Luận án Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng và động học của gốc propargyl với một số phân tử trong pha khí

hỏ ở nhiệt độ thường, chứng tỏ hệ phản ứng rất khó xảy ra ở điều kiện này, điều đó hoàn toàn phù hợp với sự phân tích về năng lượng ở trên. Khi nhiệt độ tăng, sự đóng góp của 2 đường này tăng lên, do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua các hàng rào năng lượng T0/P6 và T0/P7. Ngoài ra, đường phản ứng thứ nhất có hằng số tốc độ k1 lớn hơn so với hằng số tốc độ k2 của đường thứ hai, điều này hoàn toàn phù hợp vì đường phản ứng k1 đi qua trạng thái chuyển tiếp T0/P7 (27,83 kcal/mol) thấp hơn hẳn so với đường thứ hai khi đi qua trạng thái chuyển tiếp T0/P6 (30,7 kcal/mol). Chính vì thế, sự đóng góp của đường phản ứng thứ hai vào hằng số tốc độ chung của cả hệ là không đáng kể ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 500 K). Do đó, nếu khảo sát hệ ở vùng nhiệt độ này thì không cần tính đến đường phản ứng nói trên. Còn ở vùng nhiệt độ cao hơn (trên 500 K) thì sự đóng góp của cả 2 đường phản ứng đó là như nhau trong việc tạo ra sản phẩm P6 và P7. 3.2.6. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NO 3.2.6.1. Hằng số tốc độ của quá trình C3H3 + NO → IS1 (CH2CCHNO) Để tính hằng số tốc độ phản ứng cho cả hệ, trước hết chúng tôi loại bỏ những đường phản ứng có hàng rào năng lượng cao, vì sự đóng góp của những đường này vào sản phẩm chung của hệ là không đáng kể, do đó sẽ thu được bề mặt thế năng rút gọn gồm các đường phản ứng chính như hình 3.2.8. Hình 3.2.8. Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + NO. Năng lượng (kcal/mol) được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) + ZPE. Bề mặt thế năng rút gọn của phản ứng cho thấy, quá trình đầu vào C3H3 + NO IS1 không có trạng thái chuyển tiếp. Để tính hằng số tốc độ cho giai đoạn này chúng tôi sử dụng phương pháp cải biến trên cơ sở năng lượng tự do cực đại (DG‡max). Như vậy cần phải tìm giá trị năng lượng này ở mỗi nhiệt độ khác nhau. Trước tiên chúng tôi tiến hành quét bề mặt thế năng đối với sự tấn công của NO vào vị trí C ở hai đầu mạch của C3H3 để tìm đường năng lượng cực tiểu. Khoảng cách C1-N trong cấu trúc của IS1 được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,43 Å đến khoảng cách phân ly 6,93 Å, với bước nhảy 0,1 Å (xem hình 3.2.6a phần phụ lục). Các thông số hình học khác nhau được tối ưu tại mỗi khoảng cách C1-N. Đối với mỗi cấu trúc được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p), chúng tôi tính 3N - 7 tần số dao động và gradient tương ứng. Để đạt được độ tin cậy cao hơn, chúng tôi cũng thực hiện tính năng lượng CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) cho mỗi cấu trúc hình học đã được tối ưu với những điểm xung quanh vị trí có năng lượng tự do cực đại. Ngoài ra, chúng tôi sử dụng thế năng Morse, E(R) = De[1-exp(-β(R-Re))]2, để làm khớp thế năng tính được ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Trong đó, R là khoảng cách C1-O giữa C của C3H3 với N của NO; Re = 1,43 Å là giá trị cân bằng của R. Giá trị β xác định được là 1,21 Å-1 và De = 11891,67 cm-1 là năng lượng đứt gãy liên kết C-N kcal/mol, không tính đến năng lượng điểm không ZPE. Từ đó xác định giá trị cực đại DG‡max ở các nhiệt độ khác nhau từ 195 đến 1000 K. Vị trí ứng với giá trị DG‡ cực đại trên tính được dựa trên cơ sở làm khớp các giá trị DG‡ thu được với hình parabol. Sử dụng giá trị cực đại của DG‡max, chúng tôi tính được hằng số tốc độ VTST cho sự kết hợp C3H3 + NO CH2=C=CH-NO (IS1). Bảng 3.2.6a. Giá trị cực đại DG‡max và hằng số tốc độ phản ứng cho quá trình C3H3 + NO → IS1 được tính theo lý thuyết VTST và giá trị thực nghiệm T (K) DG‡max (kcal/mol) k01 (cm3molecule-1s-1) k (thực nghiệm) (cm3molecule-1s-1) 195 -3.09 1.95E-11 (1.60 ± 0.9)E-11 296 -4.17 1.22E-11 (1.15 ± 0.2)E-11 400 -5.22 9.79E-12 ---- 600 -7.11 8.08E-12 ---- 800 -8.89 7.44E-12 ---- 1000 -10.6 7.13E-12 ---- Bảng 3.2.6a cho thấy, kết quả tính toán theo lý thuyết có sự phù hợp rất tốt với kết quả thực nghiệm đo ở 2 nhiệt độ là 195 và 296 K bởi nhóm tác giả DeSain, J.D.; Hung, P.Y.; Thompson, R.I.; Glass, G.P.; Scuseria, G. và Curl, R.F. [25]. 3.2.6.2. Hằng số tốc độ cho cơ chế phản ứng C3H3 + NO → sản phẩm. Để tính hằng số tốc độ cho các đường phản ứng trong hình 3.2.8, chúng tôi sử dụng các phương pháp RRKM và TST. Trong đó cấu trúc ứng với DG‡max ở trên sẽ được sử dụng làm trạng thái chuyển tiếp cho giai đoạn C3H3 + NO IS1. Vì giá trị DG‡max đặt giữa các cấu trúc tính được nên các tần số dao động và momen quán tính được ngoại suy một cách tuyến tính giữa các điểm đó. Các thông số Lennard-Jone đối với C3H3 là σ = 4,76Å; ε/K = 252K và các giá trị L-J của NO, σ = 3,19Å; ε/K = 11,25 K [1]. Các thông số L-J của tất cả các trạng thái trung gian được tính dựa trên kết quả quét bề mặt thế năng sự va chạm của khí hiếm Ar với các chất trung gian nằm trên các đường phản ứng. Bảng 3.2.6b. Hằng số tốc độ k [cm3 molecule-1 s-1] của một số đường phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau của hệ C3H3 + NO T (K) k1 k2 k3 ktot 300 4.27E-27 3.13E-30 2.16E-33 4.27E-27 400 7.06E-24 1.84E-25 1.38E-28 7.24E-24 600 1.48E-20 1.13E-21 9.87E-24 1.59E-20 800 8.29E-19 2.81E-20 3.05E-21 8.60E-19 1000 1.06E-17 4.79E-19 1.07E-19 1.12E-17 1200 6.37E-17 6.76E-18 1.24E-18 7.17E-17 1400 2.44E-16 8.54E-17 7.60E-18 3.37E-16 1600 7.00E-16 1.01E-16 3.09E-17 8.32E-16 1800 1.64E-15 1.13E-16 9.55E-17 1.85E-15 2000 3.34E-15 1.24E-16 2.41E-16 3.71E-15 Đường năng lượng cực tiểu biểu diễn quá trình đứt gãy không có trạng thái chuyển tiếp CH2CCNOH (IS2) ® CH2CCN + OH (P6) được xây dựng bằng việc quét đường cong thế năng dọc theo tọa độ phản ứng của liên kết N-O trong trạng thái chuyển tiếp IS2. Trong đó, độ dài liên kết N-O được kéo dài từ giá trị cân bằng 1,41Å đến 7,11Å với bước nhảy 0,1Å. Đường cong đứt gãy này được làm khớp với hàm thế năng Morse được sử dụng để tính gần đúng đường năng lượng cực tiểu đối với trạng thái chuyển tiếp cải biến trong sự tính toán tốc độ phản ứng. Các thông số thu được như sau: De = 11380 cm-1; β = 1,393 Å-1; Re = 1,41 Å. Giá trị hằng số tốc độ của từng đường phản ứng (k1, k2, k3) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.2.6b. Trong đó, k1 là hằng số tốc độ của đường RA → IS1 → IS6 → IS7 → P3; k2: RA → IS1 → IS2 → P6 và k3: RA → IS1 → IS2 → IS9 → P4. Hình 3.2.9. