Luận án Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

môi trường dung dịch axit HCl 10% của vật liệu compozit có và không có nanoclay. Ảnh hưởng của nanoclay đến độ hấp thụ dung dịch axit HCl 10% của vật liệu compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh được trình bày trên hình 3.34. 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0 5 10 15 20 25 30 35 40 a b Đ ộ t ă n g k h ố i lƣ ợ n g ( % ) Thời gian ngâm (ngày) 99 Hình 3.34 Ảnh hưởng của thời gian đến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit khi ngâm trong dung dịch HCl 10% (a) epoxy gia cường sợi thủy tinh;(b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Tương tự như độ hấp thụ nước, kết quả xác định độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit có và không có nanoclay có sự chênh lệch nhau đáng kể. Cụ thể, vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy có độ hấp thụ bão hòa là 0,23 % trong khi đó với vật liệu PC có 2 pkl nanoclay I28E độ hấp thụ đạt 0,16%. Như vậy, khi có nanoclay phân tán trong nhựa epoxy thì vật liệu PC có độ hấp thụ dung dịch axit giảm 1,3 lần so với vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy. Đã xác định độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu khi ngâm trong dung dịch NaOH 10%, kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình 3.35. Hình 3.35 Ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ hấp thụ chất lỏng của vật liệu compozit khi ngâm trong dung dịch NaOH 10% (a) epoxy-gia cường sợi thủy tinh; (b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh. 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 5 10 15 20 25 30 35 40 b a 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 a b Đ ộ t ă n g k h ố i lƣ ợ n g ( % ) Đ ộ t ă n g k h ố i lƣ ợ n g ( % ) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) 100 Theo đồ hình 3.35 cho thấy, độ hấp thụ chất lỏng dung dịch NaOH 10% của hai loại vật liệu compozit đều tăng mạnh sau khoảng thời gian 10 ngày ngâm, nếu thời gian ngâm tăng lên thì độ hấp thụ giảm dần và đạt bão hòa sau 25 ngày. Khi độ hấp thụ chất lỏng đạt trạng thái bão hòa thì vật PC trên cơ sở epoxy DER 331- nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh có độ tăng khối lượng là 0,18 % còn vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh là 0,25%. Căn cứ vào đồ thị hấp thụ chất lỏng có thể thấy 10 ngày – 20 ngày là khoảng thời gian chưa đạt hấp thụ bão hòa, chất lỏng vẫn tiếp tục xâm nhập mẫu. Đến 30 ngày hấp thụ đã đạt bão hòa, đã có sự cân bằng giữa mẫu và chất lỏng. 3.3.3.2 Sự thay đổi độ bền cơ học trong môi trường chất lỏng Sự hấp thụ chất lỏng xét ở trên cho thấy ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến khả năng hấp thụ chất lỏng trong các môi trường của vật liệu compozit là rất rõ rệt. Để nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng chịu môi trường chất lỏng xâm thực (nước, dung dịch axit HCl 10%, dung dịch NaOH 10%) của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh, đã thực hiện các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường chất lỏng đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu. a) Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu khi ngâm trong nước Trong hình 3.36 là đồ thị biểu diễn sự thay đổi tính chất uốn của vật liệu compozit nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh sau những khoảng thời gian khác nhau. 101 Hình 3.36 Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến tính chất uốn của vật liệu (a) epoxy gia cường sợi thủy tinh; (b) epoxy-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh. 0 85 170 255 340 425 510 595 0 20 40 60 80 b a 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 10 20 30 40 50 60 70 b a 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 20 40 60 80 b a Đ ộ b ền u ố n ( M P a ) M o đ u n u ố n ( G P a ) Đ ộ b iế n d ạ n g k h i u ố n (% ) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) 102 Từ đồ thị hình 3.36 cho thấy sự suy giảm tính chất bền uốn của vật liệu trong khoảng thời gian 10 ngày đầu của cả hai loại vật liệu vật liệu compozit gần như không đổi. Sau 60 ngày ngâm thì độ bền uốn của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh là 2,2% trong khi đó với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy- nanoclay gia cường sợi thủy tinh là 1,2%. Điều đó chứng tỏ nanoclay I28E đã giúp cải thiện tính chất của vật liệu compozit khi ngâm trong nước. Bằng cách tương tự, đã xác định tính chất kéo (thông qua đánh giá độ bền kéo đứt, mođun kéo, độ giãn dài khi đứt) của vật liệu compozit nền epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh. Kết quả đánh giải sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu ngâm trong nước được trình bày trong hình 3.37 (trang 103). Kết quả hình 3.37 (trang 103) cho thấy sự suy giảm tính chất kéo sau 60 ngâm nước là không nhiều. Cụ thể, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh có độ bền kéo giảm 2,38%, mođun kéo giảm 2,22%, độ giãn dài khi kéo giảm 2,24%, đối với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh thì mức độ suy giảm tương ứng lần lượt là 1,68%, 1,31% và 1,18%. 103 Hình 3.37 Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu 0 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 30 40 50 60 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 1.5 3 4.5 6 7.5 0 10 20 30 40 50 60 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh Đ ộ b ền k éo ( M P a ) M o đ u n k éo ( G P a ) Đ ộ g iã n d à i k h i đ ứ t (% ) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) 104 Khi xác định sự suy giảm tính chất cơ học của vật liệu compozit trong nước thì ngoài tính chất uốn, tính chất kéo thì độ bền va đập của vật liệu cũng là một chỉ tiêu quan trọng để đánh giả sự suy giảm tính chất cơ học của vật liệu. Đã tiến hành xác định ảnh hưởng của thời gian ngâm mẫu trong nước đến độ bền va đập Charpy của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh, kết quả được trình bày ở bảng 3.14. Bảng 3. 