẹn, bề mặt chưa có dấu hiệu phồng rộp. Điều này có thể giải thích như sau: do mẫu M1 là mẫu lớp phủ chưa được xử lý nhiệt, cấu trúc lớp phủ Al và Ni-20Cr còn nhiều lỗ xốp, độ xốp của lớp phủ Ni-20Cr còn cao ≈10,7%; do đó, sau một thời gian ngâm mẫu, dung dịch axít H2SO4 đã ngấm qua các lỗ xốp của lớp phủ Ni-20Cr để tiếp xúc với lớp phủ Al và tạo ra các sản phẩm ăn mòn phía trong lớp phủ Ni-20Cr. Khi lượng sản phẩm ăn mòn tích tụ nhiều sẽ đẩy dần lớp phủ Ni-20Cr lên, gây nên hiện tượng rộp, đến khi sản phẩm ăn 168 giờ Vết phồng rộng hơn, đường kính 5mm, vết nứt dài 5mm Đã xuất hiện vết nứt trên vết phồng, chiều dài khoảng 2mm Bề mặt mẫu chưa xuất hiện vết phồng cũng như vết nứt nào. 100 mòn quá nhiều sẽ gây ra nứt bề mặt lớp phủ Ni-20Cr. Đối với mẫu M2 là mẫu lớp phủ đã được xử lý nhiệt ở 550oC – 8 giờ, mẫu này có độ xốp lớp phủ Ni-20Cr ≈ 5%, do đó lớp phủ Ni-20Cr có độ xốp nhỏ hơn mẫu M1, nên khả năng bị phồng rộp xẩy ra chậm hơn mẫu M1. Đối với mẫu M3 là mẫu lớp phủ đã được xử lý nhiệt ở 600oC – 8 giờ, mẫu này có lớp phủ Ni-20Cr khá xít chặt, độ xốp chỉ khoảng ≈ 4%, mặc dù ở nhiệt độ này lớp phủ nhôm phía trong đã xảy ra hiện tượng chảy lỏng cục bộ, do đó sau 72 giờ ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 bề mặt lớp phủ vẫn bình thường, không xuất hiện vết phồng. Sau 168 giờ ngâm mẫu, vết phồng trên bề mặt mẫu M1 rộng hơn, đường kính khoảng 5 mm, vết nứt tiếp tục phát triển dài hơn khoảng 5 mm. Trên bề mặt mẫu M2 đã xuất hiện các vết nứt trên vết phồng, chiều dài khoảng 2 mm. Trên bề mặt mẫu M3 vẫn chưa xuất hiện vết phồng cũng như vết nứt nào. Như vậy, nếu lớp phủ Ni-20Cr có độ xốp càng cao sẽ làm cho quá trình ngấm axit vào càng nhanh và gây ra hiện tượng phồng rộp lớp phủ Ni-20Cr càng sớm. Qua đánh giá sơ bộ sau 1 tuần (168 giờ) ngâm mẫu có thể thấy, xử lý nhiệt có tác dụng làm giảm độ xốp của lớp phủ, giảm bớt hiện tượng rộp, nứt lớp phủ, đặc biệt với nhiệt độ ủ 600oC – 8 giờ (mẫu M3), qua thời gian nghiên cứu là 168 giờ vẫn chưa thấy xuất hiện hiện tượng rộp mẫu. Với mẫu M2 ủ ở 550oC – 8 giờ, đã bắt đầu xuất hiện hiện tượng rộp sau 72 giờ ngâm, tuy nhiên mức độ nhỏ hơn so với mẫu không qua xử lý nhiệt. Sau các khoảng thời gian ngâm mẫu như trên, tiến hành đồng thời đo điện hóa các mẫu để đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp phủ được rõ ràng hơn. 3.9.2. Điện thế mạnh hở theo thời gian Trên hình 3.33 là đồ thị biến thiên của điện thế mạch hở (OCP) theo thời gian. Từ đồ thị biến thiên của điện thế mạch hở (OCP) theo thời gian trên hình 3.33 có thể thấy: Đối với mẫu M1, ngay khi bắt đầu ngâm mẫu vào dung dịch axít H2SO4 với pH = 2, điện thế mạch hở của mẫu này đã thấp hơn so với điện thế ăn mòn của mẫu M2 và M3. Điều này có thể giải thích là do độ xốp của mẫu lớn, dung dịch axít dễ dàng ngấm vào sâu bên trong lớp phủ Ni-20Cr thông qua các lỗ xốp, khi tiếp xúc với lớp phủ Al 101 nó làm giảm điện thế ăn mòn của cả hệ xuống và xu hướng gần giá trị điện thế ăn mòn của Al. Do điều kiện thí nghiệm chỉ có thể bố trí đo liên tục (tần suất đo 10s/lần) điện thế mạch hở cho các mẫu từ khi bắt đầu ngâm cho đến khoảng 16 giờ (hình 3.33b), ở các 0 100 200 300 400 500 600 700 800 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 E o , V /S C E Thêi gian, giê M1: ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ t¹i 550 o C-8 giê M3: ñ t¹i 600 o C-8 giê a- §iÖn thÕ m¹ch hë t¹i c¸c thêi ®iÓm ®o b- §iÖn thÕ m¹ch hë ®o liªn tôc (tÇn suÊt ®o 10 s/lÇn) E o , V /S C E Thêi gian, giê M1: ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ t¹i 550 o C-8 giê M3: ñ t¹i 600 o C-8 giê Hình 3.33. Sự biến thiên của điện thế mạch hở theo thời gian khi ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 102 thời điểm sau 16 giờ giá trị điện thế mạch hở được đo tại từng thời điểm sau 72 giờ, 168 giờ, 336 giờ và 672 giờ thể hiện trên hình 3. 33a. Đối với mẫu M1 không qua xử lý nhiệt, tại thời điểm 72 giờ (3 ngày), điện thế của mẫu chưa xử lý nhiệt rất “âm”, ở mức – 0,615 V/SCE, thể hiện điện thế gần với lớp phủ Al, điều này cũng phù hợp với ảnh chụp bề mặt mẫu thực tế. Tuy nhiên, tại thời điểm 168 giờ (7 ngày), điện thế của mẫu có xu hướng tăng lên so với thời điểm 72 giờ, thời điểm 336 giờ (14 ngày), điện thế của mẫu cũng vẫn cao. Điều này có thể giải thích là do lớp phủ Al bị ăn mòn, các sản phẩm ăn mòn này thụ động hóa học, đồng thời bít kín các lỗ xốp trong lớp phủ, ngăn cản axít tiếp xúc với Al, lúc này điện thế ăn mòn lại thể hiện điện thế của lớp phủ Ni-20Cr. Đến thời điểm 504 giờ (21 ngày), điện thế của mẫu lại giảm, điều này có thể do các sản phẩm ăn mòn Al bị tan ra và axít tiếp tục tiếp xúc với Al hoặc ngoài những điểm ban đầu axít tiếp xúc được với Al thì trong thời gian ngâm, axít tiếp tục xâm nhập vào lớp phủ và tiếp xúc được với Al ở những vị trí khác nữa, khi có sự tiếp xúc này điện thế của hệ cũng giảm xuống. Cứ như vậy các quá trình này xảy ra liên tục và làm cho điện thế ăn mòn của hệ thay đổi liên tục, đến thời điểm 672 giờ (28 ngày), điện thế của mẫu M1 (mẫu chưa xử lý nhiệt) lại tăng lên. Đối với mẫu M2 (mẫu ủ ở nhiệt độ 550oC – 8 giờ), sau thời gian ngâm 72 giờ, mặc dù ảnh chụp mẫu thấy bề măt có hiện tượng rộp tuy nhiên đo điện thế mạch hở của mẫu vẫn thấy thể hiện điện thế của lớp phủ Ni-20Cr, tuy nhiên đến