Luận án Nghiên cứu biến tính vật liệu Sba - 15 làm chất hấp phụ và xúc tác quang phân hủy một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

Hình 3.27 chỉ ra quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 150 phút. Tuy nhiên để đạt trạng thái cân bằng hoàn toàn, chúng tôi chọn thời gian khuấy là 180 phút . 12 3.1.2.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến quá tr nh hấp phụ Hình 3.28 chỉ ra dung lượng hấp phụ nói chung tăng khi pH của dung dịch tăng. Khả năng hấp phụ MB của vật liệu SBA-15n tăng nhanh theo sự tăng pH có thể giải thích dựa trên điện tích bề mặt của vật liệu SBA-15n. Giá trị điểm đẳng điện của vật liệu SBA-15n là pHpzc = 3,9. Ở pH < pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích dương nên tạo ra lực đẩy với cation MB, dẫn đến quá trình hấp phụ kém. Ở pH > pHpzc bề mặt vật liệu mang điện tích âm, tăng cường tương tác với cation MB, do đó dung lượng hấp phụ tăng mạnh (giá trị qe tăng mạnh từ 6,71 đến 31,45 mg/g ở khoảng pH từ 3,2 đến 7,2). 3.1.2.2.3. Động học hấp phụ MB trong dung dịch trên SBA-15n Kết quả khảo sát động học hấp phụ MB trên SBA-15n được trình bày trong bảng 3.7 cho thấy mô hình phương trình động học bậc hai mô tả tốt hơn bậc 1 cho quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n. Bảng 3.7. Thông số động học hấp phụ MB trên SBA-15n Co* 51,5 79,8 102,0 129,0 159,0 Trung bình r (bậc 1) 0,968 0,982 0,978 0,981 0,975 0,977 r (bậc 2) 0,999 0,998 0,996 0,999 0,997 0,998 * Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng. 3.1.2.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên SBA-15n Kết quả áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir thu được qm = 320,61 (mg/g), KL = 0,084 và hệ số tương quan r = 0,9814. Đối với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 25,41, 1/n = 0,826 và hệ số tương quan r = 0,9843. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ MB trên SBA-15n ở 298K. 13 3.1.2.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 3.1.2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hình 3.34 cho thấy quá trình hấp phụ gần như đạt cân bằng hấp phụ sau 12 giờ tuy nhiên để quá trình hấp phụ xảy ra hoàn toàn chúng tôi chọn thời gian hấp phụ là 24 giờ cho các thí nghiệm sau. Hình 3.34 còn cho thấy vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 có khả năng hấp phụ ARS cao nhất so với hai vật liệu khác là 2Fe2O3-SBA-15 và 5Fe2O3- SBA-15. Đây là lý do tại sao chúng tôi chọn 2,7Fe2O3-SBA-15 để làm đại diện để nghiên cứu hấp phụ trên phần 3.1.2.1. 3.1.2.3.2. Ảnh hƣởng của pH Theo kết quả trên hình 3.36, dung lượng hấp phụ ARS của 2,7Fe2O3-SBA-15 giảm khi tăng pH. Điều này hoàn toàn phù hợp tương tác tĩnh điện giữa ARS và bề mặt vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15. Tuy nhiên dung lượng thay đổi không đáng kể, chứng tỏ ngoài tương tác tĩnh điện có thể tồn tại một tương tác khác đóng góp vào sự hấp phụ. Ở đây có thể là tương tác axit-bazơ Lewis. Trong đó, Fe2O3 đóng vai trò như các tâm axit Lewis và các nguyên tử O của ARS có một cặp điện tử chưa tham gia liên kết đóng vai trò như một bazơ Lewis. 3.1.2.3.3. Động học hấp phụ ARS trong dung dịch trên 2,7Fe2O3- SBA-15 Từ kết quả khảo sát động học trình bày trong bảng 3.11 có thể thấy rằng phương trình bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 hơn là bậc 1. Bảng 3.11. Thông số động học hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 Co* 26,7 49,4 76,8 99,0 125,1 Trung bình r (bậc 1) 0,989 0,988 0,985 0,984 0,972 0,984 r (bậc 2) 0,997 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 * Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng. 14 3.1.2.3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 thu được qm = 76,28 (mg/g), KL = 0,017 và hệ số tương quan r = 0,998. Đối với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 2,44, 1/n = 0,6786 và hệ số tương quan r = 0,995. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt đối với quá trình hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 ở 298K. 3.1.2.4. Nghiên cứu tính chất hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ Hình 3.40 cho thấy sau 12 giờ hấp phụ, quá trình gần như đạt trạng thái cân bằng. Cũng từ kết quả khảo sát này cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của 10CO-SBA-15-1h là tốt nhất. 3.1.2.4.2. Ảnh hƣởng của pH Hình 3.41 cho thấy dung lượng hấp phụ giảm theo chiều tăng pH. Sự hình thành liên kết hydro giữa nhóm cacbonyl của 10CO-SBA- 15-1h và nhóm OH của phenol có thể đóng một vai trò quan trọng đến lực hấp phụ. Dạng tồn tại của phenol thay đổi theo pH trong dung dịch. Theo đó, độ phân ly của nhóm OH trên phenol tăng khi tăng pH do đó dẫn đến sự giảm liên kết hidro, kéo theo sự sụt giảm dung lượng hấp phụ. Mặt khác, vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị điểm đẳng điện là 4,4, ở pH > 7 bề mặt vật liệu tích điện âm, trong khi đó ở pH > 7 độ điện li của nhóm OH trên phenol tăng mạnh, phenol tồn tại chủ yếu ở dạng phenolat (anion), xuất hiện lực đẩy tĩnh điện làm giảm quá trình hấp phụ. Kết hợp đồng thời cả 2 yếu tố trên dẫn đến ở pH > 7 dung lượng hấp phụ phehol trên 10CO-SBA-15-1h giảm mạnh. 15 3.1.2.4.2. Động học hấp phụ phenol trong dung dịch bằng 10CO- SBA-15-1h Bảng 3.12 chỉ ra rằng mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp tốt quy luật động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Bảng 3.12. Các thông số động học hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h Co* 49,7 99,6 149,4 198,9 Trung bình r (bậc 1) 0,981 0,973 0,942 0,963 0,965 r (bậc 2) 0,993 0,994 0,995 0,998 0,995 * Co, r (bậc 1), r (bậc 2) tương ứng là nồng độ đầu, hệ số tương quan động học bậc 1 và bậc 2 tương ứng. 3.1.2.4.3. Đẳng nhiệt hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h Áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với sự hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h thu được qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 và hệ số tương quan r = 0,9974. Với mô hình Freundlich, các tham số thu được như sau KF = 0,74, 1/n = 0,7886 và hệ số tương quan r = 0,9976. Như vậy, cả hai mô hình đều mô tả tốt quá trình hấp phụ phenol trên 10CO-SBA-15-1h ở 298K. Các kết quả trên