Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2

khoa học và tính thực tiễn của luận án: Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chi tiết đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu 3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trường xung quanh ion Eu 3+ trong mạng nền. Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền và năng lượng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ . Tính thực tiễn: Vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ cho bức xạ màu vàng được chú ý hiện nay bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng. Vật liệu này có phổ kích thích 4 dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dương. Trong khi đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu 3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đưa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu 2+ và Sr3B2O6: Eu 3+ bằng phương pháp nổ. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu strontium borate 1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 Vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây. Các nghiên cứu ban đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng mới được thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007. Năm 2009, nhóm tác giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu 2+ , bức xạ màu vàng của ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6 có dạng dải rộng với cực đại 578 nm có thể áp dụng cho việc tạo ra LED trắng dựa trên việc kết hợp với blue LED [94]. Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã nghiên cứu về bề mặt và đặc trưng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Tb 3+ [67]. Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu 2+ đang là đối tượng hấp dẫn các nhà khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu 3+ ít được quan tâm hơn. Hiện nay, các công bố về Sr3B2O6: Eu 3+ rất hạn chế. 1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6 Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp sol-gel [30]. Phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu ban đầu gồm SrO, H3BO3, BN và Eu2O3. Các hợp chất được cân theo tỉ lệ hợp phần và nung ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Phương pháp sol-gel cũng đã được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau. Theo như công bố [30], Sr3B2O6: Eu 2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3, Eu2O3, chúng được hòa tan trong HNO3. Dung dịch này được bốc hơi ở 80 oC trong 24 giờ bằng cách khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu được gel ướt. Gel ướt tiếp tục được xử lý nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu được gel khô. Trong giai đoạn cuối 5 cùng, gel khô được nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 6 giờ để thu nhận sản phẩm. Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ rất nhanh chóng và dễ dàng với thuận lợi chính là tiết kiệm được năng lượng và thời gian. Phương pháp này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43, 98]. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp nổ trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ và Sr3B2O6: Eu 2+ . 1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6 Thông thường khi chế tạo vật liệu strontium borate dễ dàng nhận được rất nhiều dạng cấu trúc pha khác nhau, chẳng hạn như SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6. Cấu trúc vật liệu Sr3B2O6 đã được một số tác giả nghiên cứu chi tiết thông qua phân tích nhiễu xạ tia X. Các khảo sát được trình bày trong nhiều nghiên cứu đã công bố chỉ ra rằng vật liệu strontium borate Sr3B2O6 có cấu trúc rhombohedral thuộc nhóm không gian R3c. Trong tinh thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2- như được trình bày trong hình 1.1 [95]. Khoảng cách không gian giữa các ion trong mạng tinh thể cũng được khảo sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề giữa Sr-O được xác định vào khoảng từ 245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O được xác định là 134,9 pm [82]. Vị trí nguyên tử trong tinh thể cũng được tác giả đưa ra, trong đó vị trí của Sr là (0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148) đối với O. Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664 Å, và thể tích ô cơ sở được xác định V = 889,834 Å3 [108]. 1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6 6 Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Biểu thức lực dao động tử dưới dạng thường dùng hiện nay như sau: 2 2 2 2 ( ) 2,4,6 8 2 33 (2 1) a b mc n f n U nh J                  (1.41) Nếu chỉ lấy tổng trên λ, ta thu được đại lượng gọi là lực vạch (Sed): 2 2 ( ) 2,4,6 ed a bS e U           (1.42) Lực vạch của lưỡng cực điện Sed được tính sau khi biết các yếu tố ma trận 2( ) ( ) a bU U    và tham số Ωλ. Sau khi đưa vào khái niệm lực vạch lưỡng cực điện nói trên, ta có thể diễn tả lực dao động tử lưỡng cực điện của quá trình hấp thụ dưới dạng: 2 2 8 3 (2 1) ed ed mc f S h J e      (1.43) và xác suất chuyển dời ngẫu nhiên Aed của quá trình huỳnh quang sẽ là: 2 2 2 4 3 3 3 8 64 3 (2 1) ed ed ed e A f S c m hc J        (1.44) Biểu thức của lực dao động tử của lưỡng cực từ trong quá trình hấp thụ như sau (lưu ý là χmd được thay bằng χ’): 2 22 2 ' ' 3 (2 1) n n mdf f J L S f J mhc J                (1.45) Lực vạch của lưỡng cực từ được định nghĩa là: 2 2 2 ' ' 2 n n md e S f J L S f J mc              (1.46) Trong một số trường hợp, ta có thể xác định Ωλ một cách đơn giản hơn bằng phổ phát quang, điển hình là trường hợp Europium. Các thông số Ω2,4,6 có thể tính từ các tỷ số của cường độ của các vạch 5D0→ 7 F2,4,6 (tức J=2,4,6I dv ) trên cường độ của chuyển dời 5 D0→ 7 F1 (tức 1I dv ) như sau: 2 3 2 2 2 ( ) 3 3 1 1 11 ( 2) ' ' 9 J J J md I d A e n n J U J A S nI d              (1.51) 7 Trong đó, υ1 (cm -1 ) là số sóng của chuyển dời 5D0→ 7 F1, υJ (cm -1 ) là số sóng của chuyển dời 5D0→ 7 FJ (J=2, 4, 6), Smd1 là lực vạch lưỡng cực từ của chuyển dời 5D0→ 7 F1, nó độc lập với nền. Do tính chất đặc thù của Europium, nên chỉ có Ω2 tham gia vào xác suất A2 (vì U (4) và U (6) trong chuyển dời đó bằng 0). Tương tự, chỉ có Ω4 có mặt trong A4, và chỉ có Ω6 tham gia vào A6. Như vậy, vấn đề còn lại chỉ là xác định A1 hoặc Smd1. Người ta thường xác định A1 bằng thực ghiệm và từ đó xác định Smd1. Vì xác suất Amd nói chung và A1 nói riêng, hầu như không phụ thuộc vào nền cho nên hoặc sử dụng giá trị đã biết của một vật liệu khác theo công thức: '3 ' 1 1 1 3 1 n A n A  (1.52) Trong đó, A’ và n’ tương ứng với xác suất chuyển dời và chiết suất của vật liệu trong các tài liệu tham khảo. Như vậy, căn cứ vào giá trị cường độ của các chuyển dời 5D0→ 7 FJ (J=2, 4, 6) và 5 D0→ 7 F1 từ phổ phát quang thực nghiệm ta có thể tính toán được các thông số cường độ Ω2,4,6. Từ các giá trị này, một số đại lượng vật lý sẽ được phân tích. