Luận án Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

ng kém nhất là CNT/Au 2 nm. Khi nồng độ khí NH3 tăng dần theo từng mức, độ đáp ứng của các CNT phủ 2 nm kim loại cũng tăng dần, độ tăng khá đều và tuyến tính theo từng mức nồng độ khí đưa vào. Ngoài ra, trên đồ thị đo đặc trưng nhạy khí NH3 còn cho thấy CNT phủ 2 nm kim loại có độ hồi phục tốt, độ hồi phục khá giống nhau đối với bốn kim loại phủ, thời gian hồi phục trong khoảng từ 250 đến 300 giây tùy thuộc vào nồng độ khí thử. Ngoài ra, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến CNT thuần và CNT/Co 2 nm trong thí nghiệm này ngắn hơn nhiều so với một số công trình đã công bố khác [89, 45]. 101 Hình 4.8 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. Thời gian hồi phục của cảm biến loại này tăng nhẹ so với cảm biến CNT thuần, điều này có thể được giải thích bởi khi CNT phủ thêm 2 nm kim loại sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với khí thử và tăng khả năng bắt giữ các phân tử khí, tuy nhiên ngược lại khả năng nhả khí, giải hấp phụ sẽ kém hơn. Ngoài ra, khi CNT phủ thêm 2 nm kim loại nghĩa là sẽ xuất hiện tiếp xúc CNT/kim loại, theo Ning Peng cơ chế nhạy khí giữ vai trò chính ở nhiệt độ phòng sẽ là cơ chế biến điệu rào thế SB; trong bảng 2.1 đã so sánh thời gian hồi phục theo cơ chế biến điệu rào thế sẽ lâu hơn cơ chế truyền điện tích [73]. Đây cũng chính là lý do tại sao trong vùng nồng độ thấp cảm biến CNT phủ kim loại thường có thời gian đáp ứng nhanh nhưng thời gian hồi phục chậm hơn CNT thuần. Để kiểm tra tính ổn định và độ lặp lại của cảm biến khi phủ kim loại, chúng tôi cũng đã thử khảo sát cảm biến CNT/Co 2 nm khi đo lặp lại nhiều lần từng mức nồng độ khí NH3 khác nhau 7 ppm, 14 ppm, 21 ppm và 28 ppm tại nhiệt độ phòng (hình 4.9). a) b) d) c) 102 Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm khi đo lặp lại từng mức ở vùng nồng độ thấp: 7 ppm (a); 14 ppm (b), 21 ppm (c) và 28 ppm (d). Các đường đặc trưng khí hình 4.9 cho thấy cảm biến CNT/Co 2 nm thể hiện tính lặp lại và có độ ổn định cao. Tại từng mức nồng độ khí thử NH3, quá trình đo được lặp lại bốn chu kỳ kể từ lúc bắt đầu bơm khí thử vào trong buồng đo cho đến lúc mở buồng đo cho cảm biến phơi ngoài môi trường không khí, kết quả sau bốn chu kỳ đo các đường đặc trưng khí NH3 thể hiện độ đáp ứng khí, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục lặp lại tương đối giống nhau. Ngoài ra, có thể thấy giá trị của độ đáp ứng CNT/Co 2 nm ở cùng một nồng độ khí thử NH3 khi khảo sát đo lặp lại từng mức hình 4.9 (a-d) hay đo từng mức khác nhau hình 4.8 a và đo liên tục hình 4.10 đều khá giống nhau đã chứng minh cho sự ổn định của cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu nhạy khí CNT/Co 2nm có độ ổn định tương đối lớn. 103 Không chỉ giá trị độ đáp ứng ở cùng một nồng độ khí thử NH3 khi đo theo quy trình lặp lại từng mức (hình 4.9) hay đo từng mức khác nhau (hình 4.8) hoặc đo liên tục (hình 4.10; 4.11) từng mức thêm vào, chúng ta đều có thể nhận thấy đối với cảm biến CNT phủ thêm 2 nm các kim loại (Co, Ag, Pt và Au) đều có độ đáp ứng tốt và thời gian đáp ứng khoảng vài chục giây cũng như thời gian hồi đáp lặp lại tương đối giống nhau. Khi khảo sát theo quy trình đo liên tục từng mức hình 4.10; 4.11, với mỗi một giá trị nồng độ khí thử thêm vào sẽ xuất hiện “bước nhảy” của độ đáp ứng tương ứng với giá trị nồng độ khí thử có trong buồng và giá trị của độ đáp ứng đó tương đối ổn định cho đến khi thay đổi nồng độ khí thử trong buồng. Quy trình đo này cũng được lặp lại theo hai chu kỳ giống nhau và cả hai chu kỳ đều cho kết quả lặp lại khá tương đồng và ổn định. So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và CNT phủ 2 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng độ thấp (hình 4.10; 4.11), có thể nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ đáp ứng khí đã được cải thiện. Khi so sánh cùng mức nồng độ khí thử, độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag 2 nm tăng lên đáng kể so với cảm biến CNT thuần; tiếp theo là độ đáp ứng của cảm biến CNT/Co 2 nm cũng được cải thiện khá nhiều; với cảm biến CNT/Pt 2nm độ nhạy khí NH3 cũng đã được cải thiện tuy không nhiều và độ đáp ứng tăng không đáng kể là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Để dễ hình dung, chúng ta có thể so sánh tại một nồng độ cụ thể, ví dụ: tại nồng độ khí thử 70 ppm, độ đáp ứng của CNT thuần có giá trị xấp xỉ 1,5% (hình 3.23 a), trong khi độ đáp ứng của CNT/Ag 2 nm là khoảng 5,1%; CNT/Co 2 nm khoảng 4,3%; CNT/Pt 2 nm khoảng 1,8% và CNT/Au khoảng 1,5%. Lý giải hiện tượng này, chúng tôi cho rằng một cách đơn giản có thể coi cấu trúc thiết kế cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT/(Co, Ag, Pt, Au) kiểu điện trở làm việc ở nhiệt độ phòng của chúng tôi giống cảm biến khí cấu trúc 1 của Ning Peng [73] với điện áp VGS = 0 (nghĩa là không đặt điện áp VGS khi khảo sát đặc trưng nhạy khí). Như vậy, cảm biến này sẽ hoạt động dựa trên hai cơ chế nhạy khí NH3: cơ chế thứ nhất là cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT, tại nhiệt độ phòng cơ chế này không giữ vai trò chủ đạo. Cơ chế thứ hai là cơ chế biến điệu rào thế SB (với điện áp VGS = 0) tại vùng tiếp xúc CNT/(Co, Ag, Pt, Au) cơ chế này giữ vai trò chủ đạo tại nhiệt độ phòng. 104 Trong khi đó, có thể thấy với cấu trúc cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng sẽ dựa trên chủ yếu cơ chế thứ nhất, cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT. So sánh hai cơ chế này ở nhiệt độ phòng theo Ning Peng thì độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 hoạt động theo cơ chế biến điệu rào thế SB sẽ cao hơn độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 hoạt động theo cơ chế tương tác trao đổi điện tử. Hình 4.10 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm. a) b) c) d) 105 Hình 4.11 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm. 4.3.1.