chỉ ra rằng chúng tôi đã thành công trong việc tổng hợp các vật liệu biến tính SBA-15 có khả năng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước. Chất bị hấp phụ được chọn là 3 chất hữu cơ điển hình trong đó hai thuốc nhuộm mang điện tích và chất trung hòa điện là phenol. Dữ liệu hấp phụ cho thấy số tâm hấp phụ và ái lực với chất bị hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định dung lượng hấp phụ. Đây là cơ sở khoa học để thiết kế một vật liệu mong muốn đối với một chất cần hấp phụ cụ thể. Trong luận án này, cả ba trường hợp hấp phụ đều tuân theo động học biểu kiến bậc 2. Theo nhiều tài liệu, động học biểu kiến bậc hai phù hợp với sự hấp phụ hóa học. Điều này cho thấy cả ba trường hợp ở trên giai đoạn quyết định tốc độ là hấp phụ và lực hấp phụ chủ yếu là các tương tác hóa học. Hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich được sử dụng trong các nghiên cứu hấp phụ ở trên. Trong cả ba trường hợp đều phù hợp tốt cả hai mô hình. Thường mô hình Langmuir phù hợp với sự hấp phụ hóa học, đặc biệt sự hấp phụ hóa học các chất trong dung 16 dịch trên bề mặt rắn. Như vậy, cả ba trường hợp hấp phụ ở trên có thể là các hấp phụ hóa học, ở đó lực liên kết là các tương tác hóa học. 3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác và tính chất xúc tác quang 3.2.1. Tổng hợp vật liệu kN-nZnO/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác 3.2.1.1. Tổng hợp vật liệu nZnO/SBA-15 Hình 3.45 cho thấy cấu trúc SBA-15 vẫn tồn tại trong các mẫu nZnO/SBA-15. Tuy nhiên, mức độ trật tự giảm khi tăng hàm lượng ZnO. Điều này còn minh chứng thêm bởi phổ IR (hình 3.46) các đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 (3.48) và hình ảnh TEM (3.49). Đặc biệt, trên phổ IR, pic ở 960 cm-1 tương ứng với nhóm dao động của các nhóm silanol giảm mạnh theo hàm lượng ZnO. Sự biến đổi này có thể do tương tác giữa các phân tử oxit kim loại và các nhóm silanol trên bề mặt SBA-15. 17 3.2.1.2. Tổng hợp vật liệu kN-30ZnO/SBA-15 Qua khảo sát sơ bộ, trong phần này chúng tôi chỉ tập trung trình bày kết quả sản phẩm biến tính pha tạp nitơ của 30ZnO/SBA-15 với nguồn cung cấp N là urê. Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.51 và 3.52), hình ảnh TEM và SEM (hình 3.53 và 3.34) cho thấy 3N-30ZnO/SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc lục lăng mao quản trung bình của SBA-15 và ZnO đã được phân tán dưới dạng các hạt rất nhỏ với kích cỡ nano trên bề mặt SBA-15. Cấu trúc mao quản trung bình còn được minh chứng thêm bởi kết quả hấp phụ và giải hấp phụ trên hình 3.55 và 3.56. 18 Việc pha tạp thành công N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 được chứng minh bởi xuất hiện 2 pic tại vùng 1340 và 1500 cm-1 trên phổ hồng ngoại (hình 3.57) tương ứng với dao động của liên kết Zn- N trong vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 và sự xuất hiện cực đại hấp phụ ở bước sóng lớn hơn (370 nm) và mở rộng về vùng bước sóng 600- 700 nm trong phổ UV-vis rắn (hình 3.59). Năng lượng vùng cấm của các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 giảm dần theo số lần xử lý urê. Cụ thể năng lượng vùng cấm bằng 2,96 eV, 2,88 eV và 2,83 eV tương ứng với k bằng 1, 2 và 3. Sự pha tạp thành công còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.62) với sự xuất hiện pic ở 398,5 eV được cho là của N trong liên kết O- Zn-N. Tất cả các kết quả đặc trưng trên đã minh chứng cho việc pha tạp thành công N trong 3N-30ZnO/SBA-15. 19 3.2.1.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15 Hình 3.64 cho thấy vật liệu 3N-30ZnO/SBA-15 thể hiện hoạt tính xúc tác quang đối với MB cao hơn nhiều so với MO. Hình 3.65 chỉ ra rằng vật liệu 30ZnO/SBA-15 hầu như không có khả năng xúc tác quang trong vùng khả kiến. Trong khi đó các vật liệu biến tính pha tạp nitơ đều có khả năng xúc tác quang khá cao. Tất cả các mẫu kN-30ZnO/SBA-15 đều cho hoạt tính xúc tác quang cao hơn mẫu vật liệu 3N-ZnO, hiệu quả xúc tác tăng dần theo số lần pha tạp. Quá trình phân hủy quang MB tuân theo mô hình Langmuir- Hinshelwood. Khi tăng nồng độ, cả hệ số tương quan r cũng như hằng số tốc độ biểu kiến k1 đều giảm. Như vậy vật liệu ZnO pha tạp nitơ trên nền SBA-15 đã được tổng hợp, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong vùng ánh sáng nhìn 20 thấy được cải thiện rõ rệt, hơn hẳn so với vật liệu ở dạng khối (3N- ZnO). Quá trình quang xúc tác phân hủy MB trên vật liệu 3N- 30ZnO/SBA-15 tuân theo mô hình động học Langmuir-Hinshelwood. 3.2.2. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 và nghiên cứu khả năng xúc tác quang 3.2.2.1. Tổng hợp vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 Cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn được duy trì trong các vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 được thể hiện qua phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.67), các hình ảnh TEM (hình 3.68) và đường cong hấp phụ giải hấp phụ N2 (hình 3.70). Tuy nhiên độ trật tự giảm theo hàm lượng TiO2. 21 Trên phổ hồng ngoại (hình 3.71) cường độ pic 475 cm-1 có xu hướng tăng khi tăng hàm lượng TiO2. Điều này có thể do sự có mặt của TiO2 trong các vật liệu biến tính vì dao động của nhóm Ti-O-Ti nằm trong khoảng 400-600 cm-1 Sự có mặt của Ti và Cd còn thể hiện từ kết quả XPS (Hình 3.75, 3.76) với sự có mặt 2 pic ở 464,3 và 458,6 eV tương ứng với trạng thái Ti 4+ 2p1/2 và Ti 4+ 2p3/2 của TiO2, và sự xuất hiện pic ở 411,8 và 405,0 eV tương ứng với Cd2+ 3d3/2 và Cd 2+ 3d5/2 của CdS. Phổ hấp thụ electron (hình 3.78) chỉ ra rằng mỗi mẫu có hai pic hấp thụ. Pic thứ nhất nằm ở khoảng 300 nm và có xu hướng dịch sang vùng có bước sóng lớn khi tăng hàm lượng TiO2. Pic thứ hai nằm khoảng 480 nm và có cường độ giảm dần khi tăng hàm lượng TiO2. Từ kết quả này, năng lượng vùng cấm được tính theo hàm Kubelka-Munk được các giá trị 2.4 eV và 3,45 tương ứng với CdS và TiO2 trong vật liệu. 3.2.