Luận án Nghiên cứu chế tạo và đặc tính chống Oxy hóa của lớp phủ bền nhiệt độ cao trên nền hợp kim Niken ứng dụng cho tuốc bin khí

u nằm trong vùng giầu nhôm gần bề mặt. Cr cũng khuếch tán ra ngoài nhưng hàm lượng Cr trong lớp giầu nhôm không cao (dưới 10 at.%). Trong lớp phủ Pt50Ir, do không hình thành lớp giầu nhôm nên hàm lượng Cr trong vùng gần bề mặt tăng lên đến khoảng 25 at.%. Ôxyt crom không có tác dụng 94 bảo vệ ở dải nhiệt độ trên 1000 oC nên lượng Cr ở lớp gần bề mặt không có nhiều ý nghĩa đối với mục tiêu tạo lớp bảo vệ cho các cánh tuốc bin khí. Hiện tượng lỗ rỗng Kirkendall hình thành rất mạnh ở vùng khuếch tán giữa lớp phủ và nền, được thể hiện trên các ảnh cấu trúc mặt cắt ngang lớp phủ trong hình 3.35. Các lỗ rỗng tiếp tục hình thành và phát triển cả về số lượng và kích thước khi tăng số chu kỳ thử nghiệm. Trên mẫu phủ Pt20Ir, số lỗ rỗng giảm đi đáng kể so với mẫu chỉ Hình 3.34. Kết quả đo phân bố các nguyên tố trên mặt cắt ngang của các lớp phủ sau 100 chu kỳ thử nghiệm ở 1150 oC Pt Pt20Ir Pt50Ir Pt30Ir 95 phủ Pt. Tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Ir thì lượng lỗ rỗng lại tăng lên. Lớp phủ Pt50Ir có số lượng và kích thước lỗ rỗng thậm chí còn lớn hơn trên lớp phủ Pt. Hiện tượng nhăn bề mặt lớp phủ trên các lớp phủ Pt-Ir cũng được ghi nhận trên ảnh cấu trúc mặt cắt ngang của các mẫu phủ. Tăng hàm lượng Ir trong lớp phủ thì hiện tượng co, nhăn bề mặt ngoài của lớp phủ càng tăng. Nguyên nhân gây ra hiện tượng này là do sự chuyển pha của các hợp kim của lớp phủ trong quá trình thử nghiệm làm thay đổi thể tích riêng, dẫn tới hiện tượng nhấp nhô co nhăn bề mặt của các mẫu phủ. Hiện tượng nhăn bề mặt các lớp phủ là một trong những nguyên nhân gây bong tróc lớp ôxyt bảo vệ. Trên hệ lớp phủ chịu nhiệt trên cánh tuốc bin, hiện tượng nhăn 1 chu kỳ 10 chu kỳ 50 chu kỳ 100 chu kỳ P t P t2 0 Ir P t3 0 Ir P t5 0 Ir Hình 3.35. Hình thái học mặt cắt ngang của lớp phủ Pt và Pt-Ir sau khi thử nghiệm ôxy hóa 1; 10; 50 và 100 chu kỳ. 96 bề mặt lớp phủ lót gây bong tróc lớp phủ ceramic cách nhiệt bên ngoài và làm giảm tuổi thọ của cánh tuốc bin. d) Sự thay đổi pha trong các lớp phun phủ Pt và Pt-Ir sau thử nghiệm ôxy hóa chu kỳ. Thành phần pha trên bề mặt các lớp phủ sau 100 chu kỳ thử nghiệm ôxy hóa nhiệt độ cao được thể hiện trên hình 3.36. Tương tự các mẫu phủ chế tạo bằng phương pháp mạ điện, trên bề mặt các mẫu lớp phủ được bao phủ các lớp ôxyt nhôm Al2O3 và pha spinel NiAl2O4, bên trong lớp phủ là dạng pha +’ tương tự như cấu trúc pha trong nền niken. Các thành phần pha α-NiPtAl và các pha giầu Ir trong lớp phủ Pt50Ir đều đã chuyển biến hết thành dạng pha +’. Sự chuyển biến pha trong lớp phủ trong quá trình thử nghiệm ôxy hóa chu kỳ là một trong những nguyên nhân gây ra hiện tượng nhăn bề mặt và bong tróc lớp ôxyt bảo vệ trên bề mặt các lớp phủ. Như vậy, từ các kết quả chế tạo và thử nghiệm đặc tính ôxy hóa chu kỳ ở nhiệt độ cao của các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir bằng phương pháp phun phủ bột nhão Hình 3.36. Kết quả phân tích XRD thành phần pha trên bề mặt các mẫu phun phủ sau khi thử nghiệm 100 chu kỳ ôxy hóa 97 kết hợp với quá trình ủ khuếch tán, chúng ta có thể tổng hợp lại một số điểm đáng chú ý của phương pháp này như sau: - Bề mặt các lớp phủ tạo được tương đối mịn, không có hiện tượng bong tróc nứt vỡ lớp phủ. Thành phần của lớp phủ điều chỉnh dễ dàng qua điều chỉnh thành phần của hợp kim bột Pt-Ir. - Do tác động của Pt trong lớp phủ khuếch tán, nhôm có thể khuếch tán ngược ra ngoài bề mặt của các lớp phủ để hình thành lớp ôxyt bảo vệ. Hàm lượng Al trên lớp giầu nhôm gần bề mặt vào khoảng 18-20 at.%. Ir trong lớp phủ làm chậm tốc độ khuếch tán nhôm ra lớp bề mặt mẫu phủ. Mẫu phủ Pt50Ir không tạo được lớp giầu nhôm gần bề mặt mẫu để dự trữ nhôm cho quá trình hình thành lớp ôxyt bảo vệ trong thử nghiệm ôxy hóa chu kỳ. - Hiện tượng tạo lỗ rỗng Kirkendall diễn ra mạnh mẽ trong vùng khuếch tán của lớp phủ và nền. Lớp phủ với hàm lượng Ir đạt 20 at.% có thể hạn chế được sự hình thành của các lỗ rỗng. Khi tăng hàm lượng Ir trong lớp phủ lên thì hiện tượng tạo lỗ rỗng cũng tăng lên. 3.1.3. Thảo luận 3.1.3.1. Ảnh hưởng của Ir Ir không có tác dụng làm giảm hoạt tính của các nguyên tố trong hợp kim và không tạo ra được sự khuếch tán ngược nhôm ra bề mặt lớp phủ như Pt. Ngược lại Ir khuếch tán rất chậm, chủ yếu nằm trong vùng lớp phủ bên ngoài và là vật cản làm chậm quá trình khuếch tán của Al ra lớp bề mặt. Các kết quả phân tích phân bố nguyên tố sau 1 giờ ủ khuếch tán cho thấy hàm lượng Al ở bề mặt các mẫu phủ có chứa Ir luôn thấp hơn trên các mẫu chỉ phủ Pt. Đối với các lớp phủ Pt, hàm lượng Al trên bề mặt luôn đạt trong khoảng 18-20 at.% trong khi các lớp phủ Pt-Ir chỉ đạt khoảng 10- 15 at.%. Thậm chí, khi lượng Ir trong lớp phủ tăng lên đến 50% thì Al không thể khuếch tán ra bên ngoài để tạo thành một lớp giầu Al gần bề mặt của lớp phủ. Như vậy, sự có mặt của Ir đã làm giảm hàm lượng (giảm tỷ phần) của Pt trong lớp phủ và ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng khuếch tán nhôm từ nền ra ngoài bề mặt để tạo lớp 98 ôxyt bảo vệ trên bề mặt các lớp phủ. Tuy nhiên, việc hợp kim hóa Ir trong lớp phủ lại làm tăng tính ổn định của lớp ôxyt và làm giảm tốc độ ôxy hóa của lớp phủ trong môi trường ôxy hóa chu kỳ nhiệt độ cao. Kết quả này cũng đã được kiểm chứng trong trường hợp đưa Ir vào các lớp thấm nhôm có cấu trúc pha β-NiAl đã được công bố [72-75, 120]. Điều này có được là do khả năng làm chậm sự khuếch tán Al ra ngoài lớp bề mặt của Ir [124]. Vì vậy đã hạn chế tốc độ phát triển của lớp ôxyt trên bề mặt, giảm hiện tượng bong tróc và làm cho lớp ôxyt ổn định hơn. Với lượng Ir đưa vào lớp phủ khoảng 20-30 % thì lớp giầu Al vẫn có thể hình thành gần lớp bề mặt với hàm lượng khoảng 18-20 at.%, đủ để tạo nên lớp ôxyt bảo vệ trên bề mặt lớp phủ trong môi trường ôxy hóa ở nhiệt độ cao. Như vậy, một lượng Ir thích hợp được sử dụng trong lớp phủ khuếch tán sẽ có lợi cho sự ổn định lớp ôxyt bảo vệ trên bề mặt và tăng khả năng chịu ôxy hóa nhiệt độ cao của lớp phủ. Tăng quá cao lượng Ir trong lớp phủ sẽ làm mất khả năng khuếch tán ngược nhôm từ trong nền ra và không tạo được lớp ôxyt bảo vệ cần thiết. Hàm lượng Ir trong lớp phủ tối ưu đối với các mẫu phủ khuếch tán bằng cả hai phương pháp mạ điện và phun phủ bột nhão trong nghiên cứu này là khoảng 20 wt.