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k(T) vào nhiệt độ T trong hệ C3H3 + NO. Kết quả ở bảng 3.2.6b cho thấy, ở nhiệt độ thường các đường phản ứng tạo ra các sản phẩm P4 và P6 có hằng số tốc độ phản ứng khá nhỏ so với đường phản ứng tạo ra sản phẩm P3. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng do 2 đường phản ứng trên phải trải qua các trạng thái chuyển tiếp cao hơn hẳn so với đường P3. Khi nhiệt độ dưới 600 K thì có thể bỏ qua đường phản ứng tạo ra sản phẩm P4 vì giá trị k3 thấp hơn rất nhiều so với k1. Khi nhiệt độ tăng lên các giá trị k1, k2 và k3 gần nhau hơn nên có thể xem xét cả 3 đường này trong việc tính hằng số tốc độ chung của cả hệ, điều này hoàn toàn hợp lí vì khi nhiệt độ cao sẽ giúp các chất dễ dàng vượt qua các hàng rào năng lượng hơn. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T, thu được biểu thức có dạng: k(T) = 5,74.10-22T2,6exp(-10246/T) cm3 molecule-1 s-1. 3.2.7. Động học phản ứng của hệ C3H3 + NH3 Kết quả phân tích PES cho thấy, các đường phản ứng theo hướng cộng hợp phải vượt qua các hàng rào năng lượng rất cao, do vậy sự đóng góp của các đường này trong việc tạo ra các sản phẩm phản ứng là không đáng kể. Như vậy, để tính động học cho hệ phản ứng này, chúng tôi chỉ sử dụng 2 đường phản ứng theo hướng tách, RA → T0/P2 → Com1 → P2 và RA → T0/P3 → Com2 → P3 (hình 3.1.8). Có thể thấy rằng, cả 2 đường phản ứng ưu tiên đều đi qua các trạng thái chuyển tiếp, do đó trong phần này chúng tôi sử dụng phương pháp TST và RRKM để tính hằng số tốc độ phản ứng bằng việc giải quyết các hàm trong phương trình master. Các thủ tục này được thực hiện bằng phẩn mềm Variflex [51]. Các thông số Lennard-Jone đối với C3H3 σ = 4,76 Å; ε/K = 252 K và các giá trị L-J này của NH3 là σ = 3,4 Å; ε/K = 140 K [1]. Các thông số L-J của tất cả các trạng thái trung gian được tính dựa trên kết quả quét bề mặt thế năng của sự va chạm giữa khí hiếm Ar với các chất trung gian. Giá trị hằng số tốc độ của từng đường phản ứng (k1, k2) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2) ở các nhiệt độ T khác nhau (áp suất P = 760 Torr) được trình bày trong bảng 3.2.7 và hình 3.2.10. Trong đó, k1 là hằng số tốc độ của đường phản ứng RA → P2; k2 tương ứng với đường RA → P3 (hình 3.1.8). Bảng 3.2.7. Các giá trị hằng số tốc độ, k [cm3 molecule-1 s-1], phụ thuộc vào nhiệt độ T của hệ phản ứng C3H3 + NH3. T (K) k1 HCCCH3 + NH2 k2 H2CCCH2 + NH2 ktot 300 4.08E-30 4.18E-33 4.08E-30 400 1.35E-25 3.65E-28 1.35E-25 600 8.48E-21 1.28E-22 8.61E-21 800 2.01E-18 2.18E-19 2.23E-18 1000 5.70E-17 8.05E-18 6.51E-17 1200 6.04E-16 1.02E-16 7.06E-16 1400 3.56E-15 6.83E-16 4.24E-15 1600 1.44E-14 3.04E-15 1.74E-14 1800 4.46E-14 1.02E-14 5.48E-14 2000 1.15E-13 2.79E-14 1.43E-13 Kết quả ở bảng 3.2.7 cho thấy đường phản ứng thứ nhất (k1) có hằng số tốc độ cao hơn so với đường phản ứng thứ hai (k2). Điều này hoàn toàn hợp lí vì đường phản ứng thứ nhất đi qua hàng rào năng lượng thấp hơn đường thứ hai. Khi nhiệt độ nhỏ hơn 400 K thì có thể bỏ qua giá trị của k2; khi nhiệt độ lớn hơn, sự chênh lệch của hai giá trị này không nhiều nên giá trị hằng số tổng cộng phải tính cho cả hai trường hợp trên. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T, thu được biểu thức của hằng số tổng cộng ktot phụ thuộc vào T có dạng: k(T) = 7,76.10-19T2,36exp(-11841,5/T) cm3 molecule-1 s-1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ T của các hằng số tốc độ k1, k2 và ktot được thể hiện ở hình 3.2.10. Hình 3.2.10. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k(T) vào nhiệt độ T trong hệ C3H3 + NH3. Ngoài ra, vì hệ phản ứng C3H3 + NH3 chưa có khảo sát thực nghiệm về hằng số tốc độ phản ứng, nên chúng tôi cũng tính toán thêm các giá trị hằng số tốc độ thành phần và hằng số tổng cộng ktot phụ thuộc vào T ở điều kiện nhiệt độ như trên, áp suất 760 Torr nhưng sử dụng khí va chạm là N2 để làm dữ liệu tham khảo cho các nghiên cứu về sau. Kết quả hằng số tốc độ tổng cộng ktot thu được có dạng: k(T) = 4.82.10-20 T2.7 exp(-11365.56K/T) cm3 molecule-1 s-1. 3.2.8. Động học phản ứng của hệ C3H3 + CH3 3.2.8.1. Hằng số tốc độ của quá trình C3H3 + CH3 → IS1 và C3H3 + CH3 → IS2. Bề mặt thế năng (hình 3.1.9) của phản ứng cho thấy cả 2 quá trình đầu vào C3H3 + CH3 CH3-CH=C=CH2 (IS1) và C3H3 + CH3 CH3-CH2-C≡CH (IS2) đều không có trạng thái chuyển tiếp. Để tính hằng số tốc độ phản ứng cho 2 giai đoạn này, trước hết chúng tôi tính năng lượng tự do cực đại (DG‡max) ở mỗi nhiệt độ khác nhau trên cơ sở quét bề mặt thế năng đối với sự tấn công của gốc CH3 vào vị trí C ở hai đầu mạch của C3H3 để tìm đường năng lượng cực tiểu bằng các phương pháp khác nhau. Khoảng cách C1-C4 trong trạng thái trung gian IS1 (C1 là nguyên tử C đầu mạch ở nhóm CH của C3H3, C4 là nguyên tử C ở gốc CH3) được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,5Å đến khoảng cách phân ly 8,2Å, bước nhảy 0,1Å (hình 3.2.8a phần phụ lục). Tương tự, khoảng cách C2-C4 trong trạng thái trung gian IS2 (C2 là nguyên tử C đầu mạch ở nhóm CH2 của C3H3, C4 là nguyên tử C ở gốc CH3) được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,54Å đến khoảng cách 8,54Å, bước nhảy 0,1Å (xem hình 3.2.8b phần phụ lục). Sau khi tính năng lượng điểm đơn cho mỗi cấu trúc hình học đã được tối ưu ở những điểm xung quanh vị trí có năng lượng tự do cực đại, và sử dụng thế năng Morse, E(R) = De[1-exp(-β(R-Re))]2, để làm khớp thế năng tính được ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Trong đó, R là khoảng cách C1-C4 hoặc C2-C4 giữa C của C3H3 với C của CH3; Re = 1,5Å đối với IS1 và 1,54Å đối với IS2 (là giá trị cân bằng của R). Đối với IS1, giá trị β xác định được là 1,431Å-1 và De = 32404,8 cm-1 là năng lượng đứt gãy liên kết C-C kcal/mol, không tính đến năng lượng điểm không (ZPE); tương tự đối với IS2, giá trị β và De tương ứng là 1,22 Å-1 và 32166,97 cm-1. Chúng tôi tìm kiếm giá trị cực đại DG‡max ở các nhiệt độ khác nhau, 298 - 800 K. Vị trí ứng với giá trị DG‡ cực đại trên tính được dựa trên cơ sở làm khớp các giá trị DG‡ thu được với hình parabol. Sử dụng giá trị cực đại của DG‡max, tính được hằng số tốc độ VTST cho sự kết hợp C3H3 + CH3 CH3-CH=C=CH2 (IS1, k01) và C3H3 + CH3 CH3-CH2-C≡CH (IS2, k02). Kết quả ở bảng 3.2.8a. Bảng 3.2.8a. Hằng số tốc độ phản ứng C3H3 + CH3 CH3-CH=C=CH2 (IS1) và C3H3 + CH3 CH3-CH2-C≡CH (IS2) được tính theo lý thuyết VTST. T (K) d (C1-C4) (Å) DG‡max (kcal/mol) k01 (cm3molecule-1s-1) d (C2-C4) (Å) DG‡max (kcal/mol) k02 (cm3molecule-1s-1) 298 2,17 -1,51 1,32x10-10 2,21 -1,49 1,28x10-10 400 2,15 -1,83 1,38x10-10 2,19 -1,81 1,35x10-10 600 2,12 -2,41 1,57x10-10 2,16 -2,35 1,49x10-10 800 2,08 -3,11 1,96x10-10 2,12 -2,93 1,75x10-10 Kết quả tính hằng số tốc độ của 2 giai đoạn trên cho thấy, giá trị ktot = k01 + k02 thu được ở nhiệt độ 298 K, P = 50 Torr là 1,28.10-10 cm3 molecule-1 s-1 rất gần với giá trị thực nghiệm của Fahr và Nayak [32] tiến hành ở cùng điều kiện có giá trị k = (1,5 ± 0,3).10-10 cm3 molecule-1 s-1. 