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang của nTiO2-CdS/SBA-15 3.2.2.2.1. Khả năng xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15 trên MO Hình 3.80 cho thấy vật liệu 40TiO2-CdS/SBA-15 có khả năng xúc tác phân hủy quang MO tốt hơn nhiều so với MB, vì vậy 22 MO được chọn để khảo sát quá trình quang xúc tác của vật liệu nTiO2-CdS/SBA-15. Mẫu biến tính 40%TiO2 mạnh hơn hoạt tính quang xúc tác mẫu pha tạp theo tỉ lệ 20%, 30% và 50% TiO2 (hình 3.83). Hình 3.84 cho thấy khả năng xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến của vật liệu TiO2-SBA-15 là không đáng kể. Trong khi đó, cả hai vật liệu CdS/SBA-15, và 40TiO2-CdS/SBA-15 cả hai vật liệu đều có khả năng xúc tác quang phân hủy MO dưới ánh sáng đèn sợi đốt. Tuy nhiên, khả năng xúc tác lớn hơn nhiều khi có mặt đồng thời TiO2 và CdS. Độ bền xúc tác của vật liệu cũng được nghiên cứu và cho thấy vật liệu có độ bền xúc tác cao. KẾT LUẬN 1. Vật liệu nFe2O3-SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của Fe2O3 trong hỗn hợp đầu (n = 2; 2,7 và 5%) đã được tổng hợp bằng việc xử lý nhiệt sau khi tẩm SBA-15 bởi Fe(NO3)3. Vật liệu được phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, TEM, SEM, IR, Hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K, EDS, XPS và điểm đẳng điện. Kết quả đặc trưng chỉ ra rằng vật liệu nFe2O3-SBA-15 vẫn giữ được cấu trúc và hình thái của vật liệu SBA-15 nhưng sự có mặt của Fe2O3 đã làm cho tính chất bề mặt có sự thay đổi, điểm đẳng điện của vật liệu 2,7Fe2O3-SBA-15 đã được xác định có giá trị xấp xỉ 5,9. 2. Đã chức năng hóa vật liệu SBA-15 bằng nhóm cacbonyl theo phương pháp tổng hợp trực tiếp sử dụng 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như thời gian thủy phân trước của TEOS và tỷ lệ mol của MPS/(MPS+TEOS) cũng được nghiên cứu. Phân tích vật liệu bằng 23 các phương pháp hóa lý hiện đại chỉ ra rằng thời gian thủy phân trước thích hợp là 1 giờ, đồng thời khi tăng hàm lượng chất biến tính MPS thì trật tự cấu trúc, diện tích bề mặt, đường kính mao quản giảm nhưng độ dày tường mao quản tăng. điểm đẳng điện của vật liệu 10CO-SBA-15-1h có giá trị là 4,4. 3. SBA-15 đã loại chất định hướng cấu trúc bằng nhiệt (SBA- 15n) có khả năng hấp phụ tốt MB (thuốc nhuộm thuộc nhóm cation), trong khi đó 2,7Fe2O3-SBA-15 lại hấp phụ tốt ARS (thuốc nhuộm thuộc nhóm anion) và 10CO-SBA-15-1h lại có khả năng hấp phụ phenol (phân tử trung hòa). Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai, phù hợp với cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại thu được lần lượt là qm = 320,51 mg/g, qm = 76,28 mg/g và qm = 61,73mg/g tương ứng với hấp phụ MB trên SBA15n, ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h. Dung lượng hấp phụ MB trên SBA-15n tăng khi tăng pH của dung dịch nhất là trong khoảng pH từ 3,2 đến 7,2, trong khi đó dung lượng hấp phụ ARS trên 2,7Fe2O3-SBA-15 và phenol trên 10CO-SBA-15-1h lại giảm khi tăng pH của dung dịch. Như vậy, có thể khẳng định rằng có một mối liên quan chặt chẽ giữa tính chất bề mặt vật liệu và tính chất của chất bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Bằng việc biến tính bề mặt vật liệu SBA-15 với nhóm Fe2O3 và CO chúng tôi đã cải thiện đáng kể khả năng hấp phụ anion thuốc nhuộm (ARS) và phân tử hữu cơ trung hòa (phenol) của vật liệu. 4. Đã tổng hợp được vật liệu ZnO pha tạp nitơ từ urê trên nền SBA-15 (3N-ZnO/SBA-15). Vật liệu tổng hợp được có hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy cao hơn hẳn so với vật liệu ZnO không pha tạp được phân tán trên nền SBA-15 (ZnO/SBA-15) cũng như vật liệu có pha tạp nhưng không được phân tán trên pha nền SBA-15 (3N-ZnO). Quá trình xúc tác phân hủy quang của vật liệu đối với dung dịch MB tuân theo mô hình động học Langmuir- Hinshelwood. 5. Bằng cách kết hợp đồng thời 2 chất bán dẫn TiO2 và CdS trên nền SBA-15 chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu xúc tác quang nTiO2-CdS/SBA-15 với n là phần trăm khối lượng của TiO2 trong hỗn hợp đầu (n = 20, 30, 40, 50%). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu có khả năng quang xúc tác phân hủy MO trong vùng ánh sáng khả kiến vượt trội so với các vật liệu riêng biệt. 24 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 1. Vien Vo, Thu Phuong Tran Thi, Ha-Yeong Kim Sung Jin Kim, Facile post-synthesis and photocatalytic activity of N-doped ZnO- SBA-15, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 75 (2014) 403–409 2. Phuong Tran Thi Thu, Hang Tran Dieu, Hung Nguyen Phi, Nga Nguyen Thi Viet, Sung Jin Kim, Vo Vien, Synthesis, characterization and phenol adsorption of carbonyl-functionalized mesoporous silicas, J. Porous Mater. (2012) 19, pp. 295–300 3. Trần Thị Thu Phƣơng, Nguyễn Xuân Huy, Nguyễn Văn Cường, Trương công Đức, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, Nghiên cứu hấp phụ xanh metylen trên SBA-15, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, tập 2, số 1, trang 131-135, 2013 4. Trần Thị Thu Phƣơng, Võ Thị Ngọc Diễm, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ alizarin red S của vật liệu Fe2O3-SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và Công Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 189-199. 5. Nguyễn Đức Triều, Nguyễn Thị Minh Hiền, Trần Thị Thu Phƣơng, Trương Quý Tùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2-CdS/SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và Công Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 54-62 25 UNIVERSITY OF HUE UNIVERSITY OF SCIENCE TRẦN THỊ THU PHƢƠNG STUDY ON MODIFICATION SBA-15 AS ADSORBENTS AND DEGRADATION – PHOTOCATALYTS FOR SOME ORGANIC POLLUTANTS IN AQUEOUS MEDIUM Major: Physical and Theoretical chemistry Code: 62.44.01.19 SUMMARY OF THE PhD THESIS HUẾ, 2015 The thesis was completed at: Department of Chemistry, University of Science, University of Hue. Instructors: 1. Assoc Prof. Dr. Vo Vien 2. Dr. Trương Quy Tung Opponent 1: .. Opponent 2 Opponent 3: The Thesis is submitted before the Thesis Examination Committee (Hue university Level) meeting at [Time] [Date] [Month] [Year] 1 Introduction Environmental pollution is affecting more and more adversely to human life all over the world. Study on treatment and removal of pollution compounds, especially toxic organic compounds in aqueous solutions is thus important and urgent. There are many techniques to solve this problem, namely evaporation, electric kinetic, thermal desorption, biological method, photochemical catalysis, adsorption and liquid phase extraction. Among these methods, adsorption