Nghiên cứu cơ chế lắng đọng parafin và giới thiệu một số phụ gia có hiệu quả chống lắng đọng parafin cho dầu thô

Trang 0/22 ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Phụ gia các sản phẩm dầu khí NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG PARAFIN VÀ GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHỤ GIA CÓ HIỆU QUẢ CHỐNG LẮNG ĐỌNG PARAFIN CHO DẦU THÔ GVHD: TS.NGUYỄN HỮU LƯƠNG HV: HOÀNG MẠNH HÙNG MSHV: 10400156 Tp.HCM, 2011 Trang 1/22 MỤC LỤC I. Tính chất đặc trưng dầu thô parafin........................................................................2 I.1. Nhiêt độ đông đặc ............................................................................................3 I.2. Độ nhớt ............................................................................................................3 I.3. Xác định hàm lượng parafin rắn ......................................................................4 I.4. Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten. ...............................................5 II. Một số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế giới ..6 II.1. Phương pháp sơn phủ đường ống...................................................................7 II.2. Phương pháp nhiệt ..........................................................................................7 II.3. Phương pháp điện trường ...............................................................................7 II.4. Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống ..................................8 II.5. Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia ............................................9 III. Giải thích cơ chế lắng đọng parafin .....................................................................9 III.1. Sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán ...............................................................10 III.2. Ảnh hưởng của các chất keo tụ ...................................................................11 Hình 1: Lắng đọng và keo tụ của các phân tử nặng trong dầu.............................11 III.3. Hiệu ứng điện động học ..............................................................................11 III.4. Cơ chế khuếch tán phân tử ..........................................................................12 III.5. Cơ chế phân tán trượt ..................................................................................14 IV. Tác động của phụ gia chống lắng đọng parafin.................................................16 V. Tính chất một số phụ gia ức chế lắng đọng parafin ............................................18 VI. Khảo sát tác dụng của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô .19 VI.1. Tính chất dầu thô thử nghiệm .....................................................................19 VI.2. Tác động của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô ..........................19 VI.1. Tác động của phụ gia đến độ nhớt của dầu thô ..........................................20 VII. Kết luận.............................................................................................................20 Trang 2/22 I. Tính chất đặc trưng dầu thô parafin Trong khai thác dầu mỏ, các mỏ vỉa dầu không còn đủ áp suất tự phun, người ta phải áp dụng công nghệ bơm ép nước, bơm ép phụ gia hóa phẩm để tăng cường hệ số thu hồi dầu, tác động hóa học đến các vỉa dầu, do đó theo thời gian khai thác của từng mỏ, tính chất dầu thô cũng sẽ thay đổi. Hiện nay trên thế giới sản lượng khai thác dầu thô ngày càng cạn dần, dầu thô có thành phần hydrocacbon nặng được khai thác nhiều hơn so với loại dầu nhẹ Việc khai thác xử lý vận chuyển dầu thô nhiều parafin luôn là vấn đề khó khăn và phức tạp ở khu vực khai thác dầu, nhất