Luận án Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp fenton điện hóa

ng áp đặt thấp (< 1 mA/cm2), tốc độ phản ứng khử oxy hòa tan tạo H2O2 trên điện cực catôt chưa cao, do đó tốc độ hình thành gốc •OH chậm dẫn đến hiệu suất khoáng hóa công gô đỏ chưa cao. Khi mật độ dòng áp đặt cao (≥ 5 mA/cm2), phản ứng khử oxy hòa tan trên điện cực catôt tạo H2O2 (phản ứng 1.44) bị hạn chế tốc độ do phản ứng khử ion H+ tạo H2 che phủ bề mặt điện cực catôt (phản ứng 3.12), mặt khác, trên điện cực anôt có thể xảy ra các phản ứng khác như phản ứng oxy hóa H2O giải phóng oxy (phản ứng 1.46) làm tiêu tốn điện lượng của quá trình. Vì vậy, trong trường hợp mật độ dòng lớn hơn 1 mA/cm2, hiệu suất khoáng hóa công gô đỏ giảm, kết quả này cũng phù hợp với các công bố của Boye và các cộng sự về kết quả khoáng hóa 2,4,5-T bằng hiệu ứng Fenton điện hóa [37,70]. Từ các kết quả thu được có thể khẳng định, mật độ dòng thích hợp là điều kiện thuận lợi cho quá trình hình thành gốc hydroxyl trong hệ phản ứng Fenton điện hoá, tác nhân oxy hoá mạnh các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ. Mặt khác, tại những thời điểm ban đầu của quá trình khoáng hóa, hiệu suất dòng đạt giá trị khá cao được lý giải là do nhiều quá trình có thể xảy ra đồng thời như: oxy hóa trực tiếp công gô đỏ trên điện cực anôt và oxy hóa gián tiếp công gô đỏ trên điện cực catôt nhờ các tác nhân oxy hóa mạnh như •OH, HO2•... 3.5.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa công gô đỏ: + Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như vật liệu catôt, mật độ dòng áp đặt đến quá trình khoáng hóa công gô đỏ cho thấy, quá trình khoáng hóa công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa đạt kết quả rất khả quan, đặc biệt trong những điều kiện thích hợp. + Điều kiện thích hợp trong điều kiện khảo sát của luận án về quá trình khoáng hóa công gô đỏ 0,25 mM bằng hiệu ứng Fenton điện hóa là: dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM, tại mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục khí oxy 1 l/phút. + Kết quả phân tích phổ UV-Vis: Tại điều kiện tối ưu trong quá trình khảo sát, hiệu suất phân hủy công gô đỏ 0,25 mM đạt 75 % sau 5 giờ. + Kết quả xác định COD: Hiệu suất suy giảm COD đạt 91 % sau 20 giờ khoáng hóa. 3.6. Quá trình khoáng hóa metyl da cam Trên cơ sở các kết quả khảo sát quá trình khoáng hóa metyl đỏ và công gô đỏ, quá trình khoáng hóa metyl da cam được thực hiện trong điều kiện: dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, metyl da cam 1,0 mM, Fe2+ 1 mM, catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút, ở các mật độ dòng áp đặt khác nhau (0,5; 1; 5 và 10 mA/cm2). 3.6.1. Kết quả phân tích phổ UV-Vis 3.6.1.1. Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da cam Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ vào nồng độ metyl da cam được xây dựng trên cơ sở 9 mẫu dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3 chứa metyl da cam với các nồng độ từ 0,0612 mM đến 0,13 mM. Phổ UV-Vis của 9 dung dịch được biểu diễn trên hình 3.41. Metyl da cam được đặc trưng bởi một dải phổ trong vùng nhìn thấy với cực đại hấp thụ tại bước sóng 501 nm, tương ứng với cấu trúc của liên kết azo trong phân tử metyl da cam, đây là vùng hấp thụ màu xanh da trời, chính vì vậy dung dịch metyl da cam tại pH3 có màu đỏ, màu bù của màu xanh da trời. Hấp thụ cực đại này tương ứng với sự chuyển mức n ® p* của electron ở liên kết đôi - N = N - trong phân tử metyl da cam. Ngoài ra còn 2 dải phổ khác ở bước sóng 280 và 215 nm, đặc trưng cho cấu trúc vòng benzen và gốc axit. Kết quả cho thấy, cường độ của các pic trên phổ UV-Vis giảm dần theo sự suy giảm nồng độ metyl da cam phù hợp với định luật Lambe-Bia. Quan sát đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam (hình 3.42) cho thấy, sự biến đổi cường độ hấp thụ theo nồng độ metyl da cam được đặc trưng bởi đường thẳng gần như tuyến tính, tương ứng với phương trình: y = 5,4707x + 1,1982 xác định theo phương pháp bình phương tối thiểu có độ chính xác R2 = 0,9959. Phương trình đường thẳng này được sử dụng để xác định nồng độ metyl da cam trong quá trình khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Hình 3.41. Phổ UV-Vis của metyl da cam ở các nồng độ khác nhau Hình 3.42. Đường chuẩn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại tại bước sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam 3.6.1.2. Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam Phổ UV-Vis của metyl da cam theo thời gian khoáng hóa tại mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy được biểu diễn trên hình 3.43. Cường độ hấp thụ tại bước sóng 501 nm giảm liên tục theo thời gian khoáng hóa, tương ứng với sự phân hủy cấu trúc - N = N -. Kết quả này có thể được giải thích là, ở giai đoạn đầu của quá trình khoáng hóa, gốc ·OH tạo ra đã tấn công vào nhóm mang màu azo, phá vỡ liên kết – N = N –, phân hủy hệ thống cấu trúc liên hợp trong toàn phân tử, hiện tượng này sẽ gây ra sự mất màu của dung dịch do nhóm tạo màu azo đã bị phá hủy. Bên cạnh đó, ở giai đoạn đầu của quá trình khoáng hóa (từ 0 đến 10 giờ), cường độ hấp thụ tại bước sóng 280 nm tăng dần. Sau đó pic tại bước sóng này không còn xuất hiện trong suốt thời gian khoáng hóa tiếp theo, tuy nhiên cường độ pic tại 215 nm tăng dần trong suốt quá trình khoáng hóa. Điều này cho phép khẳng định metyl da cam đã bị khoáng hóa gần như hoàn toàn tạo thành CO2, H2O và các hợp chất vô cơ tan, chất hữu cơ không chứa vòng benzen. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân huỷ metyl da cam theo thời gian khoáng hóa được biểu diễn trên hình 3.44. Ở cùng giá trị điện lượng chuyển qua bình, hiệu suất phân huỷ metyl da cam trong trường hợp áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2 luôn đạt giá trị cao nhất so với trường hợp áp đặt các mật độ dòng khác. Điển hình, khi điện lượng Q = 0,25 A.h/l, với mật độ dòng 1 mA/cm2, hiệu suất phân huỷ metyl da cam đạt 72 %, cao hơn so với trường hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2 với hiệu suất phân hủy tương ứng là 47 %; 56 % và 52 %). Kết quả thu được cho phép khẳng định, quá trình khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ứng Fenton điện hóa đạt hiệu suất lớn nhất ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2. Kết quả này phù hợp với kết quả khoáng hóa metyl đỏ và công gô đỏ ở phần trên. Hình 3.43. Phổ UV-vis của metyl da cam theo thời gian khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa tại mật độ dòng 1 mA/cm2 Hình 3.44. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất phân huỷ metyl da cam theo điện lượng Q 3.6.2. Kết quả xác định COD Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng điện theo điện lượng Q trong quá trình khoáng hóa metyl da cam ở các mật độ dòng áp đặt khác nhau được biểu diễn trên hình 3.45. Hình 3.45. Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt đến sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian khoáng hóa metyl da cam 1,0 mM Tại các giá trị điện lượng Q khác nhau, với mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng khoáng hóa đều đạt giá trị cao hơn so với trường hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2. Một lần nữa khẳng định, mật độ dòng 1 mA/cm2 là tối ưu, cho phép khoáng hóa gần như hoàn toàn metyl da cam bằng hiệu ứng Fenton điện hóa. Điển hình, với điện lượng Q = 1,0 A.h/l, khi áp đặt mật độ dòng 1 mA/cm2, hiệu suất suy giảm COD đạt 74 %, cao hơn so với khi áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2 với hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 46 %; 66 % và 54 %. Bên cạnh đó, hiệu suất dòng khoáng hóa ở những thời điểm đầu tiên trong quá trình khoáng hóa tại 1 mA/cm2 đạt giá trị khá cao 437,9 % so với trường hợp áp đặt mật độ dòng 0,5; 5 và 10 mA/cm2 với các giá trị tương ứng 199 %, 331,7 % và 238,8 %. Hiệu suất dòng điện tại những thời điểm đầu tiên của quá trình khoáng hóa khá cao trên 100 % được giải thích tương tự trường hợp khoáng hóa công gô đỏ. Ngoài ra, kết quả khoáng hóa metyl da cam tại mật độ dòng 1 mA/cm2 còn được nhận biết bằng sự thay đổi màu sắc của dung dịch theo thời gian khoáng hóa (hình 3.46). Quan sát hình 3.46 cho thấy, màu sắc của dung dịch suy giảm rất nhanh theo thời gian. Sau 5 giờ khoáng hóa, dung dịch metyl da cam gần như mất màu hoàn toàn, khẳng định nồng độ của metyl da cam đã suy giảm đáng kể. Trước xử lý Sau 1 giờ xử lý Sau 3 giờ xử lý Sau 5 giờ xử lý Hình 3.46. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch metyl da cam theo thời gian khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa tại mật độ dòng 1 mA/cm2 Trên cơ sở các công trình nghiên cứu về cơ chế khoáng hóa các hợp chất hữu cơ họ azo đã công bố, cơ chế dự đoán của quá trình khoáng hóa metyl da cam được biểu diễn trên hình 3.47. Hình 3.47. Dự đoán cơ chế khoáng hóa metyl da cam bằng hiệu ứng Fenton điện hóa 3.6.3. Kết luận về quá trình khoáng hóa metyl da cam: + Metyl da cam bị khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa với hiệu suất khá cao trong điều kiện: dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ 1 mM, tại 1 mA/cm2, điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục oxy 1 l/phút. + Kết quả phân tích phổ UV-Vis: Hiệu suất phân hủy metyl da cam 1,0 mM đạt 72 % sau 5 giờ. + Kết quả xác định COD: Hiệu suất suy giảm COD đạt 74 % sau 20 giờ. 3.7. Điều kiện thích hợp khoáng hóa hợp chất azo bằng hiệu ứng Fenton điện hoá Giá trị hiệu suất dòng điện trong quá trình khoáng hóa đối với cả 3 dung dịch chứa các hợp chất azo được khảo sát trong đề tài luận án này đều rất lớn và đều trên 100 %. Điều này được giải thích là do trong quá trình khoáng hóa bằng hiệu ứng Fenton điện hóa, cùng một lúc có thể xảy ra nhiều quá trình đồng thời như: quá trình oxy hóa trực tiếp hợp chất azo trên điện cực anôt, quá trình oxy hóa gián tiếp hợp chất azo nhờ các tác nhân oxy hóa mạnh sinh ra trên điện cực catôt... Theo thời gian, hiệu suất dòng điện giảm dần do nồng độ của hợp chất azo giảm, kéo theo sự giảm dần tốc độ của phản ứng oxy hóa các hợp chất azo. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình khoáng hóa một số hợp chất màu azo điển hình (metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam) bằng hiệu ứng Fenton điện hóa cho thấy, quá trình khoáng hóa đạt hiệu suất cao nhất trong dung dịch Na2SO4, pH3, có ion sắt (II) 1 mM, được sục khí oxy với tốc độ 1 lít/phút khi sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tại mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2. Kết quả nghiên cứu này mở ra ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa vào xử lý nước thải có chứa các hợp chất màu azo, đặc biệt là nước thải nhuộm. 3.8. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa Phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm bằng gốc hydroxyl xảy ra theo phương trình tổng quát sau: Dye + ·OH ® nCO2 + mH2O + các chất khoáng (3.15) (Dye: Phân tử thuốc nhuộm) Tốc độ của phản ứng 3.15 có thể được biểu diễn bằng phương trình động học 3.16 như sau: v = k.[Dye]x.[·OH]y (3.16) Trong đó: v: tốc độ phản ứng k: Hằng số tốc độ phản ứng x và y: Bậc riêng phần của phản ứng Do phản ứng Fenton phân hủy các hợp chất hữu cơ theo cơ chế gốc, gốc hydroxyl ·OH hình thành trong quá trình phản ứng có khả năng oxi hóa rất mạnh nhưng không bền (thời gian sống ngắn) nên nồng độ sẽ đạt đến trạng thái ổn định ([·OH] = const), khi đó phương trình 3.15 chuyển thành phương trình 3.17: v = k’.[Dye]x (3.17) Nếu tốc độ phản ứng tuân theo quy luật của phản ứng bậc 1, ta có: x = 1 => v = k’.[Dye] (3.18) (3.19) (3.20) Giải phương trình vi phân 3.20 với t chạy từ 0 đến t, ta có: (3.21) Trong đó: [Dye]o là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu (t = 0) [Dye]t là nồng độ thuốc nhuộm tại thời điểm t. Tuy nhiên, theo nghiên cứu của tác giả V.Kavitha và cộng sự [118] cho thấy, trong phản ứng oxi hóa các hợp chất azo bằng gốc ·OH, với tính chất đặc biệt của hợp chất azo là rất nhanh bị phân hủy trong dung dịch để hình thành các chất béo trung gian và các chất trung gian có nhân thơm, do đó tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trên cơ sở đo chỉ số COD (mô hình k’COD) sẽ thích hợp hơn mô hình k’C (tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trên cơ sở đo chỉ số nồng độ của hợp chất azo). Do đó phương trình 3.21 được biểu diễn bằng phương trình 3.22. (3.22) Trên cơ sở số liệu thực nghiệm, vẽ đồ thị biểu diễn các đường cong phụ thuộc -ln[CODt/CODo) - t đối với 3 hợp chất azo metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam (hình 3.48). Hình 3.48. Đồ thị sự phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào thời gian khoáng hóa các hợp chất azo ở điều kiện tối ưu đã khảo sát Quan sát đồ thị hình 3.49 cho thấy, trong cả 3 trường hợp, đồ thị đều có dạng đường thẳng. Điều này chứng tỏ sự biến đổi chỉ số COD theo thời gian khoáng hóa tuân theo quy luật của phản ứng bậc 1. Các kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với các công bố [37,83,120]. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa 3 hợp chất azo: metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam được mô tả trong bảng 3.4. Kết quả xác định hằng số tốc độ của phương trình giả bậc nhất k’ cho thấy, tốc độ khoáng hóa công gô đỏ cao hơn so với metyl đỏ và metyl da cam là khá phù hợp với hiệu suất suy giảm chỉ số COD sau 20 giờ khoáng hóa. Kết quả này một lần nữa khẳng định, các hợp chất azo có thể bị khoáng hóa hoàn toàn bằng phương pháp Fenton điện hóa trong điều kiện thích hợp, đặc biệt sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Bảng 3.4. Hằng số tốc độ k’ đối với quá trình khoáng hóa các hợp chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa Hợp chất azo Phương trình động học Hằng số tốc độ k’ (giờ-1) Metyl đỏ 0,0649 Công gô đỏ 0,0949 Metyl da cam 0,0653 Trong các phương trình trên, x là thời gian (giờ), y là -ln[CODt/CODo) 3.9. Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hóa Trong khuôn khổ luận án, một số mẫu nước thải trực tiếp được lấy từ các cơ sở dệt nhuộm tại 2 làng nghề Vạn Phúc và Dương Nội. Các thông số của nước thải trước và sau xử lý được phân tích tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Kết quả khảo sát tại một số hộ gia đình và cơ sở sản xuất dệt nhuộm tại 2 làng nghề Vạn Phúc và Dương Nội cho thấy, hầu hết các cơ sở này đều sản xuất các loại vải sợi tơ tằm, vải sợi bông, vải sợi tổng hợp với khả năng bắt màu tốt. Vì vậy các loại thuốc nhuộm thường dùng tại các cơ sở này chủ yếu là thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoạt tính. Hầu hết các loại thuốc nhuộm này đều chứa hợp chất azo, thuộc loại hợp chất bền, khó phân hủy và độc hại đối với sức khỏe con người và môi trường sinh thái [13]. Vì vậy điều kiện khoáng hóa tối ưu trong quá trình khảo sát đối với 3 loại hợp chất azo (metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam) được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bằng phương pháp Fenton điện hóa. 3.9.1. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội Nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội được lấy từ nguồn xả thải vào hệ thống cống chung, nước có màu đen, mùi hắc, là hỗn hợp nước thải của các công đoạn xử lý nguyên liệu ban đầu chứa các hợp chất vô cơ, xút, axit, các chất tẩy trắng, một số loại dung môi, chất cầm màu; một số kim loại nặng; các chất ngấm và tẩy rửa không ion, nước thải công đoạn nhuộm và tẩy trắng bao gồm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học như thuốc nhuộm, các chất tẩy trắng; chất nhũ hóa, tạo phức, chất làm mềm; các chất hồ vải Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội trước khi xử lý được biểu diễn trên bảng 3.5 cho thấy, các chỉ số COD và độ màu của nước thải trước khi xử lý rất cao, gấp trên 2 lần so với ngưỡng giới hạn của tiêu chuẩn nước thải loại C (mức độ ô nhiễm cao nhất), theo luật bảo vệ môi trường của Việt Nam, bắt buộc phải xử lý trước khi thải ra môi trường. Trước khi xử lý, các mẫu nước thải được pha loãng với nước theo tỷ lệ 1:1, sau đó pha 1 lít dung dịch nước thải có Na2SO4 0,05 M, thêm H2SO4 sao cho pH đạt 3. Lấy 100 ml dung dịch nước thải sau khi pha, thêm 0,0278 g FeSO4 để đảm bảo nồng độ Fe2+ đạt 1 mM, thử nghiệm xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hóa với mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trên catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, tốc độ sục khí oxy 1 lít/phút trong thời gian 10 giờ. Hiệu quả xử lý được xác định bằng phương pháp phân tích chỉ số COD, đo độ màu kết hợp quan sát sự thay đổi màu sắc của nước thải theo thời gian. Bảng 3.5. Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội trước và sau 10 giờ xử lý TT Các thông số phân tích Kết quả phân tích QCVN 24:2012/BTNMT (cột B) Trước xử lý (đã pha loãng theo tỷ lệ 1:1) Sau xử lý 10 giờ 1 COD (mg/l) 450 70 150 2 Độ màu (Co-Pt) 1360 85 150 Quan sát sự thay đổi màu sắc của dung dịch nước thải theo thời gian (hình 3.49) cho thấy, màu sắc của nước thải nhạt dần và gần như mất màu hoàn toàn sau 10 giờ xử lý, điều này có thể khẳng định, hiệu ứng Fenton điện hóa cho phép xử lý các hợp chất màu gây ô nhiễm. Trước xử lý Sau 1 giờ xử lý Sau 5 giờ xử lý Sau 10 giờ xử lý Hình 3.49. Sự thay đổi màu sắc của nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội theo thời gian xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hóa Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD (%COD) và hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải dệt nhuộm Dương Nội được phân tích sau 3 lần xử lý trong cùng điều kiện. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.50. Hiệu suất suy giảm COD trung bình đạt 84 % sau 10 giờ xử lý. Tại những thời điểm đầu tiên, khi nồng độ các chất ô nhiễm lớn, tương ứng với chỉ số COD cao, quá trình xử lý bằng Fenton điện hóa diễn ra rất nhanh, tương ứng với COD giảm mạnh. Khi hàm lượng các chất gây ô nhiễm còn lại thấp, tương ứng với chỉ số COD nhỏ hơn, tốc độ khoáng hóa giảm đáng kể và khi COD đạt đến giá trị khoảng 70 mg/l, chỉ số COD gần như không thay đổi theo thời gian xử lý. Bên cạnh đó, hiệu suất dòng điện trong quá trình xử lý nước thải bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sau cả 3 lần xử lý đều rất cao, đặc biệt tại thời điểm đầu xử lý, hiệu suất dòng có thể đạt đến trên 300 %. Hiệu suất dòng thu được lớn hơn 100 % được giải thích là trong quá trình xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra đồng thời như: quá trình oxy hóa trực tiếp các hợp chất hữu cơ trên anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp các hợp chất hữu cơ nhờ gốc hydroxyl (·OH) có thể sinh ra trực tiếp trên điện cực anôt hoặc sinh ra gián tiếp nhờ hiệu ứng Fenton trên điện cực catôt và sau phản ứng oxy hóa nhờ gốc ·OH, phản ứng có thể tiếp tục sinh ra các gốc tự do khác R· có khả năng oxy hóa tiếp tục theo cơ chế phản ứng dây chuyền. Tuy nhiên, khi thời gian xử lý tăng, hiệu suất dòng giảm xuống do nồng độ chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải đã bị suy giảm đáng kể. Từ các kết quả thu được chứng tỏ các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải đã bị khoáng hóa, nước thải sau 10 giờ xử lý có chỉ số COD chỉ còn 70 mg/l, đạt tiêu chuẩn nước thải loại B có thể thải ra môi trường với các mục đích tưới tiêu, trồng trọt... Hình 3.50. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Dương Nội 3.9.2. Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc Nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc được lấy ngay sau công đoạn nhuộm màu vải, có nồng độ các chất màu rất cao thể hiện qua chỉ số COD và độ màu trong bảng 3.6, nước thải có màu đen sẫm với mùi rất khó chịu. Bảng 3.6. Kết quả phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm sau công đoạn nhuộm màu tại làng nghề Vạn Phúc trước và sau 14 giờ xử lý. TT Các thông số phân tích Kết quả phân tích QCVN 24:2012/BTNMT (cột B) Trước xử lý (đã pha loãng theo tỷ lệ 1:1) Sau xử lý 14 giờ 1 COD (mg/l) 1000 80 150 2 Độ màu (Co-Pt) 1750 95 150 Để giảm thời gian xử lý, tương tự như nước thải Dương Nội, nước thải Vạn Phúc được pha loãng 2 lần sau đó bổ sung Na2SO4 và FeSO4 đảm bảo nồng độ Na2SO4 0,05 M, FeSO4 1 mM, điều chỉnh pH = 3 và tiến hành xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hoá với thể tích dung dịch ban đầu 100 ml, tại mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, tốc độ sục khí oxy 1 lít/phút, sử dụng điện cực catôt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch nước thải theo thời gian xử lý được mô tả trên hình 3.51. Màu sắc của dung dịch nước thải thay đổi rõ rệt từ đen sẫm, xanh sẫm, hồng nhạt và sau 14 giờ xử lý, dung dịch nước thải mất màu gần như hoàn toàn, chứng tỏ các hợp chất tạo màu họ azo trong dung dịch nước thải đã bị chuyển hóa thành các hợp chất trung gian hoặc thành CO2, H2O và các chất khoáng. Trước xử lý Sau 1 giờ xử lý Sau 2 giờ xử lý Sau 6 giờ xử lý Hình 3.51. Sự thay đổi màu sắc của nước thải làng nghề Vạn Phúc theo thời gian xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hóa Theo dõi sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian đối với cả 3 lần xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc trong cùng điều kiện được (hình 3.52) cho thấy, chỉ số COD của nước thải trong cả 3 lần xử lý đều giảm nhanh từ 1000 mg/l xuống còn khoảng 80 mg/l và sau đó gần như ít thay đổi theo thời gian xử lý, tương ứng với hiệu suất suy giảm COD đạt trung bình 92 % sau 14 giờ xử lý. Bên cạnh đó, hiệu suất dòng tại những thời điểm đầu tiên của quá trình xử lý cũng rất cao (trên 500 % sau 4 giờ xử lý) sau đó giảm dần theo thời gian xử lý. Hiệu suất dòng thu được lớn hơn 100 % được giải thích là trong quá trình xử lý bằng hiệu ứng Fenton điện hoá, cùng một lúc có thể có nhiều quá trình oxy hóa các hợp chất hữu cơ diễn ra đồng thời như: quá trình oxy hóa trực tiếp trên anôt; quá trình oxy hóa gián tiếp nhờ gốc hydroxyl (·OH) sinh ra trực tiếp trên điện cực anôt hoặc gián tiếp trên điện cực catôt nhờ hiệu ứng Fenton... Theo thời gian, hiệu suất dòng giảm xuống do nồng độ chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước thải đã bị suy giảm đáng kể. Các kết quả thu được trong quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc có cùng xu hướng và hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích COD đối với nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội. Hình 3.52. Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD và hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Vạn Phúc 3.9.3. Kết luận về quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm: + Nước thải làng nghề Dương Nội: Hiệu suất suy giảm COD đạt 84 %, độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý. + Nước thải Vạn Phúc: Hiệu suất suy giảm COD đạt 92 %, độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co 14 giờ xử lý. + Cả 2 loại nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội và Vạn Phúc sau xử lý đều có chỉ số COD và độ màu đạt tiêu chuẩn nước thải loại B theo QCVN13:2008/BTNMT [41]. KẾT LUẬN CHUNG Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính như sau: 1. Đã tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel. 2. Đã tổng hợp thành công màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên nền cacbon bằng phương pháp dòng tĩnh tại mật độ dòng điện i = 2 mA/cm2. Vật liệu catôt Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy có độ ổn định cao và có khả năng xúc tác điện hoá tốt nhất cho quá trình khử oxy tạo H2O2 tại pH3, tốt hơn so với điện cực C và C/Ppy. 3. Các hợp chất màu azo như metyl đỏ, metyl da cam, công gô đỏ có thể bị oxy hóa hoàn toàn bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụng điện cực cacbon có phủ màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy, ở mật độ dòng áp đặt 1 mA/cm2, trong dung dịch pH3, có ion sắt(II) nồng độ 1 mM, sục khí oxy tốc độ 1 lít/phút. Bằng phương pháp phổ UV-Vis, đã xác định được hiệu suất phân hủy metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM đạt các giá trị tương ứng: 88 %, 75 % và 72 % sau 5 giờ xử lý. Bằng phương pháp xác định COD cho kết quả phù hợp với kết quả phân tích phổ UV-Vis. Hiệu suất suy giảm COD đối với metyl đỏ 0,35 mM, công gô đỏ 0,25 mM và metyl da cam 1,0 mM sau 20 giờ xử lý đạt các giá trị tương ứng: 76 %; 91 % và 74 %. Các kết quả phân tích UV-Vis và COD cho phép khẳng định các hợp chất tạo màu họ azo có thể bị khoáng hóa hoàn toàn bằng phương pháp điện hóa, đặc biệt là hiệu ứng Fenton điện hóa. 4. Động học của quá trình khoáng hóa các hợp chất azo được xác định trên cơ sở các kết quả thực nghiệm tuân theo phương trình động học giả bậc nhất phù hợp với các công bố 37, 83, 120, 121. 5. Các kết quả xử lý nước thải dệt nhuộm chưa qua xử lý từ các làng nghề dệt nhuộm Vạn Phúc và Dương Nội trong phòng thí nghiệm ở điều kiện tối ưu tương đối khả quan. Đối với nước thải dệt nhuộm Dương Nội, chỉ số COD suy giảm từ 450 xuống còn 70 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 84 %), độ màu suy giảm từ 1360 xuống 85 Pt-Co sau 10 giờ xử lý. Đối với nước thải dệt nhuộm Vạn Phúc: chỉ số COD suy giảm từ 1000 xuống còn 80 mg/l (hiệu suất suy giảm COD tương ứng đạt 92 %), độ màu suy giảm từ 1750 xuống 95 Pt-Co sau 14 giờ xử lý. Với các kết quả đạt được, độ màu và chỉ số COD của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn loại B theo TCVN 2008/BTNMT. Các kết quả thu được mở ra triển vọng áp dụng hiệu ứng Fenton điện hóa trong xử lý nước thải công nghiệp có chứa các hợp chất màu azo, đặc biệt là nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Tổng hợp thành công oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa với kích thước hạt nhỏ mịn, khá đồng đều và có cấu trúc spinel. 