14 Ảnh hưởng của thời gian ngâm nước đến độ bền va đập của vật liệu compozit Thời gian (ngày) Độ bền va đập (kJ/m2) Vật liệu PC trên cơ sở epoxy gia cường sợi thủy tinh Vật liệu PC trên cơ sở epoxy- nanoclay gia cường sợi thủy tinh 0 68,93 94,16 10 68,48 93,98 20 68,31 93,68 30 67,80 93,29 40 67,54 93,05 50 67,01 92,71 60 66,64 92,44 Từ bảng 3.14 có thể thấy, độ bền va đập của vật liệu khi ngâm trong nước có giảm tuy nhiên mức độ giảm không nhiều. Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu compozit khi không có là nanoclay I28E lớn hơn vật liệu compozit có mặt nanoclay I28E. Sau 60 ngày ngâm trong nước thì độ bền va đập của vật liệu compozit không có nanoclay I28E giảm 3,32% với vật liệu có nanoclay I28E mức độ giảm là 1,82 %. b) Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu compozit được xác định thông qua: độ bền uốn, mođun uốn và độ biến dạng khi uốn. Kết quả xác định sự suy giảm tính chất uốn theo thời gian ngâm trong dung dịch axit HCl 10% được thể hiện trong hình 3.38. 105 Hình 3.38 Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% 0 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 20 40 60 80 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 20 40 60 80 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh Đ ộ b ền u ố n ( M P a ) M o đ u n u ố n ( G P a ) Đ ộ b iế n d ạ n g k h i u ố n ( % ) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) 106 Từ kết quả hình 3.38 nhận thấy rằng, tính chất uốn của vật liệu compozit thay đổi rất ít sau 10 ngày đầu đối với cả hai loại vật liệu. Sau 20 ngày ngâm thì độ bền uốn của vật liệu bắt đầu suy giảm mạnh hơn, độ suy giảm tính chất uốn của vật liệu compozit có nanoclay I28E thấp hơn so với vật liệu compozit không có nanoclay I28E. Sau 60 ngày ngâm trong dung dịch axit HCl thì độ bền uốn của vật liệu compozit có nanoclay I28E giảm 2,19%, mođun uốn giảm 2%, độ biến dạng khi uốn giảm 2,02% trong khi đó với vật vật liệu compozit không có nanoclay I28E độ giảm tương ứng là 3,36%, 3% và 2,72%. Như vậy, nanoclay I28E có tác dụng che chắn và nhờ đó nâng cao khả năng chịu môi trường của vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331 –nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian ngâm trong dung dịch HCl 10% đến tính chất kéo của vật liệu. Kết quả xác định sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu được trình bày trong bảng 3.15. Bảng 3.15 Sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu ngâm trong dung dịch axit HCl 10% Thời gian ngâm (ngày) Vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cƣờng sợi thủy tinh Vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331 gia cƣờng sợi thủy tinh Độ bền kéo (MPa) Mođun kéo (GPa) Độ giãn dài khi đứt (%) Độ bền kéo (MPa) Mođun kéo (GPa) Độ giãn dài khi đứt (%) 0 573,60 6,84 5,91 416,67 4,45 4,01 10 572,12 6,81 5,90 414,99 4,43 3,98 20 570,96 6,8 5,88 411,74 4,41 3,95 30 567,99 6,77 5,85 408,52 4,38 3,91 40 565,31 6,73 5,81 405,12 4,34 3,87 50 561,64 6,69 5,77 403,73 4,30 3,82 60 559,70 6,63 5,72 401,59 4,26 3,76 107 Số liệu trong bảng 3.15 cho thấy nanoclay I28E có ảnh hưởng mạnh đến tính chất kéo của vật liệu khi ngâm trong dung dịch axit HCl 10%. Sau 60 ngày ngâm trong dung dịch axit HCl 10% độ bền kéo của vật liệu có nanoclay I28E giảm 2,48%, mođun kéo giảm 3,07 %, độ giãn dài khi đứt giảm 3,21% trong khi với vật liệu compozit không có nanoclay độ giảm tương ứng lần lượt là 3,54%; 4,26% và 6,24%. Như vậy, so với vật liệu không có nanoclay thì vật liệu có nanoclay có độ bền kéo khi ngâm trong dung dịch axit cao hơn 1,42 lần, mođun kéo cao hơn 1,44 lần, độ giãn dài khi kéo cao hơn 1,34 lần. Kết quả trên cũng phù hợp với kết quả xác định độ hấp thụ khi ngâm vật liệu PC trong môi trường dung dịch HCl 10%. Bằng phương pháp tương tự đã xác định độ bền va đập của vật liệu compozit khi ngâm trong dung dịch axit HCl 10%. Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu compozit khi ngâm trong dung dịch HCl 10% được biểu diễn trong hình 3.39. Hình 3.39 Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu ngâm trong dung dịch HCl 10% (a) epoxy DER 331 gia cường sợi thủy tinh; (b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Kết quả hình 3.40 trên cho thấy, độ bền va đập của vật liệu suy giảm không nhiều sau 10 ngày ngâm trong dung dịch axit HCl 10%, sau 20 ngày ngâm thì độ bền va đập của vật liệu bắt đầu suy giảm, cụ thể độ bền va đập của vật liệu compozit có nanoclay sau 20 ngày ngâm giảm 0,29% trong khi đó của vật liệu 0 25 50 75 100 0 10 20 30 40 50 60 70 b a Đ ộ b ền v a đ ậ p ( k J /m 2 ) Thời gian ngâm (ngày) 108 compozit không có nanoclay độ giảm là 1,53%. Sau 60 ngày ngâm trong dung dịch axit HCl độ giảm của hai loại vật liệu tương ứng là 2,62% và 3,92%. c) Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm độ bền cơ học của vật liệu khi ngâm mẫu dung dịch kiềm NaOH 10% Đã xác định ảnh hưởng dung dịch NaOH 10% đến tính chất uốn của vật liệu compozit trên cơ sở epoxy có và không có nanoclay gia cường sợi thủy tinh. Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong môi trường dung dịch NaOH 10% đến tính chất uốn của vật liệu compozit được trình bày trong Bảng 3.16. Bảng 3.16 Sự suy giảm tính chất uốn của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10% Thời gian ngâm (ngày) Vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331 gia cƣờng sợi thủy tinh Vật liệu PC trên cơ sở epoxy DER 331 –nanoclay I28E gia cƣờng sợi thủy tinh Độ bền uốn (MPa) Mođun uốn (GPa) Độ biến dạng khi uốn (%) Độ bền uốn (MPa) Mođun uốn (GPa) Độ biến dạng khi uốn (%) 0 398,75 13,29 2,94 513,95 15,97 3,45 10 396,04 13,21 2,93 511,42 15,94 3,44 20 392,78 13,13 2,92 508,12 15,88 3,43 30 388,14 13,04 2,89 506,83 15,83 3,42 40 386,89 12,95 2,87 504,45 15,79 3,41 50 384,52 12,89 2,85 503,04 15,73 3,39 60 382,8 12,82 2,84 501,36 15,64 3,37 Từ bảng 3.16 cho thấy, cũng như khi ngâm trong môi trường nước hay dung dịch axit HCl 10% thì ảnh hưởng của môi trường dung dịch NaOH 10% đến tính chất uốn của vật liệu cũng tương tự. Sau 60 ngày ngâm thì độ bền uốn của vật liệu PC có nanoclay giảm 2,44% với vật liệu PC không có nanoclay độ giảm là 4%. Ảnh hưởng của nanoclay đến sự suy giảm tính chất kéo của vật liêu compozit khi ngâm trong dung dịch kiềm NaOH 10% được trình bày trong hình 3.40. 