Luận án Nghiên cứu động học quá trình chuyển hóa một số chất độc quân sự bằng dẫn xuất chloro - Isocyanurate trong môi trường nước

-HD, TCCA-HD đều tăng khi nhiệt độ tăng, phù hợp với phương trình Arrhenius. Hệ số tương quan của đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCHD-t) ở các nhiệt độ khác nhau nằm trong khoảng từ 0,8606 (TCCA-HD-298, pH= 4) đến 0,9777 (TCCA-HD-318, pH= 9) cho 95 thấy kết quả có độ tin cậy. Hằng số tốc độ phản ứng của các hệ ở pH= 4 đều nhỏ hơn so với ở pH = 9 nên tốc độ phản ứng ở pH= 9 lớn hơn ở pH= 4. Hằng số tốc độ phản ứng của hệ TCCA-HD cao hơn so với các hệ NaDCC-HD, MCCA-HD ở cùng nhiệt độ nên tốc độ phản ứng của hệ TCCA-HD lớn nhất. Dựa vào giá trị hằng số tốc độ phản ứng trong bảng 3.14 lập đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkHD-(1/T)) của các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA- HD ở pH= 4 và pH= 9 thu được kết quả trong hình 3.18. (a1) (a2) (b1) (b2) 96 (c1) (c2) Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkHD-(1/T)) trong hệ MCCA-HD (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-HD (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-HD (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 Cũng dựa vào giá trị hằng số tốc độ phản ứng trong bảng 3.17 lập đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) của các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA-HD ở pH= 4 và pH= 9 thu được kết quả như trong hình 3.19. (a1) (a2) (b1) (b2) 97 (c1) (c2) Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) trong hệ MCCA-HD (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-HD (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-HD (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 Dựa vào hình 3.19 xác định được Ea của phương trình Arrhenius (1.3). Từ hình 3.19 xác định được ∆H# và ∆S# của phương trình Eyring (1.15) và từ đó tính được ∆G# theo phương trình (1.13) của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa HD bằng dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở 298K cho kết quả trong bảng 3.15 Bảng 3.15: Các thông số nhiệt động học của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa HD bằng dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA Thông số pH=4 pH= 9 Giá trị R2 Giá trị R2 MCCA-HD Ea (kJ/mol) 33,81 0,9117 44,90 0,8986 ∆H#298 (kJ/mol) 31,29 0,8982 42,38 0,8873 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,18 - -0,15 - ∆G#298 (kJ/mol) 86,25 - 86,91 - NaDCC-HD Ea (kJ/mol) 32,78 0,9490 42,03 0,8228 ∆H#298 (kJ/mol) 30,26 0,9405 39,51 0,8036 98 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,19 - -0,16 - ∆G#298 (kJ/mol) 86,18 - 86,70 - TCCA-HD Ea (kJ/mol) 32,10 0,9381 40,13 0,7729 ∆H#298 (kJ/mol) 29,58 0,9276 37,61 0,7940 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,19 - -0,16 - ∆G#298 (kJ/mol) 86,10 - 86,53 - Từ bảng 3.15 nhận thấy tại T= 298 K hệ số tương quan xác định được đối với năng lượng hoạt hóa và biến thiên entanpi nằm trong khoảng từ 0,7729 đến 0,9381. Trong các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA-HD với pH=4 thì Ea lần lượt là 33,81 kJ/mol.K, 32,78 kJ/mol.K, 32,10 kJ/mol.K và đều xấp xỉ bằng nhau có thể do các phản ứng tiêu độc HD trong ba hệ có bản chất giống nhau. Còn ở pH= 9 khi Ea của ba hệ lần lượt là 44,90 kJ/mol.K, 42,03 kJ/mol.K, 40,13 kJ/mol.K. Năng lượng hoạt hóa của ba hệ khi pH= 4 nhỏ hơn khoảng 1,28 lần so với tại pH= 9, hệ TCCA-HD ở pH=4 có Ea nhỏ nhất hay phản ứng này dễ xảy ra nhất. Điều này chứng tỏ bản chất của phản ứng giữa HD và MCCA, NaDCC, TCCA trong dung dịch ở pH= 4 khác so với khi pH= 9. Trong cả hai điều kiện pH trên có thể xảy ra hai phản ứng chính là: Phản ứng oxy hóa HD bằng clo tự do và phản ứng thủy phân HD. Có thể dự đoán, phản ứng trong các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA-HD tại pH= 4 thì phản ứng oxy hóa chiếm ưu thế và tại pH= 9 có thể diễn ra theo một phản ứng hoặc đồng thời cả hai phản ứng. Trường hợp trong dung dịch có pH= 4 diễn ra phản ứng thủy phân không đúng vì tại pH= 4 nồng độ OH- thấp không phù hợp để diễn ra phản ứng thủy phân. Đồng thời, pH= 4 thế oxy hóa của OCl- cao hơn tại pH= 9 và theo mục 3.2.1.2 thì hiệu suất chuyển hóa chỉ tăng cao khi có mặt tác nhân (MCCA, NaDCC, TCCA). Trong các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD, TCCA-HD ở các giá trị pH khác nhau biến thiên 99 entanpi hoạt hóa ∆H#298 và biến thiên năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ∆G # 298 đều dương. Đồng thời, giá trị của ∆H#298 cũng nhỏ hơn Ea và phù hợp với phương trình (1.19) tại T= 298 K. Biến thiên entronpi hoạt hóa ∆S#298 đều âm chứng tỏ số hạt trong hệ giảm nghĩa là có sự hình thành phức hoạt động. 3.3.2.3. Xác định năng lượng hoạt hóa theo phương trình Arrhenius và một số thông số nhiệt động học theo phương trình Eyring của quá trình chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA Đồ thị mối liên hệ (lnCGB-t) của các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB ở pH= 4, pH= 9 và ở nhiệt độ lần lượt là 293 K, 298 K, 303 K, 313 K như hình 3.20. (a1) (a2) (b1) (b2) 100 (c1) (c2) Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCGB-t) ở nhiệt độ lần lượt là 293 K, 298 K, 303 K, 313 K trong hệ MCCA-GB (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-GB (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-GB (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 Từ đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCGB-t) trong hình 3.20 thu được hằng số tốc độ phản ứng và hệ số tương quan ở các nhiệt độ khác nhau thể hiện trong bảng 3.16. Bảng 3.16: Hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA và hệ số tương quan ở các nhiệt độ khác nhau STT Hệ pH= 4 pH= 9 k (s-1) R2 k (s-1) R2 1 MCCA-GB-293 0,00026 0,9661 0,0045 0,9116 2 MCCA-GB-298 0,00030 0,9440 0,0052 0,9381 3 MCCA-GB-308 0,00042 0,9531 0,0066 0,9620 4 MCCA-GB-318 0,00052 0,8947 0,0089 0,9837 5 NaDCC-GB-293 0,00027 0,9382 0,0046 0,9251 6 NaDCC-GB-298 0,00030 0,9177 0,0057 0,9360 7 NaDCC-GB-308 0,00040 0,9357 0,0068 0,9625 8 NaDCC-GB-318 0,00051 0,8669 0,0090 0,9844 101 STT Hệ pH= 4 pH= 9 k (s-1) R2 k (s-1) R2 9 TCCA-GB-293 0,00030 0,9502 0,0050 0,9370 10 TCCA-GB-298 0,00029 0,8054 0,0058 0,9346 11 TCCA-GB-308 0,00042 0,9220 0,0067 0,9102 12 TCCA-GB-318 