2. Bằng phương pháp điện hóa tổng hợp được 2 loại điện cực C/Ppy và C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. Các điện cực này đều có đặc tính xúc tác tốt đối với quá trình khử oxy hòa tan tạo hydro peoxit. 3. Đã tìm được điều kiện thích hợp (về nồng độ Fe2+, mật độ dòng áp đặt, vật liệu điện cực catôt và tốc độ sục khí oxy) để khoáng hóa các hợp chất metyl đỏ, công gô đỏ và metyl da cam bằng phương pháp Fenton điện hóa, làm cơ sở cho quá trình khoáng hóa các hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm. 4. Bước đầu sử dụng vật liệu Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy làm điện cực catôt để khoáng hóa nước thải dệt nhuộm Dương Nội và Vạn Phúc bằng phương pháp Fenton điện hóa. Chỉ số COD và độ màu của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn nước thải công nghiệp loại B theo TCVN 2008/BTNMT. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ [1] “Xử lý metyl đỏ bằng phương pháp điện hóa”, Tạp chí Hóa học, T.47(5A), tr.199-203, 2009. [2] “Xử lý công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Kỷ yếu Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, tr. 103-107, Hà Nội 10/2010. [3] “Ảnh hưởng của mật độ dòng áp đặt lên quá trình xử lý metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.48(3A), tr.47-51, 2010. [4] “Ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình xử lý Công gô đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa”, Tạp chí Hóa học, T.49(4), tr.489-493, 8/2011. [5] “Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by electro-Fenton method”, Journal of Science and Technology T.49(5B), tr.621-627, 2011. [6] “Sử dụng catôt graphit/Ppy(oxit)/Ppy xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton điện hóa”, Tạp chí Dầu khí, số 5 tr.51-55, 2012. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, “Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2005. 2. Đặng Trấn Phòng, Sinh thái và môi trường trong dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2004. 3. H.M. Pinheiro, O. Thomas, E. Touraud, Aromatic amines from azo dye reduction: status review with emphasis on direct UV spectrophotometric detection in textile industry wastewater, Dyes Pigments 61 121-139, 2004 . 4. Y.M. Slokar, A.M. Le Marechal, Methods of decoloration of textile wastewater, Dyes Pigments 37, 335-356, 1998. 5. Fenton H.J.H., Oxydation of tartaric acid in the presence of iron, J. Chem. Soc. 65, 899, 1894. 6. Haber F., Weiss J., The catalytic decomposition of hydrogen peroxyde by iron salts, Proc. R. Soc. 147, 332-351, 1934 . 7. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier, "Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation", Electrochimica Acta 48, 2389-2395, 2003. 8. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F. Marco, J.R. Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1.0£x £ 1.4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008. 9. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Mingming Gao, Xiaohong Fang, Lifen Liu, “Electro-Fenton degradation of azo dye using polypyrrole/anthraquinonedisulfonate composite film modified graphite cathode in acidic aqueous solutions”, Electrochimica Acta, 53 (16), 5155-5161, 2008. 10. Eric R. Bandala, Miguel A. Peláez, A. Javier García-López, Maria de J. Salgado, Gabriela Moeller, Photocatalytic decolourisation of synthetic and real textile wastewater containing benzidine-based azo dyes, Chemical Engineering and Processing 47, 169-176, 2008 . 11. H. Zollinger, color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991. 12. Cao Hữu Trượng, Hoàng Thị Lĩnh - Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1995. 13. Cục Thẩm định và Đánh giá tác động môi trường - Tổng cục môi trường, “Hướng dẫn lập báo cáo đánh giá tác động môi trường dự án dệt nhuộm”, Hà Nội, 2009. 14. Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ra ngày 28/12/2011 về quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường. 15. Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm - Viện Công nghệ dệt sợi, Hà Nội 1993. 16. Đặng Xuân Việt, “ Nghiên cứu phương pháp thích hợp để khử màu thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm”, Luận án Tiến sĩ kỹ thuật, Hà Nội, 2007. 17. Lâm Ngọc Thụ, Cơ sở Hóa phân tích - Các phương pháp phân tích hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2000. 18. Influence of imposed current density on orange methyl treatment process by electro-Fenton method, Journal of Science and Technology 49(5B), 621- 627, 2011. 19. Minghua Zhou, Qinghong Yu, Lecheng Lei, Geoff Barton, Electro-Fenton method for the removal of methyl red in an efficient electrochemical system, Separation and Purification Technology 57, 380-387, 2007. 20. M. Khadhraoui, H. Trabelsi, M. Ksibi, S. Bouguerra, B. Elleuch, Discoloration and detoxycification of a Congo red dye solution by means of ozone treatment for a possible water reuse, Journal of Haradous Materials, 2008. 21. Hà Tây: Bao giờ khắc phục ô nhiễm môi trường làng nghề dệt? 22. M.A. Brown, S. De Vito, Predicting azo dye toxycity, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol. 23 (3), 249-324, 1993. 23. M. Bhaska, A. Gnanamani, R.J. Ganeshjeevan, R. Chandrasekar, S. Sadulla, G. Radhakrishnan, Analyses of carcinogenic aromatic amines released from harmful azo colorants by Streptomyces sp. SS07, J. Chromatogr. A 1081, 117-123, 2003. 24. Buxton G.V., Grennstock C.L., Helman W.P., Ross A.B., Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH•/O•−) in aqueous solution, J. Phys. Chem. Ref. Data 17, 513-886, 1988. 25. Haag W.R., Yao C.C.D., Rate constants for reaction of hydroxyl radicals with several drinking water contaminants, Environ. Sci. Technol. 26, 1005-1013, 1992. 26. Staehelin J., Hoigné J., Decomposition of ozone in water, rate of initiation by hydroxyde ions and hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 16, 676-681, 1982. 