Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp các bon

). Nguyên nhân sự kết đám của các hạt nano ZnO sau khi nghiền nhƣ đã đƣợc chúng tôi giải thích chi tiết trong chƣơng 4 là do sự liên kết lại của các trạng thái đứt (dangling bond) ở bề mặt hạt ZnO với các trạng thái tƣơng tự ở bề mặt hạt bên cạnh [65, 75]. 72 Hình 5.1. Kết quả ảnh FESEM của các mẫu bột ZnO ban đầu (a) và mẫu bột ZnO nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ (b) Kết quả ảnh FESEM nhận đƣợc của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ trong môi trƣờng khí ôxi tại các nhiệt độ khác nhau (a) 400 o C, (b) 600 o C, (c) 800 o C, (d) 1000 oC đƣợc trình bày trên hình 5.2. Chúng tôi nhận thấy rằng kết quả ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi khá giống với mẫu ủ trong môi trƣờng khí Ar (xem mục 4.2). Tức là kích thƣớc hạt tăng dần theo nhiệt độ ủ mẫu và đạt cỡ 1-2 micrômét ở mẫu ủ tại nhiệt độ 1000 oC. Điểm khác biệt là ở chỗ, khi ủ trong môi trƣờng khí ôxi, hạt ZnO phát triển kích thƣớc nhanh hơn, ngay tại nhiệt độ ủ 600 oC, chúng tôi đã quan sát đƣợc các hạt có kích thƣớc khá lớn (cỡ ~ 1 micrômét), trong khi đối với mẫu ủ trong môi trƣờng khí Ar các hạt có kích thƣớc lớn chỉ có thể quan sát thấy ở nhiệt độ ủ 800 oC hoặc cao hơn. Bột ZnO sau khi ủ ở 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi cũng có kích thƣớc trung bình lớn hơn so với bột ZnO ủ trong điều kiện tƣơng tự trong môi trƣờng khí argon. Những sự khác biệt này, có thể đƣợc lý giải nhƣ sau: khác với khi ủ trong môi trƣờng khí argon, trong đó vật liệu các bon pha tạp đƣợc bảo toàn (không bị đốt cháy), khi ủ mẫu trong môi trƣờng khí ôxi, lớp vỏ các bon hình thành bên ngoài hạt ZnO sẽ bị đốt cháy, phản ứng cháy các bon là phản ứng toả nhiệt do đó sẽ làm tăng nhiệt độ địa phƣơng trên bề mặt hạt. Chính nhiệt lƣợng tỏa ra sẽ giúp quá trình kết tinh xảy ra nhanh hơn so với ủ mẫu trong môi trƣờng khí argon. Một điểm khác nữa chúng tôi muốn lƣu ý, đối với các mẫu ủ trong môi trƣờng khí argon, do lớp vỏ các bon đƣợc bảo toàn, việc khuếch tán hay liên kết giữa các hạt nano ZnO lân cận sẽ bị hạn chế, dẫn tới làm giảm tốc độ phát triển kích thƣớc hạt, trong khi đối với mẫu ủ trong môi trƣờng khí ôxi, lớp vỏ các bon bị đốt cháy sẽ giải phóng cản trở này và làm tăng tốc độ phát triển kích thƣớc hạt. Do các lớp vỏ các bon (kể cả ở dạng tinh thể) có thể sẽ bị đốt cháy ở nhiệt độ ~400 oC hoặc cao hơn, chúng tôi dự đoán rằng, sẽ có những thay đổi 73 đáng kể về tính chất của mẫu sau khi lớp này bị đốt cháy, chính vì vậy chúng tôi lựa chọn tập trung nghiên cứu các mẫu đƣợc ủ nhiệt từ 400 oC trở lên nhƣ trình bày trên hình 5.2. Hình 5.2. Ảnh FESEM của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, và ủ trong môi trường khí ôxi tại các nhiệt độ khác nhau (a) 400 oC, (b) 600 oC, (c) 800 oC và (d) 1000 o C. 5.3. Kết quả phân tích giản đồ XRD Hình 5.3 là giản đồ XRD nhận đƣợc của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), mẫu bột ZnO sau khi nghiền hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ (đƣờng màu đỏ) và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ (đƣờng màu xanh). Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO cho thấy bột ZnO ban đầu có cấu trúc lục giác (wurtzite), đa tinh thể và đơn pha nhƣ đã trình bày trong mục 4.4. Trong mẫu bột ZnO và ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, không xuất hiện pha mới nhƣng cƣờng độ các đỉnh nhi u xạ yếu hơn và bán độ rộng lớn hơn so với mẫu ZnO ban đầu. Điều này đƣợc giải thích liên quan đến sự giảm kích thƣớc hạt do quá trình nghiền [67]. 74 Hình 5.3. Giản đồ XRD của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), mẫu bột ZnO sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ ( đường màu đỏ) và mẫu bột ZnO pha tạp 4%C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ (đường màu xanh) Quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao sẽ tạo ra khuyết tật (sai hỏng) khác nhau nhƣ nút khuyết Zn (VZn), nút khuyết O (Vo), điền kẽ Zn (Zni), điền kẽ O (Oi) [30, 67, 80]và sai hỏng bề mặt [20]của vật liệu. Chính các khuyết tật này sẽ làm thay đổi ứng suất mạng tinh thể của ZnO. Để xác định ứng suất mạng của các mẫu chúng tôi dựa theo công thức 5.1 [25].    sin2cos  D K (5.1) Trong đó: β: là bán độ rộng của vạch phổ (đơn vị radian) D: là kích thƣớc tinh thể (đơn vị nm) K=0,89 là hằng số λ: là bƣớc sóng tới của tia X (λCu=1,540 A o ), 75 ε: ứng suất mạng θ: góc nhi u xạ Sử dụng hai góc nhi u xạ khác nhau tại hai mặt tinh thể (100) và (101), ứng suất mạng của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO sau khi nghiền 60 giờ (ZnO-60h) và ZnO tạp 4%C sau khi nghiền 60 giờ (ZnO:4%C-60h) đƣợc trình bày trên bảng 5.2. Kết quả cho thấy bột ZnO và ZnO:4%C sau khi nghiền có ứng suất tăng lên nhiều lần so với mẫu bột ZnO ban đầu. Bảng 5.2. Ứng suất mạng của các mẫu bột ZnO ban đầu, ZnO-60h và ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ Tên mẫu Ứng suất (%) ZnO 0,167 ZnO-60h 3,048 ZnO:4%C-60h 2,436 Hình 5.4 là kết quả giản đồ XRD nhận đƣợc của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao 60 giờ, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình ủ nhiệt không làm xuất hiện pha mới, nhƣng cƣờng độ đỉnh nhi u xạ thay đổi (tăng) và bán độ rộng phổ giảm khi nhiệt độ ủ mẫu tăng. Sự thay đổi bán độ rộng có thể d dàng nhận thấy khi quan sát phổ XRD của các mẫu ủ nhiệt từ 400 oC đến 800 oC. Nguyên nhân của hiện tƣợng này, có thể đƣợc giải thích là do sự phát triển, tăng kích thƣớc hạt theo nhiệt độ ủ mẫu, hoàn toàn phù hợp với kết quả ảnh FESEM hình 5.2. Bảng 5.3 trình bày kết quả tính ứng suất mạng của các mẫu bột ZnO:4%C ủ ở các nhiệt độ khác nhau. D dàng nhận thấy, ứng suất mạng giảm dần theo nhiệt độ ủ mẫu và sự giảm mạnh nhất (đột ngột) với mẫu ủ lớn hơn 400 oC. Đ y chính là cơ sở để cho chúng tôi định hƣớng các nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của loại vật liệu này. 76 Hình 5.4. Giản đồ XRD của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi Bảng 5.3. Ứng suất của các mẫu ZnO:4%C sau khi nghiền hành tinh năng lượng cao 60 giờ và ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trường khí ôxi Tên mẫu