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 trong khu vực nồng độ cao Kết quả khảo sát cảm biến khí CNT/2 nm (Co, Ag, Pt, Au) cũng như cảm biến CNT thuần trong khu vực nồng độ thấp đã cho thấy độ đáp ứng khí NH3 của CNT tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào. Tuy nhiên khi khảo sát độ đáp ứng trong khu vực nồng độ cao điều này không còn tiếp tục như vậy, cụ thể ở nồng độ khí lớn từ 600 ppm trở lên độ đáp ứng có xu hướng đạt trạng thái bão hòa gần như không thay đổi khi tiếp tục bơm khí thử, thể hiện rõ nhất trong đồ thị khảo sát của CNT/Pt (hình 4.12 c) hoặc thay đổi rất ít đối với CNT thuần (hình 3.23 b), CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d); thậm chí độ đáp ứng có xu hướng không ổn định, tăng nhẹ sau đó giảm dần đối với CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b). a) b) c) d) 106 Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. Điều này được lí giải là do trong cấu trúc của màng CNT, khi nồng độ khí NH3 tăng thì sự tương tác của CNT và NH3 cũng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ NH3 tăng thêm, một số phân tử NH3 được hấp phụ trên các vách CNT, số phân tử khác sẽ phải khuếch tán sâu vào màng CNT để tìm các vách khác, sự hấp phụ xảy ra cho đến khi các vách và bề mặt của CNT đạt ngưỡng số phân tử khí NH3 bị hấp phụ bằng số phân tử khí NH3 bị nhả ra khi đó độ đáp ứng đã đạt trạng thái bão hòa không thể tăng thêm nữa dù có tăng thêm nồng độ khí thử NH3. Trong khu vực nồng độ cao từ 100-600 ppm, độ đáp ứng khí của CNT thuần và CNT phủ 2 nm (Co, Ag, Pt, Au) đều tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào. So sánh độ đáp ứng khí của CNT sau khi phủ 2 nm kim loại và CNT thuần có thể thấy trong khu vực nồng độ này độ đáp ứng đã được tăng cường và độ đáp ứng sẽ tăng khác nhau đối với mỗi kim loại phủ lên CNT. Độ đáp ứng được cải thiện tốt nhất vẫn là CNT/Ag 2 nm sau đó a) b) c) d) 107 đến CNT/Co 2 nm, CNT/Pt 2 nm và cuối cùng CNT/Au 2 nm hầu như không tăng cường khi phủ kim loại, ví dụ so sánh đơn giản tại nồng độ khí thử 500 ppm, độ đáp ứng của CNT thuần có giá trị ~ 3,6% (hình 3.23 b), trong khi độ đáp ứng của CNT/Ag2nm là ~ 6,8%; CNT/Co2nm ~ 7,8%; CNT/Pt2nm ~ 4,8% và CNT/Au ~ 3,6%. Ngoài ra, trong vùng nồng độ cao, khả năng hồi phục của CNT phủ 2 nm kim loại (Co, Ag, Pt, Au) khá tốt, thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a), CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d) tăng nhẹ hơn so với thời gian hồi phục của CNT thuần (hình 3.23 b); tuy nhiên thời gian hồi phục của CNT/Pt 2 nm (hình 4.12 c) lại khá dài khoảng 500 giây so với thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm, CNT/Ag 2 nm và CNT/Au 2 nm cũng như CNT thuần khoảng 200-300 giây. Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt riêng của CNT-Pt 2 nm (ảnh FESEM hình 4.5 d) lớn hơn so với CNT thuần (hình 4.5 a) và các CNT phủ 2 nm các kim loại còn lại (hình 4.5 b, c, e); xét về mặt hình thái học ảnh FESEM trên hình 4.5 d có thể thấy chỉ có CNT phủ 2 nm Pt là xuất hiện các NP trong khi hình thái bề mặt của CNT thuần và CNT phủ 2 nm các vật liệu còn lại tương đối trơn nhẵn và không hình thành các NP. Chính các đảo NP sẽ làm tăng khả năng bắt nhốt các phân tử khí NH3 bị hấp phụ và các phân tử khí hấp phụ sẽ cần nhiều thời gian hơn để thoát khỏi các NP. 4.3.1.3 Thử nghiệm ban đầu về tính chọn lọc khí Do điều kiện thực nghiệm không cho phép nên chúng tôi chưa tiến hành nhiều thí nghiệm để khảo sát tính chọn lọc của cảm biến khí với nhiều loại khí khác nhau cũng như với nhiều loại vật liệu nhạy khí. Kết quả bước đầu khảo sát tính chọn lọc của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT mới được thử nghiệm trên một số loại khí khá phổ biến trong cuộc sống thường nhật có nguy cơ cháy nổ cao như khí LPG và hơi cồn C2H5OH và cảm biến để tiến hành khảo sát thử sử dụng màng vật liệu nhạy khí là CNT/Co 2 nm. Những thử nghiệm ban đầu cho thấy cảm biến trên cơ sở CNT/Co 2 nm không nhạy với một số khí thử là LPG và hơi cồn C2H5OH. Đồ thị trên hình 4.13 cho thấy CNT/Co 2 nm có đáp ứng không rõ ràng với hai loại khí thử trên mặc dù nồng độ của LPG đạt tới 900 ppm và C2H5OH đạt tới 180 ppm trong khi chỉ với nồng độ 7 ppm NH3 độ đáp ứng của cảm biến có thể đạt tới ~0,8%. Với thử nghiệm này có thể nói cảm biến trên cơ sở CNT/Co2nm khá chọn lọc với khí NH3. 108 Hình 4.13 Khảo sát tính chọn lọc khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co2nm với các khí LPG và C2H5OH. 4.3.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au 4.3.2.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 trong khu vực nồng độ thấp Tiếp theo những kết quả khả quan đạt được trong mục đích tăng cường độ nhạy khí NH3 của cảm biến khí trên cơ sở CNT phủ 2 nm kim loại (Co, Ag, Pt, Au), chúng tôi tiếp tục thử nghiệm tăng cường độ nhạy khí của cảm biến bằng cách tăng bề dày quy đổi của các kim loại phủ (Co, Ag, Pt, Au) lên 4 nm. Kết quả đo đặc trưng nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng khi đo từng mức khác nhau (hình 4.14) ở vùng nồng độ thấp của cảm biến CNT sau khi phủ 4 nm kim loại cho thấy: đáp ứng của cảm biến CNT/Co 4 nm (hình 4.14 a), CNT/Ag 4 nm (hình 4.14 b), CNT/Pt 4 nm (hình 4.14 c) và CNT/Au 4 nm (hình 4.14 d) đều đáp ứng tốt với khí thử NH3. Cũng giống như CNT phủ 2 nm, độ đáp ứng của CNT phủ 4 nm tăng nhanh ngay khi tiếp xúc với khí thử và đáp ứng tốt với nồng độ khí thử đưa vào ở mức 7 ppm. Độ đáp ứng khí của CNT phủ 4 nm tăng đều tương ứng với việc gia tăng nồng độ khí thử đưa vào buồng đo. Giá trị độ đáp ứng không chỉ phụ thuộc vào nồng độ khí thử mà còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại phủ lên bề mặt CNT. Trong đồ thị hình 4.14 chúng ta có thể thấy với cùng một nồng độ khí thử đưa vào độ đáp ứng có giá trị lớn nhất là của cảm biến CNT/Ag 4 nm đồng thời độ gia tăng giá trị của độ đáp ứng theo nồng độ khí thử cũng lớn nhất sau đó lần lượt là của cảm biến 109 CNT/Co 4 nm; CNT/Pt 4 nm và CNT/Au 4 nm, cụ thể: khi nồng độ độ khí thử là 7 ppm, độ đáp ứng của CNT/Ag 4 nm khoảng 1,5; CNT/Co 4 nm khoảng 1,4%; CNT/Pt 