Luận án Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (hcno) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán

ị β xác định được bằng 4,038Å-1; và De = 19378,7 cm-1 là năng lượng đứt gãy liên kết, không tính đến năng lượng điểm không (ZPE). Từ thế năng Morse, momen quán tính và các tần số dao động tính được cho phép xác định G. Chúng tôi tìm kiếm giá trị cực đại Gmax ở các nhiệt độ khác nhau từ 300K đến 1000K. Vị trí ứng với giá trị G cực đại trên tính được dựa trên cơ sở làm khớp các giá trị G thu được với hình parabol. Sử dụng giá trị cực đại của G, chúng tôi tính được hằng số tốc độ CVTST cho sự kết hợp HCNO + OH  IS1. Kết quả ở bảng 3.11.2. Kết quả cho thấy khi nhiệt độ thay đổi, cả Gmax và cấu trúc tương ứng cũng thay đổi. Điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đó có sử dụng VTST [188]. Bảng 3.11.2 còn cho thấy khi nhiệt độ tăng, hằng số tốc độ phản ứng ít thay đổi, điều này phù hợp với thực nghiệm của Feng [169]. 125 3.11.3. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) Trong sự tính RRKM, chúng tôi sử dụng cấu trúc ứng với Gmax làm trạng thái chuyển tiếp của bước HCNO + OH  IS1. Do giá trị Gmax đặt giữa các cấu trúc tính được nên cấu trúc, các tần số dao động và momen quán tính được ngoại suy một cách tuyến tính giữa các điểm đó [188]. Để tính hằng số tốc độ phản ứng theo RRKM, cần phải có các thông số Lennard-Jone. Các thông số này đối với HCNO σ = 4,42Å; ε/K = 258K được lấy từ tài liệu [187]; các giá trị L-J của OH, σ = 2,75Å; ε/K = 80K từ tài liệu [189]. Các giá trị L-J của Ar được tính gần đúng theo các công thức từ [190]: 1/ 30,785* CV  ; 0,897* CT  . Trong đó, Vc = 74,59 (cm3/mol); Tc = 150,86(K) [185]. Các thông số L-J của tất cả các trạng thái trung gian được lấy gần đúng bằng nhau và xác định theo các công thức [190]: HCNO OH HCNO-OH 2      ;  1/ 2HCNO-OH HCNO OH   Đường năng lượng cực tiểu (MEP) biểu diễn quá trình đứt gãy không có trạng thái chuyển tiếp HC(O)N(H)O  HCO + HNO đạt được bằng việc tính đường cong thế năng dọc theo tọa độ phản ứng liên kết C-N trong trạng thái chuyển tiếp IS10. Trong đó, độ dài liên kết C-N được kéo dài từ giá trị cân bằng 1,4Å đến 3,6Å với bước nhảy (step size) 0,1Å và các thông số khác được tối ưu hoàn toàn. Đường cong đứt gãy này được làm khớp với hàm thế năng Morse được sử dụng để tính gần đúng đường năng lượng cực tiểu đối với trạng thái chuyển tiếp biến cách trong sự tính tốc độ phản ứng. Các thông số thu được như sau: De = 22011,69 cm-1; β = 2,808Å-1; Re = 1,44Å. Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa (rigid rotor harmonic oscillator). Với phản ứng theo cơ chế OH cộng vào C trong HCNO, các đường liên quan đến sự chuyển hidro được tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart trong việc tính hằng 126 số tốc độ phản ứng. Do các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độ mỗi bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các hàm Master [185]. Thủ tục giải quyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Variflex [185]. Với phản ứng của gốc OH vào H trong HCNO. Kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ thường không thấy sự có mặt của đường này. Điều này cũng phù hợp với bề mặt thế năng khi phản ứng của gốc OH vào C dễ dàng hơn do không có hàng rào năng lượng. Vì vậy, kết quả tính hằng số tốc độ của phản ứng này ở nhiệt độ thấp ít quan trọng. Mặt khác, khối lượng tính khá lớn nên chúng tôi không xét đến hiệu ứng đường hầm Eckart khi tính hằng số tốc độ cho hướng phản ứng này. Việc tính hằng số tốc độ cho đường phản ứng này được thực hiện bởi phần mềm Chemrate [185]. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.11.3. Bảng 3.11.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH T (K) k1(a) CO+HCNH k2 HCO+HNO k3 CH2O+NO k4 H2O+CNO ktot (b) Thực nghiệm(c) 300 4,0610-13 4,4010-11 6,5110-16 1,3310-17 4,4410-11 3,3910-11 400 4,4110-13 4,8010-11 1,0110-15 1,1010-15 4,8410-11 --- 600 4,9510-13 5,4310-11 2,1910-15 1,1010-13 5,4910-11 --- 800 5,4510-13 5,9010-11 4,2210-15 1,3310-12 6,0910-11 --- 1000 5,9610-13 6,2710-11 7,4310-15 6,7510-12 7,0010-11 --- a,b Các hằng số tốc độ có đơn vị cm3phân tử-1s-1; ktot là hằng số tốc độ tổng cộng: ktot = k1 + k2 + k3 + k4. c Giá trị thực nghiệm hằng số tốc độ tổng của phản ứng xác định bởi W. Feng và cộng sự ở 296K [169]. Kết quả ở bảng 3.11.3 cho thấy đường HCNO + OH  CNO + H2O có hằng số tốc độ k4 rất nhỏ ở nhiệt độ thường. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng và kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ thường. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng T0P1. Đường phản ứng tạo thành CH2O + NO (k3) có hằng số 127 tốc độ khá nhỏ, phù hợp với bề mặt thế năng do đường này phải trải qua trạng thái chuyển tiếp khá cao (-7,4 kcal/mol) so với hai đường k1 (-23,2 kcal/mol) và k2 (-15,1 kcal/mol) có năng lượng thấp hơn cạnh tranh. Đồng thời, phù hợp với kết quả thực nghiệm về kênh sản phẩm phụ của k3. Đường tạo thành HCO + HNO (k2) không thông qua trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ (tight transition state) và đường k1 tạo thành CO + HCNH có năng lượng thấp nhất là hai đường phản ứng chính, phù hợp với thực nghiệm. Đồng thời, tốc độ phản ứng tổng cộng khá gần với kết quả thực nghiệm của W. Feng và cộng sự [169]. Các tác giả đã tiến hành thêm O2 vào hệ, nồng độ CO đo được tăng lên do phản ứng: HCO + O2  CO + HO2. Kết quả đó cho phép các tác giả kết luận HCO có sự phân hủy thành CO trong phản ứng HCNO + OH. Do đó, trên thực tế, tốc độ của đường tạo thành CO có thể sẽ lớn hơn và hằng số tốc độ đường tạo thành HCO sẽ nhỏ hơn tốc độ tính. Ngoài ra, hằng số tốc độ tổng cộng tính được lớn hơn một chút hằng số thực nghiệm. Điều này có thể do đường năng lượng cực tiểu (MEP) được tính trên cơ sở tối ưu bằng phương pháp B3LYP. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa hai giá trị không nhiều, có thể chấp nhận được. 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H 3.12.1. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào Bảng 3.12.