Luận án Nghiên cứu khả năng phân hủy của polyetylen trong sự có mặt của một số muối stearat kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, CO)

393,1 86,3 HD203 395,2 78,2 Sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm HD3 339,4 98,9 HD53 329,3 95,5 HD103 327,1 88,7 HD203 269,1 73,6 92 Phân tích giản đồ TGA của các loại màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa ban đầu cho thấy tất cả các mẫu đều có chung một dạng đồ thị TGA và chỉ có một giai đoạn phân hủy duy nhất. Các mẫu HDPE chứa CaCO3 đều có độ bền nhiệt cao hơn so với mẫu HD3 và độ bền nhiệt tăng khi tăng hàm lượng CaCO3. Điều này có thể giải thích do độ bền nhiệt của CaCO3 cao hơn rất nhiều so với nhựa HDPE nên đã phân tán nhiệt nhận được, do vậy mà có độ bền nhiệt cao hơn. Hơn nữa, các chất độn vô cơ làm tăng năng lượng hoạt hóa của quá trình oxy hóa nhiệt, do đó làm tăng độ bền nhiệt của HDPE. Kết quả phân tích TGA của các mẫu HDPE chứa CaCO3 còn cho thấy, độ hao hụt khối lượng cực đại của màng HD53, HD103 và HD203 lần lượt là 89,2; 86,3 và 78,2 %, lượng còn lại chính là lượng CaCO3 có trong màng, bởi nhiệt độ phân hủy của CaCO3 nằm trong khoảng 850 – 900 0 C nên trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu CaCO3 chưa bị phân hủy. Kết quả cũng cho thấy sau khi oxy hóa quang nhiệt ẩm, quá trình phân hủy của các mẫu màng cũng chỉ có 1 giai đoạn duy nhất. T5 của các mẫu màng sau khi oxy hóa quang, nhiệt, ẩm đều thấp hơn so với ban đầu. 3.3.5. Hình thái học bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa Hình 3.37, 3.38 trình bày ảnh SEM bề mặt của màng HDPE chứa CaCO3 với hàm lượng khác nhau trước và sau khi oxy hóa. HD3 ban đầu HD53 ban đầu HD103 ban đầu H203 ban đầu Hình 3.37. Ảnh SEM bề mặt của các mẫu màng HDPE ban đầu 93 Hình 3.38. Ảnh SEM bề mặt của các màng HDPE sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Quan sát ảnh SEM của các mẫu màng ban đầu thấy rằng các mẫu màng HD53, HD103 phụ gia CaCO3 đều phân tán tốt, đồng đều. Hơn nữa các chất độn vẫn còn nguyên vẹn trong mạng lưới. Màng HD203 một vài vị trí xuất hiện hiện tượng CaCO3 kết tụ, hình thành ranh giới giữa hạt CaCO3 và nhựa nền. Đây chính là những khuyết tật làm oxy dễ dàng khếch tán vào trong màng, và làm giảm mạnh tính chất cơ học của màng. Do màng chứa CaCO3 nên bề mặt ban đầu đã gồ ghề làm cho việc quan sát sự biến đổi bề mặt sau khi oxy hóa khó khăn hơn. Bề mặt màng HD53 và HD103 gần như không quan sát thấy được sự biến đổi, bề mặt màng HD203 có nhiều vết rách hơn. Như vậy CaCO3 làm giảm tốc độ phân hủy giảm cấp của màng HDPE nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy, sản phẩm sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm vẫn xuất hiện các nhóm: aldehyde, keton, acid carboxylic, este, vinyl... * Tóm tắt kết quả mục 3.3: - Bổ sung CaCO3 làm giảm tính chất cơ lý và độ kết tinh nhưng làm tăng độ bền nhiệt của màng HDPE. HD3 sau 96h oxy hóa HD53 sau 96h oxy hóa HD103 sau 96h oxy hóa HD203 sau 96h oxy hóa 94 - Chất độn CaCO3 phân tán đều trong màng. - CaCO3 làm giảm tốc độ phân hủy giảm cấp của màng HDPE nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy, sản phẩm sau quá trình oxy hóa quang nhiệt ẩm vẫn xuất hiện các nhóm: andehit, xeton, axit cacboxylic, este, vinyl... 3.4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên 3.4.1. Quá trình phân hủy trong đất của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa Để đánh giá khả năng phân hủy sinh học, các mẫu màng được lão hóa tự nhiên đến khi giá trị độ dãn dài khi đứt giảm xuống dưới 5%. Trong các môi trường, đất được coi là môi trường sống tự nhiên chứa nhiều chất thải nhựa nhất, đồng thời đất cũng là môi trường chứa rất nhiều vi sinh vật có khả năng tiết ra các enzym phân hủy các chất có mặt trong đó để làm chất dinh dưỡng nuôi sống chúng. Để nghiên cứu sự phân hủy sinh học của các màng HDPE và LLDPE, chúng tôi tiến hành chôn mẫu tại đất vườn thôn Đồng Nội, xã Đại Thịnh, huyện Mê Linh, Hà Nội. Một số hình ảnh quá trình chôn mẫu được tổng hợp trong hình 3.39. (a) (b) (c) (d) Hình 3.39. Ảnh chụp quá trình chôn mẫu trong đất (a) Chuẩn bị mẫu, đất và túi; (b) Cho đất và mẫu vào trong túi; (c) Chôn các túi mẫu xuống rãnh; (d) Lấp đất các rãnh 95 3.4.1.1. Ảnh chụp vật liệu theo thời gian chôn trong đất Hình 3.40 là ảnh chụp các mẫu màng HDPE, LLDPE không chứa và chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa theo thời gian chôn trong đất. HD3 ban đầu HD3 sau 1 tháng HD3 sau 6 tháng LLD3 ban đầu LLD3 sau 1 tháng LLD3 sau 4 tháng Hình 3.40. Ảnh các mẫu màng HD3, LLD3 theo thời gian chôn trong đất Quan sát hình ảnh các mẫu màng sau khi chôn trong đất và các mẫu màng ban đầu có thể thấy khi kéo dài thời gian chôn trong đất màu sắc của mẫu đã bị biến đổi: các mẫu màng HDPE chuyển từ màu trắng sang màu vàng nhạt, màng LLDPE từ trong suốt trở nên đục và cũng ngả màu vàng. Màu vàng cũng là màu của đất còn sót lại, không thể tách ra khỏi vật liệu dù đã rửa mẫu cẩn thận bằng nước cất nhiều lần. Thời gian chôn mẫu càng lâu, đất càng bám dính sâu vào bên trong vật liệu thông qua các khuyết tật hình thành trên bề mặt màng trong quá trình phân hủy vì thế càng khó rửa sạch được đất khỏi vật liệu. Sự thay đổi màu sắc của vật liệu có thể giải thích là do quá trình phân hủy của các mẫu màng đã làm thay đổi độ kết tinh của chúng. Vật liệu có màu trong thường là các vật liệu vô định hình hoặc hàm lượng kết tinh thấp. Sau quá trình phân hủy giảm cấp, hàm lượng kết kinh của các mẫu đã tăng lên, khi chôn trong đất dưới tác động của vi khuẩn và các tác nhân trong môi trường, có thể vùng vô định hình của mẫu tiếp tục bị phân hủy khiến hàm 96 lượng của nó trong vật liệu giảm dần, đồng thời hàm lượng vùng kết tinh tiếp tục tăng lên, gây ra các khúc xạ ánh sáng, làm chuyển màu sắc trong vùng khả kiến mà mắt thường có thể quan sát được. 3.4.1.2. Tổn hao khối lượng của màng PE khi chôn trong đất Khi chôn trong đất dưới tác động của enzym do vi sinh vật tiết ra, mẫu tiếp tục bị phân cắt thành các đoạn mạch ngắn hơn nữa hoặc chuyển hóa thành các chất dinh dưỡng cho các vi sinh vật đó, ngoài ra một phần các sản phẩm trên có thể hòa tan vào đất làm