and photocatalysis methods have been widely studied due to low operating cost, ease of handling and high efficiency. The mesoporous materials possess large surface area, uniform and large pore size. This enables bulky molecules to diffuse easily and contact with the active centers in the pore. These materials are therefore considered as potential candidates in the fields of adsorption and catalysis. A representative one of them, SBA-15 material having hexagonally ordered structures, easy synthesis, adjustable pore size, wall thickness have been attracting much attention of many researchers. Modified materials in general and SBA-15 in particular have been intensively investigated all over the world. However, this research area is still very limited in Vietnam. The majority of these studies focused on creating silica mesoporous materials containing metals, transition metal oxides used in catalysis and adsorption. Meanwhile, only a few investigations on materials functionalized by organic functional groups were carried out. On the basis of analysis mentioned above, in this thesis we choose SBA-15 as a substrate to disperse the active phase with the purpose of becoming the adsorbent and photocatalyst for the removal of toxic organic compounds from aqueous solutions. Active phases for adsorption include Fe2O3, a metal oxide (corresponding to Fe2O3- SBA-15 material) and carbonyl group, an organic group (corresponding to CO-SBA-15 material). The selection of various active phases used as adsorption centers was based on the interaction ability between active phases and adsorbates. For photocatalysts, the avtive phase contains nitrogen-doped ZnO (N-ZnO/SBA-15) and the 2 composite assembled from two semiconductors, namely CdS-TiO2 (TiO2-CdS/SBA-15), in which CdS plays a role as a photosensitizer in the visible light region. The design of the two active phases in the photocatalysts above is based on the principle of the two modification methods to make a semiconductor only working in the ultraviolet light to become active in the visible range: (i) reducing the band gap energy (for N-doped ZnO) and (ii) combining with another semiconductor to be able to operate under the visible region, where they act as photosensitive substance. For TiO2, CdS is used as a combining semiconductor. With regards to toxic organic substances, phenols and dyes are selected for studying in this thesis. The new results of the thesis: This is the first study on functionalization of SBA-15 with carbonyl group and a relationship between interactions of adsorbent with adsorbates and adsorption ability of the materials. This is also the first time that SBA-15 is used as a substrate to disperse N-doped ZnO and combined two semiconductors, namely TiO2-CdS to produce photocatalysts which is capable of activation under the visible light. Chapter 1. Overall background This chapter gives some overall information about mesoporous materials, SBA-15, the application of SBA-15 material, methods used to modify mesoporous and photocatalytic materials, as well as some methods used to remove toxic organic compounds in the aqueous solutions. Chapter 2. Experimental and research methods 2.1. Objects Modify SBA-15 material surface with iron oxide and carbonyl groups to produce materials having good absorption capacity of organic compounds in aqueous solutions. Synthesize nitrogen-doped ZnO/SBA-15 materials and TiO2 combining CdS supported by SBA-15 which are capable of photocatalysis in the visible light region for decomposing toxic organic compounds in aqueous solutions under visible light conditions. 2.2. Contents - Modify surface of SBA-15 material with Fe(NO3)3 and 3- methacryloxypropyl trimethoxysilane. 3 - Study adsorption process of phenol, methylene blue and Alizasrin Red S on the synthesized materials. - Synthesize photocatalytic materials supported by SBA-15 (N- ZnO/SBA-15 and TiO2-CdS/SBA-15) by the indirect method. - Investigate photocatalytic activity of the materials in the degradation of methylene blue and methyl organe under visible light. 2.3 Research methods The methods used include: XRD, TEM, SEM, IR, EDS, UV-VIS DRS, XPS, N2 adsorption/desorption at 77 K. 2.4 Experiment section  SBA-15 was synthesized by the following diagram: - SBA-15th after removing directing agent by ethanol extraction was denoted as SBA-15c. - SBA-15th after removing directing agent by calcinating was denoted as SBA-15n.  nFe2O3-SBA-15 materials were synthesized by the following procedure: Where n is the weight ratio of Fe2O3 in the initial mixture.  Carbonyl-functionalized SBA-15 samples were synthesized by the following procedure: Where P123 is EO20PO70EO20 - poly(ethylen oxit)-poly-(propylen oxit)-poly(ethylen oxit), TEOS is Tetraethoxysilane, MPS is 3- methacryloxypropyl trimethoxysilane, x the molar ratio of MPS in the initial mixture, t is prehydrolytic time of TEOS. 4 Study adsorption ability of SBA-15, nFe2O3-SBA-15 and xCO- SBA-15 toward metylene blue (MB), Alizarin Red S (ARS) and phenol, investigate the influence factors on adsorption process. Adsorption processes were carried out in closed beaker, at the certain time, the solution sample was take out and the adsorbents were separated through centrifugation and the concentration of the remaining of MB, ARS and phenol were determined through UV-vis absorption spectroscopy.  N-xZnO-SBA-15 were synthesized by the following procedures:  nTiO2-CdS/SBA-15 were synthesized by the following procedures:  Study the photocatalytic ability of kN-ZnO/SBA-15 and nTiO2- CdS/SBA-15 using photocatalytic degradation of MB and methyl orange (MO) under visible light. For the photocatalytic test, the mixture was stirred for 2 h in the dark to obtain equilibrium adsorption-desorption. After a given irradiation time, the certain mixture was withdrawn and the catalysts were separated by centrifugation and the concentrtion of the solutions were determined through UV-vis absorption spectroscopy. 