%. 3.1.3.2. Quá trình tạo pha trong các lớp phủ Các lớp phủ khuếch tán được chế tạo với mong muốn tạo ra được tổ chức pha /’ giống như cấu trúc pha của nền hợp kim niken, qua đó làm giảm các ứng suất nhiệt sinh ra do quá trình chuyển pha từ β về ’ khi các lớp phủ làm việc trong điều kiện ôxy hóa chu kỳ nhiệt độ cao. Tuy nhiên, ngoài dạng pha /’, trong lớp phủ còn xuất hiện thêm thành phần pha α-NiPtAl. Pha α cũng là một pha dễ tạo thành trong hệ hợp kim ba nguyên Ni-Al-Pt ở nhiệt độ 1150 oC theo các công bố của Gleeson [65] và Haynes [123]. Gần đây, Audigie Pauline, thành viên trong nhóm nghiên cứu của GS. H. Murakami tại NIMS cũng đã sử dụng mô hình pha của Gleeson đối với hệ ba nguyên Ni-Al-Pt ở 1150 oC để giải thích về quá trình khuếch tán và sự tạo thành pha α trong lớp phủ Pt25Ir trên hệ hợp kim Ni-12Al-10Cr [124] (hình 3.37). Pha α-NiAlPt có cấu trúc tinh thể kiểu mạng L10 cũng là một pha giầu Al và có thể là pha dự trữ Al 99 ở lớp gần bề mặt cung cấp cho quá trình tạo ôxyt nhôm Al2O3 bảo vệ trên bề mặt các lớp phủ trong quá trình chịu ôxy hóa ở nhiệt độ cao. Pha này cũng chuyển biến thành pha ’ để tạo cấu trúc pha /’ trong lớp phủ trong quá trình thử nghiệm ôxy hóa chu kỳ. Tuy nhiên, việc chuyển biến pha có thể gây ra hiện tượng thay đổi thể tích, sinh ra ứng suất nhiệt làm bong tróc lớp ôxyt bảo vệ và bong tróc lớp phủ ceramic trên bề mặt cánh tuốc bin khí khi lớp phủ này đóng vai trò là lớp phủ lót. Vì vậy ảnh hưởng của sự chuyển pha tới độ bền của hệ lớp phủ cần được nghiên cứu làm rõ thêm. Hình 3.37. Quá trình khuếch tán và hình thành pha của hệ lớp phủ Pt và Pt-25Ir trên nền Ni-12Al-10Cr [124] 3.1.3.3. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo Các lớp mạ hợp kim Pt-Ir có ứng suất cao và dễ bong tróc, việc phải tạo lớp mạ lót Pt với chiều dày khoảng 2 µm trước khi mạ lớp hợp kim Pt-Ir cũng ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán của Al ra bề mặt lớp phủ. Lớp giầu Pt giữa nền và lớp mạ Pt-Ir làm cho Al không thể khuếch tán ngược ra ngoài bề mặt sau quá trình ủ khuếch tán trong 1 giờ. Quá trình nung nóng tiếp theo trong các chu kỳ thử nghiệm ôxy hóa làm Pt khuếch tán đều ra hai phía và Al mới có thể khuếch tán ra ngoài bề mặt của lớp phủ để hình thành lớp giầu nhôm với hàm lượng lớn hơn trong nền. Do đó, sự hình thành lớp ôxyt bảo vệ Al2O3 sẽ chậm hơn và pha spinel NiAl2O4 sẽ ưu tiên được tạo thành, 100 làm tăng tốc độ ôxy hóa của mẫu trong thời gian đầu của quá trình thử nghiệm. Điều này giải thích hiện tượng khối lượng các mẫu phủ Pt-Ir tăng nhanh trong thời gian đầu sau đó ổn định và tăng rất chậm so với các mẫu phủ Pt. Phương pháp phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán tạo được sự đồng đều của Pt trong toàn bộ lớp phủ hợp kim Pt-Ir. Vì vậy, so với phương pháp mạ điện, khả năng khuếch tán của Al ra ngoài bề mặt để tạo lớp giầu Al cũng nhanh hơn và đồng đều hơn trong giai đoạn đầu của thử nghiệm ôxy hóa nhiệt độ cao. Với phương pháp phun phủ bột nhão, các lớp phủ hợp kim Pt-Ir có thành phần thay đổi cũng dễ chế tạo hơn và bề mặt lớp phủ không có hiện tượng nứt vỡ, bong tróc. Các chất hữu cơ trong hỗn hợp bột nhão có thể bay hơi hoàn toàn và không ảnh hưởng tới chất lượng của lớp phủ. Với tính linh hoạt và chi phí rẻ, có thể nói, phương pháp phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán là phương pháp đầy tiềm năng ứng dụng cho việc chế tạo các lớp phủ chịu ôxy hóa trên cánh tuốc bin khí trong tương lai. 3.1.3.4. Hiện tượng tạo lỗ rỗng trong lớp phủ Hiện tượng tạo lỗ rỗng theo cơ chế Kirkendall hình thành trong vùng khuếch tán do chênh lệch tốc độ khuếch tán của các nguyên tố. Ir trong lớp phủ có khả năng làm giảm tốc độ khuếch tán của các nguyên tố vì vậy được kỳ vọng sẽ làm giảm hiện tượng tạo lỗ rỗng trong lớp phủ. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cho thấy Ir khuếch tán rất chậm vào nền và hầu như chỉ tập trung ở lớp gần bề mặt. Trong lớp này hàm lượng Al rất cao và tương đối đồng nhất. Lớp giầu nhôm gần bề mặt này cũng có cấu trúc tương đối đồng nhất và hầu như không có lỗ rỗng. Hiện tượng tạo lỗ rỗng chỉ diễn ra mạnh mẽ trong vùng khuếch tán bên trong vùng giầu nhôm. Các kết quả kiểm tra cấu trúc mặt cắt ngang các lớp phủ chế tạo bằng phương pháp mạ không cho thấy ảnh hưởng rõ rệt của Ir trong việc làm chậm quá trình tạo lỗ rỗng. Tuy nhiên trên các mẫu phun phủ, hàm lượng Ir khoảng 20 wt.% có tác dụng làm giảm hiện tượng tạo lỗ rỗng trong vùng khuếch tán so với mẫu phủ Pt và các mẫu Pt30Ir, Pt50Ir. Khi tăng Ir trong lớp phủ thì hiện tượng tạo lỗ rỗng trong vùng khuếch tán lại tăng lên. Cơ chế ảnh hưởng của Ir đến hiện tượng này chưa rõ ràng và cần được nghiên cứu sâu thêm. 101 3.2. Chế tạo và đặc trưng tính chất của lớp phủ khuếch tán Pt/Pt-Ir trên nền hợp kim UCSX-8 3.2.1. Kết quả chế tạo các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir trên nền siêu hợp kim đơn tinh thể UCSX-8 bằng phương pháp mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán. 3.2.1.1. Phương pháp mạ điện Với phương pháp mạ điện, hai loại lớp phủ được lựa chọn chế tạo là mẫu 100% Pt và mẫu Pt-Ir với hàm lượng Ir khoảng 20 wt.