là những khu vực xa đất liền, mức nước biển sâu và khí hậu lạnh. Phân tích tính chất cơ bản dầu thô và thành phần parafin lắng đọng là rất cần thiết cho việc lựa chọn phụ gia và xử lý vận chuyển dầu. Dầu thô được phân loại theo nhiều cách khác nhau. Phân loại dầu thô theo tỷ trọng: - Dầu rất nhẹ d60/60oF < 0,830 - Dầu nhẹ 0,830 – 0,850 - Dầu hơi nặng 0,850 – 0,865 - Dầu nặng 0,865 – 0,905 - Dầu rất nặng > 0,905 Phân loại theo hàm lượng lưu huỳnh - Dầu thô ít lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh <0,5 - Dầu thô nhiều lưu huỳnh có hàm lượng lưu huỳnh >0,5 Phân loại theo hàm lượng parafin rắn - Dầu thô ít parafin có hàm lượng parafin rắn <4%kl - Dầu thô parafin có hàm lượng parafin trong khoảng 4-7%kl Trang 3/22 - Dầu thô nhiều parafin có hàm lượng parafin rắn >7%kl Đặc trưng của dầu thô Việt Nam là loại dầu thô rất nhiều parafin nhiệt độ đông đặc của dầu cao, để khảo sát tính lưu biến của dầu thô cần phải phân tích các chỉ tiêu cơ bản sau đây: I.1. Nhiêt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dầu thô là thông số quan trọng trong việc vận chuyển dầu thô. Điểm đông đặc có quan hệ tới nhiệt độ mà dầu thô có thể tạo gel do sự kết tinh parafin. Khác với nhiệt độ đông đặc của các chất tinh khiết, nhiệt độ đông đặc của dầu thô parafin phụ thuộc rất nhiều vào quá trình gia nhiệt được áp dụng trước đó và trong quá trình đo. Các tinh thể parafin kết tinh thường có hình dạng lá mỏng, hình kim, sau khi chúng kết tinh có thể tạo thành một khối rắn mạng không gian ba chiều xen cài cấu trúc của các chất nhựa – asphanten Nhiệt độ đông đặc phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt và tốc độ làm lạnh do đó người ta phải khảo sát hai trạng thái đo điểm đông đó là đo điểm đông đặc cực đại và điểm đông đặc cực tiểu Nhiệt độ đông đặc cực tiểu: Dầu thô được sử lý nhiệt khoảng 80-95oCđể cho tan hết các tinh thể parafin, ở nhiệt độ này gọi là nhiệt độ hòa tan parafin tới hạn. Sự tạo mầm kết tinh bắt đầu đối với các phân tử mạch dài, mạng tinh thể parafin tạo thành từ từ và sẽ phát triển chậm. Khi nhiệt độ đạt cân bằng nhiệt động thì dâu thô đông đặc hoàn toàn; Nhiệt độ đông đặc cực đại: Gia nhiệt dầu thô khoảng 45-50oC. Ở nhiệt độ này các parafin rắn chưa tan hết, các tâm kết tinh ban đầu lớn do đó khi giảm nhiệt độ thì sự phát triển của các tâm kết tinh này nhanh hơn, dầu đông đặc nhanh. I.2. Độ nhớt Khác với các chất lỏng khác, tính chất nhớt của dầu thô được xem như tính chất của một hệ keo phân tán, trong những điều kiện xác định có xu hướng tạo cấu Trang 4/22 trúc thể tích. Tính chất nhớt của dầu thô phụ thuộc vào nhiệt độ, hàm lượng các parafin rắn, các chất nhựa – asphalten và phụ thuộc vào trạng thái phân tán của chúng trong dầu. Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độ nhớt của dầu thô là nhiệt độ và áp suất (đối với dầu thô chứa khí), độ phân tán của các hạt nước tạo nhũ trong dầu.. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ vẩn đục của dầu thô, timh tểh parafin hòa tan tạo thành một dung dịch đồng nhất, độ nhớt của dầu thô không thay đổi theo gradient tốc độ khuất trộn, tính chất lưu biến của dầu thô như tính chất của chất lòng Newton. Ngược lại đo độ nhớt dưới nhiệt độ đông đặc của dầu thô các tinh thể parafin tạo gel dạng huyền phù sền sệt sau đó đông đặc dần. Tính chất của dầu thô là tính chất của chất lỏng phi Newton. Cần phải tác động một lực bên ngoài lớn hơn ứng lực tĩnh của các phân tử thì dầu thô mới chuyển động được. Độ nhớt phụ thuộc vào tốc độ khuấy trộn, lực đưa vào càng lớn thì mạng tinh thể parafin càng dễ bị phá vỡ và dịch chuyển. Người ta sử dụng các loại nhớt kế kiểu rôto để đo độ nhớt của dầu thô gần điểm đông đặc. I.3. Xác định hàm lượng parafin rắn Dầu thô sau khi tách loại các loại chất nhựa, aspahnten