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc). T (K) ka (cm3phân tử-1s-1) kb (cm3phân tử-1s-1) kc (cm3phân tử-1s-1) 300 5,8610-23 3,7210-26 4,5010-21 400 1,1210-19 3,9910-22 3,3610-18 600 2,3210-16 4,5410-18 2,7710-15 800 1,1710-14 5,2610-16 8,8110-14 1000 1,3410-13 9,7110-15 7,5210-13 Như đã phân tích, nguyên tử H có bốn khả năng tấn công vào HCNO. Trong đó, hướng phản ứng vào C có hàng rào năng lượng thấp nhất. Do đó, chúng tôi kiểm 128 tra khả năng đóng góp vào tốc độ chung của phản ứng đối với ba hướng đầu còn lại: HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc). Để đơn giản, việc tính các hằng số tốc độ này được thực hiện bằng lý thuyết trạng thái chuyển tiếp thông thường (TST) bởi chương trình Chemrate. Kết quả ở bảng 3.12.1. Bảng 3.12.1 cho thấy sự đóng góp của hướng đầu vào HCNO + H  HCN(H)O (kb) là không đáng kể. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng của phản ứng vì hướng này có hàng rào năng lượng cao. Vì vậy, có thể bỏ qua sự đóng góp của hai hướng đầu vào này trong phản ứng HCNO + H. 3.12.2. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot) Bảng 3.12.2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H T (K) k 1 (i) CNO+H 2 k 2 HCN+OH k 3 HOCN + H k 4 CO + NH 2 k 5 HNCO + H k tot 300 5,8610-23 4,5010-21 6,2910-27 5,1710-25 1,8310-12 1,8310-12 400 1,1210-19 3,3610-18 1,0410-22 2,0610-21 6,8410-12 6,8410-12 600 2,3210-16 2,7710-15 1,6510-18 7,0410-18 2,4210-11 2,4210-11 800 1,1710-14 8,8110-14 2,1310-16 3,9610-16 4,6210-11 4,6310-11 1000 1,3410-13 7,5210-13 4,1210-15 4,4810-15 7,0510-11 7,1410-11 i Các hằng số tốc độ có đơn vị cm3phân tử-1s-1. Trong sự tính RRKM, các thông số Lennard-Jone của H nhỏ nhất là σ = 2,81Å; ε/K = 8,6K từ tài liệu [189]. Các giá trị L-J của HCNO, Ar và các trạng thái trung gian được xác định như trên (hệ HCNO + OH). Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa. Do khối lượng tính lớn, trong việc tính hằng số tốc độ phản ứng, chúng tôi không tính đến hiệu ứng đường hầm và được giả thiết trạng thái ổn định. Các cơ chế phản ứng này đều liên quan đến sự hình thành trạng thái trung gian nên sự tính RRKM được thực hiện đối với các hằng số tốc độ mỗi 129 bước và tổng cộng bằng việc giải quyết các phương trình master [185]. Thủ tục giải quyết các hàm này được thực hiện bằng phẩn mềm Chemrate [185]. Đối với đường phản ứng tạo thành HCN + OH: gồm hai giai đoạn HCNO + H  HCN-OH (IS3)  HCN + OH. Trong đó, giai đoạn 2 xảy ra dễ dàng do hàng rào năng lượng thấp, 4 kcal/mol, tương đương với hàng rào quá trình quay cấu dạng. Do đó, khi tính hằng số tốc độ, chúng tôi coi IS3 chuyển hoàn toàn thành sản phẩm, nghĩa là bỏ qua giai đoạn hai. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4 + k5) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.12.2. Kết quả ở bảng 3.12.2 cho thấy đường HCNO + H  CNO + H2 (k1) và HCNO + H  HCN + OH (k2) có hằng số tốc độ rất nhỏ ở nhiệt độ thường. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng khi các đường này phải trải qua các hàng rào năng lượng cao, lần lượt là 16,8 và 19,9 kcal/mol cao hơn chất đầu. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của đường này tăng lên do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng. Đường phản ứng tạo thành HNCO + H (k5) có hằng số tốc độ lớn nhất, phù hợp với bề mặt thế năng do đây là đường có năng lượng thấp nhất. Đường này đóng góp chủ yếu vào tốc độ chung của phản ứng. Như vậy, vai trò chủ yếu của nguyên tử H là xúc tác cho quá trình đồng phân hóa axit fulminic thành axit isocyanic. Trong khi đó, các kết quả tính của chúng tôi cho thấy HCNO không thể tự đồng phân thành HNCO vì hàng rào năng lượng của quá trình này rất lớn,  100kcal/mol. Do cả nguyên tử H và HCNO đều hình thành trong quá trình đốt hidrocacbon, nên chúng tôi giải thiết đây là một trong những nguyên nhân tạo ra axit isocyanic mà N. Marcelino và cộng sự đã xác định được trong các đám mây đen [101]. Bảng 3.12.3 còn cho thấy tốc độ phản ứng tăng theo nhiệt độ và phản ứng xảy ra khá nhanh với hằng số tốc độ ở 300K là 1,8310-12 cm3phân tử-1s-1. Hằng số này nhỏ hơn một chút so với hằng số thực nghiệm của HCNO + OH ở 300K  3,3910-11 cm3phân tử-1s-1. Điều này cũng hợp lý vì phản ứng HCNO + H có hàng rào năng lượng khá thấp 1,5 kcal/mol; trong khi đó, phản ứng HCNO + OH không phải trải qua hàng rào năng lượng. 130 KẾT LUẬN Qua kết quả khảo sát 9 hệ phản ứng của axit fulminic (HCNO), chúng tôi rút ra một số kết luận chính sau đây: 1. Đã xây dựng bề mặt thế năng một cách chi tiết cho 9 hệ phản ứng của HCNO với các cấu tử gồm các gốc no (OH, SH, NH2, CH3), gốc không no (C2H), gốc thơm (C6H5), nguyên tử (H, F) và phân tử trung hòa (HF). Trong đó, đã tối ưu được gần 700 cấu trúc bao gồm RA, IS, TS và PR. Đã xác định được các thông số nhiệt động ∆H, ∆G và ∆S cho hơn 100 đường phản ứng của 9 hệ trên. Đồng thời, đã tính động học cho phản ứng của HCNO với hai tác nhân thường gặp là gốc OH và nguyên tử H. Các tính toán này được thực hiện theo các phương pháp hiện đại, có độ tin cậy cao, và thu được các kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm. 2. HCNO có xu hướng cho electron khi tham gia phản ứng. Do đó, axit này dễ dàng phản ứng với các tác nhân oxi hóa mạnh như gốc OH hay nguyên tử F, trong khi đó, phản ứng xảy ra khó hơn với các gốc CH3, NH2 hay nguyên tử H và phản ứng đặc biệt khó khăn với các phân tử trung hòa như HF, H2O, CH4, Tương tự, gốc không no C2H kém ổn định phản ứng dễ dàng hơn gốc thơm C6H5: F > OH > H > NH2 > CH3 >> HF; OH > SH; C2H > C6H5 3. Trong hầu hết các phản ứng, HCNO ưu tiên phản ứng theo cơ chế cộng ở nguyên tử C tạo thành trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủy thành các sản phẩm. Tuy nhiên, khi tác dụng với một số tác nhân phản ứng mạnh như F, C2H, phản ứng tách H (H abstraction) của HCNO cũng được ưu tiên. 4. Quá trình đồng phân hóa axit fulminic (HCNO) thành axit cyanic (HNCO) rất khó tự xảy ra do hàng rào năng lượng rất cao, tới gần 100 kcal/mol. Tuy nhiên, quá trình này có thể dễ dàng xảy ra khi có mặt một số gốc và nguyên tử như CH3, H. 131 KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Vấn đề cơ chế và động học phản ứng của axit fulminic (HCNO) thực sự có ý nghĩa đối với việc tìm hiểu các phản ứng trong các hệ nhiên liệu cháy và khí quyển giúp bảo vệ môi trường và chống biến đổi khí hậu, nên hướng phát triển tiếp theo là nghiên cứu một cách có hệ thống đầy đủ và chi tiết các phản ứng của axit fulminic. 