5 Chapter 3. Results and Discussion 3.1 Synthesis of adsorbents and adsorption properties 3.1.1. Synthesis of adsorbents 3.1.1.1. Synthesis of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 The low-angle XRD patterns of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 are shown in Fig. 3.1. nFe2O3-SBA-15 samples exhibit very similar pattern as that of SBA-15, with well resolved diffraction peaks which are indexed to the (100) reflections, indicating the characteristic hexagonal mesoporous features of SBA-15 are still well maintained in the nFe2O3-SBA-15 samples. As the contents of Fe2O3 increase, the diffraction from (100) plane is shifted to higher 2 theta angles, suggesting a decrease in d-spacing. According to the wide-angle XRD patterns in Fig.3.2, no characteristic XRD pattern of Fe2O3 crystal particle is detected, which proves that Fe2O3 species are highly dispersed on the surface of SBA-15. Fig. 3.3. IR spectra of Calcined SBA-15n (a); 2Fe2O3-SBA-15 (b); 2,7Fe2O3-SBA-15 (c) and 5Fe2O3-SBA-15 (d) 6 As can be seen in Fig. 3.3, mesoporous silica SBA-15 shows that framework bands at 960 cm -1 và 1635 cm -1 (stretching frequency of Si–O–H) of nFe2O3-SBA-15 tend to decrease compared to those of SBA-15. This is due to acid – base interaction between metal oxide and silanol groups on the surface of SBA-15, which result in the decreasing of silanol vibration. For nFe2O3-SBA-15 samples, it has been shown that isotherms with a capillary condensation of N2 occurred over a slightly lower P/P0 range (0.51 – 0.45) and less clearly compared to SBA-15 (Fig. 3.4), the pore size distribution are narrow with high intensity, indicating order pore system and a slightly smaller pore volume in the nFe2O3-SBA-15 with higher content of Fe2O3 (Fig. 3.5). This may be due to Fe2O3 covered on pore wall of SBA-15. The TEM and SEM images show that the structure and morphology of SBA-15 are maintained. The textural properties of SBA-15 and nFe2O3-SBA-15 are in table 3.1. Bảng 3.1. Structural, textural properties of nFe2O3-SBA-15 7 Samples SBET (m 2 /g) Pore diameter (nm) ao (nm) Wall thickness (nm) SBA-15n 600 6.1 10.8 4.7 2Fe2O3-SBA-15 488 5.0 10.4 5.4 2.7Fe2O3-SBA-15 461 4.5 10.0 5.5 5Fe2O3-SBA-15 442 4.2 10.0 5.8 Fig. 3.10 shows the X-ray photoelectron spectrum of Fe 2p3/2 in 2.7Fe2O3-SBA-15. The peak is centered at 710.3 eV, which matches well with the Fe 2p3/2 in Fe(III) – O bond. This result can be proved that iron exists in Fe2O3 form. The zero charge point (pHpzc) of 2,7Fe2O3-SBA-15 is 5.9, while, it is 3.9 for SBA-15n. These results evidence strongly that SBA-15 was modified by homogenously dispersing Fe2O3 with various contents on the surface of SBA-15. Pore diameter, and specific surface area BET (SBET) of nFe2O3-SBA-15 are also found to decrease significantly with increasing Fe(NO3)3 content in the initial mixture. Conversely, silica wall thickness increases in the same order. 3.1.1.2. Synthesis of carbonyl-functionalized SBA-15 3.1.1.2.1. Influence of TEOS prehydrolysis time The porous structure of the synthesized samples (10CO-SBA- 15-t) has been studied by low-angle XRD. The patterns in Fig. 3.14 show that the mesostructure order of the materials is improved with increasing prehydrolysis time of TEOS (t). For t = 3, beside an 8 intense reflection (100) there are two additional weak peaks at higher angle (110) and (200). 10CO-SBA-15-t also was characterized by IR spectroscopy (Fig. 3.15). The result shows that for all 10CO-SBA-15-t materials, especially 10CO-SBA-15-3h, the peaks in the region of 1250-1500 cm -1 and around 2800 - 3000 cm -1 corresponding to P123 became negligible, indicating that the surfactant in the extracted materials was almost completely removed upon extraction with ethanol. In addition, there are a shoulder around 1,697 cm -1 appearing in all spectra of 10CO-SBA-15-2h (c); 10CO-SBA-15-1h (d); 10CO-SBA- 15-0,5h (e), which may correspond to vibrational mode of C=O group. The intensity of this shoulder increases with decreasing prehydrolysis time of TEOS. These results evidence strongly that t = 1 enough for maintaining mesostructure as well as the presence of carbonyl group with remarkable content. Based on the obtained results, we therefore chose t = 1 for all following studies. 3.1.1.2.2. Influence of MPS molar ratio Fig. 3.16. Powder low-angle XRD patterns of: SBA-15c (a), 5CO-SBA-15-1h (b), 10CO-SBA-15-1h (c), 15CO-SBA-15-1h (d) 9 The results in Fig. 3.16 can be attributed to the loss of mesostructured order of the materials with increasing MPS content. For the functionalized SBA-15 samples, it has been shown that the isotherms with a capillary condensation of N2 occurred over a slightly lower P/P0 range (Fig. 3.19) and a slightly smaller pore diameter (Fig. 3.20) obtained in the functionalized samples with higher content of MPS. This may be due to the increased carbonyl content resulting in a decrease in pore diameter when increasing MPS content in the initial mixture. There is a shoulder around 1700 cm -1 appearing in all spectra corresponding to vibrational mode of C=O group (Fig. 3.21). The intensity of this shoulder increases with increasing content of MPS in the initial mixture. Fig. 3.22 shows the thermal property of 10CO- SBA-15-1h, in which, carbonyl-functionalized SBA-15 loss weight at higher temperature compared to SBA-15 with P123 in structure and loss more weight than the one that have extracted with ethanol. These results evidence strongly that the carbonyl groups are present in the functionalized materials. Structural, textural properties of the carbonyl-funtionalized SBA-15 materials are shown in table 3.3. 10 Bảng 3.3. Structural, textural properties of xCO-SBA-15-1h Samples SBET (m 2 /g) Pore diameter (nm) ao (nm) Wall thickness (nm) SBA-15c 580 6.0 10.8 4.8 5CO-SBA-15-1h 404 5.0 10.0 5.0 10CO-SBA-15-1h 397 3.3 8.8 5.5 15CO-SBA-15-1h 209 3.2 9.2 6.0 The zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is 4.4. This value is higher than that of SBA-15n but smaller than that of 2.7Fe2O3-SBA-15. In general speaking, carbonyl-functionalized SBA-15 was successfully synthesized. The carbonyl content increases with increasing molar ratio of MPS in the initial mixture. In orther hand, an increase of the density of carbonyl group results in a decrease in mesostructure order, surface area, pore diameter but an increase in wall thickness. 