thời điểm 168 giờ và 336 giờ, điện thế của mẫu có xu hướng giảm, thể hiện điện thế của Al, tương tự như thời điểm 72 giờ đối với mẫu chưa xử lý nhiệt. Qua đó có thể thấy, mẫu sau ủ ở nhiệt độ 550oC – 8 giờ có độ trễ ăn mòn (tức là khả năng chống ăn mòn) cao hơn so với mẫu chưa xử lý nhiệt. Đối với mẫu M3 (mẫu ủ ở nhiệt độ 600oC – 8 giờ), sau 72 giờ và sau 168 giờ mẫu vẫn thể hiện điện thế ăn mòn cao, tuy tại thời điểm 168 giờ có thấp hơn một chút so với 72 giờ, điều này cho thấy tại nhiệt độ ủ 600oC, độ trễ ăn mòn của mẫu còn lớn hơn nữa, khả năng chống ăn mòn của mẫu tốt hơn rất nhiều so với mẫu M2 (ủ ở 550oC – 8 giờ) và mẫu M1 (mẫu trước khi xử lý nhiệt). Điều này có thể do ở nhiệt độ ủ cao hơn, khả năng xít chặt của lớp phủ tốt hơn, ngăn cản sự xâm nhập của axít vào các lớp bên trong. 103 3.9.3. Quét đường cong phân cực Trên hình 3.34 là kết quả quét đường cong phân cực trên 3 mẫu lớp phủ sau 72 giờ ngâm mẫu, từ đó có thể xác định được điện thế ăn mòn Ecor, mật độ dòng ăn mòn icor và điện trở phân cực Rp. Còn trên hình 3.35 trình bày sự biến thiên theo thời gian của icor và Rp đối với 3 mẫu lớp phủ. Qua đồ thị hình 3.34 kết quả quét đường cong phân cực trên 3 mẫu lớp phủ sau 72 giờ ngâm mẫu ta thấy, sau thời gian 72h ngâm mẫu trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2, mẫu M1 có điện thế ăn mòn rất “âm” (-0,612V/SCE), giá trị điện thế này thể hiện điện thế của Al nhiều hơn so với điện thế của Ni-20Cr, điều này chứng tỏ dung dịch axit đã ngấm đến lớp phủ Al, tiếp xúc với Al khá nhiều. Kết quả đo điện thế này khá phù hợp với kết quả quan sát hình ảnh, đó là sau 72 giờ ngâm mẫu, bề mặt mẫu M1 đã bị phồng rộp và có vết nứt. Hình 3.34. Kết quả quét đường cong phân cực các mẫu sau 72 giờ ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH=2 -0.65 -0.60 -0.55 -0.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -0.25 -0.20 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 lg i (A /c m 2 ) Ecor(V/SCE) M1: Ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ 550 o C-8h M3: ñ 600 o C-8h i 104 0 200 400 600 800 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 M1: Ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ t¹i 550 o C-8 giê M3: ñ t¹i 600 o C-8 giê § iÖ n t rë p h © n c ù c R p , W c m 2 M Ë t ® é d ß n g ¨ n m ß n i co rr , A /c m 2 0 200 400 600 800 0 200 400 600 800 1000 M1: Ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ t¹i 550 o C-8 giê M3: ñ t¹i 600 o C-8 giê Thêi gian, giê Thêi gian, giê Hình 3.35. Sự biến thiên của mật độ dòng ăn mòn và điện trở phân cực theo thời gian khi ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 Ω .c m 2 105 Đối với mẫu M2 (– 0,315V/SCE) và M3 (– 0,305V/SCE) giá trị điện thế này thể hiện điện thế ăn mòn của Ni-20Cr, chứng tỏ dung dịch axít chưa ngấm qua lớp phủ Ni- 20Cr, sở dĩ như vậy vì lớp phủ Ni-20Cr chưa bị nứt, dung dịch axít mới chỉ tiếp xúc với Ni-20Cr. Kết quả đo điện thế này cũng khá phù hợp với kết quả quan sát hình ảnh, đó là sau 72 giờ ngâm mẫu, bề mặt mẫu M2 đã bị phồng nhưng chưa có vết nứt, còn mẫu M3 còn nguyên vẹn, chưa bị phồng. Qua hình 3.35 có thể thấy, mẫu M1 (chưa qua xử lý nhiệt) có mật độ dòng ăn mòn icor cao nhất tương ứng là giá trị điện trở phân cực Rp thấp nhất, sau đó là mẫu M3, tiếp theo là mẫu M2 có mật độ dòng ăn mòn thấp nhất. Kết quả đo mật độ dòng ăn mòn icor và điện trở phân cực Rp tương đối phù hợp với kết quả quan sát ảnh chụp bề mặt lớp phủ sau các khoảng thời gian ngâm mẫu. Riêng mẫu M3 (xử lý nhiệt 600oC/ 8 giờ) tại một số thời điểm có mật độ dòng ăn mòn cao hơn mẫu M2 (xử lý nhiệt 550 oC/8 giờ) nhưng giá trị này không khác nhiều, điều này có thể giải thích do nhiệt độ ủ cao đã làm cho lớp phủ nhôm bị chảy lỏng cục bộ tạo ra chỗ trống mới, dung dịch a xít có thể ngấm qua các chỗ này để tiếp xúc với nền thép gây ăn mòn. 3.9.4. Đo phổ tổng trở điện hóa Để làm rõ hơn quá trình điện hóa diễn ra đối với các mẫu lớp phủ sau các thời điểm ngâm mẫu khác nhau (sau 2 giờ, sau 72 giờ và sau 168 giờ), tiến hành đo tổng trở điện hóa (EIS) của các mẫu trong dung dịch H2SO4 với pH = 2 tại các thời điểm khảo sát. Hình 3.36 là kết quả đo tổng trở của các mẫu sau 2 giờ ngâm trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2. Kết quả đo cho thấy, mẫu M1 (chưa qua xử lý nhiệt) có tổng trở thấp nhất, các mẫu M2 và M3 có giá trị tổng trở cao hơn khá nhiều so với mẫu M1, mẫu M2 có tổng trở cao hơn mẫu M3 nhưng không nhiều. Điều đó cho thấy, xử lý nhiệt đã hạn chế đáng kể tốc độ ăn mòn của lớp phủ trong dung dịch H2SO4 pH = 2 trong khoảng thời gian 2 giờ đầu ngâm mẫu. Phổ Nyquist đo trên cả 3 mẫu đều có dạng 2 bán cung, trong đó bán cung đo ở vùng tần số cao có đường kính thấp hơn nhiều so với bán cung đo ở vùng tần số thấp. Các kết quả đo tổng trở của các mẫu sau 72 giờ và sau 168 giờ được thể hiện trong các hình 3.37 và hình 3.38. 