109 Hình 3.40 Sự suy giảm tính chất kéo của vật liệu PC ngâm trong dung dịch NaOH 10% 0 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 epxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 20 40 60 80 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 70 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh Đ ộ b ền k éo ( M P a ) Đ ộ g iã n d à i k h i k éo đ ứ t ( % ) M o đ u n k éo ( G P a ) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) Thời gian ngâm (ngày) 110 Kết quả trên hình 3.40 cho thấy, trong khoảng thời gian sau 10 ngày ngâm trong dung dịch độ suy giảm tính chất kéo cả hai loại vật liệu là không đáng kể, với vật liệu PC trên cơ sở epoxy có và không có nanoclay gia cường sợi thủy tinh với độ suy giảm lần lượt là 0,15% và 0,41%. Sự suy giảm tính chất kéo vật liệu tăng dần theo thời gian ngâm mẫu, sau 60 ngày ngâm trong dung dịch NaOH 10% độ suy giảm của vật liệu PC epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh lần lượt là 2,62% trong khi đó với vật liệu PC nền epoxy gia cường sợi thủy tinh độ giảm tương ứng là 6,89%. Đã nghiên cứu sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu compozit nền epoxy có và không có nanoclay, kết quả thực nghiệm trình bày trong hình 3.41. Hình 3.41 Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu ngâm trong dung dịch NaOH 10% a) epoxy gia cường sợi thủy tinh; b) epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh Từ hình 3.41 cho thấy, trong khoảng thời gian sau 10 ngày ngâm trong dung dịch độ suy giảm độ bền va đập của cả hai loại vật liệu là không đáng kể, với vật liệu compozit trên cơ sở epoxy-nanoclay gia cường sợi thủy tinh độ suy giảm là 0,15% trong khi đó với vật liệu PC trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh độ giảm tương ứng là 0,74%. Sự suy giảm độ bền va đập của vật liệu tăng dần theo thời gian ngâm mẫu, sau 60 ngày ngâm trong dung dịch NaOH 10% độ suy giảm của vật liệu compozit epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh là 3,25% trong khi đó với vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thủy tinh độ giảm tương ứng là 5,86%. Như vậy, sự có mặt của nanoclay trong vật liệu epoxy – sợi thủy tinh đã giúp cho vật liệu tăng thêm khả năng chịu môi trường. Sự suy giảm tính chất cơ học của vật liệu 0 15.5 31 46.5 62 77.5 93 108.5 0 10 20 30 40 50 60 70 b a Thời gian ngâm (ngày) Đ ộ b ền v a đ ậ p ( k J /m 2 ) p 111 trong môi trường axit và môi trường kiềm chênh lệch không đáng kể. 3.3.4 Ảnh hưởng nanoclay đến mức độ lão hóa nhiệt của vật liệu compozit 3.3.4.1 Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit Vật liệu compozit được xác định khả năng chịu nhiệt bằng phương pháp TGA, kết quả trình bày trên hình 3.42. Hình 3.42 Giản đồ TGA của vật liệu compozit (a) epoxy gia cường sợi thủy tinh ( b) epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh Nhiệt độ (0C) (a) Nhiệt độ (0C) (b) Đ ộ t ổ n h a o k h ố i lƣ ợ n g ( % ) Đ ộ t ổ n h a o k h ố i lƣ ợ n g ( % ) -18.75 -30.83 112 Từ giản đồ TGA ở trên, các thông số về tính chất nhiệt của vật liệu compozit được rút ra và trình bày trong Bảng 3.17. Bảng 3.17 Khả năng chịu nhiệt của vật liệu compozit Vật liệu compozit Nhiệt độ bắt đầu phân hủy To ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, Tmax ( o C) Nhiệt độ kết thúc phân hủy Te ( o C) Mất khối lƣợng ở Tmax (%) epoxy- nanoclay gia cường sợi thủy tinh 360 400 700 30,83 Nhựa epoxy gia cường sợi thủy tinh 380 420 700 18,75 Quá trình phân hủy của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh chia thành 3 giai đoạn: giai đoạn bắt đầu phân hủy khi nhiệt độ đạt 360oC, giai đoạn phân hủy mạnh nhất khi nhiệt độ trong khoảng từ 400oC đến 420oC, giai đoạn kết thúc phân hủy khi nhiệt độ đạt 700oC. Tại nhiệt độ phân hủy mạnh nhất thì độ tổn hao khối lượng của vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh là 18,75% trong khi đó vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 3331/sợi thủy tinh giảm 30,83%, điều này chứng tỏ nanoclay I28E đã làm tăng khả năng bền nhiệt của vật liệu compozit. 3.3.4.2 Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu lão hóa nhiệt Ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng chịu lão hóa nhiệt của compozit epoxy DER 331 – sợi thủy tinh được khảo sát thông qua sự thay đổi tính chất cơ học (tính chất uốn, tính chất kéo, độ bền va đập) theo thời lão hóa nhiệt. Trong hình 3.43 là sự thay đổi tính chất uốn của compozit với nền epoxy có và không có nanoclay I28E. 113 Hình 3.43 Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất uốn của vật liệu compozit 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 0 200 400 600 800 1000 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh Đ ộ b ền u ố n ( M P a ) M o đ u n u ố n ( G P a ) Đ ộ b iế n d ạ n g k h i u ố n ( % ) Thời gian lão hóa (giờ) Thời gian lão hóa nhiệt (giờ) Thời gian lão hóa nhiệt (giờ) 114 Hình 3.43 chỉ ra rằng, sau khoảng 48 giờ lão hóa nhiệt ở 155oC tính chất uốn của vật liệu thay đổi không nhiều. Cụ thể sau 48 giờ lão hóa nhiệt độ bền uốn của vật liệu có 2 pkl nanoclay I28E giảm 0,52%, trong khi đó vật liệu không có nanoclay giảm 1,12%. Tính chất uốn của vật liệu PC chỉ thực sự giảm mạnh sau khoảng 192 giờ thử nghiệm, cụ thể độ bền uốn của vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thuỷ tinh giảm 3,56% trong khi đó đối với vật liệu compozit nền epoxy DER 331 gia cường sợi thuỷ tinh là 5,49%. Sau 768 giờ lão hóa nhiệt của vật liệu PC có nanoclay và không có nanoclay I28E như sau: độ bền uốn giảm tương ứng là 11,2% và 13,43%; Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất kéo của vật liệu compozit trên cơ sở DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh và vật liệu compozit trên cơ sở epoxy DER 331 gia cường sợi thủy tinh được trình bày trong bảng 3.18. Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến tính chất kéo của vật liệu Thời gian lão hóa nhiệt (giờ) Vật liệu PC trên cơ sở epoxy gia cƣờng sợi thủy tinh Vật liệu PC trên cơ sở epoxy- nanoclay gia cƣờng sợi thủy tinh Độ bền kéo (MPa) Mođun kéo (GPa) Độ giãn dài khi đứt (%) Độ bền kéo (MPa) Mođun kéo (GPa) Độ giãn dài khi đứt (%) 0 416,67 4,45 4,01 573,6 6,84 5,91 24 412,19 4,42 3,96 571,12 6,82 5,9 48 405,33 4,35 3,92 566,79 6,76 5,87 96 398,61 4,33 3,9 564,48 6,73 5,85 192 397,15 4,29 3,87 560,5 6,71 5,83 384 383,36 4,09 3,68 544,39 6,41 5,54 768 361,15 3,86 3,45 511,65 6,06 5,23 Kết quả xác định ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền kéo của hai loại vật liệu cho thấy, sau 48 giờ lão hóa nhiệt độ bền kéo giảm tương ứng là 1,93% và 3,38 %. Khi thời gian lão hóa nhiệt càng tăng thì tính chất kéo của vật liệu PC càng giảm mạnh. Sau 768 giờ thử nghiệm độ bền kéo giảm tương ứng với vật liệu 115 compozit có nanoclay và không có nanoclay I28E tương ứng lần lượt là 10,8% và 13,32%. Đã xác định ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền va đập của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 có và không có nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh, kết quả thực nghiệm được trình bày trên hình 3.44. Hình 3.44 Ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến độ bền va đập của vật liệu Theo hình 3.44 cho thấy, sự suy giảm theo thời gian lão hóa nhiệt theo thời gian cũng tương tự với như tính chất kéo, tính chất uốn của vật liệu . Trong khoảng 24 giờ đầu tiên lão hóa nhiệt sự suy giảm độ bền va đập không nhiều ở cả hai loại vật liệu, khi tăng thời gian lão hóa nhiệt thì độ bền va đập của vật liệu giảm rõ rệt, tuy nhiên tốc độ suy giảm độ bền va đập của vật liệu trên cơ sở nhựa epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh chậm hơn so với vật liệu epoxy nhựa DER 331/sợi thủy tinh. Sau 768 giờ thực nghiệm lão hóa nhiệt độ bền va đập giảm tương ứng lần lượt là 13,2% và 16,23%. Để đánh giá mức độ suy giảm của tính chất cơ học đã xác định hệ số lão hóa nhiệt. Bảng 3.19 trình bày kết quả xác định hệ số lão hóa nhiệt theo thời gian. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 24 48 96 192 384 768 epoxy/sợi thủy tinh epoxy-nanoclay/sợi thủy tinh Đ ộ b ền v a đ ậ p ( k J /m 2 ) Thời gian lão hóa nhiệt (giờ) 116 Bảng 3.19 Hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu compozit theo thời gian Thời gian lão hóa (giờ) Vật liệu PC trên cơ sở epoxy/sợi thủy tinh Vật liệu PC trên cơ sở epoxy DER 331- nanoclay I28E/sợi thủy tinh Hệ số lão hóa nhiệt tính theo độ bền kéo Hệ số lão hóa nhiệt tính theo độ bền uốn Hệ số lão hóa nhiệt tính theo độ bền va đập Hệ số lão hóa nhiệt tính theo độ bền kéo Hệ số lão hóa nhiệt tính theo độ bền uốn Hệ số lão hóa nhiệt tính theo độ bền va đập 24 0,989 0,985 0,983 0,996 0,994 0,992 48 0,972 0,973 0,971 9,986 0,987 0,976 96 0,956 0,967 0,964 0,984 0,979 0,972 192 0,953 0,945 0,935 0,977 0,964 0,959 384 0,920 0,887 0,894 0,949 0,915 0,925 768 0,867 0,866 0,837 0,892 0,888 0,868 Bảng 3.19 chỉ ra rằng, hệ số lão hóa nhiệt của vật liệu compozit có sử dụng nanoclay I28E cao hơn so với compozit không sử dụng nanoclay I28E. Điều này chứng tỏ sự có mặt của nanoclay phân tán trong nhựa epoxy giúp cho vật liệu compozit trên cơ sở hệ epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh có khả năng chịu nhiệt tốt hơn compozit trên cơ sở epoxy DER 331 nguyên sinh gia cường sợi thủy tinh. Từ các kết quả trên cho thấy ảnh hưởng của thời gian lão hóa nhiệt đến các tính chất cơ học của vật liệu là khác nhau. Độ bền va đập của vật liệu giảm mạnh nhất, trong khi đó sự chênh lệch về độ giảm của tính chất uốn, tính chất kéo của vật liệu không nhiều. 117 KẾT LUẬN 1. Bằng phương pháp khuấy cơ học kết hợp rung siêu âm đã phân tán thành công nanoclay biến tính hữu cơ vào nền nhựa epoxy. Các cấu trúc nano được hình thành từ nanoclay có hai dạng: - Cấu trúc xen kẽ - tách lớp với khoảng cách giữa các lớp đạt 2 – 6 nm; - Các tập hợp hạt với kích thước vài chục nanomet. 2. Nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất cơ học và mài mòn của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn bằng MHHPA. Trong khoảng hàm lượng được xét (1- 5 pkl), các tính chất cao nhất đạt được tại hàm lượng nanoclay 2 pkl. Cụ thể là, so với hệ nhựa nền tương ứng không có nanoclay, hệ epoxy DER 331-nanoclay I28E có các tính chất: - Cường độ ứng suất tới hạn KIC tăng 158%, đạt 1,7 MPa.m 1/2 ; - Độ bền kéo tăng 36%, đạt 68,7 MPa; - Độ bền uốn tăng 72%, đạt 124,7 MPa; - Độ bền va đập tăng 76%, đạt 15,8 KJ/m2; - Độ bền nén tăng 50%, đạt 304,2 MPa; - Độ mài mòn giảm 50%, đạt 9,4 mg. Ảnh hưởng tích cực này được cho chủ yếu là do sự hình thành cấu trúc nano dạng xen kẽ – bóc lớp của nanoclay I28E trong nền epoxy DER 331. 3. Kết quả nghiên cứu độ thẩm thấu và hệ số khuếch tán một số chất lỏng trong nền epoxy DER 331 đóng rắn bằng MHHPA cho thấy, việc đưa nanoclay I28E vào đã làm tăng khả năng che chắn của nhựa epoxy. Hàm lượng clay càng tăng thì mức độ thẩm thấu và hệ số khuếch tán càng giảm cho đến hàm lượng 5 pkl nanoclay I28E. Nguyên nhân hiện tượng này chủ yếu là do các phần tử nanoclay dạng hạt trong nền epoxy, cũng như sự giảm mức độ thấm ướt của chất lỏng đối với hệ epoxy DER 331-nanoclay I28E. 4. Đã xác định được rằng so với nhựa epoxy ban đầu, hệ epoxy DER 331 -nanoclay I28E có khả năng bám dính với thủy tinh cao hơn hẳn. Cụ thể độ bền nhựa-sợi thủy tinh tăng 70% so với nhựa epoxy DER 331 ban đầu. Đây là yếu tố rất quan trọng để 118 tăng cường tính chất vật liệu compozit epoxy DER 331-sợi thủy tinh có sử dụng nanoclay I28E. 5. Đã xác định được điều kiện chế tạo vật liệu nanocompozit nền epoxy DER 331- nanoclay I28E gia cường bằng sợi thủy tinh như sau: - Hàm lượng I28E trong nền epoxy: 2 pkl; - Tỷ lệ nền:Sợi thủy tinh là 40/60 (w/w); - Chế độ gia công hai giai đoạn: + Giai đoạn 1: hỗn hợp epoxy DER 331/MHHPA/NMI tối ưu đã khảo sát ở phần 3.1.1 được lăn ép bằng tay trong khuôn chế tạo mẫu, sau đó được đóng rắn sơ bộ ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 60 phút, quá trình này không đặt áp lực ép. + Giai đoạn 2: khuôn ép được nâng nhiệt lên 110oC, áp lực ép được nâng lên 90 kgf/cm 2 chế độ duy trì trong thời gian 90 phút. 6. Vật liệu nanocompozit nền epoxy DER 331-nanoclay I28E gia cường sợi thủy tinh chế tạo được có các tính chất vượt trội so với compozit epoxy gia cường sợi thủy tinh thông thường tương ứng: - Độ bền va đập tăng 36,6%, đạt 94,1 kJ/m2; - Độ bền uốn tăng 28,9%, đạt 513,9 MPa; - Độ bền kéo tăng 37,7%, đạt 573,6 MPa; - Độ bền mỏi tăng xấp xỉ 2,2 lần, đạt 102.456 chu kỳ; - Độ bền dai tách lớp (GIC) tăng 1,7 lần, đạt 768,3 J/m 2 . Bên cạnh đó, khả năng chịu lão hóa nhiệt và lão hóa trong môi trường chất lỏng xâm thực (nước, HCl 10%, NaOH 10%) của vật liệu nanocompozit cũng tăng đáng kể so với compozit không có nanoclay. 