3.1.2. ADSORPTION PROPERTIES OF THE MATERIALS 3.1.2.1. Investigation of adsorption of MB, ARS and phenol onto SBA-15n, 2,7Fe2O3-SBA-15 and 10CO-SBA-15-1h We investigated adsorption of MB, ARS and phenol onto SBA-15n, nFe2O3-SBA-15 and xCO-SBA-15-t. For nFe2O3-SBA-15 and xCO-SBA-15-t, we selected 2.7Fe2O3-SBA-15 and 10CO-SBA- 15-1h for this investigation. The reasons for this selection will be explained in the later parts. 11 Table 3.5 shows that both SBA-15n and 10CO-SBA-15-1h possess a good adsorption ability for MB, while ARS and phenol were well absorbed on 2,7Fe2O3-SBA-15 and 10CO-SBA-15-1h, respectively. Some assumptions about interaction forces between adsorbents and adsorbates are presented in table 3.6. Based on these results, in the subsequent experiments we will investigate adsorption process of MB onto SBA-15n, ARS onto 2,7Fe2O3-SBA-15 and phenol onto 10CO-SBA-15-1h. 3.1.2.2. MB adsorption onto SBA-15n 3.1.2.2.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.27 indicates that equilibrium was reached at about 120 minutes. However, to obtain an absolute equilibrium for all subsequent adsorption experiments, we selected a stirring time of 180 minutes. 3.1.2.2.2. Influence of pH toward MB adsorption process onto SBA-15n 12 Figure 3.28 indicates that an increase in uptake of MB generally obtains for SBA-15n with increasing the pH value from 3 to 11. This can be explained by the surface charge of the SBA- 15n material with pHpzc of 3.9. At pH < pHpzc, material surface positively charged so induce thrust with MB, leading to a poor adsorption ability. At pH > pHpzc, material surface negatively charged, enhances interaction with cationic MB, so the strong adsorption capacity was obtained and as a result, qe value increased from 6.71 to 31.45 mg/g at pH range from 3.2 to 7.2. 3.1.2.2.3. Adsorption kinetics of MB adsorption onto SBA-15n The results of adsorption kinetics MB onto SBA-15n is presented in Table 3.7, indicating that the Pseudo-Second Order equation better describes the adsorption process of MB onto SBA- 15n than the Pseudo-First Order Equation. Table 3.7. Adsorption kinetics parameters of MB onto SBA- 15n Co* 51.5 79.8 102.0 129.0 159.0 average r (First Order) 0.968 0.982 0.978 0.981 0.975 0.977 r (Second Order) 0.999 0.998 0.996 0.999 0.997 0.998 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration, coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics, respectively. 3.1.2.2.4. Adsorption isotherms of MB adsorption onto SBA-15n From the linearized Langmuir equation, the values of qm= 320.61 (mg/g), KL= 0.084 and the coefficient correlation r = 0.9814 13 were calculated. For Freundlich model KF= 25.41, 1/n = 0.826 and a coefficient correlation r = 0.9843. Thus, both models are good descriptions for MB adsorption process onto SBA-15n at 298K. 3.1.2.3. ARS adsorption onto 2,7Fe2O3-SBA-15 3.1.2.3.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.34 shows that the equilibrium time is about 12 hours. However, to obtain an absolute equilibrium for all subsequent adsorption experiments, we selected an adsorption time of 24 hours. Figure 3.34 also shows that 2,7Fe2O3-SBA-15 material have the highest of ability adsorption for ARS compared to the two other materials (2Fe2O3-SBA-15 and 5Fe2O3-SBA-15). This is the reason why we selected 2.7Fe2O3-SBA-15 to study adsorption in part 3.1.2.1. 3.1.2.3.2. Influence of pH on ARS adsorption onto 2.7Fe2O3-SBA-15 According to the results in Fig. 3.36, ARS adsorption capacity of 2.7Fe2O3-SBA-15 decreases with increasing pH. This is entirely consistent with electrostatic interaction between ARS and the material surface of 2.7Fe2O3-SBA-15. However, the capacities do not change significantly, which demonstrates that beside the electrostatic interaction, there may be other interactions contributing to the adsorption. This can be the Lewis acid-base interactions, in which, Fe2O3 acts as the Lewis acid center and the O atoms of the ARS with a free electron pair act as a Lewis base. 3.1.2.3.3. Adsorption kinetics of ARS adsorption onto 2,7Fe2O3-SBA-15 14 Table 3.11 shows that the adsorption of ARS onto SBA-15n was fitted by the Pseudo-Second Order equation better than the Pseudo-First Order Equation. Table 3.11. Adsorption kinetics parameters of ARS onto 2.7Fe2O3-SBA-15 Co* 26.7 49.4 76.8 99.0 125.1 Average r (First Order) 0.989 0.988 0.985 0.984 0.972 0.984 r (Second Order) 0.997 0.999 0.999 0.999 0.999 0.999 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration, coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics, respectively 3.1.2.3.4. Adsorption isotherms of ARS adsorption process onto 2.7Fe2O3-SBA-15 From linearized Langmuir equation, the values of qm = 76.28 (mg/g), KL = 0.017 and the coefficient correlation r = 0.998 was calculated. For Freundlich model, KF = 2.44, 1/n = 0.6786 and a coefficient correlation r = 0.995 have been obtained. This indicated that both models are good descriptions for MB adsorption process onto SBA-15n at 298K. 3.1.2.4. Phenol adsorption onto 10CO-SBA-15-1h 3.1.2.4.1. Adsorption equilibrium time Fig. 3.40 shows that the equilibrium was reached at about 12 hours and among xCO-SBA-15-1h, 10CO-SBA-15-1h possesses the highest phenol adsorption capacity. 3.1.2.4.2. Influence of pH on phenol adsorption onto 10CO-SBA-15-1h Fig. 3.41 shows that a decrease in uptake of phenol generally obtains for SBA-15/CO-10 with increasing the pH value. The 15 hydrogen bonds between the carbonyl groups of 10CO-SBA-15-1h and –OH group of phenol may play an importance role in adsorption forces. The forms of phenol in aqueous medium depend on pH values. The dissociation degree of hydroxyl groups of phenol is enhanced with the increase of pH value, resulting in weakening hydrogen bond and thus decreasing adsorption capacity. On the other hand, the zero charge point (pHpzc) of 10CO-SBA-15-1h is 4, at pH > 7, material surface negatively charged, while at pH > 7, dissociation degree of hydroxyl groups of phenol is strong increasing, phenol just exists in phenolat (anion), electrostatic thrust force occurs to decrease adsorption process. For those reason, at pH > 7 the phenol adsorption capacity onto 10CO-SBA-15-1h is significantly decreased. 