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ 2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Europium Một cách cơ bản thì phương pháp nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh chóng tự duy trì nhờ sự kết hợp của chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoni nitrat) và nhiên liệu (urê, carbonhydrazide hoặc glycine). Đến cuối những năm 1990, một số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng và tìm ra các điều kiện công nghệ phù hợp cho việc chế tạo vật phát quang [28, 86, 125].Trong phản ứng nổ, quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời và nhiệt lượng tỏa ra từ phản ứng khá cao nhằm cung cấp năng lượng tạo pha cho vật liệu [29]. 2.3Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu 3+ 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính quang của Sr3B2O6: Eu 3+ Các mẫu chế tạo với nhiệt độ nổ 590 oC trong thời gian 5 phút, lượng urê thay đổi với n = 14, 16, , 24, và kí hiệu của hệ mẫu như trong bảng 2.2. 8 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau Urê (n) 14 16 18 20 22 24 Kí hiệu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24 Phổ phát quang (PL) của hệ mẫu dưới kích thích có bước sóng 394 nm được trình bày trong hình 2.7. Kết quả cho thấy cường độ bức xạ của Eu 3+ thay đổi theo hàm lượng urê sử dụng và đạt tối ưu ứng với mẫu SBE3U20. Khi hàm lượng urê thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp cho phản ứng nổ không đảm bảo nhiệt độ đủ để hình thành pha mong muốn Sr3B2O6, tỉ lệ pha Sr3B2O6 không nhiều làm cho cường độ phát quang của mẫu sẽ kém đi. Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) với với tỉ lệ mol urê khác nhau Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14, SBE3U18và SBE3U20 Để xác định pha cấu trúc của vật liệu, các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và SBE3U20 được chọn để khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày trên hình 2.8. Các kết quả XRD cho thấy khi tỉ lệ mol urê n = 14 và n = 18 thì vật liệu chưa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn, dẫn đến cường độ phát quang của mẫu kém. Khi n = 20, mẫu tạo pha tốt và hầu như chỉ tồn tại các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha Sr3B2O6, do đó mẫu có cường độ phát quang tốt nhất trong nhóm. Kết hợp kết quả phân tích phổ phát quang và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ chế tạo với hàm lượng urê khác nhau đã ra giá trị urê tối ưu cho vật liệu này là n = 20. 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ 20 30 40 50 60 70 SBE3U20 SBE3U18     Sr 2 B 2 O 5  1 4 A Sr 3 B 2 O 6 (JCPDS: 31-1343) 0 50 100 1st Qtr East West North  SBE3U14 Góc 2 C ư ờ n g đ ộ (a .u .)  500 550 600 650 700 7 F 4 7 F 3 7 F 2 7 F 1 7 F 0 n=24 n=20 n=18 n=22 n=16 n=14 5 D 0 C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bước sóng (nm) 9 Bên cạnh lượng nhiên liệu urê, thì nhiệt độ nổ cũng là một thông số công nghệ quan trọng cần khảo sát [91]. Hệ mẫu khảo sát gồm 3 mẫu Sr3B2O6: Eu 3+ (1 mol%) tổng hợp với lượng nhiên liệu urê n = 20 nổ tại 3 nhiệt độ khác nhau 560, 590 và 620 oC. Phổ PL của hệ mẫu nổ ở các nhiệt độ khác nhau được kích thích bằng bức xạ 394 nm được trình bày trên hình 2.10. Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về cường độ phát quang của các mẫu theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cường độ tốt hơn hai mẫu còn lại. 500 550 600 650 700 0.0 2.0x10 5 4.0x10 5 6.0x10 5 8.0x10 5 5 D 0 B 7 F 2 7 F 1 7 F 0 7 F 3 7 F 4 620 oC 560 oC 590 oC C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Bước sóng (nm) Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫu SBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau Qua việc phân tích ảnh hưởng của urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc và cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ đã chỉ ra lượng urê và nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu này tương ứng là n=20 và 590 oC. 2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ (1 mol%) (SBE210) Ta biết rằng, Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phương pháp nổ, europium sẽ trở thành ion Eu3+ khi được nung trong môi trường không khí hoặc hình thành ion Eu2+ khi ở trong môi trường khí khử. Hình 2.11 là phổ PL của mẫu Sr3B2O6: Eu 2+ nổ ở 590 oC trong môi trường khí khử (đường phổ PL màu đỏ). Phổ phát quang có dạng bức xạ dải rộng kéo dài từ 400-700 nm đặc trưng cho chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+, tuy nhiên vẫn tồn tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trưng cho chuyển dời f- f của ion Eu3+. Để thu được vật liệu mong muốn Sr3B2O6: Eu 2+, việc cần thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ion Eu 2+ và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu. Điều này được xử lý bằng cách tiến hành ủ mẫu SBE210 tại nhiệt độ 900 oC trong môi trường khí khử 10 với thời gian ủ một giờ. Kết quả phổ PL của mẫu sau khi ủ tại 900 oC được trình bày trên cùng hình 2.11 (đường phổ PL màu xanh) có dạng dải rộng đặc trưng của Eu2+ và hoàn toàn không quan sát thấy các đỉnh bức xạ vạch hẹp đặc trưng của Eu3+. Như vậy, có thể nói rằng với quá trình ủ trong môi trường khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích chuyển đổi hóa trị Eu3+ về Eu 2+ làm tăng cường độ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu. 450 500 550 600 650 700 0.0 5.0x10 4 1.0x10 5 In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm) 900 o C 590 o C C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Bước sóng (nm) nổ ủ Ủ 900 oC Nổ 590 oC Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu SBE210 nổ ở 590 oC và mẫu sau nổ được ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử dưới kích thích 435 nm 450 500 550 600 650 700 0 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 B A 800 o C 900 o C 1050 o C 1150 o C C ư ờ ng đ ộ (đ vt đ) Bước sóng (nm) 800 oC 900 oC 1050 oC 1150 oC Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6: Eu 2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau Để tìm ra nhiệt độ ủ tốt nhất đối với Sr3B2O6: Eu 2+, chúng tôi đã chế tạo 4 mẫu ủ trong môi trường khí khử tại các nhiệt độ 800, 900, 1050, 1150 oC. Kết quả phổ PL dưới kích thích 435 nm của bốn mẫu ủ tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 2.13 có dạng dải rộng đặc trưng cho ion Eu 2+ trong mạng nền Sr3B2O6 và hoàn toàn không quan sát thấy các dải bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+, điều này cho thấy sự chuyển đổi từ Eu3+ về Eu2+ khi ủ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao. Cường độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ và nhiệt độ ủ khoảng 1050 o C là nhiệt độ phù hợp để tổng hợp Sr3B2O6: Eu 2+ với cường độ tốt hơn so với khi ủ ở các nhiệt độ còn lại. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu 3+ 3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ (SBE3) Nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp vật liệu là một trong những thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật 11 liệu [51, 80]. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, hệ mẫu SBE3 sau quá trình nổ đã được ủ tại nhiệt độ cao với thông số chế tạo: nồng độ Eu3+ (1 mol%); nhiệt độ nổ ở 590 oC; nhiệt độ ủ thay đổi từ 800 – 1100 oC trong thời gian 1 giờ. Để tiện lợi, kí hiệu các mẫu được đưa ra trong bảng 3.1. Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau Nhiệt độ ủ (oC) Không ủ 800 900 1000 1100 Kí hiệu SBE3T0 SBE3T8 SBE3T9 SBE3T10 SBE3T11 3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman Ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.1. Mẫu không ủ (SBE3T0) bên cạnh pha chính Sr3B2O6 vẫn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ không thuộc pha Sr3B2O6. Trong khi đó, tất các mẫu ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8,, SBE3T11 hầu như chỉ tồn tại duy nhất các đỉnh nhiễu xạ chị thị pha Sr3B2O6 thuộc đối xứng rhombohedral nhóm R3c. Như vậy, việc ủ mẫu ở nhiệt độ cao đã tăng tỉ lệ pha Sr3B2O6 và đồng thời thấy được sự ổn định pha cấu trúc của vật liệu. Ngoài ra, cũng không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Eu2O3 trong tất cả các mẫu, điều này cho thấy khi lượng pha tạp bé thì không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu nền Sr3B2O6. Kết quả phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau được trình bày trên hình 3.3. Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman bao gồm hai đỉnh đặc trưng cường độ mạnh tại 905 và 1073 cm-1 tương ứng với năng lượng dao động của nhóm orthoborate và dao động co giãn của liên kết B-O trong BO4 [4, 47, 115]. Dao động tại 748 cm -1 thuộc về dao động của nhóm diborate trong khi đỉnh tán xạ Raman ở 596 cm-1 do dao động kéo giãn của liên kết B-O-B [4], 700 cm-1 là năng lượng do quá trình uốn của liên kết B-O-B trong mạng borate gây nên [1, 4], đỉnh Raman tại 545 cm-1 là dao động uốn của tetradedral boron [31]. Trong khi đó, các dải năng lượng trong khoảng 200 - 300 cm-1 theo như bàn luận của tác giả trong công bố [9] thì chúng không thuộc về các nhóm borate, đỉnh 208 cm-1 thuộc về dao động của strontium [37]. 12 Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11 Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi trong phổ tán xạ Raman giữa mẫu không ủ so với các mẫu được ủ; chỉ duy nhất mẫu SBE3T0 xuất hiện đỉnh 1048 cm -1 có cường độ mạnh, trong khi đó các mẫu được ủ tại nhiệt độ cao tồn tại hai đỉnh tại 905 và 1073 cm-1. Kết quả này là khá phù hợp với quan sát phổ XRD trước đó của các mẫu, trong đó cũng đã chỉ ra sự khác biệt lớn trong cấu trúc pha giữa mẫu không ủ và nhóm mẫu có ủ nhiệt. 3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Phổ quang phát quang (PL) dưới bức xạ kích thích có bước sóng 394 nm của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.4. Kết quả chỉ ra nhiệt độ ủ phù hợp cho hệ vật liệu SBE3 vào khoảng 900 oC. Kết quả tỉ số cường độ huỳnh quang (R=I( 7 F0- 5 D2)/I( 7 F0- 5 D1)) của các mẫu SBE3 được trình bày trong bảng 3.2 cho thấy ion Eu 3+ thay thế vào vị trí đối xứng đảo trong mạng nền do chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 - 7 F2 chiếm ưu thế hơn so với chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 - 7 F1. Giá 450 500 550 600 650 700 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 1100 O C 900 O C 1000 O C 800 O C Wavelength (nm) In te n s it y ( a .u ) A nn ea lin g T em pe ra tu re ( o C )0 O C 5D 0 - 7 F J Bước sóng (n ) C ư ờ ng đ ộ ( đ vt đ ) Hình 3.4 Phổ PL của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau dưới kích thích 394 nm 20 30 40 50 60 70 SBE3T11 SBE3T10 SBE3T9 SBE3T8 Sr 3 B 2 O 5    Sr 3 B 2 O 6 (JCPDS: 31-1343) 0 A SBE3T0 Góc 2 C ư ờ n g đ ộ (a .u .)  