Nhiệt độ ủ (oC) Ứng suất (%) ZnO:4%C sau khi nghiền 60 giờ 200 2,252 400 2,122 600 0,914 800 0,039 1000 0,302.10 -2 77 5.4. Kết quả phân tích phổ Raman Hình 5.5 là phổ Raman nhận đƣợc của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), ZnO-60h (đƣờng màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đƣờng màu xanh). Phổ Raman của bột ZnO ban đầu tồn tại các đỉnh tại các số sóng lần lƣợt là 331, 379, 433, 538, 581, 657, 1100 và 1143 cm -1 . Đã có nhiều nghiên cứu trƣớc đ y chỉ ra nguồn gốc của các đỉnh phổ Raman đặc trƣng cho vật liệu ZnO. Trên cơ sở các kết quả tham khảo của các nhóm nghiên cứu khác, chúng tôi xác định nguồn gốc các đỉnh phổ Raman của bột ZnO ban đầu nhƣ đƣợc trình bày trên bảng 5.4. Hình 5.5. Phổ Raman của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đường màu xanh) Trong phổ Raman của mẫu bột ZnO-60h ngoài các đỉnh đặc trƣng cho ZnO tại mốt dao động số sóng 433 cm-1 còn xuất hiện nền phổ rất rộng rộng trong vùng số sóng từ 500 đến 2200 cm-1. Các nguyên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ rõ quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao có thể ảnh hƣởng mạnh đến tính chất quang của vật liệu ZnO [30, 67, 80]. Do vậy, chúng tôi cho rằng nền phổ rộng quan sát thấy trong phổ 78 Raman của mẫu bột ZnO nghiền trong 60 giờ có liên quan đến phổ phát quang của loại vật liệu này. Với mẫu bột ZnO:4%C-60h sau khi nghiền, kết quả phổ Raman hình 5.5 chỉ ra rằng ngoài các mốt dao động đặc trƣng cho ZnO tại các số sóng 331, 433 và 580 cm-1 còn có hai mốt dao động tại số sóng 1327 và 1588 cm-1. Trong đó, đỉnh phổ tại số sóng 1327 cm -1 đặc trƣng cho cấu trúc graphit và đỉnh phổ tại số sóng 1588 cm-1 có nguồn gốc từ sự đóng góp của các sai hỏng trong cấu trúc graphit [52]. Bảng 5.4. Nguồn gốc của các đỉnh phổ Raman trong vật liệu ZnO ban đầu Số sóng (cm-1) Nguồn gốc Tài liệu tham khảo 331 E2H - E2L [90] 379 A1 (TO) [29] 443 caoE2 [29, 90] 538 2LA [77] 581 A1 (LO) [71] 657 Multiple – phônôn [29, 53] 1102 E2 symetry [29, 77] 1146 2LO [29] Để nghiên cứu ảnh hƣởng của lớp vỏ C bao bọc quanh hat ZnO sau quá trình nghiền chúng tôi tiến hành ủ nhiệt các mẫu bột ZnO:4%C-60h trong môi trƣờng khí ôxi. Phổ Raman nhận đƣợc của các mẫu bột ZnO:4% C-60h, ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi đƣợc trình bày trên hình 5.6. Kết quả chỉ ra rằng, tất cả các mẫu đều có mốt dao động đặc trƣng cho vật liệu ZnO tại số sóng 433 cm-1. Cƣờng độ đỉnh phổ này có xu hƣớng tăng theo nhiệt độ ủ mẫu và sau đó giảm xuống với mẫu ủ lớn hơn 600 oC. Hơn nữa, cƣờng độ của các đỉnh phổ đặc trƣng cho graphit cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu. Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng từ 200 oC đến 400 oC các đỉnh đặc trƣng cho graphit vẫn còn quan sát thấy khá rõ ràng nhƣng có xu hƣớng giảm dần. Khi tăng nhiệt độ mẫu ủ đến 600 oC, các đỉnh này gần nhƣ biến mất và thay vào đó là nền phổ rất rộng xung quanh số sóng từ 500 cm-1 đến 2200 cm-1 xuất hiện trở lại. Kết quả này cho chúng tôi dự đoán tính chất quang của mẫu sẽ thay đổi mạnh với mẫu ủ tại 600 o C. Kết quả hình 5.6 là một bằng chứng vững chắc cho thấy đã xảy ra quá trình đốt cháy lớp vỏ C bao bọc xung quanh các hạt ZnO khi ủ mẫu trong môi trƣờng khí ôxi. Có 79 thểthấy quá trình này xảy ra từ nhiệt độ khá thấp, tuy nhiên lớp vỏ bền đến 400 oC, và gần nhƣ bị đốt cháy hoàn toàn ở nhiệt độ 600 oC. Hình 5.6. Phổ Raman của mẫu bột ZnO pha tạp 4% C sau khi nghiền bi hành tinh năng lượng cao 60 giờ, ủ nhiệt tại các nhiệt độ từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi 5.5. Kết quả phân tích nhiệt (TGA) Để làm sáng tỏ hơn nữa vai trò của C có trong mẫu, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) trong môi trƣờng không khí của các mẫu ZnO và ZnO pha tạp C. Hình 5.7 là kết quả TGA của mẫu bột ZnO-60h (đƣờng màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đƣờng màu xanh). D dàng nhận thấy, đƣờng bi u di n TGA của hai mẫu bột này rất khác nhau và có thể chia thành hai giai đoạn quan trọng theo nhiệt độ sau đ y. 80 Giai đoạn đầu tiên là từ nhiệt độ phòng lên 390 oC. Đ y là giai đoạn khối lƣợng mẫu mất nhiều nhất và khối lƣợng mất đi của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h lần lƣợt là 1,17% và 4,22%. Khối lƣợng mất đi của ZnO là do sự bay hơi của nƣớc và ôxi trong mẫu [19, 24]. Với mẫu ZnO:4%C-60h ngoài sự bay hơi của nƣớc và ôxi còn có đóng góp của lớp C bị cháy. Việc cháy lớp C trong mẫu có thể là nguyên nhân chính dẫn đến khối lƣợng mất đi của mẫu ZnO:4%C lớn hơn nhiều lần so với mẫu ZnO-60h (khoảng 3,6 lần). Giai đoạn thứ hai là vùng nhiệt độ từ 390 oC đến 790 oC, khối lƣợng mẫu mất đi nhỏ hơn nhiều so với giai đoạn đầu. Nguyên nhân có thể là do không còn đóng góp sự bay hơi của nƣớc. Tuy nhiên, khối lƣợng mất đi của mẫu ZnO:4%C (1,96%) vẫn lớn hơn so với ZnO (0,53%). Chúng tôi cho rằng ở vùng nhiệt độ này, phản ứng cháy của C vẫn còn xảy ra trong mẫu ZnO:4%C bởi giai đoạn trƣớc đó chƣa cháy hết. Tất cả các phép ph n tích nhƣ trên là cơ sở để chúng tôi định hƣớng các bƣớc nghiên cứu tiếp theo về tính chất quang của mẫu bột ZnO:4%C. Hình 5.7. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trong môi trường không khí của hai mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h 81 5.6. Kết quả đo phổ huỳnh quang Hình 5.8. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng nhận được của các mẫu bột ZnO ban đầu (đường màu đen), ZnO-60h (đường màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đường màu xanh) Hình 5.8 là phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO ban đầu (đƣờng màu đen), ZnO-60h (đƣờng màu đỏ) và ZnO:4%C-60h (đƣờng màu xanh) với bƣớc sóng kích thích 300 nm của đèn Xenon công suất 450 W. Nhƣ đã ph n tích trong mục 4.7.1 chƣơng 4, phổ huỳnh quang của mẫu bột ZnO ban đầu có hai vùng phát xạ chính là: phát xạ trong vùng UV với bƣớc sóng cực đại 384 nm và phát xạ rộng trong vùng nhìn thấy với cực đại phát xạ tại bƣớc sóng ~540 nm. Tƣơng tự, phổ PL của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h là khá giống nhau, và cũng có hai vùng phát xạ với bƣớc sóng cực đại ở 380 nm và 650 nm. Tuy nhiên cƣờng 82 độ phát xạ của cả hai vùng phát xạ đều giảm nhiều lần so với ZnO ban đầu và cực đại vùng phát xạ trong vùng nhìn thấy dịch chuyển về phía bƣớc sóng dài tại ~ 650 nm. Các nghiên cứu gần đ y cho thấy quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao sẽ tạo ra nhiều loại sai hỏng khác nhau trong mạng nền ZnO [5, 6, 11]. Sanyal và cộng sự đã chỉ ra rằng bột ZnO sau quá trình nghiền sẽ tạo nhiều sai hỏng do khuyết kẽm (VZn), sinh ra phát xạ ở bƣớc sóng cực đại 450 nm và phát xạ này d mất đi khi mẫu đƣợc ủ nhiệt trong môi trƣờng không khí [23, 67]. The-Long Phan và cộng sự chứng tỏ quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao sẽ tạo ra nhiều sai hỏng bề mặt của ZnO [77]. Trong trƣờng hợp của chúng tôi, quá trình nghiền bi năng lƣợng cao bột ZnO có thể đã tạo ra nhiều loại sai hỏng khác nhau nhƣ lệch mạng, các nút khuyết Vo, VZn và các sai hỏng bề mặt..., các sai hỏng này tạo ra các kênh tái hợp không phát xạ, hoặc các tâm bắt hạt tải, cạnh tranh với các kênh tái hợp bức xạ, dẫn tới làm giảm cƣờng độ phát xạ trong cả hai vùng UV và nhìn thấy. Nguyên nhân của sự dịch đỉnh vùng phổ trong vùng nhìn thấy từ 540 nm đến 650 nm, có thể là do ảnh hƣởng của các ứng suất hình thành trong mẫu do nghiền bi, hoặc do các sai hỏng mới hình thành trong mẫu. Chi tiết liên quan đến sự dịch đỉnh này sẽ đƣợc chúng tôi thảo luận chi tiết ở mục sau, dƣới đ y. Sự giống nhau của phổ huỳnh quang của hai mẫu bột ZnO:4%C-60h và ZnO-60h chứng tỏ, sự có mặt của C chƣa có ảnh hƣởng nhiều đến tính chất quang của bột ZnO sau quá trình nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao. Do vậy, để thấy rõ vai trò/ảnh hƣởng của C lên tính chất quang của bột ZnO sau quá trình nghiền, chúng tôi tiến hành ủ nhiệt các mẫu này trong môi trƣờng khí ôxi. Hình 5.9 là kết quả phổ PL ở nhiệt độ ph ng đã đƣợc chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu bột ZnO:4%C-60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trƣờng khí ôxi. Rất khác biệt so với mẫu ủ nhiệt trong môi trƣờng khí argon, phổ phát xạ nhận đƣợc của các mẫu bột ZnO:C sau khi ủ trong môi trƣờng khí ôxi có cƣờng độ dải phát xạ UV rất yếu, trong khi cƣờng độ dải phát xạ trong vùng nhìn thấy rất mạnh, độ rộng của dải phát xạ này cũng tăng lên đáng kể và mở rộng về phía v ng đỏ và đỏ xa. Hơn nữa, cƣờng độ phát xạ v ng đỏ cũng phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ ủ mẫu. Cụ thể là cƣờng độ huỳnh quang tăng rất mạnh khi tăng nhiệt độ ủ mẫu từ 200 lên 400 C, và đạt giá trị cực đại ở nhiệt độ ủ mẫu 600 oC. Ở nhiệt độ ủ này, phổ phát xạ của mẫu cho thấy có ít nhất ba dải phát xạ khác nhau là dải phát xạ UV (~380 nm), dải phát xạ trong vùng xanh lá cây với cực đại ~ 500 nm (quan sát thấy nhƣ một vai nhỏ phía sƣờn năng lƣợng cao của đỉnh phát xạ 690 nm), và một dải phát xạ rộng với cƣờng độ rất mạnh có đỉnh tại bƣớc sóng 83 690 nm. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ ủ mẫu lên 800 và 1000 oC, cƣờng độ của dải phát xạ trong vùng nhìn thấy giảm mạnh và đỉnh phát xạ có xu hƣớng dịch chuyển trở lại về vùng năng lƣơng cao. Hình 5.9. Phổ PL đo ở nhiệt độ phòng đã được chuẩn hóa vùng phát xạ UV của mẫu bột ZnO:4%C- 60h ủ nhiệt từ 200 oC đến 1000 oC trong môi trường khí ôxi. Hình chèn nhỏ chứng tỏ cường độ huỳnh quang của các mẫu đã được chuẩn hóa trong vùng phát xạ UV Ở đ y chúng tôi muốn nhấn mạnh rằng, chỉ bằng cách thay đổi môi trƣờng ủ mẫu, một lần nữa chúng tôi đã có thể thay đổi hoàn toàn phổ phát xạ của bột ZnO:4%C chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao. Bột ZnO:4%C sau khi nghiền và ủ ở nhiệt độ 600 oC trong môi trƣờng ôxi cho phổ phát xạ với cƣờng độ mạnh bao trùm toàn bộ vùng nhìn thấy và thậm trí mở rộng về phía vùng hồng ngoại ~950 nm với cực trị phát xạ trong v ng đỏ xa ~690 nm. Nhƣ đã thảo luận trong chƣơng 1, chƣơng 4 và trong phần giới thiệu của chƣơng 5, cho đến nay số lƣợng các công trình công bố về phát xạ đỏ trong ZnO còn rất ít. Các phổ phát xạ trong v ng đỏ của ZnO thƣờng cũng khá hẹp, đồng thời việc làm chủ công nghệ để tạo ra một quy trình chế tạo mẫu lặp lại và ổn định cũng c n nhiều khó khăn. Việc xây dựng đƣợc một quy trình ổn định để chế 84 tạo bột ZnO phát xạ phổ rộng trong vùng nhìn thấy với cực đại phát xạ trong v ng đỏ sẽ có giá trị ứng dụng cao. Việc hiểu đƣợc nguồn gốc của phát xạ này do đó là quan trọng và hết sức cần thiết. Dƣới đ y chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu liên quan đến phát xạ đỏ xa của bột ZnO:4%C chế tạo đƣợc. Trong các nghiên cứu trƣớc đ y, nguồn gốc phát xạ trong v ng ánh sáng đỏ của vật liệu ZnO pha tạp C chƣa đƣợc giải thích một cách rõ ràng, vẫn còn nhiều vấn đề cần đƣợc làm sáng tỏ. Từ loại vật liệu này, Tseng và cộng sự [79] đã quan sát đƣợc phổ phát xạ rộng có bƣớc sóng cực đại khoảng 600 nm. Nguồn gốc phát xạ này đƣợc giải thích là do các sai hỏng phức tạp g y ra nhƣ điền kẽ Zn, hoặc/và C thay thế vào mạng nền ZnO. Trong khi đó, Zurita Zulkifli và cộng sự [16] chỉ ra rằng màng ZnO pha tạp C cũng cho phát xạ phổ rộng với bƣớc sóng cực đại tại ~640 nm. Tuy nhiên, họ chƣa đƣa ra đƣợc lời giải thích cho nguồn gốc của phát xạ này. Trong nghiên của chúng tôi, kết quả đo PL của tất cả các mẫu bột ZnO:4%C-60h cho thấy luôn luôn tồn tại phát xạ dải rộng mà cực đại của nó nằm trong v ng bƣớc sóng từ 640 nm đến 690 nm. Trong quá trình ủ nhiệt của các mẫu ZnO:4%C-60h, có thể xảy ra đồng thời hai quá trình: Thứ nhất, khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, quá trình kết tinh làm cho kích thƣớc hạt tăng (đã đƣợc chỉ ra trong ảnh FESEM, phổ XRD trên hình 5.2 và 5.4), dẫn đến thay đổi bề mặt của mẫu hoặc/và làm thay đổi các sai hỏng gây ra bởi quá trình nghiền [67]; Thứ hai, phản ứng cháy của lớp vỏ C bao bọc quanh hạt ZnO tạo ra các sai hỏng mới ở bề mặt. Theo chúng tôi, do các hạt ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao có cấu trúc lõi ZnO, vỏ các bon, khi ủ mẫu trong môi trƣờng khí ôxi sẽ xảy ra phản ứng cháy. Tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ mẫu, quá trình đốt cháy lớp vỏ các bon có thể xảy ra với sự tham gia của ôxi từ môi trƣờng hoặc/và các nguyên tử ôxi ở ngay trên bề mặt ZnO. Kết quả là tạo ra một lƣợng lớn các nút khuyết ôxi Vo trên bề mặt hạt ZnO. Mô hình giải thích quá trình đốt cháy hạt ZnO có cấu trúc lõi ZnO, vỏ các bon, tạo nên các hạt ZnO với lƣợng lớn các nút khuyết ôxi (Vo) trên bề mặt đƣợc trình bày trên hình 5.10. Phát xạ đỏ có cực đại tại bƣớc sóng ~690 nm của ZnO đã đƣợc một số nhóm nghiên cứu trƣớc đ y giải thích là do nhiều nguyên nh n khác nhau nhƣ do các nút khuyết Vo, VZn, do ôxi điền kẽ (Oi), do các sai hỏng phức tạp (complex defects) và cả do sai hỏng bề mặt [79, 85]. Trên cơ sở mô hình 5.10, chúng tôi cho rằng, phát xạ đỏ (690 nm) trong nghiên cứu này có nguồn gốc do các nút khuyết Vo tạo ra trên bề mặt hạt ZnO, do phản ứng cháy của lớp vỏ C [8, 9]. 