3.1.2.4.3. Adsorption kinetics of phenol adsorption onto 10CO- SBA-15-1h Table 3.12 shows that the Pseudo-Second Order equation better describes the adsorption process of phenol onto 10CO-SBA-15 than the Pseudo-First Order Equation. Table 3.12. Adsorption kinetics parameters of phenol onto 10CO-SBA-15 Co* 49.7 99.6 149.4 198.9 Average r (First Order) 0.981 0.973 0.942 0,963 0.965 r (Second Order) 0.993 0.994 0.995 0,998 0.995 * Co, r (First Order), r (Second Order) are initial concentration, coefficient correlation of First Order and Second Order kinetics, respectively 3.1.2.4.4. Adsorption isotherms of phenol adsorption process onto 10CO-SBA-15-1h Calculating from the linearized Langmuir equation obtained the following values qm = 61,73 (mg/g), KL = 0,0034 and the coefficient correlation r = 0,9974. For Freundlich model KF = 0,74, 1/n = 0,7886 and a coefficient correlation r = 0,9976. Both models therefore describe well phenol adsorption process onto 10CO-SBA- 15-1h at 298K. These results indicated that we had successfully synthesized modifying-SBA-15 materials which can use for adsorption of organic compounds in water. The selected adsorbates were 3 typical organic 16 compounds, methylene blue (MB, cationic), alizarin red s (ARS, anionic) and phenol (neutral). Adsorption data shows that absorption center and affinity to adsorbates play an important role in determining the adsorption capacity. This is a scientific basis for designing a desirable material for a specific adsorbate. In this thesis, all three adsorption cases fit the Pseudo-Second Order. Many documents also reported the similar results and suggested that this type of adsorption kinetics is corresponding to chemical adsorption. This shows that all three cases above, rate- control step is adsorption and main adsorption force is chemical interactions. Langmuir and Frendlich isotherm models were used for the adsorption studies in this thesis. All of three cases fitted with both models. Langmuir model often fit with the chemical adsorption, especially chemical adsorption toward substances in solution onto solid surface. Thus, those three adsorption cases may be the chemical adsorptions and the bonding force is the chemical interaction. 3.2. Synthesis of photocatalytic materials and catalytic properties 3.2.1. Synthesis of kN-nZnO/SBA-15 and investigation of catalytic properties 3.2.1.1. Synthesis of nZnO/SBA-15 Fig. 3.45 indicated that in nZnO/SBA-15 materials, ordered hexagonal structure is similar as the pure SBA-15 silica. However, mesostructured order decreased with increasing ZnO content. 17 This was further evidenced by IR spectra (Fig. 3.46), N2 adsorption–desorption isotherms (Fig. 3.48) and TEM images (Fig. 3.49). In particular, on the IR spectra, the peak at 960 cm -1 corresponding to the vibrational modes of Si–OH actually decreases with ZnO content. This change may be due to the interaction between metal oxide and Si–OH group on SBA-15. 3.2.1.2. Synthesis kN-30ZnO/SBA-15 materials Based on the initial investigation step, in this part, we focus on 30ZnO–SBA-15 doping nitrogen with the assistance of urea. The X-ray diffraction patterns (Fig. 3.51, Fig. 3.52), TEM image (Fig. 3.53) and SEM image (Fig. 3.54) show that ordered hexagonal mesostructure of pure SBA-15 still maintains in 3N–30ZnO/SBA-15 and ZnO was dispersed in nano scale on SBA-15 surface. 18 Mesostructure of the materials was further proved by N2 adsorption-desorption at 77K (Fig. 3.55 and 3.56). Successful doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was demonstrated by appearing two IR peaks at 1340cm -1 and 1500 cm -1 in the curve b of Fig. 3.57 for 3N–30ZnO–SBA-15, which may correspond to the vibration of Zn–N bonds and the UV-vis peak at around 370 nm, and it extends out to approximately 600–700 nm (Fig. 3.57). The band gap values of kN-30ZnO/SBA-15 decreased with the number of urea treatments. The band gap values of 2.96 eV, 2.88 eV và 2.83 eV correspond to k = 1, 2 and 3, respectively (Fig.3.59). 19 The doping of ZnO on SBA-15 with nitrogen was also evidenced by N1s XPS spectrum of 3N–30ZnO–SBA-15 (Fig. 3.62), in which the strong peak at 398.5 eV may be assigned to the anionic N in the O–Zn–N. All of these characterizations proved the successfully doping N on 3N-30ZnO/SBA-15. 3.2.1.3. Photocatalytic ability of 3N-30ZnO/SBA-15 Fig. 3.64 shows that 3N-30ZnO/SBA-15 material presents the higher photocatalytic activity for MB than for MO. 30ZnO/SBA-15 exhibited almost no MB photocatalytic degradation under visible-light, while all of dopping N materials possess a high photocatalytic degradation ability (Fig. 3.65). Photocatalytic ability of kN-30ZnO/SBA-15 materials are much higher than 3N-ZnO, photocatalytic efficient increases with the number of dopping nitrogen. The kinetics of the MB photodegradation reaction obeyed the Langmuir–Hinshelwood model. The coefficient correlation (r) and 20 the apparent kinetic constant decreased with increasing initial concentrations. In conclusion, visible-light-sensitive nitrogen-doped ZnO– SBA-15 materials were synthesized. The phototcatalytic activity of the nitrogen-doped ZnO–SBA-15 materials under visible light was actually improved compared to the material in bulk form (3N-ZnO). The MB photodegradation process obeyed the Langmuir– Hinshelwood model. 3.2.2. Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15 and investigation of catalytic properties 3.2.2.1. Synthesis of nTiO2-CdS/SBA-15 For nTiO2-CdS/SBA-15, the hexagonal mesoporous structure of SBA-15 still maintained, which is evidenced by X-ray diffraction patterns (Fig. 3.67), TEM image (Fig. 3.68) and N2 adsorption- desorption at 77K (Fig. 3.70). However, the degree of order was decreasing with increasing TiO2 content. 