bằng dung môi ete dầu mỏ và oxyt nhôm, silicagen, phần còn lại được kết tinh ở nhiệt độ -21oC để xác định hàm lượng parafin rắn. Các dầu thô có hàm lượng parafin rắn có thể gần giống nhau nhưng khác nhau về sự phân bố cấu tử và hàm lượng của chúng trong dầu thô nên dầu thô sẽ có sự khác nhau về tính chất. Trạng thái kết tinh của tinh thể parafin phụ thuộc vào điều kiện làm lạnh và tỷ lệ dung môi pha loãng. Bằng phương pháp phân tích sắc ký nhiệt độ cao xác định sự phân bố n- parafin trong dầu thô và trong mẫu lắng đọng, có thể biết được nhiệt độ nóng chảy của parafin để gia nhiệt dầu thô cho thích hợp. Trang 5/22 I.4. Xác định hàm lượng các chất nhựa, asphalten. Nhựa và asphalten là hai thành phần có cấu thành khác nhau, asphalten chứa hầu hết các hợp chất vô cơ có trong dầu, mang tính phân cực có khả năng hoạt động bề mặt. Asphalten là những mixen keo, có cấu tạo hình cầu, nhóm phân cực hướng vào tâm mixen, còn nhóm hydrocacbon không phân cực hướng ra ngoài, asphalten có khả năng phân tán đa dạng và tái phân tán, phân tử được slovat hóa bởi hydrocacbon thơm và napten. Nhựa có tính chất kiềm và trung tính, dầu thô có hàm lượng nhựa lớn thì nó làm tăng độ nhớt và tính bám dính lên đất đá có tính axit. Vì thế người ta dùng phụ gia làm giảm khả năng bám dính của dầu trong lớp đá chứa để tăng hệ số thu hồi dầu… Bằng phương pháp siêu lọc, các chất nhựa và asphalten được tách ra khỏi dầu và phân tích cấu trúc nhóm cho thấy nhựa và asphalten đều là những hợp chất đa vòng thơm ngưng tụ và có cấu trúc phức tạp. Trong quá trình vận chuyển, dầu thô có lẫn nước, nhựa và asphalten là những thành phần có khả năng ổn định nhũ nước trong dầu. Bảng 01: Tính chất lý hóa của asphalten – nhựa Tính chất Aspahlten Nhựa Màu sắc Đen, nâu đen Đỏ, nâu đỏ Phát huỳnh quang Không Vàng Tính tan trong n-heptan Không tan Tan Khối lượng phân tử trung bình 5000 – 8000 1000 – 1500 Lực liên kết của cấu tử trong phân tử Lực lưỡng cực Lực phân tán Trang 6/22 Tính chất Aspahlten Nhựa Kích thước hạt 35 -10 mm < 10mm Độ cứng Cứng, giòn Mềm, nhờn Tính chất nóng chảy Không nóng chảy phân hủy nhiệt trước khi đạt điểm nóng chảy Nóng chảy Tính hoạt động ranh giới dầu/nước Hoạt động ranh giới cao, phụ thuộc độ pH Hoạt động trung bình, ít phụ thuộc vào pH Thành phần nhóm chức Chứa O, S, -OH, -COOH, muối vô cơ và hữu cơ Chứa Nitơ Dựa vào tính không tan của asphalten trong ete dầu mỏ hoặc n-heptan để tách asphalten ra khỏi nhựa và parafin. Nhựa được hấp thụ bằng silicagel, oxyt nhôm và giải hấp bằng cồn-benzen; Các chất nhựa và asphalten là những hợp phần có cấu trúc phức tạp, luôn cộng kết với parafin, lắng đọng trong đường ống, thiết bị tàng trữ, tạo hỗn hợp keo đặc quánh khó tẩy rửa, phải dùng dầu nóng để hòa tan và tẩy rửa chúng hoặc nạo vét bằng phương pháp cơ học. II. Một số phương pháp chống lắng đọng parafin trong khai thác dầu mỏ thế giới Trong quá trình khái thác vận chuyển thô nhiều parafin người ta đã áp dụng các phương pháp phòng ngừa lắng đọng parafin trong các thiết bị khai thác, ống dẫn và tàu chứa. Trang 7/22 II.1. Phương pháp sơn phủ đường ống Khi chọn vật liệu sơn phủ đường ống để chống lắng đọng parafin, các vật liệu bảo vệ đường ống phải có tính kết dính kém với parafin – nhựa – asphalten trong dầu thô. Các vật liệu phân cực, vật liệu hữu cơ pakelit-epocxy, nhựa epecxy, chất có tính kết dính kém nhất đối với parafin là thủy tinh, nên ở các nước người ta thường dùng các ống khai thác được tráng lớp bên trong bằng thủy tinh. Ngoài ra để tránh bị mài mòn, các phụ gia loại đặc biệt được sử dụng và sau đó phủ thủy tinh bằng bakelit-epocxy hoặc tráng ống bằng các hợp chất polyme để làm giảm độ bám dính của parafin nhựa asphalten vào thành ống. Tuy nhiên, do xử lý nhiệt lớp tráng keo này kém bền, thời gian sử dụng lớp