1. Mở rộng phạm vi nghiên cứu của axit fulminic (HCNO) với các nguyên tử, phân tử và gốc tự do trong các phản ứng cháy khác nhau và trong khí quyển, như SiH3, CH, O3, 1O(D), ... 2. Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử và lí thuyết động học hiện đại, có độ tin cậy cao như phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), CCSD(T)/CBS, thuyết VTST, thuyết RRKM để nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến tốc độ phản ứng của các hệ đã xây dựng được. Tính tỉ lệ phần trăm từng sản phẩm tạo thành trong mỗi hệ phản ứng làm cơ sở cho thực nghiệm và cho các nghiên cứu sâu hơn về kỹ thuật hóa học. 132 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Trần Thành Huế, Nghiên cứu lí thuyết phản ứng của axit fulminic với oxi nguyên tử (HCNO + O), Tạp chí hóa học, T.47, (2A), 491-495., 2009. 2. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết phản ứng của axit fulminic với gốc etinyl (HCNO + C2H), Tạp chí hóa học, T.49, (2ABC), 520-525., 2011. 3. Nguyễn Trọng Nghĩa, Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết sự tạo sản phẩm nước (H2O) và hidro nguyên tử (H) từ phản ứng của axit fulminic với gốc amino (HCNO + NH2), Tạp chí hóa học, T.50, (6), 711- 716., 2012. 4. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết sự tạo sản phẩm hidro, metan, etilen, axetilen (H2, CH4, C2H4, C2H2) từ phản ứng của axit fulminic với gốc metyl (HCNO + CH3), Tạp chí hóa học, T.51, (2C), 858- 863., 2013. 5. Nguyễn Thị Minh Huệ, Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Mơ, Nghiên cứu lí thuyết sự tạo sản phẩm NH3, NO, HCN, H2 và OH từ phản ứng của axit fulminic với gốc amino (HCNO + NH2), Tạp chí hóa học, T.51, (2C), 864- 870., 2013. 6. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của axit fulminic với nguyên tử flo, Tạp chí hóa học, 52(1) 117- 123., 2014. 7. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Xác định hằng số tốc độ và một số đại lượng nhiệt động của phản ứng HCNO+OH bằng phương pháp lý thuyết, Tạp chí hóa học, 2014 (Đang chờ in). 8. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu cơ chế hình thành HCN, H2O, NH3, CO, CH2O, CH2CO, CH2NH, HNCO, H và OH từ phản ứng của axit fulminic với gốc metyl, Tạp chí hóa học, 2014 (Đang chờ in). 133 9. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lí thuyết phản ứng của axit fulminic với nguyên tử hidro., Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng). 10. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Nghiên cứu lý thuyết sự tạo sản phẩm H, H2, H2S và NO từ phản ứng của axit fulminic với gốc mercapto (HCNO + SH)., Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng). 11. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, Sự tính toán obital phân tử của phản ứng axit fulminic với phân tử hidroflorua (HCNO + HF), Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng). 12. Nguyễn Trọng Nghĩa, Nguyễn Thị Minh Huệ, M.C. Lin, Nghiên cứu lý thuyết sự tạo sản phẩm OH, NH2, HCN, H2O, CS và HNO từ phản ứng của axit fulminic với gốc mercapto (HCNO + SH)., Tạp chí hóa học, 2014 (Đã gửi đăng). 13. Putikam Raghunath, N. T. Nghia, and M. C. Lin, Ab Initio Chemical Kinetics of Key Processes in the Hipergolic Ignition of Hydrazine and Nitrogen Tetroxide, Adv Quantum Chem, Vol 69, 253-301, 2014. 14. Trong Nghia Nguyen, Hue Minh Thi Nguyen, Calculations on the complex mechanism of the HCNO + OH, J. Chem. Phys. Letter, 599, 15-22, 2014. 15. Trong Nghia Nguyen, Hue Minh Thi Nguyen, Electronic structure calculation on the HCNO + CH3 reaction, J. Chem. Phys., 2014, (Submitted). 16. Shang-Chen Huang, N. T. Nghia, Putikam Raghunath, Hue M. T. Nguyen, M. C. Lin, Soji Tsuchiya, and Yuan-Pern Lee, Reaction dynamics of O(1D) + HCOOD/DCOOH investigated with time-resolved Fourier-transform infrared emission, J. Phys. Chem., 2014 (Submitted). 17. Trong-Nghia Nguyen, Putikam Raghunath, and M. C. Lin, Ab Initio Study on the Unimolecular Fragmentation of Small Criegee Intermediates, J. Chem. Phys., 2014 (Submitted). 134 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Eyring H., Walter J., Kimball G. E. (1976), Hóa học lượng tử (Bản dịch tiếng Việt), Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội. 2. Trần Văn Nhân (2006), Hóa lý, Tập 2, 3, Nhà xuất bản Giáo dục. 3. Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết hóa Hữu cơ, tập 1, 2, Nhà xuất bản Giáo dục. 4. Trần Quốc Sơn, Phan Tống Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, Nhà xuất bản Đại học và Trung học chuyên nghiệp. 5. Thái Doãn Tĩnh (2002), Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa Hữu cơ, NXBKH&KT 6. Nguyễn Hữu Thọ (2011), Áp dụng phương pháp Hóa học lượng tử nghiên cứu thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do metyliđin trong một số phản ứng, Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. 7. Trần Quốc Trị (2011), Khảo sát thông số nhiệt động học, đường phản ứng của gốc tự do etinyl trong một số phản ứng bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. 8. Trần Quốc Trị, Nguyễn Thị Minh Huệ (2011), Khảo sát lý thuyết khả năng phản ứng trong pha khí giữa C2H và HCOOH, Tạp chí Hóa học, T49 (2ABC), 391-397. TIẾNG ANH 9. Abolghassem S., Roger M. M. and Howard P., (1979), “Reaction between hydrogen atoms and methane”, J. Chem. Soc., 75, 835. 10. Adrian F. J., Bohandy J., and Kim B. F., (1994), “Reactions of thermal hydrogen atoms in ethane and propane at 10 K: Secondary site selectivity in hydrogen abstraction from propane”, J. Chem. Phys., 100, 8010. 135 11. Alan N. A., Vikto C., Stephen R. L. (2006), “Dynamics of the CH (A2) product from the reaction of C2H with O2 studied by Fourier Transform Visible Spectroscopy”, J. Phys. Chem. A., 110, 7521. 