85 Hình 5.10. Mô hình giải thích quá trình cháy lớp vỏ C trên lõi ZnO để tạo thành các Vo bề mặt Nhƣ đã thảo luận ở trên, trong quá trình ủ nhiệt, hai quá trình đồng thời có thể xảy ra đó là: i) quá trình khuếch tán, kết tinh làm tăng kích thƣớc hạt (giảm ứng suất mạng – giảm sai hỏng); và ii) phản ứng cháy làm tăng mật độ các sai hỏng bề mặt (tăng các Vo). Do xảy ra đồng thời, hai quá trình có tính chất cạnh tranh và tuỳ thuộc vào điều kiện xử lý mẫu, có thể có ảnh hƣởng khác nhau (theo chiều hƣớng ngƣợc nhau) đến tính chất quang của vật liệu ZnO. Cƣờng độ phát xạ đỏ giảm khi kích thƣớc hạt tăng (do một số sai hỏng bề mặt giảm ở các hạt kích thƣớc lớn hơn), nhƣng ngƣợc lại cƣờng độ phát xạ sẽ đƣợc tăng cƣờng nếu mật độ các sai hỏng bề mặt (Vo) tăng. Cƣờng độ phát xạ đỏ do đó sẽ đạt giá trị lớn nhất khi quá trình tạo các Vo bề mặt chiếm ƣu thế hơn so với quá trình tăng kích thƣớc (giảm sai hỏng). Trong nghiên cứu của chúng tôi, nhiệt độ tối ƣu cho phát xạ đỏ có cƣờng độ lớn nhất là 600 oC. Sự giảm mạnh cƣờng độ đỉnh phát xạ 690 nm ở nhiệt độ ủ mẫu 800 và 1000 oC, cho thấy ở nhiệt độ ủ cao, khi kích thƣớc các hạt ZnO phát triển lớn hơn, mật độ các nút khuyết ôxi ở bề mặt giảm. Để làm sáng tỏ hơn nữa vài trò của các bon trong việc tạo ra các Vo bề mặt, chúng tôi tiến hành chế tạo và đo phổ huỳnh quang của mẫu ZnO-60h ủ trong môi trƣờng ôxi tại nhiệt độ 600 oC. Trên hình 5.11 là phổ huỳnh quang của hai mẫu ZnO-60h và ZnO:4%C-60h c ng đƣợc ủ trong môi trƣờng khí ôxi tại nhiệt độ 600 oC. Kết quả hình 5.11 là hết sức thú vị và cho thấy vai trò quyết định của các bon trong việc tạo nên dải phát xạ màu đỏ ~690 nm. Khi không có mặt của các bon, phổ phát xạ của mẫu bột ZnO đƣợc nghiền trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600 oC bao gồm một dải phát xạ khá rộng (~400-800 nm) có cực trị trong vùng xanh lá cây tại ~503 nm. Dạng bất đối xứng mở rộng về phía bƣớc sóng dài của phổ phát xạ cũng cho thấy có thể tồn tại dải phát xạ thứ hai với cực trị ~ 690 nm. Trong khi đó, mẫu so sánh đƣợc chế tạo và xử lý nhiệt trong c ng điều kiện, nhƣng với sự có mặt của các bon, phổ phát xạ nhận đƣợc lại đặc trƣng 86 bởi một dải phổ rộng có cực trị tại 690 nm và cƣờng độ phát xạ tƣơng đƣơng với mẫu ZnO-60h (để việc so sánh đƣợc chính xác, chúng tôi tiến hành đo đồng thời hai mẫu, với các thông số của hệ đo huỳnh quang hoàn toàn giống nhau). Phổ phát xạ của bột ZnO:4%C-60h mở rộng hơn về phía bƣớc sóng dài so với mẫu ZnO-60h, với đỉnh phát xạ trong v ng xanh lá c y (~500 nm) có cƣờng độ yếu hơn, vẫn có thể quan sát thấy nhƣ là một vai ở phía năng lƣợng cao của đỉnh 690 nm. Cho đến nay, nguồn gốc của đỉnh phát xạ xanh lá cây (~500 nm) trong ZnO đƣợc giải thích là do các nút khuyết ôxi (Vo) trong tinh thể ZnO. Kết quả hình 5.11 và mô hình 5.10 đề xuất của chúng tôi, rõ ràng đã cho thấy việc đốt cháy lớp vỏ các bon bao bọc xung quanh các hạt ZnO đã tạo ra các nút khuyết ôxi ở bề mặt, và chính các nút khuyết ôxi ở bề mặt này là nguồn gốc hình thành nên dải phát xạ đỏ có cực trị tại bƣớc sóng 690 nm. Hình 5.11. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu bột ZnO-60h và ZnO:4%C-60h, cả hai mẫu đều ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trường khí ôxi Hiện nay, các vật liệu phát quang trong v ng đỏ và đỏ xa (630-730 nm) thƣờng có giá thành rất đắt so với các vật liệu phát quang ở các v ng khác, nhƣ màu xanh da trời, màu xanh lá cây, do công nghệ chế tạo khó khăn và hiệu suất phát quang thấp trong vùng này. Hơn nữa, phổ phát quang của các bột huỳnh quang thƣơng mại hiện đang đƣợc sử dụng trong các thiết bị chiếu sáng (bột huỳnh quang ba phổ pha tạp đất hiếm – 87 giá thành đắt do sử dụng các nguyên tố pha tạp là đất hiếm) cũng khuyết các phát xạ trong v ng đỏ xa, chính vì vậy chỉ số trả màu (CRI) của các loại đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact thông dụng chỉ đạt ~70-75 và cao nhất đạt ~83. Chính vì vậy, việc có thể chủ động tạo ra bột ZnO phát quang mạnh trong v ng ánh sáng đỏ (690 nm) với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao trong nghiên cứu của chúng tôi có thể đƣợc xem là đột phá và là kết quả cần thiết để đƣa ZnO đến gần hơn với các ứng dụng nhƣ là một loại bột huỳnh quang mới. Chúng tôi cho rằng, việc chế tạo bột ZnO:C phát xạ đỏ bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi, là phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền, có độ lặp lại và hoàn toàn có thể mở rộng để có thể phát triển sản xuất ở quy mô công nghiệp. 5.7. Kết luận chƣơng 5 Trong chƣơng này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất quang của bột ZnO pha tạp C chế tạo bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi. Các kết quả chính đạt đƣợc nhƣ sau: - Đã tiến hành chế tạo mẫu và nghiên cứu một cách có hệ thống các tính chất, đặc biệt là tính chất quang của bột ZnO pha tạp C bằng phƣơng pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi. - Đã tìm ra đƣợc điều kiện công nghệ để chế tạo bột ZnO có phổ phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy từ ~400-950 nm có cực đại tại bƣớc sóng 690 nm, cụ thể là nghiền bột ZnO với 4%C trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600 oC với thời gian 2 giờ trong môi trƣờng khí ôxi. - Đã x y dựng đƣợc mô hình giải thích nguồn gốc của phát xạ đỏ 690 nm là do các nút khuyết ôxi bề mặt (Vo) tạo nên bởi phản ứng đốt cháy lớp vỏ các bon bao bọc xung quanh hạt ZnO ở nhiệt độ 600 oC trong môi trƣờng không khí. 88 KẾT LUẬN Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã đƣợc