3.2.8.2. Hằng số tốc độ cho cơ chế phản ứng C3H3 + CH3 → sản phẩm. Như đã phân tích ở trên, các đường phản ứng tạo ra các sản phẩm PR1, PR3, PR5, PR6 và PR14 là những đường phản ứng thuận lợi về mặt năng lượng so với các đường còn lại. Chính vì vậy, chúng được sử dụng để tính hằng số tốc độ phản ứng chung cho cả hệ. Chúng tôi sử dụng cấu trúc ứng với DG‡max làm trạng thái chuyển tiếp của các bước C3H3 + CH3 CH3-CH=C=CH2 (IS1) và C3H3 + CH3 CH3-CH2-C≡CH (IS2). Các thông số Lennard-Jone đối với C3H3 là σ = 4,76Å; ε/K = 252K và của CH3 là σ = 3,8Å; ε/K = 144 K [1]. Đường năng lượng cực tiểu biểu diễn quá trình đứt gãy không có trạng thái chuyển tiếp CH3-CH=C=CH2 ® CH3CCCH2 + H đạt được bằng việc tính toán đường cong thế năng dọc theo tọa độ phản ứng liên kết C-H trong trạng thái chuyển tiếp IS1. Trong đó, độ dài liên kết C-H được kéo dài từ giá trị cân bằng 1,08Å đến 5,08Å với bước nhảy 0,1Å và các thông số khác được tối ưu hoàn toàn. Đường cong đứt gãy này được làm khớp với hàm thế năng Morse được sử dụng để tính gần đúng đường năng lượng cực tiểu đối với trạng thái chuyển tiếp cải biến trong sự tính toán tốc độ phản ứng. Các thông số thu được như sau: De = 32051,5 cm-1; β = 1,45Å-1; Re = 1,08Å. Số trạng thái đối với trạng thái chuyển tiếp chặt chẽ được đánh giá gần đúng theo quay tử cứng dao động điều hòa. Các đường phản ứng liên quan đến sự dịch chuyển hoặc cắt đứt nguyên tử H cũng như liên kết C-C sẽ được tính đến hiệu ứng đường hầm Eckart trong việc tính toán hằng số tốc độ phản ứng. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4, k5) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4 + k5) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.2.8b và hình 3.2.11. Bảng 3.2.8b. Hằng số tốc độ k[cm3 phân tử-1 s-1] của phản ứng C3H3 + CH3 → Sản phẩm T (K) k1 (PR6) C2H2+C2H4 k2 (PR3) H2CCCCH2+H2 k3 (PR1) H2CCC+CH4 k4 (PR5) C2H4+CCH2 k5 (PR14) H3CCCCH2+H ktot 298 1.13E-16 3.99E-17 8.36E-18 1.28E-19 1.10E-16 2.71E-16 400 6.97E-16 2.97E-16 1.25E-16 5.88E-18 6.34E-16 1.76E-15 600 7.27E-15 4.51E-15 3.30E-15 3.06E-16 6.45E-15 2.18E-14 800 1.78E-14 1.41E-14 1.34E-14 1.82E-15 1.56E-14 6.27E-14 1000 2.48E-14 2.15E-14 2.07E-14 5.02E-15 2.46E-14 9.66E-14 1200 3.57E-14 3.45E-14 3.44E-14 1.03E-14 3.46E-14 1.50E-13 1400 4.92E-14 4.67E-14 4.49E-14 1.81E-14 4.85E-14 2.07E-13 1600 6.34E-14 5.71E-14 5.64E-14 2.89E-14 6.11E-14 2.67E-13 1800 7.64E-14 7.28E-14 7.01E-14 4.31E-14 7.44E-14 3.37E-13 2000 9.08E-14 8.65E-14 8.60E-14 6.11E-14 8.79E-14 4.12E-13 Kết quả ở bảng 3.2.8b cho thấy, ở nhiệt độ thường, đường phản ứng tạo ra sản phẩm PR5 (C2H4+CCH2, k4) có hằng số tốc độ phản ứng khá nhỏ so với đường phản ứng tạo ra sản phẩm PR6 (C2H2+C2H4, k1). Điều này phù hợp với bề mặt thế năng, do đường này phải trải qua trạng thái chuyển tiếp khá cao (0,34 kcal/mol) so với đường k1 (-6,32 kcal/mol) có năng lượng thấp hơn cạnh tranh. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của các đường phản ứng đều tăng lên, do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vượt qua hàng rào năng lượng. Đường phản ứng k1 và đường phản ứng k5 có hằng số tốc độ cao hơn các đường còn lại, phù hợp với bề mặt thế năng, vì k1 là đường có hàng rào năng lượng thấp nhất, còn k5 là đường tạo ra sản phẩm PR14 không thông qua trạng thái chuyển tiếp nào cả. Đồng thời k1 và k5 có giá trị gần nhau, phù hợp với kết quả phân tích ở trên về khả năng cạnh tranh của sản phẩm PR6 và PR14. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T, thu được biểu thức: k(T) = 1,16.10-9T-0,95exp(-3126,52/T) cm3 molecule-1 s-1. Ngoài ra, hằng số tốc độ giới hạn của hệ phản ứng: = 7,15.10-11exp(131,5/T) cm3 molecule-1 s-1 lớn hơn hằng số giới hạn đo được bằng thực nghiệm: = 6,80.10-11exp(130/T) cm3 molecule-1 s-1 [80]. Điều này có thể do đường năng lượng cực tiểu được tính toán trên cơ sở tối ưu bằng phương pháp B3LYP. Tuy nhiên, sự khác biệt giữa hai giá trị không nhiều, có thể chấp nhận được. Hình 3.2.11. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k(T) vào nhiệt độ T trong hệ C3H3 + CH3. 3.2.9. Động học phản ứng của hệ C3H3 + C3H3 Để tính động học cho phản ứng giữa 2 gốc propargyl, trước hết từ bề mặt thế năng rút gọn (hình 3.1.10) chúng tôi loại bỏ những đường có hàng rào năng lượng cao, còn lại 4 đường phản ứng chính (hình 3.2.12) có đóng góp đáng kể nhất được sử dụng trong việc tính hằng số tốc độ phản ứng chung cho cả hệ. 3.2.9.1. Hằng số tốc độ phản ứng cho giai đoạn không có trạng thái chuyển tiếp. Như đã phân tích ở trên, cả 2 quá trình đầu vào C3H3 + C3H3 IS1 và C3H3 + C3H3 IS5 đều không đi qua trạng thái chuyển tiếp. Do đó, phương pháp VTST sẽ được sử dụng để tính hằng số tốc độ cho những quá trình này trên cơ sở năng lượng tự do cực đại (DG‡max). Để tìm giá trị năng lượng tự do cực đại này ở mỗi nhiệt độ khác nhau, trước tiên chúng tôi tiến hành quét bề mặt thế năng đối với sự tấn công của nhóm C3H3 này vào vị trí C ở hai đầu mạch của C3H3 kia để tìm đường năng lượng cực tiểu bằng các phương pháp khác nhau. Khoảng cách C3-C6 trong trạng thái trung gian IS1 được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,47Å đến khoảng cách phân ly 6,47Å, với bước nhảy 0,1Å (hình 3.2.9a phần phụ lục). Tương tự, khoảng cách C3-C4 trong trạng thái trung gian IS5 được thay đổi từ vị trí cân bằng 1,52Å đến khoảng cách phân ly 6,52Å, với bước nhảy 0,1Å (hình 3.2.9b phần phụ lục). Hình 3.2.12. Các đường phản ứng chính của hệ C3H3 + C3H3. Năng lượng (kcal/mol) được tính ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p)//CCSD(T)/6-311++G(3df,2p) + ZPE. Tại mỗi khoảng cách