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương (2013) Ứng dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ tối ưu của quá trình đóng rắn nhựa epoxy DER 331 bằng anhydrit 4-metylhexahydrophtalic có mặt xúc tác 1-metylimidazol. Tạp chí Khoa học công nghệ và Môi trường Công an, số 42, 32-36. 2. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương, Đoàn Thị Yến Oanh (2014) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 và nanoclay. Phần 1. Nghiên cứu chế độ phân tán nanoclay vào nhựa epoxy, ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất cơ học của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T52(1) 76-80. 3. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Tiến Phong (2015) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 và nanoclay. Phần 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đến tính chất của vật liệu. Tạp chí Hóa học, T53 (1) 112-116. 4. Nguyễn Công Quyền, Bùi Chương, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Khánh Quyên (2015) Ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy DER 331 gia cường bằng sợi thuỷ tinh. Tạp chí Hóa học, T53(3), 385-398. 5. Nguyen Cong Quyen, Doan Thi Yen Oanh, Nguyen Pham Duy Linh, Bui Chuong (2015) Investigation on effect of nanoclay on thermal, mechanical properties and liquid absorption of epoxy-clay nanocomposite. Tạp chí Hóa học, T53 (5), 564-569. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Bạch Trọng Phúc, Đàm Mạnh Tuân (2007) Nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy-cacdanol và nanoclay 1.30E. Tạp chí Hóa học, T.45 (5A), Tr. 35-35, 40-44. [2] Bạch Trọng Phúc, Đàm Mạnh Tuân, Lê Xuân Quế (2007) Nghiên cứu chế tạo sơn lót chống ăn mòn chất lượng cao trên cơ sở nhựa epoxy-cacdanil và nanoclay1.3E. Tạp chí Hóa học, T. 45, tr.40-44. [3] Bùi Chương, Lê Hoài Anh, Trần Như Thọ, Hoàng Cao Huyên, Đỗ Văn Linh (2011) Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp phân tán nanoclay I30E trong nhựa epoxy đến tính chất cơ học của vật liệu. Kỷ yếu Hội nghị Khoa học và Công nghệ lần thứ 12, Phân ban vật liệu polyme, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh. [4] Đỗ Quang Kháng (2013) Vật liệu Polyme, Quyển 1 vật liệu polyme cơ sở. Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Tr. 145-150. [5] Đỗ Quang Kháng (2013) Vật liệu Polyme, Quyển 2 vật liệu polyme tính năng cao. Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Tr. 59-80. [6] Đỗ Quốc Mạnh, Trần Như Thọ, Hồ Ngọc Minh, Trần Ngọc Thanh (2010) Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit tiên tiến trên cơ sở nhựa nền epoxy DER 324/MTHPA/DMP-30 gia cường sợi thuỷ tinh. Tạp chí Hóa học, T. 48 (5A), tr. 133-139. [7] Lê Hoài Anh (2011) Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit epoxy đóng rắn bằng anhydrit lỏng gia cường sợi Kevlar. Luận án tiến sỹ Hóa học, Học viện Kỹ thuật Quân sự Bộ Quốc phòng. [8] Lê Hoài Anh, Bùi Chương, Trần Như Thọ, Vũ Đình Khiêm, Đình Thị Liên (2010) Nghiên cứu hệ epoxy DER-331 đóng rắn bằng metyltetra hydrophtalic anhydride (MTHPA) để chế tạo vật liệu compozit tiên tiến: Phần 2- Ảnh hưởng của nanoclay đến sự đóng rắn của hệ epoxy DER-331/MTHP/DMP. Tạp chí Hóa học, T.48 (6), Tr. 774-780. [9] Lê Hoài Anh, Bùi Chương, Trần Như Thọ, Vũ Đình Khiêm, Trần Viết Thuyền (2011) Nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay đến một số tính chất của vật liệu compozit nền nhựa epoxy DER-331 gia cường vải Kevlar. Tạp chí KHCNQS, số 13, Tr. 116-120. [10] Lê Minh Đức, Mai Thị Phương Chi, Vũ Quốc Trung (2013) Chế tạo và khảo sát 121 tính chất của nanocompozit clay-epoxy. Tạp chí Hóa học, T51(1), tr. 66-70. [11] Phạm Thị Hà Thanh, Ngô Kế Thế (2011) Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ điều chế Bentonite đến một số tính chất của màng phủ epoxy. Tạp chí Hóa học, T.49(2A), Tr. 613-618. [12] Tô Xuân Hằng, Phạm Gia Vũ, Trịnh Anh Trúc (2009) Biến tính Clay bằng ức chế ăn mòn gốc Benzothiol và chế tạo lớp phủ bảo vệ epoxy clay nanocompozit. Tạp chí Hóa học, T47 (4A), Tr. 507-511. [13] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Thủy, Trần Kim Dung, Đàm Hoàng Anh (2007) Ảnh hưởng của vật liệu nanoplyme compozit trên cơ sở vinyleste epoxy dian. Tạp chí hóa học, T.45 (5A), Tr 29-32. [14] Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Minh Ngọc, Nguyễn Văn Huynh, Vũ Xuân Bắc (2007) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy mạch vòng no và nanoclay cloisite 20A. Tạp chí Hóa học, 45(5A), 1-6. [15] Trần Vĩnh Diệu, Phan Thị Minh Ngọc, Nguyễn Văn Huynh, Vũ Xuân Bắc (2007) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy mạch vòng no và nanoclay cloisite 20A. Tạp chí Hóa học, 45(5A), 7 - 11. [16] Thái Hoàng, Nguyễn Thu Hà (2012) Vật liệu nanocompozit khoáng sét nhựa nhiệt dẻo. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tr. 85-121. [17] Vũ Minh Hoàng (2009) Nghiên cứu phản ứng khâu mạch của một số hệ đóng rắn biến tính trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật. Luận án tiến sỹ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tiếng Anh [18] Adriana N. Mauri, Carmen C. Riccardi, Roberto J. J. Williams (2001) Epoxy networks based on solutions of silsesquioxanes functionalized with 3-glycidoxypropyl groups in diglycidylether of Bisphenol A (DGEBA). Polymer Bulletin, 45, pp. 523-530. [19] Aidah Jumahata, Costas Soutisb, Jamaluddin Mahmuda, Nurulnatisya Ahmad (2012) Compressive properties of nanoclay/epoxy nanocomposites. Procedia Engineering, 41, pp.1607 – 1613. [20] Alexandre Michael, Dubois Philippe (2000) Polymer- layered silicate nanocomposites: 122 preparation, properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering, 28, pp. 1-63. [21] Alyssa Downing - Perrault (2005) Polymer Nanocomposites are the future. University of Wisconsin – Stout. [22] Asif Abdul Azeez, Kyong Yop Rhee, Soo Jin Park, David Hui (2012) Epoxy clay nanocomposites – processing, properties and applications: A review. Composites: Part B. [23] B. Akbari, R. Bagheri (2007) Deformation mechanism of epoxy/clay nanocomposite. Macromolecular Nanotechnology, European Polymer Journal, 43, pp. 782–788. [24] H. Alamri, I. M. Low (2013) Effect of water absorption on the mechanical properties of nanoclay filled recycled cellulose fibre reinforced epoxy hybrid nanocomposites. Composites: Part A, 44, pp. 23–31. [25] B. Alexandre, D. Langevin, P. Médéric, T. Aubry, H. Couderc, Q.T. Nguyen, A. Saiter a, S. Marais (2009) Water barrier properties of polyamide 12/montmorillonite nanocomposite membranes: Structure and volume fraction effects. Journal of Membrane Science, 328, pp. 186–204. [26] Cevdet Kaynak, G. Ipek Nakas, Nihat Ali Isitman (2009) Mechanical properties, flammability and char morphology of epoxy resin/montmorillonite nanocomposites. Applied Clay Science, 46, pp. 319–324. [27] Bharadwaj, R. K. Mehrabi, A. R. Hamilton, C. Trujillo, C. Murga, M.F and Chavira. A (2002) Structure - property relationships in cross-linked polyester - clay nanocomposites. Polymer, 43, pp. 3699-3705. [28] K .A. Carrado, L. Q. Xu (1998) In-situ synthesis of polymer/clay nanocomposites from silicate gels. Chemistry Materials,10, pp. 1440-1445. [29] Chun-ki Lam, Kin-tak Lau, Hoi-yan Cheung, Hang-yin Ling (2005) Effect of ultrasound sonication in nanoclay clusters of nanoclay/epoxy composites. Materials Letters, 59 (1), pp. 369–1372. [30] Chun-Ki Lama, Hoi-yan Cheunga, Kin-tak Laua, Li-min Zhoua, Man-wai Hob, David Hui (2005) Cluster size effect in hardness of nanoclay/epoxy composites. Composites: Part B, 36, pp. 263–269. 123 [31] Chenggang Chen, Alexander B. Morgan (2009) Mild processing and characterization of silica epoxy hybrid nanocomposite. Polymer, 50, pp. 6265–6273. [32] Chung-Feng Dai, Pei-Ru Li, Jui-Ming Yeh (2008) Comparative studies for the effect of intercalating agent on the physical properties of epoxy resin-clay based nanocomposite materials. European Polymer Journal, 44, pp. 2439–2447. [33] Chian Wei and Timm Delmar C (2004) Kinetic Reaction Analysis of an Anhydride-Cured Thermoplastic Epoxy:PGE/NMA/BDMA. Macromolecules, 37, pp. 8091-8097. [34] Chowdhury, F. H. Hosur, M.V. Jeelani, S (2006) Studies on the flexural and thermomechanical properties of woven carbon/nanoclay-epoxy laminates. Material Science and Engineering A, 421 (2), pp. 298-306. [35] Dai Feng, Xu Yahong, Zheng Yaping, YI XiaoSu (2005) Study on Morphology and Mechanical Properties of Highfunctional Epoxy Based Clay Nanocomposites. Chinese Journal of Aeronautics,18 (3), pp. 933- 936 . [36] J. A. M. Ferreira, L.P. Borrego, J. D. M. Costa, C. Capela (2013) Fatigue behavior of nanoclay reinforced epoxy resin composites. Composites: Part B, 52, pp. 286-291 [37] Gautam Das, Niranjan Karak (2010) Thermostable and flame retardant Mesua ferrea L. seed oil based on-halogenated epoxy resin/clay nanocomposite. Progress in Organic Coatings, 69, pp. 495–503. [38] Gautam Das, Niranjan Karak (2009) Vegetable oil-based flame retardant epoxy/clay nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, 94, pp. 1948–1954. [39] Ghaemy M and Riahy M. H (1996) Kinetics of Anhydride and Polyaminde Curing of Bisphenol A - Based Diglycidyl Ether Using DSC. Euro Polymer Journal, 32 (10), pp. 1207-1212. [40] Goldstein. A, Hirai. K (1994) Solid dispersion curing agents for epoxies. Adhesive, 37 (11), pp. 50-54. [41] Ganczakowski, H. L and Beaumont, P. W. R (1989) The Behaviour of Kevlar Fibre - Epoxy Laminates under Static and Fatigue Loadings. Part I - Experimental. Composites Science and Technology, 36, pp. 299-319. 124 [42] Fatma Djouani, Frederic Herbst, Mohamed M. Chehimi, Karim Benzarti (2011) Synthesis, characterization and reinforcing properties of novel, reactive clay/poly (glycidyl methacrylate) nanocomposites. Construction and Building Materials, 25, pp. 424–431. [43] Han Xiaozu, LiShaoyingand Zhang Qingyu (1990) Study on the epoxy resin toughened by Hydroxy-Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer. Chinese Journal of Polymer Science, 8 (4), pp. 335-341. [44] H. Alamri, I. M. Low (2012) Effect of water absorption on the mechanical properties of nano-filler reinforced epoxy nanocomposites. Materials and Design, 42, pp. 214–222 [45] D.Z. Chen, P.S. He, L.J. Pan (2003) Cure kinetics of epoxy-based nanocomposites analyzed by Avrami theory of phase change. Polymer Testing, 22, pp. 689–697. [46] Ke Wang, Ling Chen, Jingshen Wu, Mei Ling Toh, Chaobi He, Albert F.Yee (2005) Epoxy nanocomposites with highly exfoliated clay. Mechanical properties and Fracture Mechanism, Macromolecules, 38, pp. 788-800. [47] Kung-Chin Chang, Shih-Ting Chen, Hui-Fen Lin, Chang-Yu Lin, Hsin-Hua Huang, Jui-Ming Yeh, Yuan-Hsiang Yu (2008) Effect of clay on the corrosion protection efficiency of PMMA/Na + - MMT clay nanocomposite coatings evaluated by electrochemical measurements. Macromolecular Nanotechnology, European Polymer Journal, 44, pp.13–23. [48] Kung-Chin Chang, Guang-Way Jang, Chih-Wei Peng, Chang-Yu Lin, Jen-Chyuan Shieh, Jui-Ming Yeh, Jen-Chang Yang, Wen-Tyng Li (2007) Comparatively electrochemical studies at different operational temperatures for the effect of nanoclay platelets on the anticorrosion efficiency of DBSA-doped polyaniline/Na +– MMT clay