trình bày trong 5 chƣơng của luận án, sau gần 4 năm nghiên cứu (10/2011-2015), so sánh với các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đặt ra ban đầu cho luận án, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đã đạt đƣợc của luận án nhƣ sau: 1. Đã nghiên cứu làm sáng tỏ nguồn gốc phát xạ màu đỏ (600-750 nm) của các cấu trúc một chiều ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Từ đó x y dựng đƣợc quy trình công nghệ cho phép chủ động chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO phát xạ trong v ng đỏ bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt. Chúng tôi chỉ ra rằng, sự tƣơng tác giữa vật liệu ZnO và đế Si/SiO2 để hình thành pha Zn2SiO4 trên bề mặt tiếp xúc ZnO/SiO2 là nguyên nhân sinh ra phát xạ đỏ (~730 nm) trong loại vật liệu này. 2. Đã x y dựng đƣợc quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO pha tạp C có chất lƣợng tinh thể tốt, chỉ cho phát xạ UV ở nhiệt độ phòng và hoàn toàn không có sai hỏng về mặt quang học (tức là phát xạ vùng nhìn thấy bị dập tắt hoàn toàn) bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar. Hiện tƣợng dập tắt hoàn toàn các phát xạ trong vùng nhìn thấy đƣợc giải thích là do khi các nguyên tử C pha tạp vào ZnO, nó không chỉ liên kết làm giảm các sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt, mà c n đồng thời có thể lấp đầy các nút khuyết mạng Vo, Vzn, qua đó làm giảm các sai hỏng trong mạng nền và hệ quả dẫn tới làm giảm các phát xạ do sai hỏng, khuyết tật, trạng thái bề mặt trong vùng nhìn thấy. Chúng tôi xác định đƣợc nồng độ pha tạp tối ƣu (4%C) và điều kiện xử lý tƣơng ứng (thời gian nghiền 60 giờ; nhiệt độ ủ 800 oC, môi trƣờng ủ khí argon, thời gian ủ 2 giờ). 3. Đã x y dựng đƣợc quy trình công nghệ và tìm ra đƣợc điều kiện công nghệ để chế tạo bột ZnO có phổ phát xạ dải rộng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần từ ~400-950 nm có cực đại tại bƣớc sóng 690 nm bằng phƣơng pháp nghiền bi kết hợp với ủ nhiệt trong môi trƣờng khí ôxi. Cụ thể là, bột ZnO với 4%C đƣợc nghiền trong 60 giờ, sau đó đƣợc ủ nhiệt tại nhiệt độ 600 oC, thời gian ủ 2 giờ trong môi trƣờng khí ôxi. Đã x y dựng đƣợc mô hình giải thích nguồn gốc của phát xạ đỏ 690 nm là do các nút khuyết ôxi bề mặt (Vo) tạo nên bởi phản ứng đốt cháy lớp vỏ các bon bao bọc xung quanh hạt ZnO ở nhiệt độ 600 oC trong môi trƣờng ôxi. 4. Nghiên cứu của chúng tôi, lần đầu tiên cho thấy khả năng chế tạo đƣợc bột huỳnh quang trên cơ sở ZnO có khả năng phát xạ ở ba vùng phổ khác nhau là: i) phát xạ 89 thuần trong vùng tử ngoại (UV) ~ 380 nm khi mẫu ZnO:4%C đƣợc nghiền 60 giờ và ủ ở 800 oC trong môi trƣờng khí argon; ii) phát xạ trong v ng đỏ với cực đại ~ 690 nm khi mẫu ZnO:4% đƣợc nghiền 60 giờ và ủ ở 600 oC trong môi trƣờng khí ôxi; iii) phát xạ trong vùng xanh lá cây với cực đại ~500 nm khi mẫu đƣợc nghiền trong 60 giờ và ủ nhiệt tại 600 oC trong môi trƣờng khí ôxi. Việc kết hợp hai loại bột huỳnh quang phát xạ 500 và 690 nm chắc chắn sẽ tạo ra một loại bột huỳnh quang phát ánh sáng trắng mới có hệ số trả màu (CRI) cao trên cơ sở vật liệu ZnO. 5. Với quy trình chế tạo đơn giản và độ lặp lại cao đạt đƣợc, chúng tôi cho rằng, việc chế tạo bột ZnO:C phát xạ UV, đỏ và xanh lá cây bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp với ủ nhiệt trong các môi trƣờng khí khác nhau, là khả thi và hoàn toàn có thể mở rộng để có thể phát triển sản xuất ở quy mô công nghiệp. 90 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN I. CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐĂNG 1. Nguyen Tu, N.T. Tuan, Nguyen Van Dung, N.D. Cuong, N.D.T. Kien, Huy P. T, Nguyen Van Hieu, D.H. Nguyen (2014), Near-infrared emission from ZnO nanorods grown by thermal evaporation, Journal of Luminescence 156 199–204 (IF: 2.719). 2. Nguyễn Tư, Nguy n Trí Tuấn, Đào Xu n Việt, Phạm Thị Lan Hƣơng, Nguy n Thị Lan, Nguy n Đức Dũng, Đỗ Quang Trung, Trịnh Xuân Anh, Phạm Thành Huy và Nguy n Đức Chiến (2014), Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp Carbon được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, Tạp chí hóa học ISSN: 0866-7144, T. 52(4), Tr 291-295. 3. Nguyễn Tư, Nguy n Trí Tuấn, Đoàn Minh Thủy, Nguy n Duy Hùng, Nguy n Thị Khôi, Phạm Thành Huy (2015), Phát xạ màu đỏ của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao, Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 9, ISBN 978-604-938-722-7, Tr 791-794. 4. Tu Nguyen, Khoi T Nguyen, Trung Q Do, Tuan T Nguyen, Nam V Do, Huy Pham (2016), Effects of carbon on optical properties of ZnO powder, Journal of Luminescence 174 6-10 (IF: 2.719). II. CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN LUẬN ÁN ĐANG CHỜ KẾT QUẢ PHẢN BIỆN 1. Nguyen Tu, Nguyen Van Dung, Do Quang Trung, N. D. T. Kien, P. T. Huy, D.H. Nguyen, Effect of SiO2 buffer layer on luminescence of ZnO nanostructures synthesized by thermal evaporation,To be submit to Journal of Luminescence. 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Đỗ Quang Trung (2014), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. [2] Lâm Thị Kiều Giang (2010), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền Ytri, Ziriconi và tính chất quang của chúng, Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [3] Nguy n Duy Phƣơng (2006), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng trên cơ sở ZnO và khả năng ứng dụng của chúng, Luận án tiến sỹ Vật lý, Trƣờng Đại học khoa học Tự Nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. [4] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn. NXB Khoa học và Kỹ thuật. TIẾNG ANH [5] Ahn C.H, Kim Y.Y, Cho H.K (2011), Influence of synthesis temperature on the properties of Ga-doped ZnO nanorods grown by thermal evaporation. J Nanosci Nanotechnol, 11, pp. 458-62. [6] Ahn C.H, Kim Y.Y, Kim D.C, Mohanta S.K, and Cho H.K (2009), A comparative analysis of deep level emission in ZnO layers deposited by various methods. Journal of Applied Physics, 105, pp. 013502. [7] Akbar, Hasanain S.S.K, Abbas M, Ozcan S, Ali B, and Shah S.I (2011), Defect induced ferromagnetism in carbon-doped ZnO thin films. Solid State Communications, 151, pp. 17–20. [8] Alvi H (2011), Luminescence Properties of ZnO Nanostructures and Their Implementation as White Light Emitting Diodes ( LEDs ) Naveed ul Hassan Alvi. Linköping University, Sweden, ISSN 0345-7524. 