giảm khối lượng của các mẫu màng. Kết quả tổn hao khối lượng mẫu màng HDPE và LLDPE khi chôn trong đất được tổng hợp trong bảng 3.13 và 3.14. Bảng 3.13. Tổn hao khối lượng của các mẫu HDPE khi chôn trong đất (%) Thời gian Mẫu 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng HD0 0 0 0,03 0,09 0,12 0,28 HD1 1,62 4,76 9,17 14,32 20,65 27,54 HD2 4,33 7,48 12,59 19,64 26,92 36,76 HD3 6,36 11,65 18,58 27,66 46,83 60,87 Kết quả cho thấy sự hao tổn khối lượng ở mẫu đối chứng HD0 ít hơn nhiều so với các mẫu chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa. Đồng thời tỷ lệ tổn hao khối lượng tăng khi kéo dài thời gian chôn mẫu và tăng khi tăng hàm lượng phụ gia trong màng với cùng thời điểm lấy mẫu. Sau 6 tháng, tổn hao khối lượng ở các mẫu HD0, HD1, HD2 và HD3 lần lượt là 0,28; 27,54; 36,76 và 60,87%. Bảng 3.14. Tổn hao khối lượng của các mẫu LLDPE khi chôn trong đất (%) Thời gian Mẫu 1 tháng 2 tháng 3 tháng 4 tháng 5 tháng 6 tháng LLD0 0 0,04 0,08 0,15 0,28 0,43 LLD1 4,72 8,39 14,14 21,43 29,18 39,15 LLD2 7,01 12,12 20,48 31,21 48,44 63,76 LLD3 13,45 36,72 78,56 99,23 100 100 97 Kết quả cho thấy tổn hao khối lượng ở mẫu LLD0 thay đổi không đáng kể sau 6 tháng chôn trong đất. Tổn hao khối lượng ở các mẫu LLD1, LLD2 tăng dần theo thời gian chôn mẫu và sau 6 tháng, tổn hao khối lượng của các mẫu này lần lượt là 39,15 % và 63,76 %. Riêng mẫu LLD3 sau 4 tháng chôn trong đất đã giảm đến 99,23 % khối lượng, và sau 5 tháng không thu hồi được mảnh vật liệu nào trong đất nữa. Sự giảm khối lượng của các mẫu có thể giải thích là do trong quá trình lão hóa tự nhiên các mẫu đã bị phân hủy giảm cấp tạo thành các mảnh có khối lượng phân tử nhỏ. Khi chôn trong đất, các mảnh nhỏ này tiếp tục bị thủy phân tạo thành các sản phẩm phân cực, tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận, tạo màng sinh học và tiêu thụ như một nguồn thức ăn. Tổn thất khối lượng tuy chưa đủ để khẳng định các mẫu đã bị phân hủy sinh học hoàn toàn nhưng có thể khẳng định mẫu đã bị phân hủy thành những mảnh nhỏ lẫn trong đất không thể thu hồi được. Kết quả cũng cho thấy ở thời điểm lấy mẫu bất kỳ, với cùng hàm lượng phụ gia xúc tiến oxy hóa thì tổn hao khối lượng ở mẫu LLDPE luôn lớn hơn HDPE. Điều này cho thấy khả năng xâm nhập của vi sinh vật và nước vào nhựa LLDPE xảy ra dễ dàng hơn so với HDPE do sau quá trình phân hủy giảm cấp, màng LLDPE bị phân hủy mạnh hơn màng HDPE (như đã đề cập ở mục 3.2) tạo ra các mạch ngắn hơn và các nhóm chức phân cực nhiều hơn. 3.4.1.3. Phổ IR của màng PE khi chôn trong đất Phổ IR của mẫu LLD3 sau khi chôn trong đất 3 tháng được thể hiện trên hình 3.41. Hình 3.41. Phổ IR của mẫu LLD3 sau 3 tháng chôn trong đất 4 1 5 .3 3 4 6 4 .6 6 5 3 3 .7 0 7 1 7 .9 2 7 9 5 .9 7 8 7 7 .0 4 1 0 3 0 .5 0 1 4 2 5 .2 8 1 6 2 7 .3 71 7 1 2 .7 9 2 8 5 0 .1 3 2 9 2 1 .3 23 4 3 0 .0 0 86.0 86.5 87.0 87.5 88.0 88.5 89.0 89.5 90.0 90.5 91.0 91.5 92.0 92.5 93.0 93.5 94.0 94.5 95.0 95.5 % T 1000 2000 3000 4000 Wav enumbers ( cm-1) Số sóng (cm -1 ) 98 Kết quả cho thấy sau 3 tháng chôn trong đất cường độ dải hấp thụ trong vùng 1700 – 1740 cm-1 giảm đáng kể, có thể do các nhóm este, carbonyl hình thành trong quá trình phân hủy giảm cấp đã bị đồng hóa bởi vi sinh vật trong đất, kết quả này khá phù hợp với những công bố của E. Chiellini và cộng sự [97]. Điều này cũng phù hợp với cơ chế phân hủy sinh học được đề suất bởi Albertsson, Andersson and Karlsson (hình 1.9). Acid carboxylic hình thành trong quá trình phản ứng giảm cấp phản ứng trực tiếp với Coenzym A và chuyển 2 C hình thành acetyl coenzym, nhóm keton sẽ phản ứng với nước và chuyển thành acid carboxylic trước khi chuyển thành acetyl coenzym, và đi vào chu trình acid citric. Theo nghiên cứu của Albertsson và cộng sự [75] màng LDPE, LDPE/tinh bột và LDPE-phụ gia xúc tiến oxy hóa sau quá trình phân hủy giảm cấp xuất hiện một số sản phẩm như mono và dicarboxylic acid và các axetoacid. Những sản phẩm này hầu như hoàn toàn biến mất sau khi ủ mẫu với chủng Arthrobacter paraffineus, đây chính là kết quả của quá trình đồng hóa các sản phẩm phân hủy bởi các chủng vi khuẩn. Ngoài ra có thể thấy cường độ pic tại 1627 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C tăng đáng kể. Kết quả cũng cho thấy cường độ pic ở khoảng 950 – 1300 cm-1 tăng mạnh, vùng hấp thụ này có thể được gán cho sự hình thành các mảnh có khối lượng phân tử thấp hơn [97]. 3.4.1.4. Hình thái học bề mặt của màng PE khi chôn trong đất Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để đánh giá sự thay đổi bề mặt của các mẫu màng trong quá trình phân hủy. Ảnh SEM bề mặt của màng có một vai trò quan trọng trong các nghiên cứu phân hủy sinh học bởi nó cung cấp thông tin có giá trị về sự phát triển của vi sinh vật trong quá trình phân hủy sinh học. Quá trình phân hủy sinh học là kết quả của việc vi sinh vật sử dụng PE làm chất dinh dưỡng, như một nguồn carbon. Ảnh SEM có thể cho thấy độ bám dính của vi khuẩn và sự hình thành màng sinh học trên màng polyme. Ảnh SEM của các mẫu sau khi chôn trong đất 3 tháng (đối với màng LLDPE) và 6 tháng (đối với màng HDPE) được trình bày trong hình 3.42. 99 HD0 sau 6 tháng HD3 sau 6 tháng LLD0 sau 3 tháng LLD3 sau 3 tháng Hình 3.42. Ảnh SEM bề mặt của mẫu màng sau khi chôn trong đất Quan sát ảnh SEM thấy rằng bề mặt màng LLD0 sau 3 tháng và màng HD0 sau 6 tháng chôn trong đất đã thay đổi nhưng không nhiều, trong khi đó bề mặt của màng LLD3 và HD3 biến đổi mạnh hơn, xuất hiện các lỗ, vết lõm sâu, dày đặc do sau quá trình phân hủy giảm cấp, màng LLD3, HD3 đã suy giảm tính chất cơ lý và dễ dàng tan rã dưới các tác động dù rất nhỏ [130]. Điều này phù hợp với các nghiên cứu về mất khối lượng do phân hủy trong đất của các mẫu màng này. Ngoài ra có thể thấy sự xuất hiện của vi sinh vật trên bề mặt màng LLD3, HD3 trong khi đó không hề quan sát thấy trên bề mặt màng LLD0, HD0. Điều này có thể giải thích là do sau quá trình phân hủy giảm cấp, mạch polyme bị cắt nhỏ (tạo thành oligome), hình thành các nhóm chức phân cực, từ một polyme kị nước sẽ xuất hiện các nhóm chức ưa nước vì thế nước dễ dàng thâm nhập vào mạng lưới polyme, tạo điều kiện cho vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để phân hủy các mạch oligome thành CO2 và H2O. Như vậy các mẫu màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa sau khi phân hủy giảm cấp là chất nền phù hợp cho sự phát triển của vi sinh vật do có các chất dinh dưỡng phong phú (các mảnh khối lượng phân tử thấp) và có bề mặt ưa nước nên độ hấp 100 thụ nước được cải thiện. Một vài nghiên cứu khác cũng cho thấy vi sinh vật có thể phát triển trên bề mặt PE và tiêu thụ các hợp chất thấp phân tử được hình thành bởi quá trình oxy hóa phi sinh học [52, 75, 81]. 