4nm khoảng 0,9%; CNT/Au 4 nm khoảng 0,6%; sau khi nồng độ khí thử là 70 ppm (gia tăng 10 lần), độ đáp ứng đo được lần lượt CNT/Ag 4 nm khoảng 6,8% (tăng 4,53 lần); CNT/Ag 4 nm khoảng 4,8% (tăng 3,43 lần); CNT/Pt 4 nm đạt 2,9% (tăng 3,22 lần); CNT/Au 4 nm ~ 1,4% (tăng 2,33 lần); Hình 4.14 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và CNT sau khi phủ 4 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng độ thấp (hình 4.15; 4.16), chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy: độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag 4 nm được cải thiện rất nhiều so với cảm biến CNT thuần khi đo ở nhiệt độ phòng; sau đó đến cảm biến CNT/Co 4 nm và CNT/Pt 4 nm độ đáp ứng cũng được tăng cường khá tốt. Tuy nhiên điều này lại không đúng với cảm biến trên cơ sở CNT/Au 4 nm, độ đáp ứng của a) b) c) d) 110 cảm biến này được cải thiện không đáng kể sau khi phủ 4 nm lớp màng Au lên bề mặt CNT, thậm chí độ đáp ứng của CNT/Au 4 nm của một số điểm nồng độ khí thử NH3 còn bằng độ đáp ứng của CNT thuần tại nồng độ đó. Ví dụ: cùng một nồng độ khí thử 28 ppm, độ đáp ứng của CNT thuần ~ 1,1% (hình 3.23 a), trong khi đó độ đáp ứng của CNT/Ag 4 nm đạt 3,6% tăng gấp hơn 3 lần (hình 4.15 b), CNT/Co 4 nm khoảng 2,4% tăng gấp hơn 2 lần (hình 4.15 a), CNT/Pt 4 nm đạt 1,5% tăng gấp gần 1,5 lần (hình 4.15 c), CNT/Au 4 nm xấp xỉ 1,1% (hình 4.15 d) không tăng so với CNT thuần. Như đã lý giải việc cải thiện độ đáp ứng sau khi phủ 2nm kim loại Co, Ag, Pt và Au lên bề mặt CNT trên cơ sở các nghiên cứu của Ning Peng về cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng là do cơ chế nhạy khí NH3 chủ đạo thay đổi từ cơ chế nhạy khí tương tác trao đổi với CNT thuần đến cơ chế chủ đạo là điều biến rào thế SB nên độ đáp ứng đã được tăng cường. Tuy nhiên, các kết quả của Ning Peng đối với cơ chế biến điệu rào thế SB chưa tính sự thay đổi hình thái bề mặt của vùng tiếp xúc CNT/kim loại cũng như bản chất kim loại. Thực tế cho thấy độ đáp ứng khí được cải thiện đáng kể sau khi phủ 4 nm lên bề mặt CNT các kim loại Co, Ag, Pt nhưng sau khi phủ Au độ đáp ứng lại không cải thiện, điều này có thể do nguyên nhân khác nhau. Độ đáp ứng sau khi phủ kim loại khác nhau ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của kim loại được phủ còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hình thái bề mặt sau khi phủ kim loại của CNT. Trong trường hợp phủ 4 nm kim loại Co, Ag, Pt lên bề mặt CNT, cấu trúc hình thái CNT trên ảnh FESEM (hình 4.6 a-c) cho thấy bề mặt CNT sau khi phủ có xu hướng hình thành các đảo NP giúp gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm với khí thử cải thiện độ đáp ứng; ngược lại trong trường hợp bề mặt CNT sau khi phủ 4 nm Au có xu hướng hình thành một lớp Au mỏng bao bọc xung quanh bề mặt CNT (có thể thấy rõ trên hình 4.6 d), lớp Au này không những không làm gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt CNT/Au 4 nm mà còn ngăn cản các phân tử khí NH3 khuếch tán sâu vào các vách bên trong ống CNT, chính điều này làm CNT sau khi phủ 4 nm Au không cải thiện được độ đáp ứng. Các CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm đều có độ hồi đáp tốt giống CNT thuần nghĩa là sau khi tiếp xúc với môi trường không khí, điện trở các CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm đều giảm trở về trạng thái ban đầu. Tuy nhiên thời gian hồi đáp của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm 111 khá dài khoảng 500 giây lớn hơn thời gian hồi đáp của CNT/Au 4 nm khoảng 200-300 giây và CNT thuần. Lý do của sự khác biệt này được cho là hình thái bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm có diện tích tiếp xúc lớn hơn diện tích tiếp xúc của CNT/Au 4 nm và CNT thuần. Diện tích tiếp xúc lớn sẽ tăng thời gian bắt nhốt hấp phụ các phân tử khí thử. Ngoài ra, kết quả trên cũng phù hợp với các nghiên cứu trước [73] khi xét về mặt cơ chế nhạy khí, cơ chế nhạy khí chủ đạo của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm là biến điệu rào thế SB bao giờ cũng có thời gian hồi phục lâu hơn cơ chế tương tác truyền điện tích trong CNT thuần. Hình 4.15 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp dưới 28 ppm. a) b) c) d) 112 Hình 4.16 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp từ 28 đến 70 ppm.. 4.3.2.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 trong vùng nồng độ cao Trong khu vực nồng độ cao từ 100-800 ppm, độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm thể hiện không giống độ đáp ứng của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào, mức độ gia tăng độ đáp ứng khí giảm dần theo tỷ lệ nghịch với nồng độ khí thử; điều khác biệt là tại ngưỡng nồng độ 600 ppm khí NH3 cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm chưa thể hiện ngưỡng bão hòa rõ rệt, khi nồng độ khí thử đưa thêm vào lớn hơn 600 ppm độ đáp ứng khí vẫn tăng nhẹ, rõ ràng hơn cả là các “bước nhảy” của cảm biến CNT/Co 4 nm (hình 4.17 a) sau đó đến CNT/Ag 4 nm (hình 4.17 b) khi nồng độ vượt ngưỡng 600 ppm. a) b) c) d) 113 Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. Như vậy, ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Căn cứ vào các ảnh FESEM đã chụp (hình 4.5 và 4.6) có thể lý giải do diện tích bề mặt riêng của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn diện tích bề mặt riêng CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần nên cùng một đơn vị thể tích số phân tử khí có thể hấp phụ tối đa trên bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn vì vậy ngưỡng nồng độ bão hòa cũng lớn hơn. Tuy nhiên, cũng chính điều này đã làm tăng thời gian hồi phục của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm hơn nhiều so với thời gian hồi phục của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Trên hình 4.17 có thể thấy thời gian hồi phục của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm từ khoảng 500 giây đến gần 1000 giây trong khi thời gian hồi phục của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần trong khoảng 200-300 giây. So sánh độ đáp ứng khí của cảm biến CNT sau khi phủ 4 nm kim loại và CNT thuần có thể thấy trong khu vực a) b) c) d) 114 nồng độ này độ đáp ứng đã được tăng cường và mức độ tăng cường sẽ khác nhau đối với mỗi kim loại phủ lên CNT. Độ đáp ứng được cải thiện tốt nhất vẫn là cảm biến CNT/Ag 4 nm sau đó đến CNT/Co 4 nm, CNT/Pt 4 nm và cuối cùng cảm biến CNT/Au 4 nm không những độ đáp ứng không được tăng cường mà còn có khả năng suy giảm khi phủ 4 nm Au, ví dụ so sánh đơn giản tại nồng độ khí thử 500 ppm, độ đáp ứng của CNT thuần có giá trị đạt khoảng 3,6% (hình 3.23 b), trong khi độ đáp ứng của CNT/Ag 4 nm là ~ 11,1%; CNT/Co 4 nm khoảng 8,9%; CNT/Pt 4 nm khoảng 5,5% và CNT/Au 4 nm khoảng 3,6%. 