Luận án Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

và cồng kềnh hóa của copolyme. 99 * Tóm tắt kết quả mục 3.2 - Các thông số điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình tổng hợp VP và DMAm: nhiệt độ phản ứng 45oC, thời gian phản ứng 320 phút, nồng độ chất khơi mào 2,0%, nồng độ monome 45%. - Hằng số đồng trùng hợp của VP và DMAm xác định theo phương pháp Kelen-Tudos là rVP = 0,195, rVA = 2,622. - Sản phẩm copolyme (VP-DMAm) có wM là 81300 g/mol, khối lượng phân tử phân bố tập trung (chỉ số phân tán KLPT PDI = 1,74), nhiệt độ thủy tinh hóa của sản phẩm là 98,73oC, sản phẩm bắt đầu phân hủy tại 150,03oC . - Sự có mặt của monome VP (có cấu trúc không gian cồng kềnh) làm bề mặt sản phẩm thô cứng và tăng mức độ cồng kềnh của sản phẩm copolyme VP- DMAm. 100 3.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme (PHA) 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình tổng hợp PHA từ phản ứng của PAM với hydroxylamin 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới quá trình tổng hợp PHA từ phản ứng của PAM có KLPT 1,5x106(g/mol) với hydroxylamin, phản ứng được tiến hành với các điều kiện nhiệt độ khác nhau thay đổi từ 25 - 40oC, thời gian phản ứng thay đổi từ 6 – 24h, tại nồng độ hydroxylamin 2,0M, pH = 11. Kết quả khảo sát hàm lượng nhóm chức của hydroxamic axit theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau được biểu diễn trên hình 3.21. Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức Từ hình 3.21, ta thấy khi tăng thời gian và nhiệt độ phản ứng thủy phân thì tốc độ phản ứng tăng. Khi nhiệt độ tăng từ 25oC đến 30oC, hàm lượng nhóm chức -CONHOH cũng tăng dần và đạt cao nhất tại 18 giờ và nhiệt độ 30oC. Khi nhệt độ tăng từ 35oC đến 40oC ban đầu hàm lượng nhóm chức tăng nhanh đạt trạng thái cân bằng, sau đó nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì hàm lượng nhóm chức –CONHOH cũng giảm dần, bởi vì khi nhiệt độ tăng một phần 101 nhóm –CONHOH bị thủy phân thành nhóm –COOH. Vì vậy để tổng hợp PHA chọn nhiệt độ 30oC trong thời gian 18(h). 3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian tới quá trình tổng hợp PHA từ phản ứng của PAM với hydroxylamin, phản ứng được tiến hành với các điều kiện nhiệt độ 35oC, tại nồng độ hydroxylamin 2,0M, thay đổi pH từ 10 – 14. Kết quả ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức của poly(hydroxamic axit) được trình bày trong hình 3.22. Hình 3.22. Ảnh hưởng pH và thời gian đến hàm lượng nhóm chức Từ hình cho thấy độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng nhóm chức trong PHA. Nếu độ pH càng cao hàm lượng nhóm chức càng lớn. Tại pH trong khoảng 10-11 hầu như quá trình biến tính không xảy ra (hàm lượng nhóm – CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12-14 hàm lượng nhóm chức -CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14. Điều này được giải thích là do pH càng lớn H+ trong nhóm +NH2OH càng đễ dàng được tách ra tạo nhóm –NHOH. Do đó quá trình biến tính tạo hydroxamic axtit nên thực hiện tại pH = 14. 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ hydroxylamin tới quá trình tổng hợp PHA, phản ứng được tiến hành với các điều kiện nhiệt độ 30oC, thời gian phản 102 ứng thay đổi từ 18h, pH = 14, nồng độ hydroxylamin thay đổi từ 2,0 - 4,0M. Kết quả ảnh hưởng của của nồng độ hydroxyamin tới đến hàm lượng nhóm chức của poly(hydroxamic axit) được trình bày trong hình 3.23. Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamin tới hàm lượng nhóm chức PHA Qua hình 3.23, ta có thể thấy nồng độ của NH2OH.HCl có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng các nhóm chức trong PHA. Khi tăng nồng độ NH2OH.HCl tốc độ phản ứng tăng, hàm lượng nhóm chức –CONHOH tăng và đạt cao nhất bằng 10,1 (mmol/g) khi nồng độ NH2OH.HCl 3,5M. Nếu tiếp tục tăng nồng độ NH2OH.HCl hàm lượng nhóm chức không tăng nữa vì phản ứng đạt trạng thái cân bằng. 3.3.2. Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA 3.3.2.1. Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA Phổ hồng ngoại của PAM và polyme PHA được trình bày trong hình 3.24, hình 3.25 103 Hình 3.24. Phổ hồng ngoại của PAM Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của PHA Trên phổ hồng ngoại của PAM (hình 3.24) quan sát thấy các pic đặc trưng của PAM: pic 3369 cm-1 với cường độ mạnh là liên kết hóa trị của nhóm NH2 bậc 1, pic 2926 cm-1 là dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C-H trong nhóm CH2, pic đặc trưng ở vị trí 1661cm-1 của nhóm C=O trong CONH2, pic 1617cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của NH2, pic 1453 cm-1 là dao động 104 biến dạng của nhóm CH2, pic 1413cm-1 là pic đặc trưng của liên kết C-N, pic 1316cm-1 là dao động biến dạng của liên kết CH, pic 1207 cm-1 là dao động con lắc của nhóm NH2, pic 813 là dao động con lắc của N-H. Trên phổ hồng ngoại của PHA (hình 3.25) quan sát thấy sự hấp phụ của nhóm C=O thể hiện tại bước sóng 1616 cm-1, pic 1546 cm-1 đặc trưng do dao động biến dạng của nhóm NH “liên kết”. tại pic 1449 cm-1 là dao động đặc trưng của nhóm CN trong dạng enol của hydroxamic axit, tại pic 3438 cm-1 là dao động hóa trị NH, pic 3215 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –OH. 3.3.2.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA Giản đồ nhiệt vi sai quét DSC của sản phẩm copolyme PHA được trình bày trên hình 3.26. Hình 3.26. Giản đồ DSC của PHA 105 Từ giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) của PHA (hình 3.6) cho thấy nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của PHA là 133,27oC nhỏ hơn nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg = 188,15oC) của PAM. 3.3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của polyme PHA được trình bày trong hình 3.27. Hình 3.27. Giản đồ TGA polyme PHA Độ bền nhiệt của PHA được so sánh trên cơ sở nhiệt độ bắt đầu phân hủy, % khối lượng mẫu bị mất và % khối lượng mẫu còn lại tại nhiệt độ phân hủy cực đại. Trên giản đồ TGA của copolyme cho thấy xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng: Giai đoạn đầu nhiệt độ bắt đầu phân hủy của PHA trong khoảng 148,3oC điều này là do quá trình tách nước trên bề mặt Ngoài ra quan sát được 2 giai đoạn phân hủy nữa. Hai giai đoạn này là quá trình bay hơi nước cùng với các quá trình ete hóa, este hóa nội phân tử, quá trình tạo anhydrit, quá trình imit hóa nội phân tử và liên phân tử. Giai đoạn này diễn ra khá mạnh, H2O, NH3 và CO2 được giải phóng dưới dạng sản phẩm phụ của quá trình tạo imit và phân hủy cùng với các quá trình đứt mạch. Tại nhiệt độ 600oC, lượng mẫu còn lại khoảng 9,77%. 