3.4.2. Xác định mức độ khoáng hóa Ngoài việc đánh giá quá trình phân hủy phi sinh học của polyetylen thì đánh giá mức độ phân hủy sinh học là một bước quan trọng để dự đoán sự phân hủy cuối cùng của vật liệu trong môi trường. Trong các phương pháp thì phương pháp xác định mức độ phân hủy sinh học dựa trên lượng CO2 sinh ra từ các mẫu cung cấp một cái nhìn sâu sắc hơn. Xenlulozơ hoặc tinh bột thường được sử dụng làm vật liệu đối chứng cho nhiều loại polyme phân hủy sinh học để kiểm tra độ tin cậy của phép thử. Lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE đã phân hủy giảm cấp, màng PE ban đầu, mẫu xenlulozơ và mẫu trắng được thể hiện trong hình 3.43 và hình 3.44. Hình 3.43. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE đã oxy hóa Hình 3.44. Đường cong sinh CO2 từ các bình ủ mẫu PE ban đầu 0 500 1000 1500 2000 2500 0 100 200 300 400 P h át s in h C O 2 ( m g /b ìn h ) Thời gian (ngày) Mẫu trắng Xen LLD3-8T LLD3-96h HD3-12T 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 P h át s in h C O 2 ( m g /b ìn h ) Thời gian (ngày) Mẫu trắng LLD3 HD3 LLD0 101 Kết quả cho thấy lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa màng PE có phụ gia sau khi bị oxy hóa và bình chứa xenlulozơ cao hơn đáng kể so với lượng CO2 thoát ra từ bình trắng, là một dấu hiệu rõ ràng chứng tỏ vi sinh vật trong đất đã sử dụng chúng như một nguồn carbon. Lượng CO2 thoát ra từ các bình chứa LLD3 và HD3 trong khoảng 100 ngày ủ đầu tiên gần như không khác biệt so với lượng CO2 thoát ra từ mẫu trắng, khi kéo dài thời gian ủ trên 100 ngày thì bắt đầu có sự khác biệt. Đặc biệt lượng CO2 thoát ra từ bình chứa mẫu LLD0 gần như không khác biệt so với mẫu trắng. Từ lượng CO2 ở các bình chứa mẫu và mẫu trắng đã xác định được mức độ phân hủy sinh học của các mẫu. Phần trăm khoáng hóa của các mẫu theo thời gian ủ trong đất được thể hiện trên hình 3.45 và 3.46. Hình 3.45. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE đã oxy hóa Hình 3.46. Đường cong phân hủy sinh học của các mẫu PE ban đầu 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 M ứ c đ ộ p h ân h ủ y si n h h ọ c (% ) Thời gian (ngày) Xen LLD3-8T LLD3-96h HD3-12T -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 100 200 300 400 M ứ c đ ộ p h ân h ủ y s in h h ọ c (% ) Thời gian (ngày) Xen LLD3 HD3 102 Kết quả cho mức độ khoáng hóa của mẫu xenlulozơ tăng nhanh trong thời gian ủ ban đầu và đạt khoảng 50% sau 100 ngày ủ, sau đó quá trình khoáng hóa vẫn tiếp tục nhưng chậm dần và đạt 68,91% sau 322 ngày ủ trong đất. Đối với các màng PE đã oxy hóa, có thể quan sát thấy rằng mức độ phân hủy sinh học của các mẫu màng LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h trong 20 ngày đầu tăng chậm, đây chính là giai đoạn thích ứng, có thể là thời gian vi sinh vật thích ứng với môi trường mới và bắt đầu tấn công các mảnh polyme. Giai đoạn này ở mẫu HD3-12T kéo dài hơn khoảng 80 ngày. Sau giai đoạn này, lượng CO2 thoát ra từ các mẫu đều tăng rất nhanh, các mẫu đã bước vào giai đoạn phân hủy, lúc này vi sinh vật đã sử dụng các mảnh PE có khối lượng phân tử thấp như một nguồn C, tiêu thụ chúng và sinh ra CO2. Sau 322 ngày ủ trong đất, phần trăm khoáng hóa của các mẫu LLD3-8T, LLD3-96h, HD3-170h lần lượt là 43,2%; 53,0% và 39,2%. Hình 3.45 cũng cho thấy mức độ phân hủy của mẫu HD3-12T tăng nhanh đến khoảng 200 ngày ủ và đạt khoảng 24%, sau thời gian này tốc độ phân hủy chậm dần. Ngoài ra còn có thể nhận thấy các mẫu màng LLD3 đã oxy hóa dù là phơi mẫu hay oxy hóa quang, nhiệt, ẩm thì mức độ phân hủy sinh học đều cao hơn và diễn ra nhanh hơn so với màng HD3 đã oxy hóa, và cả hai đều thấp hơn so với mẫu đối chứng (xenlulozơ). Điều này khẳng định chắc chắn rằng tỷ lệ chuyển hóa CO2 từ hợp chất nền carbon phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của nó và mức độ oxy hóa. Trong trường hợp của polysaccharide, do trong phân tử có nhiều nhóm -OH vì thế rất phân cực và vi sinh vật dễ dàng tiếp cận để tiêu thụ. Với các màng LLD3 và HD3 có thể thấy rằng tốc độ phân hủy sinh học tỷ lệ thuận với mức độ oxy hóa (hay chỉ số CI đã được trình bày trong mục 3.2). Giai đoạn phân hủy phát triển nhanh là do các vi sinh vật tiêu thụ các sản phẩm khối lượng phân tử thấp sẵn có hình thành khi PE phân hủy giảm cấp. Sau giai đoạn này tốc độ phân hủy chậm dần do nguồn chất thấp phân tử này đã giảm. Cũng quan sát thấy hiện tượng phân hủy như trên, Koutny và cộng sự [79] đã đề xuất một cơ chế phân hủy sinh học của PE gồm các giai đoạn như sau: 103 Với các mẫu màng ban đầu (chưa phân hủy giảm cấp), thấy rằng màng LLD0 gần như không bị phân hủy, mức độ khoáng hóa chỉ khoảng 0,018% sau 322 ngày ủ trong đất. Theo Balasubramanian Suresh tổng hợp [73], mức độ phân hủy sinh học trong 100 năm của PE nhỏ hơn 0,5% và khoảng 1% nếu được tiếp xúc trước với ánh sáng mặt trời trong 2 năm. Với các mẫu màng chứa phụ gia LLD3 và HD3, khoảng 120 ngày đầu không quan sát thấy sự phân hủy sinh học, tuy nhiên sau 120 ngày, mức độ phân hủy sinh học ở các mẫu tăng nhưng vẫn còn chậm và đạt lần lượt 4,08% và 3,74% sau 322 ngày ủ trong đất. Có thể dưới tác động của các phụ gia xúc tiến oxy hóa, các mẫu màng LLD3 và HD3 đã bị phân hủy giảm cấp tạo điều kiện cho vi sinh vật tiếp cận và tiêu thụ. Do thời gian thử nghiệm còn ngắn nên chưa thể khẳng định chắc chắn mức độ phân hủy sinh học của các mẫu này sẽ là bao nhiêu, tuy nhiên so với mẫu màng không có phụ gia, có thể thấy một kết quả khả quan trong việc tăng khả năng phân hủy sinh học của màng PE. Như vậy khi chôn trong đất, màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa đã hình thành màng sinh học, vi