% (gọi là mẫu phủ Pt20Ir). Mỗi loại mẫu phủ được chế tạo 3 mẫu để thực hiện các đánh giá khác nhau về tốc độ ăn mòn cũng như sự thay đổi hình thái cấu trúc bề mặt, cấu trúc mặt cắt ngang, sự chuyển biến pha trong quá trình thử nghiệm oxy hóa chu kỳ nhiệt độ cao. Kết quả chiều dày và thành phần của các lớp phủ Pt và Pt20Ir sau quá trình mạ điện hóa được trình bày trên các bảng 4.1 và bảng 4.2. Bảng 3.3. Kết quả chế tạo lớp mạ Pt trên nền hợp kim UCSX-8 Tên mẫu Khối lượng thay đổi Chiều dày lớp mạ theo tính toán Mẫu 1 36.6 mg 8.12 µm Mẫu 2 37.5 mg 8.33 µm Mẫu 3 35.6 mg 8.09 µm Bảng 3.4. Kết quả chế tạo lớp mạ Pt-Ir trên nền hợp kin UCSX-8 Tên mẫu Thời gian mạ Pt-Ir Hàm lượng Ir trong lớp mạ (wt%) Chiều dày lớp mạ Pt-Ir Tổng chiều dày lớp mạ (bao gồm cả 2 µm lớp mạ Pt Mẫu 4 33 ph. 22.43 7.09 µm 9.09 µm Mẫu 5 27 ph. 20.89 5.43 µm 7.43 µm Mẫu 6 30 ph 22.28 6.33 µm 8.33 µm 102 3.2.1.2. Phương pháp phun phủ Với dạng mẫu phun phủ, ba loại lớp phủ là Pt, Pt20Ir và Pt30Ir được chế tạo và thử nghiệm. Do mẫu Pt50Ir không có khả năng hình thành lớp giầu nhôm trên bề mặt khi thử nghiệm với hệ hợp kim ba nguyên nên hệ lớp phủ này không được lựa chọn để thử nghiệm trong chương này. Mỗi loại lớp phủ được chuẩn bị hai mẫu, một mẫu sử dụng để đánh giá tốc độ ăn mòn, mẫu còn lại được sử dụng cho các phép phân tích mặt cắt ngang của lớp phủ sau khi ủ khuếch tán và sau các chu kỳ thử nghiệm ôxy hóa chu kỳ nhiệt độ cao. 3.2.2. Cấu trúc của các lớp phủ sau khi ủ khuếch tán Hình thái bề mặt của các lớp phủ Pt và Pt/Ir chế tạo bằng phương pháp mạ điện và phun phủ sau khi xử lí nhiệt khuếch tán ở 1100 oC được thể hiện trên hình 3.38. Lớp phủ khuếch tán Pt bằng phương pháp mạ điện có độ đồng đều lớp phủ tốt và bề mặt lớp phủ mịn (hình 3.38-a). Tương tự như các lớp mạ trên hợp kim ba nguyên Ni- Al-Cr, lớp mạ PtIr giòn, bề mặt của lớp mạ bị nứt vỡ do ứng suất dư lớn tạo ra trong quá trình mạ. Mặc dù quá trình xử lí nhiệt sau đó giúp các nguyên tố trong lớp mạ khuếch tán mạnh làm giảm tình trạng nứt vỡ bề của lớp phủ, tuy nhiên, vẫn có thể quan sát thấy các vết nứt trên hình 3.38-b. Hình thái bề mặt của các lớp phun phủ Pt, Hình 3.38. Ảnh SEM (SE) hình thái học bề mặt của lớp phủ sau khi xử lí nhiệt: (a) Pt mạ điện, (b) Pt20Ir mạ điện, (c) Pt phun phủ, (d) Pt20Ir phun phủ và (e) Pt30Ir phun phủ 10µm 10µm 10µm 10µm 10µm (a) (b) (e) (d) (c) 103 Pt20Ir và Pt30Ir tương ứng trên các hình 3.38-c, 3.38 d và 3.38-e cho thấy hiện tượng nứt không xảy ra như đối với phương pháp mạ điện. Trên bề mặt mẫu phủ bằng phương pháp phun phủ xuất hiện các lỗ nhỏ do quá trình sấy bay hơi các hợp chất hữu cơ dính kết tạo thành. Cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ được thể hiện trên hình 3.39. Tương tự như các lớp phủ trên nền hợp kim ba nguyên, các lớp phủ bao gồm hai vùng rõ rệt, vùng giàu Pt/PtIr là vùng lớp phủ nguyên thủy tạo thành sau khi mạ hoặc phun phủ và vùng khuếch tán (IDZ: interdiffusion zone). Chiều dày lớp phủ khuếch tán Pt và Pt20Ir chế tạo bằng phương pháp mạ điện tương đối đồng đều trên toàn bộ bề mặt mẫu. Với lớp mạ Pt 8 µm, sau khi ủ khuếch tán chiều sâu của lớp IDZ đạt được khoảng 22 µm (hình 3.39-a). Trong khi đó, do tác dụng làm giảm độ khuếch tán các nguyên tố của Ir trong lớp mạ [125], vùng IDZ của mẫu lớp phủ Pt20Ir chỉ khoảng 16 µm, thấp hơn so với vùng IDZ của lớp mạ Pt (hình 3.39-b). Lớp phun phủ sau ủ khuếch tán có cấu trúc sít đặc, không có vết nứt trên toàn bộ bề mặt mẫu (hình 3.39-c, 3.39-d và 3.39-e). Các lỗ hổng trên bề mặt lớp phủ quan sát thấy trên các hình 3.38-c, 3.38-d và 3.38-e không thấy xuất hiện cả bên trong thể tích của lớp phủ và vùng khuếch tán. Tuy nhiên, phương pháp phun phủ chưa khống chế tốt chiều dày lớp phủ. Các vùng khác nhau có chiều dày lớp phủ dao động từ 8 - 12 µm. Chiều dày lớp khuếch tán (IDZ) vào khoảng 14-15 µm trên tất cả các mẫu phun phủ (hình 3.39-c, d, e). (a) (b) Vùng giàu Pt ~ 8 µm IDZ ~ 22µm Vùng giàu Ir ~ 2 µm IDZ ~ 16µm ~8µm Giàu Pt~10 µm 15µm ~12µm (e) ~15 µm ~14 µm IDZ~ 15 µm (d) (c) 15µm 15µm 15µm 15µm Vùng giàu PtIr ~ 7 µm Hình 3.39. Cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ sau ủ khuếch tán. (a) Pt mạ điện, (b) Pt20Ir mạ điện, (c) Pt phun phủ, (d) Pt20Ir phun phủ và (e) Pt30Ir phun phủ. 104 Phân bố các nguyên tố từ bề mặt lớp phủ vào trong nền sau quá trình ủ khuếch tán được thể hiện trên hình 3.40 (đối với các mẫu mạ) và hình 3.41 (đối với các mẫu phun phủ). Trong quá trình xử lý nhiệt, Pt khuếch tán nhanh vào nền. Sau 1 giờ ủ ở nhiệt độ 1100 oC, chiều sâu lớp khuếch tán đạt được khoảng 30 µm - tương tự như các lớp phủ trên nền hợp kim ba nguyên. Al cũng khuếch tán ngược ra vùng giàu Pt ở lớp bề mặt, đạt hàm lượng Al là 20% với các mẫu phủ Pt và Pt20Ir chế tạo theo cả hai phương pháp. Với mẫu phun phủ Pt30Ir thì lượng Al trên bề mặt thấp hơn (khoảng 18 at.%). Như vậy, các nguyên tố hợp kim hóa bền và chịu nhiệt trong nền niken không có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình khuếch tán ngược Al ra lớp bề mặt. Hiện tượng tạo lỗ rỗng cũng không xuất hiện trong vùng khuếch tán của các mẫu phủ sau khi ủ khuếch tán, có thể các nguyên tố hóa bền trong nền hợp kim niken đã cản trở và Hình 3.40. Ảnh SEM cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ chế tạo bằng mạ điện và phân bố nguyên tố từ bề mặt vào nền; (a)-lớp phủ Pt, (b)-lớp phủ Pt20Ir 105 làm chậm sự khuếch tán của các nguyên tố trong quá trình ủ, do đó làm giảm sự tạo thành các lỗ rỗng theo cơ chế Kirkendall. Thành phần pha của lớp phủ phân tích bằng phương pháp XRD được thể hiện trên hình 3.42. Lớp phủ khuếch tán Pt chế tạo bằng phương pháp mạ điện có các dạng pha γ-Ni(Pt,Al)+γ’-(Ni,Pt)3Al. Đây là dạng cấu trúc pha đặc trưng của lớp phủ khuếch tán Pt đã được nhiều nghiên cứu công bố [62, 64, 69, 123]. Lớp mạ Pt20Ir và các lớp phun phủ Pt, Pt20Ir và Pt30Ir có cấu trúc pha dạng γ+α. α là pha có kiểu mạng L10 (NiPt2Al) tương tự như dạng pha α NiPtAl quan sát được trong các lớp phủ trên nền hợp kim ba nguyên và được coi như là pha trung gian trong quá trình chuyển pha thành γ’ trong cấu trúc đặc trưng γ+γ’ của lớp phủ khuếch tán [123, 126]. Hình 3.41. Ảnh SEM cấu trúc mặt cắt ngang của các lớp phủ chế tạo bằng phun phủ và phân bố nguyên tố từ bề mặt vào nền; (a)-lớp phủ Pt, (b)-lớp phủ Pt20Ir, (c)-lớp phủ Pt30Ir γ γ' 106 Hình 3.42. Kết quả kiểm tra thành phần pha của các lớp phủ sau ủ khuếch tán bằng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD); (a)-phương pháp mạ điện, (b)-phương pháp phun phủ. (a) Pt20Ir Pt (b) Pt30Ir Pt20Ir Pt 107 3.2.3. Khả năng chịu ôxy hóa nhiệt độ cao của lớp phủ. Hình 3.43 thể hiện hình thái bề mặt của các mẫu lớp phủ sau khi thử nghiệm 100 chu kỳ ở nhiệt độ 1150 oC trong không khí. Bề mặt mẫu mạ Pt và lớp phun phủ Pt20Ir rất mịn và hầu như không bị bong tróc. Bề mặt lớp phun phủ Pt bị bong tróc từng mảng lớn sau quá trình oxi hóa chu kì. Khả năng chịu oxi hóa nhiệt độ cao của các mẫu lớp phủ được thể hiện rõ hơn bằng kết quả kiểm tra sự thay đổi khối lượng mẫu sau các