keo tráng không lâu. II.2. Phương pháp nhiệt Phương pháp nhiệt hâm nóng dầu thô là phương pháp cổ truyền và thuận tiện sử dụng ở bất kỳ khu vực khai thác nào, kỹ thuật dễ thực hiện. Để ngăn ngừa parafin lắng đọng bằng phương pháp gia nhiệt, người ta sử dụng các thiết bị có cấu trúc khac nhau như là: thiết bị nung điện ngầm, lò đốt bằng điện hoặc bằng khí để gia nhiệt dầu thô có nhiệt độ cáo hơn nhiệt đô đông đặc từ 20-25oC để vận chuyển và ngăn ngừa lắng đọng parafin. Bảo ôn đường ống, dùng dây cáp điện chạy qua ống chống để gia nhiệt ống khia thác, ngăn ngừa parafin lắng đọng trong quá trình khai thác. Ở các nước có khí hậu lạnh, đường ống dẫn dầu được bảo ôn và gia nhiệt bởi hơi nước quá nhiệt hoặc khí nóng mới có thể đảm bảo cho vận chuyển dầu parafin và ngăn ngừa lắng đọng parafin trên thành ống. II.3. Phương pháp điện trường Phương pháp điện trường cũng được dùng để chống lắng đọng parafin. Như chúng ta đã biết, dầu thô khi khai thác có lẫn các tạp chất nước và muối khoáng, dưới ảnh hưởng của từ trường, các phân tử nước, muối khoáng sẽ thay đổi hướng Trang 8/22 và làm thay đổi cấu trúc tinh thể parafin, giảm độ nhớt và dễ cuốn khỏi bề mặt chất rắn và di chuyển theo dòng dầu. Mức độ tác động của trường điện từ phụ thuộc vào cường độ vào cường độ và hướng đối với dòng chất lỏng và tốc độ bơm dầu qua trường điện từ. Thường ở miệng giếng khai thác, người ta đặt thử nghiệm máy phát điện từ. Nguyên tắc của máy là cho dòng dầu đi qua một đoạn ống làm bằng vật liệu không nhiễm từ, trên ống có bố trí những cuộc cảm ứng và khi cho dòng điện đi qua những cuộc cảm ứng này sẽ tạo ra từ trường biến thiên và làm cho dầu nhiễm từ và dẫn đến làm thay đổi cấu trúc tinh thể parafin, ngăn ngừa sự lắng đọng parafin trong ống khai thác. Ở các nước khi khoan khai thác dầu thô parafin có độ ngập nước cao, người ta cũng xử lý lắng đọng parafin bằng trường điện từ bằng cách thả cáp phát từ xuống vùng có lắng đọng parafin ở độ sâu của vỉa sản phẩm. Phương pháp này thường được áp dụng kết hợp với các phương án khác. II.4. Phương pháp tẩy rửa parafin trong thiết bị đường ống Sau một thời gian khai thác vận chuyển dầu thô, cho dù có sử dụng phương pháp phụ gia hóa phẩm hay điện trường, gia nhiệt… thì vẫn không khắc phục được hoàn toàn lắng đọng parafin trên thành ống. Theo định kỳ, người ta vẫn phải xử lý bằng cách tẩy rửa đường ống. Có thể sử dụng condensate ở vùng khai thác dầu hoặc dầu diezel, dầu hỏa, phân đoạn cất nhẹ, dầu nhẹ...v.v. Tiện lợi nhất là condensate được khai thác ở các giếng khí ngưng tụ gần dầu mỏ. Dầu nhẹ được gia nhiệt thích hợp cho chạy lưu thông qua đường ống với tốc độ mạnh, dầu nóng sẽ làm tan hỗn hợp lắng đọng và dòng chất lỏng chảy cuốn đi. Nhược điểm chính của phương pháp này là khi tẩy rửa phải ngừng hoạt động khai thác. Phương pháp tẩy rửa bằng cơ học: Bằng thiết bị chuyên dụng như vòng nạo và bi, người ta có thể gắn trên cần đẩy một bộ vòng nạo và trong quá trình hoạt động vòng nạo sẽ làm sạch luôn parafin lắng đọng trên thành ống khai thác. Trang 9/22 II.5. Phương pháp gia nhiệt dầu thô và dùng phụ gia Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi và có hiệu quả. Trong việc sử dụng phụ gia hóa chất là giải quyết một cách tổng hợp các nhiệm vụ chống lắng đọng parafin, chống ăn mòn, chống lắng đọng muối và tác động cả vùng đáy giếng khoan vỉa dầu để tăng cường hệ số thu hồi dầu. Chỉ cần một lượng nhỉ phụ gia cho vào dòng dầu là có thể làm thay đổi bản chất ranh giới dầu-nước, thay đổi mạng tinh thể parafin, giảm điểm đông, giảm độ nhớt… cải thiện tính lưu biến của dầu thô. Công nghệ sử dụng phụ gia hóa phẩm đơn giản hơn so với các công nghệ khác, đảm bảo an toàn cho thiết bị đường ống từ miệng giếng khoan khai thác đến tàu chứa và nhà máy chế biến. Cho đến nay các loại