106 Hình 3.36. Phổ tổng trở điện hóa của các mẫu lớp phủ sau khi ngâm 2 giờ trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 0 2000 4000 6000 0 2000 4000 6000 -z '' z' M1: Ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ 550 o C-8 giê M3: ñ 600 o C-8 giê , Ω .c m 2 , Ω.cm2 0 2000 4000 6000 8000 0 2000 4000 6000 8000 -z '' z' M1: Ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ 550 o C - 8 giê M3: ñ 600 o C - 8 giê , Ω .c m 2 , Ω. cm2 Hình 3.37. Phổ tổng trở điện hóa của các mẫu lớp phủ sau khi ngâm 72 giờ trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 107 Qua đồ thị hình 3.37 cho thấy, kết quả đo tổng trở các mẫu lớp phủ trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 sau 72 giờ ngâm mẫu chưa có sự khác biệt nhiều so với kết quả đo tổng trở sau 2 giờ ngâm mẫu. Tổng trở của mẫu M2 và M3 vẫn còn khá cao và cao hơn nhiều so với mẫu M1, chứng tỏ khả năng che chắn của lớp phủ kép đã được xử lý nhiệt vẫn còn tốt sau 72 giờ ngâm mẫu. Riêng mẫu M1 (chưa qua xử lý nhiệt) ngay từ thời điểm ban đầu thử nghiệm, giá trị tổng trở đã khá thấp gần bằng không, chứng tỏ lớp phủ chưa xử lý nhiệt có độ xốp cao nên dung dịch axít đã ngấm qua lớp phủ để tiếp xúc với nền thép gây ăn mòn. Kết quả đo tổng trở các mẫu sau khi thử nghiệm 168 giờ trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 (hình 3.38) cho thấy: giá trị tổng trở của tất cả các mẫu đã giảm đi nhiều, riêng mẫu M2 giá trị tổng trở còn khá cao (≈ 1000 Ω), chứng tỏ lớp phủ vẫn còn khả năng che chắn. Đối với mẫu M1 giá trị tổng trở thấp nhất (≈ 0), đối với mẫu M2 giá trị tổng trở cũng đã giảm đi nhiều gần bằng không, chứng tỏ lớp phủ đã mất khả năng che chắn, dung dịch axít đã ngấm qua lớp phủ để tiếp xúc với nền thép gây ăn mòn. Kết quả đo tổng trở cũng khá phù hợp với kết quả quan sát hình ảnh, đó là sau Hình 3.38. Phổ tổng trở điện hóa của các mẫu lớp phủ sau khi ngâm 168 giờ trong dung dịch axít H2SO4 với pH = 2 0 500 1000 1500 2000 2500 0 500 1000 1500 2000 2500 -z '' z' M1: Ch-a xö lý nhiÖt M2: ñ 550 o C - 8 giê M3: ñ 600 o C - 8 giê , Ω. cm2 . , Ω .c m 2 108 168 giờ ngâm mẫu, bề mặt mẫu M1 và M2 đã bị phồng rộp và có vết nứt, còn mẫu M3 còn nguyên vẹn, chưa bị phồng rộp. 3.10. Một số ứng dụng điển hình của lớp phủ kép Al/Ni-20Cr Với khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn của lớp phủ kép Al/Ni-20Cr kết hợp với tính năng ưu việt của công nghệ phun phủ hồ quang điện, lớp phủ kép Al/Ni- 20Cr đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong chế tạo và phục hồi chi tiết máy. Viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam là nơi NCS thực hiện chương trình nghiên cứu đã ứng dụng công nghệ phun phủ hồ quang điện lớp phủ kép Al/Ni-20Cr vào việc phục hồi và nâng cao chất lượng bề mặt làm viêc cho bộ phận quạt hút khí thải trong lò đốt rác thải của công ty HONDA Việt Nam và một số loại bơm dùng trong công nghiệp khai thác than. 3.10.1. Phân tích kết cấu chi tiết và mức độ hư hỏng cần khắc phục của quạt hút Bộ phận quạt hút khí thải được cấu tạo gồm 3 phần chính (hình 3.39): Phần vỏ quạt (hình 3.39 a), mặt bích nắp quạt (hình 3.39 b) và cánh quạt (hình 3.39 c). Hình 3.39. Kết cấu vỏ quạt hút a – Vỏ quạt; b – mặt bích; c – cánh quạt a c b 109 Các chi tiết quạt được sản xuất tại Nhật Bản, vật liệu chế tạo các chi tiết quạt hút là thép không gỉ SUS 316L dày 10 mm là loại vật liệu bền axit. Môi trường làm việc: do quạt hút làm việc trong lò đốt rác thải nên các chi tiết quạt hút luôn tiếp xúc với môi trường nhiệt độ cao (300 – 350oC), áp suất cao, bụi tạp chất, đặc biệt là các hóa chất gây ăn mòn có tính axit (H2S; SO2; CO2; NOx; H2O). Sau một thời gian vận hành (khoảng 1 năm), khi phân tích bề mặt làm việc của tất cả các chi tiết cho thấy hầu như mặt trong của bộ phận vỏ hộp và mặt bích đã bị ăn mòn lỗ, ăn mòn điểm nghiêm trọng với việc xuất hiện các lỗ sâu khắp bề mặt chi tiết, thậm chí có một số điểm đã bị thủng (hình 3.40). Với phần cánh quạt thì do chuyển động quay tròn liên tục nên bề mặt chi tiết bị ăn mòn đều và không tạo ra các lỗ sâu. Nguyên nhân dẫn đến hư hỏng quạt hút: Khi quạt hút làm việc cánh quạt quay với tốc độ lớn tạo ra luồng khí có áp lực cao quấn theo các loại tạp chất dưới dạng bụi, các hạt bụi này va đập vào các bề mặt phía trong của quạt hút gây ra hiện tượng mài mòn, xói mòn. Mặt khác lò đốt rác thải thường đốt các loại rác khác nhau (giẻ dính dầu mỡ, nhựa, cao su, sơn...), khi các rác thải này cháy tạo ra nhiều loại khí thải khác nhau (H2S; SO2; CO2; NOx; H2O), các khí này khi gặp nước (hơi nước) tạo ra axít. Để trung hòa axít trong quá trình đốt rác, nhà máy thường phải sử dụng bộ phận phun kiềm (NaOH) để trung hòa axít trước khi đẩy khí ra môi trường, do đó môi trường phía trong của quạt hút lúc thì axít, lúc thì kiềm gây ra ăn mòn kim loại. Hình 3.40. Các điểm bị ăn mòn của mặt bích 110 Vì vậy các chi tiết quạt hút này phải làm việc trong môi trường hết sức khắc nghiệt, đó là vừa bị ăn mòn (pH khác nhau), vừa bị mài mòn, hiện tượng này xẩy ra dưới xúc tác của nhiệt độ cao, áp suất cao. Chính vì các lý do trên Công ty HONDA Việt Nam đã tìm đến Viện Kỹ thuật nhiệt đới thuộc Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam để đặt vấn đề tìm giải pháp công nghệ khắc phục hiện tượng trên. Qua khảo sát thực tế cho thấy có thể dùng lớp phủ kép Al/Ni-20Cr để phục hồi, bảo về bề mặt cụm chi tiết quạt hút lò đốt rác thải cho Công ty HONDA Việt Nam. 3.10.2. Quá trình phun phủ phục hồi bề mặt chi tiết bị ăn mòn Các chi tiết quạt hút ban đầu được tẩy rửa sơ bộ bằng dung môi axeton, sau đó được làm sạch và tạo nhám bằng phương pháp phun hạt mài (hạt corindon nâu, cỡ hạt #18). Sau khi làm sạch và tạo nhám bề mặt, các chi tiết quạt