106 3.3.2.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA Hình thái học bề mặt của PAM và PHA được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM). Kết quả được trình bày trong hình 3.28. a) PAM b) PHA Hình 3.28. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PAm-a và PHA-b Từ ảnh FE-SEM bề mặt cắt của polyme PAM phẳng hơn nhiều so với PHA, điều này cho thấy sau khi tổng hợp PHA từ PAM liên kết H của các đơn vị monome tăng lên giúp bề mặt của polyme cứng nhắc và công kềnh hơn. * Tóm tắt kết quả mục 3.3 - Các thông số điều kiện phản ứng phù hợp cho quá trình tổng hợp PHA từ PAM: nhiệt độ phản ứng 30oC, thời gian phản ứng 18h, nồng độ hydroxylamin 3,5M, pH = 14. - Sản phẩm polyme có nhiệt độ thủy tinh hóa của sản phẩm là 133,27oC. - Sản phẩm PHA sau khi tổng hợp (có cấu trúc không gian cồng kềnh) làm bề mặt sản phẩm thô cứng và tăng mức độ cồng kềnh của sản phẩm copolyme. 107 3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion kim loại 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tương tác của polyme với các ion kim loại nặng được nghiên cứu tại các điều kiện sau: Các polyme PAM có KLPT là 1,5x106(g/mol), PHA có hàm lượng nhóm chức là 10,1 (mmol/g), Copolyme VP-AM có KLPT 53400 chỉ số đa phân tán PDI là 1,75 và copolyme VP-DMAm có KLPT 81300 chỉ số đa phân tán PDI là 1,74. Các polyme có nồng độ 0,02 (%), nồng độ ion kim loại 500mg/l, pH = 2, trong các khoảng thời gian khác nhau thay đổi từ 0-80 phút. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+ và Cr2+ được trình bày trong đồ thị được so sánh với mẫu PAM. Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định được thể hiện trên các hình 3.29 – 3.32. Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PAM với các ion kim loại 108 Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim loại Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion kim loại 109 Hình 3.32. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PHA với các ion kim loại Kết quả cho thấy khi tăng thời gian thì khả năng cố định với các ion kim loại tăng. Trong khoảng thời gian từ 20-60 phút quan sát thấy mức độ cố định của hầu hết các polyme với kim loại nặng đều tăng mạnh, tuy nhiên sau thời gian đó mức độ cố định không thay đổi. Điều này quan sát thấy ở hầu hết các polyme và được giải thích là do phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Vì vậy lựa chọn thời gian tương tác giữa polyme và ion kim loại là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH. Ảnh hưởng của pH đến quá trình cố định của polyme với các ion kim loại được nghiên cứu tại các điều kiện sau: Các polyme PAM có KLPT là 1,5x106(g/mol), PHA có hàm lượng nhóm chức là 10,1 (mmol/g), Copolyme VP-AM có KLPT 53400 (g/mol) chỉ số đa phân tán PDI là 1,75 và copolyme VP-DMAm có KLPT 81300 (g/mol) chỉ số đa phân tán PDI là 1,74, thời gian 60 phút, nồng độ polyme 0,02 (%), nồng độ ion kim loại 500 (mg/l) với các điều kiện pH khác nhau thay đổi từ 2-8. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường pH đến khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+ và Cr3+ được trình bày trong đồ thị. Kết quả ảnh hưởng của độ pH tới khả năng cố định được thể hiện trên các hình từ 3.33 – 3.36. 110 Hình 3.33. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PAM với các ion kim loại Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim loại 111 Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion kim loại Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PHA với các ion kim loại Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại nặng thấy rằng ban đầu khi pH môi trường tăng thì khả năng cố định giữa polyme với các ion kim loại tăng và chỉ tăng đến pH = 6, khi tiếp tục tăng pH thì khả năng cố định giảm do ion kim loại dễ bị kết tủa ở pH cao. Vậy pH tối ưu cho quá trình cố định giữa PAM, VP-AM, VP-DMAm, PHA, với các ion Cu2+, Co2+, Ni2+, và Cr3+ là pH = 6. Ngoài ra, thì khả năng tương tác 112 của các polyme với các ion kim loại giảm dần theo thứ tự VP-DMAm > VP-AM > PHA và lớn nhất với Cu2+, Ni2+, Co2+ sau đó đến Cr2+, Pb2+ điều này là do độ âm điện của các ion kim loại tăng dần và bán kính ion giảm dần theo thứ tự trên. Vì vậy lựa chọn môi trường pH = 6 cho nghiên cứu tiếp theo. 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme. Ảnh hưởng của nồng độ polyme đến khả năng cố định của polyme với các ion kim loại được nghiên cứu tại các điều kiện sau: Các polyme PAM có KLPT là 1,5x106(g/mol), PHA có hàm lượng nhóm chức là 10,1 (mmol/g), Copolyme VP-AM có KLPT 53400 (g/mol) chỉ số đa phân tán PDI là 1,75 và copolyme VP-DMAm có KLPT 81300 (g/mol) chỉ số đa phân tán PDI là 1,74, thời gian 60 phút, nồng độ ion kim loại (500mg/l), pH = 6, nồng độ polyme khác nhau thay đổi từ 0,01- 0,05 (%). Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ polyme đến khả năng cố định với các ion kim loại Cu2+, Co2+, Ni2+, Pb2+ và Cr2+ được trình bày trong đồ thị. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng cố định thể hiện trên các hình từ 3.37 – 3.40. Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ PAM tới khả năng cố định với các ion kim loại 113 Hình 3.38. Ảnh hưởng của nồng độ VP-AM tới khả năng cố định với các ion kim loại Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ion kim loại 114 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kim loại Kết quả cho thấy, khả năng cố định của các polyme với mỗi ion kim loại là khác nhau. Khi nồng độ polyme tăng thì khả năng cố định tăng, tuy nhiên khi nồng độ polyme tăng đến một mức nào đó thì mức độ cố định đạt cực đại và nếu tiếp tục tăng nồng độ polyme thì khả năng cố định với ion kim loại giảm. Điều này được giải thích là do khi nồng độ polyme lớn độ nhớt tăng, sức căng bề mặt lớn làm cho sự khuếch tán của các ion kim loại vào polyme khó khăn. Kết quả từ các hình 3.37 tới 3.40 cho thấy khả năng cố định cực đại của polyme PAM, PHA đạt được ở nồng độ 0,04 (%) cao hơn so với copolyme VP-AM, VP- DMAm đạt khả năng cố định cực đại ở nồng copolyme 0,03 (%). * Tóm tắt kết quả mục 3.4 - Khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại nặng phụ thuộc vào thời gian, các polyme khác nhau đều có khả năng cố định ion kim loại lớn nhất tại thời điểm 60 phút. - Khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại nặng phụ thuộc vào pH môi trường, các polyme đều cố định ion kim loại tốt nhất tại pH = 6. - Khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại nặng phụ thuộc vào nồng độ polyme, các polyme PAM và PHA cố định ion kim loại lớn nhất khi nồng độ là 0,04%, copolyme VP-AM và VP-DMAm cố định với ion kim loại lớn nhất khi nồng độ là 0,03%. 