4.3.3 So sánh đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm và CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 nm và 4 nm Co, CNT phủ 2 nm và 4 nm Ag, CNT phủ 2 nm và 4 nm Pt, CNT phủ 2 nm và 4 nm Au khi đo ở vùng nồng độ thấp hơn 70 ppm (hình 4.18) có thể nhận thấy: sau khi tăng bề dày quy đổi lớp kim loại phủ từ 2 nm lên 4 nm hầu hết độ đáp ứng khí cũng tăng cường theo. Mức độ gia tăng độ đáp ứng mạnh nhất với kim loại Ag (hình 4.18 b) duy nhất chỉ có trường hợp CNT phủ Au khi tăng bề dày quy đổi của lớp Au bám trên bề mặt từ 2 nm lên 4 nm chỉ có khu vực nồng độ thấp dưới 28 ppm là độ đáp ứng được cải thiện (tuy không nhiều), còn trên ngưỡng 28 ppm độ đáp ứng hoàn toàn không được tăng cường. Chúng tôi cho rằng trên cơ sở hình thái thay đổi của bề mặt CNT sau khi tăng bề dày phủ kim loại từ 2 nm lên 4 nm kim loại Co (hình 4.5 b và hình 4.6 a), Ag (hình 4.5 c và hình 4.6 b), Pt (hình 4.5 d và hình 4.6 c) theo hướng gồ ghề hơn đặc biệt là xu hướng hình thành các NP có kích thước ngày càng to (mô tả qua ảnh FESEM) làm gia tăng diện tích bề mặt riêng do vậy việc gia tăng bề dày kích thước kim loại phủ Co, Ag, Pt sẽ cải thiện đáng kể độ đáp ứng. Ngược lại hình thái bề mặt CNT sau khi tăng bề dày phủ Au từ 2 nm lên 4 nm không thay đổi vẫn giữ nguyên xu hướng trơn nhẵn (ảnh SEM trong hình 4.5 e và hình 4.6 d) bao bọc xung quanh bề mặt CNT, hình thái đó cho thấy bề mặt riêng của CNT không tăng đáng kể sau khi phủ Au từ 2 nm lên 4 nm đồng thời sự bao bọc quanh CNT vô tình là tác nhân cản trở các phân tử khí thử đi sâu vào các vách trong của CNT làm giảm khả năng hấp phụ. 115 Hình 4.18 Đặc trưng nhạy khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của CNT phủ 2 và 4 nm Co (a), CNT phủ 2 và 4 nm Ag (b), CNT phủ 2 và 4 nm Pt (c), CNT phủ 2 và 4 nm Au (d). So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần không phủ kim loại và CNT phủ (Co, Ag, Pt, Au) từ 2 nm và 4 nm (hình 4.19), có thể nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Độ nhạy khí NH3 của CNT được cải thiện sau khi phủ (Co, Ag, Pt, Au) được cho là do hiệu ứng lan toả (spillover) trên bề mặt các đám hạt nano (Co, Ag, Pt, Au), khi các phân tử khí NH3 hấp phụ trên các đám hạt na nô kim loại, chúng sẽ phân ly và hòa tan vào kim loại, làm giảm công thoát của kim loại; hệ quả là các điện tử của kim loại sẽ dễ dàng vượt qua rào thế tại phân biên kim loại/CNT để tái hợp với lỗ trống của CNT [80]. Ngoài ra, các hạt nanô kim loại gắn lên các CNT cũng làm tăng số lượng các tâm hấp phụ khí, làm tăng độ nhạy. Độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag cao nhất có thể do công a) b) c) d) 116 thoát của Ag (4,73 eV) thấp hơn công thoát của Co (5,0 eV), Pt (6,35 eV) và của Au (5,1 eV). Ngoài ra độ nhạy của CNT sau khi phủ (Ag, Pt, Au) còn có thể phụ thuộc mạnh vào kích thước các hạt kim loại và hình thái bề mặt của kim loại phủ trên CNT. Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au. 117 Kết luận chương 4 Tóm lại, trong chương này chúng tôi đã cải thiện độ đáp ứng khí của cảm biến trên cơ sở CNT mọc trên đế Al2O3 bằng cách phủ thêm một lớp kim loại như Co, Ag, Pt và Au với bề dày quy đổi khoảng 2 nm và 4 nm, kết quả cho thấy: - Các lớp màng kim loại này sau khi phủ tạo ra các NP trên bề mặt CNT, các NP của từng kim loại trên đều đồng nhất, tuy nhiên với mỗi kim loại khác nhau hình thái bề mặt của NP bám trên CNT lại khác nhau. Trong trường hợp kim loại phủ là Pt, các NP của Pt trong hai trường hợp phủ 2 và 4 nm đều hình thành các đảo tách rời nhau. Trong trường hợp kim loại phủ là Ag, nếu bề dày lớp phủ quy đổi khoảng 2 nm, hình thái lớp phủ Ag có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt CNT, các NP của Ag chỉ được hình thành khi lớp phủ Ag có bề dày quy đổi khoảng 4 nm. Trong trường hợp kim loại phủ là Co và Au, hình thái chung của lớp phủ đều có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt của CNT. Tuy nhiên hình thái lớp phủ của CNT/Co tuy có xu hướng bao phủ bề mặt CNT nhưng bề mặt này lại gồ ghề không trơn nhẵn như trên bề mặt CNT/Au, thậm chí khi bề dày khoảng 4 nm Au sẽ hình thành một lớp rất mỏng Au trơn nhẵn bao phủ hoàn toàn bề mặt CNT. - Các kết quả phân tích EDX thành phần màng nhạy khí CNT sau khi phủ 2 nm và 4 nm các kim loại đã chứng minh sự tồn tại của các hạt nano kim loại (Co, Ag, Pt, Au) trong thành phần màng nhạy khí (mặc dù tỷ lệ thành phần rất nhỏ). - Sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co; với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. 118 KẾT LUẬN Luận án đã thu được kết quả chính sau: - Đã tổng hợp thành công vật liệu MWCNT bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng. MWCNT mọc trực tiếp trên điện cực có kích thước khoảng 30 nm, độ đồng đều, độ sạch cao và độ bám dính với bề mặt đế tốt. - Đã điều khiển vị trí mọc CNT giữa các điện cực Pt và chỉ mọc trên vùng điện cực Pt phục vụ mục đích nhạy khí trên linh kiện cảm biến. - Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc, ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử NH3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỷ lệ lưu lượng khí đến sự hình thành CNT, qua đó tìm ra được điều kiện thích hợp để tổng hợp CNT cho ứng dụng làm cảm biến khí. - Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và sự chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn) của màng vật liệu CNT trên các đế linh kiện cảm biến SiO2 và đế Al2O3. - Để tăng cường độ đáp ứng của cảm biến, các vật liệu kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 và 4 nm đã được phủ trên màng CNT bằng phương pháp bốc bay đồng thời khảo sát hình thái bề mặt của màng CNT sau khi phủ. - Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và độ chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn) của màng vật liệu CNT sau khi phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 và 4 nm. Kết quả đo đặc trưng khí NH3 cho thấy sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được nâng cao. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Bản luận án này có những đóng góp mới về khoa học và thực tiễn như sau: - Tác giả đã sử dụng phương pháp CVD để mọc trực tiếp ống nano các bon lên điện cực cho chế tạo cảm biến khí có nhiều ưu điểm so với các phương pháp gián tiếp như phân tán CNT trong các dung môi thích hợp rồi phủ lên điện cực bằng phương pháp nhỏ phủ hoặc quay phủ truyền thống. Phương pháp mọc trực tiếp đơn giản, có thể chế tạo số lượng lớn, bề mặt CNT không bị nhiễm bẩn, CNT bám dính tốt trên 119 điện cực nên khá bền với các rung động cơ học. Đồng thời bằng phương pháp CVD có thể mọc chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí. - Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm biến tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao. Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại (Co, Ag, Pt, Au). - Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới. Các bài báo công bố về kết quả này của nhóm tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác. - Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra hướng triển khai ứng dụng của nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn. Những vấn đề cần tiếp tục nghiên cứu: - Cần nghiên cứu ảnh hưởng của bề dày, hình thái hạt xúc tác kim loại đến độ đáp ứng khí NH3. - Cần khảo sát thêm độ chọn lọc với một số loại khí có tính khử như CO, hoặc khí khác như NO2, CO2.... - Nghiên cứu thêm ảnh hưởng của một số kim loại khác như Pd, Ti... phủ lên CNT đến độ đáp ứng khí. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Andzelm J., Govind N., Maiti A., (2006) Nanotube-based gas sensors- Role of structural defects. Chemical Physics Letters, 421 1-3 : 58-62, 0009-2614; [2] Antoine, C. (1888) Tensions des vapeurs; nouvelle relation entre les tensions et les températures (Vapor Pressure: a new relationship between pressure and temperature). Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences (in French) 107: 681–684, 778–780, 836–837. [3] Akbari E., Arora K. V., Enzevaee A., Ahmadi T. M, Saeidmanesh M., Khaledian M., Karimi H. and Rubiyah Yusof R. (2014) An analytical approach to evaluate the performance of graphene and carbon nanotubes for NH3 gas sensor applications. Beilstein J. Nanotechnol, Vol 5, pp 726–734. [4] Appenzeller J., Radosavljevic M., Knoch J., Avouris P. (2004) Tunneling versus thermionic emission in one-dimensional semiconductors. Physical Review Letters, Vol 92, pp 0031-9007. [5] Arab M., Berger F., Picaud F., Ramseyer C., Glory J., Mayne-L'Hermite M (2006) Direct growth of the multi-walled carbon nanotubes as a tool to detect ammonia at room temperature. Chemical Physics Letters, Vol 433, pp 175–181. [6] Ashish Modi, Nikhil Koratkar, Eric Lass, Bingqing Wei and Pulickel M. Ajayan (2003) Miniaturized gas ionization sensors using carbon nanotubes. Nature, Vol 424, pp 171-173. [7] Baker R. T. K., and Harris P. S. (1978) Formation of filamentous carbon. Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork 14, pp. 83-164. [8] Bauschlicher CW, Ricca A (2004) Binding of NH3 to graphite and to a (9,0) carbon nanotube. Physical Review B, Vol 70, pp 115409-115496. [9] Berber S., Kwon Y. K., and Tomanek D. (2000) Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. Physcial Review Letters, 84(20), pp. 4613- 4616. [10] Bilic A., Reimers J. R., Hush N. S., Hafner J., (2002) Adsorption of ammonia on the gold(111) surface. Journal of Chemical Physics, 116 20 8981-8987, 0021-9606. 121 [11] Bradley K., Gabriel JCP., Briman M., Star A., Gruner G. (2003) Charge transfer from ammonia physisorbed on nanotubes. Physical Review Letters, Vol 91, pp 218301-218314. [12] Britto P. J., Santhanam K. S. V., Rubio A., Alonso A., Ajayan P. M. (1999) Improved charge transfer at carbon nanotube electrodes. Advanced Materials 11 (2), pp 154-157. [13] Castro M., Kumar B., Feller J.F., Haddi Z., Amari A., Bouchikhi B. (2011) Novel e- nose for the discrimination of volatile organic biomarkers with an array of carbon nanotubes (CNT) conductive polymer nanocomposites (CPC) sensors. Sensors and Actuators B 159, pp 213–219. [14] Chang H., Lee JD., Lee SM., Lee YH. (2001) Adsorption of NH3 and NO2 molecules on carbon nanotubes. Applied Physics Letters, Vol 79, pp 3863–3865. [15] Che G., Lakshmi B. B., Fisher E. R., Martin C. R. (1998) Carbon nanotuble membranes for electrochemical energy storage and production. Nature, Vol 393, pp 346-349. [16] Chen J., Hamon M., Hu H., Chen Y., Rao A., Eklund P. C., Haddon R. C. (1998) Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes. Science 282, pp 95-98. [17] Chen X., Wang R., Xu J., and Yu D. (2004) TEM investigation on the growth mechanism of carbon nanotubes synthesized by hot-filament chemical vapor deposition. Micron, 35, pp. 455-460. [18] Chikkadi K., Muoth M., Roman M., Haluska M. and Hierold C. (2014) Advances in NO2 sensing with individual single-walled carbon nanotube transistors. Beilstein J. Nanotechnol, Vol 5, pp 2179–2191. [19] Chen Y., Gerald JF., Chadderton LT., Chaffron L. (1999). Nanoporous carbon produced by ball milling. Applied Physics Letters, Vol 74(19), pp 2782–2786. [20] Chopra S., Pham A., Gaillard J., Parker A., Rao A.M. (2002) Carbon-nanotube- based resonant-circuit sensor for ammonia. Applied Physics Letters, Vol 80, pp 4632–4634. [21] Chopra S., McGuire K., Gothard N., Rao A.M., Pham A. (2003) Selective gas detection using a carbon nanotube sensor. Applied Physics Letters, Vol 83, pp 2280–2282. 