phụ gia hóa phẩm sử dụng trong công nghiệp khai thác dầu mỏ đã được nghiên cứu cải tiến và có nhiều loại phụ gia tác động có hiệu quả kinh tế cao. Tùy thuộc vào bản chất từng loại dầu thô, điều kiện vận chuyển khai thác mà người ta chọn lựa các phụ gia có hiệu quả hơn. Trong điều kiện khảo sát ở phòng thí nghiệm luôn cho thấy rằng chưa có một loại phụ gia nào có thể sử dụng cho tất cả các loại dầu. Do đó, việc khảo sát và lựa chọn phụ gia là một công việc được tiến hành thường xuyên. Để cải thiện tính lưu biến của dầu thô, một số chỉ tiêu quan trọng cần đo như độ nhớt, điểm chảy, hàm lượng các chất nhựa- asphalten-parafin và các yếu tố ảnh hưởng như nhiệt độ, hàm lượng phụ gia… III. Giải thích cơ chế lắng đọng parafin Gần đây các nhà nghiên cứu về hóa học dầu mỏ đã đưa ra khái niệm mới gọi hỗn hợp các chất nhựa-asphalten-parafin có trong dầu thô là “hệ heo”. Trong quá trình khai thác, vận chuyển, tàng trữ, do có sự thay đổi nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng chảy và ngay cả khi pha trộn các loại dầu thô sẽ làm thay đổ trạng thái cân bằng động học của dầu thô và vì thế xảy ra hiện tượng lắng đọng “hệ keo” trên thành đường ống cũng như thiết bị, tàu chứa. Để giải thích cơ chế lắng đọng parafin Trang 10/22 người ta đưa ra nhiều cách giải thích mà chủ yếu dựa trên thuyết phân tử, thuyết đa phân tán của dung dịch keo và polyme, quá trình động học, điện độn các hiện tượng vận chuyển, dựa vào bản chất các loại dầu thô, các tỷ lệ phân bố hydrocacbon và các hợp phần dầu nặng mà người ta xét các ảnh hường của chúng đến quá trình lắng đọng của hệ keo này. III.1. Sự ảnh hưởng của hệ đa phân tán Độ phân tán của các hợp phần nặng như asphalten-nhựa, phụ thuộc vào thành phần hóa học của dầu thô - Tỷ lệ các phân tử phân cực/không phân cực; - Hydrocacbon nhẹ/Hydrocacbon nặng; - Các hạt keo phân tán trong dầu; - Các hạt nước phân tán trong dầu có ảnh hưởng đến độ bền nhũ nước trong dầu, các chất có cấu tạo phân tử lưỡng cực hấp phụ lên ranh giới dầu nước tạo màng bảo vệ bền cơ học. Những yếu tố này ảnh hưởng đến độ ổn định của hệ đa phân tán và cân bằng của hệ. Khi cân bằng của hệ có sự thay đổi làm mất cân bằng thì xảy ra hiện tượng lắng đọng các chất parafin, nhựa, asphalten, nước và các phân tử muối khoáng… Các cấu tử nặng có thể tách ra từ hỗn hợp dầu thô thành các mixen keo và tạo mầm kết tinh theo các phân tử parafin. Parafin là những hợp phần không phân cực có khả năng hòa tan trong dầu thô có hàm lượng hydrocacbon nhẹ và có tính aromat thì độ hòa tan của parafin cao hơn, như vậy giảm nhiệt độ kết tinh. Do đó cần phải sử dụng phụ gia phá nhũ tách nước và phụ gia chống lắng đọng parafin kết hợp trong quá trình vận chuyển. Trang 11/22 III.2. Ảnh hưởng của các chất keo tụ Các hợp phần nặng trong dầu thô, nhất là asphalten là những phân tử có cấu trúc phức tạp, có các nhóm phân cực và mang tính axit, chúng không hòa tan trong hydrocacbon parafin và phân tán trong dầu thô có kích thước hạt rất nhỏ. Các chất này hấp phụ lên bề mặt các parafin tạo thành lớp vỏ solvat hóa và kết tụ thành cụm khi thay đổi cân bằng pha do nhiệt độ và áp suất thay đổi trong quá trình vận chuyển hoặc khai thác dầu thô. Asphalten là những cấu tử có tính hoạt động bề mặt và có khả năng ổn định bền nhũ nước trong dầu. Dầu thô có lẫn nước độ bền nhũ cao hơn, khó phá hơn khi hàm lượng asphalten nhựa trong dầu cao. Khi thay đổi nồng độ các tác nhân petit hóa như là hàm lượng nhựa trong dầu thô sẽ gây ra hiện tượng hấp phụ trên bề mặt parafin các phân tử nặng và thay đổi cấu trúc bề mặt, chúng sẽ kết cụm và keo tự thành những hạt kích thước lớn làm tăng tính lưu biến của dầu thô. Hình 1: Lắng đọng và keo tụ của các phân tử nặng trong dầu III.3. Hiệu ứng điện động học Khi dòng chảy trong đường ống có sự va chạm