115 3.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme. Qua nghiên cứu thấy rằng mẫu bùn ở hầu hết các nhóm ngành công nghiệp đều có hàm lượng ion kim loại nặng vượt ngưỡng cho phép. Hơn nữa mẫu bùn thải của nhà máy Inax chi nhánh Hưng Yên có chứa hầu hết các nguyên tố kim loại đặc trưng và số lượng bùn thải tích trữ hàng năm là tương đối lớn và được thu gon liên tục, khoảng 300 tấn/tháng [86]. Đặc trưng bùn thải Công ty TNHH Inax (Khu công nghiệp Phố Nối A, huyện Văn Lâm, tỉnh Hưng Yên) được đưa ra trong bảng 3.11. Bảng 3.11. Đặc trưng bùn thải Công ty TNHH Inax (Hưng Yên). TT Chỉ tiêu Đơn vị đo công ty TNHH Inax (KCN Hưng Yên) QCVN 07 :2009/BTNMT H (mg/kg) 1 As mg/kg 42,8 40 2 Sb mg/kg 14,2 20 3 Cd mg/kg 25,4 10 4 Se mg/kg 24,2 20 5 Cr mg/kg 237,8 100 6 Hg mg/kg 4,6 4 7 Ni mg/kg 1328,5 1400 8 Pb mg/kg 534,2 300 9 Va mg/kg 246,7 500 10 Co mg/kg - 1600 11 Zn mg/kg - 5000 12 Al mg/kg 2457,8 - 13 Fe mg/kg 1325,4 - 116 Bảng 3.11 chỉ ra kết quả phân tích mẫu bùn của công ty TNHH Inax (Hưng Yên). Kết quả thu được cho biết thành phần kim loại xuất hiện nhiều với các hàm lượng khác nhau. Nhiều kim loại nặng xuất hiện với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép là: Cr3+ là 237,8 mg/kg vượt ngưỡng cho phép 2,3 lần; Cd là 25,4 mg/kg vượt ngưỡng cho phép 2,5 lần; As là 42,8 mg/kg vượt ngưỡng cho phép 1,1 lần; Pb là 534,2 mg/kg cao hơn ngưỡng chơ phép 1,1 lần; Hg là 4,6 mg/kg. Các kim loại khác như: Se, Va, Sb, Ni, cũng xuất hiện với hàm lượng khá cao nhưng vẫn thấp hơn ngưỡng cho phép. Vì vậy mẫu bùn thải của công ty Inax được lựa chọn làm mẫu đại diện cho các nghiên cứu tiếp theo [86] Qua nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ xi măng/bùn (X/B) đến tính chất của tổ hợp xi măng – bùn được khảo sát trên các mẫu ký hiệu từ X10B90 đến X40B60 trong đó hàm lượng bùn thay đổi từ 60-90%. Quá trình tạo mẫu được trình bày trong mục 2.2.2.5. Sau khi dưỡng ẩm mẫu, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng phối liệu và thời gian đóng rắn đến độ bền nén, độ bền uốn và độ hấp thụ nước của các mẫu. Kết quả khảo sát với tỷ lệ xi măng/bùn là 20/80 sau thời gian 28 ngày hóa rắn cho cường độ nén 7,84 (MPa), cường độ uốn 1,4 (MPa) độ hấp thụ nước 12,6 (%) là đạt tiêu chuẩn TCVN 6477:2011 đối với gạch bê tông xây dựng tuy nhiên mức độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn – xi măng vẫn ở mức vượt mức cho phép theo QCVN 07:2009/BTNMT [86]. 117 Bảng 3.12. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn – xi măng TT Thành phầnnguy hại Kết quả QCVN07:2009/BTNMT Ctb (mg/l)B0 X20B80 1 As 42,8 0,92 2 2 Sb 14,7 0,78 1 3 Cd 25,4 2,54 0,5 4 Se 24,2 0,97 1 5 Cr 237,8 17,2 5 6 Hg 4,6 0,12 0,2 7 Ni 1328,5 56,2 70 8 Pb 534,2 43,1 15 9 Va 246,7 23,2 25 10 Al 2457,8 270,6 - 11 Fe 1325,4 264,7 - Kết quả cho thấy với mẫu phối trộn bùn – xi măng độ thôi nhiễm kim loại nặng giảm so với mẫu bùn B0 ban đầu. Tuy nhiên mức độ thôi nhiễm một số kim loại nặng của mẫu B20X80 vẫn cao hơn ngưỡng cho phép với tiêu chuẩn QCVN 07:2009/ BTNMT. Quá trình ổn định này dựa trên sự hình thành canxi silicat hydrat (CaO.SiO2.nH2O (C-S-H), ettringite hydrat (3CaO.Al2O3, 3CaSO4.32H2O, (Aft)) và monosulphate (3CaO.Al2O3.CaSO4.12H2O, (AFm)) trong chất nền, do có khả năng phản ứng hydrat hóa của xi măng Portland, và do đó kim loại nặng cả về mặt vật lý hay hóa học đều được cố định trong các vật liệu nền, giảm khả năng thất thoát ra môi trường. Những kết quả này được dùng cho các nghiên cứu tiếp theo. 118 3.5.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme Quá trình tạo mẫu bùn-ximăng-polyme được trình bày trong mục 2.2.2.5. Sau khi dưỡng ẩm mẫu và ổn định hóa rắn, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của loại polyme và thời gian đóng rắn đến độ bền nén, độ bền uốn, độ hấp thụ nước của các mẫu. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại polyme đến cường độ uốn và cường độ nén của mẫu được trình bày trong bảng 3.13 – 3.14. Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường độ nén của tổ hợp đóng rắn Thời gian đóng rắn (ngày) Cường độ nén (MPa) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80-PVP-DMAm X20B80-PPHA 10 6,42 6,97 7,06 6,92 28 7,84 7,9 7,95 7,97 90 7,96 8,03 8,02 8,04 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến cường độ uốn của tổ hợp đóng rắn Thời gian đóng rắn (ngày) Cường độ uốn (MPa) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80-PVP-DMAm X20B80-PPHA 10 1,6 1,7 1,7 1,7 28 1,9 2,0 2,3 2,0 90 2,0 2,1 2,3 2,2 119 Cường độ uốn và cường độ nén là hai chỉ tiêu cơ học quan trọng quyết định đến tính chất và phạm vi ứng dụng của bê tông. Qua kết quả nghiên cứu thấy rằng khi có mặt của polyme trong tổ hợp đóng rắn xi măng - bùn thải thì cường độ uốn và cường độ nén tăng nhẹ. Điều này được giải thích là do bê tông đóng rắn có cấu trúc dạng đông kết của các hydrat canxi silicat và canxi hydroxit liên kết với nhau bằng lực Var Der Wal, lực này có khả năng bị phá vỡ khi có tác dụng của ngoại lực, hình thành lên các vết nứt tế vi làm giảm tính chất cơ học của hỗn hợp bê tông. Khi có mặt của polyme, thì các vết nứt tế vi này sẽ được lấp đầy bởi các phần tử polyme, do đó tính chất cơ lý của hợp phần bê tông được cải thiện. Ngoài ra, độ bền của tổ hợp đóng rắn tăng là do sự hình thành màng polyme và do sự tương tác giữa pha hydrat hóa và các phân tử polyme, từ đó làm tăng khả năng kết dính giữa cốt liệu và chất kết dính. Cơ chế là do các phân tử polyme này khi đưa vào bê tông được đóng rắn trong môi trường kiềm do quá trình thủy hóa xi măng sinh ra để tạo thành các mạch polyme bền vững hấp thu lên bề mặt sản phẩm mới hình thành của đá, xi măng và xuyên vào vùng tiếp xúc giữa các tinh thể. Ngoài ra một phần là do polyme có cường độ kéo cao và sự có mặt của polyme góp phần cải thiện mối liên kết giữa các phân tử trong vữa bê tông. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại polyme đến độ hấp thụ nước của mẫu được trình bày trong bảng 3.15. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại vật liệu polyme đến độ hấp thụ nước của tổ hợp đóng rắn Thời gian đóng rắn (ngày) Độ hấp thụ nước (%) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80-PVP-DMAm X20B80-PPHA 10 15,2 14,8 14,6 14,3 28 13,6 13,2 13,0 13,1 90 13,8 13,0 12,9 13,0 120 Kết quả nghiên cứu độ hấp thụ nước của mẫu cho thấy độ hút nước của mẫu giảm khi tăng thời gian đóng rắn. Với mẫu đóng rắn có polyme thì độ hấp thụ nước thấp hơn so với mẫu đóng rắn với xi măng. Sự giảm này là do sự tái tổ hợp tạo thành màng polyme trong vữa đã đóng rắn một phần đã lấp đầy các lỗ rỗng mao quản làm cho cấu trúc mao quản trong vữa đã đóng rắn bị thay đổi so với ban đầu. Diện tích các lỗ mao quản này giảm đi dẫn đến quá trình thẩm thấu của phần tử nước vào các mao quản này giảm. Cụ thể, polyme tương tác với các sản phẩm thủy hóa xi măng trong vữa và bê tông để tạo ra màng polyme do đó làm thay đổi cấu trúc rỗng của bê tông. Trong bê tông thể tích phần rỗng chủ yếu được tạo bởi các lỗ rỗng có bán kính trung bình trong khoảng 750÷1400Å. Sự có mặt của polyme có tác dụng giảm thể tích rỗng của các mao quản có bán kính lớn hơn 0,2 µm làm giảm đáng kể lỗ rỗng bán kính 750Å và nhỏ hơn. Trong trường hợp lượng polyme không đủ để lấp đầy hoàn toàn các lỗ rỗng. Lúc đó polyme bao bọc bề mặt lỗ rỗng hoặc chèn đầy một bộ phận các lỗ rỗng làm cho các ống mao quản dường như được tẩm bởi một lớp màng polyme. 3.5.2. Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme Tiến hành khảo sát song song 4 mẫu, (mẫu bùn-polyme B80X20, X20B80-PVP- AM, X20B80-PVP-DMAm, X20B80-PPHA). Quá trình tạo mẫu được trình bày trong mục 2.2.5, sau đó tiến hành xác định độ thôi nhiễm kim loại nặng theo phương pháp ngâm chiết EPA 1311 rồi tiến hành so sánh với giới hạn kim loại nặng cho phép theo tiêu chuẩn về môi trường QCVN 07:2009/BTNMT. Kết quả được trình bày trong bảng 3.16. 121 Bảng 3.16. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn - xi măng - polyme TT Chỉtiêu đơn vị Kết quả QCVN 07 :2009 /BTNMT Ctb (mg/l) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80- PVP-DMAm X20B80- PPHA 1 As mg/l 0,92 0,65 0,28 0,45 2 2 Sb mg/l 0,78 0,21 0,24 0,18 1 3 Cd mg/l 2,54 0,08 0,04 0,06 0,5 4 Se mg/l 0,97 0,21 0,22 0,25 1 5 Cr mg/l 17,2 1,92 2,01 1,84 5 6 Hg mg/l 0,12 0,06 0,04 0,02 0,2 7 Ni mg/l 56,2 6,24 5,87 5,32 70 8 Pb mg/l 43,1 2,82 3,01 2,56 15 9 Va mg/l 23,2 - - - 25 10 Al mg/l 270,6 67,2 58,6 72,8 - 11 Fe mg/l 264,7 48,2 40,6 45,7 - Kết quả cho thấy, với các mẫu bùn-polyme-xi măng thì mức độ thôi nhiễm kim loại giảm đáng kể so với mẫu bùn-xi măng, đáp ứng được tiêu chuẩn QCVN 07:2009/ BTNMT. Từ bảng 3.17 cho thấy mẫu X20B80-PVP-DMAm kim loại nặng bị thôi nhiễm là ít nhất. Như vậy nguy cơ thôi nhiễm kim loại nặng từ bùn thải nguy hại đã được giải quyết triệt để nhờ quá trình hóa rắn bùn thải bằng xi măng kết hợp với polyme cố định kim loại nặng. Vì vậy lựa chọn tỉ lệ xi măng : bùn (20 : 80), lượng copolyme VP-DMAm là 0,03% cho nghiên cứu tiếp theo. 122 * Tóm tắt kết quả mục 3.5 - Tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme phụ thuộc vào thời gian đóng rắn. Thời gian đóng rắn là 28 ngày cho ta mẫu có tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước gần như không đổi. - Khả năng cố định các ion kim loại nặng trong tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme phụ thuộc vào loại polyme dùng trong tổ hợp đóng rắn, với tổ hợp X20B80-PVP-DMAm kim loại nặng bị thôi nhiễm là ít nhất. 123 3.6. Nghiên cứu lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP-DMAm Để tiến hành lựa chọn đơn phối liệu cho quá trình sản xuất gạch không nung ở quy mô phòng thí nghiệm. Tiến hành phối trộn bùn thải khô, cát sông và xi măng ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau, copolyme VP-DMAm (0,03 %) sau đó tiến hành tạo mẫu, các mẫu vật liệu được kí hiệu: BaPXbCc với a, b, c lần lượt là phần trăm khối lượng của bùn khô, xi măng và cát sông. Trong điều kiện thí nghiệm này, mỗi mẫu có kích thước 200x200x400 cm, khối lượng là được tạo ra bằng máy rằn rung. Mẫu sau chế tạo được dưỡng ẩm trong thời gian 3 ngày ở trong mát (tưới mẫu 3 lần/ngày), sau đó để khô tự nhiên và định kỳ (10, 28, 90) ngày lấy mẫu để phân tích một số tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước. 3.6.1. Thay đổi tỉ lệ phối trộn bùn thải, cát (cố định hàm lượng xi măng) Ảnh hưởng của tỉ lệ phối liệu được khảo sát trên các mẫu kí hiệu từ B20PX20C60 đến B60PX20C20 (tương ứng với tỷ lệ bùn/cát thay đổi là 20/60- 60/20). Mỗi mẫu có kích thước 200x200x400 cm được tạo ra bằng máy răn rung. Sau khi dưỡng ẩm mẫu, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu thời gian đóng rắn đến tính chất cơ lý (cường độ nén) và tính chất cấu trúc (độ hấp thụ nước). Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến độ hấp thụ nước Hp (%), độ bền nén Rn (MPa) và độ bền uốn Ru (Mpa) của các mẫu được thể hiện trong bảng 3.17 – 3.18. 