200 400 600 800 1000 1200 172 145 278 308 700 (e) (d) (c) (b) 596 748 Ramanshift(cm -1 ) 1073 1048 905 (a) S? sóng (cm -1) 13 trị R lớn nhất ứng với mẫu SBE3T9 đã chỉ ra khoảng nhiệt độ ủ tối ưu cho vật liệu là 900 oC. 3.1.3 Phân tích thông số cường độ Judd-Ofelt Phân tích JO là một công cụ mạnh để tính cường độ các vạch phổ của đất hiếm cũng như thông tin về cấu trúc xung quanh vị trí ion Eu3+ trong nền [24, 102]. Như đã biết, xác suất chuyển dời Amd của lưỡng cực từ 5 D0 - 7 F1 không phụ thuộc vào mạng nền, trong khi xác suất chuyển dời lưỡng cực điện AJ của 5 D0 - 7 FJ (J = 2, 4, 6) chỉ phụ thuộc và từng giá trị Ω2, Ω4, Ω6. Do đó, ta có thể tính được các thông số cường độ Ω2, Ω4, Ω6 từ tỉ số cường độ của chuyển dời (5D0 - 7 FJ )/( 5 D0 - 7 F1 ) bằng biểu thức theo sau: 4 2 3 2 2 2( )( ) 64 ( 2) ( ) 3 (2 1) 9 AI d e n nJ J U JAI d h J Amdmd md              Kết quả giá trị Ω2, Ω4 đối với các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được giới thiệu trong bảng 3.2. Giá trị của Ω2 luôn lớn hơn giá trị Ω4 đối với tất cả các mẫu đã chỉ ra rằng ion Eu3+ nằm ở vị trí đối xứng đảo. Giá trị Ω6 không tính toán được do điều kiện thực nghiệm không ghi nhận được đỉnh phát xạ này do cường độ ứng với chuyển dời này thường rất bé. Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4,tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời Aij,thời gian sống τ và tỉ số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau SBE3T 0 R Aij (s -1 ) Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) β(exp) β(cal) λp (nm) τcal (ms) τexp (ms) 5 D0- 7 F0 2,30 3,59 2,87 0.013 579,5 4,72 5 D0- 7 F1 52,14 0.226 0.246 593,0 5 D0- 7 F2 117,2 0.509 0.523 612,0 5 D0- 7 F3 0.067 655.5 5 D0- 7 F4 42,63 0.185 0.201 705,0 SBE3T 8 R Aij (s -1 ) Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) β(exp) β(cal) λp (nm) τcal (ms) τexp (ms) 5 D0- 7 F0 2,66 4,32 1,78 0.019 579,5 4,55 5 D0- 7 F1 52,14 0.228 0.237 593,0 5 D0- 7 F2 141,1 0.616 0.642 612,0 14 5 D0- 7 F3 0.022 655.0 5 D0- 7 F4 26,52 0.116 0.121 705,0 SBE3T 9 R Aij (s -1 ) Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) β(exp) β(cal) λp (nm) τcal (ms) τexp (ms) 5 D0- 7 F0 2,67 4,35 1,73 0.019 579,5 4,32 0,74 3 5 D0- 7 F1 52,14 0.226 0.238 592,5 5 D0- 7 F2 141,7 0.614 0.646 612,0 5 D0- 7 F3 0.029 655.0 5 D0- 7 F4 25,60 0.111 0.117 705,0 SBE3T 10 R Aij (s -1 ) Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) β(exp) β(cal) λp (nm) τcal (ms) τexp (ms) 5 D0- 7 F0 2,51 4,02 1,70 0.019 579,5 4,80 0,80 3 5 D0- 7 F1 52,14 0.238 0.252 593,0 5 D0- 7 F2 130,9 0.599 0.628 612,0 5 D0- 7 F3 0.028 655.0 5 D0- 7 F4 25,3 0.116 0.121 705,0 SBE3T 11 R Aij (s -1 ) Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2) β(exp) β(cal) λp (nm) τcal (ms) τexp (ms) 5 D0- 7 F0 2,34 3,80 1,75 0.017 579,5 4,95 5 D0- 7 F1 52,14 0.246 0.258 593,0 5 D0- 7 F2 123,9 0.586 0.613 612,0 5 D0- 7 F3 0.028 655.0 5 D0- 7 F4 25,9 0.123 0.128 705,0 Theo như kết quả thu nhận được từ bảng 3.2, giá trị Ω2 thay đổi dưới tác động của nhiệt độ ủ, giá trị bé nhất 3,59.10-20 cm2 (SBE3T0) và lớn nhất là 4,35.10-20 cm2 (SBE3T9). Bên cạnh đó, giá trị Ω2 lớn hơn hẳn so với Ω4 trong tất cả mẫu chứng tỏ chuyển dời lưỡng cực điện đóng vai trò chủ yếu và đồng thời cho thấy 5D0 - 7 F4 ít nhạy hơn [75, 122]. Theo lý thuyết, 15 thời gian sống của mức kích thích ψJ nào đó được xác định bằng nghịch đảo xác suất chuyển dời:     1 R T J A J     Trong khi đó, thời gian sống thực nghiệm τexp được xác định thông qua biểu thức I(t)=I0.exp(-t/τ). Thời gian sống thực nghiệm τexp của mức kích thích 5 D0 của ion Eu 3+ của các mẫu SBE3T9 và SBE3T10 được xác định ứng với bức xạ 611 nm (5D0- 7 F2) như trình bày trong hình 3.5. 0 2 4 6 8 10 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SBE3T9 ExpDec2 Fit of B B A Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1) + A 2*exp(-x/t2) + y0 Reduced Chi-Sqr 1.05692E-4 Adj. R-Square 0.99376 Value Standard Error B y0 -0.02952 7.07443E-5 B A1 0.54369 7.29108E-4 B t1 0.16302 4.38012E-4 B A2 0.40993 5.20757E-4 B t2 1.51286 0.00231 Thời gian (ms) C ư ờ ng độ hu ỳn h q u an g ch uẩ n h ó a 0 2 4 6 8 10 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 SBE3T10 ExpDec2 Fit of B B A Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1) + A2*e xp(-x/t2) + y0 Reduced Chi-Sqr 5.05155E-5 Adj. R-Square 0.99765 Value Standard Error B y0 -0.02123 5.07458E-5 B A1 0.45078 5.10989E-4 B t1 1.48116 0.00172 B A2 0.5262 5.49807E-4 B t2 0.22094 4.40003E-4 C ư ờ ng độ hu ỳn h qu an g ch uẩ n hó a Thời gian (ms) Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của các mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10 Kết quả số liệu thực nghiệm được làm khít với hai hàm exponential suy giảm bậc nhất đã đưa ra hai giá trị thời gian sống trung bình vào khoảng 0,743 ms và 0,803 ms đối với mẫu SBE3T9 và SBE3T10 tương ứng, kết quả đưa ra trong bảng 3.2. So sánh giá trị thời gian sống tính toán τcal với thời gian sống thực nghiệm τexp, nhận thấy giá trị thời gian sống tính toán cả hai mẫu đều lớn hơn thời gian sống thực nghiệm tưng ứng. Quá trình làm khít đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian chỉ ra có hai giá trị thời gian sống dẫn đến có khả năng tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6. Để làm rõ vấn đề này, chúng tôi ghi phổ phát quang của mẫu SBE3T9 và SBE3T10 dưới kích thích có bước sóng 394 nm trong dải bước sóng 574-581 nm ứng với vùng phát xạ của chuyển dời 5D0- 7 F0 như trong hình 3.7. Ta nhận thấy trong dải phổ 575 - 581 nm ứng với chuyển dời 5D0 → 7 F0 có 2 đỉnh nhỏ tách biệt. Theo lý thuyết, 5D0 → 7 F0 là chuyển dời có số lượng tử J = 0 nên phổ phát quang chỉ có một đỉnh duy nhất do nó không bị tách mức trong trường tinh thể (không tách mức Stark) đối với bất kì vị trí đối xứng nào [10, 13], do đó b a 16 ở đây phải tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong mạng nền tương ứng với hai đỉnh phát quang thuộc chuyển dời 5D0 → 7 F0 . Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời 5 D0 - 7 F0 của ion Eu 3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 - 7 F0 của ion Eu 3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 đo tại -190 oC Để loại bỏ sự ảnh hưởng của phonon khi đo ở nhiệt độ phòng và để làm rõ hơn việc xuất hiện hai đỉnh thuộc chuyển dời 5D0 → 7 F0 chúng tôi đã tiến hành đo phổ phát quang trong vùng bước sóng 575 - 605 nm của mẫu SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC), kết quả chỉ ra ở hình 3.9. Trên hình 3.9 quan sát thấy chuyển dời trong phạm vi 575 - 581 nm (5D0 → 7 F0) bị tách ra làm hai đỉnh tương tự như phổ phát quang đo ở nhiệt độ phòng đã trình bày. Qua đây có thể thấy rằng, ion Eu3+ trong mạng nền Sr3B2O6 tồn tại ở hai vị trí khác nhau. 3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband Như đã nói, cấu trúc cục bộ của môi trường xung quanh vị trí ion Eu 3+ trong SBE3 có thể đoán nhận bằng phổ phonon sideband (PSB), nó nằm về phía năng lượng cao của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5 D2 trong ion Eu 3+ [4, 85]. Phổ PSB mang thông tin tương tác của điện tử trong ion Eu 3+ với phonon của mạng nền, khi quá trình tương tác đủ mạnh sẽ xuất hiện các đỉnh PSB nằm phía năng lượng cao của chuyển dời điện tử 7F0 → 5 D2. Phổ PSB của chuyển dời điện tử 7 F0 → 5 D2 trong SBE3T9 được trình bày trong hình 3.11, gồm 3 đỉnh nằm trong vùng năng lượng trong khoảng 907, 1141 và 1827 cm -1 . 574 575 576 577 578 579 580 581 1x10 5 2x10 5 3x10 5 4x10 5 5x10 5 6x10 5 In te n s it y ( a . u ) Wavelength (nm) SBE3T9 SBE3T10 C u ? n g d ? ( d v td ) Bu?c sóng (nm) 574 575 576 577 578 579 580 581 582 SBE3T9 In te n s it y (a .u .) Wavelength(nm) 83 K SBE3T10 5 D 0 7 F 0 C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bước só (nm) 17 21000 21500 22000 22500 23000 23500 22000 22500 23000 23500 1100 o C 1000 o C 9000 o C 8000 o C In te n s it y ( a .u ) wavenumber (cm -1 ) 0 o C 1827 cm -1 1141 cm -1 907 cm -1 PSB2 PSB3 PSB1 In te n s it y ( a .u ) Wavenumber (cm -1 ) ZPL 7 F 0 -5 D 2 C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Số sóng (cm-1) (x40) Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của ion Eu 3+ trong vật liệu SBE3T9 22200 22500 22800 23100 23400 1100 o C 1000 o C 900 o C In te n s ity ( a .u .) Wavenumber (cm -1 ) 0 o C 800 o C C ư ờ ng đ ộ (đ vt đ) Số sóng (cm-1) PSB1 PSB2 PSB3 Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau Theo các nghiên cứu về phổ PSB của vật liệu chứa borate, giá trị năng lượng PSB1 ở 907 cm-1 được cho là dao động của nhóm orthoborate, PSB2 ở 1141 cm-1 là dao động của BO2 - liên kết với BO4 - và PSB3 ở 1827 cm-1 thuộc về dao động của liên kết B-O- không cầu nối (non bridging) [4]. Trong hầu hết các vật liệu chứa borate, chúng thường chứa cấu trúc nhóm BO4 và BO3, khi có sự chuyển đổi từ nhóm BO4 sang BO3 trong vật liệu sẽ làm xuất hiện các liên kết B-O- không cầu nối, chính dao động của liên kết này sinh ra năng lượng của đỉnh PSB3 như đã nói ở trên [72, 77]. Hình 3.12 trình bày phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau. Không quan sát được phổ PSB đối với mẫu SBE3T0 trong khi đó các mẫu SBE3T8,, SBE3T11 đều ghi nhận phổ PSB với với ba đỉnh có cường độ khá mạnh. Quá trình tương tác của các điện tử lớp f với trường ligand làm tăng dao động cưỡng bức giữa trạng thái điện tử của Eu3+ với trạng thái dao động của mạng nền. Để đánh giá sự tương tác này, người ta sử dụng hằng số liên kết điện tử-phonon (g) được xác định bằng tỉ số giữa cường độ PSB với cường độ phổ của chuyển dời thuần điện tử (PET) bằng biểu thức như sau [4, 85]: PET PSBs I d g I d     Ở đây, IPSBs là cường độ của phổ PSB và IPET là cường độ của chuyển dời thuần điện tử 7F0 - 5 D2. Giá trị zero phonon (ZPL), hằng số liên kết điện tử - phonon (g) và năng lượng phonon được đưa ra trong bảng 3.4. Từ kết quả cho thấy rằng hằng số g nằm trong khoảng 1,2 đến 1,55%. 18 Bảng 3.4 Giá trị phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon (g). Nhiệt độ ủ ZPL (cm -1 ) Năng lượng phonon (cm-1) (g) PSB1 PSB2 PSB3 800 o C 21492 915 1143 1819 0.0130 900 o C 21489 905 1135 1815 0.0120 1000 o C 21492 920 1139 1830 0.0125 1100 o C 21492 925 1148 1842 0.0155 3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ Trên hình 3.14 là phổ phát quang Sr3B2O6 ứng với các nồng độ ion Eu 3+ khác nhau dưới kích thích bằng bức xạ có bước sóng 394 nm. Kết quả phổ PL chỉ ra các dải phát quang hẹp đặc trưng cho ion Eu3+ trong vùng 550 -750 nm, cường độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nồng độ pha tạp và đạt cực đại tại 6 mol%. Ngoài ra, chúng tôi cũng quan sát được một số dải phát xạ có cường độ yếu trong vùng ánh sáng xanh lục là chuyển dời từ mức kích thích 5D1 về 7 FJ (J= 0, 1, 2) như trong hình 3.15. Các dải phát xạ từ mức 5D1 thường có cường độ rất bé, do đó để thu được phổ phát quang từ mức 5D1 chúng tôi thực hiện việc thu phổ với độ phân giải cao. Xét dải phát xạ từ 5D1 về các mức 7 F0, 7 F1 và 7 F2 ta thấy, cường độ dải phát xạ ứng với chuyển dời 5D1 → 7 F1 mạnh hơn 5 D1 → 7 F2, điều này dễ hiểu bởi theo quy tắc lọc lựa, chuyển dời 5D1 → 7 F1 có bản chất là lưỡng cực điện, trong khi chuyển dời 5D1 → 7 F2 mang bản chất là lưỡng cực từ [6]. Hình 3.14 Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu 3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu 3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau trong vùng ánh sáng xanh lục 500 550 600 650 700 7F4 7F3 7F2 7F1 7% 6% Wavelength (nm) E u C on ce nt ra tio n (% m ol ) In te n s it y ( a .u ) 0.5% 1% 2% 3% 4% 5% 5D0 C u ? g d ? ( d v td ) Bu?c sóng (nm) 500 510 520 530 540 550 560 570 1 mol% 7 mol% 6 mol% 5 mol% 4 mol% 3 mol% 2 mol% 7 F 2 7 F 0 7 F 1 C A 5 D 1 0,5 mol% C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bước sóng (nm) 19 Bên cạnh phân tích phổ phát quang ứng với các chuyển dời từ mức 5 D0 và 5 D1 về các mức 7 Fj như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành phân tích phổ phonon sideband ứng với chuyển dời kích thích 7F0→ 5 D2 của Sr3B2O6: Eu 3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, kết quả chỉ ra trên hình 3.18. Trên hình 3.18 cho thấy, phổ phonon sideband thu nhận được bao gồm 3 đỉnh có cường độ khác nhau, trong đó PSB1 có năng lượng khoảng 939 cm -1, PSB2 vào khoảng 1199 cm-1 và PSB3 vào khoảng 1882 cm-1. Kết quả phân tích hằng số tương tác điện tử - phonon (g) trong hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ cho thấy, có sự liên hệ giữa hằng số g với nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng nền. Sự phụ thuộc của hằng số tương tác điện tử - phonon (g) vào nồng độ của ion Eu3+ được trình bày trên hình 3.19. Nhìn chung tương tác giữa điện tử - phonon có chiều hướng tăng lên khi tăng nồng độ ion Eu 3+, tuy nhiên sự gia tăng này là không tuyến tính. Kết quả này là phù hợp với kết quả thực nghiệm từ công bố [40], ở đó các tác giả đã đưa ra kết quả cho thấy tương tác điện tử - phonon của chuyển dời 5D0→ 7 F2 và cả của chuyển dời 5D0→ 7 F0 cũng có xu hướng tăng theo nồng độ ion Eu 3+ pha tạp vào vật liệu. Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời 7 F0→ 5 D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2 mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5 mol%, (g) 6 mol% và (h) 7 mol% Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6 21000 21500 22000 22500 23000 23500 24000 0.0 5.0x10 6 1.0x10 7 1.5x10 7 2.0x10 7 22000 22500 23000 23500 24000 (h) (g) (f) (e) (d) (c) (b) S m o o th e d Y 1 A (a) (x20) S m o o th e d Y 1 A ZPL 7 F 0 - 5 D 2 Số sóng (cm-1) C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) 939 cm-1 1882 cm-1 1199 cm-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 g H ằn g số li ên k ết đ iệ n tử -p h o n o n Nồng độ pha tạp Eu3+ (mol %) 20 CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu 2+ 4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ (SBE2) 4.1.1 Đặc trưng phát quang của Sr3B2O6: Eu 2+ với nồng độ ion Eu2+ thay đổi Vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu 2+ (SBE2) với các nồng độ khác nhau được kí hiệu như trong bảng 4.1. Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau. Eu 2+ (mol%) 0,5 0,8 1,0 2,0 3,0 7,0 Kí hiệu SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270 Trên hình 4.2 là phổ phát quang của mẫu SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau dưới kích thích 435 nm. Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải rộng, kéo dài trong khoảng bước sóng 500 – 700 nm là kết quả của chuyển dời từ trạng thái kích thích 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 trong ion Eu2+, cường độ bức xạ thay đổi theo lượng ion Eu2+ pha tạp và cường độ đạt cực đại khi lượng pha tạp 1 mol%. Tuy nhiên, khi lượng Eu2+ tăng quá 1 mol% thì cường độ bắt đầu suy giảm do hiệu ứng dập tắt nồng độ, cơ chế của quá trình này sẽ trình bày ở phần tiếp theo. Sự không đối xứng trong hình dạng phổ của các mẫu SBE2 có thể là do tồn tại hai vị trí tâm Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Một giải pháp để tìm hiểu khả năng tồn tại hai vị trí khác nhau của ion Eu2+ trong mạng nền là sử dụng quá trình phân tích phổ phát quang theo hai hàm Gauss, mỗi đỉnh Gauss tương ứng với một vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền [119, 121]. Trên hình 4.4 là kết quả phân tích theo hai hàm Gauss đối với phổ PL của của mẫu SBE210 với độ khớp R2=0,999. Như vậy, có thể kết luận vật liệu Sr3B2O6 khi pha tạp ion Eu 2+ tồn tại hai vị trí thay thế khác nhau trong mạng nền. 21 450 500 550 600 650 700 750 0.0 2.0x10 5 4.0x10 5 6.0x10 5 SBE230 SBE220 SBE210 SBE208 SBE270 In te n s it y ( a .u ) Wavelength(nm) SBE205C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Bước só (n ) Hình 4.2 Phổ PL của trong SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau 12000 14000 16000 18000 20000 22000 17303 cm -1 In te n s it y ( a .u .) Wavenumber (cm -1 ) Experimental curves Fit Peak 1 Fit Peak 2 Cumulative Fit Peak 17167 cm -1 R 2 =0.999 14886 cm -1 C ư ờ n g đ ộ ( đ v tđ ) Số sóng (cm-1) Phổ thực nghiệm Đỉnh 1 Đỉnh 2 Phổ làm khít Hình 4.4 Làm khít phổ PL của SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss 4.1.2 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2 Như đã trình bày ở trên, sự dập tắt cường độ phát quang đối với vật liệu SBE2 bắt đầu xuất hiện khi nồng độ ion Eu2+ đạt 1 mol%. Theo như lý thuyết về dập tắt do nồng độ của Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn (Rc) của quá trình truyền năng lượng được tính như biểu thức theo sau [54, 120]: 1 33 2. 4c c V R x N          Ở đây, xc là nồng độ tới hạn, là nồng độ pha tạp mà tại đó cường độ phát quang bắt đầu suy giảm. N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở [83]. Đối với vật liệu Sr3B2O6, V=890,51 Å 3 , N = 18 [17], xc=0,01 xác định từ phổ PL, thay các giá trị vào ta tính được giá trị Rc vào khoảng 21 Ǻ. Về mặt cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ là do quá trình truyền năng lượng không phát xạ. Các quá trình truyền năng lượng không phát xạ này có thể là một trong ba hình thức sau [23, 26, 83, 90]: (1) Tương tác trao đổi điện tích. (2) Quá trình tái hấp thụ. (3)Tương tác đa cực điện. Trong cơ chế đầu tiên, tương tác trao đổi điện tích xảy ra ở khoảng cách bé, thường là nhỏ hơn 5 Å [7, 11, 54]. Do đó, cơ chế này không thể dùng để giải thích quá trình dập tắt cường độ phát quang trong vật liệu Sr3B2O6 do khoảng cách tới hạn của vật liệu này vào khoảng 21 Å lớn hơn nhiều so với giá trị 5 Å theo như lý thuyết. Đối với cơ chế thứ hai, quá trình tái hấp thụ xảy ra khi có sự chồng phủ giữa phổ phát quang của tâm tăng nhạy và phổ hấp thụ của tâm kích hoạt [83]. Trong trường hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+, vật liệu không tồn tại tâm tăng nhạy nên vai trò của quá trình 22 tái hấp thụ được bỏ qua. Do đó, chỉ còn mỗi khả năng quá trình dập tắt cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình tương tác đa cực điện theo lý thuyết của Dexter. Theo Dexter sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nồng độ tâm kích hoạt tuân theo phương trình sau [26, 89, 119, 120]: / 3Q I x k x  Ở đây, I là cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ , x là nồng độ pha tạp Eu2+, k và β là các hằng số với cùng điều kiện kích thích. Thông số Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tương ứng cho các quá trình tương tác lưỡng cực- lưỡng cực (d-d), lưỡng cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q). Giá trị Q có thể xác định thông qua phương pháp đồ thị theo phương trình sau: log log 3 QI c x x         (4.3) Giá trị Q hoàn toàn suy ra được nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ thị biễu diễn log(I/x) theo logx được trình bày trong hình 4.6 ứng với số liệu tính toán từ cường độ phổ PL. Đồ thị đưa ra hệ số góc bằng -2,76, từ đây tính ra được giá trị Q = 8,28. Kết quả này rất gần với 8, cho thấy tương tác lưỡng cực-tứ cực đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế quá trình dập tắt cường độ phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ . 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 lo g (I /x ) log(x) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 0.14826 Pearson's r -0.97499 Adj. R-Square 0.92592 Value Standard Error B Intercept 8.09398 0.22627 B Slope -2.76329 0.44537 Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx. 4.1.3 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang Trong phần này sẽ trình bày thời gian sống của bức xạ ion Eu2+ bằng lý thuyết và so sánh với thời gian sống thực nghiệm. Theo các công trình nghiên cứu về thời gian sống của chuyển dời 4f65d1-4f7 của ion Eu2+, biểu thức liên hệ giữa thời gian sống và xác suất chuyển dời được đưa ra đơn giản như sau [39, 78]: 23 28 31( ) 5,06.10 5 4totA Eu d r f     (4.7) ở đây, τ là thời gian sống và 5 4d r f là tích phân bán kính (Å). Cũng theo các công bố này, tích phân bán kính trung bình cho ion Eu2+ và ion Ce 3+ vào khoảng 0,81 Ǻ và 0,3 Å tương ứng. Sử dụng giá trị tích phân bán kính trung bình 5 4d r f = 0,81 Å của ion Eu 2+, cực đại bức xạ ứng với bước sóng 574 nm (17421,6 cm-1) ta có thể tính toán thời gian sống lý thuyết τcal cho vật liệu Sr3B2O6 vào khoảng 1200 ns. Trong khi đó, kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp được tiến hành phân tích bằng phép đo đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang (fluorecensce decay: FD), kết quả đo của mẫu SBE210 và SBE220 được chỉ ra tương ứng trên hình 4.7 (a) và hình 4.7 (b). Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của ion Eu2+ ghi tại bước sóng phát xạ 574 nm và hoàn toàn khớp với hàm exponential kép. Thời gian sống thực nghiệm τexp trung bình của chuyển dời được tính theo công thức theo sau [41, 65]: 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2 exp A A A A         Kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp và tính toán τcal được đưa ra cụ thể trong bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm của 2 mẫu gần bằng nhau với sai số bé hơn 8% và đều bé hơn so với thời gian sống tính toán lý thuyết. Điều này là hợp lý khi mà thời gian sống tính toán không xem xét các chuyển dời không phát xạ, trong khi những chuyển dời này lại xảy ra và ảnh hưởng đến giá trị đo thời gian sống thực nghiệm. Bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp của mẫu SBE210 và SBE220 và thời gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal của mẫu SBE210 A1 τ1 (ns) A2 τ2 (ns) τexp (ns) τcal (ns) SBE210 1925,4 99 1665,9 824,4 436 1200 SBE220 944,5 139 572,6 1018 471 24 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 0 1000 2000 3000 4000 B ExpDec2 Fit of 17 - Copy B In te n s it y ( a .u .) Time (ns) Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t1 ) + A2*exp(-x/t2) + y0 Reduced Chi-Sq r 5519.67736 Adj. R-Square 0.97969 Value Standard Error B y0 527.03776 1.68171 B A1 1925.41607 23.09019 B t1 98.50057 2.36383 B A2 1665.95738 18.0477 B t2 824.41846 9.41577 C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Thời gian (ns) Giá trị thực nghiệm Đường làm khít -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 B ExpDec2 Fit of 18 - Copy B In te n s it y ( a .u .) Time (ns) Model ExpDec2 Equation y = A1*exp(-x/t 1) + A2*exp(-x/ t2) + y0 Reduced Chi- Sqr 422.07156 Adj. R-Square 0.98982 Value Standard Error B y0 215.41792 0.53758 B A1 944.51992 6.0163 B t1 138.95321 1.73566 B A2 572.63809 5.26768 B t2 1017.93029 9.85029 C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Thời gian (ns) Giá trị thực nghiệm Đường làm khít Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của mẫu a) SBE210; b) SBE220. 4.2 Đặc trƣng nhiệt phát quang của vật liệu SBE2 Nhằm đánh giá các sai hỏng mạng trong vật liệu, hệ mẫu SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau được tiến hành đo đường cong nhiệt phát quang tích phân, kết quả được thể hiện trên hình 4.10. Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân hệ mẫu SBE2. Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu SBE205 ứng với các thời gian chiếu xạ khác nhau Kết quả quan sát cho thấy đường cong nhiệt phát quang tích phân của tất cả các mẫu gồm một đỉnh lớn ở 160 oC (PL) và một đỉnh có cường độ rất bé ở 260 oC (PH). Kết quả quan sát chỉ ra rằng với các nồng độ Eu 2+ đã pha tạp không làm ảnh hưởng đến vị trí của đỉnh đường cong nhiệt phát quang tích phân, do đó có khả năng chúng thuộc dạng động học bậc một [21]. Để củng cố cho giả thiết này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát TL mẫu SBE205 theo thời gian chiếu xạ và kết quả được đưa ra trên hình 4.11. Kết a b 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 In te n s it y (a .u .) Temperature( o C) C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Nhiệt độ ( ) 1 phút 3 phút 5 phút 10 phút 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1x10 5 2x10 5 SBE230 SBE220 SBE210 SBE208 SBE270 In te n si ty ( a .u ) Temperature( o C) P L P H SBE205 C u ? n g d ? d v td ) Nhi?t d? 25 quả phép đo cho thấy khi tăng thời gian chiếu xạ thì mật độ điện tử ban đầu tăng lên làm tăng cường độ nhiệt phát quang, tuy nhiên vị trí đỉnh TL không thay đổi chứng tỏ nó thuộc dạng động học bậc một. Ngoài ra, chúng ta có thể xác định được bậc động học của quá trình nhiệt phát quang bằng hệ số hình học μg được đưa ra từ phương pháp của R. Chen, kết quả sẽ được trình bày ở ngay phần sau đây. Để đánh giá về mặt động học của quá trình nhiệt phát quang, các thông số độ sâu bẫy (E) cũng như tần số thoát (s) được tính toán từ đường cong nhiệt phát quang tích phân bằng cách sử dụng phương pháp R. Chen cũng như phương pháp vùng tăng ban đầu để so sánh, đánh giá kết quả. Áp dụng phương pháp phân tích dạng đỉnh của R. Chen để tính toán năng lượng kích hoạt E và tần số thoát s. Trong phương pháp này, một thừa số quan là hệ số hình học được định nghĩa: μg= δ/ω=(T2-Tm)/(T2-T1) Kết quả hệ số hình học của các mẫu thuộc hệ SBE2 tính ra xấp xỉ 0,42, chúng tuân theo quá trình động học bậc 1 như đã trình bày trong phần lý thuyết về nhiệt phát quang ở chương tổng quan. Lúc này, năng lượng kích hoạt có thể được tính bằng phương trình sau [59]: E=cγ(k.Tm/γ)-bγ(2k.Tm) Áp dụng cho tất cả các mẫu, kết quả năng lượng kích hoạt Ea trung bình khi sử dụng phương pháp dạng đỉnh của R. Chen được đưa ra trong bảng 4.6. Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt Ea và tần số thoát s của các mẫu có nồng độ Eu 2+ thay đổi tính bằng phương pháp R. Chen và phương pháp vùng tăng ban đầu. Mẫu SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270 Ea (eV) 0,88 1.01 1,08 1,02 0,98 0,92 s (s-1) 3,00.10 9 2,90.10 11 2,41.10 12 3,70.10 11 8,90.10 10 1,08.10 10 E (eV) 0,95 0,92 1,07 0,95 0,91 0,95 Bên cạnh đó, năng lượng kích hoạt E cũng được tính bằng phương pháp vùng tăng ban đầu để so sánh với kết quả thu được từ phương pháp R. Chen. Trong phương pháp này, vùng tăng ban đầu của đường cong nhiệt phát quang tích phân phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo phương trình theo sau: I(t)=Const.exp(-E/kT) 26 Từ phương trình, ta có thể biểu diễn lnI theo (1/T) là đường thẳng với hệ số góc –E/k. Trên hình 4.12 là đồ thị biễu diễn lnI theo 1/T của mẫu SBE205. Kết quả tính ra được năng lượng kích hoạt E vào khoảng 0,95 eV, rất gần với giá trị 0,88 eV tính bằng phương pháp R. Chen. Áp dụng phương pháp vùng tăng ban đầu cho tất cả các mẫu SBE2 ta thu được giá trị năng lượng kích hoạt trình bày trong Bảng 4.6. So sánh giá trị năng lượng kích hoạt E tính từ hai phương pháp cho thấy giá trị thu được là khá phù hợp. Hình 4.12 Đồ thị mô tả lnI theo 1/T của mẫu SBE205 4.3 Hiện tƣợng dập tắt nhiệt trong vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ Sự dập tắt nhiệt của bức xạ ứng với chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+ đã được quan tâm từ những nghiên cứu về vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang và có thể được giải thích bằng giản đồ tọa độ cấu hình. Phương trình mô tả sự dập tắt nhiệt của cường độ phát quang I(T) theo nhiệt độ T được Dorenbos đưa ra bởi biểu thức theo sau [25]: 0 (0) ( ) - E 1 exp kT I I T            Trong đó,  là tốc độ suy giảm bức xạ trạng thái 5d của ion Eu 2+ , 0 là tốc độ của quá trình dập tắt nhiệt. Tốc độ suy giảm của chuyển dời 5d – 4f của ion Eu 2+ khoảng 1,1.1016 Hz. Thay các giá trị này vào phương trình thu được biểu thức đơn giản tính giá trị năng lượng dập tắt nhiệt: 0.0027 0.0028 0.0029 6 8 SBE205 Linear Fit of Sheet1 10% L n I (I ) 1/T(K -1 ) Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum of Squares 0.17253 Pearson's r -0.99576 Adj. R-Square 0.9911 Value Standard Error SBE205 Intercept 40.25829 0.69178 SBE205 Slope -11501.96573 243.69534 àm khít 1 27 0.5E 680 T eV  Trong đó T0.5 là nhiệt độ ứng với cường độ phát quang suy giảm còn lại 50% so với cường độ ban đầu. Phương trình E ở trên thường được sử dụng để tính năng lượng dập tắt nhiệt một cách đơn giản trong các vật liệu phát quang. Trên hình 4.13 là phổ phát quang của SBE210 khi đo tại các nhiệt độ khác nhau. Ta thấy rõ cường độ phát quang của mẫu suy giảm nhanh theo nhiệt độ và khi nhiệt độ nâng cao đến khoảng 130 oC thì cường độ phát quang của mẫu hầu như dập tắt hoàn toàn. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ được biễu diễn trên hình 4.14, kết quả thực nghiệm chỉ ra T0.5= 330 K. Từ đây, ta suy ra được năng lượng kích hoạt ΔE=0,48 eV. Hình 4.13 Phổ phát quang của SBE210 ghi tại các nhiệt độ khác nhau Hình 4.14 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ của SBE210 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 30 o C 40 o C 50 o C 60 o C 70 o C 90 o C 110 o C 130 o C In te n s it y ( a .u .) Wavelength (nm) C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Bước sóng (nm) 300 320 340 360 380 400 420 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Sr 3 B 2 O 6 :0,01Eu 2+ In te n s it y ( a rb . u n it ) Temperature (K) C ư ờ n g đ ộ (đ v tđ ) Nhiệt độ (K) 28 KẾT LUẬN Luận án với các nội dung nghiên cứu về tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ và Sr3B2O6: Eu 2+ chế tạo bằng phương pháp nổ có những đóng góp khoa học nhất định trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ pha tạp Europium. Xác định được các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Europium bằng phương pháp nổ với nhiệt độ nổ và tỉ lệ mol urê phù hợp tương ứng là 590 oC và n = 20. Vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ hình thành pha tối ưu và cường độ phát quang tốt nhất khi ủ ở nhiệt độ 900 oC. Quan sát được hiệu ứng tương tác điện tử - phonon trong vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ thông qua phổ phonon sideband. Hằng số liên kết điện tử - phonon ảnh hưởng bởi nồng độ ion Eu3+ pha tạp. Cường độ phát quang của ion Eu 3+ trong Sr3B2O6: Eu 3+ tối ưu với nồng độ 6 mol% và thời gian sống thực nghiệm của Eu3+ khá phù hợp với thời gian sống lý thuyết tính toán bằng lý thuyết Judd - Ofelt. Các phân tích từ phổ phát quang ở nhiệt độ thấp và phép đo thời gian sống của vật liệu Sr3B2O6: Eu 3+ và Sr3B2O6: Eu 2+ đã chỉ ra cả ion Eu3+ và ion Eu 2+ đều chiếm hai vị trí khác nhau trong mạng nền Sr3B2O6. Đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu 2+ , hiện tượng dập tắt cường độ phát quang bắt đầu xảy ra khi nồng độ pha tạp Eu2+ 1mol% và cơ chế của quá trình dập tắt được xác định chủ yếu là do tương tác lưỡng cực - tứ cực điện. Sự phát quang của Eu2+ được giải thích bằng giản đồ tọa độ cấu hình và năng lượng dập tắt nhiệt của bức xạ Eu2+ vào khoảng 0,48 eV. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của các mẫu Sr3B2O6: Eu 2+ với nồng độ ion Eu2+ khác nhau có một đỉnh với cường độ mạnh tại 160 oC, ứng với năng lượng kích hoạt vào khoảng 0,98 eV.