hút được phun phủ lớp Al Hình 3.41. Quá trình phun phủ kim loại Hình 3.42. Chi tiết cánh quạt sau khi hoàn thiện 111 dày 200 –250 µm, tiếp theo được phun lớp phủ hợp kim Ni-20Cr dày 350 – 400 µm, các lớp phủ kim loại được phủ lên toàn bộ bề mặt phía trong của chi tiết. Hình 3.41 quá trình phun phủ kim loại vỏ quạt hút. Sau khi phun phủ kim loại, bề mặt chi tiết được phủ một lớp sơn chịu nhiệt bên ngoài đóng vai trò là lớp bịt. Hình 3.42 chi tiết cánh quạt sau khi hoàn thiện. Các chi tiết quạt sau khi phun phủ, sau 01 năm đưa vào vận hành, theo phản ánh từ bộ phận kỹ thuật của HONDA Việt Nam vẫn làm việc tốt. 3.10.3. Một số ứng dụng khác của lớp phủ kép Al/Ni-20Cr Một trong các ứng dụng khác của lớp phủ kép Al/Ni-20Cr là bảo vệ chống ăn mòn mài mòn cho các chi tiết máy bơm công nghiệp làm việc ở vùng mỏ than Quảng Ninh. Tại các moong mỏ than ở các công ty khai thác khoáng sản tại Quảng Ninh phải sử dụng một lượng lớn các loại máy bơm công nghiệp, môi trường nước tại các moong này có tính axít cao, độ dẫn cao; đồng thời trong môi trường nước thường lẫn các hạt rắn gây mài mòn như bùn than, đất, cát....; vì vậy, các chi tiết máy bơm như cánh bơm, buồng bơm sau một thời gian làm việc thường bị ăn mòn mài mòn dẫn đến hư hỏng. Vật liệu dùng để chế tạo các chi tiết bơm thường làm từ thép không gỉ như SCS5, SCS13, SCS14 với chi phí cao, một số loại bơm đặc chủng công suất lớn phải nhập từ nước ngoài; nếu bơm làm bằng gang xám thông thường thì tuổi thọ rất thấp (2 - 3 tuần). Việc thay thế và sửa chữa các loại máy bơm này rất tốn kém và giảm năng xuất do phải dừng dây truyền, đặc biệt các loại bơm chìm đặt ở dưới hầm lò, việc thay thế và sửa chữa tốn nhiều thời gian và chi phí. Lớp phủ kép Al/Ni-20Cr có thể nâng cao tuổi thọ làm việc cho các chi tiết máy bơm công nghiệp mới chuẩn bị lắp đặt hoặc phục hồi các chi tiết máy bơm công nghiệp đã qua sử dụng. Hình 3.43. Một số hình ảnh triển khai lớp phủ kép Al/Ni-20Cr cho chi tiết bơm – Phân xưởng sàng tuyển than thuộc Cảng vụ Cẩm Phả, Quảng Ninh. Hình 3.44. Một số hình ảnh triển khai lớp phủ kép Al/Ni-20Cr cho chi tiết bơm – Công ty CP than Hà Lầm, Quảng Ninh. 112 Hình 3.44. Một số hình ảnh triển khai lớp phủ kép Al/Ni-20Cr cho chi tiết bơm – Công ty CP than Hà Lầm, Quảng Ninh Hình 3.43. Một số hình ảnh triển khai lớp phủ kép Al/Ni-20Cr cho chi tiết bơm - Phân xưởng sàng tuyển than thuộc Cảng vụ Cẩm Phả, Quảng Ninh. 113 KẾT LUẬN CHUNG 1. Chọn được chế độ tạo nhám có giá trị Rz cao nhất: dùng công nghệ phun hạt mài (corindon) cỡ hạt #18, khoảng cách phun 100mm, áp lực khí nén 8atm, đạt được độ nhấp nhô bề mặt (độ nhám) trên nền thép C45 là Rz =58,39 µm; trên nền CT3 là Rz = 62,25 µm. 2. Tối ưu chế độ phun phủ Al và hợp kim Ni-20Cr theo tiêu chí độ xốp nhỏ nhất, bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện trên thiết bị OSU – Hessler 300A (Đức): chế độ phun Al là P = 4,7 atm, U = 27,5 V, khoảng cách phun L = 200 mm, độ xốp lớp phủ là 13,56%; chế độ phun hợp kim Ni-20Cr: P = 3,5 atm, U = 33 V, khoảng cách phun L = 100 mm, độ xốp lớp phủ là 10,96%. 3. Khả năng bám dính của lớp phủ Al trên nền thép ứng với giá trị Rz cao nhất (đối với các mẫu chưa xử lý nhiệt): trên nền thép C45 là 14,9 MPa, trên nền thép CT3 là 16,29 MPa. 4. Kết quả phân tích thành phần hóa học băng phương pháp EDS và phân tích XRD cho thấy: Al đã khuếch tán lên lớp phủ Ni-20Cr và khuếch tán vào nền thép, các pha xuất hiện trên biên giới giữa lớp phủ Ni-20Cr và Al là AlNi, Al4Cr, (AlNi + Al3Ni), Al3Ni, Al3Ni2, AlNi3 và Al4CrNi15. Các pha liên kim tại vùng biên giới lớp phủ Al và nền thép là FeAl3, AlFe3 và AlFe. 5. Lớp phủ kép Al/Ni-20Cr sau khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ 550 – 600oC với thời gian giữ nhiệt 4 – 8 giờ, tại biên giới giữa các lớp phủ, giữa lớp phủ và nền thép hình thành các pha liên kim mới có độ cứng cao (đạt 600 – 800 HV), chiều dày khuếch tán đạt 35 – 45 μm. Lớp phủ sau khi xử lý nhiệt có hệ số ma sát nhỏ và khả năng chống mài mòn tốt hơn các mẫu chưa xử lý nhiệt, khả năng chống ăn mòn trong môi trường axit (cụ thể là H2SO4 có pH = 2) tốt hơn mẫu không xử lý nhiệt. 114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo thành công hệ lớp phủ kép Al/Ni-20Cr với lớp phủ Al bên trong, lớp phủ Ni-20Cr ở bên ngoài trên nền thép thông dụng C45 và CT3 bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện. Tổ hợp lớp phủ có độ xốp thấp, khả năng bám dính tốt trên nền thép thông dụng C45 và CT3. 2. Lớp phủ kép Al/Ni-20Cr sau khi được xử lý nhiệt ở chế độ thích hợp làm giảm độ xốp, tại biên giới giữa lớp phủ, giữa lớp phủ và thép nền xẩy ra khuếch tán hình thành các pha liên kim mới có độ cứng cao. Tổ hợp lớp phủ sau khi xử lý nhiệt có hệ số ma sát nhỏ, khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn tốt hơn trước khi xử lý nhiệt. 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Lý Quốc Cường, Lê Thu Quý, Đào Thị Ánh Tuyết, Nguyễn Văn Tuyển. Nghiên cứu khả năng khuếch tán của lớp phủ nhôm chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện trên nền thép cacbon CT3. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.48, Số 3A, 75 – 80 (2010). 