124 Bảng 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến cường độ nén và độ hấp thụ nước Thời gian (ngày) Thông số B20PX20C6 0 B30PX20C5 0 B40PX20C 40 B50PX20C3 0 B60PX20C2 0 10 Hp,% 14,0 14,2 14,6 14,8 15,1 R(Mpa) 7,61 7,48 7,36 7,16 7,02 28 Hp,% 12,2 12,6 12,9 13,0 13,2 R(Mpa) 9,02 8,86 8,46 8,25 8,14 90 Hp,% 12,1 12,4 12,7 12,8 13,1 R(Mpa) 9,08 8,89 8,50 8,38 8,27 Bảng 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn và thời gian đóng rắn đến cường độ uốn. Thời gian (ngày) Thông số B20PX20C60 B30PX20C50 B40PX20C40 B50PX20C30 B60PX20C20 10 Ru,(Mpa) 1,9 1,87 1,84 1,79 1,76 28 Ru,(Mpa) 2,26 2,22 2,12 2,07 2,04 90 Ru,(Mpa) 2,27 2,23 2,13 2,09 2,07 Kết quả cho thấy độ bền nén, độ bền uốn tăng nhanh khi tăng thời gian đóng rắn từ 10-28 ngày, tuy nhiên, khi tiếp tục tăng thời gian đóng rắn lên 90 125 ngày thì cường độ nén, uốn không tăng nhiều, điều này được giải thích là quá trình hidrat hóa xi măng đã diễn ra hoàn toàn. Mặt khác, độ hấp thụ nước của mẫu đóng rắn tăng khi tăng hàm lượng bùn trong mẫu. Điều này được giải thích là do trong bùn có chứa một phần các chất hữu cơ, khi đóng rắn chất hữu cơ này sẽ bị co ngót, chuyển hóa tạo cho vật liệu có cấu trúc xốp hơn nên khi tăng hàm lượng bùn trong mẫu làm cho các phần từ nước dễ dàng bị khuếch tán vào trong cấu trúc vật liệu, bên cạnh đó độ hấp thụ nước có xu hướng giảm ở các khoảng thời gian đóng rắn (10, 28 và 90 ngày). Ngoài ra, khi quan sát sự thay đổi độ bền nén, uốn ở tất cả các mẫu có thể thấy rằng, tăng hàm lượng bùn trong mẫu thì độ bền nén có xu hướng giảm dần. Ở tỷ lệ bùn/cát là 40/40 thì cường độ nén của mẫu gạch là 8,46 MPa, độ hút nước là 12,9% và độ bền uốn là 2,12 MPa so với mác gạch M7.5 (cường độ nén tiêu chuẩn là ≥7,5 MPa, độ hút nước ≤14%) theo TCVN 6477:2011 đối với gạch bê tông xây dựng. 3.6.2. Thay đổi tỉ lệ phối trộn copolyme (cố định tỷ lệ bùn/cát là 1/1) Cố định tỷ lệ bùn/ cát là 1/1, nhưng thay đổi hàm lượng copolyme từ 0,03 – 0,1 (%), khảo sát ảnh hưởng của chúng đến chất lượng sản phẩm. Quy trình tạo mẫu và dưỡng ẩm như trên. Sau khi dưỡng ẩm mẫu, tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng phối liệu đến cường độ nén của vật liệu sau 28 ngày đóng rắn. Kết quả được trình bày trong hình 3.41. Hình 3.41. Ảnh hưởng của hàm lượng copolyme đến độ bền nén của mẫu 126 Kết quả khảo sát ở hình trên cho thấy khi tăng hàm copolyme thì cường độ nén tăng nhưng không nhiều. Khi có mặt của polyme, thì các lỗ xốp hình thành do quá trình hydrat hóa xi măng sẽ được lấp đầy bởi các phần tử polyme, do đó tính chất cơ lý của hợp phần bê tông được cải thiện. Ngoài ra, độ bền của tổ hợp đóng rắn tăng là do sự hình thành màng copolyme và do sự tương tác giữa pha hydrat hóa và các phân tử copolyme từ đó làm tăng khả năng kết dính giữa cốt liệu và chất kết dính. Ngoài ra một phần là do polyme có cường độ kéo cao và sự có mặt của polyme góp phần cải thiện mối liên kết giữa các phân tử trong vữa bê tông. Tuy nhiên không nên tăng hàm lượng copolyme quá cao gây tốn kém. 3.6.3. Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải, cát, xi măng và copolyme VP-DMAm Tiến hành khảo sát song song 5 mẫu, (mẫu bùn - xi măng - cát B40X20C40, mẫu bùn –VP-DMAm – xi măng - cát B40PX20C40). Quá trình tạo mẫu được trình bày trong mục 2.2.2.6, sau đó tiến hành xác định độ thôi nhiễm kim loại nặng theo phương pháp ngâm chiết (ngâm mẫu trong axit acetic 4% trong 24 giờ) rồi tiến hành so sánh với giới hạn kim loại nặng cho phép theo tiêu chuẩn về môi trường QCVN 07:2009/BTNMT. Kết quả được trình bày trong bảng 3.19. 127 Bảng 3.19. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng bị thôi nhiễm khỏi mẫu gạch chứa polyme và không chứa polyme TT Chỉtiêu đơn vị Kết quả QCVN 07:2009/BTNM T Ctb (mg/l)B40X20C40 B40PX20C40 1 As mg/l 0,41 0,21 2 2 Sb mg/l 0,37 0,06 1 3 Cd mg/l 1,21 - 0,5 4 Se mg/l 0,48 0,11 1 5 Cr mg/l 8,21 0,84 5 6 Hg mg/l 0,06 - 4 7 Ni mg/l 27,2 2,67 70 8 Pb mg/l 21,2 1,21 15 9 Va mg/l 11,6 - 25 10 Al mg/l 123,6 36,7 - 11 Fe mg/l 117,2 21,8 - Kết quả bảng trên cho thấy hàm lượng kim loại nặng thôi nhiễm từ các mẫu gạch có chứa kết hợp polyme và xi măng giảm đáng kể so với mẫu gạch không chứa polyme. Khi so sách với QCVN 07:2009/ BTNMT thì hầu hết các chỉ tiêu kim loại nặng trong các mẫu gạch chứa polyme đều thấp hơn ngưỡng cho phép xả thải vào môi trường nhiều lần. 128 * Tóm tắt kết quả mục 3.6 - Tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước của tổ hợp bùn thải - cát - polyme - ximăng phụ thuộc vào tỷ lệ bùn/cát và thời gian đóng rắn. Tỷ lệ bùn/cát (40/40) và thời gian đóng rắn là 28 ngày cho mẫu có tính chất cơ lý và độ hấp thụ nước đảm bảo được tiêu chuẩn TCVN 6477:2011 đối với gạch bê tông xây dựng. - Khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ gạch không nung chế tạo từ bùn thải, cát, xi măng và copolyme VP-DMAm (B40PX20C40) cho thấy kim loại nặng bị thôi nhiễm đều thấp hơn ngưỡng cho phép xả thải vào môi trường theo tiêu chuẩn QCVN 07:2009/BTNMT. 129 KẾT LUẬN CHUNG 1. Kết quả nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp copolyme (VP-AM, VP-DMAm), polyme ( PHA ) thu được các kết quả như sau: - Copolyme (VP-AM) tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp dung dịch trong môi trường nước với các điều kiện: nhiệt độ 40oC, thời gian phản ứng 240 phút, nồng độ monome (VP/AM = 1/1) là 40%, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8/Ascobic axit (1/1) là 1,5%. - Copolyme (VP-DMAm) được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp trong môi trường nước với các điều kiện: nhiệt độ phản ứng 45oC, thời gian phản ứng 320 phút, nồng độ monome (VP/AM = 1/1) là 45%, nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8/Ascobic axit (1/1) là 2,0%. - Polyme PHA được tổng hợp từ PAM bằng hydroxylamin trong môi trường pH = 14 với các điều kiện: nhiệt độ 30oC, thời gian 18 giờ, nồng độ hydroxylamin 3,5M, tại pH = 14. 2. Các copolyme (VP-AM, VP-DMAm), polyme (PHA) được đánh giá tính chất thông qua FTIR, DSC, TGA, ảnh FE-SEM kết quả cho thấy sự có mặt của các monome VP làm làm tăng tính cứng nhắc, cồng kềnh của các copolyme, PHA cũng có cấu trúc cồng kềnh, cứng nhắc hơn PAM. 3. Bằng phương pháp Kelen-Tudos tính toán được hằng số đồng trùng hợp của các monome (rVP = 0,107 rAM = 1,890), (rDMAm=2,622 rVP = 0,195) trong copolyme. Điều này cho thấy khả năng hoạt động của các monome AM, DMAm cao hơn VP trong quá trình thực hiện phản ứng. 4. Khả năng tương tác của các polyme (PAM, PHA), copolyme (VP-AM, VP-DMAm) với các ion kim loại nặng tốt nhất tại thời gian 60 phút, pH = 6, nồng độ polyme (PAM, PHA) 0,04%, copolyme (VP-AM, VP-DMAm) 0,03%. 5. Lựa chọn được đơn phối liệu bùn : xi măng : cát và polyme (40:20:40 và 0,03% copolyme VP-DMAm) để sản xuất thử nghiệm gạch block xây dựng có 130 khả năng cố định kim loại nặng và đảm bảo cường độ nén, cường độ uốn, độ hấp thụ nước đạt tiêu chuẩn TCVN 6477-2011. 