chu kì chịu nhiệt độ cao trên hình 3.44. Khối lượng mẫu của lớp phun phủ Pt tăng lên nhanh nhất, cho thấy sự phát triển rất nhanh của lớp TGO trên bề mặt mẫu. Lớp TGO dày dễ bị bong tróc do ứng suất nhiệt tạo thành khi nung nóng và làm nguội trong quá trình oxi hóa chu kì. Do đó, bề mặt mẫu phun phủ Pt bị bong tróc từng mảng lớn như trên hình 3.43. Với mẫu phun phủ Pt30Ir, tốc độ hình thành lớp TGO cũng tương đối lớn và khối lượng của mẫu vẫn tiếp tục tăng sau 100 chu kì kiểm tra. Tốc độ tăng khối lượng của các mẫu mạ Pt, mạ Pt20Ir và phun phủ Pt20Ir nhỏ hơn nhiều so với hai mẫu nói trên do lớp TGO được hình thành và sớm ổn định trong khoảng 10 chu kỳ thử nghiệm đầu tiên, sau đó đến 100 chu kỳ thử nghiệm, khối lượng của các mẫu này hầu như không tăng (đồ thị gần song song với trục hoành). Lớp TGO (α- Hình 3.43. Ảnh bề mặt lớp phủ của các mẫu sau 100 chu kì thử nghiệm ôxy hóa trong không khí tại 1150 oC. 108 Al2O3) hình thành bền vững đã ngăn cản sự ôxy hóa tiếp theo và làm cho khối lượng mẫu ổn định. Tốc độ ôxy hóa của các mẫu phủ trên hình 3.44 cho thấy khả năng chịu ôxy hóa nhiệt độ cao của các lớp phủ theo thứ tự: mạ Pt > phun phủ Pt20Ir > mạ Pt20Ir > phun phủ Pt30Ir > phun phủ Pt. Thành phần pha trên bề mặt lớp phủ sau 100 chu kỳ thử nghiệm ôxy hóa được thể hiện trên hình 3.45. Với mẫu mạ Pt, cấu trúc lớp phủ bao gồm vùng pha khuếch tán γ+γ’ và lớp α-Al2O3 trên bề mặt. Với mẫu mạ Pt20Ir (hình 3.45-b), thành phần pha α- NiPt2Al sau 10 chu kì đã chuyển biến thành γ’. Trên bề mặt mẫu không chỉ có α-Al2O3 hình thành mà còn xuất hiện thêm pha spinel NiAl2O4. Pha spinel sinh ra trên bề mặt mẫu do hàm lượng Al trên mặt mẫu chỉ khoảng 18 % về thành phần nguyên tử [127]. Các mẫu phun phủ cũng có chuyển biến pha tương tự như đối với mẫu mạ Pt20Ir, đó là sự chuyển pha α-NiPt2Al thành γ’ và sự hình thành pha spinel trên bề mặt mẫu (hình 3.45-c). Hình 3.44. Tốc độ ôxy hóa của các lớp phủ chịu nhiệt sau thử nghiệm ôxy hóa chu kì tại 1150 oC. 109 Pha spinel NiAl2O4 rất xốp và ít có tác dụng bảo vệ bề mặt lớp phủ và nền khỏi quá trình ôxy hóa. Do vậy, khả năng bảo vệ của lớp phủ phụ thuộc vào tỉ lệ pha α- Al2O3 và spinel hình thành trên bề mặt. Các mẫu có tỉ lệ pha α-Al2O3 cao hơn sẽ có khả năng che phủ và bảo vệ bề mặt tốt hơn. Mặc dù không thể định lượng pha α-Al2O3 và spinel trên bề mặt mẫu nhưng việc so sánh tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn nhất của các pha (đỉnh(116) α-Al2O3 và đỉnh (311) NiAl2O4) cũng có thể được tham khảo để nhận biết dạng pha chiếm ưu thế trong hỗn hợp hai pha này. Hình 3.46 cho thấy mẫu phun phủ Pt20Ir có tỉ lệ α-Al2O3 trên bề mặt cao hơn mẫu mạ Pt20Ir và các mẫu còn lại. Kết quả này giải thích tại sao lớp phun phủ Pt20Ir có khả năng chịu oxi hóa tốt hơn lớp mạ Pt20Ir và lớp phun phủ Pt, Pt30Ir. Hình 3.45. Kết quả phân tích XRD sự thay đổi thành phần pha của các lớp phủ trong quá trình thử nghiệm ôxy hóa chu kì 110 Cấu trúc tế vi mặt cắt ngang của các lớp phủ chế tạo bằng phương pháp mạ điện và phun phủ sau thử nghiệm oxi hóa chu kì được thể hiện tương ứng trên các hình 3.47 và hình 3.48. Các lỗ rỗng Kirkendall xuất hiện rất nhiều bên dưới bề mặt và trong vùng khuếch tán của lớp mạ Pt chỉ sau 10 chu kỳ thử nghiệm. Các lỗ rỗng này tiếp tục phát triển và liên kết lại với nhau, gây ra sự bong tróc lớp phủ mạnh mẽ và làm suy yếu nền trong các chu kỳ thử nghiệm tiếp theo. Ngược lại, với mẫu mạ Pt20Ir (hình 3.47-d,e,f) do Ir làm giảm độ khuếch tán của các nguyên tố, chiều dày lớp khuếch tán nhỏ hơn nhưng lượng lỗ rỗng Kirkendall giảm hẳn, đặc biệt là có rất ít lỗ rỗng nằm Hình 3.47. Ảnh SEM/BSE sự thay đổi cấu trúc tế vi mặt cắt ngang của lớp phủ chịu nhiệt chế tạo bằng phương pháp mạ sau khi thử nghiệm ôxy hóa chu kì ở 1150 oC; (a) mạ Pt sau 10 chu kì, (b) mạ Pt sau 30 chu kì, (c) mạ Pt sau 100 chu kì, (d) mạ Pt20Ir sau 10 chu kì, (e) mạ Pt20Ir sau 30 chu kì, (f) mạ Pt20Ir sau 100 chu kì. Hình 3.46. So sánh tương đối cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn nhất (116) α- Al2O3/ (311) NiAl2O4 111 ngay dưới bề mặt lớp mạ. Sự phát triển kích thước lỗ rỗng cũng được hạn chế so với lớp mạ Pt. Đối với với lớp phun phủ Pt (hình 3.48-a), các lỗ rỗng dưới bề mặt lớp phủ đã liên kết lại với nhau, quá trình oxi hóa tiếp theo tạo thành một lớp oxit thứ cấp bên trong lớp phủ (internal TGO). Các lỗ rỗng và lớp oxit thứ cấp làm cho bề mặt lớp phủ rất dễ bị bong tróc. Như vậy, rõ ràng là Ir trong các lớp phun phủ có tác dụng làm giảm sự hình thành và phát triển của các lỗ rỗng Kirkendall. Đặc biệt, lớp phun phủ Pt20Ir có rất ít các lỗ rỗng hình thành sau 100 chu kì thử nghiệm oxi hóa ở 1150 oC. Kết luận chương 3 Như vậy, các kết quả thử nghiệm chế tạo các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir trên hợp kim ba nguyên Ni-16Al-10Cr và trên siêu hợp kim thương mại thế hệ thứ 4 UCSX-8 có nhiều điểm tương đồng. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chế tạo và đặc trưng tính chất của các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir trên nền hợp kim Ni-16Al-10Cr và hợp kim thương mại UCSX-8, một số kết luận có thể được rút ra như sau: 1. Các lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir được chế tạo thành công trên nền hợp kim Ni-16Al-10Cr và UCSX8 bằng cả hai phương pháp: mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán. Trên bề mặt lớp phủ hình thành được lớp ôxyt bảo vệ Al2O3 bởi quá trình khuếch tán ngược nhôm từ nền ra bên ngoài lớp phủ. Hình 3.48. Ảnh SEM/BSE cấu trúc tế vi mặt cắt ngang của lớp phủ chịu nhiệt chế tạo bằng phương pháp phun phủ sau thử nghiệm 100 chu kì ôxy hóa ở 1150oC; (a) phun phủ Pt, (b) phun phủ Pt20Ir, (c) phun phủ Pt30Ir. 112 2. Phương pháp phun phủ bột nhão khắc phục được hiện tượng nứt bề mặt lớp phủ hợp kim Pt-Ir và có thể được sử dụng để chế tạo các lớp phủ với hàm lượng Ir khác nhau. 3. Hàm lượng Ir trong lớp phủ ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán nhôm ra bề mặt để tạo lớp ôxyt bảo vệ. Các mẫu phủ Pt20Ir có lớp bề mặt với hàm lượng nhôm đạt khoảng 18-20 at.