92 [9] Alvi N.H, Hasan K, Nur O, and Willander M (2011), The origin of the red emission in n-ZnO nanotubes/p-GaN white light emitting diodes. Nanoscale Research Letters, 6, pp. 130. [10] Amiri A, Lassri H, Hlil E.K, and Abid M (2015), Explanation of ferromagnetism origin in C-doped ZnO by first principle calculations. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 374, pp. 338–341. [11] Anh T.K, Loc D.X, Tu N, Huy P.T, Minh L, Tu A, and Minh L.Q (2014), Wet Chemical Preparation of Nanoparticles ZnO:Eu 3+ and ZnO:Tb 3+ with Enhanced Photoluminescence. Journal of Photonics, ID 684601, pp 5. [12] Ashokkumar M, and Muthukumaran S (2015), Effect of Ni doping on electrical , photoluminescence and magnetic behavior of Cu doped ZnO nanoparticles. Journal of Luminescence, 162, pp. 97–103. [13] Al Asmar R, Atanas J.P, Ajaka M, Zaatar Y, Ferblantier G, Sauvajol J.L, Jabbour J, Juillaget S, and Foucaran A (2005), Characterization and Raman investigations on high-quality ZnO thin films fabricated by reactive electron beam evaporation technique. Journal of Crystal Growth, 279, pp. 394–402. [14] Barthou C (1994), Mn 2+ Concentration Effect on the Optical Properties of Zn2SiO4:Mn Phosphors. Journal of The Electrochemical Society, 141, pp. 524, 1994. [15] Borseth T.M, Svensson B.G, Kuznetsov A.Y, Klason P, Zhao Q.X, and Willander M (2006), Identification of oxygen and zinc vacancy optical signals in ZnO. Applied Physics Letters, 89, pp. 262112. [16] Chakrabarti M, Dutta S, Chattapadhyay S, Sarkar A, Sanyal D, and Chakrabarti A (2004), Grain size dependence of optical properties and positron annihilation parameters in Bi2O3 powder. Nanotechnology, 15, pp. 1792–1796. 93 [17] Chen C.Y, Lin C.A, Chen M.J, Lin G.R, and He J.H (2009), ZnO/Al2O3 core – shell nanorod arrays: growth, structural characterization, and luminescent properties. Nanotechnology, 20, pp. 185605. [18] Chen J.T, Wang J, Zhuo R.F, Yan D, Feng J.J, Zhang F, and Yan P.X (2009), The effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process, Applied Surface Science, 255, pp. 3959–3964. [19] Chen Z.Q, Yamamoto S, Maekawa M, Kawasuso A, Yuan X.L, and Sekiguchi T (2003), Postgrowth annealing of defects in ZnO studied by positron annihilation, x-ray diffraction, Rutherford backscattering, cathodoluminescence, and Hall measurements. Journal of Applied Physics, 94, pp. 4807. [20] Damonte L.C, Mendoza Zélis L.A, Marí Soucase B, and Hernández Fenollosa M.A (2004), Nanoparticles of ZnO obtained by mechanical milling. Powder Technology, 148, pp. 15–19. [21] Devarapalli R.R, Debgupta J, Pillai V.K, and Shelke M.V (2014), C@SiNW/TiO2 core- shell nanoarrays with sandwiched carbon passivation layer as high efficiency photoelectrode for water splitting. Scientific reports, 4, pp. 4897. [22] Djurišić A.B, Ng A.M.C, and Chen X.Y (2010), ZnO nanostructures for optoelectronics: Material properties and device applications. Progress in Quantum Electronics, 34, pp. 191–259. [23] Djurisić A.B, and Leung Y.H (2006), Optical properties of ZnO nanostructures. Small (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2, pp. 944–61. [24] Dutta S, Chakrabarti M, Chattopadhyay S, Jana D, Sanyal D, and Sarkar A (2005), Defect dynamics in annealed ZnO by positron annihilation spectroscopy. Journal of Applied Physics, 98, pp. 053513. [25] Dutta S, Chattopadhyay S, Sutradhar M, Sarkar A, Chakrabarti M, Sanyal D, and Jana D (2007), Defects and the optical absorption in nanocrystalline ZnO. Journal of Physics: Condensed Matter, 19, pp. 236218. 94 [26] En-ezra Moshe and Round H. J. (2007), A note on carborundum. Electr. Wld, 19, pp. 309. [27] Fang Z, Wang Y, Xu D, Tan Y, and Liu X (2004), Blue luminescent center in ZnO films deposited on silicon substrates. Optical Materials, 26, pp. 239–242. [28] Fonoberov V.A and Balandin A.A (2004), Origin of ultraviolet photoluminescence in ZnO quantum dots: Confined excitons versus surface-bound impurity exciton complexes. Applied Physics Letters, 85, pp. 5971. [29] Giri P.K, Bhattacharyya S, Singh D.K, Kesavamoorthy R, Panigrahi B.K, and Nair K.G.M (2007), Correlation between microstructure and optical properties of ZnO nanoparticles synthesized by ball milling. Journal of Applied Physics, 102, pp. 093515. [30] Glushenkov A.M, Zhang H.Z, Zou J, Lu G.Q, and Chen Y (2007), Efficient production of ZnO nanowires by a ball milling and annealing method. Nanotechnology, 18, pp. 175604. [31] Gomi M, Oohira N, Ozaki K, and Koyano M (2003), Photoluminescent and Structural Properties of Precipitated ZnO Fine Particles. Japanese Journal of Applied Physics, 42, pp. 481–485. [32] Haibo O, Feng H.J, Cuiyan L, Liyun C, and Jie F (2013), Synthesis of carbon doped ZnO with a porous structure and its solar-light photocatalytic properties. Materials Letters, 111, pp. 217–220. [33] Herng T.S, Lau S.P, Wang L, Zhao B.C, Yu S.F, Tanemura M, Akaike A, and Teng K.S (2009), Magnetotransport properties of p-type carbon-doped ZnO thin films. Applied Physics Letters, 95, pp. 012505. [34] Hoang L.H, Minh T, and Hai H (2009), Raman spectroscopy of Cu doping in Zn1 − x CoxO diluted magnetic semiconductor. Journal of Raman Spectroscopy, 40, pp. 1535– 1538. [35] Hoang L.H, Van Hai P, Hoang N, Van Vinh P, X Chen, and Yang I (2010), The microwave-assisted synthesis and characterization of Zn1 − xCoxO nanopowders. Materials Letters, 64, pp. 962–965. 