0,00052 0,8287 0,0092 0,9892 Từ hình 3.20 và bảng 3.16 nhận thấy, với pH= 4 và pH= 9 hằng số tốc độ phản ứng trong các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB đều tăng khi nhiệt độ tăng, phù hợp với phương trình Arrhenius. Hệ số tương quan của đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnCGB-t) ở các nhiệt độ khác nhau đều trong khoảng từ 0,8054 (TCCA-GB-298) đến 0,9892 (TCCA-GB-318) cho thấy kết quả có độ tin cậy. Hằng số tốc độ phản ứng của các hệ tại pH= 4 luôn nhỏ hơn tại pH= 9 và hằng số tốc độ phản ứng trong hệ TCCA-GB luôn lớn nhất ở cùng nhiệt độ. Phản ứng trong các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB ở pH = 9 có tốc độ phản ứng lớn hơn ở pH= 4, tốc độ phản ứng lớn nhất trong các hệ là hệ TCCA-GB ở pH = 9. Thứ tự tăng tốc độ phản ứng là MCCA-GB, NaDCC- GB, TCCA-GB cả ở pH= 4 và pH= 9. Dựa vào giá trị hằng số tốc độ phản ứng trong bảng 3.16 lập đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkGB-(1/T)) của các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA- GB ở pH= 4, pH= 9 thu được kết quả trong hình 3.21. 102 (a1) (a2) (b1) (b2) (c1) (c2) Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (lnkGB-(1/T)) trong hệ MCCA-GB (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-GB (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-GB (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 103 Dựa vào giá trị hằng số tốc độ phản ứng trong bảng 3.16 lập đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) của hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB ở pH= 4, pH= 9 thu được kết quả trong hình 3.22. (a1) (a2) (b1) (b2) (c1) (c2) Hình 3.22: Đồ thị biểu diễn mối liên hệ (ln(k/T)-(1/T)) trong hệ MCCA-GB (a1) pH= 4, (a2) pH= 9; NaDCC-GB (b1) pH= 4, (b2) pH= 9; TCCA-GB (c1) pH= 4, (c2) pH= 9 104 Dựa vào hình 3.21 xác định được Ea của phương trình Arrhenius (1.3). Từ hình 3.22 xác định được ∆H#, ∆S# của phương trình Eyring (1.15) và tính được ∆G# theo phương trình (1.13) của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa GB bằng MCCA, NaDCC, TCCA ở 298 K cho kết quả trong bảng 3.17. Bảng 3.17: Các thông số nhiệt động học của phản ứng tạo thành phức hoạt động trong quá trình chuyển hóa GB bằng dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA Thông số pH=4 pH= 9 Giá trị R2 Giá trị R2 MCCA-GB Ea (kJ/mol) 26,71 0,9566 26,31 0,9935 ∆H#298 (kJ/mol) 24,19 0,9474 23,79 0,9920 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,23 - -0,21 - ∆G#298 (kJ/mol) 92,94 - 85,94 - NaDCC-GB Ea (kJ/mol) 25,19 0,9755 24,99 0,9908 ∆H#298 (kJ/mol) 22,67 0,9689 22,47 0,9884 Thông số pH=4 pH= 9 Giá trị R2 Giá trị R2 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,24 - -0,21 - ∆G#298 (kJ/mol) 92,94 - 85,82 - TCCA-GB Ea (kJ/mol) 23,56 0,8750 23,41 0,9993 ∆H#298 (kJ/mol) 21,04 0,8482 20,89 0,9992 ∆S#298 (kJ/mol.K) -0,24 - -0,22 - ∆G#298 (kJ/mol) 92,85 - 85,75 - 105 Từ bảng 3.17 nhận thấy tại T= 298 K hệ số tương quan xác định được đối với năng lượng hoạt hóa và biến thiên entanpi hoạt hóa nằm trong khoảng từ 0,8482 đến 0,9935 nên kết quả có độ tin cậy. Trong hệ MCCA-GB với pH=൮ và pH= ൳ thì Ea lần lượt là ൬൰,൱൫ kJ/mol.K và ൬൰,൭൫ kJ/mol.K; trong hệ NaDCC-GB lần lượt là ൬൯,൫൳ kJ/mol.K và ൬൮,൳൳ kJ/mol.K; trong hệ TCCA- GB là thấp nhất lần lượt là ൬൭,൯൰ kJ/mol.K và ൬൭,൮൫ kJ/mol.K. Năng lượng hoạt hóa giảm dần theo thứ tự các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB cho thấy tốc độ phản ứng giảm dần theo thứ tự TCCA-GB, NaDCC-GB, MCCA-GB. Ea của tất cả các hệ phản ứng đều xấp xỉ bằng nhau chứng tỏ giả thuyết ở pH= 4 và pH= 9 phản ứng tiêu độc GB trong các hệ giống nhau. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng ở pH= 4 nhỏ hơn tại pH= 9 (bảng 3.11) và Ea của các hệ ở pH = 4 lớn hơn tại pH= 9 (bảng 3.17) cho thấy sự phù hợp của số liệu thực nghiệm với phương trình Arrhenius. Theo mục 3.2.1.3 hiệu suất chuyển hóa tăng cao khi có mặt tác nhân (MCCA, NaDCC, TCCA) chứng tỏ tác nhân có vai trò quan trọng trong quá trình tiêu độc GB. Kết hợp với lý thuyết về quá trình tiêu độc GB, có thể dự đoán tác nhân có vai trò tạo nên chất xúc tác (OCl-) làm tăng hiệu quả tiêu độc và điều kiện tối ưu là chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA ở pH= 9. Trong các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB, TCCA-GB ở các giá trị pH khác nhau biến thiên entanpi hoạt hóa ∆H#298 và biến thiên năng lượng tự do Gibbs hoạt hóa ∆G # 298 đều dương. Đồng thời, giá trị của ∆H#298 cũng nhỏ hơn Ea và phù hợp với phương trình (1.19) tại T= 298 K. Biến thiên entronpi hoạt hóa ∆S#298 đều âm chứng tỏ số hạt trong hệ giảm nghĩa là có sự hình thành phức hoạt động. Nhận xét rút ra từ mục 3.3.2: - Các thông số hằng số tốc độ phản ứng, Ea của phản ứng giữa CS, HD, GB với tác nhân phản ứng trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA khi dung dịch có pH= 4 và pH= 9 đều tuân theo phương trình Arrhenius. 106 - Các thông số ∆H#298, ∆S # 298, ∆G # 298 của quá trình hình thành phức hoạt hóa giữa CS, HD, GB với tác nhân phản ứng trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA khi dung dịch có pH= 4 và pH= 9 đều tuân theo phương trình Arrhenius và phương trình Eyring. - Quá trình chuyển hóa CS, HD trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA khi dung dịch có pH= 4 có Ea nhỏ hơn khi dung dịch có pH= 9. - Phản ứng chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA khi dung dịch có pH= 4 và pH= 9 có năng lượng hoạt hóa xấp xỉ bằng nhau. - Quá trình chuyển hóa CS, HD trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA nếu xét đến hiệu suất chuyển hóa, hằng số tốc độ phản ứng thì khi dung dịch có pH= 9 cho hiệu quả cao hơn tại pH= 4. 3.3.3. Kết quả nghiên cứu, xác định sản phẩm của quá trình chuyển hóa Xác định sản phẩm của phản ứng nhằm khẳng định cơ chế của phản ứng cũng như những dự đoán khi nghiên cứu động học của quá trình chuyển hóa. Tiến hành phản ứng chuyển hóa theo mục 2.2.6.3.e với nồng độ CS, HD, GB ban đầu lần lượt là 198,00 mg/L (1,050 mM); 195,69 mg/L (1,230 mM); 21,6 mg/L (0,154 mM), nồng độ MCCA, NaDCC, TCCA ban đầu lần lượt là ൱൰൲,൪൪mg/L (൮,൰൳൱ mM); ൱൰൲,൪൪ mg/L (൭,൮൳൬ mM); ൱൰൲,൪൫ mg/L (൭,൭൪൯ mM), thời gian phản ứng t= 25 phút, pH= 9 và T= 298 K. Kết thúc thí nghiệm, lấy dung dịch sau phản ứng, xử lý mẫu và đưa vào phân tích bằng GC/MS để xác định sản phẩm của quá trình chuyển hóa. 3.3.3.1. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa CS trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA Sắc đồ GC/MS của dung dịch sau phản ứng của hệ MCCA-CS, NaDCC- CS và TCCA-CS trên hình 3.23. 107 (a) (b) (c) CS 2-clo benzaldehyt oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) 2-clo benzaldehyt oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) 108 (d) Hình 3.23: Sắc đồ GC/MS của dung dịch (a) CS ở pH= 9 và sau khi chuyển hóa CS ở pH= 9, T = 298 K, t= 25 phút bằng (b) MCCA (c) NaDCC (d) TCCA Sắc đồ MS của CS, 2-clo benzaldehyt và oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2- clophenyl) trong hình 3.24. (a) (b) 2-clo benzaldehyt oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) 109 (c) Hình 3.24: Sắc đồ MS của (a) CS (b) 2-clo benzaldehyt và (c) oxyran-2,2- dicacbonitril, 3-(2-clophenyl) Từ sắc đồ của cả ba dung dịch sau phản ứng chuyển hóa CS bằng MCCA, NaDCC, TCCA (hình 3.23) và theo phổ MS- thư viện phổ NIST 2005 nhận thấy, trong dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-CS, NaDCC-CS và TCCA-CS (hình 3.23.b.c.d) không xuất hiện pic có thời gian lưu là tR= 14,367 phút ứng với 2-clobenzalmalononitril (CS) như đối với dung dịch CS tại pH= 9 (hình 3.23.a). Điều này chứng tỏ trong dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-CS, NaDCC-CS và TCCA-CS không còn CS. Trên sắc đồ của dung dịch MCCA-CS sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu t1R= 8,152 phút ứng với 2-clo benzaldehyt và pic có thời gian lưu t2R= 12,199 phút ứng với oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl). Trên sắc đồ của dung dịch NaDCC-CS sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu t1R= 8,154 phút ứng với 2-clo benzaldehyt và pic có thời gian lưu t2R= 12,2 phút ứng với oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl). Trên sắc đồ của dung dịch TCCA-CS sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu t1R= 8,052 phút ứng với 2-clo benzaldehyt và pic có thời gian lưu t2R= 12,21 phút ứng với oxyran-2,2-dicacbonitril, 3-(2-clophenyl). Từ lý thuyết về tiêu độc CS, kết quả phân tích các thông số nhiệt động và kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng tiêu độc CS bằng MCCA, NaDCC và 110 TCCA có thể dự đoán tại pH= 9 quá trình tiêu độc gồm hai phản ứng diễn ra song song và tạo ra các sản phẩm như sau: Phản ứng thủy phân: Phản ứng oxy hóa khử: C C CH CH CH CH CH C C C N N Cl O – Cl C C CH CH CH CH CH C C C N N Cl C C CH CH CH CH CH Cl C C C N N O C C CH CH CH CH CH+ Cl O Cl C C C N N Cơ chế phản ứng tiêu độc CS cho thấy, trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA bị thủy phân tạo ra clo tự do và clo tự do là tác nhân tham gia phản ứng tiêu độc chất độc CS. 3.3.3.2. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa HD trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA Sắc đồ GC/MS của dung dịch sau phản ứng của hệ MCCA-HD, NaDCC- HD và TCCA-HD trên hình 3.25. 111 (a) (b) (c) HD 1,4-oxathian, 4,4-dioxit 1,4-oxathian, 4,4-dioxit 112 (d) Hình 3.25: Sắc đồ GC/MS của (a) dung dịch HD và dung dịch sau khi chuyển hóa HD ở pH= 9, T = 298 K, t= 25 phút bằng (b) MCCA (c) NaDCC (d) TCCA Từ sắc đồ của cả ba dung dịch sau phản ứng chuyển hóa HD bằng MCCA, NaDCC, TCCA (hình 3.25) và theo phổ MS- thư viện phổ NIST 2005 nhận thấy, trong dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD và TCCA-HD (hình 3.25.b.c.d) không xuất hiện pic có thời gian lưu là tR= 8,928 phút ứng với bis(2-cloethyl)sulfid (HD) như đối với dung dịch HD tại pH= 9 (hình 3.25.a). Điều này chứng tỏ trong dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-HD, NaDCC-HD và TCCA-HD không còn HD. Trên sắc đồ của dung dịch MCCA-HD sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu tR= 13,156 phút ứng với 1,4-oxathian, 4,4-dioxit. Trên sắc đồ của dung dịch NaDCC-HD sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu tR= 13,148 phút ứng với 1,4-oxathian, 4,4-dioxit. Trên sắc đồ của dung dịch TCCA-HD sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu tR= 13,154 phút ứng với 1,4-oxathian, 4,4-dioxit. Sắc đồ MS của HD và 1,4-oxathian, 4,4-dioxit trong hình 3.26. 1,4-oxathian, 4,4-dioxit 113 (a) (b) Hình 3.26: Sắc đồ MS của (a) HD và (b) 1,4-oxathian, 4,4-dioxit Từ lý thuyết về tiêu độc HD và kết quả phân tích các thông số nhiệt động và kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng tiêu độc HD bằng MCCA, NaDCC và TCCA có thể dự đoán tại pH= 9 quá trình chuyển hóa diễn ra theo các phản ứng: - Phản ứng oxy hóa: - Phản ứng thủy phân: 114 Cơ chế chuyển hóa HD bao gồm phản ứng oxy hóa khử và phản ứng thủy phân xảy ra song song trong đó clo tự do đóng vai trò chất oxy hóa để tạo ra sản phẩm cuối cùng là 1,4-oxathian, 4,4-dioxit. 3.3.3.3. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA Sắc đồ GC/MS của dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB và TCCA-GB trên hình 3.27. (a) GB 115 (b) (c) (d) Hình 3.27: Sắc đồ GC/MS của (a) dung dịch GB tại pH= 9 và dung dịch sau khi chuyển hóa GB ở pH= 9, T = 298 K, t= 25 phút bằng (b) MCCA (c) NaDCC (d) TCCA axit isopropyl methylphosphonic axit isopropyl methylphosphonic axit isopropyl methylphosphonic 116 Sắc đồ MS của GB và axit isopropyl methylphosphonic trong hình 3.27. (a) (b) Hình 3.28: Sắc đồ MS của (a) GB và (b) axit isopropyl methylphosphonic Từ sắc đồ của cả ba dung dịch sau phản ứng chuyển hóa GB bằng MCCA, NaDCC, TCCA (hình 3.27) và theo phổ MS- thư viện phổ NIST 2005 nhận thấy, trong dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB và TCCA-GB đều không xuất hiện pic có thời gian lưu là tR = 3,688 phút ứng với O-isopropyl methylphosphofloridat (GB) như đối với dung dịch GB tại pH= 9 (hình 3.27.a). Điều này chứng tỏ trong dung dịch sau phản ứng của các hệ MCCA-GB, NaDCC-GB và TCCA-GB không còn GB. Trên sắc đồ của dung dịch MCCA-GB sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu tR= 3,763 phút ứng với axit isopropyl methylphosphonic. Trên sắc đồ của dung dịch NaDCC-GB sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu tR= 3,763 phút ứng với axit isopropyl methylphosphonic. 