27. Wei W. K., Use of ozone in the treatment of water for potable purposes, Wat. Sci. Technol. 18, 95-108, 1986. 28. Benson S. W., Axeworthy A. E. Jr., Implications of data on the gas phase decomposition of ozone, Advances in Chemistry Series 21, 398-404, 1959. 29. Glaze W.H., Drinking-water treatment with ozone, Envir. Sci. Technol. 21, 224-230, 1987. 30. Peleg M., The chemistry of ozone in the treatment of water, Water Res. 10, 361-365, 1976. 31. Hoignes J., Bader H., Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water-I. Non-dissociating organic compounds, Water Res. 17, 173-183, 1983. 32. Zhang F., Yediler A., Liang X., Kettrup A., Effects of dye additives on the ozonation process and oxydation by-products: a comparative study using hydroxylzed C.I. Reactive Red 120, Dyes pigments 60, 1-7, 2004. 33. Neamtu M., Yediler A., Siminicanu I., Decolorization of disperse red 354 azo dye in water by several oxydation processes - a comparative study, Dyes Pigments 60, 61- 68, 2004. 34. Szpyrkowicz L., Juzzolino C., Kaul S.N., A comparative study on oxydation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hydrochlorite and Fenton reagent, Water Res. 35, 2129-2136, 2001. 35. Lide D.R., Hanbook of chemistry and physics, Solubility of selected gases in water, 79th Ed., Cleveland (OH): Chemical Rubber Co., 8-86, 1999. 36. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung - Các quá trình oxy hóa nâng cao trong xử lý nước và nước thải, Cơ sở khoa học và ứng dụng - NXB Khoa học và kỹ thuật, 2005. 37. Guivarch E. Traitement des polluants organiques en milieux aqueux par le procédé électrochimique d’oxydation avancée « Electro-Fenton ». Application à la minéralisation des colorants synthétiques, Thèse de doctorat de l’université de Marne-la-Vallée, 2004. 38. Hernandez R., Zappi M., Colucci J., Jones R., Comparing the performance of various advanced oxydation processes for treatment of acetone contaminated water, J. Hazard. Mat. 92, 33-50, 2002. 39. Lopez-Cueto G., Ostra M., Ubide C., Zuriarrain J., Fenton's reagent for kinetic determinations, Anal. Chim. Acta 515, 109–116, 2004. 40. Oturan M.A., Oturan N., Aaron J.J., Traitement des micropolluants organiques dans l'eau par des procédés d'oxydation avancée, Actual. Chimique 277-278, 57-63, 2004. 41. Sun J.H., Sun S.P., Fan M.H., Guo H.Q., Qiau L.P., Sun R.X., A kinetic study on the degradation of p-nitroaniline by Fenton oxydation process, J. Hazard. Mater. 148, 172-177, 2007. 42. Behnajady M.A., Modirshahla N., Ghanbary F., A kinetic model for the decolorization of C.I Acid Yellow by Fenton process, J. Harazd. Mater. 148, 98-102, 2007. 43. Santos A., Yustos P., Rodriguez S., Simon E., Garcia-Ochoa F., Abatement of phenolic mixtures by catalytic wet oxydation enhanced by Fenton’s pre-treatment: Effect of H2O2 dosage and temperature, J. Hazard. Mater. 146, 595-601, 2007. 44. Rupert G., Bauer R., Heisler G., The photo-Fenton reaction: an effective photochemical wastewater treatment process, J. Photochem. Photobio. A 73, 75-78, 1993. 45. Pignatello J.J., Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxyde, Environ. Sci. Technol. 26, 944-951, 1992. 46. Tang W.Z., Huang C.P., 2,4-Dichlorophenol oxydation kinetics by Fenton’s reagent, Environ. Sci. Technol. 17, 1371-1378, 1996. 47. Diagne M., Oturan N., Oturan M.A., Removal of methyl parathion from water by electrochemically generated Fenton’s reagent, Chemosphere 66, 841-848, 2007. 48. Gulkaya I., Surucu G.A., Dilek F.B., Importance of H2O2/Fe2+ ratio in Fenton treatment of a carpet dyeing wastewater, J. Hazard. Mater. B. 136, 763-769, 2006. 49. Mallakin A., Dixon D.G., Greenberg B.M., Pathway of anthracene modification under simulated solar radiation, Chemosphere 40, 1435-1441, 2000. 50. Venkatadri R., Peters R.W., Chemical oxydation technologies: Ultraviolet light/hydrogen peroxyde, Fenton’s reagent, and titanium dioxyde-assisted photocatalysis, Hazard. Waste Hazard. Mater. 10, 107-131, 1993. 51. Behnajady M.A., Modirshahla N., Shokri M., Photodestruction of Acid Orange 7 (AO 7) in aqueous solutions by UV/H2O2: influence of operational parameters, Chemosphere 55, 129–134, 2004. 52. Sauleda R., Brillas E., Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation with Fe2+ and UVA light, Appl. Catal. B: Environ. 29, 135-145, 2001. 53. Trapido M., Veressinina Y., Kallas J., Degradation of aqueous nitrophenols by ozone combined with UV-radiation and hydrogen peroxyde, Ozone Sci. & Eng. 23, 333-342, 2001. 54. Faust B.C., Hoigne J., Photolysis of Fe(III)-hydrocomplexes as source of ·OH radicals in clouds, fog and rain, Atmospheric Environ. 24, 79-89, 1990. 55. Mazellier P., Jirkovsky J., Bolte M., Degradation of diuron photoinduced by iron (III) in aqueous solution, Pestic. Sci. 49, 259-267, 1997. 56. Huaili Z., Yunxia P., Xinyi X., Oxydation of acidic dye Eosin Y by the solar photo-Fenton processes, J. Hazard. Mater.141, 457–464, 2007. 57. Gernak W., Krutzler T., Glaser A., Malato S., Caceres J., Bauer R., Fermandez-Alba A. R., Photo-Fenton treatment of water containing natural phenolic pollutants, Chemosphere 50 (1), 71-78, 2003. 58. Souada Bouafia-Chergui, Nihal Oturanc, Hussein Khalaf and Mehmet A. Oturan, Electrochemical and Photochemical Oxidation of Cationic Dyes: A Comparative Study, Current Organic Chemistry, 16, 2073-2082, 2012. 59. Konstantinou K.I., Albanis A.T., Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxyde suspensions using artificial and solar light: Intermediates and degradation pathways, Appl Catal B : Environ. 42, 319-335, 2003. 60. Prairie R.M., Evans R.L., Stange M.B., Martinez S.L., An investigation of titanium dioxyde photocatalysis for the treatment of water contaminated with metals and organic chemicals, Environ. Sci. Technol. 27, 1776-1782, 1993. 61. Vinodgopal K., Stafford U., Gray K.A., Kamat P.V., Electrochemically assisted photocatalysis, II: The role of oxygen and reaction intermediates in the degradation of 4-Chlorophenol on immobilized TiO2 particulate films, J. Phys. Chem. 98, 6797-6803, 1994. 62. Torimoto T., Ito S., Kuwabata S., Yoneyama H., Effects of adsorbents used as supports for titanium dioxyde loading on photocatalytic degradation of propyzamide, Environ. Sci. Technol. 30, 1275-1281, 1996. 