12. Alexandrova A. N., (2010), “H·(H2O)n Clusters: Microsolvation of the Hydrogen Atom via Molecular ab Initio Gradient Embedded Genetic Algorithm (GEGA)”, J. Phys. Chem. A, 114, 12591. 13. Annia G. and Armando C. T., (2008), “OH radical reactions with phenylalanine in free and peptide forms”, Org. Biomol. Chem., 6, 732. 14. Anastasi C., Beverton S., Ellermann T., and Pagsberg P. (1991), “Reaction of CH3 radicals with OH at room temperature and pressure”, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 87, 2325. 15. Antonio F. R., Miller J. A., Klippenstein S. J. and Truhlar D. G. (2006), “Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions”, Chem. Rev., 106, 4518. 16. Aoto T., Hikosaka Y., Hall R. I., Ito K., Fernandez J. and Martın F., (2004), “Dissociative photoionization of H2 at high photon energies: uncovering new series of doubly excited states”, Chem. Phys. Lett., 389, 145. 17. Atkins P., de Paula J. (2006), “Physical chemistry (8ed.)”, Oxford. 18. Baasandorj M., Ravishankara A.R., Burkholder J. B., (2011), “Atmospheric Chemistry of (Z)-CF3CH═CHCF3: OH Radical Reaction Rate Coefficient and Global Warming Potential”, J. Phys. Chem. A, 115, 10539. 19. Bacon H. E., Duncan A. B. F., (1934), “The Photochemical Reaction of Ammonia with Oxygen”, J. Am. Chem. Soc., 56, 336. 20. Benson S. W. and Shaw R., (1967), “Kinetics and Mechanism of Hydrogenolyses. The Addition of Hydrogen Atoms to Propylene, Toluene, and Xylene”, J. Chem. Phys., 47, 4052. 21. Benson S. W., Shaw R., (1967), “Kinetics and mechanism of the pyrolysis of 1,3-cyclohexadiene. Thermal source of cyclohexadeienyl radicals and hydrogen atoms. Addition of hydrogen atoms to benzene and toluene”, J. Am. Chem. Soc., 89, 5351. 136 22. Berdyugina S. V. and Livingston W. C., (2002), “Detection of the mercapto radical SH in the solar atmosphere”, Astronomy and Astrophysics, 387, L6. 23. Bernstein R. B., Plenum Ed.; “Atom-Molecule Colllision Theory” (1979), New York. 24. Binkley J. S., Pople J. A., and Hehre W. J. (1980), “Self-Consistent Molecular Orbital Methods: Small Split-Valence Basis Sets for First-Row Elements”, J. Am. Chem. Soc., 102, 939. 25. Bittner J., Kohse H. K., Meier U., Kelm S., Just T., (1988), “Determination of absolute H atom concentrations in low-pressure flames by two-photon laser- excited fluorescence”, Combustion and Flame, 71, 41. 26. Borges I. Jr. and Bielschowsky C. E., (2001), “On the semiclassical dissociation yields of the doubly excited states of H2”, Chem. Phys. Lett., 342, 411. 27. Bosco S. R., Nava D. F., Brobst W. D., Stief L. J., (1984), “Temperature and pressure dependence of the absolute rate constant for the reactions of NH2 radicals with acetylene and ethylene”, J. Chem., Phys., 81, 3505. 28. Bozek J. D., Furst J. E., Gay T. J., Gould H., Kilcoyne A. L. D., Machacek J. R., Martın F., McLaughlin K. W. and Sanz-Vicario J. L., (2006), “Production of excited atomic hydrogen and deuterium from H2 and D2 photodissociation”, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 39, 4871. 29. Bulatov V. P., Buloyan A. A., Cheskis S. G., Kozliner M. Z., Sarkisov O. M., Trostin A. I., (1980), “On the reaction of the NH2 radical with ozone”, Chemical Physics Letters, 74, 288. 30. Bulatov V. P., Ioffe A. A., Lozovsky V. A., Sarkisov O. M., (1989), “On the reaction of the NH2 radical with NO2 at 295–620 K”, Chemical Physics Letters, 159, 171. 31. Butler C. J., Hayhurst A. N., (1998), “Measurements of the Concentrations of Free Hydrogen Atoms in Flames from Observations of Ions: Correlation of Burning Velocities with Concentrations of Free Hydrogen Atoms”, Combustion and Flame. 115, 241. 137 32. Camilleri P., Marshall R. M. and Purnell J. H., (1974), “Reaction of hydrogen atoms with ethane”, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 70, 1434. 33. Corchado J. C. and Garcı´a J. E., (1996), “Theoretical study of the CH4 + F  CH3 + FH reaction. I. Ab initio reaction path”, J. Chem. Phys. 105, 3152. 34. Crowley J. N., Sodeau J. R., (1989), “Reaction between the amidogen radical, NH2, and molecular oxygen in low-temperature matrixes”, J. Phys. Chem., 93, 4785. 35. Cvetanovic R. J., (1963), “Addition of Atoms to Olefins in the Gas Phase”, Advances in Photochemistry, 1, 115. 36. Chang A. H. H., Lin S. H., (2004), “A theoretical study of the O(1D) +CH4 reaction II”, Chemical Physics Letters, 384, 229. 37. Cheung R., Li K. F., Wang S., Pongetti T. J., Cageao R. P., Sander S. P., and Yung Y. L., (2008), “Atmospheric hydroxyl radical (OH) abundances from ground-based ultraviolet solar spectra: an improved retrieval method”, Applied Optics, 47, 20. 38. Choi Y. M., Park J., Lin M. C., (2004), “Kinetics and Mechanism of the C6H5 + CH3CHO Reaction: Experimental Measurement and Theoretical Prediction of the Reactivity toward Four Molecular Sites”, Chem Phys Chem, 5, 661. 39. Christov, S. G. (1980), “Collision Theory and Statistical Theory of Chemical Reactions”, Springer-Verlag, Berlin. 40. Dane W. C., James A. S., Michael N. R. A., and Yuri A. M., (2009), “On the mechanism of H atom production in hot filament activated H2 and CH4/H2 gas mixtures”, J. Chem. Phys., 131, 044326. 41. Demore W. B. and Raper O. F., (1967), “Reaction of O(ID) with Methane”, J. Chem. Phys., 46, 2500. 42. Deskevich M. P., Nesbitt D. J., and Werner H. J., (2004), “Dynamically weighted multiconfiguration self-consistent field: Multistate calculations for F+H2O→HF+OH reaction paths”, J. Chem. Phys., 120, 7281. 43. D'Evelyn M. P., Graham J. D., Martin L. R., (2001), “The role of methyl radicals and acetylene in [100] vs. [111] diamond growth”, Diamond and Related Materials, 10, 1627. 138 44. Dinger A., Lutterloh C., Biener J., Kuppers J., (1999), “Hydrogen atom reactions with graphite island edges on Pt(111) surfaces: hydrogenation through Eley-Rideal and hot-atom processes”, Surface Science, 421, 17. 