95 [36] Hoang L.H, Khoi N.T, Hai N.H, Pacuski W and In-Sang Yang (2008), Magneto-Optical Properties of ZnO:Co Nanocrystalline Films. J. Korean Phys. Soc., 521621- 1624. [37] Janotti A, and Van de Walle C.G (2007), Native point defects in ZnO. Physical Review B, 76, pp. 165202. [38] Khan Z.R, Khan M.S, Zulfequar M, and Shahid Khan M (2011), Optical and Structural Properties of ZnO Thin Films Fabricated by Sol-Gel Method. Materials Sciences and Applications, 02, pp. 340–345. [39] Kim T, Xuan D, Giang K, and Strek W (2009), Preparation , optical properties of ZnO , ZnO: Al nanorods and Y(OH)3:Eu nanotube. Journal of Physics: Conference Series 146, Article ID 012001. [40] Klason P, Moe Børseth T, Zhao Q.X, Svensson B.G, Kuznetsov A.Y, Bergman P.J, and Willander M (2008), Temperature dependence and decay times of zinc and oxygen vacancy related photoluminescence bands in zinc oxide. Solid State Communications, 145, pp. 321–326. [41] Kong D.H, Choi W.C, Shin Y.C, Park J.H, and Kim T.G (2006), Role of Oxygen in Green Emission from ZnO Thin Films. Journal of the Korean Physical Society, 48, pp. 1214–1217. [42] Kumar M, and Sasikumar C (2014), Electrodeposition of Nanostructured ZnO Thin Film: A Review. American Journal of Materials Science and Engineering, 2, pp. 18–23. [43] Kumar R.T.R, McGlynn E, Biswas M, Saunders R, Trolliard G, Soulestin B, Duclere J.R, Mosnier J.P, and Henry M.O (2008), Growth of ZnO nanostructures on Au-coated Si: Influence of growth temperature on growth mechanism and morphology. Journal of Applied Physics, 104, pp. 084309. [44] Lee W, Jeong M.C, and Myoung J.M (2004), Optical characteristics of arsenic-doped ZnO nanowires. Applied Physics Letters, 85, pp. 6167. [45] Li Y.B, Bando Y, Sato T, and Kurashima K (2002), ZnO nanobelts grown on Si substrate. Applied Physics Letters, 81, pp. 144. 96 [46] Liao Z.M, Zhang H.Z, Zhou Y.B, Xu J, Zhang J.M, and Yu D.P (2008), Surface effects on photoluminescence of single ZnO nanowires. Physics Letters A, 372, pp. 4505–4509. [47] Lin J, and Sa D.U (2000), Sol-gel deposition and characterization of Mn-doped silicate phosphor films. Thin Solid Films, 360, 39–45. [48] Lin R.W.H (2009), ZnO – CuO core – shell nanorods and CuO-nanoparticle – ZnO- nanorod integrated structures. Appl Phys A, 95,pp. 813–818. [49] Lin S, Tang H, Ye Z, He H, Zeng Y, Zhao B, and Zhu L (2008), Synthesis of vertically aligned Al-doped ZnO nanorods array with controllable Al concentration. Materials Letters, 62, pp. 603–606. [50] Liu M, Kitai A.H, and Mascher P (1992), Point defects and luminescence centres in zinc oxide and zinc oxide doped with manganese. Journal of Luminescence, 54, pp. 35–42. [51] Lu Y.H, Hong Z.X, Feng Y.P, and Russo S.P (2010), Roles of carbon in light emission of ZnO. Applied Physics Letters, 96, pp. 091914. [52] M Zhenghai Tang, Liqun Zhang, Chunfang Zeng, Tengfei Lina and Baochun Guo (2012), General route to graphene with liquid-like behavior by non-covalent modification. Soft Matter, 8, pp. 9214. [53] Marimuthu T, Anandhan N, Thangamuthu R, Mummoorthi M, Rajendran S, and Ravi G (2015), Surfactant mediated one- and two-dimensional ZnO nanostructured thin films for dye sensitized solar cell application. Materials Research Express, 2, pp. 015502. [54] Mishra D.K, Mohapatra J, Sharma M.K, Chattarjee R, Singh S.K, Varma S, Behera S.N, Nayak S.K, and Entel P (2013), Carbon doped ZnO: Synthesis, characterization and interpretation. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 329, pp. 146–152. [55] Mu J, Shao C, Guo Z, Zhang Z, Zhang M, Zhang P, and Chen B (2011), High Photocatalytic Activity of ZnO - Carbon Nanofiber Heteroarchitectures. ACS Appl. Mater. Interfaces, 3,pp. 590–596. 97 [56] Muthukumaran S and Gopalakrishnan R (2012), Structural, FTIR and photoluminescence studies of Cu doped ZnO nanopowders by co-precipitation method. Optical Materials, 34, pp. 1946–1953. [57] Novatski A, Steimacher A, Medina A.N, Bento A.C, Baesso M.L, Andrade L.H.C, Lima S.M, Guyot Y, and Boulon G (2008), Relations among nonbridging oxygen, optical properties, optical basicity, and color center formation in CaO–MgO aluminosilicate glasses. Journal of Applied Physics, 104, pp. 094910. [58] Ohtake T, Ohkawa K, Sonoyama N, and Sakata T (2006), A novel synthesis of Zn2SiO4 thin film on n-type ZnO semiconductor electrode and its electrochemical luminescence under the anodic polarization. Journal of Alloys and Compounds, 421, pp. 163–165. [59] Pan H, Yi J.B, Shen L, Wu R.Q, Yang J.H, Lin J.Y, Feng Y.P, Ding J, Van L.H, and Yin J.H (2007), Room-Temperature Ferromagnetism in Carbon-Doped ZnO. Physical Review Letters, 99, pp. 127201. [60] Ridhuan N.S, Razak K.A, Lockman Z, and Abdul Aziz A (2012), Structural and morphology of ZnO nanorods synthesized using ZnO seeded growth hydrothermal method and its properties as UV sensing. PloS one, 7, pp. e50405. [61] Robinet L, Coupry C, Eremin K, and Hall C (2006), The use of Raman spectrometry to predict the stability of historic glasses. Journal of Raman Spectroscopy, 37, pp. 789– 797. [62] Rodnyi P.A and Khodyuk I.V (2011), Optical and luminescence properties of zinc oxide (Review). Optics and Spectroscopy, 111, pp. 776–785. [63] Ruan H.B, Fang L, Li D.C, Saleem M, G.P.Q, and Kong C.Y (2011), Effect of dopant concentration on the structural, electrical and optical properties of Mn-doped ZnO films. Thin Solid Films, 519, pp. 5078–5081. [64] Russo V, Ghidelli M, Gondoni P, Casari C.S, and Bassi A Li (2014), Multi-wavelength Raman scattering of nanostructured Al-doped zinc oxide. Journal of Applied Physics, 115, pp. 073508. 98 [65] Salah N, Habib S.S, Khan Z.H, Memic A, Azam A, Alarfaj E, Zahed N, and Al-Hamedi S (2011), High-energy ball milling technique for ZnO nanoparticles as antibacterial material. International journal of nanomedicine, 6, pp. 863–9. [66] Samadi M, Shivaee H.A, Pourjavadi A, and Moshfegh A.Z (2013), Synergism of oxygen vacancy and carbonaceous species on enhanced photocatalytic activity of electrospun ZnO-carbon nanofibers: Charge carrier scavengers mechanism. Applied Catalysis A: General, 466, pp. 153–160. [67] Sanyal D, Roy T.K, Chakrabarti M, Dechoudhury S, Bhowmick D, and Chakrabarti A (2008), Defect studies in annealed ZnO by positron annihilation spectroscopy. Journal of Physics: Condensed Matter, 20, pp. 045217. [68] Shahroosvand H, and Ghorbani-asl M (2013), Solution-based synthetic strategies for Eu doped ZnO nanoparticle with enhanced red photoluminescence. Journal of Luminescence, 144, pp. 223–229. [69] Shan F.K, Liu G.X, Lee W.J, and Shin B.C (2007), The role of oxygen vacancies in epitaxial-deposited ZnO thin films. Journal of Applied Physics, 101, no. 5, pp. 053106. [70] Sharma A, Singh B.P, Dhar S, Gondorf A, and Spasova M (2012), Effect of surface groups on the luminescence property of ZnO nanoparticles synthesized by sol–gel route. Surface Science, 606, pp. L13–L17. [71] Siddheswaran R, Mangalaraja R.V, Tijerina E.P, Menchaca J, Meléndrez M.F, Avila R.E, Jeyanthi C.E, and Gomez M.E (2013), Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy Fabrication and characterization of a diluted magnetic semiconducting TM co-doped Al: ZnO ( TM=Co, Ni ) thin films by sol –gel spin coating method. SPECTROCHIMICA ACTA PART A: MOLECULAR AND BIOMOLECULAR SPECTROSCOPY, 106, pp. 118–123. [72] Singh L.R, Ningthoujam R.S, Sudarsan V, Singh S.D, and Kulshreshtha S.K (2008), Probing of surface Eu 3+ ions present in ZnO:Eu nanoparticles by covering ZnO:Eu core with Y2O3 shell: Luminescence study. Journal of Luminescence, 128, pp. 1544–1550. 