2. Lý Quốc Cường, Lê Thu Quý, Đỗ Thị Thục, Đào Bích Thủy, Nguyễn Văn Tuấn, Ngô Thế Diện, Đào Thị Ánh Tuyết, Nguyễn Văn Tuyển. Ảnh hưởng của xử lí nhiệt đến các tính chất của lớp phủ kép nhôm và hợp kim crom chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.48, Số 3A, 68 – 74 (2010). 3. Lê Minh Thực, Lê Thu Quý, Ngô Thế Diện, Lý Quốc Cường, Nguyễn Văn Tuấn. Nghiên cứu khả năng chịu xói mòn – ăn mòn của lớp phủ hợp kim Cr20Ni80 trong môi trường axit sulfuric. Tạp chí hóa học, T.48, 4A (2010). 4. Ly Quoc Cuong, Le Thu Quy, Phung Thi To Hang, Le Minh Ngoc. Influence of heat treatment at 550 – 600oC to the structure of thermal spray duplex coating system of aluminium – nickel chromium alloy on carbon steel. Journal of Chemistry. Vol. 50 (6B), 194 – 199 (2012). 5. Cuong Quoc Ly, Quy Thu Le, Tuan Van Nguyen, Hang Thi To Phung, Dien The Ngo. Heat treatment of thermal spray duplex coating system of aluminum – nickel chromium alloy on carbon steel. Journal of Thermal Spray Technology, Vol.22, Issue 8, 1383 – 1387 (2013). 6. Lý Quốc Cường, Lê Thu Quý, Nguyễn Văn Tuấn, Đỗ Thị Thục, Đào Bích Thủy, Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phun phủ hợp kim NiCr trong môi trường axit, Tạp chí Hóa học, T. 51, số 2(AB), 140 – 144 (2013). 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1- Nguyễn Văn Tư. Ăn mòn và bảo vệ vật liệu, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2002. 2- Hoàng Tùng. Phục hồi và bảo vệ bề mặt bằng phun phủ, Đại học Bách khoa Hà Nội,1993. 3- Nguyễn Văn Thông. Công nghệ phun phủ bảo vệ và phục hồi, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006 4- Nguyễn Văn Tư. Xử lý bề mặt, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1999. 5- Hoàng Tùng. Công nghệ phun phủ và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2002. 6- P. Hanneforth. “The global thermal spray industry – 100 years of success: So what’s next ?”. International thermal spray and surface engineering, Vol. 1, Issue 1, 2006. 7- Cooper et al. Dissfusion bonding of aluminum and aluminum alloys. United States Patent. Patent Number: 5,224,645, 1993. 8- Nickola. Aluminum coated low – alloy steel foil. United States Patent, Patent number 4,624,895, 1986. 9- Tomohiro Sasaki and Takao Yakou. Effects of Heat Treatment Conditions on Formation of Fe – Al alloy Layer during Temperature Aluminizing. ISIJ Internationl, Vol. 47, No.7, p 1016 – 1022, 2007. 10- N. Babu, R. Balasubramaniam, A. Ghosh. High-temperature oxidation of Fe3Al- based iron aluminides in oxygen. Corrosion Science 43, p 2239 – 2254, 2001. 11- D.Das, R. Balasubramaniam, M.N.mungole.Hot corrosion of Fe3Al. Journal of Materials Science 37, p 1135 – 1142, 2002. 12- R.S. Sundar, T.R.G. Kutty, D.H. Sastry. Hot hardness and creep of Fe3Al – based alloys. Intermetallics 8, p 427 – 437, 2000. 13- Dianran Yan, Jining He, Boran Tian, Yanchun Dong, Xiangzhi Li, Jianxin Zhang, Lisong Xiao, Weina Jing. The corrosion behavior of plasma spayed 117 Fe2Al5 coating in molten Zn. Surface & coatings Technology 201, p 2662 – 2666, 2006. 14- Lê Công Dưỡng. Vật liệu học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1997. 15- Nghiêm Hùng. Giáo trình vật liệu học, Đại học Bách khoa Hà Nội, 1999. 16- Nguyễn Thị Minh Phượng, Tạ Văn Thất. Công nghệ nhiệt luyện, NXB Giáo dục, 2000. 17- J.C. Price. The application of thermal spraying technology in the oil and gas industry. Proceedings of the 15 th International thermal spray conference, Nice, France, p 1103 – 1107, 1998. 18- 54. 19- Lê Trọng Hậu, Trần Thị Thanh Vân và các cộng sự. Nghiên cứu công nghệ phun phủ các lớp hợp kim trên cơ sở Cr – Ni cho các chi tiết máy làm việc trong điều kiện khắc nghiệt, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 1999. 20- Edited by J.R. Davis Davis & Associates, Handbook of Thermal Spray Technology #06994G – ASM International, Thermal Spray society, 2004. 21- An Introduction to Thermal Spay Sulzer Metco. Website at www.sulzer.com, 2012. 22- Operating and Maintenance structions for ArcSpray Equipment 300A LD/U –2 EM (with automatic electronic controller). 23- Catalog: OSU – Hessler 300A; DLR (Đức). 24- ASM Handbook, Vol 20. Materials selection and design, Material Selection for wear applications. ASM International, Metals Park, OH, 1999. 25- Helmut Mehrer, Springer in solid state science. Diffusion in Solids, Fundanentals, Methods, Materials, Diffusion-Cotrolled Processes, 2007. 26- M. Potesser, T. Schoeberl, H. Antrekowitsch and J. Bruckner. The Characterization of the Intermetallic Fe – Al Layer of Steel – Aluminum Weldings, EPD Congress, 2006. 118 27- G.A. Cooper, I.E. Bottomley. Diffusion bonding of aluminium and aluminium alloys. US Patent 5,224,645, 1993. 28- D. Das, R.balasubramaniam, M.N. Mungole. Hot corrosion of Fe3Al, Journal of Materials science 37, p 1135 – 1142, 2002 . 29- A. A. Gordonnaya, Yu. B. Malevskii, and L. K. Doroshenko. Effect of Preliminary deformation on the interaction of iron with an aluminum coating, Plenum Publishing Corporation, 1980. 30- G.T. Bayer, K.A. Wynns, Diffusion heat treated thermally sprayed coatings. US Patent 6,165,286, 2000. 31- Bayer et al, date of Patent. Dissfusion heat treated thermally sprayed coatings. United States Patent. Patent Number 6,165,286, 2000. 32- Helmut Meher. Diffusion studies in metals and intermetallic compounds, Institut für Materialphysik, Universität Münster, 2006. 