45. Ditchfield R., Hehre W. J., and Pople J. A. (1971), “Self-Consistent Molecular Orbital Methods: Extended Gaussian-type basis for molecular-orbital studies of organic molecules”, J. Chem. Phys., 54, 724. 46. Donaldson D. J., Sloan J. J., and Goddard J. D., (1985), “Energy partitioning in atom– radical reactions: The reaction of F atoms with NH2”, J. Chem. Phys., 82, 4524. 47. Dunning T. H. (1989), “Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen”, J. Chem. Phys., 90, 1007. 48. Dunning T. H. and Hay P. J. (1976), “In Modern Theoretical Chemistry”, Ed. H. F. Schaefer III, Vol. 3, New York. 49. Eliason M. A.; Hirschfelder J. O. (1959), “Chemical-Reaction Cross Sections, Quasiequilibrium, and Generalized Activated Complexes”, J. Chem. Phys., 30, 1426. 50. Eschrig H. (1996), “The Fundamentals of Density Functionals Density”, B. G. Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart–Leipzig, Germany. 51. Eshchenko G., K€ocher T., Kerst C., Temps F. (2002), “Formation of HCNO and HCN in the 193 nm photolysis of H2CCO in the presence of NO”, Chemical Physics Letters, 356, 181. 52. Evans M. G., Polanyi, Trans M. (1935), “Some applications of the transition state method to the calculation of reaction velocities, especially in solution”, Faraday Soc., 31, 875. 53. Eyring H. (1935), “The Activated Complex in Chemical Reactions”, J. Chem. Phys, 3, 107. 54. Fagerstorm K., Lund A., Mahmoud G., Jodkowski J. T., Ratajczak E., (1993), “Kinetics of the cross reaction between methyl and hydroxyl radicals”, Chem. Phys.Lett., 204, 226. 55. Feng W. and Hershberger J. F., (2007), “Kinetics of NCO + HCNO reaction”, J. Phys. Chem. A, 111, 3831. 139 56. Fowler R. H., Slater N. B. (1938), “Collision numbers in solutions”, Trans. Faraday Soc, 34, 124. 57. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Pople J. A. (2003), “Gaussian”, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 58. Frost M. J., Sharkey P., Smith I. W. M., (1993), “Reaction between hydroxyl (deuteroxyl) radicals and carbon monoxide at temperatures down to 80 K: experiment and theory”, J. Phys. Chem., 97, 12254. 59. Gesser H., (1955), “The Photolysis of Ammonia in the Presence of Propane and Oxygen”, J. Am. Chem. Soc., 77, 2626. 60. Glebov E. M. , Plyusnin V. F., Bazhin N. M., Grivin V. P. Y., (1991), “Reaction of NH2 radical with methanol in gas – phase”, Khimicheskaya Fizika, 10, 1495. 61. Hack W., Schacke H., Schro¨ter M., Wagner H., (1979), 17th Symp., (Int.) Combust. 1979, 505. 62. Hart E. J., Brown W. G., (1980), “Oxygen (O(3P)) atom formation in .gamma.- and 184.9-nm-irradiated aqueous perchlorate solutions”, J. Phys. Chem., 84, 2237. 63. Hayhurst A. N. and Kittelson D. B., (1972), “Measurement of Hydrogen Atom Concentrations in Flames”, Nature physical science, 235, 136. 64. Hehre W. J., Stewart R. F., and Pople J. A. (1969), “Self-Consistent Molecular Orbital Methods. 1. Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals”, J. Chem. Phys., 51, 2657. 65. Hennig G., Wagner H. G., Bunsen B. G., (1995), “A study about the reactions of NH2(X2B1) radicals with unsaturated hydrocarbons in the gas phase”, Phys. Chem. 99, 989. 66. Hirooka Y., (1983), “On the reaction of graphite with atomic hydrogen”, Journal of Nuclear Materials, 116, 206. 67. Gaussian.com/g98-reg.htm. 68. Ioffe A.A., Bulatov V.P., Lozovsky V.A., Goldenberg M.Ya., Sarkisov O.M., Mansky S.Ya., (1989), “On the reaction of the NH2 radical with SO2 at 298–363 K”, Chemical Physics Letters., 156, 425. 140 69. James A. F., Donald M. C., Robert R. B., Don K. D., (1984), “Products, radical intermediates, and hydrogen atom production in the thermal decomposition of 1,2-dihydronaphthalene”, J. Org. Chem., 49, 3563. 70. Jamieson J. W. S. and Brow G. R., (1964), “The kinetics of the reaction of atomic Hydrogen with methane”, Canadian Jouillal of Chemistry., 42, 1638. 71. Jayanty R. K. M., Simonaitis R., Heicklen J., (1976), “Reaction of amidogen with nitric and oxide molecular oxygen”, J. Phys. Chem., 80, 433. 72. Jensen F. (2007), Introduction computationnal chemistry, second edition, John Wiley & Sons Ltd. 73. Jones D., Morgan P. A. and Purnell J. H., (1977), “Mass spectrometric study of the reaction of hydrogen atoms with ethane”, J. Chem. Soc., 73, 1311. 74. Jones W. E., Macknight S. D., Teng L., (1973), “Kinetics of atomic hydrogen reactions in the gas phase”, Chem. Rev., 73, 407. 75. Karp E. M., Silbaugh T. L., and Campbell C. T., (2013), “Energetics of Adsorbed CH3 and CH on Pt(111) by Calorimetry: Dissociative Adsorption of CH3I”, J. Phys. Chem. C, 117, 6325. 76. Karp E. M., Silbaugh T. L., and Campbell C. T., (2013), “Energetics of Adsorbed CH3 on Pt(111) by Calorimetry”, J. Am. Chem. Soc, 2013. 77. Kassel L. S. (1928), “Studies in Homogeneous Gas Reactions”, J. Phys.Chem., 32, 225. 78. Katja R. and Keith L., (2008), “Atmospheric Chemistry “Detergent of the atmosphere””, Water & Atmosphere, 16. 79. Kendall R. A., Dunning T. H., and Harrison R. J. (1992), “Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions”, J. Chem. Phys., 96, 6796. 80. Kerstin N., Björn O. R., Per E. M. S., (1977), “UHF-CI studies of energy barriers for the abstraction and exchange reactions in the system H + CH4.”, Chemical Physics, 26, 59. 141 81. Kohguchi H., Ogi Y., and Suzuki T., (2008), “Reaction dynamics study on O(1D) + CD4→ OD + CD3: Potential barrier for hydrogen abstraction.”, PCCP, 10, 7222. 82. Kohno N., Izumi M., Hiroshi K., Katsuyoshi Y., (2011), “Acceleration of the Reaction OH + CO → H + CO2 by Vibrational Excitation of OH”, J. Phys. Chem. A, 115, 4867. 83. Kreevoy M. M., Truhlar D. G. (1986), “In Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions, Part 1; Bernasconi, C. F., Ed.; Techniques of Chemistry Series 4th ed.”, Vol. 6, John Wiley and Sons, New York. 84. Kumar A., Pottiboyina V., and Sevilla M. D., (2011), “Hydroxyl Radical (OH•) Reaction with Guanine in an Aqueous Environment: A DFT Study”, J Phys Chem B., 115, 15129. 85. Kuppermann A. (1979), “An exact quantum mechanical transition state theory. 1. An overview”, J. Phys. Chem., 83, 171. 