sinh vật bám trên bề mặt màng. Màng PE chứa 3% phụ gia xúc tiến oxy hóa được oxy hóa quang nhiệt ẩm hoặc phơi mẫu trước khi ủ trong đất cho mức độ khoáng hóa khá cao. Màng PE chứa 0,3% phụ gia xúc tiến oxy hóa không được oxy hóa trước cho mức độ khoáng hóa thấp khoảng 4%, nhưng cao hơn so với màng không chứa phụ gia cho thấy một tiềm năng phân hủy sinh học nếu thời gian ủ trong đất kéo dài hơn. Mảnh PE có khối lượng phân tử thấp và nhóm carboxylic cuối mạch được tạo ra bởi quá trình phân hủy giảm cấp Nếu phân tử vẫn quá to để đi vào bên trong tế bào, các enzym ngoại bào hòa tan gắn vào thành tế bào tiếp tục oxy hóa các phân tử này Chất hoạt động bề mặt sinh học trên bề mặt tế bào đảm bảo tính kết dính của các tế bào vi sinh vật lên vật liệu và chuyển các chất hòa tan trong nước qua thành tế bào – có thể được chuyển hóa bởi các enzym trong màng tế bào chất Được đồng hóa hoàn toàn bởi quá trình oxy hóa β trong tế bào chất của tế bào vi sinh vật 104 KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu, luận án đã thu được một số kết quả như sau: 1. Hỗn hợp ba phụ gia Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 cho hiệu quả xúc tiến oxy hóa tốt nhất trong các tỷ lệ được khảo sát đối với quá trình phân hủy giảm cấp của màng LLDPE. 2. Đã đánh giá quá trình phân hủy giảm cấp của màng PE chứa hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa với tỷ lệ Mn(II) stearat : Fe(III) stearat : Co(II) stearat = 18:4:1 bằng phương pháp thử nghiệm lão hóa nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM D5510, lão hóa quang, nhiệt, ẩm theo tiêu chuẩn ASTM G154-12a và già hóa tự nhiên. Hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa đã đẩy nhanh quá trình phân hủy của màng PE. Hiệu quả xúc tiến oxy hóa tăng khi tăng hàm lượng hỗn hợp phụ gia xúc tiến oxy hóa trong màng. - Trong thử nghiệm oxy hóa nhiệt, màng LLDPE chứa 0,3% phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 5 ngày, màng LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 7 ngày, màng HDPE chứa 0,3% phụ gia mất hoàn toàn tính chất cơ học sau 12 ngày. - Trong thử nghiệm oxy hóa quang, nhiệt, ẩm, màng HDPE và LLDPE chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 72 giờ; màng HDPE và LLDPE chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 96 giờ. - Trong thử nghiệm già hóa tự nhiên: màng HD chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 9 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng HD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 12 tuần phơi mẫu tự nhiên. Màng LLD chứa 0,3% phụ gia được coi là tự hủy sau 6 tuần phơi mẫu tự nhiên, màng LLD chứa 0,1 và 0,2% phụ gia được coi là tự hủy sau 8 tuần phơi mẫu tự nhiên. 3. Đã đánh giá được quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa CaCO3 và phụ gia xúc tiến oxy hóa. CaCO3 làm giảm tính chất chất cơ lý nhưng làm tăng độ bền nhiệt của màng HDPE. CaCO3 làm chậm quá trình phân hủy giảm cấp của màng HDPE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa nhưng không ảnh hưởng đến cơ chế phân hủy. Qúa trình phân hủy của màng HDPE chứa 5% CaCO3 chậm hơn so với màng chứa >10% CaCO3. 105 4. Quá trình phân hủy sinh học của màng PE chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong đất được đánh giá theo 2 phương pháp: chôn trong đất tự nhiên và ủ trong môi trường đất. - Sau 6 tháng chôn trong đất tự nhiên các mẫu màng LLDPE đã mất 32 - 100% khối lượng, các mẫu màng HDPE đã mất 25 – 60% khối lượng. - Sau 322 ngày ủ trong môi trường đất, mức độ khoáng hóa của màng HDPE > 24%, mức độ khoáng hóa của màng LLDPE >40%. 106 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 1. Hỗn hợp các muối Mn(II) stearat, Fe(III) stearat và Co(II) stearat với vai trò phụ gia xúc tiến oxy hóa có tác dụng thúc đẩy quá trình phân hủy giảm cấp và phân hủy sinh học của màng PE cả trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên và gia tốc (oxy hóa nhiệt; oxy hóa quang, nhiệt, ẩm). 2. Sự có mặt của chất độn CaCO3 có tác dụng ổn định, kéo dài thời gian cảm ứng của quá trình phân hủy màng HDPE. Tuy nhiên, ở hàm lượng CaCO3 > 5% thì khả năng ổn định thấp hơn so với ở hàm lượng < 5%. 107 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Pham Thu Trang, Nguyen Quang Huy, Nguyen Van Khoi, Pham Thi Thu Ha, Nguyen Thanh Tung, “Comparison of the degradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additive”, Tạp chí Hóa học, 54(6), 683-687, 2016. 2. Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi, Trịnh Đức Công, Lê Văn Đức, “Quá trình phân hủy của màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa trong điều kiện tự nhiên và gia tốc thời tiết”, Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 11-16, 2016. 3. Phạm Thu Trang, Đặng Văn Cử, Nguyễn Quang Huy, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Văn Khôi, Nguyễn Thanh Tùng, “Khả năng phân hủy sinh học của polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa”, Tạp chí Hóa học, 54(6E1), 160-165, 2016. 4. Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thu Trang, Nguyễn Quang Huy, Nguyễn Liên Phương, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Văn Khôi, “Nghiên cứu quá trình phân hủy gia tốc thời tiết của màng polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) chứa phụ gia xúc tiến oxy hóa”, Tạp chí Hóa học, 55(5e34), 240-244, 2017. 5. Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hương, Nguyễn Thị Miền, Nguyễn Văn Khôi, “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 đến tính chất của màng polyetylen tỷ trọng cao (HDPE)”, đang chờ phản biện của Tạp chí Hóa học. 6. Pham Thu Trang, Nguyen Thanh Tung, Nguyen Van Khoi, Nguyen Trung Duc, Pham Thi Thu Ha, “Study on degradation of oxidized high density polyethylene (HDPE) containing pro-oxidant additives in soil”, đang chờ phản biện của Tạp chí Hóa học. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Global plastic production from 1950 to 2016 (in million metric tons) https://www.statista.com/statistics/282732/global-production-of-plastics- since-1950/ [2]. Vietnam Plastics Industry Overiew, Vietnam Plastics Association – VPA, 2016, Ho Chi Minh. [3]. Platics-the facts 2014/2015. An analysis of European plastics production, Plactics Europe, 2015. [4]. John H. Tibbetts, Managing Marine Plastic Pollution, Environmental Health Perspectives, 2015, 123(4), A90 – A93. [5]. A. Nuha, A. Agus, R. Abdul Razak, T. S. Lee, Synthesis and characterization of metal stearates as thermo pro-oxidative additives, UMT 11 th International Annual Symposium on Sustainability Science and Management, Terengganu, Malaysia, 2012, 944-949. [6]. Trần Xuân Trường, Báo cáo ngành nhựa, FPT Securities2017, Hà Nội. [7]. Analysis of the public consultation on the green paper ―European Strategy on Plastic Waste in the Environment‖, European Commission, 2013. [8]. European Commission 2012: Environment: Commission urges Cyprus and Lithuania to comply with EU waste legislation. Press release, Brussels, 21.06.2012. [9]. Packaging waste statistics – Statistics Explained, European Commission, 2016. [10]. Verghese K., Lewis H., Fitzpatrick L., Mauro Hayes G-D., Hedditch B., Environmental impacts of shopping bags, The Sustainable Packaging Alliance Limited, 2009, RMIT University. [11]. Centre for Design at RMIT, The impacts of degradable plastic bags in Australia, Final report to Department of the Environment and Heritage, Melbourne, 2004, Autralia. [12]. David A.Willoughby, R. Dodge Woodson & Rick Sutherland, Plastic Piping Handbook, MC. Graw Hill, 2004, UK. [13]. NDT Resource Center. Polymer structure. 109 https://www.nde- ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/polymer. htm [14]. LDPE: the first polyethylene, Paxon Plastic, 2015. https://www.paxonplastic.com/ldpe-the-first-polyethylene/ [15]. Ngô Duy Cường, Hóa học hợp chất cao phân tử, Đại học Khoa học Tự nhiên, 2001, Hà Nội. [16]. Polyethylene, Competence in Bonding Technologies, Rowak Hadlaubstrabe, (www.rowak.ch) [17]. Vidya Francis, Modification of linear low density polyethylene for improved photo and biodegradation, Department of Polymer Science and Rubber Technology Cochin University of Science and Technology Kochi, 2012, 228 p, India. [18]. Thái Hoàng, Ổn định chống phân hủy và nâng cao độ bền thời tiết của polyme, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2011, Hà Nội. [19]. D. Oldak, and H. Kaczmarek, Photo- and bio-degradation processes in polyethylene, cellulose and their blends studied by ATRFTIR and Raman spectroscopies, Journal of Materials Science, 2005, 40, 4189-4198. [20]. M. Rutkowska, A. Heimowska, K. Krasowska, and H. Janik, Biodegradability of polyethylene starch blends in sea water, Polish Journal of Environmental Science, 2002, 11, 267-274. [21]. K. E. Johnson, A. L. Pometto III, and Z. L. Nikolo, Degradation of degradable starch-polyethylene plastics in a compost environment, Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59, 1155-1161. [22]. H. A. EI-Shafei, N.H.A. EI-Nasser, A.L. Kansoh, and M. Ali, Biodegradation of disposable polyethylene by fungi and Streptomyces species, Polymer Degradation and Stability, 1998, 62, 361-365. [23]. A-C. Albertson, C. Barenstedt, S. Karlsson, and T. Lindberg, Degradation product pattern and morphology changes as means to differentiate abiotically and biotically aged degradable polyethylene, Polymer, 1995, 36, 3075-3083. 110 [24]. A.A. Shah, F. Hasan, A. Hameed, and S. Ahmed, Biological degradation of plastics: a comprehensive review, Biotechnology Advances, 2008, 26, 246-265. [25]. X. Ramis, A. Cadenato, J. M. Salla, J. M. Morancho, A. Valles, L. Contat, and A. Ribes, Thermal degradation of polypropylene/starch based materials with enhanced biodegradability, Polymer Degradation and Stability, 2004, 86, 483-491. [26]. M. Mikulasova, B. Kosikova, P. Alexy, F. Kacik, and E. Urgelova, Effect of blending lignin biopolymer on the biodegradability of polyolefin plastics, World Journal of Microbiology and Biotechnology, 2001, 17, 601-607,. [27]. M. Sudhakar, M. Doble, P. S. Murthy, and R. Venkatesan, Marine microbe- mediated biodegradation of low- and high-density polyethylenes, International Biodeterioration & Biodegradation, 2008, 61, 203-213. [28]. L. Tilstra, and D. Johnsonbaugh, The biodegradation of blends of polycaprolactone and polyethylene exposed to a defined consortium of fungi, Journal of Environmental Polymer Degradation, 1993, 1, 257-267. [29]. A. lwamoto and Y. Tokiwa, Enzymatic degradation of plastics containing polycaprolactone, Polymer Degradation and Stability, 1994, 45, 205-213. [30]. II. Eyenga, WW. Focke, LC. Prinsloo, AT. Tolmay, Photodegradation: a solution for the shopping bag ―visual pollution‖ problem, Macromol Symp, 2002, 178, 139–52. [31]. G. C. Newland, G. R. Greear, J. W. Tamblin, Polyolefin compositions and degradable films made there from, Pat US3454510, assigned to Eastman Kodak Co.; 1969. [32]. G. Scott, Polymer compositions, Pat US4121025, assigned to Scott G; 1978. [33]. J. G. Gho, R. A. Garcia, Degradable/compostable concentrates, process for making degradable/compostable packaging materials and the products thereof, Pat US5854304, assigned to EPI Environmental Products Inc.; 1998. [34]. C. A. Peng, Degradable polyolefin resin and process for making same, Pat WO2008020752, assigned to Gain Mark Technology Ltd.; 2008. 111 [35]. Anonymous, Olefin polymer molding compositions showing accelerated degradation under the action of light, Pat BE816647, assigned to BASF; 1974. [36]. D. S. Brackman, D. J. Harper, Photodegradable olefin plastics articles, Pat GB1382061, assigned to Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI); 1975. [37]. H. Barzynski, D. Saenger, Light-degradable polyolefins, Pat DE2331676, assigned to BASF; 1975. [38]. J. Li, J. Ren, Degradable polypropylene plastic cigarette packaging film, Pat CN101260195, assigned to Li J; 2008. [39]. A. Ammala, A J. Hill, P. Meakin, S. J. Pas, T. W. Turney, Degradation studies of polyolefins incorporating transparent nanoparticulate zincoxide UV stabilizers, J Nanopart Res, 2002, 4, 167–174. [40]. AJ. Hill, T. Turney, A. Ammala, Invisible eternal additives, PMSE, 2003, 89, 719–72. [41]. P. Casey, S. Boskovic, K. Lawrence, T. Turney, Controlling the photoactivity of