63. Francony A., Petrier C., Sonochemical degradation of carbon tetrachloride in aqueous solution at two frequencies: 20 kHz and 500 kHz, Ultrason. Sonochem. 3, 77-82, 1996. 64. Maezawa A., Nakadoi H., Suzuki K., Furusawa T., Suzuki Y., Uchida S., Treatment of dye wastewater by using photo-catalytic oxydation with sonication. Ultrason. Sonochem. 14, 615-620, 2007. 65. Boye B., Dieng M.M., Brillas E., Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectrofenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, J. Electroanal. Chem. 557, 135-146, 2003. 66. Abdelmalek F., Gharbia S., Benstaali B., Addou A., Brisset J.L., Plasmachemical degradation of azo dyes by humid air plasma: Yellow Supranol 4 GL, Scarlet Red Nylosan F3 GL and industrial waste, Water Res. 38, 2339–2347, 2004. 67. Wang L., Jiang X., Liu Y., Degradation of bisphenol A and formation of hydrogen peroxyde induced by glow discharge plasma in aqueous solutions, J. Hazard. Mat. 154, 1106–1114, 2008. 68 Czernichowski A., Glidarc-I assisted partial oxydation of gaseous hydrocarbons. Proceedings of the 14th international symposium on plasma chemistry, Prague Czech. Republic. 5, 2625-2629, 1999. 69. Peyrous R., Pignolet P., Held B., Kinetic simulation of gaseous species created by an electrical discharge in dry or humid oxygen, J. Phys. D: Appl. Phys. 22, 1658-1667, 1989. 70. Benstaali B., Boubert P., Chéron B.G., Addou A., Brisset J.L., Density and rotational temperature measurements of NO• and •OH radicals produced by a gliding arc in humid air and their interaction with aqueous solutions, Plasma Chem. Plasma Proc. 22 (4), 553-571, 2002. 71. Comninellis C., Pulgarin C., Electrochemical oxydation of phenol for wastewater treatment using SnO2 anodes, J. Appl. Electrochem. 23, 108-112, 1993. 72. Li X.Y., Cui Y.H., Feng Y.J., Xie Z.M., Gu J.D., Reaction pathways and mechanisms of the electrochemical degradation of phenol on different electrodes, Water Res. 39, 1972-1981, 2005. 73. Brillas E., Banos M.A., Skoumal M., Cabot P.L., Garrido J.A., Rodríguez R.M., Degradation of the herbicide 2,4-DP by anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton using platinum and boron-doped diamond anodes, Chemosphere 68, 199–209, 2007. 74. Oturan M.A., Oturan N., Lahitte C., Trévin S., Production of hydroxyl radicals by electrochemically assisted Fenton reagent. Application to the mineralization of an organic micropollutant, pentachlorophenol, J. Electroanal. Chem. 507, 96-102, 2001. 75. Oturan M.A., Pinson J., Hydroxylation by electrochemically generated •OH radicals. Mono - and polyhydroxylation of benzoic acid: products and isomers' distribution, J. Phys. Chem. 99, 13948-13954, 1995. 76. Do J.S., Chen P., In situ oxydative degradation of formaldehyde with hydrogen peroxyde electrogenerated on modified graphite, J. Appl. Electrochem. 24, 936–942, 1994. 77. Brillas E., Boye B., Dieng M.M., Peroxy-coagulation and photoperoxy-coagulation treatments of the herbicides 4-chlorophenoxyacetic acid in aqueous medium using an oxygen diffusion cathode, J. Electrochem. Soc. 150, 148-154, 2003. 78. Grimm J., Bessarabov D., Sanderson R., Electro-assisted methods for water purification, Desalination 115, 285-294, 1998. 79. Brillas E., Casado J., Aniline degradation by electro-Fenton and peroxy-coagulation processes using a flow reactor for wastewater treatment, Chemosphere 47, 241-248, 2002. 80. Chen J., Liu M., Zhang J., Xian Y., Jin L., Electrochemical degradation of bromopyrogallol red in presence of cobalt ions, Chemosphere 53, 1131-1136, 2003. 81. Gallard H., De Laat J., Legube B., Etude comparative de la vitesse de décomposition de H2O2 et de l'atrazine par les systèmes Fe(III)/H2O2, Cu(II)/H2O2 et Fe(III)/Cu(II)/H2O2, Rev. Sci. Eau 12, 713-728, 2000. 82. Bandara J., Morrison C., Kiwi J., Pulgarin C., Peringer P., Degradation/decoloration of concentrated solutions of Orange II – Kinetics and quantum yield for sunlight-induced reactions via Fenton type reagents, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 99, 57-66, 1996. 83. Elodie Guivarch, Stephane Trevin, Claude Lahitte, Mehmet A. Oturan, Degradation of azo dyes in water by Electro-Fenton process, Environ Chem Lett, 1:38-44, 2003. 84. Birame Boye, Momar Morième Dieng, Enric Brillas, Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, Journal of Electroanalytical Chemistry 557, 135-146, 2003. 85. Cristina Flox, Salah Ammar, Conchita Arias, Enric Brillas, Aìda Viridiana Vargas-Zavala, Ridha Abdelhedi, Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium, Applied Catalysis B: Environmental 67, 93-104, 2006. 86. Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes, Water research 40, 1841-1847, 2006. 87. Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Guo-Liang Wang, Li-Ping Qiao, Degradation of azo dye Amindo black 10B in aqueous solution by Fenton oxdation process, Dyes and Pigments 74, 647-652, 2007. 88. Amal Lahkimi, Mehmet A. Oturan, Nihal Oturan, Mehdi Chaouch, Removal of textile dyes from water by the electro-Fenton process, Environ Chem Lett, 5:35-39, 2007. 89. M.A. Behnajady, N.Modirshahla, F.Ghanbary, A kinetic, model for the decolorization of C.I. Acid Yellow 23 by Fenton process, Zournal of Hazardous Materials 148, 98-102, 2007. 90. Jun-jie Lin, Xiao-song Zhao, Dan Liu, Zhi-guo Yu, Hui Xu, The decoloration and mineraliztion of azo dye C.I.Axit Red 14 by sonochemical process: Rate improvement via Fenton’s Reactions, Journal of Hazardous Materials, 2007. 91. Shao Bin Wang - A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in decolourisation of waste water, Dyes and Pigments, Vol.76, 714-720, 2008. 92. Shumaila Kiran, Shaukat Ali, Muhammad Asgher and Shahzad Ali Shahid, Photo-fenton process: Optimization and decolourization and mineralization of reactive blue 222 dye, Journal of Environmental Science and Water Resources Vol. 1(11), 267 - 275, 2012. 93. Mohammad Malakootian, Mahdi Asadi, Amir Hossein Mahvi, Evaluation of electro-Fenton process performance for COD and reative blue 19 removal from aqueous solution, Iran.J.Health & Environ., Vol.6, No.1, 2013. 94. Rutvij D.Patel and Reshma L.Patel, Treatment of Dye Intermediate Waste-Water by Fenton and Electro-Fenton Treatments, International journal of reasearch in modern engineering and emerging technology, Vol.1, Issue:3, 2013. 