86. Kurzer F. (2000), “Fulminic acid in the history of organic chemistry”, Journal of Chemical Education, 77, 851. 87. Lahankar S. A., Chambreau S. D., Zhang X., Bowman J. M., Suits A. G. (2007), “Energy dependence of the roaming atom pathway in formaldehyde decomposition”, J. Chem. Phys., 126, 044314. 88. Layfield J. P., Sweeney A. F., Troya D., (2009), “Direct-dynamics study of the F + CH4, C2H6, C3H8, and i-C4H10 reactions”, J Phys Chem A., 113, 4294. 89. Lee S. P., Yu T., Lin M. C., (1990), “Effects of temperature and lithium on CH3 radical formation in the CH4 oxidative coupling reaction over MgO”, International Journal of Chemical Kinetics, 22, 975. 90. Lesclaux R., Veyret, B., Roussel P. B., Bunsen B. G., (1985), “Kinetic studies of NH2 and HCO reactions with unsaturated hydrocarbons, by flash photolysis and laser resonance absorption”, Phys. Chem., 89, 330. 91. Lewis M. N., White J. U., (1939), “The band spectrum of HS”, Physics Reviews (The American Physical Society), 55, 894. 142 92. Li H. Y., Pu M., Ji Y. Q., Xu Z. F., Feng W. L. (2004), “Theoretical study on the reaction path and rate constants of the hydrogen atom abstraction reaction of CH2O with CH3/OH”, Chem. Phys., 307, 35. 93. Lin J. J., Shu J., Lee Y. T. and Yang X., (2000), “Multiple dynamical pathways in the O(1D)+CH4 reaction: A comprehensive crossed beam study”, J. Chem. Phys., 113, 5287. 94. Lin J. L. and Bent B. E., (1993), “Two Mechanisms for Formation of Methyl Radicals during the Thermal Decomposition of CH3I on a Cu(111) Surface.”, J.Phys.Chem., 97, 9713. 95. Lin J. L., Bent B. E., (1993), “Two mechanisms for formation of methyl radicals during the thermal decomposition of methyl iodide on a copper surface”, J. Phys. Chem., 97, 9713. 96. Luigi I., Domenico P., Ghiselli A., Bonavita M. S., Violi F., (1992), “Reaction of dipyridamole with the hydroxyl radical”, Lipids, 27, 349. 97. Lymar S. V. and Schwarz H. A., (2012), “Hydrogen Atom Reactivity toward Aqueous tert-Butyl Alcohol”, J. Phys. Chem. A, 116, 1383. 98. Malcolm W. C., (1998), “Nist-Janaf thermochemical Tables”, Fourth Edition, American Institute of Physics, New York, USA. 99. Maneshkarimi M., Heydtmann H., (1995), “Infrared chemiluminescence in the systems F + CH4 and F + CH2F2. The effect of secondary reaction”, Chemical Physics Letters, 234, 182. 100. Maranzana A., Ghigo G., Tonachini G., and Barker J. R., (2008), The Journal of Physical Chemistry A, 112, 3656. 101. Marcelino1 N., Cernicharo1 J., Tercero1 B., and Roueff E. (2009), “Discovery of fulminic acid, HCNO, in dack clouds”, Astrophysical Journal, 690, L27. 102. Marco A. A., Karl N. K. and George C. S., (2008), “Thermodynamics of the Hydroxyl Radical Addition to Isoprene”, The Journal of Physical Chemistry A, 112, 7064. 103. Marcus R. A. (1965), “Dissociation and Isomerization of Vibrationally Excited Species. III”; J. Chem. Phys., 43, 2658. 143 104. Marcus R. A. and Rice O. K. (1951), “The Kinetics of the Recombination of Methyl Radicals and Iodine Atoms”; J. Phys. Colloid Chem., 55, 894. 105. Margitan J. J., Kaufman F., Anderson J. G., (1974), “The reaction of OH with CH4”, Geophysical Research Letters, 1, 80. 106. Masgrau L., Gonza´lez L. A., Lluch J. M. (2003), “Variational Transition-State Theory Rate Constant Calculations of the OH + CH3SH Reaction and Several Isotopic Variants”, J. Phys. Chem. A, 107, 4490. 107. Mebel A. M., Lin M. C., Yu T., and Morokuma K. (1997), “Theoretical Study of Potential Energy Surface and Thermal Rate Constants for the C6H5 + H2 and C6H6 + H Reactions”, J.Phys.Chem. A, 101, 3189. 108. Meier U., Bittner J., Kohse K. H. and Just T., (1989), “Discussion of two- photon laser-excited fluorescence as a method of quantitative detection of oxygen atom in flame”, The twenty-Second Symposium (international) on Combustion, 22, 1887. 109. Mezyk S. P., (2005), “Rate Constant and Activation Energy Measurement for the Reaction of Atomic Hydrogen with Thiocyanate and Azide in Aqueous Solution”, J. Phys. Chem. A, 109, 11823. 110. Mezyk S. P., Bartels D. M., (1997), “Rate of Hydrogen Atom Reaction with Ethanol, Ethanol-d5, 2-Propanol, and 2-Propanol-d7 in Aqueous Solution”, J. Phys. Chem. A, 101, 1329. 111. Michael J. V., Cowfer J. A., Keil D. G., Yeh C., (1971), “Absolute rate constants for the reactions of hydrogen atoms with olefins”, J. Phys. Chem., 75, 1584. 112. Miller J. A. (1996), “Theory and modeling in combustion chemistry”, Proc. Combust. Inst., 26, 461. 113. Miller J. A. (2001), “Concluding Remarks”, Faraday Discuss., 119, 461. 114. Miller J. A., Klippenstein S. J., Glarborg P., (2003), “A kinetic issue in reburning: The fate of HCNO”, Combustion and Flame. 135, 357. 144 115. Mills F. P., Cageao R. P., Sander S. P., Allen M., Yung Y. L., Remsberg E. E., Russell J. M., and Richter U. (2003), “OH column abundance over Table Mountain Facility, California: intraannual variations and comparisons to model predictions for 1997–2001”, J. Geophys. Res., 108, 4785. 116. Moskaleva L. V. and Lin M. C., (1998), “Theoretical Study of the NH2 + C2H2 Reaction”, J. Phys. Chem. A, 102, 4687. 117. Müller R., and Salawitch R. J. (1998), ““Upper stratospheric processes,”in Scientific Assessment of Ozone Depletion, D. L. Albritton, ed.”, World Meteorological Organization, 6.1–6.44. 118. Mu D., Kong W. X., Wang S., (2011), A Density Functional Investigation of the Reaction Mechanism of H2O + HCNO”, International journal of quantum chemistry, 111, 165. 119. Nam G. J., Xia W., Park J., and Lin M. C., (2000), “The Reaction of C6H5 with CO: Kinetic Measurement and Theoretical Correlation with the Reverse Process”, J. Phys. Chem. A, 104, 1233. 120. Niki H., Daby E. E., Weinstock B., (1971), “Mass-spectrometric studies of rate constants for addition reactions of hydrogen and of deuterium atoms with olefins in a discharge-flow system at 300.deg.K”, J. Phys. Chem., 75, 1601. 