117 Trên sắc đồ của dung dịch TCCA-GB sau phản ứng xuất hiện pic có thời gian lưu tR= 3,763 phút ứng với axit isopropyl methylphosphonic.Từ lý thuyết về tiêu độc GB, kết quả phân tích các thông số nhiệt động và kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng tiêu độc GB bằng MCCA, NaDCC và TCCA có thể dự đoán tại pH= 9 quá trình tiêu độc diễn ra theo phản ứng: Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy: - Clo tự do sinh ra từ phản ứng thủy phân MCCA, NaDCC và TCCA trong dung dịch đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các chất độc quân sự CS, HD và GB. - Quá trình chuyển hóa CS trong dung dịch MCCA, NaDCC và TCCA ở pH= 9 là hai phản ứng xảy ra song song: Phản ứng thủy phân CS và phản ứng oxy hóa CS bởi clo tự do. - Quá trình chuyển hóa HD trong dung dịch MCCA, NaDCC và TCCA ở pH= 9 là hai phản ứng xảy ra song song: Phản ứng thủy phân HD và phản ứng oxy hóa HD bởi clo tự do. - Quá trình chuyển hóa GB trong dung dịch MCCA, NaDCC và TCCA ở pH= 9 là phản ứng thủy phân GB với chất xúc tiến là clo tự do. 3.4. Kết quả tiêu độc CS, HD, GB bằng chế phẩm tiêu độc được điều chế trên cơ sở dẫn xuất chloro- isocyanurate 118 Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy, điều kiện tối ưu để tiêu độc CS, HD, GB là pH= 9, thời gian phản ứng 25 phút, dẫn xuất chloro- isocyanurate là TCCA. Điều chế TĐ17-1 (theo mục 2.2.6.3.f) với lượng TCCA sử dụng là 7,68 % tương đương với khoảng 0,077 g TCCA/ 1g TĐ17-1. Pha dung dịch TĐ17-1 và BX24 (theo mục 2.2.6.3.g). Nồng độ clo tự do, clo hoạt động và pH của dung dịch TĐ17-1 và BX24 trong bảng 3.18. Bảng 3.18: Một số thông số của dung dịch TĐ17-1và BX24 STT Chất tiêu độc pH CCl-TD (mM) CCl-HĐ (mM) 1 BX24 8,93 52,51 95,4 2 TĐ17-1 8,87 44,32 82,3 Tạo mẫu nhiễm độc (theo mục 2.2.6.3.f), tiêu độc mẫu nhiễm độc (theo mục 2.2.6.3.g) bằng dung dịch TĐ17-1 và dung dịch BX24 với thời gian tiêu độc 25 phút, nhiệt độ tiêu độc 298 K dung dịch sau khi tiêu độc được đưa đi phân tích hàm lượng HD và GB còn lại để xác định hiệu suất chuyển hóa. Mẫu so sánh của HD và GB được tạo bằng cách lấy mẫu nhiễm độc (theo mục 2.2.6.3.f) để yên 25 phút, nhiệt độ 298 K sau đó rửa bề mặt nhiễm bằng 10 mL etanol thu phần dung dịch rửa. Lấy mẫu dung dịch rửa, phân tích hàm lượng chất độc trong dung dịch rửa để xác định khả năng chất độc bị bay hơi hoặc ngấm trên bề mặt. Đối với CS, sau khi tiêu độc, phân tích hàm lượng CS còn lại trong mẫu đất và trong dung dịch. Kết quả thu được ở bảng 3.19. Bảng 3.19: Hiệu quả tiêu độc đất nhiễm CS, HD và GB bằng dung dịch TĐ17-1và BX24 trên các đối tượng nhiễm Chất tiêu độc Đối tượng nhiễm mHD (mg) mHD-SS (mg) mGB (mg) mGB-SS (mg) mCS-Đ (mg) mCS-DD (mg) TĐ17-1 Gỗ 0,110 26,03 0,091 22,24 Kim loại không sơn 0,093 26,13 0,072 22,31 119 Chất tiêu độc Đối tượng nhiễm mHD (mg) mHD-SS (mg) mGB (mg) mGB-SS (mg) mCS-Đ (mg) mCS-DD (mg) Đất nhiễm 23,627 - BX24 Gỗ 0,091 26,03 0,068 22,24 Kim loại không sơn 0,082 26,13 0,045 22,31 Đất nhiễm 21,382 - Ghi chú: (-) Không phát hiện mHD: Khối lượng HD còn lại sau khi tiêu độc mHD-SS: Khối lượng HD xác định được trong mẫu so sánh mGB: Khối lượng GB còn lại sau khi tiêu độc mGB-SS: Khối lượng GB xác định được trong mẫu so sánh mCS-Đ: Khối lượng CS còn lại trong đất sau khi tiêu độc mCS-DD: Khối lượng CS còn lại trong dung dịch sau khi tiêu độc Kết quả trong bảng 3.19 cho thấy, dung dịch TĐ17-1 có khả năng tiêu độc chất độc HD và GB trên gỗ với hiệu quả lần lượt là 99,58 % và 99,59 %, trên kim loại không sơn là 99,65 % và 99,68 % và với chất độc CS trong đất đạt 79,15 %. BX24 có khả năng tiêu độc chất độc HD và GB trên gỗ với hiệu quả lần lượt là 99,65 % và 99,69 %, trên kim loại không sơn là 99,7 % và 99,8 % và với chất độc CS trong đất là 81,13 %. Khối lượng HD và GB trong mẫu so sánh tương đương với khối lượng HD và GB ban đầu, có thể khẳng định HD và GB ít bị chuyển hóa bởi các yếu tố môi trường hoặc bị ngấm sâu trên bề mặt vật liệu. Không tìm thấy CS trong dung dịch, có nghĩa là CS trong đất đã bị chuyển hóa chứ không bị hòa tan vào dung dịch. Hiệu suất chuyển hóa CS trong đất bằng dung dịch TĐ17-1 thấp hơn so với nghiên cứu có thể do khả năng hòa tan của CS trong môi trường nước rất kém nên khó tạo thành môi 120 trường phản ứng đồng thể. Để nâng cao hiệu suất chuyển hóa CS cần nghiên cứu sâu hơn về quá trình tiêu độc CS trong đất. Hiệu suất chuyển hóa của BX24 cao hơn TĐ17-1 có thể do trong BX24 có các chất xúc tác và chất hoạt động bề mặt giúp cho quá trình hòa tan chất độc vào dung dịch tốt hơn nên hiệu suất chuyển hóa cao hơn. Hiệu suất chuyển hóa của dung dịch BX24 và TĐ17-1 đều đạt trên 99 % đối với HD và GB trên gỗ và kim loại không sơn. Hiệu suất chuyển hóa của BX24 phù hợp với các thông số được công bố. Đối với TĐ17-1, hiệu suất chuyển hóa phù hợp với nghiên cứu trong nội dung luận án. 121 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên có thể rút ra một số kết luận sau: 1. Đã sử dụng phương pháp quang phổ UV-Vis để phân tích clo tự do trong dung dịch MCCA, NaDCC, TCCA là tác nhân tham gia phản ứng tiêu độc với CS, HD và GB. Phương pháp có giới hạn phát hiện là 1,232 mM; giới hạn định lượng là 3,887 mM; độ lệch chuẩn tương đối là 0,107; độ thu hồi là 100,62 %. 2. Đã nghiên cứu động học và tính toán được các thông số nhiệt động học của các phản ứng giữa các tác nhân MCCA, NaDCC, TCCA với các chất độc CS, HD và GB trong môi trường nước. Các phản ứng đều tuân theo quy luật động học bậc 1 biểu kiến, các thông số nhiệt động học phù hợp thuyết va chạm và thuyết phức chất hoạt động. Dung dịch TCCA có nồng độ 3,305 mM ở pH= 9, T= 297 K, t= 25 phút phù hợp nhất để chuyển hóa các chất độc CS, HD và GB. Phản ứng chuyển hóa CS, HD và GB trong dung dịch TCCA ở pH= 9, T= 297 K, t= 25 phút có hằng số tốc độ lần lượt là kTCCA-CS= 0,031 s -1; kTCCA-HD= 0,054 s -1; kTCCA-GB= 0,058 s -1; phản ứng chuyển hóa CS có Ea-CS= 57,65 kJ/mol, ∆H#298-CS= 55,13 kJ/mol, ∆S # 298-CS= -0,11 kJ/mol.K, ∆G # 298-CS= 87,78 kJ/mol; phản ứng chuyển hóa HD có Ea-HD= 40,13 kJ/mol, ∆H # 298-HD= 37,61 kJ/mol, ∆S#298-HD= -0,16 kJ/mol.K, ∆G # 298-HD= 86,53 kJ/mol; phản ứng chuyển hóa GB có Ea-GB= 23,41 kJ/mol, ∆H # 298-GB= 20,89 kJ/mol, ∆S # 298-GB= - 0,22 kJ/mol.K, ∆G#298-GB= 85,75 kJ/mol. 3. Đã sử dụng phương pháp GC-MS để phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa CS, HD và GB trong dung dịch TCCA có nồng độ 3,305 mM ở pH= 9, T= 297 