nanoparticles, NSTI-Nanotech 2004, 2004, 3, 370-374. [42]. PS. Casey, CJ. Rossouw, S. Boskovic, KA. Lawrence, TW. Turney, Incorporation of dopants into the lattice of ZnO nanoparticles to control photoactivity, Superlattices Microstruct, 2006, 39, 97–106. [43]. TJ. Kemp, RA. McIntyre, Influence of transition metal-doped titanium(IV) dioxide on the photodegradation of polyethylene, Polym Degrad Stabil, 2006, 91, 3020–3025. [44]. M. Janssens, T. Daponte, Oxo-degradability inducing substance, Pat EP1696004, assigned to Schulman Plastics; 2006. [45]. J. Ren, J. Li, Photochemical catalyst degraded plastic packaging film for foodstuff and medicine, Pat CN101311206, assigned to Ren J; 2008. [46]. M. Hou, Y. Fan, H. Wan, X. Huang, X. Tang, Rare earth modified photocatalyst used for degradable plastic film, Pat CN101181678, assigned to Guangdong Ecology Environment & Soil; 2008. [47]. D. Feldman, Polymer weathering: photo-oxidation, J Polym Environ, 2002, 10, 163–173,. 112 [48]. D. C. Balduff, S. A. Jabarin, Degradable polyolefin compositions and articles prepared from same, Pat US4709808, assigned to Owens-Illinois Plastic Products; 1987. [49]. E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, R. Baciu, Oxo-biodegradable carbon backbone polymers – oxidative degradation of polyethylene under accelerated test conditions, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 2739-2747. [50]. E. Mor, Degradable polymeric compositions, Pat WO9015096, assigned to Techmer; 1990. [51]. R. Jahanmardi and H. Assempour, Effects of galbanic acid on thermal and thermo- oxidative stabilities of LLDPE, Iranian Polymer Journal, 2008, 17(10), 799-806. [52]. M. Koutny, J. Lemaire, A. M. Delort, Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives, Chemosphere, 2006, 64, 1243-1252. [53]. B. Cichy, J. Kwiecień, M. Piątkowska, E. Kużdżal, E. Gibas, G. Rymarz, Polyolefin oxo- degradation accelarator- a new trend to promote environmental protection, Polish Journal of Chemical Technology, 2010, 12(4), 44-52. [54]. A. Ammala, S. Bateman, K. Dean, E. Petinakis, P. Sangwan, S. Wong, Q. Yuan, L. Yu, C. Patrick, K. H. Leong, An overview of degradable and biodegradation polyolefins, Prog. Polym. Sci., 2011, 36, 1015-1049. [55]. H. J. Jeon, M. N. Kim, Degradation of linear low density polyethylene (LLDPE) exposed to UV- irradiation, Eur. Polym. J., 2014, 52, 146-153. [56]. I. Jakubowicz, N. Yarahmadi, H. Petersen, Evaluation of the rate of abiotic degradation of biodegradable polyethylene in various environments, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1556-1562. [57]. P. K. Roy, M. Hakkarainen, I. K. Varma and A. C. Albertsson, Degradation polyethylene: Fantasy or Reality, Environ. Sci. Technol., 2011, 45(10), 4217-4227. [58]. I. Jakubowicz, Evaluation of degradability of biodegradable polyethylene (PE), Polym. Degrad. Stab., 2003, 80, 39-43. [59]. Maryudi, A. Hisyam, R. M. Yunus, M. D. Hossen Bag, Thermo- oxidative degradation of high density polyethylene containing manganese laurate, 113 International Journal of Engineering Research and Application (IJERA), 2013, 3(2), 1156-1165. [60]. T. F. M. Ojeda, E. Dalmolin, M. M. C. Forte, R. J. S. Jacques, F. M. Bento, F. A. O. Camargo, Abiotic and biotic degradation of oxo- biodegradable polyethylenes, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 765-970. [61]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary, Accelerated aging of LDPE films containing cobalt complexes as prooxidant, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1791-1799. [62]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, V. Choudhary, Effect of cobalt carboxylates on the photo- oxidative degradation of low- density polyethylene. Part-I, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1980-1988. [63]. P. K. Roy, P. Surekha, C. Rajagopal, S. N. Chatterjee, V. Choudhary, Effect of benzil and cobalt stearate on the aging of low- density polyethylene films, Polym. Degrad. Stab., 2005, 90, 577-585. [64]. P. K. Roy, P. Surekha, R. Raman, C. Rajagopal, Investigating the role of metal oxidation state on the degradation behaviour of LDPE, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 1033-1039. [65]. S. Fontanella, S. Bonhomme, M. Koutny, L. Husarova, J. M. Brusson, J. P. Courvavault, S. Pitteri, G. Samuel, G. Pichon, J. Lemaire, A. M. Delort, Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 1011-1021. [66]. L. Husarova, M. Machovsky, P. Gerych, J. Houser, M. Koutny, Aerobic biodegradation of calcium carbonate filled polyethylene film containing pro- oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 1794-1799. [67]. M. Santo, R. Weitsman, A. Sivan, The role of the copper-binding enzyme laccase in the biodegradation of polyethylene by the actinomycete Rhodococcus ruber, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2012, 208, 1-7. [68]. M.G. Yoon, J.H. Jeon, M.N. Kim, Biodegradation of polyethylene by a soil bacterium and AlkB cloned recombinant cell, J. Bioremed Biodegr., 2012, 3, 145. 114 [69]. M. Koutny, M. Sancelme, C. Dabin, N. Pichon, A. M. Delort, J. Lemaire, Acquired biodegradability of polyethylenes containing pro-oxidant additives, Polym. Degrad. Stab., 2006, 91, 1495-1503. [70]. I. G. Orr, Y. Hadar, A. Sivan, Colonization, biofilm formation and biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus rubber, Appl. Microbiol. Biot., 2004, 65, 97-104. [71]. J. M. Restrepo-Flórez, A. Bassi, M. R. Thompson, Microbial degradation and deterioration of polyethylene - A review, International Biodeterioration & Biodegradation, 2014, 88, 83-90. [72]. B. Nowak, J. Paja, M. Drozd-Bratkowicz, G. Rymarz, Microorganisms participating in the biodegradation of modified polyethylene films in different soils under laboratory conditions, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2011, 65, 757-767. [73]. V. Balasubramanian, K. Natarajan, B. Hemambika, N. Ramesh, C. Sumathi, R. Kottaimuthu, V. Rajesh Kannan, High-density polyethylene (HDPE)- degrading potential bacteria from marine ecosystem of Gulf of Mannar, India, Lett. Appl. Microbiol., 2010, 51, 205-211. [74] A. Satlewal, R. Soni, M. Zaidi, Y. Shouche, R. Goel, Comparative biodegradation of HDPE and LDPE using an indigenously developed microbial consortium, J. Microbiol. Biotechnol., 2008, 18, 477-482. [75]. A-C. Albertsson, B. Erlandsson, M. Hakkarainen, S. Karlsson, Molecular weight changes and polymeric matrix changes correlated with the formation of degradation products in biodegraded polyethylene, J Environ. Polym. Degrad., 1998, 6(4), 187–95. [76]. T. Watanabe, Y. Ohtake, H. Asabe, N. Murakami, M. Furukawa, Biodegradability and degrading microbes of low-density polyethylene, J. Appl. Polym. Sci., 2009, 111, 551-559. [77]. P.K. Roy, S. Titus, P. Surekha, E. Tulsi, C. Deshmukh, C. Rajagopal, Degradation of abiotically aged LDPE films containing pro-oxidant by bacterial consortium, Polym. Degrad. Stab., 2008, 93, 1917-1922. 