% có khả năng chịu ôxy hóa cao nhất, bề mặt ít bong tróc nhất và sự thay đổi khối lượng ổn định nhất. Khi tăng lượng Ir trong lớp phủ lên thì các tính chất trên kém đi. 4. Hàm lượng Ir trong lớp phủ ảnh hưởng đến quá trình tạo pha trong lớp phủ. Ir trong lớp phủ thúc đẩy sự hình thành dạng pha α -NiPt2Al. Pha α chuyển biến thành pha γ’ trong quá trình làm việc nhiệt độ cao. 5. Đối với nền hợp kim thương mại UCSX8, Ir ảnh hưởng mạnh đến quá trình hình thành lỗ rỗng trong lớp phủ và nền sau xử lý nhiệt khuếch tán và kiểm tra ôxy hóa tới 100 chu kỳ. Hàm lượng 20% Ir trong lớp phủ làm giảm rõ rệt sự tạo thành lỗ rỗng trong lớp phủ. Khi tăng Ir trong lớp phủ thì lượng lỗ rỗng tăng lên. Đối với nền hợp kim ba nguyên Ni-16Al-10Cr, tác dụng của Ir đối với sự giảm lỗ rỗng trong các lớp phủ là không rõ ràng. 113 KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã chế tạo thành công lớp phủ Pt và Pt-Ir chịu ôxy hóa nhiệt độ cao trên nền hệ hợp kim niken ba nguyên Ni-16Al-10Cr và nền siêu hợp kim Ni đơn tinh thể thế hệ thứ tư UCSX-8 bằng các phương pháp mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán. Trong đó, phương pháp phun phủ bột nhão có ưu điểm hơn, đó là, đã khắc phục được hiện tượng nứt bề mặt lớp phủ hợp kim Pt-Ir và dễ dàng chế tạo các lớp phủ với hàm lượng Ir khác nhau. 2. Đã nghiên cứu các tính chất đặc trưng và giải thích cơ chế bảo vệ của các lớp phủ Pt, Pt-Ir trong môi trường oxy hóa nhiệt độ cao: Al khuếch tán ngược từ trong nền ra sát bề mặt lớp phủ, tạo thành lớp oxyt nhôm Al2O3 bảo vệ nền, chống lại sự ôxy hóa nhiệt độ cao; Pt là nguyên tố hỗ trợ quá trình khuếch tán ngược của nhôm, còn Ir có tác dụng ổn định lớp phủ, làm giảm sự hình thành và phát triển các lỗ rỗng trong lớp phủ cũng như trong nền sau khi xử lý nhiệt khuếch tán. 3. Ảnh hưởng của hàm lượng Ir đến chất lượng và khả năng bảo vệ của lớp phủ đã được nghiên cứu: Ir làm chậm khuếch tán của Al ra ngoài bề mặt, hạn chế tốc độ phát triển và ổn định lớp ôxyt bảo vệ trên bề mặt. Do đó, tăng hàm lượng Ir thì khả năng bảo vệ của lớp phủ cũng tăng lên, tuy nhiên, khi tăng hàm lượng Ir đến 50% at. sẽ làm mất khả năng khuếch tán ngược Al từ trong nền ra và không tạo được lớp ôxyt bảo vệ. Lớp phủ Pt-Ir20 thể hiện khả năng bảo vệ tốt nhất trong môi trường oxy hóa nhiệt độ cao. 4. Ir trong lớp phủ có khả năng làm chậm quá trình hình thành và phát triển các lỗ rỗng Kirkendall trong lớp phủ và vùng khuếch tán trong nền. Lớp phủ Pt20Ir cũng thể hiện khả năng giảm lỗ rỗng Kikendall tốt nhất. 5. Cấu trúc các lớp phủ sau khi ủ khuếch tán có dạng pha γ+ γ’/α(NiPt2Al). Pha α sẽ chuyển biến thành γ’ trong quá trình thử nghiệm ôxy hóa chu kỳ ở nhiệt độ cao. 114 KIẾN NGHỊ Luận án đã nghiên cứu phát triển một hệ vật liệu mới để chế tạo lớp phủ khuếch tán chịu nhiệt độ cao trên cánh tuốc bin khí, trong đó, phương pháp phun phủ bột nhão rất có khả năng ứng dụng. Tuy nhiên, để có thể ứng dụng vào thực tế, một số vấn đề công nghệ cần được nghiên cứu sâu sắc hơn: - Nghiên cứu ổn định chế độ phun để điều khiển được chiều dày các lớp phủ theo yêu cầu và tạo lớp phun phủ đồng đều. - Nghiên cứu các thông số mạ để giảm hiện tượng nứt vỡ các lớp mạ hợp kim. - Nghiên cứu ảnh hưởng tổng hợp của các yếu tố liên quan đến chất lượng lớp phủ lót Pt-Ir đến độ bền của lớp phủ ceramic bên ngoài. 115 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Luận án đã có các đóng góp mới như sau: - Đã chế tạo thành công lớp phủ Pt và Pt-Ir chịu ôxy hóa nhiệt độ cao trên nền hệ hợp kim niken ba nguyên Ni-16Al-10Cr và nền siêu hợp kim Ni đơn tinh thể thế hệ thứ tư UCSX-8, sử dụng phương pháp mạ điện và phun phủ bột nhão kết hợp với xử lý nhiệt khuếch tán. - Đã đánh giá và góp phần làm sáng tỏ vai trò của Ir trong việc ổn định và tăng độ bền ôxy hóa nhiệt độ cao của các lớp phủ Pt-Ir, mở ra khả năng ứng dụng các lớp phủ này, nhằm tăng bền và hạ giá thành cánh tốc bin khí. 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Đào Chí Tuệ, Akitoshi Wagawa, Akio Nagaoka, Hideyuki Murakami, Lê Thị Hồng Liên (2015), Cấu trúc và khả năng chịu oxi hóa nhiệt độ cao của lớp phủ khuếch tán Pt và Pt-Ir trên nền siêu hợp kim Ni, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53 (1B), 2015 497-458 2. Dao Chi Tue, Le Thi Hong Lien and Murakami; A study on microstructure and oxidation behavior of Pt and PtIr diffusion coating on Ni19Al10Cr ternary alloy; Proceedings of the 5th Asian Materials Data Symposium, 2016 3. Dao Chi Tue, Murakami and Le Thi Hong Lien, "The microstructure degradation and failure of high temperature oxidation resistance coatings of gas turbine", Proceeding of the 3rd ASEAN Conference on Failure Analysis and Inspection for Materials and Products 2018, p1-10, Print by Thailand Institute of Scientific and Technological Research, 2018, ISBN 978-974-9534-57-1 4. Dao Chi Tue, Hideyuki Murakami and Le Thi Hong Lien, “The Pt and PtIr diffusion bond-coating on ni base single crystal superalloy by electroplating method”; Vietnam Journal of Science and Technology, Vol.57, Issue 6 (2019), 714-723 5. Dao Chi Tue, Te-Kang Tsao, Akira Ishida, Hideyuki Murakami and Le Thi Hong Lien, “Microstructure and Oxidation Behavior of Pt and PtIr Diffusion Coatings on Ni-Based Single Crystal Superalloy” Materials Transactions, Vol. 61, No. 8 (2020) pp. 1671 to 1678 (SCI-E) 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Reed, R.C., The Superalloys: Fundamentals and Applications. 2008: Cambridge University Press. 2. Boyce, M.P., Gas Turbine Engineering Handbook. Third Edition ed. 2006: Elsevier Inc. 1014. 3. Harada, Y., J. Turbine Soc., 2003. 31: p. 97–107. 4. Rolls-Royce Trent 800. 5. Bressers, J., S. Peteves, and M. Steen, Coatings for hot section gas turbine components, in European Structural Integrity Society, M.E.A.M.-M. M. Fuentes and J.M. Martínez-Esnaola, Editors. 2000, Elsevier. p. 115-134. 6. Clarke, D.R., M. Oechsner, and N.P. Padture, Thermal-barrier coatings for more efficient gas-turbine engines. MRS BULLETIN, 2012. 37(10): p. 891- 941. 7. Darolia, R., Thermal barrier coatings technology: Critical review, progress update, remaining challenges and prospects. International Materials Reviews, 2013. 58(6): p. 315-348. 8. Goward, G.W., Progress in coatings for gas turbine airfoils. Surface and Coatings Technology, 1998. 