131 NHỮNG ĐÓNG GÓPMỚI CỦA LUẬN ÁN - Nghiên cứu một cách hệ thống quá trình tổng hợp các copolyme VP-AM, VPDMAm và polyme PHA trong môi trường nước để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp, cũng như xác định các hằng số đồng trùng hợp của các đơn vị monome và tính chất sản phẩm thu được từ những điều kiện trên. - Nghiên cứu lựa chọn được điều kiện tối ưu như: thời gian, nhiệt độ, pH, KLPT, hàm lượng polyme tới khả năng cố định kim loại nặng. - Khảo sát và lựa chọn được tỉ lệ phối trộn tối ưu bùn : xi măng : polyme tới tính chất cơ lý, độ hút nước và khả năng thôi nhiễm kim loại nặng. - Thử nghiệm lựa chọn đơn phối liệu chế tạo gạch không nung ở quy mô phòng thí nghiệm từ bùn thải công nghiệp, xi măng, cát và copolyme VP- DMAm đạt tiêu chuẩn TCVN 6477:2011 và khả năng kim loại nặng bị thôi nhiễm đều thấp hơn ngưỡng cho phép xả thải vào môi trường theo tiêu chuẩn QCVN 07:2009/BTNMT. 132 DANHMỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 1. Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Trịnh Đức Công, Phan Minh Tân, Nghiên cứu ảnh hưởng của polyme ưa nước đến khả năng tương tác với kim loại nặng có chứa trong bùn thải công nghiệp, Kỷ yếu hội nghị phát triển ngành công nghiệp môi trường – Bộ Công Thương, 2013, 221-225 2. Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Mạnh, Phan Minh Tân, Tái sử dụng bùn thải chứa kim loại nặng để sản xuất gạch không nung trên cơ sở ổn định hóa rắn bằng xi măng và polyacryamit, Tạp chí Tài nguyên và Môi trường, 2015, Số 16 – (222), 13-17. 3. Phan Minh Tân, Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Mạnh, Khả năng tương tác của polyacryamit với một số kim loại nặng, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, 2015, Số 4, 46-49. 4. Phan Minh Tân, Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Nguyễn Văn Mạnh, Hoàng Thị Phương, Tổng hợp và tính chất của poly(N-vinyl-pyrrolidone – acrylamide), Tạp chí Khoa học và công nghệ, 2016, 54 ( đã có xác nhận đăng). 5. Phan Minh Tan, Nguyen Van Khoi, Tran Vu Thang, Nguyen Van Manh, Hoang Thi Phuong, Studying reactivity ratios and physical properties of N- vinyl pyrrolidone – N,N’- dimethylacryamide copolymer, Journal of chemistry, 2016, 54 (4), 213-217. 6. Nguyễn Văn Khôi, Trần Vũ Thắng, Hoàng Thị Phương, Nguyễn Văn Mạnh, Phan Minh Tân, Đánh giá kết quả nghiên cứu ứng dụng một số polyme cố định kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp, Kỷ yếu hội nghị tổng kết giai đoạn 2010-2015 đề án phát triển ngành công nghiệp môi trường Việt Nam đến 2015, tầm nhìn đến 2025, 2016, 50-54. 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Goutam Bit, S. K. Saha, Synthesis and Solution Properties of Water Soluble Polymers, VDM Publishing, 2010. 2. Ray K. Will, John Pearson, Kazuteru Yokose, Uwe Löchner and Uwe Fink, Synthetic Water-soluble Polymers, Progress in polymer science, Published August 2011. 3. Bernabe´ L. Rivas, Eduardo D. Pereira, Ignacio Moreno-Villoslada. Water- soluble polymer–metal ion interactions, Progress in polymer science, 2003, 28, 173–208 4. D. R. Lu, C. M. Xiao, S. J. Xu, Starch-based completely biodegradable polymer materials, Express Polymer Letters, 2009, 3 (6), 366–375. 5. Nguyễn Văn Khôi, Polyme ưa nước hóa học và ứng dụng, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, 2007. 6. D. Hunkeler, Mechanism and kinetics of the perulfate-initiated polymerization of acrylamide, Macromolecules, 1991, 24(9), p.2160-2171. 7. Bajpaj AK, Bajpaj SK, Kinetics of Ce4+/sodium sulphite initiated polymerization of acrylamide, Iran Polym J, 1995, 4, p.10-16. 8. E. Collinson, F. S. Dainton, and G. S. McNaughton, The polymerization of acrylamide in aqueous solution. Part 2. The effect of ferric perchlorate on the x- and -ray initiated reaction, Trans. Fans. Faraday. Soc., 1957, 53, p.489. 9. Schulz, R., G. Renner, A. Henglein, and W. Kern, Untersuchungen über die radikalpolymerisation von acrylamid, Makromol. Chem. 1945, 12, p.20. 10. D. J. Currie, F. S. Dainton and W. S. Watt, The Effect of pH on the Polymerization of Acrylamide in Water, J. Polymer Sci., 1965, 6, p.451-453. 11. Gridnev, AL., et al., Catalytic Chain Transfer in Free Radical Polymerization, Chem. Rev., 2001, 101, p.3611-3659. 134 12. G.E. Ham, Copolymerization, Interscience Publishers, 1964, Printed in the United States of America. 13. M.V. Dimonie, C.M. Boghina, N.N. Marinescu., M.M. Marinescu, C.I Cincu and C.G. Oprescu, Eur.Polym.J., 1982, Vol.18, pp 639-645. 14. Misra, G. S. Robello J. J., Kinetics of the aqueous polymerization of acrylamide initiated by the permanganate- tartaric acid redox system, Makromol. Chem., 1974,175, p.3117. 15. Behari, K., Gupta, K. C. Verma, Investigation of the polymerization of acrylamide in water initiated by the KMnO4-glycolic acid redox system, Vysokomol. Soyed., 1986, A28, p.1781. 16. Zhao, X. S. Zhu, A. E. Hamielec and R. H. Pelton, Kinetics of polyelectrolyte network formation in free-radical copolymerization of acrylic acid and bisacrylamide, Macromol. Symp. 1995, 92, 253-300. 17. Gromov, V. F., Matveyeva, A. V., Khomikovskii, P. M., Abkin, The effect of methanol on the polymerization of acrylamide in aqueous solution, Vysokomol. Soyed., 1967, A9, p.1444. 18. Youjun Deng, Joe B. Dixon, G. Norman White, Richard H. Loeppert, Anthony S.R. Juo, Bonding between polyacrylamide and smectite, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, 281, p. 82–91. 19. Chuh-Yean Chen et al, Removal of heavy metal ions by a chelating resin containing glycine as chelating groups, Separation and Purification Technology, 2007, 54, p.396–403. 20. Mukhles Sowwan, Sami Makharza, Wadie Sultan, Jamal ghabboun, Musa Abu Teir and Hasan Dweik, Analysis characterization and some properties of polyacrylamide-Ni(II) complexes, International Journal of the Physical Sciences, 2011, Vol. 6( 27), p. 6280-6285. 135 21. Alvaro Antonio Alencar de Queiroz, Alberto Gallardo, Julio San RomaHn. Vinylpyrrolidone - N,N’-dimethylacrylamide water-soluble copolymers: synthesis, physical-chemical properties and protoneic interaction. Biomaterials, 2000, 21, 1631-1643. 22. B. L. Rivas, S. A. Pooley, M. Soto, K. E. Geckeler. Water-Soluble Copolymers of 1-Vinyl-2-pyrrolidone and Acrylamide Derivatives: Synthesis, Characterization, and Metal Binding Capability Studied by Liquid-Phase Polymer-Based Retention Technique, Journal of Applied Polymer Science, 2003, Vol. 72, 741–750. 