21 In the IR spectra (Fig. 3.71), intensity of the peak at 475 cm -1 tends to increase with increasing TiO2 content. It may be assigned to TiO2 in nTiO2-CdS/SBA-15 because the vibration of Ti-O-Ti groups is around 400-600 cm -1 . The presence of Ti and Cd was also evidenced by XPS (Fig. 3.75 and 3.76), in which the peaks at 464.3 and 458.6 eV can be attributed to Ti 4+ 2p1/2 and Ti 4+ 2p3/2 states of TiO2, and the peaks at 411.8 and 405.0 eV are assigned to Cd 2+ 3d3/2 and Cd 2+ 3d5/2 of CdS. UV-VIS DRS spectra (Fig. 3.78) show that there are two absorption peaks for each sample. The first one is at 300 nm and tends to extend to longer wavelengths with increasing TiO2 content, the second one is at 480 nm and decreases in intensity with increasing TiO2 content. From the results of UV-vis, the band gap values were calculated by Kubelka-Munk function to be 2.4 eV and 3.45 eV for 20TiO2-CdS/SBA-15, which are assigned to CdS and TiO2 in materials. 22 3.2.2.2. Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15 3.2.2.2.1. Photocatalytic activity of nTiO2-CdS/SBA-15 for MO degradation It can be seen in Fig. 3.80 that 40TiO2-CdS/SBA-15 possesses much higher photocatalytic degradation for MO compared to MB, thus, MO was selected to investigate further the photocatalytic process of nTiO2-CdS/SBA-15. Fig. 3.80 also shows that the material with 40% TiO2 presents a stronger photocatalytic activity compared to the materials with 20%, 30% and 50% of TiO2. Photocatalytic ability of TiO2-SBA-15 under visible light was trivial, while both CdS/SBA-15 and 40TiO2-CdS/SBA-15 act as a good photocatalyst for degradation of MO under visible light (Fig 3.84). However, 40TiO2-CdS/SBA-15 exhibits the higher photocatalytic ability compared to the other. The catalytic stable degree of 40TiO2-CdS/SBA-15 was investigated, indicating that 40TiO2-CdS/SBA-15 possesses a high catalytic stable degree. 23 Conclusions 1. Mesoporous nFe2O3-SBA-15 materials, where n is the weight ratio of Fe2O3/(Fe2O3 + SBA-15) (n = 2; 2.7 and 5%) were successfully synthesized by heat-treating after impregnating SBA- 15n with a calculated amount of Fe(NO3)3 9H2O. The resulting materials were characterized by XRD, TEM, SEM, EDS, IR, N2 adsorption–desorption at 77 K and XPS. All characterization results showed that the SBA-15 structure and morphology still maintain but the surface property changed. The izoelectric point of 2.7Fe2O3-SBA- 15 has been determined to be about 5.9. 2. Carbonyl-functionalized mesoporous silicas were synthesized by co-condensation of tetraethoxysilane and varying contents of 3-(trimethoxysilyl)propylmethacrylate in acidic medium with the block copolymer Pluronic 123 as a structure directing agent. The influence of some factors such as prehydrolysis time of tetraethoxysilane and the molar ratio MPS/MPS+TEOS has been investigated. The functionalized materials were characterized by PXRD, TEM, SEM, IR, and N2 adsorption–desorption at 77 K. The results show that the suitable prehydrolysis time is 1 hour. The increasing content of MPS in the initial mixture leads to a reduction in the textural, surface area and pore diameter but enhancing the wall thickness of the materials. 3. SBA-15n possesses a strong adsorption ability for metylen blue (cation dye) while adsorption capacity for Alizarin Red S (anion dye) on 2.7Fe2O3-SBA-15 is high and 10CO-SBA-15 is suitable for phenol adsorption. The adsorption isotherms can be well fitted with Langmuir and Freundlich models. Their adsorption kinetics follows the pseudo-second-order model. The adsorption capacities of metylen blue on SBA-15n, Alizarin Red S on 2.7Fe2O3-SBA-15 and phenol on 10CO-SBA-15 can reach 320.51, 76.28 and 61.73mg/g, respectively. In addition, the influence of pH on adsorption was also 24 investigated. The increase in pH enhanced the adsorption of Methylene Blue onto SBA-15 (especially in the pH range of 3.19 – 7.2), while an increase in pH decreased the adsorption of Alizarin Red S onto 2.7Fe2O3-SBA-15 and phenol onto 10CO-SBA-15. Therefore, it can be stated that there is a tight correlation between surface properties of materials and properties of adsorbed materials to the adsorption capacity of the materials. By modifying the surface of SBA-15 with Fe2O3 and CO groups, we significantly enhanced the adsorption capacity for anionic dye (ARS) and neutral organic molecules (phenol) of the material. 4. kN-30ZnO/SBA-15 materials were successfully synthesized by doping nitrogen with the assistance of urea. The phototcatalytic activity of the nitrogen-doped ZnO–SBA-15 materials for the degradation of methylene blue in aqueous solution was markedly higher than that of nitrogen doped ZnO and ZnO/SBA-15. The kinetics of the reaction obeyed the Langmuir–Hinshelwood model. 5. Mesoporous xTiO2-CdS/SBA-15 photocatalysts, where x is the ratio of TiO2/(TiO2 + CdS/ SBA-15) in weight (x = 20, 30, 40, 50%), were synthesized by modifying TiO2 and CdS on SBA-15. The xTiO2-CdS/SBA-15 materials showed much higher photodegradation ability under visible light for methyl orange in aqueous solution than that of TiO2-SBA-15 and CdS/SBA-15. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 6. Vien Vo, Thu Phuong Tran Thi, Ha-Yeong Kim Sung Jin Kim, Facile post-synthesis and photocatalytic activity of N-doped ZnO- SBA-15, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 75 (2014) 403–409 7. Phuong Tran Thi Thu, Hang Tran Dieu, Hung Nguyen Phi, Nga Nguyen Thi Viet, Sung Jin Kim, Vo Vien, Synthesis, characterization and phenol adsorption of carbonyl-functionalized mesoporous silicas, J. Porous Mater. (2012) 19, pp. 295–300 8. Trần Thị Thu Phƣơng, Nguyễn Xuân Huy, Nguyễn Văn Cường, Trương công Đức, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, Nghiên cứu hấp phụ xanh metylen trên SBA-15, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, tập 2, số 1, trang 131-135, 2013 9. Trần Thị Thu Phƣơng, Võ Thị Ngọc Diễm, Trương Quý Tùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ alizarin red S của vật liệu Fe2O3-SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và Công Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 189-199. 10. Nguyễn Đức Triều, Nguyễn Thị Minh Hiền, Trần Thị Thu Phƣơng, Trương Quý Tùng, Nguyễn Thị Việt Nga, Nguyễn Phi Hùng, Võ Viễn, "Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2-CdS/SBA-15", Tạp chí Khoa Học Và Công Nghệ, tập 51, số 3A, 2013, trang 54-62