K, t= 25 phút từ đó dự đoán phản ứng chuyển hóa CS và HD là hai phản ứng oxy hóa và phản ứng thủy phân xảy ra song song, phản ứng chuyển hóa GB là phản ứng thủy phân với clo tự do là chất xúc tiến. 122 4. Đã lựa chọn được tác nhân tiêu độc phù hợp là TCCA ở điều kiện pH= 9, CTCCA= 768,01 mg/L (3,305 mM). Từ đó điều chế dung dịch chế phẩm tiêu độc tổng hợp TĐ17-1 có khả năng tiêu độc HD và GB trên gỗ với hiệu quả tiêu độc lần lượt là 99,58 % và 99,59 %, trên kim loại không sơn là 99,65 % và 99,68 %, với chất độc CS trong đất là 79,15 %. Những đóng góp mới của luận án: - Đã xây dựng được phương trình động học, tính toán và xác định được các thông số động học của quá trình chuyển hóa 3 chất độc CS, HD và GB bằng 3 tác nhân MCCA, NaDCC, TCCA. Từ các kết quả xác định thông số nhiệt động học phản ứng đã dự đoán được cơ chế phản ứng giữa ba tác nhân MCCA, NaDCC, TCCA với ba chất độc là CS, HD và GB. - Đã thiết lập được một số thành phần của đơn pha chế và chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐ17-1 trên cơ sở tác nhân TCCA. Khả năng tiêu độc HD và GB trên gỗ với hiệu quả tiêu độc lần lượt là 99,58% và 99,59%, trên kim loại không sơn là 99,65% và 99,68% với chất độc CS trong đất đạt 79,15%. Hướng nghiên cứu tiếp theo: 1. Nghiên cứu vai trò của chất hoạt động bề mặt, chất xúc tác tới quá trình chuyển hóa CS, HD, GB bằng dẫn xuất chloro- isocyanurate. 2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tốc độ chuyển hóa trên các bề mặt khác nhau trong điều kiện khí hậu của Việt Nam. 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Lại Văn Cương, Nguyễn Khánh Hưng, Võ Thành Vinh, Chu Thanh Phong, Trần Văn Chung (2018) “Khảo sát khả năng tiêu độc một số chất độc quân sự bằng chất tiêu độc TĐ17-1” Tạp chí Nghiên cứu KH và CN quân sự số 57-10/2018. 2. Chu Thanh Phong, Nguyen Khanh Hưng, Vo Thành Vinh, Tran Van Chung (2018) “Study on determination of free chlorine content in sodium dichloroisocyanurate solution by UV/VIS absorption spetrometry” International Journal of Development Research Vol. 08, Issue, 11, pp.24206- 24209, November, 2018. 3. Chu Thanh Phong, Nguyen Khanh Hưng, Vo Thành Vinh, Tran Van Chung (2019) “Kinetic Characteristics for Reaction between Trichloroisocyanuric (TCCA) Acid with 2-Chlorobenzylidene Malononitrile (CS)” International Journal of Engineering Research & Science Vol-5, Issue- 8, August- 2019. 4. Chu Thanh Phong, Nguyễn Khánh Hưng, Võ Thành Vinh, Trần Văn Chung (2019) “Đặc điểm động học của phản ứng giữa axit tricloisocyanuric (TCCA) với Yperit-s (HD)” Tạp chí Nghiên cứu KH và CN quân sự số 63- 10/2019. 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Bộ Tư lệnh Hóa học (2012), Chất tiêu tẩy và khí tài tiêu tẩy, NXB Quân đội nhân dân, tr. 1-44. 2 Bộ Tư lệnh Hóa học (2013), Chất độc quân sự, NXB Quân đội nhân dân, tr.7-9. 3 Bộ Tư lệnh Hóa học (2013), Khí tài trinh sát Hóa học, NXB Quân đội nhân dân, tr.3-9. 4 Công ước Cấm phát triển, sản xuất, tàng trữ, sử dụng vũ khí hóa học và việc phá hủy chúng được Chính phủ nước Cộng hòa Xã hội Chủ nghĩa Việt Nam ký ngày 13/01/1993, Chủ tịch nước phê chuẩn ngày 24/8/1998 và chính thức có hiệu lực đối với Việt Nam từ ngày 30/10/1998. 5 Đào Văn Lượng (2000), Nhiệt động hóa học, NXB KHKT, tr.33-41. 6 Đinh Ngọc Tấn (2004), Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại xây dựng phổ một số chất độc hóa học quân sự, Báo cáo khoa học tổng kết đề tài cấp BQP. 7 Đinh Ngọc Tấn (2012), Chế tạo chất tiêu độc, diệt trùng đa dụng dạng vi nhũ tương và thiết bị sử dụng cỡ nhỏ để xử lý một số tác nhân hóa - sinh học có thể sử dụng trong chiến tranh, Báo cáo khoa học tổng kết đề tài cấp BQP. 8 Lại Văn Cương (2016), “Nghiên cứu chế tạo chất tiêu độc đa năng GDS- 2000, BX-24 từ các nguyên liệu trong nước” Đề tài cấp Tổng cục kỹ thuật. 9 Lê Văn Hồng, Nguyễn Khánh Hưng (2008), “Nghiên cứu chế tạo các khí tài tiêu độc cá nhân từ nguyên liệu có sẵn trong nước”. Báo cáo khoa học tổng kết đề tài nhánh khoa học cấp Bộ quốc phòng. 10 Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, 125 Nxb KHKT, tr. 34, 56, 61. 11 Nguyễn Đình Huề (2004), Giáo trình hóa lý tập 1 Cơ sở nhiệt động lực học, NXB Giáo dục, tr. 111-118. 12 Nguyễn Khánh Hưng (2017), Nghiên cứu động học quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng tác nhân ancolat, ứng dụng để chế tạo dung dịch tiêu độc tổng hợp, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, tr.63-77. 13 Nguyễn Văn Hoàng (2012), Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình chuyển hóa một số hợp chất cơ clo dạng thioete trong môi trường nước, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, tr. 10. 14 Nguyễn Văn Minh và các cộng sự (2002), Quy trình công nghệ thu gom, xử lý chất độc CS tồn lưu sau chiến tranh, Bộ Tư lệnh Hóa học. 15 Thái Doãn Tĩnh (2008), Cơ chế và Hóa Học phản ứng hóa học hữu cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật, tập I, tr. 261. 16 Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, NXB Giáo dục, tr. 59-81. 17 Lâm Ngọc Thụ (2005), Cơ sở Hóa học phân tích, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, tr. 12-56. Tiếng Anh 18 A. Fatah, J.A. Barrett, R.D. Arcilesi Jr, K.J. Ewing, C.H. Lattin, M.S. Helinski, and I.A. Baig. (2001), Guide for the selection of chemical and biological decontamination equipmentfor emergency first responders, Ch 4: Introduction to CB decontaminants, NU Guide 103-00, pp. 27-53. 19 A. Heller (2002), L-gel decontaminates better than bleach, Science and Technology Review. 20 Abu-Qare, A.W. and Abou-Donia, M.B (2002), Sarin: health effects, metabolism, and methods of analysis, Food and Chem. Toxicol, 40, pp. 126 1327-1333. 21 Abu-Qare, W. and Abou-Donia, B. (2001), Simultaneous analysis of sarin, pyridostigmine bromide and their metabolites in rat plasma and urine using HPLC, Chromatographia, 53, pp. 251-255. 22 Adam, Luke C. and Gilbert Gordon (1999), Hypochlorite Ion Decomposition: Effects of Temperature, Ionic Strength, and Chloride Ion, Inorganic Chemistry, 38 (6), pp. 1299-1304. 23 Alfred Kleinhammes, George W. Wagner, Harsha Kulkarni, Yuanyuan Jia, Qi Zhang, Lu-Chang Qin, Yue Wu (2005), Decontamination of 2- chloroethyl ethylsulfide using titanate nanoscrolls, Chemical Physics Letters, Volume 411, Issues 1-3, pp. 81-85. 