121. Nguyen T. M. H., Shaun A. C., Jozef P., and Nguyen M. T. (2004), “Theoretical study of the reaction of the Ethynyl radical with Ammonia (HCºC + NH3): Hydrogen abstraction versus condensation”, Physical Chemistry- Chemical Physics, 6, 4111. 122. Oser H., Stothard N. D., Humpfer R., Grotheer H. H., Just T., (1992), “Direct measurement of the reaction CH3+OH and its pathways between 300 and 480 K”, Sym. (Int.), Combust, [Proc.], 24, 597. 123. Palmer D., (2008), “Hydrogen in the Universe.”, NASA. 124. Pang J. L., Xie H. B., Zhang S. W., Ding Y. H., Tang A. Q. (2008), “Theoretical study on reaction mechanism of fulminic acid HCNO with CN radical”, J. Phys. Chem. A, 112, 5251. 145 125. Park J., Burova S., Rodgers A. S., and Lin M. C., (1999), “Experimental and Theoretical Studies of the C6H5 + C6H6 Reaction”, J. Phys. Chem. A, 103, 9036. 126. Park J., Burova S., Rodgers A. S., and Lin M. C., (1999), “Experimental and Theoretical Studies of the C6H5+C6H6 Reaction”, J. Phys. Chem. A, 103, 9036. 127. Park J., Chakraborty D., Bhusari D. M., and Lin M. C., (1999), “Kinetics of C6H5 Radical Reactions with Toluene and Xylenes by Cavity Ringdown Spectrometry”, J. Phys. Chem. A, 103, 4002. 128. Park J., Zhu R. S., and Lin M. C., (2002), “Thermal decomposition of ethanol. I. Ab Initio molecular orbital/Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus prediction of rate constant and product branching ratios”, J. Chem. Phys., 117, 3224. 129. Park M. S., Jung K. H., Upadhyaya H. P., Volpp H. R. (2001), “The dynamics of oxygen atom formation in the UV photodissociation of nitromethane”, Chemical Physics, 270, 133. 130. Peter B., Carlos E. C. M., Fracheboud J. M., Parr A. D., Shallcross D. E., Wayne R. P. and Caralp F., (1993), “Investigation into the pressure dependence between 1 and 10 Torr of the reactions of NO2 with CH3 and CH3O”, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 89, 4163. 131. Petersson G. A., Bennett A., Tensfeldt T. G., Al-Laham M. A., Shirley W. A., and Mantzaris J. (1988), “A complete basis set model chemistry. I. The total energies of closed-shell atoms and hydrides of the first-row atoms”, J. Chem. Phys., 89, 2193. 132. Pickett H. M. and Peterson D. B., (1996), “Comparison of measured stratospheric OH with prediction,” J. Geophys. Res., 101, 16789. 133. Pilling M. J., Seakins P. W. (1995), “Reaction Kinetics”, Oxford University Press, Oxford, 76-77. 134. Polanyi J. C. and Schreiber J. L., (1977), “The reaction of F + H2→ HF + H. A case study in reaction dynamics”, Faraday Discuss. Chem. Soc., 62, 267. 135. Rahinov I., Ditzian N., Goldman A., Cheskis S., (2003), “NH2 radical formation by ammonia pyrolysis in a temperature range of 800–1000 K”, Applied Physics B, 77, 541. 146 136. Ran Q., Yang C. H., Lee Y. T., Lu I. C., Shen G., Wang L., Yang X., (2005), “Molecular beam studies of the F atom reaction with propyne: site specific reactivity”, J Chem Phys., 122, 44307. 137. Ravishankara A. R., (1988), “Kinetics of Radical Reactions in the Atmospheric Oxidation of CH4”, Ann Rev, Phys. Chem., 39, 367. 138. Rice O. K., and Ramsperger H. C. (1927), “Curve-Matching Method for Quasi- Unimolecular Reactions”, J. Am. Chem. Soc, 49, 416. 139. Rosenstock H. M., Wallenstein M. B., Wahrhaftig A. L. and Eyring H. (1952), “Absolute Rate Theory for Isolated Systems and the Mass Spectra of Polyatomic Molecules”, Proc. Nat. Acad. Sci., 38, 667. 140. Russell J. J., Seetula J. A., Senkan S. M., Gutman D., (1988), “Kinetics and thermochemistry of the methyl radical: Study of the CH3 + HCl reaction”, International Journal of Chemical Kinetics, 20, 759. 141. Satoshi I., Nobuaki W., (2003), “Rate constant for the reaction of NH2 radical with N atoms”, Nippon Kagakkai Koen Yokoshu, 83, 402. 142. Schippers A. and Sand W., (1998), “Bacterial leaching of metal sulfides proceeds by two indirect mechanisms via thiosulfate or via polysulfides and sulfur”, Applied and Environmental Microbiology, 65, 319. 143. Schlegel H. B., Bhalla K. C., and Hase W. L., (1982), “Ab Initio Molecular Orbital Studies of H + C2H4 and F + C2H4. 2. Comparison of the Energetics”, J. Phys. Chem., 86, 4883. 144. Shaun A. C., Nguyen T. M. H., Rehab I. M. E., Nguyen M. T., and Jozef P. (2005), “Pulsed laser photolysis and quantum chemical – statistical rate study of the reaction of the Ethynyl radical with water vapor”, Journal of Chemical Physics, 122, 114307. 145. Shestov A. A., Popov K. V., Knyazev V. D., (2005), “Kinetics of the CH2Cl + CH3 and CHCl2 + CH3 radical-radical reactions”, J Phys Chem A., 109, 6249. 146. Shi C. Y., Feng D., Sun S., Zhang H., Li G., Feng J. K., Kong F. A., (2007), “Reaction of CH3 with NO2”, Chin. J. Chem. Phys., 20, 31. 147 147. Smith J. A., Cameron E., Ashfold M. N. R., Mankelevich Y. A., Suetin N. V., (2001), “On the mechanism of CH3 radical formation in hot filament activated CH4/H2 and C2H2/H2 gas mixtures”, Diamond and Related Materials, 10, 358. 148. Sosa C., Schlegel H. B., (1987), “Calculated barrier heights for OH + C2H2 and OH + C2H4 using unrestricted Moeller-Plesset perturbation theory with spin annihilation”, J. Am. Chem. Soc., 109, 4193. 149. Steacie E. W. R., (1954), “Atomic and free radical reactions”. American Chemical Society NIonograph 125. Reinhold, New Yorli. 150. Stella M. R., (2007), “The Atmospheric Oxidation of the HS Radical: Reaction with NO2”, Journal of Atmospheric Chemistry, 56, 21. 151. Stella M. R., Fernando R. O., (2000), “Atmospheric reaction between the HS radical and chlorine”, Chemical Physics Letters, 318, 340. 152. Sworski T. J., Hochanadel C. J., Ogren P. J., (1980), “Flash photolysis of water vapor in methane. Hydrogen and hydroxyl yields and rate constants for methyl reactions with hydrogen and hydroxyl”, J. Phys. Chem., 84, 129. 153. Szabo A., Ostlund N. S. (1989), “Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory”, Dover Publications, Inc., Mineola, New York. 154. Taylor H. A. and Burton M., (1939), “The Reactions Between Methyl Radicals”, J. Chem. Phys., 7, 675. 