99 [73] Skuja L (1994), The origin of the intrinsic 1 . 9 eV luminescence band. Journal of Non- Crystalline Solids, 79, pp. 51–69. [74] Sun Y, He T, Guo H, Zhang T, Wang W, and Dai Z (2010), Applied Surface Science Structural and optical properties of the S-doped ZnO particles synthesized by hydrothermal method. Applied Surface Science, 257, pp. 1125–1128. [75] Suryanarayana C (2001), Mechanical alloying and milling. Progress in Materials Science, 46, pp. 1-184. [76] Tan S.T, Sun X.W, Yu Z.G, Wu P, Lo G.Q, and Kwong D.L (2007), p-type conduction in unintentional carbon-doped ZnO thin films. Applied Physics Letters, 91, pp. 072101. [77] The L.P (2012), Optical Properties of ZnO Nanoparticles Prepared by Mechanical Ball Milling. New Physics: Sae Mulli, 62, pp. 483. [78] Trung D.Q, Tu N, Hung N.D, and Huy P.T (2016), Probing the origin of green emission in 1D ZnS nanostructures. Journal of Luminescence, 169, pp. 165–172. [79] Tseng L.T, Yi J.B, Zhang X.Y, Xing G.Z, Fan H.M, Herng T.S, Luo X, Ionescu M, Ding J, and Li S (2014), Green emission in carbon doped ZnO films. AIP Advances, 4, pp. 067117. [80] Vojisavljević K, Šćepanović M, Srećković T, Grujić-Brojčin M, Branković Z, and Branković G (2008), Structural characterization of mechanically milled ZnO: influence of zirconia milling media. Journal of Physics: Condensed Matter, 20, pp. 475202. [81] Wang L, Zhang X, Zhao S, Zhou G, Zhou Y, and Qi J (2005), Synthesis of well-aligned ZnO nanowires by simple physical vapor deposition on c-oriented ZnO thin films without catalysts or additives. Applied Physics Letters, 86, pp. 024108. [82] Wang M, Zhou Y, Zhang Y, Jung Kim E, Hong Hahn S, and Gie Seong S (2012), Near- infrared photoluminescence from ZnO. Applied Physics Letters, 100, pp. 101906. [83] Wang T, Zhang X, Wen J, Chen T, Ma X, and Gao H (2014), Diameter-dependent luminescence properties of ZnO wires by mapping. Journal of Physics D: Applied Physics, 47, pp. 175304. 100 [84] Wang W, Zhang Z, Liao Q, Yu T, Shen Y, Li P, Huang Y, and Zhang Y (2013), Two- step epitaxial synthesis and layered growth mechanism of bisectional ZnO nanowire arrays. Journal of Crystal Growth, 363, pp. 247–252. [85] Willander M, Nur O, Bano N, and Sultana K (2009), Zinc oxide nanorod-based heterostructures on solid and soft substrates for white-light-emitting diode applications. New Journal of Physics, 11, pp. 125020. [86] Willander M, Nur O, Sadaf J.R, Qadir M.I, Zaman S, Zainelabdin A, Bano N, and Hussain I (2001), Luminescence from Zinc Oxide Nanostructures and Polymers and their Hybrid Devices. Materials, 3, pp. 2643–2667. [87] Wu X.L, Siu G.G, Fu C.L, and Ong H.C (2001), Photoluminescence and cathodoluminescence studies of stoichiometric and oxygen-deficient ZnO films. Applied Physics Letters, 78, pp. 2285. [88] Xu X, Xu C, Dai J, Pan J, and Hu J (2012), Evolutions of defects and blue–green emissions in ZnO microwhiskers fabricated by vapor-phase transport. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 73, pp. 858–862. [89] Xu X, Xu C, Lin Y, Li J, and Hu J (2013), Comparison on Photoluminescence and Magnetism between Two Kinds of Undoped ZnO Nanorods. J. Phys. Chem. C, 117, pp 24549–24553. [90] Yang J, Li X, Lang J, Yang L, Wei M, Gao M, Liu X, Zhai H, Wang R, Liu Y, and Cao J (2011), Synthesis and optical properties of Eu-doped ZnO nanosheets by hydrothermal method. Materials Science in Semiconductor Processing, 14, pp. 247– 252. [91] Yang Z, Ye Z, Xu Z, and Zhao B (2009), Effect of the morphology on the optical properties of ZnO nanostructures. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 42, pp. 116–119. [92] Yi J.B, Shen L, Pan H, Van L.H, Thongmee S, Hu J.F, Ma Y.W, Ding J, and Feng Y.P (2009), Enhancement of room temperature ferromagnetism in C-doped ZnO films by nitrogen codoping. Journal of Applied Physics, 105, pp. 07C513. 101 [93] Yuan G.D, Zhang W.J, Jie J.S, Fan X, Zapien J.A, Leung Y.H, Luo L.B, Wang P.F, Lee C.S, and Lee S.T (2008), p-Type ZnO Nanowire Arrays. Nano Lett., 8, pp. 2591–2597. [94] Yuen C, Yu S.F, Leong E.S.P, Lau S.P, Pita K, Yang H.Y, and Chen T.P (2007), Room temperature deposition of p-type arsenic doped ZnO polycrystalline films by laser-assist filtered cathodic vacuum arc technique. Journal of Applied Physics, 101, pp. 094905. [95] Zeng J.N, Low J.K, Ren Z.M, Liew T, and Lu Y.F (2002), Effect of deposition conditions on optical and electrical properties of ZnO films prepared by pulsed laser deposition. Applied Surface Science, 198, pp. 362–367. [96] Zhao Q.X, Klason P, Willander M, Zhong H.M, Lu W, and Yang J.H (2005), Deep- level emissions influenced by O and Zn implantations in ZnO. Applied Physics Letters, 87, pp. 211912. [97] Zheng J.H, Song J.L, Jiang Q, and Lian J.S (2012), Enhanced UV emission of Y-doped ZnO nanoparticles. Applied Surface Science, 258, pp. 6735–6738. [98] Zhou B, Wu Y, Wu L, Zou K, and Gai H (2009), Effects of Al dopants on the microstructures and optical properties of ZnO nanofibers prepared by electrospinning. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 41, pp. 705–710. [99] Zhou S, Xu Q, Potzger K, Talut G, Grotzschel R, Fassbender J, Vinnichenko M, Grenzer J, Helm M, Hochmuth H, Lorenz M, Grundmann M, and Schmidt H (2008), Room temperature ferromagnetism in carbon-implanted ZnO. Applied Physics Letters, 93, pp. 232507.