24 Alfred P. Dufour, Otis Evans, Thomas D. Behymer and Ricardo Cantu (2006), Water ingestion during swimming activities in a pool: A pilot study, Journal of Water and Health 04.4.2006. 25 Anderson, P.J., Lau, G.S.N., Taylor, W.R.J., and Critchley, J.A.J.H., (1996) Acute effects of the potent lacrimator o-chlorobenzylidene malononitrile (CS) tear gas, Hum. Exp. Toxicol., 15, 461–465. 26 Ballantyne, B, (2005), The occupational toxicologist: professionalism, morality and ethical standards in the context of legal and non-litigation issues, J. Appl. Toxicol., 25, 496–513. 27 Ballantyne, B. (2006), Peripheral chemosensory irritation with particular reference to respiratory tract exposure, Inhalation Toxicology, Second Edition, Salem, H. and Katz, S.A., Eds., Taylor and Francis, Baton Rouge, FL, pp. 269–306. 28 Ballantyne, B. (2006), Riot control agents in military operations, civil disturbance control, and potential terrorist activities, with particular reference to peripheral chemosensory irritants, in Chemical Warfare 127 Agents: Toxicology and Treatment, Second Edition, Marrs, T.C., Maynard, R.L., and Sidell, F.R., Eds., John Wiley & Sons, Chichester, pp. 543–612. 29 Beer Singh, G.K. Prasad, K.S. Pandey, R.K. Danikhel, and R. Vijayaraghavan (2010), Decontamination of Chemical Warfare Agents, Defence Science Journal, Vol. 60, No. 4, pp. 428-441. 30 Brad Rowland, Darren Jolley, Brian Bennett, Brian Johnson, Gary Moffett, Laurence Adair, Mark Hanning-Lee, Gregory Bottelberghe, Tsenu Mamo, Jon Kaufman (October 2010), Test method and simple analysis model for off-gassing studies of military-relevant surfaces contaminated with chemical warfare agent simulants, Polymer Testing, Volume 29, Issue 7, pp. 777-783. 31 C.M. Boone, J.A. Cordia, L.F. Chau and R.M. van den Berg (2006), Development and optimization of test methodology for the decontamination of chemical warfare agents, toxic industrial chemicals and radionuclides, TNO report DV 2006-A512. 32 Carol A.S. Brevetta, and Kenneth B. Sumpter (2010), "Degradation of the chemical warfare agents HD, GD, thickened GD, and VX on ambient and moist environmental substrates", Main Group Chemistry 9, pp.205– 219. 33 Clifford W (1992), Handbook chlorination and alternative disinfectants, 3 ed., pp. 89-184 34 Committees on Toxicity, Mutagenicity and Carcinogenicity of Chemicals in Food, Consumer Products, and the Environment (1999), Statement on 2-chlorobenzylidene malononitrile (CS) and CS spray, London: Department of Health. 35 Conner, W.C. (2004), Human violence stopped by dart-shooting 128 tranquillizer gun, J. Am. Med. Assoc., 201, 34–35, 1967. Cooper, G., Injuries from non-lethal weapons, Bull. R.C. Pathol., 26, 78–79. 36 Creasy, W.R., Stuff, J.R., Williams, B., Morrissey, K., Mays, J., Duevel, R. and Durst, H.D. (1997), Identification of chemical-weapons-related compounds in decontamintion solutions and other matrices by multiple chromatographic techniques, J.Chromatogr. A, 774, pp. 253-263. 37 Cristanini Spa (2011), EP 2 378 524 A1 European Patent Application. 38 Chanya Chuenarrom, Paitoon Daosodsai, and Pichate Charoenphol (2014), Effect of excessive trichloroisocyanuric acid in swimming pool water on tooth erosion, Songklanakarin J. Sci. Technol 36 (4), pp. 445- 450 39 COT (2006), Statement on combined exposure to 2-chlorobenzylidene malononitrile (CS) and PAVA (Nonivamide) sprays, COT/06/04, dated January 2006, Committee on Toxicity of Chemicals in Food Consumer Products and the Environment, UK Department of Health, London. 40 D. Hank Ellison (2007), Handbook of Chemical and Biological Wafare Agents, 2nd Edition, CRC Press Taylor & Francis Group, pp. 184, 220. 41 D'Agostino, P.A. (1995), Chemical warfare agents, Encyclopedia of Analytical Science, pp. 599-608 42 David A Jaeger, Travis L Roberts, Alexander K Zelenin (2002), Quaternary ammonium O,O′-dialkylphosphorodithioate surfactants and their reactions with 2-chloroethyl phenyl sulfide, a mustard simulant, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volume 196, Issues 2-3, pp. 209-216. 43 Dayong Jiang (2013), The Decontamination effect on CS stinmulant with potassium permanganate solution, Applied Mechanics and Materials Vol. 411-414, pp 3166- 3169. 129 44 ASTM Committee D12 on Soaps and Other Detergents (Reapproved 2003), Designation: D 2022 – 89, US. 45 Dr. Alim A. Fatah, Richard D. Arcilesi, Jr. Dr. James C. Peterson (2007), Guide for the Selection of Chemical Detection Equipment for Emergency First Responders, 3rd Edition. U.S. Department of Justice. 46 E. R. J. Wils and A. G. Hulst (1985), Mass Spectra of some Derivatives of the Irritant o-Chlorobenzylidenemalononitrile (CS), Fresenius Z Anal Chem, 320, pp. 357-360. 47 E. Raber and R. McGuire (2002), Oxidative decontamination of chemical and biological warfare agents using L-Gel., J. Hazard. Mater. B93, pp. 339-352. 48 E. Raber, A. Jin, K. Noonan, R. McGuire and R.D. Kirvel (2001), Decontamination issues for chemical and biological warfare agents: how cleanis clean enough?, Int. J. Environm. Health Res. 11, pp. 128- 148. 49 Ellison, D.H. (2000). Nerve agents. In: Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents. Washington, D.C.: CRC Press 50 Edwin W.J Hooijschuur, Charles E Kientz, Udo A.Th Brinkman (2002), Analytical separation techniques for the determination of chemical warfare agents, Journal of Chromatography A, Volume 982, Issue 2, pp. 177-200. 51 Frederick R Sidell (1992), Agents of chemical warfare: Sulfur mustard, Annals of Emergency Medicine, Volume 21, Issue 3, pp 303-308. 52 G.K. Prasad, T.H. Mahato, P. Pandey, Beer Singh, M.V.S. Suryanarayana, Amit Saxena, K. Shekhar (2007), Reactive sorbent based on manganese oxide nanotubes and nanosheets for the decontamination of 2-chloro-ethyl ethyl sulphide, Microporous and Mesoporous 130 Materials, Volume 106, Issues 1-3, pp. 256-261. 53 G.W. Wagner, L.R. Procell, Y.C. Yang and C.A. Bunton (2001), "Molybdate/Peroxide oxidation of mustard in microemulsions", Langmuir 17, pp. 4809-4811. 54 G.W. Wagner, R.J. O'Connor and L.R. Procell (2001), Preliminary study on the fate of VX in concrete, Langmuir 17, pp. 4336-4341. 55 H. McEvoy (2005), Presentation at the International conference on the removal or destruction of highly toxic chemical and biological contamination. Rydges Melbourne. 