108–109(0): p. 73-79. 9. Pomeroy, M.J., Coatings for gas turbine materials and long term stability issues. Materials & Design, 2005. 26(3): p. 223-231. 10. Rajendran, R., Gas turbine coatings – An overview. Engineering Failure Analysis, 2012. 26(0): p. 355-369. 11. Vaßen, R., et al., Overview on advanced thermal barrier coatings. Surface and Coatings Technology, 2010. 205(4): p. 938-942. 12. Yonushonis, T.M., Overview of thermal barrier coatings in diesel engines. Journal of Thermal Spray Technology, 1997. 6(1): p. 50-56. 13. Morrell, P.a.R., Thermal Barrier Coatings, in AGARD Report 823. 1997: NATO. p. 20-1 to 20-9. 14. Padture, N.P., M. Gell, and E.H. Jordan, Thermal Barrier Coatings for Gas- Turbine Engine Applications. Science, 2002. 296(5566): p. 280. 15. Streiff, R., Protection of materials by advanced high temperature coatings. Journal de Physique IV Colloque, 1993. 03(C9): p. C9-17-C9-41. 16. Birks, N., G.H. Meier, and F.S. Pettit, Introduction to the High Temperature Oxidation of Metals. 2 ed. 2006, Cambridge: Cambridge University Press. 118 17. Kawagishi, K., et al., The oxidation properties of fourth generation single- crystal nickel-based superalloys. JOM, 2006. 58(1): p. 43-46. 18. . 19. Caron, P. and T. Khan, Evolution of Ni-Based Superalloys for Single Crystal Gas Turbine Blade Applications. Aerospace Science and Technology, 1999. 3(8): p. 513-523. 20. Durand-Charre, M., The microstructure of superalloys. 1997: Overseas Publishers Association 21. Han, X., Diffusion Coatings for High-Temperature Applications on Ni-base Superalloys, in DEPARTMENT OF MECHANICAL ENGINEERING. 2011, POLITECNICO DI MILANO. 22. Boyce, M.P., Gas Turbine Engineering Handbook. Third Edition ed. 2006, British Library: Elsevier Inc. 23. Bose, S., High Temperature Coatings. 2007: Elsevier. 24. Lai, G.Y., High-Temperature Corrosion and Materials Applications. 2007: ASM International. 25. materials, C.o.c.f.h.-t.s., Coatings for high temperature structural materials; trends and opportunities. 1996, Washington: National Academy Press. 26. Beele, W., G. Marijnissen, and A. van Lieshout, The evolution of thermal barrier coatings — status and upcoming solutions for today's key issues. Surface and Coatings Technology, 1999. 120–121(0): p. 61-67. 27. Clarke, D.R. and S.R. Phillpot, Thermal barrier coating materials. Materials Today, 2005. 8(6): p. 22-29. 28. DeMasi-Marcin, J.T. and D.K. Gupta, Protective coatings in the gas turbine engine. Surface and Coatings Technology, 1994. 68–69(0): p. 1-9. 29. Ito, Y., Chapter 10.2 - Heat-Resistant Coating Technology for Gas Turbines, in Handbook of Advanced Ceramics (Second Edition), S. Somiya, Editor. 2013, Academic Press: Oxford. p. 789-806. 30. Maximilien N'Gandu-Muamba, J. and R. Streiff, The reactive element effect (R.E.E.) : a tentative classification. Journal de Physique IV Colloque, 1993. 03(C9): p. C9-281-C9-290. 31. HE, E. and T. MP, Oxidation of high temperature coatings. Journal of Aerospace Engineering, 2006. 220(1): p. 1-10. 32. Das, D.K., Microstructure and high temperature oxidation behavior of Pt- modified aluminide bond coats on Ni-base superalloys. Progress in Materials Science, 2013. 58(2): p. 151-182. 119 33. Hong, S.J., et al., Cyclic oxidation of Pt/Pd-modified aluminide coating on a nickel-based superalloy at 1150°C. Intermetallics, 2009. 17(6): p. 381-386. 34. Alpérine, S., et al., Structure and high temperature performance of various palladium-modified aluminide coatings: A low cost alternative to platinum aluminides. Surface and Coatings Technology, 1990. 43-44: p. 347-358. 35. Felten, E.J., Use of platinum and rhodium to improve oxide adherence on Ni- 8Cr-6Al alloys. Oxidation of Metals, 1976. 10(1): p. 23-28. 36. Fisher, G., P.K. Datta, and J.S. Burnell-Gray, An assessment of the oxidation resistance of an iridium and an iridium/platinum low-activity aluminide/MarM002 system at 1100°C. Surface and Coatings Technology, 1999. 113(3): p. 259-267. 37. Fu, C., et al., Phase Transformations in Pt-Aluminide Coatings and Their Effect on Oxidation Resistance. Oxidation of Metals, 2015. 84(1-2): p. 151- 167. 38. Godlewski, K. and E. Godlewska, Effect of chromium on the protective properties of aluminide coatings. Oxidation of Metals, 1986. 26(1): p. 125- 138. 39. Jedlinski, J., K. Godlewski, and S. Mrowec, The influence of implanted yttrium and cerium on the protective properties of a β-NiAl coating on a nickel-base superalloy. Materials Science and Engineering: A, 1989. 120-121: p. 539-543. 40. Lance, M.J., et al., Effect of water vapor on thermally-grown alumina scales on Pt-modified and simple aluminide bond coatings. Surface and Coatings Technology, 2013. 237: p. 2-7. 41. Swadźba, R., et al., Microstructure degradation of simple, Pt- and Pt + Pd- modified aluminide coatings on CMSX-4 superalloy under cyclic oxidation conditions. Surface and Coatings Technology, 2013. 215: p. 16-23. 42. Swadźba, R., et al., Microstructure degradation of EB-PVD TBCs on Pd–Pt- modified aluminide coatings under cyclic oxidation conditions. Surface and Coatings Technology, 2013. 237: p. 16-22. 43. Tawancy, H.M., N.M. Abbas, and T.N. Rhys-Jones, Role of platinum in aluminide coatings. Surface and Coatings Technology, 1991. 49(1): p. 1-7. 44. Warnes, B.M., Reactive element modified chemical vapor deposition low activity platinum aluminide coatings. Surface and Coatings Technology, 2001. 146-147: p. 7-12. 45. Xu, Z., et al., Thermal cycling behavior of EB-PVD TBCs on CVD platinum modified aluminide coatings. Journal of Alloys and Compounds, 2015. 637: p. 226-233. 120 46. Yang, Y.F., et al., Effect of aluminisation characteristics on the microstructure of single phase β-(Ni,Pt)Al coating and the isothermal oxidation behaviour. Corrosion Science, 2016. 106: p. 43-54. 47. Zagula-Yavorska, M. and J. Sieniawski, Microstructural Study on Oxidation Resistance of Nonmodified and Platinum Modified Aluminide Coating. Journal of Materials Engineering and Performance, 2014. 23(3): p. 918-926. 48. O, K. and v.G. O., J Inst Met 1949. 76: p. 225-231. 