33- Ye Hong, Yan Zhonglin, Sun Zhifu. The Microstructure and Properties of Diffusion Layer of Spay Aluminum. Journal of Wuhan University of Technology – Mater. Sci.Ed. Vol.20 No.3, p 80 – 83, 2005. 34- V.A.Pavlovskii. Heat Resistant coatings on High – Temperature Metals. Protection of Metals, Vol. 40, No.4, p 358 – 361, 2004. 35- B.Brevaglieri, M.Mongelli and S. Natali. Aluminium based protective coatings produced on AISI 304 stainless steel. Journal de Physique IV, Volume 3, 1993. 36- Ng. Post metallization stress relief annlealing heat treatment for arc tin over aluminum layers. Patent Number 5,994,217, 1999. 37- Weichao Gu, Dejiu Shen, Yulin Wang, Guangliang Chen, Wenran Feng, Songhua Fan, Chizi Liu, Size Yang. Deposition of duplex Al2O3/aluminum coatings on steel using a combined technique of arc spraying and plasma electrolytic oxidation, Applied Surface Science 252, p 2927 – 2932, 2006. 38- F. Bernardi, M. Behar, J.H.R. Dossantos, F. Dyment. Diffusion of Al implanted into  – Hf studied by means of the nuclear resonance technique. Appl. Phys. A 80, p 69 – 72, 2005. 119 39- I. N. Kidin. Structure and phase composition of aluminum coatings" Metal I Term Obrabotka, 1971. 40- D.D.N. Singh, R.S.Chaudhary and C.V. Agarwal. Corrosion characteristics of some aluminum alloys in nitric acid. J. Electrochem. Soc., Vol. 129, Issue 9, p 1869 – 1874, 1982. 41- Matsusaka Kikuo. Corrosion behavior of ultra – high purity aluminum in strong acid solutions with respect to the development of ultra – high purity metals and applications. Science Link Japan, p 496 – 498, 2003. 42- G.Y. Elewady, I.A.El – Said, A.S.Fouda. Anion surfactants as corrosion inhibitors for aluminum dissolution in HCl solutions. Int. J. Electrochem. Sci., 3, p 177 – 190, 2008. 43- G.Y. Elewady, I.A.El – Said, A.S.Fouda. Effect of anions on the corrosion inhibition of aluminum in HCl using ethyl trimethyl ammonium bromide as cationic inhibitor. Int. J. Electrochem. Sci., No. 3, p 644 – 655, 2008. 44- L. Malki Alaoui, S. Kertit, A. Bellaouchou, A. Guenbour, A. Benbachir, B. Hammouti. Phosphate of aluminum as corrosion inhibitor for steel in H3PO4. Portugaliae Electrochimica Acta 26/4, p 339 – 347, 2008. 45- R. Grunke, L. Piechl. Method for applying an aluminum diffusion coating to a component of titanium alloy. US Patent 4,936,927, 1990. 46- ASM HandBook, OH. Vol. 04: Heat treating, ASM International, Metals Park, 1997. 47- ASM HandBook, OH. Vol. 05: Surface Engineering, ASM International, Metals Park, 1997. 48- ASM HandBook, OH. Vol. 13A: Corrosion, Fundamentals, Testing, and Protection, ASM International, Metals Park, 1997. 49- E.Bemporad, M.Sebastiani, D. De Felicis, F. Carassiti, R. Valle, F. Casadei. Production and characterization of duplex coatings (HVOF and PVD) on Ti – 6Al – 4V substrate. Thin Solid Films 515, p 186 –194, 2006. 50- Geoffroy Berard, Patrice Brun, Jacques Lacombe, Ghislain Montavon, Alain Denoirjean, and Guy Antou. Influence of a Sealing Treatment on the Behavior of 120 plasma – Sprayed Alumina Coatings Operating in Extreme Environments. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 17(3), p 410 – 419, 2008. 51- X. Y. Wang, J. F. Li, H. Liao, B. Normand, C. X. Ding and C. Coddet. Effect of a localized thermal treatment process on the electrochemical behaviour of thermally sprayed nickel-based alloy. Surface and Coatings Technology, Vol. 166, Issues 2-3, p 167 – 175, 2003. 52- M. Dvorak, P. Heimgartner. Assessment of HVOF coatings for wet corrosion protection. Proceedings of the 15 th International thermal spray conference, Nice, France, p 95 – 100, 1998. 53- Ashary et al. Nickel – Chromium corrosion coating and process for producing it. United States Patent. Patent Number: 5, 451,470, 1995. 54- ASM Handbook, Vol. 18: Friction, Lubrication, and Wear Technology, page 512: Corrosive wear. ASM International, Metals Park, OH, 1997. 55- J.E. Cho, S.Y. Hwang and K.Y. Kim. Corrosion behavior of thermal sprayed WC cermet coatings having various metallic binders in strong acidic environment. Surface and Coatings Technology, Vol. 200, Issue 8, p 2653 – 2662, 2006. 56- Gang – Chang Ji, Chang – Jiu Li, Yu – Yue Wang, and Wen – Ya Li. Erosion Performance of HVOF – Sprayed Cr3C2 – NiCr Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 16(4), p 557 – 565, 2007. 57- Manpreet Kaur, Harpreet Singh, and Satya Prakash. High – Temperature Corrosion Studies of HVOF – Sprayed Cr3C2 –NiCr Coating on SAE – 347H Boiler Steel. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 18(4), p 619 – 632, 2009. 58- Dominique poirier, Jean – Gabriel Legoux, and Rogerio S. Lima. Engineering HVOF – Sprayed Cr3C2 – NiCr Coatings: The Effect of Particle Morphology and Spraying Parameters on the Microstructure, Properties, and High Temperature Wear Performance. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 22(2 – 3), p 280 – 289, 2013. 59- Deepa Mudgal, Surendra Singgh, and Satya Prakash. Evaluation of Ceria – Added Cr3C2 – 25 (NiCr) Coating on Three Superalloys under Simulated 121 Incinerator Environment. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 24(3), p 496 – 514, 2015. 60- Guan – Jun Yang, Chang – Jiu Li, Shi – Jun Zhang, and Cheng – Xin Li. High – Temperature Erosion of HVOF Sprayed Cr3C2 – NiCr Coating and Mild Steel for Boiler Tubes. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 17 (5 – 6), p 782 – 787, 2008. 61- Guoliang Hou, Yulong An, Guang Liu, Huidi Zhou, Jianmin Chen, and Zujun Chen. Effect of Atmospheric Plasma Spraying Power on Microstructure and Properties of WC– (W,Cr)2C – Ni Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 20 (6), p 1150 – 1160, 2011. 62- Lutz – Michael Berger, Sabine Saaro, Tobias Naumann, Michaela Kasparova, and Frantisek Zahalka. Microstructure and Properties of HVOF – Spayed WC – (W,Cr)2C – Ni Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 17 (3), p 395 – 403, 2008. 63- Israel López Báez, Carlos Agustín Poblano Salas, Juan Mũnoz Saldãna, and Luís Gerardo Trápaga Martínez. Effects of the Modification of Processing Parameters on Mechanical Properties of HVOF Cr2C3 – 25NiCr Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 24 (6), p 938 – 946, 2015. 64- W.Tillmann, E.Vogli, I.Baumann, G.Kopp, and C.Weihs. Desirability – Based Multi – Criteria Optimization of HVOF Spray Experiments to Manufacture Fine Structured Wear – Resistant 75Cr3C2 –25(NiCr20) Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 19(1 – 2), p 392 – 408, 2010. 65- Maria Prudenziati, Gian Carlo Gazzadi, Marcello Medici, Gregorio Dalbagni, and Marco Caliari, Volume 19(3). Cr3C2 – NiCr HVOF – Sprayed Coating: Microstructure and Properties Versus Powder Characteristics and Processs Parameters. Journal of Thermal Spray Technology, p 541 – 550, 2010. 66- S.Matthews. Compositional Development as a Function of Spray Distanse in Unshrouded/Shrouded Plasma – Sprayed Cr3C2 Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 24(3), p 515 – 533, 2015. 67- M. Magnani, P.H. Suegama, N. Espallargas, C.S. Fugivara, S.Dosta, J.M. Guilemany, and A.V.Benedetti. Corrosion and Wear Studies of Cr3C2NiCr – 122 HVOF coatings Spayed on AA7050 T7 Under cooling. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 18(3), p 353 – 363, 2009. 68- S.Matthews. Carbide Dissolution/Carbon Loss as a Function os Spray Distance in Unshrouded/Shrouded Plasma Sprayed Cr3C2 – NiCr coatings, Journal of Thermal Spray Technology, , Volume 24(3), p 552 – 569, 2015. 69- Jie Chen, Yulong An, Xiaoqin Zhao, Fengyuan Yan, Huidi Zhou, and Jianmin Chen. Effect of Nd2O3 Additive on Microstructure and Tribological Properties of plasma – Spayed NiCr – Cr2O3 Composite Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 23(3), p 363 – 372, 2014. 70- W.M. Zhao, Y. Wang, T. Han, K.Y. Wu and J. Xue. Electrochemical evaluation of corrosion resistance of NiCrBSi coatings deposited by HVOF. Surface and Coatings Technology, Vol. 183, Issue 1, p 118-125, 2004. 71- S.Shrestha, T.Hodgkiess, and A.Neville. The Effect of Post – Treatment of a High Velocity Oxy – Fuel Ni-Cr-Mo-Si-B Coating. JTTEE5 10, ASM International, p 656 – 665, 2000. 72- M.R.Ramesh, S.Prakash, S.K.Nath, Pawan Kumar Sapra, and N. Krishnamurthy. Evaluation of Thermocyclic Oxidation Behavior of HVOF – Sprayed NiCrFeSiB Coatings on Boiler Tube Steels. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 20 (5), p 992 – 1000, 2011. 73- W.M. Zhao, Y. Wang, T. Han, K.Y. Wu and J. Xue. Electrochemical evaluation of corrosion resistance of NiCrBSi coatings deposited by HVOF. Surface and Coatings Technology, Vol. 183, Issue 1, p 118 – 125, 2004. 74- T.S. Sidhu, A.Malik, S.Prakash, and R.D.Agrawal. Oxidation and Hot Corrosion Resistance of HVOF WC – NiCrFeSiB Coating on Ni – and Fe – based Superalloys at 800 o C. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 16 (5 – 6), p 844 – 849, 2007. 75- F.-X. Ye, S.-H. Wu, and A. Ohmori. Microstructure and Oxidation Behavior of Cr39Ni7C Cermet Coatings Deposited by Diamond Jet Spray Process. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 17 (5 – 6), p 942 – 947, 2008. 76- Zhensu Zeng, Seiji Kuroda, Jin Kawakita, Masayuki Komatsu, and Hidenori Era. Effects of Some Light Alloying Elements on the Oxidation Behavior of Fe and Ni 123 – Cr Based Alloys During Air Plasma Spraying. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 19 (1 – 2), p 128 – 136, 2010. 77- Niraj Bala, Harpreet Singh, and Satya Prakash. High Temperature Corrosion Behavior of Cold Spray Ni –20Cr Coating on Boiler Steel in Molten Salt Environment at 900 o C. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 19 (1 – 2), p 110 – 118, 2010. 78- Harminder Singh, T.S. Sidhu, S.B.S. Kalsi, and J.Karthikeyan. Hot Corrosion Behavior of Cold – Sprayed Ni – 20Cr Coating in an Incinerator Environment at 900 o C. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 24(3), p 570 – 578, 2015. 79- G.Kaushal, H. Singh, and S.Prakash. Performance of Detonation Gun – Sprayed Ni – 20Cr Coating on ASTM A213 TP347H Steel in a Boiler Environment. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 21(5), p 975 – 986, 2012. 80- Sukhpal Singh Chatha, Hazoor S.Sidhu, and Buta S.Sidhu. High – Temperature Behavior of a NiCr – Coated T91 Boiler Steel in the Platen Superheater of Coal – Fired Boiler. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 22(5) p 838 – 847, 2013. 81- Niraj Bala, Harpreet Singh, Satya Prakash, and J.Karthikeyan. Investigations on the Behavior of HVOF and Cold Sprayed Ni –20Cr Coating on T22 Boiler Steel in Actual Boiler Environment. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 21 (1), p 144 – 158, 2012. 82- Maria Prudenziati and Magdalena Lassinantti Gualtieri. Electrical Properties of Thermally Sprayed Ni – and Ni20Cr – Based Resistors. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 17(3), p 385 – 394, 2008. 83- J.Saaedi, T.W. Coyle, H. Arabi, S. Mirdamadi, and J.Mostaghimi. Effects of HVOF Process Parameters on the Properties of Ni – Cr Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 19(3), p 521 – 530, 2010. 84- Alfredo Valarezo and Sanjay Sampath. An Integrated Assessment of Sprocess – Microstructure – Property Relationships for Thermal – Sprayed NiCr Coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Volume 20 (6), p 1244 – 1258, 2011. 85- Kaozuo Ishikawa, Tsuguo Suzuki, Shogo Tobe and Yoshiharu Kitamura. Resistance of thermal sprayed duplex coating composed of Al and NiCr alloy 124 against aqueous corrosion. Proceedings of the 15 th International thermal spray conference, Nice, France, p 31– 35, 25 – 29, 1998. 86- Kaozuo Ishikawa, Tsuguo Suzuki, Shogo Tobe and Yoshiharu Kitamura. Resistance of thermal – sprayed duplex coating composed of aluminum and 80Ni – 20Cr alloy against aqueous corrosion. Journal of Thermal Spray Technology. Vol.10(3), p 521 – 525, 2001. 87- Edward P. Rowady. Method of coating metallic surfacer with layers of nickel – chromium and aluminium. US Patent 3,165,823, 1965. 88- Cezary Senderowski and Zbigniew Bojar. Influence of Detonation Gun Spraying Conditions on the Quality of Fe – Al Intermetallic Protective Coatings in the Presence of NiAl and NiCr Interlayers. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 18(3), p 435 – 447, 2009. 89- Wei – Jen Cheng*, Chaur – Jeng Wang. Characterization of intermetallic layer formation in aluminide/nickel duplex coating on mild steel. Materials Characterization 69, p 63 – 70, 2012. 90- J.Jiang, A. Fasth, P.Nylén, and W.B.Chol. Microindentation and Inverse Analysis to Characterize Elastic – Plastic Properties for Thermal Sprayed Ti2AlC and NiCoCrAlY. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 18(2), p 194 – 200, 2009. 91- S.Saeidi, K.T.Voisey, and D.G.McCartney. Mechanical Properties and Microstructure of VPS and HVOF CoNiCrAlY Coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Volume 20(6), p 123 – 1243, 2011. 92- Guan-Jun Yang, Xu-Dong Xiang, Lu-Kuo Xing, Ding-Jun Li, Chang-Jiu Li, and Cheng-Xin Li. Isothermal Oxidation Behavior of NiCoCrAlTaY Coating Deposited by High Velocity Air – Fuel Spraying. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 21 (3 – 4), p 391 – 399, 2012. 93- Hiroyuki Waki, Takeshi Kitamura, and Akira Kobayashi. Effect of Thermal Treatment on High – Temperature Mechanical Properties Enhancement in LPPS, HVOF, and APS CoNiCrAlY Coatings. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 18(4), p 500 – 509, 2009. 125 94- Hui Zhang, Ye Pan, and Yizhu He. Effects of Annealing on the Microtructure and Properties of 6FeNiCoCrAlTiSi High – Entropy Alloy Coating Prepared by Laser Cladding. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 20 (5), p 1049 – 1055, 2011. 95- Heli Koivuluoto and Petri Vuoristo. Effect of Ceramic particles on properties of cold – sprayed Ni – 20Cr + Al2O3 coatings, Journal of Thermal Spray Technology, Volume 18(4), p 555 – 562, 2009. 96- S.Brossard, P.R.Munroe, A.T.T. Tran, and M.M.Hyland. Effects of Substrate Roungness on Splat Formation for Ni – Cr Particles Plasma Sprayed onto Aluminum Substrates. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 19 (5), p 1131 – 1141, 2010. 97- Jingjing Zhang, Zehua Wang, Pinghua Lin, Wenhuan Lu, Zehua Zhou, and Shaoqun Jiang. Effect of Sealing treatment on Corrosion Resistance of Plasma – Sprayed NiCrAl/Cr2O3 – 8wt.%TiO2 Coating. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 20(3), p 508 – 513, 2011. 98- S. Brossard, P.R. Munroe, and M.M.Hyland. Microstructural Study of Splat Formation for HVOF Sprayed NiCr on Pre – Treated Aluminnum Substrates. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 19(5), p 1001– 1012, 2010. 99- Weatherly et al. Duplex coanting for thermal and corrosion protection. United States Patent. Patent Number: 4,095,003, 1978. 100- ASM HandBook, OH. Vol. 03: Alloy Phase Diagrams, ASM International, Metals Park, 1997. 101- Franz Weitzer, Wei Xiong, Nataliya Krendelsberger, Shuhong Liu, Yong Du, and Julius C.Schuster. Reaction Scheme and Liquidus Surface in the Al – Rich Section of the Al-Cr-Ni System. The Minerals, Metals & Materials Society and ASM International, 2008. 102- Nguyễn Minh Tuyển. Quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2005. 103- ASTM G59 – 97, Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements, 2014. 126 104- ASTM G3 – 13, Standard Practice for Conventions Applicable to Electrochemical Measurements in Corrosion Testing. 105- ASTM G102 – 15, Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements. 106- EN 14616:2004 (E) Thermal spaying – Recommendations for thermal spaying. 107- DEF STAN 02-828 Issue 2. Requirements for Thermal Spay Deposition of Metals and Ceramics for Enginneering Purposes. 108- NORSOK STANDRD M-501. Surface preparation and protective coating.