115 [78]. D. Hadad, S. Geresh, A. Sivan, Biodegradation of polyethylene by the thermophilic bacterium Brevibacillus borstelensis, J. Appl. Microbiol., 2005, 98, 1093-1100. [79]. M. Koutny, P. Amato, M. Muchova, J. Ruzicka, A.-M. Delort, Soil bacterial strains able to grow on the surface of oxidized polyethylene film containing prooxidant additives, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2009, 63, 354-357. [80]. H. Rajandas, S. Parimannan, K. Sathasivam, M. Ravichandran, L. Su Yin, A novel FTIR-ATR spectroscopy based technique for the estimation of lowdensity polyethylene biodegradation, Polym. Test, 2012, 31, 1094-1099. [81]. S. Bonhomme, A. Cuer, A. M. Delort, J. Lemaire, M. Sancelme, G. Scott, Environmental biodegradation of polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2003, 81, 441-452. [82]. P. Tribedi, A.K. Sil, Low-density polyethylene degradation by Pseudomonas sp. AKS2 biofilm, Environ. Sci. Pollut. Res. Int., 2013, 20, 4146-4153. [83]. I. Gilan, Y. Hadar, A. Sivan, Colonization, biofilm formation and biodegradation of polyethylene by a strain of Rhodococcus ruber, Appl. Microbiol. Biotechnol., 2004, 65, 97-104. [84]. A. Sivan, M. Szanto, V. Pavlov, Biofilm development of the polyethylene degrading bacterium Rhodococcus ruber, Appl. Microbiol. Biotechnol., 2006, 72, 346-352. [85]. S. Chatterjee, B. Roy, D. Roy, R. Banerjee, Enzyme-mediated biodegradation of heat treated commercial polyethylene by Staphylococcal species, Polym. Degrad. Stab., 2010, 95, 195-200. [86]. A.L. Pometto, B. Lee, K. Johnson, Production of an extracellular polyethylene degrading enzyme(s) by Streptomyces species, Appl. Environ. Microbiol., 1992, 58, 731-733. [87]. S. Karlsson, O. Ljungquist, A. Albertsson, Biodegradation of polyethylene and the influence of surfactants, Polym. Degrad. Stab., 1988, 21, 237-250. [88]. T. Volke-Sepulveda, G. Saucedo-Castañeda, M. Gutierrez-Rojas, A. Manzur, E. FavelaTorres, Thermally treated low density polyethylene biodegradation by Penicillium pinophilum and Aspergillus niger, J. Appl. Polym. Sci., 2002, 83, 305-314. 116 [89]. A. Manzur, M. Limon Gonzalez, E. Favela Torres, Biodegradation of physicochemically treated LDPE by a consortium of filamentous fungi, J. Appl. Polym. Sci., 2004, 92, 265-271. [90]. R. Pramila, K.V. Ramesh, Biodegradation of low density polyethylene (LDPE) by fungi isolated from municipal landfill area, J. Microbiol. Biotechnol. Res., 2011b, 1, 131-136. [91]. R. Pramila, K. Ramesh, Biodegradation of low density polyethylene (LDPE) by fungi isolated from marine water e a SEM analysis, Afr. J. Microbiol. Res., 2011a, 5, 5013-5018. [92]. H.V. Sowmya, M. Ramalingappa, M. Krishnappa, Degradation of polyethylene by Chaetomium sp. and Aspergillus flavus”, Int. J. Recent Sci. Res., 2012, 3, 513- 517. [93]. G. Seneviratne, N. Tennakoon, K. Nandasena, Polyethylene biodegradation by a developed Penicillium-Bacillus biofilm, Curr. Sci., 2006, 90, 20-21. [94]. K. Yamada- Onodera, H. Mukumoto, Y. Katsuyaya, A. Saiganji, Y. Tani, Degradation of polyethylene by a fungus, Penicillium simplicissium YK, Polym. Degrad. Stab., 2001, 72, 323-327. [95]. Y. Orhan, H. Büyükgüngör, Enhancement of biodegradability of disposable polyethylene in controlled biological soil, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2000, 45, 49-55. [96]. F. Kawai, M. Watanabe, M. Shibata, S. Yokoyama, Y. Sudate, Experiment analysis and numerical simulation for biodegradability of polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2002, 76, 129-135. [97]. E. Chiellini, A. Corti, G. Swift, Biodegradation of thermally- oxidized, fragmented low- density polyethylenes, Polym. Degrad. Stab., 2003, 81, 341- 351. [98]. E. Chiellini, Which polymers are biodegradable?, CEEES Workshop, 2004, Belgium. [99]. T. Artham, M. Sudhakar, R. Venkatesan, C. Madhavan Nair, K. Murty, M. Doble, Biofouling and stability of synthetic polymers in sea water, Int. Biodeterior. Biodegrad., 2009, 63, 884-890. 117 [100]. E. Chiellini, A. Corti, S. D’Antone, Oxo-biodegradable full carbon backbone polymers e biodegradation behaviour of thermally oxidized polyethylene in an aqueous medium, Polym. Degrad. Stab., 2007, 92, 1378-1383. [101]. R. Donlan, Biofilms: microbial life on surfaces, Emerg. Infect. Dis., 2002, 8, 881-890. [102]. R. Wang, K.G. Neoh, Z. Shi, E.-T. Kang, P.A. Tambyah, E. Chiong, Inhibition of Escherichia coli and Proteus mirabilis adhesion and biofilm formation on medical grade silicone surface, Biotechnol. Bioeng., 2012, 109, 336-345. [103]. T. Mumtaz, M.R. Khan, M.A. Hassan, Study of environmental biodegradation of LDPE films in soil using optical and scanning electron microscopy, Micron, 2010, 41, 430-438. [104]. Trần Quang Ninh, Chất thải nhựa, túi ni lông và công nghệ xử lý, Trung tâm thông tin KH&CN quốc gia, 2011. [105]. Tran Thi Thu Trang, Vietnam Plastic Industry Report, Vietcombank Securities, 2016. [106]. Mai Ngọc Trâm, Điều tra, khảo sát và đề xuất công nghệ sử dụng nhựa phế thải để sản xuất vật liệu xây dựng (VLXD), Viện Vật liệu xây dựng, 2003. [107]. Phạm Ngọc Lân, Túi ni lông tự phân hủy sinh học, Khoa học và Công nghệ, 2013, 14, 1-5. [108]. Phạm Thế Trinh, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC02.09, Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng polyme phân hủy sinh học, 2004. [109]. Mai Văn Tiến, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC07.16/06-10, Nghiên cứu công nghệ và thiết bị sản xuất giấy bao bì tự hủy phục vụ ươm giống cây trồng và bao gói hàng thực phẩm, 2010. [110]. Hồ Sơn Lâm, Giáo trình tổng hợp nhiên liệu có nguồn gốc sinh học và vật liệu polyme phân hủy sinh học, Trường Đại học Tôn Đức Thắng, 2008. [111]. Trần Đình Mấn, Báo cáo tổng kết đề tài Nghị định thư hợp tác khoa học và công nghệ Việt Nam – Nhật Bản, Nghiên cứu triển khai công nghệ chế tạo polyme tự phân hủy sinh học Polylactic axit (PLA) từ phế liệu nông lâm nghiệp, 2012. 