122 [22] Dai L., Chang D. W., B. Baek J., Lu W. (2012) Carbon nanomaterials for advanced energy conversion and storage. Small, Vol 8, pp 1130-1166. [23] Dai L., Soundarrajan P., and Kim T. (2002) Sensor and sensor arrays based on conjungated polymers and carbon nanotubes. Pure and Applied Chemistry, Vol. 74, No. 9, pp. 1753-1772. [24] Dresselhaus M. S., Dresselhaus G., and Eklund P. C. (1996) Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, Academic Press (San Diego, Boston, New York, London, Sydney, Tokyo, Toronto), Chapter XIX. [25] Dresselhaus M. S., Williams K. A., Eklund P. C. (1999) Hydrogen adsorption in carbon materials. MRS Bull, Vol 24 (11), pp 45. [26] Ebbeesen T. W., Lezec H. J., Hiura H., Bennett J. W., Ghaemi H. F., and Thio T. (1996) Electrical conductivity of individual carbon nanotubes. Nature 382, pp. 54- 56. [27] Esser B., Schnorr J. M., Swager T. M. (2012) Selective detection of ethylene gas using carbon nanotube - based devices: utility in determination of fruit ripeness, Angew. Chem. Int. Ed, Vol 51, pp 5752-5756. [28] Faizah M.Y., Fakhru'l-Razi A., Sidek R.M., Liew A.A.G. (2007) Gas sensor application of carbon nanotubes. International Journal of Engineering &Technology, Vol 4, pp 106–113. [29] Feng X., Irle S., Witek H., Morokuma K., Vidic R., Borguet E., (2005). Sensitivity of ammonia interaction with single-walled carbon nanotube bundles to the presence of defect sites and functionalities. Journal of the American Chemical Society, 127 30 10533-10538, 0002-7863; [30] Ferrari A C. and Robertson J. (2000) Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Physical Review B, Vol 61, pp 14095. [31] Fujiwara A., Ishii K., Suematsu H., Kataura H., Maniwa Y., Suzuki S., Achiba Y. (2001) Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotubes. Chemical physics Letters, 336 pp. 205-211. [32] Gao G. H., Cagin T., and Goddard W. A. (1998) Energetics, structure, mechanical and vibrational properties of single-walled carbon nanotubes. Nanotechnology, 9(3), pp. 184-191. 123 [33] Gelamo R.V., Rouxinol F.P., Verissimo C., Vaz A.R., de Moraes M.A., Moshkalev B.S.A. (2009) Low-temperature gas and pressure sensor based on multi-wall carbon nanotubes decorated with Ti nanoparticles. Chemical Physics Letters, Vol 482, pp 302–306. [34] Georgios K. Dimitrakakis, Emmanuel Tylianakis and George E. Froudakis (2008) Pillared Graphene: A New 3-D Network Nanostructure for Enhanced Hydrogen Storage. Nano Letters, Vol 8 (10), pp 3166–3170. [35] Gogotsi Y., Simon P. (2011) True performance metrics in electrochemical energy storage. Materials Science, Vol 334, pp 917-918. [36] Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E.. (1995) Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. Chemical Physics Letters 243, pp 49-54. [37] Hernández E. and Rubio A. (1999) Nanotubes: Mechanical and Spectroscopic Properties. PsiK newsletter, Scientific Highlight of the Month, pp. 48-67. [38] Hong S. Y., Tobias G., Al-Jamal T. K., Ballesteros B., Ali-Boucetta H., Lozano- Perez S., Nellist. D. P, Sim B. R, Finucane. C, Mather .J. S, Malcolm L. H. Green, Kostarelos.K & Davis. G. B. (2010) Filled and glycosylated carbon nanotubes for in vivo radioemitter localization and imaging, Nature Materials, Vol 9, pp 485-490. [39] [40] https://www.nobel prize.org. [41] Hu .L, Hecht S. D., and Grüner .G. (2010) Carbon Nanotube Thin Films: Fabrication, Properties, and Applications, Chem. Rev, Vol 110 (10), pp 5790– 5844. [42] Hyongsok T. Soh and Calvin F. (1999) Quate Integrated nanotube circuits: Controlled growth and ohmic contacting of single-walled carbon nanotubes. Applied Physics Letters, Vol 75, pp 627-629. [43] Iijima S. (1991) Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, pp. 56-58. [44] Iijima S., and Ichihashi T. (1993) Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, pp. 603-605. 124 [45] Ionescu R., Espinosa E.H., Sotter E., Llobet E., Vilanova X., Correig X., Felten A., Bittencourt C., Van Lier G., Charlier J.-C., et al (2006) Oxygen functionalisation of MWCNT and their use as gas sensitive thick-film layers. Sensors Actuators B, Vol 113, pp 36–46. [46] Jiarui Huang, Junhai Wang, Cuiping Gu, Kun Yu, Fanli Meng, Jinhuai Liu (2009) A novel highly sensitive gas ionization sensor for ammonia detection. Sensors and Actuators A, Vol 150, pp 218-223. [47] Jing Kong, Nathan R. Franklin, Chongwu Zhou, Michael G. Chapline, Shu Peng, Kyeongjae Cho, Hongjie Dai (2000) Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors. SCIENCE, Vol 287, pp 622-624. [48] Jung D., Han .M, and Gil S. L. (2015) Fast-Response Room Temperature Hydrogen Gas Sensors Using Platinum-Coated Spin-Capable Carbon Nanotubes, ACS Appl. Mater. Interfaces, Vol 7 (5), pp 3050–3057. [49] Jung J.E., Jina Y.W., Choia J.H., Park Y.J., Kob T.Y., Chunga D.S., Kim J.W., Jang J.E., Cha S.N., Yi W.K., Cho S.H., Yoon M.J., Lee C.G., You J.H., Lee N.S., Yoo J.B., Kim J.M. (2002) Fabrication of triode-type field emission displays with high-density carbon-nanotube emitter arrays. Physica B 323, pp 71 – 77. [50] Junya Suehiro, Guangbin Zhou and Masanori Hara (2003) Fabrication of a carbon nanotube-based gas sensor using dielectrophoresis and its application for ammonia detection by impedance spectroscopy. Journal of Physics D, 36 L109. [51] Kaneto K., Tsuruta M., Sakai G., Cho W.Y., Ando Y (1999) Electrical conductivities of multi-wall carbon nanotubes. Synthetic Metals, Vol 103, pp 2543– 2546. [52] Khare R., and Bose S. (2005) Carbon nanotube based composits. Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, pp. 31-46 [53] Kim H. R, Auchterlonie G., Drennan J., Lee J. H. (2008) Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2 nanosheets. Sensors and Actuators B 131(2), pp. 556-564. 