95. Güçlü, Dünyamin; Şahinkaya, Serkan; Şirin, Nazan, Post-Treatment of Coking Industry Wastewater by the Electro-Fenton Process, Water Environment Research, Volume 85, Number 5, 391-396, 2013. 96. Xiuping Zhu, Bruce E. Logan, Using single-chamber microbial fuel cells as renewable power sources of electro-Fenton reactors for organic pollutant treatment, Journal of Hazardous Materials, 252– 253, 198– 203, 2013. 97. Eloy Isarain-Chávez, Catalina de la Rosa, Carlos A. Martínez-Huitle, Juan M. Peralta-Hernández, On-site Hydrogen Peroxide Production at Pilot Flow Plant:Application to Electro-Fenton Process, Int. J. Electrochem. Sci., 8, 3084 - 3094, 2013. 98. Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú, Xử lý nước thải nhuộm bằng phương pháp kết hợp keo tụ - oxy hóa xúc tác, Tạp chí Hóa học số 43, quyển 4, Tr. 452-456, 2005. 99. Đỗ Quốc Chân, Nghiên cứu mô hình công nghệ xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm áp dụng cho 1 hộ, 5-10 hộ sản xuất, Tạp chí Hóa học thế kỷ XXI vì sự phát triển bền vững , số 2, tập 2, quyển 2, tr. 48-55, 2003. 100. Nguyễn Thị Hường, Hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hai phương pháp đông tụ điện hóa và oxy hoa bằng hợp chất Fenton, Tạp chí Khoa học và Công nghệ đại học Đà Nẵng, số 6, Tr. 102-106, 2009. 101. Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan, Xử lý màu nước thải giấy bằng phản ứng Fenton. Tạp chí phát triển KHCN số 5, Tr. 37-45, 2009. 102. Nguyễn Hương - Khử màu và COD của nước thải từ các cơ sở dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa với tác nhân Fenton, Tạp chí công nghệ hóa chất, số 12, tr.7, 2004. 103. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong, Vũ Quang Bách, Nghiên cứu đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng nhân Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 21, tr.98-106, 2012. 104. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Vũ Quang Bách, Nguyễn Văn Hoàng, Phạm Thị Mai Phương, Nghiên cứu khả năng sử dụng phép đo COD để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa một số hợp chất nitrophenol độc hại, Tạp chí NCKH-CNQS, số 26, tr. 79-87, 2013. 105. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống, Tô Văn Thiệp, Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng tác nhân quang Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 27, 2013. 106. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Phạm Thanh Dũng, Vũ Đức Lợi, Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol và một số hợp chất nitrophenol khác bằng tác nhân Fenton, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.17, số 4, tr.27-32, 2012. 107. Michio Sugawara, Masamichi Ohno and Kenzo Matsuki - Oxygen reduction catalysis of Mn–Co spinel oxydes on a graphite electrode in alkaline solution, J. Mater. Chem., 741, 1997. 108. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, P. Chartier - Electrocatalysis of oxygene Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles, Journal of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530, 2002. 109. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier, P. Chartier - Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation, Electrochimica Acta, 48, 2389-2395, 2003. 110. E. Ríos, S. Abarca, P. Daccarett, H. Nguyen Cong, D. Martel, J.F. Marco, J.R. Gancedo, J.L. Gautier, “Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1,0£x£ 1,4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008. 111. Nguyễn Hồng Thái - Nghiên cứu tổng hợp điện cực màng composit trên cơ sở polime dẫn điện và oxit phức hợp nhằm ứng dụng như điện cực xúc tác điện hóa xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2007. 112. H.J.Grande, J.Rodriguez, T.F.Otere, Polypyrole: from basic rechearch to Technological Applications, Handbook of Organic conductive Molecules and polymers, Vol.2, chapter 10, John Wiley & sons. Ltd, P.415-460, 1997. 113. H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.Macdiarmid, K.C.Chiang, A.J.Heeger - Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x, J.C.S. Chem.Comm, 1977, p.578 - 580. 114. J.F. Marco, J.R. Gancedo, H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, M. del Canto, E. Ríos, J.L. Gautier, “Characterization of copper manganite oxyde-polypyrrole composite electrodes cathodically polarized in acidic medium”, Materials Research Bulletin, 43, 2413–2420, 2008. 115. H. Nguyen Cong, K. El Abbassi, J. L. Gautier, P. Chartier, "Oxygen reduction on oxyde/polypyrrole composite electrodes: effect of doping anions", Electrochimica Acta, 50, 1369-1376, 2005. 116. R.N. Singh, M. Malviya, and P. Chartier, Electrochemical Characterization of Composite Films of LaNiO3 and Polypyrrole for Electrocatalysis of O2 Reduction, Journal of new materials for electrochemical systems, Volume 10, Number 3, 181-186, 2007. 117. Guoquan Zhang, Fenglin Yang Electrocatalytic reduction of dioxygen at glassy carbon electrodes modified with polypyrrole/anthraquinonedisulphonate composite film in various pH solutions, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 24, 6595–6603, 2007. 118. Guoquan Zhang, Sha Zhao, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Electrocatalytic Reduction of Oxygen at Anthraquinonedisulfonate/Polypyrrole Composite Film Modified Electrodes and Its Application to the Electrochemical Oxydation of Azo Dye”, Electroanalysis, Volume 21, Issue 22, 2420–2426, 2009. 119. Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Lifen Liu, “Comparative study of Fe2+/H2O2 and Fe3+/H2O2 electro-oxydation systems in the degradation of amaranth using anthraquinone/polypyrrole composite film modified graphite cathode”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 632, Issues 1-2, 154-161, 2009. 120. V.Kavitha, K.Palanivelu, Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes, Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, V.170, P.83-95, 2005. 121. L. Wojnárovits, T.Paslfi, E.Takács, Kinertics and mechanism of azo dye destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and Chemistry, Volume 76, 1497-1501, 2007. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỤC LỤC........................................................................................................i DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