23. Lili Xu, Lixia Che, Jing Zheng, Guangsu Huang, Xiaorong Wu, Pengdao Chen, Liyu Zhang and Qiaoman Hu. Synthesis and thermal degradation property study of N-vinylpyrrolidone and acrylamide copolymer, RSC Adv, 2014, 4, 33269. 24. Ali Akyüz, Ahmet Paril andAhmet Giz. Reactivity ratios of acrylamide– vinyl pyrrolidone copolymerization system obtained by sequential sampling. Journal of Applied Polymer Science, 2006, vol 100(5), 3822–3827. 25. Massarat B. S. Osman, Amira Z. Dakroury, and Samia M. Mokhtar, Study on acrylamide-vinyl pyrrolidone copolymer. Polyme Bulletin, 1992, 28, 181- 188. 26. Rivas B.L.; Hube S.; Sánchez J.; Pereira E, Chelating water-soluble polymers associated with ultrafiltration membranes for metal ion removal, Polymer Bullet in November, 2012, Volume 69 - Issue 8, p.881-898. 27. Rivas Bernabé L., Pooley S. Amalia, Muñoz Carla and Leiton Lorena, Heavy metal ions removal through poly(acrylamide-co-methacrylic acid) resin, Polymer Bulletin, 2010, 64(1), p.41-52. 28. Taek Seung Lee, Formation of Metal Complex in a Poly(hydroxamic acid) Resin Bead, Fibers and Polymers, 2001, Vol.2, No.1, p.13-17. 136 29. P. Selvi, M. Ramasami, M. H. P. Samuel, R. Sripriya, K. Senthilkumar, P. Adaikkalam, G. N. Srinivasan, Gallium Recovery from Bayer’s Liquor Using Hydroxamic Acid Resin, Journal of Applied Polymer Science, 2004, Volume 92, Issue 2, Pages 847–855. 30. Dawood M. Mohammed, Separation of Uranium from Neodymium in a Mixture of Their Oxyts, Analyst August, 1987, Vol. 112, 1179-1181. 31. Dursun Saraydin et al, Uranyl ion binding properties of poly(hydroxamic acid)Hydrogels, Polymer Bulletin, 2013, 47, 81–89. 32. Feng-Bing Liang, Yan-Lei Song, Chong-Pin Huang, Ying-Xia Li, and Biao- Hua Chen, Synthesis of Novel Lignin-Based Ion-Exchange Resin and Its Utilization in Heavy Metals Removal, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 52, p.1267−1274 33. Singh, A. V.; Sharma, Naresh Kumar, Characterisation and applications of synthesised cation exchanger guar gum sulphonic acid (GSA) resin for removal and recovery of toxic metal ions from industrial wastewater, Academic Journal, 2011, Vol. 37 No. 3, 295-302. 34. Xu Ying, Experimental research on heavy metal wastewater treatment with dipropyl dithiophosphate, Journal of Hazardous Materials, 2006, B137, 1636–1642. 35. Rivas B., Villegas S., Ruf B., Water insoluble polymers containing amine, sulfonic acid, and carboxylic acid group: synthesis, characterization, and metal- ion- retention properties, J. Applied polymer science, 2006, 99, 3266- 3274. 36. Rivas B.L., Maureira A., Poly (2-Acrylamido Glycolic Acid): A Water- Soluble Polymer with Ability to Interact with Metal Ions in Homogenous Phase, Inorganic Chemistry Communications, 2007, Volume 10, Issue 2, p.151-154. 137 37. Abd-El-Aziz A., Carraher C., Pittman C. and Zeldi M., Macromolecules containing metal and metal - link elements, JohnWilery & Sons, 2005, Inc., USA 5,8. 38. Chauhan G. S., Kumar A., A study in the uranyl ions uptake on acrylic acid and acrylamide copolymeric hydrogels, J. Appl. Polym. Sci., 2008, 110, p.3795-3803. 39. Micio M., Albu A., Mateescu C., Voicu G., Rusen E., Marculescu B. and Mutihac L., New polymeric structures designed for tremoval of Cu(II) ions from aqueous solutions, J. Applied Science, 2007, 103, 1397-1405. 40. Zander N., Chelating polymers and environmental remediation, Army Research Laboratory, ARL-CR-0623, 2009. 41. Atkins P., Overton T., Rourk J., Weller M., Spiro T. and Stiefel E., Shriver and Atkins - Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 2010, Oxford. 42. Zbigniew Hubicki and Dorota Kołodyńska, Selective Removal of Heavy Metal Ions from Waters and Waste Waters Using Ion Exchange Methods, licensee InTech, 2012, Chapter 8, 193-240. 43. Alaa S. Abd-El-Aziz, Charles E. Carraher, Pierre D. Harvey, Charles U. Pittman, Martel Zeldin, Macromolecules Containing Metal and Metal-Like Elements: Photophysics and Photochemistry of Metal-Containing Polymers, John Wiley & Sons, 2010, Volume 10. 44. Alfrey, T. ; Bohrer, J. J. ; Mark, H., Copolymerization: High polymer - . Vol.8, Interscience, 1952. 45. Dietrich. B, Harald Cherdron, and Werner Kern, Techniques of Polymer Synthesis and Characterization, Wiley - Interscience, 1971, New York. 46. Kelen T. and F. Tudos. J. Macromol, Analysis of the linear methods for determining copolymerization reactivity ratios: a new improved linear graphic method, SCL-Chem, 1975, A9 (1), p.1-27. 138 47. Fineman M. and S. D. Ross, Linear method for determining monomer reactivity ratios in copolymerization, J. Polymer Sci., 1950, 5, p.259. 48. Mohammad Barari, Mahdi Abdollahi, and Mahmood Hemmati, Synthesis and Characterization of High Molecular Weight Polyacrylamide Nanoparticles by Inverse-emulsion Polymerization, Iranian Polymer Journal, 2011, 20 (1), p.65-76. 49. Dietrich Braun, Harald Cherdonron and werner Kern, Practical Macromolecular Organic Chem, Harwood Academic Publisher, 1984, Vol 2. 50. Fred W. Billmeyer, Textbook Polymer Sicence, John Wiley&Sons, 1984, 3rd Edition. 51. Kolhoff I. M., I. K. Miller, J. Am. Chem. Soc., 1951, Vol. 73, p.3055-3059. 52. A.S. Sarac, Redox polymerization, Prog. Polymer. Sci., 1999, 24, p. 1149– 1204. 53. Rachana Malviya, Rubina Chaudhary, Factors affecting hazardous waste solidification/stabilization: A review, Journal of Hazardous Materials, 2006, B137, p.267–276. 54. Lagrega, Buckingham, Evans, Hazadous Waste Management, Mcgraw-Hill Book Company, 2001. 55. Lê Đức Trung, Nguyễn Ngọc Linh, Nguyễn Thị Thanh Thúy, sử dụng vật liệu hấp phụ tự nhiên để xử lý kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp, Tʭp chí Phát tri˔n KH&CN, 2007, tʻp 10, số 01, tr. 63-70. 56. Howard S. Peavy, Donald R. Rowe, George Tchobanoglous, Environmental Engineering, McGraw-Hill Book Company, 1985. 57. Đặng Kim Chi, Hoá học môi trường, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2005. 139 58. European Commission, Disposal and Recycling Routes for Sewage Sludge- Scientific and Technical sub-component report, 2001, Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities. 59. E. Levlin, Sustainable sludge handling, Proceedings of a Polish-Swedish seminar,Water Resources Engineering, Royal Institute of Technology, Stockholm, 1997, No. 2, 7170-283. 