125 [54] Kim P., Shi L., Majumdar A., and McEuen P. L. (2001) Thermal transport measurements of individual multi-walled nanotubes. Physical. Review. Letters., 87 (215502), pp. 1-4. [55] Kong J., Chapline M.G., Dai H. (2001) Functionalized Carbon Nanotubes for Molecular Hydrogen Sensors. Advanced Materials. 13, No18, pp.1384-1386. [56] Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos K., and Huffman D. R. (1990) Solid C60: a new form of carbon. Nature 347, pp. 354-358. [57] Kroto H. W., Heath J. R., O’Brien S. C., Curl R. F., and Smalley R. E. (1985) C60: Buckminsterfullerene. Nature 318, pp. 162-163. [58] Lam N. H., Toan P. V., Pho P. Q., Hung V. N., Chien N. D., Quyet D. H.,. Bac L. H, Huy P. T. and Hieu N. V. (2006) Proc of the First Vietnamese – Italian Sympositum on Photonics and Nanotechnology, pp 45-50. [59] Langlet R., Arab M., Picaud F., Devel M., Girardet C. (2004) Influence of molecular adsorption on the dielectric properties of a single wall nanotube: a model sensor. Journal of Chemical Physics, Vol 121, pp 9655–9665. [60] Lê Văn Doanh, Phạm Thựợng Hàn, Nguyễn Văn Hoà, Võ Thạch Sơn, Đào Văn Tấn (2001) Các bộ cảm biến trong kỹ thuật đo lường và điều khiển. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [61] Lifang Hea, Yong Jiaa, Fanli Menga, Minqiang Li, Jinhuai Liua (2009) Gas sensors for ammonia detection based on polyaniline-coated multi-wall carbon nanotubes. Materials Science and Engineering B, Vol 163, pp 76-81. [62] Li J., Lu Y. J., Ye Q., Cinke M., Han J., Meyyappan M., (2003) Carbon nanotube sensors for gas and organic vapor detection. Nano Letters, 3 7 929-933, 1530- 6984; [63] Liu H.Z., Ma H., Zhou W., Liu W.H., Zheng J., Li X (2012) Synthesis and gas sensing characteristic based on metal oxide modification multi wall carbon nanotube composites. Applied Surface Science, Vol 258, pp 1991–1994. [64] Li Y.H., Zhao Y.M., Zhu Y.Q., Rodriguez J., Morante J.R., Mendoza E., Poa C.H.P., Silva S.R.P (2006) Mechanical and NH3 sensing properties of long multi- walled carbon nanotube ropes. Carbon, Vol 44, pp 1821–1825. 126 [65] Mandelis A. and Christofides C. (1993) Gassensitive solid state semiconductor sensors, in Physics, Chemistry, and Technology of Solid State Gas Sensor Devices. John Wiley & Sons, New York, pp 19-132. [66] Majzlíková P., Sedláček J., Prášek J., Pekárek J., Svatoš V., Bannov G. A., Jašek O., Synek P., Eliáš M., Zajíčková L. and Hubálek J. (2015) Sensing Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes Grown in MW Plasma Torch: Electronic and Electrochemical Behavior, Gas Sensing, Field Emission, IR Absorption, Sensors, Vol 15, pp 2644-2661. [67] Martel R., Schmidt T., Shea H. R., Hertel T., Avouris P., Appl (1998) Single- and multi-wall carbon nanotube field-effect transistors. Applied Physics Letters, Vol 73, pp 2447-2449. [68] McCarthy M. A., Liu B., Donoghue E. P., Kravchenko I., Kim D. Y., So F., Rinzler A. G. (2011) Low-Voltage, Low-Power, Organic Light-Emitting Transistors for Active Matrix Displays, Science, Vol 332, pp 570-573. [69] McCreery R. L., In Electroanalytical Chemistry (1991), (ed. A. J. Bard) (Marcel Dekker, New York. 17, pp 221-374. [70] Meyyappan M. (2005) Carbon Nanotubes Science and Applications. NASA Ames Research Center Moffett Field, CA, pp. 75. [71] Mukherjee A., Sakorikar S., Mukherjee T., Misra A. (2015),Water-responsive carbon nanotubes for selective detection of toxic gases, Appl. Phys. Lett. 106, pp 113108. [72] Ning Peng, Qing Zhang, Yi Chau Lee, Ooi Kiang Tan, Nicola Marzari (2008) Gate modulation in carbon nanotube field effect transistors. Sensors and Actuators B, pp 132191-132195. [73] Ning Peng, Qing Zhang, Chee Lap Chow, Ooi Kiang Tan, and Nicola Marzari, (2009) Sensing Mechanisms for Carbon Nanotube Based NH3 Gas Detection. Nano Letters 9 (4), 1626-1630; [74] Nguyen V.H., Luong T.B.T., Nguyen D.C (2008) Highly sensitive thin film NH3 gas sensor operating at room temperature based on SnO2/MWCNT composite. Sensor. Actuators B, Vol 129, pp 888–895. 127 [75] Nguyen Van Hieu, Nguyen Quoc Dung, Phuong Dinh Tam, Tran Trung, Nguyen Duc Chien (2009) Thin film polypyrrole/SWCNT nanocomposites-based NH3 sensor operated at room temperature. Sensors and Actuators B, Vol 140, pp 500- 507. [76] Paolo Bondavalli, Pierre Legagneuxa, Didier Pribat (2009) Carbon nanotubes based transistors as gas sensors: State of the art and critical review. Sensors and Actuators B, 140, pp 304-318. [77] Park Y. S., Choi Y. C., Kim K. S., Chung D. C., Bae D. J., An K. H., Lim S. C., Zhu X. Y., and Lee Y. H. (2001) High yield purification of multiwalled 147 carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing. Carbon 39, pp. 655-661. [78] Penza M., Cassano G., Rossi R., Alvisi M., Rizzo A., Maria assunta Signore (2007), Enhancenment of sensitivity in gas chemiresistors based on carbon nanotube surface functionalized with noble metal (Au, Pt) nanoclusters. Applied Physics Letters, Vol 90, pp 173123-173125. [79] Penza M., Cassano G., Rossi R., Rizzo A., Signore M. A. et al (2007) Effect of growth catalysts on gas sensitivity in carbon nanotube film based chemiresistive sensors, Applied Physics Letters, Vol 90, pp 103101. [80] Penza M., Rossi R., Alvisi M., Cassano G., Signore M.A., Serra E., Giorgi R. (2008) - Pt- and Pd-nanoclusters functionalized carbon nanotubes networked films for sub-ppm gas sensors. Sensors and Actuators B, Vol 135, pp 289-297; [81] Penza M., Rossi R., Alvisi M. and Serra E (2010) Metal-modified and vertically aligned carbon nanotube sensors array for landfill gas monitoring applications, Nanotechnology, Vol 21, pp 105501 -105514. [82] Planeix J. M., Coustel N ., Coq B., Brotons V., Kumbhar P. S., Dutartre R., Geneste P., Bernier P., Ajayan P. M. (1994) Application of Carbon Nanotubes as Supports in Heterogeneous Catalysis. Journal of the American Chemical Society, Vol 116 (17), pp 7935-7936. [83] Qi P., Vermesh O., Grecu M., Javey A., Wang O., Dai H. J., Peng S., Cho K. J., (2003) Toward large arrays of multiplex functionalized carbon nanotube sensors 128 for highly sensitive and selective molecular detection. Nano Letters, 3 3 347-351, 1530-6984; [84] Radouane Leghrib, Roman Pavelko, Alexandre Felten, Alexey Vasiliev, Carles Canéc, Isabel Gracia, Jean Jacques Pireaux, Eduard Llobet (2010) Gas sensors based on multiwall carbon nanotubes decorated with tin oxide nanoclusters. Sensors and Actuators B: Chemical, pp 145 411. [85] Saito R., Dresslhaus G., and Dresselhaus M. S. (1992) Topological defects in large fullerenes. Chemical Physics Letters. 