155. Tokmakov I. V. and Lin M. C., (2004), “Combined Quantum Chemical/RRKM- ME Computational Study of the Phenyl + Ethylene, Vinyl + Benzene, and H + Styrene Reactions”, The Journal of Physical Chemistry A, 108, 9697. 156. Townsend D., Lahankar S. A., Lee S. K., Chambreau S. D., Suits A. G., Zhang X., Rheinecker J., Harding L. B., Bowman J. M. (2004), “The Roaming Atom: Straying from the Reaction Path in Formaldehyde Decomposition”, Science, 306, 1158. 157. Tsang W., Hampson R. F., (1986), “Chemical Kinetic Data Base for Combustion Chemistry. Part I. Methane and Related Compounds”, J. Phys. Chem. Ref. Data, 15, 1087. 148 158. Tully F. P., Ravishankara A. R., Thompson R. L., Nicovich J. M., Shah R. C., Kreutter N. M., Wine P. H., (1981), “Kinetics of the reactions of hydroxyl radical with benzene and toluene”, J. Phys. Chem., 85, 2262. 159. Truong T. N., (1994), “A direct ab initio dynamics approach for calculating thermal rate constants using variational transition state theory and multidimensional semiclassical tunneling methods. An application to the CH4+H↔CH3+H2 reaction”, The Journal of Chemical Physics, 100, 8014. 160. Visscher C., Lodders K., and Fegley B., (2006), “Atmospheric chemistry in giant planets, brown dwarfs, and low-mass dwarf stars. II. Sulfur and phosphorus”, The Astrophysical Journal, 648, 1181. 161. Wang S., Pickett H. M., Pongetti T. J., Cheung R., Yung Y. L., Shim C., Li Q., Canty T., Salawitch R. J., Jucks K. W., Drouin B., and Sander S. P., (2013), “Validation of aura MLS OH measurement with FTUVS total OH column measurement at TMF, California,” J. Geophys. Res. (to be published). 162. Tiee J. J., Wampler F. B., Oldenborg R. C., Rice W. W., (1981), “Spectroscopy and reaction kinetics of HS radicals”, Chem. Phys. Lett., 82, 80. 163. Wang S., Yu J. K., Ding D. J., Sun C. C. (2007), “Theoretical study on the mechanism of OH + HCNO reaction”, Theor Chem Acc, 118, 337. 164. Washida N., (1980), “Reaction of methyl radicals with O(3P), O2 and NO”, J. Chem. Phys., 73, 1665. 165. Washida N., Akimoto H., and Okuda M., (1980), “Reaction of methyl radicals with ozone”, J. Chem. Phys., 73, 1673. 166. Wayne R. P., (2002), “Chemistry of Atmospheres”, Oxford University Press. 167. Wenhui F. and John F. H. (2006), “Kinetics of the CN + HCNO Reaction”, J. Phys. Chem. A, 110, 12184. 168. Wenhui F. and John F. H. (2007), “Kinetics of the O + HCNO Reaction”, J. Phys. Chem. A, 111, 10654. 169. Wenhui F., Justin P. M., and John F. H. (2006), “Kinetics of the OH + HCNO Reaction”, J. Phys. Chem. A, 110, 4458. 149 170. Williams B. A., Fleming J. W., (1997), “Radical species profiles in low- pressure methane flames containing fuel nitrogen compounds”, Combustion and Flame, 110, 1. 171. Wollenhaupt M. and Crowley J. N., (2000), “Kinetic Studies of the Reactions CH3 + NO2 → Products, CH3O + NO2 → Products, and OH + CH3C(O)CH3 → CH3C(O)OH + CH3, over a Range of Temperature and Pressure”, J. Phys. Chem. A, 104, 6429. 172. Wood B. J., Wise H., (1969), “Reaction kinetics of gaseous hydrogen atoms with graphite”, J. Phys. Chem., 73, 1348. 173. Wu J. Y., Liu J.-Y., Li Z. S., Huang X. R., Sun C. C. (2003), “Dual-level Direct Dynamics Studies for the Reactions of Dimethyl Ether with Hydrogen Atom and Methyl Radical”, J. Comput.Chem., 24, 593. 174. Wu Y., Bottom A., Zhang Z., Ombrello T. M., Katta V. R., (1997), “Direct measurement of methyl radicals in a methane/air flame at atmospheric pressure by radar REMPI”, J. Chem. Phys., 107, 6196. 175. Xu Z. F. and Lin M. C. (2003), “Kinetics and mechanism for the CH2O + NO2 reaction: A computational study”, Int. J. Chem. Kinet., 35, 184. 176. Yacovitch T. I., Garand E., Kim J. B., Hock C., Theis T. and Neumark D. M., (2012), “Vibrationally resolved transition state spectroscopy of the F + H2 and F + CH4 reactions”, Faraday Discuss., 157, 399. 177. Yamada F., Slagle I. R., Gutman D., (1981), “Kinetics of the reaction of methyl radicals with nitrogen dioxide”, Chemical Physics Letters, 83, 409. 178. Yan J, Yang J, Liu Z, (2005), “SH radical: the key intermediate in sulfur transformation during thermal processing of coal”, Environ Sci Technol, 39, 5043. 179. Yoshimura, Yasunori; Toshio Kasai, Hiroshi Ohoyama and Keiji Kuwata (1995). "Nascent HF + and HSO(2A') formations in the elementary reactions of F + H2S and HS + O3 and the internal energy distributions". Canadian Journal of Chemistry, 73, 204. 150 180. Yuzuru K., (2008), “Hydrogen-atom production channels of acetaldehyde photodissociation: Direct DFT molecular dynamics study”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 850, 9. 181. Zhang F., Gu X., Guo Y., Kaiser R. I., (2008), “Reaction dynamics of phenyl radicals (C6H5) with propylene (CH3CHCH2) and its deuterated isotopologues”, J Phys Chem A., 112, 3284. 182. Zhang J. X., Liu J. Y., Li Z. S., Sun C. C., (2005), “Theoretical study on the reaction mechanism of the methyl radical with nitrogen oxides”, J. Comput Chem., 26, 807. 183. Zhu R. S. and Lin M. C. (2009), “CH3NO2 decomposition/isomerization mechanism and product branching ratios: An ab initio chemical kinetic study”, Chem. Phys. Lett., 478, 11. 184. Zhu R. S. and Lin M. C. (2007), “Ab Initio Study on the Oxidation of NCN by O (3P): Prediction of the Total Rate Constant and Product Branching Ratios”, J. Phys. Chem. A, 111, 6766. 185. Raghunath P., Nghia N. T., and Lin M. C. (2014), Ab Initio Chemical Kinetics of Key Processes in the Hypergolic Ignition of Hydrazine and Nitrogen Tetroxide, Adv Quantum Chem, 69, 253. 186. Baulch D. L., et al. (2005), J. Phys. Chem. Ref. Data, 34, 3. 187. Marchand N., Rayes J. C., Smith S. C. (1998), J. Phys. Chem. A, 162, 3358. 188. Hsu C.C., Mebel A. M., and Lin M. C., Abinitio molecular orbital study of the HCO+O2 reaction: Direct versus indirect abstraction channels (1996), J. Chem. Phys., 105, 2346. 189. Nagel W. E., Jager W., Rosch M. (2007), High performace computing in science and engineering’06, Springer. 190. Zhu R. S., Lai K. Y., and Lin M. C. (2012), “Ab initio chemical kinetic of Hydrolysis of N2O4 isomers in the gas phase”, J. Phys. Chem. A., 116, 4466.