49. Tawancy, H.M., et al., Oxidation Behavior of Selected Bond Coats Based on the gamma' plus gamma Structure and Their Performance in Thermal Barrier Coatings Deposited on a Nickel-Based Superalloy. Oxidation of Metals, 2015. 83(5-6): p. 417-440. 50. Ozgurluk, Y., et al., Investigation of hot corrosion behavior of thermal barrier coating (TBC) systems with rare earth contents. Arabian Journal of Geosciences, 2018. 11(11): p. 267. 51. Sohn, Y.H., et al., Microstructural characterization of thermal barrier coatings on high pressure turbine blades. Surface and Coatings Technology, 2001. 146–147(0): p. 132-139. 52. Wang, K., et al., Effect of Sintering on Thermal Conductivity and Thermal Barrier Effects of Thermal Barrier Coatings. Chinese Journal of Aeronautics, 2012. 25(5): p. 811-816. 53. Goward, G.W. and D.H. Boone, Mechanisms of formation of diffusion aluminide coatings on nickel-base superalloys. Oxidation of Metals, 1971. 3(5): p. 475-495. 54. Pichoir, R. and O.N.d.a.e.d.R. Aaerospatiales, Influence of the Mode of Formation on the Oxidation and Corrosion Behaviour of NiAl-type Protective Coatings: INFLUENCE DU MODE DE FORMATION SUR LE COMPORTEMENT A L'OXYDATION ET A LA CORROSION DE REV?ETEMENTS PROTECTEURS DE TYPE NiAl. 1978: ONERA. 55. Pennefather, R.C. and D.H. Boone, Mechanical degradation of coating systems in high-temperature cyclic oxidation. Surface and Coatings Technology, 1995. 76-77: p. 47-52. 56. B, G., S. D, and W. W, High-temperature coatings with Pt metal modified c- Ni + c0-Ni3Al alloy compositions, U.S. patent, Editor. 2004. 57. Zhang, Y., et al., Synthesis and oxidation behavior of platinum-enriched γ+γ′ bond coatings on Ni-based superalloys. Surface and Coatings Technology, 2006. 201(7): p. 3857-3861. 58. Alam, M.Z., N. Hazari, and D.K. Das, Microstructure and oxidation performance of a gamma-gamma ' Pt-aluminide bond coat on directionally 121 solidified superalloy CM-247LC. Bulletin of Materials Science, 2014. 37(6): p. 1551-1561. 59. Audigié, P., et al., High-temperature cyclic oxidation of Pt-rich γ-γ’ bond- coatings. Part II: Effect of Pt and Al on TBC system lifetime. Corrosion Science, 2019. 150: p. 1-8. 60. Audigie, P., et al., Cyclic Oxidation Behavior of TBC Systems with a Pt-Rich gamma-Ni plus gamma '-Ni3Al Bond-Coating Made by SPS. Oxidation of Metals, 2014. 81(1-2): p. 33-45. 61. Swadźba, R., et al., High temperature oxidation of EB-PVD TBCs on Pt- diffused single crystal Ni superalloy. Surface and Coatings Technology, 2014. 260: p. 2-8. 62. Terock, M., et al., Synthesis and characterization of a Pt–Al–Cr–Ni γ/γ′- coating on the Ni-based superalloy CMSX‐4. Surface and Coatings Technology, 2013. 236: p. 347-352. 63. Zhao, X., et al., Stress evolution in a Pt-diffused γ/γ′ bond coat after oxidation. Surface and Coatings Technology, 2014. 247: p. 48-54. 64. Stacy, J.P., et al., Synthesis and oxidation performance of Al-enriched γ + γ′ coatings on Ni-based superalloys via secondary aluminizing. Surface and Coatings Technology, 2007. 202(4–7): p. 632-636. 65. Gleeson, B., et al., Effects of platinum on the interdiffusion and oxidation behavior of Ni-Al-based alloys, in Materials Science Forum. 2004. p. 213-222. 66. Hayashi, S., et al., Interdiffusion behavior of Pt-modified γ-Ni + γ′-Ni3Al alloys coupled to Ni-Al-based alloys. Metallurgical and Materials Transactions A, 2005. 36(7): p. 1769-1775. 67. Haynes, J.A., et al., The effect of Pt content on γ–γ′ NiPtAl coatings. Surface and Coatings Technology, 2008. 203(5–7): p. 413-416. 68. Haynes, J.A., et al., Comparison of the oxidation behavior of β and γ-γ′ NiPtAl coatings. Surface and Coatings Technology, 2009. 204(6–7): p. 816-819. 69. Zhang, Y., et al., Interdiffusion behavior of Pt-diffused γ + γ′ coatings on Ni- based superalloys. Surface and Coatings Technology, 2008. 203(5–7): p. 417- 421. 70. Karunaratne, M.S.A. and R.C. Reed, Interdiffusion of the platinum-group metals in nickel at elevated temperatures. Acta Materialia, 2003. 51(10): p. 2905-2919. 71. Murakami, H., T. Yano, and S. Sodeoka, Process Dependence of Ir-Based Bond Coatings. MATERIALS TRANSACTIONS, 2004. 45(9): p. 2886-2890. 122 72. Suzuki, A., et al., Microstructual characterization of sputtered Pt-Ir coatings on Ni-base single crystal superalloy. Materials Transactions, 2005. 46(8): p. 1760-1763. 73. Wu, F., H. Murakami, and A. Suzuki, Development of an iridium–tantalum modified aluminide coating as a diffusion barrier on nickel-base single crystal superalloy TMS-75. Surface and Coatings Technology, 2003. 168(1): p. 62-69. 74. Wu, Y.N., et al., Role of iridium in hot corrosion resistance of Pt-Ir modified aluminide coatings with Na2so4-NaCl salt at 1173 K. Materials Transactions, 2006. 47(8): p. 1918-1921. 75. Wu, Y.N., et al., Hot corrosion behavior of Pt-Ir modified aluminide coatings on the nickel-base single crystal superalloy TMS-82+. Journal of Materials Research, 2007. 22(1): p. 206-216. 76. Yasui, Y., et al., Oxidation resistance of electroplated Pt-Ir alloy coatings on Ni-based single crystal superalloys followed by diffusion annealing treatment. Nippon Kinzoku Gakkaishi/Journal of the Japan Institute of Metals, 2009. 73(12): p. 913-918. 77. Yoko, Y.M., et al., Effective use of platinum group metals. Nippon Kinzoku Gakkaishi/Journal of the Japan Institute of Metals, 2011. 75(1): p. 10-20. 78. Taylor, T.A. and D.F. Bettridge, Development of alloyed and dispersion- strengthened MCrAlY coatings. Surface and Coatings Technology, 1996. 86- 87: p. 9-14. 79. Mévrel, R., State of the art on high-temperature corrosion-resistant coatings. Materials Science and Engineering: A, 1989. 120-121: p. 13-24. 80. Nicholls, J.R., et al., Smart overlay coatings — concept and practice. Surface and Coatings Technology, 2002. 149(2): p. 236-244. 81. Sampath, S., et al., Role of thermal spray processing method on the microstructure, residual stress and properties of coatings: an integrated study for Ni–5 wt.%Al bond coats. Materials Science and Engineering: A, 2004. 364(1): p. 216-231. 82. Boone, D.H., S. Shen, and R. McKoon, Electron beam evaporation of low vapor pressure elements in MCrAl coating compositions. Thin Solid Films, 1979. 