118 [112]. Thái Hoàng, Đỗ Văn Công, Phổ hồng ngoại, cấu trúc và tính chất nhiệt của vật liệu polyme blend trên cơ sở poly axit lactic và copolyme etylenvinylaxetat, Tạp chí Hóa học, 2007, 45 (6), 666-670. [113]. Trương Phước Nghĩa, Trần Quang Thuận, Đặng Tấn Tài, Hà Thúc Huy, Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học trên cơ sở hỗn hợp tinh bột và poly(vinyl ancol), Science & Technology Development, 2008, 12 (03), 62-68. [114]. Nguyễn Thu Thảo, Nghiên cứu tổng hợp polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polyvinyl ancol và polysaccarit tự nhiên, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu, 2013. [115]. Cao Lưu Ngọc Hạnh, Trần Thùy Gương, Lê Hoài Phúc, Sử dụng glutaraldehyde để cải thiện cơ tính và giảm độ hút nước của polyme phân hủy sinh học từ polyvinyl alcohol và tinh bột sắn, Tạp chó Khoa học Trường Đại học Cần Thơ, 2014, 30, 1-8. [116]. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, quyển 1 – Vật liệu polyme cơ sở, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, 2013. [117]. H. Simon, E. Sarah, G. Adrian, H. Dominic, The Impact of the Use of "Oxo- degradable" Plastic on the Environment, Publications Office of the European Union, 2016, doi:10.2779/992559. [118]. Viktória Vargha, Gabriella Rétháti, Tamás Heffner, Krisztina Pogácsás, László Korecz, Zsolt László, Imre Czinkota, László Tolner, Ottó Kelemen, Behavior of Polyethylene Films in Soil, Chem. Eng., 2016, 60(1), 60-68. [119]. T. O. Kumanayaka, Photo-oxidation and Biodegradation of Polyethylene Nanocomposites, School of Civil, Environmental and Chemical Engineering RMIT University, 2010. [120]. A-C. Albertsson, SO. Andersson and S. Karlsson, The mechanism of biodegradation of polyethylene, Polymer Degradation and Stability, 1987, 18(1), 73-87. [121]. R. Geetha, A. Torikai, S. Nagaya, K. Fueki, Photo-oxidative degradation of polyethylene: Effect of polymer characteristics on chemical changes and 119 mechanical properties. Part 1—Quenched polyethylene, Polymer Degradation and Stability, 1987, 19(3), 279–292. [122]. J.V. Gulmine, P.R. Janissek, H.M. Heise, L. Akcelrud, Degradation profile of polyethylene after artificial accelerated weathering, Polymer Degradation and Stability, 2003, 79(3), 385–397. [123]. Plastic waste in the Environment, Bio Intelligence Service, 2011. [124]. Farrukh S. Qureshi , Mohamed B. Amin , Ali G. Maadhah, Syed H. Hamid, Weather-Induced Degradation of Linear Low-Density Polyethylene: Mechanical Properties, Polym. Plast. Technol. Eng., 1989, 28(7&8), 649-662. [125]. K. Şirin, M. Balcan and F. Doğan, The Influence of Filler Component on Mechanical Properties and Thermal Analysis of PP-LDPE and PP-LDPE/DAP Ternary Composites, 2012, DOI: 10.5772/35822. [126]. L. Husarova, M. Machovsky, P. Gerych, J. Houser, M. Koutny, Aerobic biodegradation of calcium carbonate filled polyethylene film containing pro- oxidant additives, Polymer Degradation and Stability, 2010, 95, 1794-1799. [127]. R. Yang, Y. Liu, J. Yu, K. Wang, Thermal oxidation products and kinetics of polyethylene composites, Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 1651-1657. [128]. D. Rosu, P. M. Visakh, Photochemical Behavior of multicomponent polymeric – based materials, Advanced Structured Materials, 2016. [129]. R. Yang, J. Yu, Y. Liu, K. Wang, Effects of inorganic fillers on the natural photo-oxidation of high-density polyethylene, Polym. Degrad. Stab., 2005, 88, 333–340. [130]. S. Zahra, S. S. Abbas, M.-T. Mahsa, N. Mohsen, Biodegradation of low- density polyethylene (LDPE) by isolated fungi in solid waste medium, Waste Management, 2010, 30, 396–401. PHỤ LỤC 1. Hình ảnh thiết bị thổi màng SJ35 2. Hình ảnh thiết bị trộn cắt hạt Bao Pin để chế tạo masterbatch 3. Hình ảnh phơi mẫu tự nhiên Cắt mẫu màng Ảnh phơi mẫu 4. Hình ảnh thí nghiệm đánh giá mức độ phân hủy sinh học 5. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu màng Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 Giản đồ DSC của mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC của mẫu màng LLD0 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 sau 8 tuần già hóa tự nhiên Giản đồ DSC của mẫu màng LLD1 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC của mẫu màng LLD2 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC của mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC của mẫu màng LLD3 sau 120 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 sau tuần già hóa tự nhiên Giản đồ DSC của mẫu màng HD2 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ DSC của mẫu màng HD1 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ DSC của mẫu màng HD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ TGA của mẫu màng LLD0 Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA của mẫu màng HD0 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 96 giờ oxy hóa quang nhiệt ẩm Giản đồ TGA của mẫu màng LLD0 sau 12 ngày oxy hóa nhiệt Giản đồ TGA của mẫu màng HD3 sau 12 tuần già hóa tự nhiên Giản đồ TGA của mẫu màng LLD3 sau 8 tuần già hóa tự nhiên Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD53 ban đầu Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD103 ban đầu Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD203 ban đầu Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD53 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD103 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm Giản đồ phân tích nhiệt của màng HD203 sau 96 giờ oxy hóa quang, nhiệt, ẩm