C3-C6 và C3-C4 thay đổi, các thông số hình học đều được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p), sau đó tính năng lượng ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df, 2p) cho mỗi cấu trúc hình học đã được tối ưu với những điểm xung quanh vị trí có năng lượng tự do cực đại. Ngoài ra, thế năng Morse E(R) = De[1-exp(-β(R-Re))]2 được sử dụng để làm khớp với thế năng tính được ở mức B3LYP/6-311++G(3df, 2p). Trong đó, R là khoảng cách C3-C6 hoặc C3-C4 giữa nguyên tử C của gốc C3H3 này với C của gốc C3H3 kia; Re = 1,47Å đối với IS1 và 1,52Å đối với IS5 (giá trị cân bằng của R). Đối với IS1, giá trị β xác định được là 1,465 Å-1 và De = 26485,55 cm-1 là năng lượng đứt gãy liên kết C3-C6, không tính đến năng lượng dao động điểm không (ZPE); tương tự đối với IS5, giá trị β và De tương ứng là 1,464 Å-1 và 25532,115 cm-1. Từ thế năng Morse, momen quán tính và các tần số dao động tính được, cho phép xác định giá trị cực đại DG‡max ở các nhiệt độ khác nhau từ 200 đến 2000 K. Vị trí ứng với giá trị DG‡ cực đại ở trên tính được dựa trên cơ sở làm khớp các giá trị DG‡max thu được với hình parabol. Sử dụng giá trị cực đại của DG‡max, chúng tôi tính được hằng số tốc độ VTST cho sự kết hợp C3H3 + C3H3 IS1 và C3H3 + C3H3 IS5. Kết quả ở bảng 3.2.9a. Bảng 3.2.9a. Hằng số tốc độ k01: C3H3 + C3H3 → IS1 và k02: C3H3 + C3H3 → IS5 được tính theo lý thuyết VTST và so sánh với số liệu thực nghiệm (k01a, k02b, ktotc). T (K) k01 k01a k02 k02b ktot = k01 + k02 ktotc = k01a + k02b 200 9.30E-12 6.39E-12 8.84E-11 3.25E-11 9.77E-11 3.89E-11 400 3.36E-12 3.04E-12 3.84E-11 1.59E-11 4.18E-11 1.89E-11 600 2.76E-12 2.73E-12 3.03E-11 1.30E-11 3.31E-11 1.57E-11 800 2.68E-12 2.76E-12 2.75E-11 1.19E-11 3.02E-11 1.47E-11 1000 2.74E-12 2.90E-12 2.63E-11 1.15E-11 2.90E-11 1.44E-11 1200 2.87E-12 3.07E-12 2.57E-11 1.12E-11 2.86E-11 1.43E-11 1400 3.01E-12 3.27E-12 2.55E-11 1.11E-11 2.85E-11 1.44E-11 1600 3.17E-12 3.47E-12 2.54E-11 1.10E-11 2.86E-11 1.45E-11 1800 3.34E-12 3.68E-12 2.54E-11 1.10E-11 2.87E-11 1.47E-11 2000 3.52E-12 3.88E-12 2.55E-11 1.11E-11 2.90E-11 1.50E-11 Qua đó cho thấy, kết quả tính toán theo lý thuyết VTST (k01 và k02) có sự phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm (k01a và k02b) của nhóm tác giả Yuri Georgievskii, James A. Millera và Stephen J. Klippensteinb [85]. Điều đó chứng tỏ kết quả thu được ở trên cho 2 đường phản ứng tạo ra IS1 và IS5 là đáng tin cậy và có thể sử dụng cho các tính toán về sau. 3.2.9.2. Tính hằng số tốc độ cho cơ chế phản ứng C3H3 + C3H3 → sản phẩm. Trong hình 3.2.12, có 4 đường phản ứng ưu tiên hình thành nên 4 sản phẩm phản ứng là P2, P7, P11 và P12. Để khảo sát hằng số tốc độ chung cho cả hệ, trước hết chúng tôi tính toán hằng số tốc độ riêng cho từng đường phản ứng, sau đó tính hằng số tốc độ tổng cộng của các đường phản ứng nói trên. Cũng giống như các hệ khảo sát trước đó, các giai đoạn đầu không có hàng rào năng lượng đã được tính hằng số tốc độ ở trên sẽ được sử dụng cho việc tính hằng số tốc độ của cả đường phản ứng tạo ra các sản phẩm tương ứng của mỗi đường. Hằng số tốc độ của từng đường phản ứng (k1, k2, k3, k4) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1 + k2 + k3 + k4) ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3.2.9b. Trong đó, k1 là hằng số tốc độ của đường RA → IS5 → P11; k2: RA → IS5 → P12; k3: RA → IS1 → P7; k4: RA → IS1 → P2. Bảng 3.2.9b. Hằng số tốc độ k[cm3 molecule-1 s-1] của một số đường phản ứng trong hệ C3H3 + C3H3 ở các nhiệt độ khác nhau T (K) k1 k2 k3 k4 ktot 300 9.68E-18 3.99E-19 5.83E-23 1.80E-25 1.01E-17 400 7.05E-17 5.14E-18 3.87E-21 5.81E-23 7.56E-17 600 6.02E-16 7.31E-17 4.92E-19 2.28E-20 6.76E-16 800 1.88E-15 3.21E-16 3.76E-18 3.27E-19 2.21E-15 1000 3.70E-15 9.15E-16 1.07E-17 1.51E-18 4.63E-15 1200 5.21E-15 2.45E-15 1.85E-17 4.45E-18 7.68E-15 1400 6.95E-15 4.67E-15 3.06E-17 1.03E-17 1.17E-14 1600 8.97E-15 5.71E-15 4.73E-17 2.03E-17 1.47E-14 1800 1.13E-14 1.08E-14 6.93E-17 3.57E-17 2.22E-14 2000 1.38E-14 1.25E-14 9.69E-17 5.76E-17 2.65E-14 Kết quả ở bảng 3.2.9b cho thấy, ở nhiệt độ thường, các đường phản ứng P7 và P2 có hằng số tốc độ khá nhỏ so với các đường phản ứng P11 và P12. Điều này phù hợp với bề mặt thế năng, do 2 đường phản ứng P7 và P2 phải trải qua các trạng thái chuyển tiếp cao hơn so với hai đường còn lại. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, sự đóng góp của các đường phản ứng đều tăng lên. Tuy nhiên, tỉ lệ đóng góp vào phản ứng chung của 2 đường k3 và k4 vẫn bé hơn nhiều so với k1 và k2, vì vậy có thể không cần thiết phải khảo sát 2 đường phản ứng đó trong quá trình thực nghiệm. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T, thu được biểu thức: k(T) = 3,74.10-7T-2,21exp(-5421/T) cm3 molecule-1 s-1. Đồng thời hằng số tốc độ phản ứng (ktot = k01 + k02, bảng 3.2.9a), trong khoảng nhiệt độ 500 - 1000 K, giảm đều từ 1,57.10-11 xuống 1,44.10-11 cm3 molecule-1 s-1, phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm của nhóm tác giả Eugene V. Shafir, Irene R. Slagle, and Vadim D. Knyazev giảm từ (3,30 ± 0,35).10-11 xuống còn (1,2 ± 0,14).10-11 cm3 molecule-1 s-1 [31]. Kết quả này càng khẳng định thêm độ tin cậy của những số liệu tính toán ở trên. Hình 3.2.13. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k(T) vào nhiệt độ T trong hệ C3H3 + C3H3. Nhận xét: Từ kết quả tính hằng số tốc độ của các hệ phản ứng nêu trên, chúng tôi tổng kết lại các giá trị hằng số tốc độ cho mỗi đường phản ứng ưu tiên nhất về mặt năng lượng ở từng hệ. Các giá trị này được thể hiện trên hình 3.2.14. Hình 3.2.14. Hằng số tốc độ của các đường phản ứng ưu tiên trong 9 hệ phản ứng. Như vậy có thể thấy, ở nhiệt độ thường, hệ phản ứng C3H3 + OH có hằng số tốc độ lớn nhất, còn hệ phản ứng C3H3 + H2O có hằng số tốc độ nhỏ nhất. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đã phân tích về mặt năng lượng. KẾT LUẬN CHUNG Thông qua việc nghiên cứu 9 hệ phản ứng của gốc propargyl với các chất trong pha khí: H, H2, O2, OH, H2O, NO, NH3, CH3 và C3H3, chúng tôi rút ra một số kết luận như sau: 1) Đã tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động, năng lượng điểm không, năng lượng điểm đơn cho gần 500 cấu trúc, bao gồm chất phản ứng, trạng thái trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản ứng. Trên cơ sở đó, đã xây dựng được bề mặt thế năng chi tiết cho 9 hệ phản ứng liên quan đến gốc C3H3 bằng phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p). Từ bề mặt thế năng chi tiết, sau khi loại bỏ những đường phản ứng có hàng rào năng lượng cao, chúng tôi thu được bề mặt thế năng rút gọn của 9 hệ và giải thích được cơ chế xảy ra đối với từng phản ứng. Trong số những đường phản ứng ưu tiên thì phản ứng C3H3 + OH → C2H4 + CO dễ xảy ra nhất, do có hàng rào năng lượng thấp nhất (-19,68 kcal/mol); phản ứng C3H3 + H2O → CH3CCH + OH khó xảy ra nhất, vì phải vượt qua hàng rào năng lượng cao nhất (27,83 kcal/mol). Do đó, thứ tự ưu tiên xảy ra các phản ứng giữa gốc propargyl với các chất như sau: OH > CH3 > C3H3 > H > O2 > NO > H2 > NH3 > H2O. Ngoài ra, kết quả so sánh bề mặt thế năng của các hệ C3H3 + H, C3H3 + O2 và C3H3 + C3H3 cho thấy, giữa lý thuyết và thực nghiệm đều có sự trùng khớp, hơn nữa những nghiên cứu của chúng tôi cũng đã chỉ ra được nhiều đường phản ứng mới để định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm. 2) Xác định được các thông số nhiệt động học như DH°298, DG°298 và DS°298 cho 118 đường phản ứng của gốc propargyl với 9 chất nêu trên. Trong đó, giá trị biến thiên Entanpi của 66 đường phản ứng đã được so sánh, đối chứng với thực nghiệm và cho kết quả rất phù hợp. 3) Từ bề mặt thế năng rút gọn, chúng tôi đã tính động học cho các đường phản ứng ưu tiên trong khoảng nhiệt độ 300 - 2000 K, áp suất 760 Torr, với khí trơ Ar. Kết quả tính cho thấy, ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, 6 hệ phản ứng C3H3 + H, C3H3 + OH, C3H3 + NO, C3H3 + CH3, C3H3 + C3H3 và C3H3 + O2 có các hằng số tốc độ phù hợp tốt với thực nghiệm. Cụ thể, hằng số tốc độ ktot = 3,39.10-10 cm3 molecule-1 s-1 tại 300 K của hệ C3H3 + H phù hợp với giá trị thực nghiệm (2,5 ± 1,1).10-10 cm3 molecule-1 s-1 của Atkinson. Hằng số tốc độ k1 của hệ C3H3 + O2 phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm của Slagle và Gutman k(T) = 5.10-14exp(-12 kJ.mol-1/RT) cm3 molecule-1 s-1 trong khoảng nhiệt độ 500 - 900 K. Hằng số tốc độ trung bình k1 = 6,66.10-11 và k2 = 6,62.10-11 cm3 molecule-1 s-1 của hệ C3H3 + OH, 500 - 2100 K, phù hợp với các giá trị tính được của Hansen và Miller, 4,8.10-11 và 8,3.10-11 cm3 molecule-1 s-1. Hằng số k01 của hệ C3H3 + NO ở 195 và 296 K tương ứng là 1,95.10-11 và 1,22.10-11 cm3 molecule-1 s-1 phù hợp với kết quả của DeSain, tương ứng là (1.60 ± 0.9).10-11 và (1.15 ± 0.2)10-11 cm3 molecule-1 s-1. Hằng số ktot của hệ C3H3 + CH3 ở điều kiện 298 K, P = 50 Torr là 1,28.10-10 cm3 molecule-1 s-1 rất gần với giá trị thực nghiệm của Fahr và Nayak, k = (1,5 ± 0,3).10-10 cm3 molecule-1 s-1. Các giá trị k01 và k02 của hệ C3H3 + C3H3 cũng có sự phù hợp tốt với các giá trị tương ứng của Yuri, James và Stephen. Ba hệ phản ứng còn lại: C3H3 + H2O, C3H3 + H2 và C3H3 + NH3 chưa có kết quả thực nghiệm. Vì vậy, chúng được sử dụng làm căn cứ cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm về sau. Từ kết quả tính động học, chúng tôi rút ra được tỉ lệ phân bố sản phẩm của các hệ phản ứng ở những điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau, kết quả này phù hợp với kết quả như đã phân tích về mặt năng lượng. 4) Ngoài ra, khi so sánh động học giữa các hệ phản ứng cho thấy, phản ứng giữa gốc propargyl với gốc OH có hằng số tốc độ lớn nhất, ở 300 K là 1,1.10-10 cm3 molecule-1 s-1; trong khi đó, hằng số tốc độ của C3H3 với các chất CH3, C3H3, H, O2, NO, H2, NH3 ở cùng nhiệt độ trên, tương ứng là: 2,71.10-16; 1,01.10-17; 1,09.10-17; 7,52.10-18; 4,27.10-27; 2,1.10-29; 4,08.10-30 và hằng số tốc độ của phản ứng C3H3 + H2O là nhỏ nhất, 4,1.10-34 cm3 molecule-1 s-1. Kết quả này càng khẳng định thêm sự phù hợp giữa bề mặt thế năng và động học của các hệ phản ứng đã nghiên cứu. Như vậy, có thể thấy, phản ứng của gốc propargyl với một số chất trong pha khí là những phản ứng đặc trưng cho quá trình cháy. Việc nghiên cứu những phản ứng này không chỉ giúp chúng ta hiểu rõ về bản chất của những chất trung gian được sinh ra trong quá trình đốt cháy, mà còn có ý nghĩa trong việc làm giảm các chất khí gây ô nhiễm môi trường, và làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu thực nghiệm về sau. KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO Nghiên cứu về cơ chế và động học của phản ứng giữa gốc propargyl với các chất trong pha khí thực sự có ý nghĩa đối với việc tìm hiểu bản chất các phản ứng trong các hệ nhiên liệu đốt cháy, môi trường liên sao và khí quyển các hành tinh, nên hướng phát triển tiếp theo là nghiên cứu một cách có hệ thống và chi tiết hơn đối với các chất khác mà có khả năng phản ứng với gốc propargyl. Chính vì vậy, hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào các nội dung sau: Xây dựng bề mặt thế năng cho các hệ phản ứng của gốc propargyl với nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ khác trong khí quyển. Mở rộng phạm vi nghiên cứu thêm theo hướng xây dựng bề mặt thế năng và đề xuất cơ chế cho phản ứng của gốc propargyl với các hợp chất như: ancol, axit, amin, nitrin,... bao gồm cả hợp chất béo và hợp chất thơm. Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử và lý thuyết động học hiện đại, có độ tin cậy cao như phương pháp CCSD(T)/6-311++G(3df,2p), CCSD(T)/CBS, thuyết VTST, thuyết RRKM để nghiên cứu chi tiết không những sự phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào áp suất của tốc độ phản ứng đối với các hệ đã xây dựng được cũng như các hệ khác liên quan đến gốc propargyl. Tính tỉ lệ phần trăm từng sản phẩm tạo thành trong mỗi hệ phản ứng làm cơ sở cho thực nghiệm và cho các nghiên cứu sâu hơn về kỹ thuật hóa học. DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Đặng Thị Hồng Minh. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử oxi bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, T51(2C), 851-856, 2013. Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Lê Kim Long. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với gốc OH bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, T52(3), 305-311, 2014. Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Lê Kim Long. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử NO. Tạp chí Hóa học, T52(6), 748-754, 2014. Pham Van Tien, Le Kim Long, Nguyen Thi Minh Hue. Theoretical study on reaction mechanism of the propargyl radical (C3H3) with ammonia (NH3) by means of density functional theory. Vietnam journal of chemistry, Vol. 53(2e1), 134-146, 2015. Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ, Lê Kim Long. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giữa hai gốc propargyl bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Tạp chí Hóa học, T53(4e2), 130-136, 2015. Trần Hữu Hưng, Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với phân tử H2O. Tạp chí Hóa học, T53(1), 6-12, 2015. Phạm Văn Tiến, Nguyễn Thị Minh Huệ. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế và động học phản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) với nguyên tử hiđro (H). Tạp chí Hóa học, T55(1), 55-62, 2017. Phạm Văn Tiến, Ngô Tuấn Cường, Nguyễn Thị Minh Huệ. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế và động học phản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) với phân tử hiđro (H2). Tạp chí Hóa học, T55(2e), 147-155, 2017. Phạm Văn Tiến, Nguyễn Ngọc Tuệ. So sánh khả năng phản ứng phản ứng của gốc propargyl (C3H3) với phân tử amoniac (NH3) và gốc methyl (CH3) trong pha khí. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2017 (accepted). Hue M. T. Nguyen, Trong-Nghia Nguyen, Nga T. T, Tien V. Pham. Study on reactivity between the propargyl radical and fulminic acid (C3H3 +HCNO) by means of the computational chemistry. Journal of Science and Technology, 2017 (submitted). Tien V. Pham, Trong-Nghia Nguyen, N. T. Cuong, Hue M. T. Nguyen. Ab Initio Chemical Kinetics for the Reaction of 2-propargyl radical with ammonia. J. Phys. Chem. A, 2017 (submitted). Tien V. Pham, Hue M. T. Nguyen, N. T. Cuong. Theoretical Study on mechanisms and kinetics of reaction between propargyl radical and methyl radical. J. Chem. Phys., 2017 (submitted). TÀI LIỆU THAM KHẢO Ahren W. Jasper, James A. Miller (2013). Lennard-Jones parameters for combustion and chemical kinetics modeling from full-dimensional intermolecular potentials. Combustion and Flame, 1-30. Angell, J. K. (1988). Impact of E1 Nifio on the Delineation of Tropospheric Cooling Due to Volcanic Eruptions. Journal of Geophysical Research, 93, 3697–3704. Annamalai, Kalyan; Puri, Ishwar K. (2007). Combustion Science and Engineering. CRC Press. p. 775. ISBN 978-0-8493-2071-2. Antonio Ferna´ndez-Ramos; James A. Miller; Stephen J. Klippenstein and Donald G. Truhlar. (2006). Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions. Chem. Rev, 106, 4518−4584. Atkins P. W. (1996), The Elements of Physical Chemistry, Oxford University Press. Atkinson, D.B.; Hudgens, J.W. (1999). Rate coefficients for the propargyl radical self-reaction and oxygen addition reaction measured using ultraviolet cavity ring-down spectroscopy. J. Phys. Chem. A, 103, 4242 - 4252. Bacak, A.; Bardwell, M.W.; Raventos, M.T.; Percival, C.J.; Sanchez-Reyna, G.; Shallcross, D.E. (2004). Kinetics of the reaction of CH3O2 + NO: A temperature and pressure dependence study with chemical ionization mass spectrometry. J. Phys. Chem. A, 108, 10681 - 10687. Barney G. E., Engelking P. C., W. C. Lineberger (1978), "An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical CH3", Journal of the American Chemical Society, 100 (8), p. 2556–2558. Bittner J., Kohse H. K., Meier U., Kelm S., Just T., (1988). Determination of absolute H atom concentrations in low-pressure flames by two-photon laser-excited fluorescence. Combustion and Flame, 71, 41. Blanquart G., Pepiot-Desjardins P., Pitsch H., (2009). Chemical mechanism for high temperature combustion of engine relevant fuels with emphasis on soot precursors. Combustion and Flame, 156, 588–607. Burcat A., Ruscic B. (2005). Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion with Updates from Active Thermochemical Tables. Argonne National Laboratory, The University of Chicago. Carcassi, M. N.; Fineschi, F. (2005). Deflagrations of H2–air and CH4–air lean mixtures in a vented multi-compartment environment. Energy, 30 (8), 1439–1451. Carl, S.A.; Nguyen, H.MT.; Elsamra, R.MI.; Nguyen, M.T.; Peeters, J. (2005). Pulsed laser photolysis and quantum chemical-statistical rate study of the reaction of the ethynyl radical with water vapor. J. Chem. Phys. , 122. Chandrakumar K. R. S., Pal S. (2002), “The Concept of Density Functional Theory Based Descriptors and its Relation with the Reactivity of Molecular Systems: A Semi-Quantitative Study”, Int. J. Mol. Sci, 3, pp. 324-337. Chattaraj P. K., (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View, Taylor & Francis Group, USA. Cheung R., Li K. F., Wang S., Pongetti T. J., Cageao R. P., Sander S. P., and Yung Y. L., (2008). Atmospheric hydroxyl radical (OH) abundances from ground-based ultraviolet solar spectra: an improved retrieval method. Applied Optics, 47, 20. Chisholm, Hugh, ed. (1991). "Ammonia". Encyclopædia Britannica (11th ed.). Cambridge University Press. Choi Y. M., Park J., Lin M. C., (2004). Kinetics and Mechanism of the C6H5 + CH3CHO Reaction: Experimental Measurement and Theoretical Prediction of the Reactivity toward Four Molecular Sites. Chem Phys Chem, 5, 661. Cook, Gerhard A.; Lauer, Carol M. (2012). “Oxygen”. The Encyclopedia of the Chemical Elements. New York: Reinhold Book Corporation, 499–512. Cox, J. D., Wagman, D. D., and Medvedev, V. A. (1989). CODATA Key Values for Thermodynamics. New York: Hemisphere Publishing Corp. Cuadros F., Cachadina, Ahumada W. (1996). Determination of Lennard-Jones Interaction Parameters using new procedure. Molecular Engineering, 6, 319-325. Dane W. C., James A. S., Michael N. R. A., and Yuri A. M., (2009). On the mechanism of H atom production in hot filament activated H2 and CH4/H2 gas mixtures. J. Chem. Phys., 131, 044326. Daubert T. E., Danner R. P., Sibul H. M. (1994). Physical and Thermodynamic Properties of Pure Compounds: Data Compilation. Bristol: Taylor & Francis. David K. Hahn, Stephen J. Klippenstein and James A. Miller (2001). A theoretical analysis of the reaction between propargyl and molecular oxygen. The Royal Society of Chemistry, 119, 79-100. DeSain, J. D.; Hung, P. Y.; Thompson, R. I.; Glass, G. P.; Scuseria, G.; Curl, R.F. (2000). Kinetics of the reaction of propargyl radical with nitric oxide. J. Phys. Chem. A, 104, 3356 - 3363. Dong, F.; Wang, S.; Kong, F. (2003). Reaction of propargyl with oxygen. J. Phys. Chem. A, 107, 9374 - 9379. Dunning T. H. (1996), “Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. I. The Atom Boron Through Neon and Hydrogen”, J. Chem. Phys., 90, pp. 1007-1023. Eiteneer, B.; Frenklach, M. (2003). Experimental and Modeling Study of Shock-Tube Oxidatioon of Acetylene. Int J. Chem. Kinet., 35, 391-414. Emsley, John (2001). “Oxygen”. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, England, 297–304. Eschrig H. (1996), The Fundamentals of Density Functionals Density, B. G. Teubner Verlagsgesellschaft Stuttgart–Leipzig, Germany. Eugene V. S., Irene R. S., Vadim D. K. (2003). Kinetics and Products of the Self-Reaction of Propargyl Radicals. J. Phys. Chem. A, 107, 8893-8903. Fahr, A.; Nayak, A. Int. (2000). J. Chem. Kinet., 32, 118. Foresman J. B, Frisch E. (1993), Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Second edition, Gaussian, Inc., Pitburgh, PA. Forst W. (1973). Theory of Unimolecular Reactions. New York: Academic Press. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Pople J.A. (2009). Gaussian Pittsburgh PA. Frost M. J., Sharkey P., Smith I. W. M., (1993). Reaction between hydroxyl (deuteroxyl) radicals and carbon monoxide at temperatures down to 80 K: experiment and theory. J. Phys. Chem., 97, 12254. Gadzhiev, O. B.; Ignatov, S. K.; Razuvaev, A. G.; Masunov, A. E. (2009). Quantum Chemical Study of Trimolecular Reaction Mechanism between Nitric Oxide and Oxygen in the Gas Phase. J. Phys. Chem. A, 113, 9092-9101. Geerlings P., Proft F. D., Langenaeker W. (2003), “Conceptual Density Functional Theory”, Chem. Rev. 103, pp.1793-1873. Gurvich, L. V., Veyts, I. V., and Alcock, C. B. (2013). Thermodynamic Properties of Individual Substances (4 ed., Vol. 1). New York: Hermisphere Publishing Corp. Hall, G. E.; Vanden Bout, D.; Sears, Trevor J. (1991). "Photodissociation of acetone at 193 nm: Rotational- and vibrational-state distributions of methyl fragments by diode laser absorption/gain spectroscopy". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 94 (6): 4182. Hansen, N.; Miller, J. A.; Westmoreland, P. R.; Kasper, T.; Kohse-Hoinghaus, K.; Wang, J.; Cool, T. A. (2009). Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. J. Combust. Flame, 156, 2153-2164. Harding, L. B.; Klippenstein, S. J.; Georgievskii, Y. (2007). On the combination reactions of hydrogen atoms with resonance-stabilized hydrocarbon radicals. J. Phys. Chem. A, 111, 3789 - 3801. Hari Ji Singh, Nand Kishor Gour. (2010). Recombination of propargyl radicals to form benzene: A computational study. Indian Journal of Chemistry , 49B, 1565-1570. Holbrook K. A., Robinson P. J. (1972). Unimolecular Reactions. New York: Wiley-Inter-science. Jeffrey I. Steinfeld, Joseph S. Francisco, William L. Hase (1989). Chemical Kinetics and Dynamics. Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. Jensen, F. (2007). Introduction to Computational Chemistry (Second edition). John Wiley & Sons, Ltd. Jones W. E., Macknight S. D., Teng L., (2012). Kinetics of atomic hydrogen reactions in the gas phase. Chem. Rev., 73, 407. Joseph S. Francisco Ruifeng Liu. (1997). An ab initio study of OCCN and OCCN+. J. Chem. Phys., 107 (10), 1063. Joseph W. Ochterski, Ph.D (2000). Thermochemistry in Gaussian; help@gaussian.com, Gaussian, Inc.. Kirschbaum, B; Sica, D; Anderson, F. P. (1999). "Urine electrolytes and the urine anion and osmolar gaps". J. laboratory and clinical medicine. 133 (6), 597–604.  Klippenstein, S. J.; Wagner, A. F.; Dunbar, R. C.; Wardlaw, D.M. Robertson, S. H. (1999). VARIFLEX. Argonne National Laboratory, Argonne, IL. Koch W., Holthausen M. C. (2001), A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Second Edition, John Wiley & Sons. Kohno N., Izumi M., Hiroshi K., Katsuyoshi Y., (2011). Acceleration of the Reaction OH + CO → H + CO2 by Vibrational Excitation of OH. J. Phys. Chem. A, 115, 4867. Kruse, O.; Rupprecht, J.; Bader, K. P.; Thomas-Hall, S.; Schenk, P. M.; Finazzi, G.; Hankamer, B. (2005). Improved photobiological H2 production in engineered green algal cells. The Journal of Biological Chemistry, 280 (40), 34170–7. Kwon, L. K.; Nam, M. J; Youn, S. E.; Joo, S. K.; Lee, H.; Choi, J. H. (2006). Crossed-beam radical-radical reaction dynamics of O(3P) + C3H3 → H(2S) + C3H2O. J. Chem. Phys. 28;124(20):204320. Law, C. K. (2006). Combustion Physics. Cambridge University Press. Lee D. S., Pitari G., Grewe V., Gierens K., Penner J. E., Petzold A., Prather M. J., Schumann U., Bais A., Berntsen T., Iachetti D., Lim L. L., Sausen R. (2010). Transport impacts on atmosphere and climate. The ATTICA Assessment Report, 44 (37), 4678-4734. Lewars, E. G. (2011), Computational Chemistry, Springer Science, Business Media B.V. Levine I. N. (2000), Quantum Chemistry (5th Edition), Prentice-Hall, Inc., New Jersey, USA. Liu, Y. Z.; Zhang, Z. Q.; Pei, L. S.; Chen, Y.; Chen, C. X. (2004). Reaction kinetic studies of CCl2 with C2H2 and H2O molecules. Chem. Phys., 303, 255 - 263. Lowe J. P. (1993), Quantum Chemistry, Second Edition, Academic Press. Malcolm W., Chase Jr. (1998). Nist-Janaf thermochemical Tables. New York, USA: American Institute of Physics. Max Appl (2006). Ammonia, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. Mebel A. M., Lin M. C., Yu T., and Morokuma K. (1997). Theoretical Study of Potential Energy Surface and Thermal Rate Constants for the C6H5 + H2 and C6H6 + H Reactions. J.Phys.Chem. A, 101, 3189. Michael Casassa, Mark Pederson, Wade Sisk (2013). Combustion Research Gas Phase Chemical Physics Program. DOE Principal Investigators, USA. Miller J. A. (2001). Concluding Remarks. Faraday Discuss., 119, 461. Mills F. P., Cageao R. P., Sander S. P., Allen M., Yung Y. L., Remsberg E. E., Russell J. M., and Richter U. (2003). OH column abundance over Table Mountain Facility, California: intraannual variations and comparisons to model predictions for 1997–2001. J. Geophys. Res., 108, 4785. Nesbet R. K. (2004), Variational Principles and Methods in Theoretical Physics and Chemistry, Cambridge University Press. Omidvarborna. (2015). NOx emissions from low-temperature combustion of biodiesel made of various feedstocks and blends. Fuel Processing Technology , 140, 113–118. Pedley, J. B., Naylor, R. D., and Kirby, S. P. (2005). Thermochemical Data of Organic Compounds (Second Edition ed.). London: Chapman & Hall. Péter G. S., Attila T., John F. S. (2004). Ab initio determination of the heat of formation of ketenyl (HCCO) and ethynyl (CCH) radicals. J. Phys. Chem., 105, 1-25. Rohrig, M.; Petersen, E. L.; Davidson, D. F.; Hanson, R. K. (1997). A shock tube study of the pyrolysis of NO2. Int. J. Chem. Kinet., 29, 483 - 493. Sen B. K. (1992), Quantum chemistry, Tata McGraw-Hill Publishing Ltd. Slagle, I. R.; Gutman, D. (2012). Kinetics of the reaction of C3H3 with molecular oxygen from 293 - 900 K. J. Combust. Inst. Proc., 21, 875-883. Stenchikov G., Delworth T. L., Ramaswamy V., Stouffer R. J., Wittenberg A. (2009). Volcanic signals in oceans. Journal of Geophysical Research, 114(D16), 1–13.  