56 Hairong Tang, Xuezhi Zhou, Jinyuan Xin, Xinming Wang, Yingqiang Guan (2012), Studies on the Decontamination of Chemical Warfare Agents HD, GB and Vx by Sodium Dichloroisocyanurate in Water, Advances in Biomedical Engineering, Vol.6 57 Harri Koskela, Marja-Leena Rapinoja, Marja-Leena Kuitunen, and Paula Vanninen. (2007), Determination of Trace Amounts of Chemical Warfare Agent Degradation Products in Decontamination Solutions with NMR Spectroscopy, Anal. Chem.79 (23), pp. 9098–9106. 58 Harvey et al (1997), Neutralization and biodegradation of sulfur mustard, Aberdeen Proving Ground, MD: US Army Armaments Munitions Chemical Command, Edgewood Research Development and Engineering Center, ERDEC-TR-388. 59 Hobson D, Snider T (2002), Evaluation of the Effects of Hypochlorite Solutions in the Decontamination of Wounds Exposed to Either the Organophosphanate Chemical Surety Materiel Vx or the Vesicant Chemical Surety Materiel HD, Columbus. 60 J. F. Bunnett (1995), Some problems in the destruction of chemicalmunitions, and recommendations toward their amelioration, 131 Pure & Appl. Chem.,Vol. 67, No. 5, pp. 841-858. 61 Jana Krykorková, Csc, Dagmar Urbanová, Hana Kovaliýová (2005), Poloprovozní Zkoušky Dekontaminace Bojových Chemických Látek Ýinidlem Hvċzda, Laboratorní Zpráva, Ministerstvo vnitra Generální Ĝeditelství Hasiþského záchranného sboru ýR Institut ochrany obyvatelstva, LáznČ Bohdaneþ. 62 John A. Wojtowicz (2001), Cyanuric Acid Technology, Journal of the Swimming Pool and Spa Industry, Volume 4, Number 2, pp. 9–16 63 John A. Wojtowicz, Chemcon (2001), Reevaluation of Chloroisocyanurate Hydrolysis Constants, Originally appeared in the Journal of the Swimming Pool and Spa Industry, Volume 2, Number 2, pp. 14-22. 64 John A. Wojtowicz, Chemcon (2001), Relative Bactericidal Effectiveness of Hypochlorous Acid and Chloroisocyanurates, Originally appeared in the Journal of the Swimming Pool and Spa Industry, Volume 2, Number 1, pp. 34–41. 65 John a. Wojtowicz, Olin Corporation (2004),Cyanuric And Isocyanuric Acids, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Vol. 8, pp 199-219. 66 James A. Romano, Jr. Brian J. Lukey Harry Salem (2008), Chemical warfare agents chemistry, pharmacology, Toxicology, and Therapeutics, Taylor & Francis Group, LLC, Second Edition, pp 358-361 67 Jones GRN (1991), CS gas: an antidote and decontaminant, Military Medicine, 156 (11,) pp A6-A7. 68 Jones GRN (1996). CS sprays: antidote and decontaminant, The Lancet, Vol 347, pp 968. 69 Julie Louise Gerberding, M.D., M.P.H (2003), Toxicological Profile For 132 Sulfur Mustard (Update), Agency for Toxic Substances and Disease Registry Division of Toxicology/Toxicology Information Branch 1600 Clifton Road NE, Mailstop E-29 Atlanta, GA 30333. 70 K.V. Ragnarsdottir (2000), Environmental fate and toxicology of organophosphate pesticides, J. Geologic. Soc. 157, pp. 859-876. 71 Kibong Kim, Olga G. Tsay, David A. Atwood, and David G. Churchill (2011), Destruction and Detection of Chemical Warfare Agents, Chemical Reviews, pp. 5345-5403 72 Kristi L. Koenig, Connie J. Boatright, John A. Hancock, Frank J. Denny, David S. Teeter, Christopher A. Kahn, Carl H. Schultz (January 2008), Health care facility-based decontamination of victims exposed to chemical, biological, and radiological materials, The American Journal of Emergency Medicine, Volume 26, Issue 1, pp 71-80. 73 L. Szinicz (2005), History of chemical and biological warfare agents, Toxicology, Volume 214, Issue 3, pp. 167-181. 74 L.H. Ang, B.K. Tay and S.H. Sim (2005), Enhancement of a commercial fluorosolvent for the efficient decontamination of chemical warfare agents for sensitive equipment, Presented at Decon (Tucson, AZ). 75 Lieutenant Maccon A. Buchanan (2016), Cs Riot Control Agent Exposure in US Army Mask Confidence Training: Association Between Exposure to 0-Chlorobenzylidene Malononitrile (CS) and Urinary Metabolite 2-Chlorophippuric Acid, Master of Science in Public Health Degree. Uniformed Services University, School Of Medicine Graduate Programs, US 76 Lihong Qi, Zhenxing Cheng, Guomin Zuo, Shanmao Li and Qiping Fan (2011), Oxidative Degradation of Fentanyl in Aqueous Solutions of Peroxides and Hypochlorites, Defence Science Journal, Vol. 61, No. 1, 133 pp. 30-35 77 Maj B. Lynch (Sept 2003), Task Force Environmental Cleanup -From the Field, CML Army Chemical Review. 78 Müjde Eryılmaz and İsmail Murat Palabıyık (2013), Hypochlorous Acid - Analytical Methods and Antimicrobial Activity, Tropical Journal of Pharmaceutical Research February 2013; 12 (1), pp. 123-126. 79 Marrs, T.T.; Maynard, R.L. & Sidell, F (2007), Chemical warfare agents. In Toxicology and treatment, Ed. 2. Wiley, New York, pp.10- 250. 80 Mr J.K. Fawell (2007), Sodium Dichloroisocyanurate in Drinking-water, WHO guidelines for drinking-water quality, WHO/SDE/WSH/07.01/3. 81 MSDS Detoxifying/Decontaminant BX 24 (2010), CRISTANINI S.p.A, Via Porton n. 5- 37010 RIVOLI (VERONA)- ITALY. 82 N. B. Munro, S. S. Talmage, G. D. Griffina and L. C. Waters etc (1999), The sources, fate, and toxicity of chemical warfare agent degradation, Environmental Health Perspectives, vol.107, (12), pp. 933-974. 83 Nancy R. Brietich, Mary Jo Waters, Gregory W. Bowen, Mary Frances Tracy (1995), World Wide Chemical Detection Equipment Handbook, CBIAC, DTIC, ISBN 1-888727-00-4. 84 Naraporn Harnvajanawong, Nisakorn Thongkon, Chantana Ungchusuk and Wichaya Ramsomphob (2004), Effect of trichloroisocyanuric acid disinfectant filled in swimming pool water, The Joint International Conference on Sustainable Energy and Environment (SEE)” 1-3 December 2004, Hua Hin, Thailand. 85 O’Hern, M.R., T.R. Dashiell, and M.F. Tracy. (1997), Chemical Defense Equipment. In Textbook of Military Medicine, Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare, eds. F.R. Sidell, E.T. Takafuji, and 134 D.R. Franz, 377–382, Office of The Surgeon General, Borden Institute, Walter Reed Army Medical Center, Washington, DC. 86 Olson, C.T., Blank, J.A., Kinney, P.H. and Singer, A.W. 2000. Neurologic assessment of rats following low doses of sarin, pyridostigmine, chlorpyrifos and DEET. Toxicologist, 54: 265. 