nanocomposite coatings. Electrochimica Acta, 52, pp. 5191–5200. [49] Kornmann Xavier (2000) Synthesis and Characterisation of Thermoset - Clay Nanocomposites. Internet site of Lulea University Sweden, Division of Polymer Engineering. [50] Kwa Teik Lim (2006) Novel on-line True Stress-Strain - Electrical Conductivity, Uniaxial tensile stretching system and its Utility on Electrically Conductive 125 Polylactic Acid (PLA) Nanocomposites. The Degree Master of Science. [51] N. Sheng, M.C. Boyce, D.M. Parks, G.C. Rutledege, J.I. Abes, R.E. Cohen (2004) Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocompocites and the effective clay particle. Polymer, 45, pp. 487-506. [52] Iqbal Kosar, Khan Shafi-Ullah, Munir Arshad and Kim Jang-Kyo (2009) Impact damage resistance of CFRP with nanoclay-filled epoxy matrix. Composites Science and Technology, 69, pp. 1949-1957. [53] Lu Hai-jun, Liang Guo-Zheng, Ma Xiao-yan, Zhang Bao-yan and Chen Xiang-bao (2004) Epoxy/clay nanocomposites: further exfoliation of newly modified clay induced by shearing force of ball milling. Polymer International, 53 (10), pp. 1545-1553. [54] Jang-Kyo Kim, Chugang Hu, Ricky S.C. Woo, Man-Lung Sham (2005) Moisture barrier characteristics of organoclay–epoxy nanocomposites. Composites Science and Technology, 65, pp. 805–813. [55] Jinwei Wang, Shuchao Qin (2007) Study on the thermal and mechanical properties of epoxy–nanoclay composites: The effect of ultrasonic stirring time. Materials Letters, 61, pp. 4222–4224. [56] Jong Hyun Park, Sadhan C. Jana (2003) The relationship between nano- and micro-structures and mechanical properties in PMMA–epoxy–nanoclay composites. Polymer, 44, pp. 2091–2100. [57] Jyi-Jiin Luo, Isaac M. Daniel (2003) Characterization and modeling of mechanical behavior of polymer/clay nanocomposites. Compos Sci Technol, 63, pp. 1607-16. [58] Lee S. R, Park H.M, Lim H. L, Kang T, Li X, Cho W. J, and Ha C. S. (2002) Microstructure, tensile properties, and biodegradability of aliphatic polyester/clay nanocomposites, Polymer, 43, pp. 2495-2500. [59] Lei Wang, Ke Wang, Ling Chen, Yongwei Zhang, Chaobin He (2006) Preparation, morphology and thermal/mechanical properties of epoxy/nanoclay composite. Composites: Part A, 37, pp. 1890–1896. [60] Hwan-Man Park (2003) Mechanism of exfoliation of nanoclay particles in epoxy- clay nanocomposites, Macromolecules, 36 (8), pp. 2758-2768. 126 [61] T. P. Mohan, M. Ramesh Kumar, R. Velmurugan (2006) Thermal, mechanical and vibration characteristics of epoxy-clay nanocomposites. J. Mater Sci, 41, pp. 5915–5925. [62] T. P. Mohan, K. Kanny (2011) Water barrier properties of nanoclay filled sisal fibre reinforced epoxy composites. Composites: Part A, 42, pp. 385–393. [63] Kosar Iqbal, Shafi-Ullah Khan, Arshad Munir, Jang-Kyo Kim(2009) Impact damage resistance of CFRP with nanoclay-filled epoxy matrix. Composites Science and Technology, 69, pp. 1949–1957. [64] Mo-lin Chan, Kin-tak Lau, Tsun-tat Wong, Mei-po Ho, David Hui (2011) Mechanism of reinforcement in a nanoclay/polymer composite. Composites: Part B, 42, pp. 1708–1712. [65] J.A.M. Ferreira, L.P. Borrego, J.D.M. Costa, C. Capela (2013) Fatigue behaviour of nanoclay reinforced epoxy resin composites. Composites: Part B, 52, pp. 286–291. [66] T. Glaskova, A. Aniskevich (2009) Moisture absorption by epoxy/montmorillonite nanocomposite. Composites Science and Technology, 69, pp. 2711–2715. [67] S.R. Ha a, S.H. Ryu b, S.J. Park c, K.Y. Rhee (2007) Effect of clay surface modification and concentration on the tensile performance of clay/epoxy nanocomposites. Materials Science and Engineering A, 448, pp. 264–268. [68] Oh Jin-Kyoung (2009) Synthesis and Adhesion Performance of Polyacrylate-clay Pressure-sensitive Adhesive as nanocomposite by in-situ polymerization. A Thesis for the Degree of Master. [69] M. Nematollahi, M. Heidarian, M. Peikari , S.M. Kassiriha, N. Arianpouya, M. Esmaeilpour (2010) Comparison between the effect of nanoglass flake and montmorillonite organoclay on corrosion performance of epoxy coating. Corrosion Science, 52, pp. 1809–1817. [70] M. R. Bagherzadeh, F. Mahdavi (2007) Preparation of epoxy–clay nanocomposite and investigation on its anti-corrosive behavior in epoxy coating. Progress in Organic Coatings, 60, pp. 117–120. [71] M.Somaiah Chowdary and M.S.R Niranjan Kumar (2015) Effect of Nanoclay on the Mechanical properties of Polyester and S-Glass Fiber (Al). International Journal of Advanced Science and Technology, 74, pp.35-42 127 [72] Nanocor, Inc. Technical Data Sheets. [73] Marks Maurice. J, Pham Ha. Q. (2005) Epoxy Resins. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co [74] Manfredi LB, De Santis H, Vázquez A (2008) Influence of the addition of montmorillonite to the matrix of unidirectional glass fibre/epoxy composites on their mechanical and water absorption properties. Compos Part A: Appl Sci Manuf, 39 (11), pp.1726–31. [75] M. S. Bhatnagar (1996) Epoxy resins Overview. The Polymeric Materials Encyclopedia © CRC Press, Inc. [76] Louis A. Pilato, Michael. J. Michno (1994) Advanced composites materials. Springer - Verlag Berlin Heidelberg. [77] May. C.A. (1988) Epoxy resins - Chemistry and Technology. Marcel Dekker, Inc, USA. [78] Montserrat S, Andreu G. Cortes, P. Calventus Y. Colomer P, Hutchinson J. M, and Maiek J (1996) Addition of a reactive diluent to a catalyzed epoxy-Anhydride system. 