Steven E. Wheeler, Kenneth A. Robertson, Wesley D. Allen, and Henry F. Schaefer. (2007). Thermochemistry of Key Soot Formation Intermediates: C3H3 Isomers. Athens: Center for Computational Chemistry University of Georgia. Stolyarov, D.; Polyakova, E.; Bezel, I.; Wittig, C. (2002). Rate Coefficients for Photoinitiated NO2 Unimolecular Decomposition: Energy Dependence in the Threshold Regime. Chem. Phys. Lett., 358, 71 - 76. Szabo A., Ostlund N. S. (2006), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc., Mineola, New York. Timothy J. Lee Christopher E. Dateo. (1995). The heat of formation of HNO. J. Chem. Phys., 103 (20), 1063. Vadim D. Knyazev, Irene R. Slagle. (2001). Kinetics of the Reactions of Allyl and Propargyl Radicals with CH3. J. Phys. Chem. A, 105, 3196-3204. Wagman, D. D., Evans, W. H., Parker, V. B., Schumm, R. H., Halow, I., Bailey, S. M., Churney, K. L., and Nuttall, R. L. (1982). The NBS Tables of Chemical of Chemical Thermodynamic Properties. J. Phys. Chem., 11. Wardlaw, D. M.; Marcus, R. A. (2013). RRKM Reaction Theory for Transition States of any Looseness. Chem. Phys. Lett., 110, 230-234. Warneck., P. (2014). Heat of formation of the HCO radical. Zeitschrift fur Naturforschung A, 29 (2), 350-351. Wenhui Feng; John F. Hershberger. (2007). Kinetics of the O + C3H3 Reaction. . J. Phys. Chem. A, 111, 10654-10659. Yuri G., James A. M., Stephen J. K. (2007). Association rate constants for reactions between resonance-stabilized radicals: C3H3 + C3H3, C3H3 + C3H5 and C3H5 + C3H5. Phys. Chem. Chem. Phys , 4259 (9), 4259–4268. Zabarnick, S.; Fleming, J. W.; Lin, M. C. (1988). Temperature dependence of CH radical reactions with H2O and CH2O. Symp. Int. Combust. Proc., 21. Zhu R. S., Lin M. C. (2001), “Ab Initio Study of Ammonium Perchlorate Combustion Initiation Processes: Unimolecular Decomposition of Perchloric Acid and the Related OH + ClO3 Reaction”. Phys. Chem. Comm., 25, pp. 1–5. PHỤ LỤC I. Các cấu trúc hình học điển hình của một số hệ phản ứng IS1 IS2 IS3 IS4 T0/P1 T0/P2 T0/1 T1/2 T2/3 T2/4 T3/4 T2/P3 T2/P2 T2/P13 T3/P1 T3/P12 T4/P1 T4/P2 T4/P4 T1/3 Hình 3.1.2a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + H2 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). IS1 IS2 IS3 IS4 T0/1 T0/2 T1/2 T1/4 T1/6 T1/8 T1/9 T1/P4 T2/3 T2/P3 T3/5 T4/6 T5/6 T6/7 T7/14 T8/6 T9/13 T9/P2 T10/P6 T14/P8 Hình 3.1.3a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + O2 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS9 T1/4 T1/5 T1/9 T1/P1 T1/P7 T2/8 T2/P2 T2/P6 T4/6 T4/7 T4/P4 T5/7 T5/P4 T5/P5 T6/7 T9/P6 Hình 3.1.4a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + OH đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 T0/1 T0/4 T0/7 T0/8 T0/P6 T0/P7 T0/P8 T0/P9 T1/2 T1/7 T2/3 T2/6 T2/P4 T3/P1 T4/P6 T5/P2 Hình 3.1.5a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + H2O đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS9 T1/2 T1/3 T1/5 T1/6 T2/13 T2/P1 T3/4 T4/P1 T5/P2 T6/7 T7/10 T7/P3 T9/P4 T13/P14 T4/P6 Hình 3.1.6a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + NO đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 T0/1 T0/5 T0/P2 T0/P3 T1/3 T1/4 T3/P2 T4/P6 T5/8 T8/P3 T9/P6 T12/13 T13/P13 T18/P19 Com_1 Com_2 Hình 3.1.7a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + NH3 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS2 IS4 IS5 IS6 IS7 IS8 IS9 T1/2 T1/4 T1/6 T1/8 T2/6 T2/9 T2/P6 T2/P2 T4/8 T4/10 T5/P4 T7/P7 T7/11 T8/5 T8/6 T8/P5 Hình 3.1.8a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + CH3 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) IS1 IS3 IS5 IS6 IS7 IS9 IS10 IS11 IS12 IS13 T0/P3 T0/P4 T1/6 T1/9 T3/P11 T5/P5 T5/P8 T6/P2 T7/10 T9/11 T10/13 T10/P10 T11/3 T11/P12 Hình 3.1.9a. Cấu trúc hình học của các chất trong hệ C3H3 + C3H3 đã được tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) II. Bề mặt thế năng chi tiết của một số hệ phản ứng Hình 3.1.3b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + O2 ở trạng thái doublet. Năng lượng được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) + ZPE. Hình 3.1.7b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + NH3 ở trạng thái doublet. Năng lượng được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6311++G(3df,2p) + ZPE. Hình 3.1.8b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + CH3 ở trạng thái singlet. Năng lượng được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) + ZPE. Hình 3.1.9b. Bề mặt thế năng chi tiết của hệ C3H3 + C3H3 ở trạng thái singlet. Năng lượng (kcal/mol) được tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)//B3LYP/6-311++G(3df,2p). III. Một số đường cong năng lượng ứng với quá trình hình thành liên kết không thông qua trạng thái chuyển tiếp. Hình 3.2.4a. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C1-O của quá trình C3H3 + OH → IS1. Hình 3.2.4b. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C3-O của quá trình C3H3 + OH → IS2. Hình 3.2.6a. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C-N của quá trình C3H3 + NO → IS1. Hình 3.2.8a. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C1-C4 của quá trình C3H3 + CH3 → IS1. Hình 3.2.8b. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C2-C4 của quá trình C3H3 + CH3 → IS2. Hình 3.2.9b. Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/6-311++G(3df,2p) ứng với sự hình thành liên kết C3-C4 của quá trình C3H3 + C3H3 → IS5.