giữa các phân tử, các hạt và tạo khả năng mang điện khác nhau và làm thay đổi điện tích, đó cũng là nguyên nhân làm cho các hạt keo tích tụ lại và sa lắng xuống thành đường ống. Các yếu tố Trang 12/22 ảnh hưởng đến hiệu ứng này là đặc tính điện và nhiệt của ống dẫn, chế độ dòng, tính chất của các hợp phần phân cực có trong dầu. Hình 2: Sự lắng đọng điện động học trong đường ống III.4. Cơ chế khuếch tán phân tử Khi vận chuyển dầu thô, do sự thay đổi và chênh lệch nhiệt độ giữa môi trường bên ngoài đường ống với nhiệt độ dòng dầu bên trong ống, nếu như nhiệt độ bên ngoài thấp hơn thì xảy ra hiện tượng lắng đọng parafin lên thành ống. sự khuếch tán phân tử tác động nagy khi nhiệt độ thành ống đạt điểm xuất hiện parafin. Đầu tiên là các tinh thể parafin có nhiệt độ nóng chảy cao sẽ tách ra trước và bị kết tinh. Sự sa lắng làm thay đổi nồng độ parafin hòa tan giữa tâm dòng chảy với parafin ở thành ống. Khi parafin sa lắng làm cho bề mặt thành ống xù xì, thô ráp tạo mầm kết tinh cho các phân tử tiếp theo sa lắng. Tốc độ phân tán của parafin đến thành ống được Fick đưa ra theo phương trình sau: Trong đó: dC dC dT n xDx xDx x dr dT dr    (1) N: Khối lượng phân tử parafin hòa tan đến thành ống (kg/s.m2) : Khối lượng riêng của parafin rắn (kg/cm3) D: Hệ số khuếch tán phân tử của parafin Trang 13/22 dC dr : Gradient nồng độ của parafin hòa tan tới thành ống, liên quan đến khoảng cách dC dT : Gradient nồng độ của parafin hòa tan lien quan tới nhiệt độ dT dr : Gradient nhiệt độ xuyên tâm gần thành ống Kết quả thực nghiệm cho thấy: hệ số khuếch tán của mỗi dầu thô tỷ lệ nghịch với độ nhớt động lực học: B D  (2) Trong đó B-Hằng số với mỗi loại dầu thô µ: Độ nhớt động lực học (Ns/m2) Trên điểm xuất hiện parafin rắn, dầu thô không bão hòa parafin rắn và gradient nồng độ parafin rắn hòa tan bằng 0 Khi nhiệt độ giảm, dầu thô ở gần thành ống trở nên bão hòa parafin rắn hòa tan và garadient nồng độ đạt đến giới hạn giá trị thấp và dần dần đạt cực đại, giá trị này gọi là hệ số hòa tan. Hệ số khuếch tán và gradient nhiệt độ xuyên tâm đều giảm khi nhiệt độ dầu thô trong đường ống giảm. Do đó tốc độ lắng đọng parafin rắn tăng cực đại ngay dưới điểm xuất hiện parafin và sau đó giảm dần do nhiệt độ dầu thô trong đường ống dần dần đạt đến nhiệt độ môi trường bên ngoài. Nếu trường hợp nhiệt độ thành ống cao hơn nhiệt độ dòng dầu thì hiện tượng khuếch tán phân tử sẽ ngược lại vào dòng dầu. Trong trường hợp này sự sa lắng parafin do khuếch tán là không đáng kể. Trang 14/22 III.5. Cơ chế phân tán trượt Khi vận chuyển dầu thô, do giảm nhiệt độ, các phân tử parafin tách ra và lơ lửng có xu hướng chuyển động theo dòng chất lỏng xung quanh. Các chất lỏng gần thành ống gây ra sự trượt giữa các phân tử, các hạt tinh thể. Ngoài hiện tượng khuếch tán phân tử còn có hiện tượng phân tán trượt của parafin từ lõi chảy rối sa lắng xuống thành ống nơi đã có các phân tử parafin sa lắng trước đó do khuếch tán phân tử. Lắng đọng parafin do phân tán trượt kém bền hơn lắng đọng parafin do khuếch tán phân tử. Khi tăng tốc độ dòng chảy làm tăng ứng suất trượt và tốc độ trượt. Thực tế trong vận chuyển dầu thô sự lắng đọng parafin là cơ chế tổ hợp giữa khuếch tán phân tử, phân tán trượt, keo tụ và hiệu ứng điện động học. Khi xử lý dầu thô, cần xem xét nhiệt độ gia nhiệt. Cần phải gia nhiệt cho dầu thô đến nhiệt độ thích hợp, hạn chế tạo mầm kết tinh lớn của parafin và các chất nhựa, asphalten. Có thể áp dụng các phương pháp phòng thí nghiệm dự đoán khuynh hướng lắng đọng parafin như phương pháp “ngón lạnh” và khảo sát các phụ gia ức chế lắng đọng parafin. Ở điều kiện phòng thí nghiệm khảo sát lắng đọng parafin bằng dụng cụ ngón tay lạnh. Theo thuyết khuếch tán phân tử, tốc độ lắng đọng parafin trong dầu thô ổn định được tính theo công