87 OxyChem (1997) Chemistry of the Chlorinated Isocyanurates, T. Kuechler (Occidental Chemical Corporation) to P.M. Kuznesof on 8 April 2003. 88 OxyChem (2000) Toxicity of the Chlorinated Isocyanurates (revised October 2001), T. Kuechler (Occidental Chemical Corporation) to P.M. Kuznesof. 89 P.A. D’Agostino, J.R. Hancock, C.L. Chenier, C.R. Jackson Lepage (2006), Liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometric and desorption electrospray ionization tandem mass spectrometric analysis of chemical warfare agents in office media typically collected during a forensic investigation, Journal of Chromatography A, Volume 1110, Issues 1-2, pp. 86-94. 90 P.A.D' Agostino (2006), Analysis of Chemical Warfare Agents: General Overview, LC-MS Review, InHouse LC-ESI-MS Methods and Open Literature Bibliography, Defence R&D Canada – Suffield, Technical Report, DRDC Suffield TR 2006-022, Canada 91 Paul M. Kuznesof (2004), Sodium Dichloroisocyanurate, Chemical and Technical Assessment (CTA), 61 st JECFA 92 Peter Hunziker, Christian Krebs (2011), Testing The Resistance Of Polymer Materials And Textiles Against Warfare Agents, CBMTS Industry VII "The World Congress on CBRN Threat and Terrorism", 135 Cavtat – Dubrovnik. 93 Prof. Zvonko Orehovec, M.Sc., D.Sc. Protekta d.o.o. Varaždin (2011), Environmental Contamination By Antibiotics And Multiresistant Coliform Bactreria: An Impact On Chemical Decontamination Processes By Chlorine (IV)-Oxide and BX-24, CBMTS Industry VII "The World Congress on CBRN Threat and Terrorism", Cavtat – Dubrovnik. 94 R. Comstock, R. Morgenstern, B. Howard, C. Molton, R. Thies, R. Kaiser, A. Kulczyk and A. Judd (2005), Design and construction of a modular decontamination system for sensitive equipment decontamination, Presented at Decon 2005 (Tucson, AZ). 95 R. Tiron (2003), Decontamination Technology Still Outdated, National Defense Magazine June, 96 R.R. McGuire, J.S. Haas and R.J. Eagle (1993), The decay of chemical weapon agents under environmental conditions, Livermore, CA: Lawrene Livermore National Laboratory, UCRL-ID-1 14107. 97 Rajmund Kuti, László Földi (2009), Possible use of mobile water fog generators for decontamination tasks, AARMS Vol. 8, No. 1, pp. 127– 132. 98 Shane A. Snyder, Benjamin D. Stanford, and Aleksey N. Pisarenko (2009), Hypochlorite- an assessment of factors that influence the Formation of perchlorate and other contaminants, The American Water Works Association, US. 99 Sidell FR (1997). Nerve agents. In: Sidell FR, Takafuji ET, Franz DR, eds. Medical Aspects of Chemical and Biological Warfare. In: Zajtchuk R, Bellamy RF, eds. The Textbook of Military Medicine. Part I. Washington, DC: Department of the Army, Office of The Surgeon 136 General, and Borden Institute, pp.129–179. 100 Talmage, S.S.; Watson, A.P.; Hauschild, V.; Munro, N.B. & King, J. Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, (2007), Chemical warfare agent degradation and contamination, Curr. Org. Chem., 2007, 11(3), pp. 285-98. 101 Timothy J. Bauer (2011), Recommendations Regarding Percutaneous Toxicity And Contact Transfer, CBMTS Industry VII "The World Congress on CBRN Threat and Terrorism", Cavtat – Dubrovnik. 102 Todd M. Myers and Jeffrey L. Langston (2011), Diet Composition Alters Soman Toxicity, CBMTS Industry VII "The World Congress on CBRN Threat and Terrorism", Cavtat – Dubrovnik. 103 Taylor, R.H., Falkinham, J.O., Norton, C.D., LeChevallier, M.W. (2000), Chlorine, chloramine, chlorine dioxide, and ozone susceptibility of Mycobacterium avium. Appl. Environ. Microbiol. 66, pp. 1702–1705. 104 Thomas Clasena, Paul Edmondson (2006), Sodium dichloroisocyanurate (NaDCC) tablets as an alternative to sodium hypochlorite for the routine treatment of drinking water at the household level, Int. J. Hyg. Environ.- Health 209, pp. 173–181 105 Vadim Petrov (2011), Whether all chemical weapons in russia in 2015 will be destroyed? A sight from udmurtiya, CBMTS Industry VII "The World Congress on CBRN Threat and Terrorism", Cavtat – Dubrovnik. 106 Vladimir I. Sklyar, Tatyana P. Mosolova, Irina A. Kucherenko, Natalya N. Degtyarova, Sergey D. Varfolomeyev and Sergey V. Kalyuzhnyi (1999), Anaerobic toxicity and biodegradability of hydrolysis products of chemical warfare agents, Chemistry and Materials Science Applied Biochemistry and Biotechnology Volume 81, Number 2, pp. 107-117. 137 107 White, G.C. (1992), The handbook of chlorination and alternative disinfectants. 3rd edition, Van Nostrand Reinhold, New York, Ny, pp. 196. 108 Wils, E.R.J. (1990), Mass spectral data of precursors of chemical warfare agents, Fresenius J. Anal. Chem., 338, pp. 22-27 109 Wils, E.R.J. and Hulst, A.G. (1985), Mass specra of some derivatives of 2,2'- dichlorodiethyl sulphide (mustard gas), Fresenius Z. Anal. Chem., 321, pp. 471-474. 110 Wils, E.R.J. and Hulst, A.G. (1985), Mass spectra of some derivatives of the irritant ochlorobenzylidenemalononitrile, Fresenius Z. Anal. Chem., 320, pp. 357-360. 111 Y.C. Yang (1999), Chemical detoxification of nerve agent VX, Acc. Chem. Res. 32, pp. 109- 115. 112 Y.C. Yang, J.A. Baker and J.R. Ward (1992), Decontamination of chemical warfare agents, Chem. Rev. 92, pp. 1729-1743. 113 Yong-Han Lee, Jong-Chol Lee, Soo Choi and Deasik Hong (2007), Hydrolysis of Sulfur Mustard(HD) in Water, Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 3, pp. 291-297 114 Yoshihiko Miyata and Hiroaki Ando (2001), Examination of an internal standard substance for the quantitative analysis of Sarin using 31P- NMR, Journal of Health Science 47, pp.75-77. 115 Yu-Chu Yang, James A. Baker, and J. Richard Ward (1992), Decontamination of Chemical Warfare Agents, Chem.Rev. 92, pp. 1729- 1743. 116 Yurow HW, (2001) Decontamination methods for HD, GB and VX: A literature survey, Aberdeen Proving Ground, Md: Army Armament Research and Development Command, Chemical Systems Laboratory, 138 Defense Research Institute, AD-B057349L. 117 Zeki Ilker Kunak, Ahmet Korkmaz, Halil Yaman, Hakan Yaren, Onder Onguru, Enis Macit, Bulent Uysal, Samet Turel, Levent Kenar (2011), The Efficiency Of Melatonin And S-Methylisothiourea Treatments In Nitrogen Mustard Induced Lung Toxicity, CBMTS Industry VII "The World Congress on CBRN Threat and Terrorism", Cavtat – Dubrovnik.