60. C. Nilsson, H. Dahlström, Treatment and Disposal Methods for Wastewater Sludge in the Area of Beijing, China, Master Thesis. Published.Lund University, Sweden, 2005. 61. European Commission, Directorate-General for the Environment, Environmental, economic and social impacts of the use of sewage sludge on land; Part II: Report on Options and Impacts, 2008, Risk & Policy Analysts Ltd (RPA). 62. Bộ tài nguyên môi trường, báo cáo môi trường Quốc Gia năm 2010: môi trường khu công nghiệp Việt Nam, 2010. 63. D. Fytili, A. Zabaniotou, Utilization of sewage sludge in EU application of old and new methods—A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2008, Volume 12, Issue 1, Pages 116–140. 64. Ashish Pathak , M.G. Dastidar , T.R. Sreekrishnan, Bioleaching of heavy metals from sewage sludge: A review, Journal of Environmental Management, 2009, 90, 2343–2353. 65. Taylor, H.F.W., Cement Chemistry, second ed., Thomas Telford Press, 1997, London. 66. Escalante-Garcia, J.I., Mendoza, G., Sharp, J.H., Indirect determination of the Ca/Si ratio of the C–S–H gel in Portland cements, Cement and Concrete Research 29, 1999, 12, p.1999–2003. 140 67. Santanu Pariaa and Pak K. Yuet, Solidification/Stabilization of Organic and Inorganic Contaminants using Portland Cement: A Literature Review, Published in Environmental Reviews, 2006, Vol 14, P 217-255. 68. Barbara Lothenbach, Thomas Matschei, Göril Möschner, Fred P. Glasser, Thermodynamic modelling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement, Cement and Concrete Research, 2008, Volume 38, Issue 1, Pages 1–18. 69. Hill, J., Sharp, J.H., The mineralogy and microstructure of three composite cements with high replacement levels. Cement and Concrete Composite 24 2002, 2, 191–199. 70. J.E. Rossen, B. Lothenbach, K.L. Scrivener, Composition of C–S–H in pastes with increasing levels of silica fume addition, Cement and Concrete Research, 2015, Volume 75, Pages 14–22. 71. Delphine Marchon, Ueli Sulser, Arnd Eberhardt and Robert J. Flatt, Molecular design of comb-shaped polycarboxylate dispersants for environmentally friendly concrete, Soft Matter, 2013, 9, 10719–10728. 72. Khitam Abdulhussein Saeed, Khairul Anuar Kassim, Amin Eisazadeh, Interferences of cement based-solidification/stabilization and heavy metals, A review, Electronic, Journal of Geotechnical Engineering, 2012, vol 17, 2555- 2565, 73. Salhan, A., Billingham, J., King, A.C., The effect of a retarder on the early stages of the hydration of tricalcium silicate, Journal of Engineering Mathematics, 2003, 45(3), p.367–377. 74. Cannell, B.S., Eghmy, T.T., Krzow, J.E., et al., Heavy metal stabilisation in municipal solid waste combustion bottom ash using soluble phosphate, Waste Management, 2000, 20, p.135–148. 141 75. Conner, J.R., Hoeffner, S.L., The history of stabilisation/solidification technology, Critical reviews in Environmental Science and Technology, 1998, 28, p.325–396. 76. Md. Ahsan Habib, Newaz Mohammed Bahadur, Abu Jafar Mahmood, Md. Anarul Islam, Immobilization of heavy metals in cementitious matrices, Journal of Saudi Chemical Society, 2012, Volume 16, Issue 3, Pages 263–269. 77. O.A. Johnson, M. Napiah and I. Kamaruddin, Potential uses of Waste Sludge in Construction Industry, A Review, Research Journal of Applied Sciences, Engineering and Technology, 2014, 8(4): 565-570. 78. M. Jamshidi, A. Jamshidi and N. Mehrdadi, Application of sewage dry sludge in concrete mixtures, Journal of Environmental Studies, 2011, Vol. 37, No. 59, 4-6. 79. Wei Na, Effect of slag-based solidification material on the solidification and stabilization of sewage sludge, ScienceAsia, 2013, 39, p.67–72. 80. A. Yague, S. Valls, E. Vazquez, F. Albareda, Durability of concrete with addition of dry sludge from waste water treatment plants, Cement and Concrete Research, 2005, Volume 35, Issue 6, p.1064-1073. 81. Frank K. Cartiedge, Leslie G. Butler, Devi Chalasani, Harviii C. Eaton, Frank P. Frey, Esteban Herrera, Marty E. Tittlebaum, and Shou-Lan Yang, Immobilization Mechanisms in Solidification/Stabilization of Cd and Pb Salts Using Portland Cement Fixing Agents, Environ. Sci. Technol., 2013 , 24, p. 867-873. 82. Shefali Srivastava, Rubina Chaudhary, Divya Khale, Influence of pH, curing time and environmental stress on the immobilization of hazardous waste using activated fly ash, Journal of Hazardous Materials, 2008, 153, p.1103–1109. 83. A. Dashevsky, K. Kolter, R. Bodmeier, pH-independent release of a basic drug from pellets coated with the extended release polymer dispersion 142 Kollicoat SR 30D and the enteric polymer dispersion Kollicoat MAE 30 DP, European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, (2004), 58, 45– 49. 84. H. Bakhshi, J. Z. Mohammad, B. Hossein, and K. Kourosh, Emulsion Copolymerization of Butyl Acrylate and Glycidyl Methacrylate: Determination of Monomer Reactivity Ratios, Iranian Polymer Journal, 2010, 19 (10), 781-789. 85. John Wiley & Sons, The Synthesis of Poly( hydroxamic Acid) from Poly( acrylamide), Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1988, Vol. 26, 2623-2630. 86. Trần Vũ Thắng, Nghiên cứu ứng dụng một số polyme cố định kim loại nặng trong bùn thải công nghiêp, Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học công nghệ đề tài, 2015. 143 PHỤ LỤC - Phổ IR - Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC - Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA - Giản đồ phân tích khối lượng phân tử GPC - Giản đồ phân tích nguyên tố Phổ IR monome acrylamit Phổ IR monome N-Vinyl Pyrrolidon Phổ IR copolyme N-Vinyl Pyrrolidon-co-acrylamit Phổ IR monome N,N’-dimethylacrylamit Phổ IR copolyme N-Vinyl Pyrrolidon-co-N,N’-dimethylacrylamit Phổ IR polyme acrylamit Phổ IR polyme hydroxamic axit Giản đồ DSC polyme PAM Giản đồ DSC polyme PVP Giản đồ DSC copolyme VP-AM Giản đồ DSC polyme DMAm Giản đồ DSC copolyme VP-DMAm Giản đồ DSC polyme PHA Giản đồ TGA mẫu copolyme VP-AM Giản đồ TGA mẫu copolyme VP-DMAm Giản đồ TGA mẫu polyme PHA Sắc ký đồ GPC của mẫu copolyme VP-co-AM Sắc ký đồ GPC của mẫu copolyme VP-co-DMAm Kết quả phân tích nguyên tố mẫu Copolyme (VP-DMAm)