1. Influence on the Cure Kinetics. Journal of Applied Polymer Science, 61, pp. 1663-1674. [79] Man-Wai Ho, Chun-Ki Lam, Kin-tak Lau, Dickon H.L. Ng, David Hui (2006) Mechanical properties of epoxy-based composites using nanoclays, Composite Structures, 75, pp. 415–421 [80] Nikhil Gupta, Tien Chi Lin, Michael Shapiro (2007) Clay-epoxy nanocomposites - Processing and Properties. JOM, 3, pp. 61-65. [81] Paul S (1986) Surface coatings - Science and Technology. John Willey and Son, Ltd, pp. 248-259. [82] Park Hwan-Man, Li Xiucuo, Jin Chang-Zhu, Park Chan-Young, Cho Won-Jei, Ha Chang-Sik (2002) Preparation and Properties of Biodegradable Thermoplastic Starch/Clay Hybrids. Macromol. Mater. Eng, 287, pp. 553-558. [83] Potter W.G (1970) Epoxide resins. London Iliffe books. [84] Peters S.T (1998) Handbook of composites. Chapman & Hall, Second edition. [85] Piggott M.R (1991) Interfaces in composites. Elsevier Applied science, London and New York. [86] Park W.H, Lee J.K (1998) A Study on Isothermal Cure behavior of an Epoxy – rich/Anhydride, System by Differential Scanning Callorimetry. J. Appl. Polym. Sci., 67 128 (6), pp. 1101-1108. [87] Park W.H, Lee J.K, Won K.J (1996) Cure behavior of an Epoxy - anhydride - imidazole System. Polymer Journal, 28 (5), pp. 407- 441. [88] Punchaipetch Prakaipetch (2000), Epoxy + Liquid Crystalline Epoxy Coreacted Networks. The Degree of Doctor of Philosophy. [89] Quang T. Nguyen, Donald G. Baird (2006) Preparation of polymer-clay nanocomposites and their properties. Advances in Polym. Technology, 25 (4) pp. 270-285. [90] Shafi Ullah Khan, Arshad Murir, Rizwan Hussain, Jang-Kyo Kim (2010) Fatigue damage behavior of Carbon fiber reinforced epoxy composites containing nanoclay, Composites Sci. and Technology, 7, pp. 2077-2085. [91] Dr. P. K. Palani, M.Nanda kumar (2013) Analysis of mechanical properties of chopped strand mat Eglass fiber epoxy resin nanoclay composites. The International Journal of Engineering and Science (Ijes), 2, Issue 2, pp. 185-189. [92] Sung Rok Ha, Kyong Yop Rhee, Hee Cheul Kim, Jeong Tai Kim (2008) Fracture performance of clay/epoxy nanocomposites with clay surface-modified using 3- aminopropyltriethoxysilane. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 313–314, pp. 112–115. [93] [94] M.V. Hosur, A. A. Mohammed, S. Zainuddin, S. Jeelani (2008) Processing of nanoclay filled sandwich composites and their response to low-velocity impact loading. Compos Struct, 82, pp. 101-16. [95] Rocks Jens (2004) Characterization of Novel Co - Anhydride cured Epoxy Resins. The degree of Doctor of Philosophy in the Queensland University of Technology (QUT). [96] Roberta Peila, J. C. Seferis, T. Karaki and G. Parker (2009) effects of nanoclay on the thermal and rheolgical properties of a vartm (vacuum assisted resin transfer molding) epoxy resin. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 96 (2), pp. 587–592. [97] T. Sakthivel and S. Balasivanandha Prabu (2008) Influence of Addition of nanoclay on the mechanical Behavior of polymer nanocomposite, 61(2-3), pp. 73-76 129 [98] Tang Yong, Hu Yuan, Wang Shaofeng, Gui Zhou, Chen Zuyao and Fan Weicheng (2003) Preparation of polypropylene/layered nanocomposite by melt intercalation from pris-tine montmorillonite. Polymer for Advanced Technologies, 10 (14), pp. 733-737. [99] S.R. Ha, S.H. Ryu, D.J. Park, K.Y. Rhee (2007) Effect of clay surface modification anh concentration on the tensile performance of clay/epoxy nanocomposites. Materials Science anh Engineering A, 448, pp. 264-268. [100] Tanrattanakul Varapom and Tiaw Kaew Sae (2005) Comparision or microwave and thermal cure of epoxy - anhydride resins: Mechanical properties and dynamic characteristics. Journal of Applied Polymer Science, 97, pp. 1442-1461. [101] Tanaka et al (2010) Epoxy resin curing agent produced by heating anhydride and polyester in presence of hydrogen and hydrogenation catalyst. US Patent 7790812 B2. [102] Xidas Panagiotis. I and Triantafyllidis Kostas. S (2010) Effect of the type of alkylammonium ion clay modifier on the structure and thermal/mechanical properties of glassy and rubbery epoxy - clay nanocomposites. European Polymer Journal, 46 (3), pp. 404-417. [103] Tetto J.A., Steeves D.M., Welsh E.A., Powell BE (1999) Biodegradable poly (1- caprolactone)/clay nanocomposites. ANTEC, 99, pp. 1628-1632. [104] Zou S. W. Hua, Shen Jian (2008) Polymer/silica nanocomposites: Preparation, characterization, properties, and applications. Chem. Rev, 108, pp. 3893-3957. [105] Zeng Q.H, Yu A.B, Lu G.Q. (Max), Paul D.R (2005) Clay-based Polymer Nanocomposites: Reseach and Commerical Development. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5, pp. 1574-1592. [106] Yasmin.A, Luo. J. J, Abot. J. L, Danied. I. M (2006) Mechanical and thermal behavior of clay/epoxy nanocomposites. Composites Science and Technology, 66, pp. 2415-2422. [107] Wang Jinwei and Qin Shuchao (2007) Study on the thermal and mechanical properties of epoxy-nanoclay composites: The effect of ultrasonic stirring time. Materials Letters, 61 (19), pp. 4222-4224. [108] Ying-Nan Chan, Tzong-Yuan Juang, Yi-Lin Liao, Shenghong A. Dai, Jiang-Jen Lin (2008) Preparation of clay/epoxy nanocomposites by layered-double-hydroxide 130 initiated self-polymerization. Polymer, 49, pp. 4796–4801. [109] Stone. F. W, Stratta. J. J, Mark. H. F, Gaylord. N. G. and Bikales. N. M (1966) Ecyclopedia of Polymer Science and Technology. Interscience, New York, 6, pp. 103-145. [110] Wang. H, Hoa. S. V, Adams. P. M. Wood (2006) New method for the synthesis of clay/epoxy nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science100 (6), pp. 4286-4296. [111] Porter. D, Metcalfe. E, Thomas. M.J.K (2000) Nanocomposite Fire Retardants - A review, Fire Mater 24, pp. 45-52. [112] W. S. Chow (2007) Water absorption of epoxy/glass fiber/organo- montmorillonite nanocomposites, Express Polymer Letters, 1 (2), pp. 104–108. [113] Shivraj Puggal, Sumit Mahajan, Novepreet Dhall (2014) A study on glass fieber reinforced polymer-clay nanocomposites with sandwich structure, International Journal of Research in Engineering and Technology, 3, pp. 194-198. [114] A.Thiagarajan, K.Kaviarasan, R. Vigneshwaran, K.M. Venkatraman (2014) The nano clay influence on mechanical properties of mixed glass fibre polymer composites. Int.J. Chem Tech Res, 6 (3), pp 1840-1843. [115] Standard test method for moisture absorption properties and equilibrium conditioning of polymer matrix composite materials. Designation: D 5229/D 5229M – 92 (2004). ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA 19428-2959, United States