thức: s s s s r dC dT n xD x x dT dr             (3) dT dr      : Là gradient nồng độ từ tâm chất lỏng đến bề mặt tấm phẳng của “ngón lạnh”. (chữ s ký hiệu cho dầu thô ổn định) Gần bề mặt tấm phẳng, nhiệt sẽ được truyền duy nhất theo đường dẫn nhiệt và gradient nhiệt độ sẽ là: Trang 15/22 s s dT H dr K A      (4) H: là tổng nhiệt được truyền từ tấm phẳng đến dầu thô trong buồng thử (tính bằng Watt) Ks: là hệ số dẫn nhiệt của dầu thô, w/moC A: là vùng bề mặt lắng đọng parafin, (m2). Từ phương trình (2), (3) và (4) có thể tính được tổng lượng lắng đọng parafin trên tấm phẳng ms = ns . A s s ss s B dC H m x x x dT K        (5) Từ phương trình tính toán ở phòng thí nghiệm có thể tính tương ứng cho lắng đọng của đường ống. p p pp p B dC H n x x x dT K        (6) Giả thiết rằng các tính chất vật lý của hai loại dầu thô(dầu ổn định ở phòng thí nghiệm và dầu ở đường ống) là giống nhau chỉ trừ yếu tố độ nhớt. Khối lượng riêng s=p. So sánh một cách tương đối khối lượng parafin được tính toán từ phương trình (5), (6): s s p s pp m dT n K x x x H dr        (7) Phương trình (7) biểu thị mối liên hệ giữa khối lượng parafin lắng đọng tron đường ống với lượng parafin khuếch tán trong buồng thử ngón lạnh. Tuy nhiên khối lượng đo được trong phòng thí nghiệm (ms) là tốc độ lắng đọng parafin toàn bộ (parafin rắn + dầu) cũng chứa thành phần như chất lắng đọng trong đường ống Trang 16/22 (np) thu được khi thay ms=Ms. Có thể tính chiều dày tích tụ của khối lắng đọng parafin trong thành ống như sau: p s s s pd d p N K M dT x x x H dr           (8) : tốc độ bồi tích theo chiều dày chất lắng đọng trên thành đường ống (m/s); Np: khối lượng chất lắng đọng trên thành đường ống; Ms: tốc độ tích tụ toàn bộ chất lắng đọng trên tấm phẳng ngón lạnh, kg/s; d: khối lượng riêng của chất lắng đọng, kg/m3; Để thuận tiện có thể coi hàm số s s p M x H   là khuynh hướng lắng đọng parafin, nhờ đo hàm số s M H nhiệt độ tấm phẳng ngón lạnh trong buồng thử ngón lạnh. Tốc độ lắng đọng parafin tăng khi giảm chênh lệch nhiệt độ của dầu thử nghiệm trong buồng thử với nhiệt độ của ngón lạnh. IV. Tác động của phụ gia chống lắng đọng parafin Các phụ gia chống lắng đọng parafin được sử dụng trong khai thác vận chuyển dầu thô thường là các phụ gia giảm điểm đông, phụ gia giảm độ nhớt và các chất hoạt động bề mặt tách nhũ khác…, các phụ gia này được sản xuất có gốc polyetylene, polyisobutylene, polyacrylamit, polyacrylat, polyeste, cetylpalmit, lorylpalmit… Trong dầu thô có các hợp phần nhựa-asphanten là những chất đa vòng thơm có mạch nhánh hydrocacbon, chúng có khả năng phân tán và hấp phụ xen cài lên các tinh thể parafin. Tinh thể parafin có một lớp solvat hóa, khi cho phụ gia phân tán vào dầu thô chúng có tác dụng làm thay đổi lớp vỏ solvat hóa của parafin và tạo cấu trúc mới ở nhiệt độ thấp hơn. Các phụ gia có khả năng đồng kết tinh, làm biến Trang 17/22 dạng cấu trúc parafin và làm trì hoãn sự phát triển của mầm kết tinh thành mạng tinh thể lớn. Sự kết tinh parafin theo hướng kết cụm, từng chùm nhóm riêng biệt và như vậy tạo thuận lợi cho việc di chuyển của dòng dầu. Hiệu quả tác động của phụ gia phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố gia nhiệt dầu thô và tốc độ khuấy trộn pha phụ gia, phụ gia có tác dụng khác nhau tùy thuộc bản chất của từng dầu thô, một phụ gia có thể có hiệu dụng cho loại dầu thô này nhưng lại không có hiệu dụng cho dầu thô khác. Do vậy việc khảo sát nhiệt độ, hàm lượng phụ gia là rất cần thiết để có thể lựa chọn loại phụ gia có hiệu quả kinh tế hơn. Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử, người ta có thể quan sát được trạng thái kết tinh của parafin Hình 3: Sự kết tinh parafin trong dầu thô không có phụ gia Trang 18/22 Hình 4: Sự kết tinh parafin trong dầu thô có phụ gia V. Tính chất một số phụ gia ức chế lắng đọng parafin Hiện nay các phụ gia nói chung dùng cho khai thác vạn chuyển dầu thô đều phải nhập từ nước ngoài. Công nghệ sản xuất phụ gia và các đơn pha chế khác nhau cho nhiều chủng loại. Để nâng cao hiệu quả kinh tế của phụ gia, việc khảo sát, lựa chọn thông số kỹ thuật cho thích hợp với từng loại dầu thô là rất cần thiết Bảng 2: Tính chất một số phụ gia Phụ gia Khối lượng riêng, g/cm3 Nhiệt độ đông đặc, oC Độ nhớt cSt Dung môi hòa tan30oC/40oC 60oC Sepaflus 3363 0,860 21 111@40oC 69 Toluen Sepaflus 3266 0,860 22 70 Toluen ES 3425 0,860 26 60@40oC Xylen Trang 19/22 Phụ gia Khối lượng Nhiệt độ Độ nhớt cSt Dung môi SAP 905 0,865 21 40@40oC 29 Xylen Shellswim 5X 0,870 24 130@40oC 108 Toluen Shellswim 11T 0,870 18 110@40oC 92 Xylen AP 1804 0,870 19 14@30oC Xylen KT1 0,860 19 65@30oC Xylen KT4 0,866 22 67@30oC Xylen EK1 0,860 20 55@40oC Xylen VI. Khảo sát tác dụng của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc và độ nhớt của dầu thô VI.1. Tính chất dầu thô thử nghiệm Stt Tính chất Giá trị 1 Khối lượng riêng tại 15oC, g/ml 0,8252 2 Nhiệt độ đông đặc, oC 34 3 Hàm lượng parafin, %kl 25,50 4 Hàm lượng nhựa, %kl 3,32 5 Hàm lượng asphalten, 5kl 0,60 6 Độ nhớt @50oC, cst @70oC, cSt 6,33 3,82 7 Trọng lượng phân tử 250,6 8 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,03 9 Hàm lượng nitơ, %kl 0,04 10 Hàm lượng tạp chất, %kl 0,012 11 Hàm lượng nước, %tt 0,4 12 Hàm lượng muối mgNaCl/kg 78,5 13 Chỉ số axit, mgKOH/g 0,031 VI.2. Tác động của phụ gia đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô - Gia nhiệt dầu thô và phụ gia ở 60oC - Khuấy trộn với tốc độ 1.500 vòng/phút - Xác định nhiệt độ đông đặc theo tiêu chuẩn ASTM D97 Trang 20/22 Phụ gia Nhiệt độ đông đặc theo hàm lượng phụ gia, oC 0 ppm 700 ppm 1.000 ppm 1.200 ppm 1.500 ppm Sepaflux 3363 34 32 24 23 22 Shellswim 5X 34 33 25 24 22 KT4 34 32 27 26 23 Sepaflux 3363 + Shellswim 5X (50/50) 34 32 25 24 22 VI.1. Tác động của phụ gia đến độ nhớt của dầu thô Phụ gia Độ nhớt @28 oC, cP 0 ppm 700 ppm 1.000 ppm 1.500 ppm Sepaflux 3363 710 210 140 63 Shellswim 5X 710 280 165 80 KT4 710 340 310 150 Sepaflux 3363 + Shellswim 5X (50/50) 710 255 230 110 Phụ gia Sepaflux 3363 có tác dụng giảm độ nhớt dầu thô tốt hơn so với các phụ gia được xem xét. VII. Kết luận Lắng đọng parafin trên thành ống khai thác, thiết bị thu gom và đường ống vận chuyển đã nhiều khó khăn phức tạp cho việc bảo vệ an toàn đường ống, thiết bị cũng như bảo đảm kế hoạch khai thác do phải tạm ngừng khai thác để tẩy rửa đường ống xử lý parafin lắng đọng. Do đó, để ngăn ngừa lắng đọng parafin, việc áp dụng kết hợp phương pháp gia nhiệt dầu thô và sử dụng phụ gia giảm điểm đông. Các phụ gia hiện nay tại Vietsovpetro được nhập từ nước ngoài như Đức, Hà Lan, Pháp, Mỹ… Ngoài việc ngăn ngừa lắng đọng parafin bằng phụ gia, người ta vẫn phải kết hợp với phương pháp tẩy rửa đường ống. Các ống khai thác có lắng đọng parafin Trang 21/22 nhiệt độ nóng chảy cao, việc gia nhiệt ống gặp nhiều khó khăn, do đó phải dùng vòng nạo để nạo parafin lắng đọng theo thời gian định kỳ. Dùng dầu diesel hoặc condensate nóng cho lưu thông trong ống để tẩy rửa parafin, những đoạn ống có lưu lượng bơm thấp thì càng nhanh tạo lắng đọng, co thể dùng hỗn hợp nước thêm vào dầu vận chuyển với tốc độ lớn để tẩy rửa lắng đọng, tuy nhiên lại phải tốn kém cho tách loại nước. Phụ gia luôn luôn thay đổi theo công nghệ sản xuất và đơn pha chế khác nhau cho từng loại dầu thô, do đó cần phải kiểm tra và lựa chọn trước khi sử dụng. Trang 22/22 Tài liệu tham khảo 1. Tạp chí dầu khí 4-1986 2. G.Ali Mansoori – Thermodynamics Research Laboratory-University of Illinois-Chicago USA (1997) 3. Peter.A.Bern, Vincentr.Winthers and Roger J.R Cains. Wax deposition in crude oil pipelines