195, pp. 537-542. [86] Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., and Dresselhaus M. S. (1993) Electronic structure and growth mechanism of carbon tubules. Materials Science and Engineering: B 19, pp. 185-191. [87] Saito Y., and Inagaki M. (1993) Optical emission studies on chemical species in an arc flame of fullerene/metallofullerene generator. Japanese Journal of Applied Physics. 32, L954-L957. [88] Sebastian Kruss, Andrew J. Hilmer, Jingqing Zhang, Nigel F. Reuel, Bin Mu, Michael S. Strano (2013) Carbon nanotubes as optical biomedical sensors. Advanced Drug Delivery Reviews 65, pp 1933–1950. [89] Sharma S.K., Sengupta S., Islam S. (2012) Deposition of Pristine and functionalized MWCNT in alumina matrix by sol-gel technique and investigation of their ammonia sensing properties. Nanomater Nanotechnol, Vol 2, pp 1–6. [90] Shivananju B. N., Yamdagni S., Fazuldeen R., Sarin Kumar A. K., Hegde G. M. (2013) CO2 sensing at room temperature using carbon nanotubes coated core fiber Bragg grating Rev. Sci. Instrum, Vol 84, pp 065002-065009. [91] Sinnott S. B., Andrews, Qian D., Rao A. M., Mao Z., Dickey E. C., and Derbyshire F. (1999) Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition. Chemical Physics Letters 315, pp. 25-30. [92] Snow E.S., Perkins F.K., Houser E.J., Badescu S.C., Reinecke T.L. (2005) Chemical detection with a single-walled carbon nanotube capacitor. Science, Vol 307, pp 1942–1945. 129 [93] Star A., Joshi V., Skarupo S., Thomas D., Gabriel J.C.P (2006). Gas sensor array based on metal-decorated carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry. B, Vol 110, pp 21014–21020. [94] Tan Q., Fang J., Liu W., Xiong J., and Zhang W. (2015) Acetone Sensing Properties of a Gas Sensor Composed of Carbon Nanotubes Doped With Iron Oxide Nanopowder, Sensors, Vol 15, pp 28502-28512. [95] Tans S., Verschueren A., Dekker C. (1998) Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube. Nature, Vol 393, pp 49-51. [96] Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y. H., Kim S. G., Rinzler A. G., Colbert D. T., Scuseria G., Toma´nek D., Fischer J. E., and Smalley R. E. (1996), Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science, New Series, Vol. 273, No.5, pp. 483-487. [97] Varghese O.K., Kichambre P.D., Gong D., Ong K.G., Dickey E.C., Grimes C.A. (2001) Gas sensing characteristics of multi-wall carbon nanotubes. Sensor and Actuators B, 81, pp.32-41. [98] Vuong D. D, (2004), Dr thesis Design of high performance gas sensor using nano crystalline SnO2 by wet process. [99] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2005) Công nghệ nanô điều khiển đến từng phân tử nguyên tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, tr. 124-138. [100] Wang S.G., Qing Z. , Yang D.J., Sellin P.J., Zhong G.F. (2004) Multi-walled carbon nanotube-based gas sensors for NH3 detection. Diamond and Related Materials 13, pp 1327–1332. [101] Wei C., Dai L. M., Roy A., Tolle T. B., (2006) Multifunctional chemical vapor sensors of aligned carbon nanotube and polymer composites. Journal of the American Chemical Society, 128 5 1412-1413, 0002-7863. [102] Wong S. S., Joselevich E., Woolley A. T., Cheung C. L., Lieber C. M. (1998) Covalently functionalized nanotubes as nanometer-sized probes in chemistry and biology, Nature, Vol 394, pp 52-55. [103] Yamada T., (2006) Equivalent circuit model for carbon nanotube Schottky barrier: Influence of neutral polarized gas molecules. Applied Physics Letters, 88 8 0003- 6951; 130 [104] Yan Chena, Fanli Menga, Minqiang Li, Jinhuai Liua (2009) Novel capacitive sensor: Fabrication from carbon nanotube arrays and sensing property characterization, Sensors and Actuators B, Vol 140, pp 396-401. [105] Yu Wei B., Hsu M.C., Su P.G., Lin H.M., Wu R.J., Lai H.J. (2004) A novel SnO2 gas sensor doped with carbon nanotubes operating at room temperature. Sensor and Actuators B, 101, pp.81-89. [106] Zhao J. J., Buldum A., Han J., Lu J. P., (2002) Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles. Nanotechnology, 13 2 195-200, 0957-4484; 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Công Tú, Lý Tuấn Anh, Trần Phúc Thành, Phan Quốc Phô, Nguyễn Hữu Lâm “Khảo sát tính nhạy khí amôniắc (NH3) chọn lọc tại nhiệt độ phòng sử dụng cảm biến trên cơ sở ống nano cácbon đa thành”, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ (Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh), 15, K2 (2012). 2) Lich Quang Nguyen, Pho Quoc Phan, Huyen Ngoc Duong, Chien Duc Nguyen, and Lam Huu Nguyen, “Enhancement of NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature by Carbon Nanotube-Based Sensor Coated with Co Nanoparticles”, Sensors (Basel); 13(2), 1754–1762, (2013). Impact Factor 2.474 3) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm, “Tăng cường tính nhạy khí NH3 của cảm biến trên cơ sở ống nano cácbon bằng cách phủ hạt nano kim loại”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), 52 (3B), 225-231, (2014); 4) Nguyen Q. Lich, Tran P. Thanh, Duong V. Truong, Pham T. Kien, Nguyen C. Tu, Luong H. Bac, Dang D. Vuong, Nguyen D. Chien, and Nguyen H. Lam, “Pt- and Ag-Decorated Carbon Nanotube Network Layers for Enhanced NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature”, Materials Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1399 - 1402. Impact Factor 0.679