64(2): p. 299-304. 83. Shankar, S., D.E. Koenig, and L.E. Dardi, Vacuum-plasma-sprayed metallic coatings. Thin Solid Films, 1981. 83(3): p. 369. 84. JE., J., US Patent No. 3, 347, Editor. 1969. 85. Taylor, T.A., et al., Experience with MCrAl and thermal barrier coatings produced via inert gas shrouded plasma deposition. Journal of Vacuum 123 Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 1985. 3(6): p. 2526- 2531. 86. JA., B., US Patent 5,120,582, U. Patent, Editor. 1992. 87. Weng, W.-X., et al., Comparison of microstructural evolution and oxidation behaviour of NiCoCrAlY and CoNiCrAlY as bond coats used for thermal barrier coatings. Surface and Coatings Technology, 2018. 352: p. 285-294. 88. Miller, R.A., Thermal barrier coatings for aircraft engines: history and directions. Journal of Thermal Spray Technology, 1997. 6(1): p. 35. 89. Bose, S. and J. DeMasi-Marcin, Thermal barrier coating experience in gas turbine engines at Pratt & Whitney. Journal of Thermal Spray Technology, 1997. 6(1): p. 99-104. 90. Sahith, M.S., G. Giridhara, and R.S. Kumar, Development and analysis of thermal barrier coatings on gas turbine blades – A Review. Materials Today: Proceedings, 2018. 5(1, Part 3): p. 2746-2751. 91. Stecura, S., Advanced thermal barrier system bond coatings for use on nickel- , cobalt- and iron-base alloy substrates. Thin Solid Films, 1986. 136(2): p. 241-256. 92. Zhao, Y., Evaluation and characterisation of thermal barrier coatings. 2013, The University of Manchester. 93. C.R., M., Technology of paints, varnishes and lacquers. Renihold Book Corp., 1968: p. 744. 94. R.E., K. and D. F.H., Metallic coatings, Kirk-Othmer encyclopaedia of Chemical Technology. 3th ed. Vol. 15. 2007: Wiley. 95. C.W., V., Surface hardening of titanium, U.S. patent, Editor. 1958: U.S.A. 96. Parikh N.M., W. P., and H. R.L., Process for producing nickel-coated steel, in United States patent. 1967. 97. Flint G.N., H. F.G., and A. T.B., Method for coating steel with nickel, in United States patent 1967. 98. T.B., A., Method for coating steel with nickel, U.S. patent, Editor. 1969. 99. A.D., J., Applying protective coating from powdered material utilising high temperature and low pressure, U.S. patent, Editor. 1963. 100. G.W., G. and B. D.H, Mechanisms of formation of diffusion aluminide coatings on nickel-base superalloys. Oxidation of Metals, 1971. 3(5). 101. R.A., P., Status of coated refractory metals. Journal of Spacecraft and Rockets, 1965. 2(4): p. 520-523. 124 102. C.M., P. and P. R.A., Development of a fused slurry silicide coating for the protection of tantalum alloys. Journal of the Less Common Metals, 1974. 37(3): p. 361-378. 103. J.J., G., Diffusion coating method, U.S. patent, Editor. 1977. 104. D.H., M. and G. J.M, Slurry coating superalloys with FeCrAlY coatings, U.S. patent, Editor. 1973. 105. Wydra G., C.T. and H. W, Method for producing a slip layer which is resistant to corrosion and oxidation, U.S. patent, Editor. 2002. 106. B.G., M. and K. T.A, Method for forming a coating substantially free of deleterious refractory elements on a nickel- and chromium-based superalloy, U.S. patent, Editor. 1999. 107. D., S. and F. H.J., Metal slurry coatings on substrates, and related articles, U.S. patent, Editor. 2003. 108. Kolarik, V., M. Juez-Lorenzo, and H. Fietzek, Material Science Forum, 2011. 696: p. 290. 109. Shirvani, K., et al., Electrochemical study on hot corrosion of Si-modified aluminide coated In-738LC in Na2SO4–20 wt.% NaCl melt at 750 °C. Corrosion Science, 2003. 45(5): p. 1011-1021. 110. LeBeau, J.M. and Y. Boonyongmaneerat, Comparison study of aqueous binder systems for slurry-based processing. Materials Science and Engineering: A, 2007. 458(1): p. 17-24. 111. Kristoffersson, A., E. Roncari, and C. Galassi, Comparison of different binders for water-based tape casting of alumina. Journal of the European Ceramic Society, 1998. 18(14): p. 2123-2131. 112. www.indestructible.co.uk. 113. www.morant-industriereiniger.de. 114. www.coating4ind.com. 115. www.sermatech.com. 116. Wu, F., et al., Electrodeposition of Pt-Ir alloys on nickel-base single crystal superalloy TMS-75. Surface and Coatings Technology, 2004. 184(1): p. 24-30. 117. Wu, Y., et al., Characterization of electroplated platinum-iridium alloys on the nickel-base single crystal superalloy. Materials Transactions, 2005. 46(10): p. 2176-2179. 118. Smigelskas, A.D. and E.O. Kirkendall, Zinc Diffusion in Alpha Brass. Trans. AIME, 1947. 171: p. 130-142. 125 119. Purvis, A.L. and B.M. Warnes, A study of the diffusional response of refractory and other elements in superalloy systems during diffusion coating. Surface and Coatings Technology, 2000. 133-134: p. 23-27. 120. Suzuki, A., et al., Oxidation Behavior of Pt–Ir Modified Aluminized Coatings on Ni-base Single Crystal Superalloy TMS-82+. Oxidation of Metals, 2007. 68(1): p. 53-64. 121. Galetz, M.C., X. Montero, and H. Murakami, Novel processing in inert atmosphere and in air to manufacture high-activity slurry aluminide coatings modified by Pt and Pt/Ir. Materials and Corrosion, 2012. 63(10): p. 921-928. 122. Kamm, J.L. and W.W. Milligan, Phase stability in (Ni, Pt)3Al alloys. Scripta Metallurgica et Materialia, 1994. 31(11): p. 1461-1464. 123. Hayashi, S., et al., α-NiPt(Al) and phase equilibria in the Ni–Al–Pt system at 1150 °C. Acta Materialia, 2005. 53(11): p. 3319-3328. 124. Audigié, P., et al., Chromium and iridium effects on the short-term interdiffusion behaviour between Pt rich γ-γ′ bond-coatings and a Ni-Al-Cr alloy. Surface and Coatings Technology, 2017. 309: p. 258-265. 125. Yamabe-Mitarai, Y. and H. Aoki, Solid-solution hardening of Ir by Pt and Ni. Materials Letters, 2002. 56(5): p. 781-786. 126. Audigié, P., et al., Observation and modeling of α-NiPtAl and Kirkendall void formations during interdiffusion of a Pt coating with a γ-(Ni-13Al) alloy at high temperature. Surface and Coatings Technology, 2014. 260: p. 9-16. 127. Izumi, T., et al., Effects of targeted γ-Ni + γ′-Ni3Al-based coating compositions on oxidation behavior. Surface and Coatings Technology, 2007. 202(4–7): p. 628-631.