Luận án Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)

ả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nƣớc biển Mẫu Kí hiệu mẫu Hàm lƣợng Cd (ppb) Hàm lƣợng In (ppb) Hàm lƣợng Pb (ppb) Biển Đông BĐ1 < LOQ < LOQ 0,52 ± 0,03 BĐ2 < LOQ < LOQ 0,69 ± 0,01 BĐ3 < LOQ < LOQ 0,82 ± 0,09 Biển Tĩnh Gia TG1 < LOQ < LOQ 0,85 ± 0,08 TG2 < LOQ < LOQ 0,46 ± 0,04 TG3 < LOQ < LOQ 1,96 ± 0,09 Biển Thịnh Long BTL1 1,06 ± 0,01 < LOQ 1,63 ± 0,13 BTL2 < LOQ < LOQ 2,07 ± 0,18 BTL3 < LOQ < LOQ 2,29 ± 0,12 Ghi chú: Mẫu nƣớc biển Đông đƣợc lấy ngày 22,23/2/2014 tại vị trí cách đảo Bạch Long Vỹ khoảng 1km. Mẫu nƣớc biển Tĩnh Gia đƣợc lấy ven bờ (vùng bãi tắm) ngày 30/6/2014 tại thôn Đông Hải, xã Hải Hòa, huyện Tĩnh Gia – Thanh Hóa. Mẫu nƣớc biển Thịnh Long đƣợc lấy ven bờ (vùng bãi tắm) ngày 27/7/2014 tại khu 22, thị trấn Thịnh Long, huyện Hải hậu, Nam Định. Các ĐKTN nhƣ ghi ở bảng 3.2, riêng các mẫu TG1, BĐ1, tdep = 120s. 101 Hình 3.75. Đƣờng DP-ASV thêm chuẩn mẫu nƣớc biển Đông (BĐ3) 0 5.00e-6 1.00e-5 1.50e-5 c (g/L) 0 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u 5.00u 6.00u I ( A ) -8.2e-007 Pb c = 0.818 µg/L +/- 0.090 µg/L (10.99%) Hình 3.76. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nƣớc biển Đông (BĐ3) Hình 3.77. Đƣờng DP-ASV thêm chuẩn mẫu nƣớc biển Tĩnh Gia 2 (TG 2) -2.00e-6 0 2.00e-6 4.00e-6 6.00e-6 8.00e-6 1.00e-5 c (g/L) 0 2.00u 4.00u 6.00u 8.00u I ( A ) -4.6e-007 Pb c = 0.460 µg/L +/- 0.038 µg/L (8.28%) Hình 3.78. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nƣớc biển Tĩnh Gia 2 (TG 2) Hình 3.79. Đƣờng DP-ASV thêm chuẩn mẫu nƣớc biển Thịnh Long (BTL1) 102 Hình 3.80. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nƣớc biển Thịnh Long (BTL1) Phân tích mẫu nước thải công nghiệp: Kết quả phân tích các mẫu nƣớc thải khu công nghiệp Yên Phong và Quang Minh đƣợc ghi ở bảng 3.24 cho thấy, trong mẫu nƣớc phân tích thì có 2 mẫu của khu công nghiệp Yên Phong có hàm lƣợng In và trong tất cả các mẫu phân tích đều có hàm lƣợng Pb (từ 7,10 ppb đến 11,98 ppb) và hàm lƣợng Cd (từ 1,23 ppb đến 19,8 ppb). Bảng 3.24. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nƣớc thải công nghiệp Mẫu Kí hiệu mẫu Hàm lƣợng Cd (ppb) Hàm lƣợng In (ppb) Hàm lƣợng Pb (ppb) Khu công nghiệp Quang Minh QM1 4,69 ± 0,14 < LOQ 11,98 ± 0,16 QM2 3,29 ± 0,32 < LOQ 10,57 ± 0,52 QM3 7,38 ± 0,22 < LOQ 8,90 ± 0,07 QM4 6,61 ± 0,25 < LOQ 6,27 ± 0,21 Khu công nghiệp Yên Phong YP1 1,26 ± 0,12 0,82 ± 0,12 7,06 ± 0,33 YP2 3,10 ± 0,23 0,96 ± 0,25 7,10 ± 0,34 YP3 1,23 ± 0,12 < LOQ 11,43 ± 1,79 YP4 < LOQ < LOQ 14,28 ± 1,56 YP5 < LOQ < LOQ 19,8 ± 1,99 YP6 < LOQ < LOQ 16,4 ± 1.58 103 Ghi chú: Nƣớc thải khu Công nghiệp Quang Minh đƣợc lấy ngày 20/3/2014. Nƣớc thải khu Công nghiệp Yên Phong (YP1, YP2, YP3) lấy ngày 26/3/2014; YP4, YP5, YP6 lấy ngày 09/4/2014. Mẫu khu Công nghiệp Yên Phong (YP1, YP2, YP3) tdep = 120s; mẫu nƣớc thải QM1, QM2, YP4, YP5, YP6 đƣợc pha loãng 2 lần. Các mẫu nƣớc đều là mẫu đã qua xử lý. Các ĐTKN nhƣ ghi ở bảng 3.2. Hình 3.81. Đƣờng DP-ASV thêm chuẩn mẫu nƣớc khu công nghiệp Yên Phong (YP2) Hình 3.82. Đƣờng DP-ASV thêm chuẩn mẫu nƣớc khu công nghiệp Quang Minh (QM2) -5.00e-6 -2.50e-6 0 2.50e-6 5.00e-6 7.50e-6 1.00e-5 c (g/L) 0 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u 5.00u I (A ) -3.1e-006 Cd c = 3.101 µg/L +/- 0.233 µg/L (7.51%) -1.00e-6 0 1.00e-6 2.00e-6 c (g/L) 0 100n 200n 300n 400n 500n I ( A ) -9.6e-007 In c = 0.964 µg/L +/- 0.248 µg/L (25.72%) 104 -5.00e-6 0 5.00e-6 1.00e-5 c (g/L) 0 500n 1.00u 1.50u 2.00u I (A ) -7.1e-006 Pb c = 7.103 µg/L +/- 0.340 µg/L (4.78%) Hình 3.83. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nƣớc khu công nghiệp Yên Phong (YP2) -5.00e-6 0 5.00e-6 1.00e-5 1.50e-5 c (g/L) 0 500n 1.00u 1.50u 2.00u I ( A ) -5.3e-006 Pb c = 5.288 µg/L +/- 0.260 µg/L (4.91%) Hình 3.84. Đồ thị thêm chuẩn mẫu nƣớc khu công nghiệp Quang Minh (QM2) Đối chiếu các kết quả thu đƣợc với bảng giá trị giới hạn quy định về hàm lƣợng Cd, Pb trong một số mẫu nƣớc theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia (bảng 3.25) [125] (ở Việt Nam chƣa có giá trị giới hạn quy định về hàm lƣợng In trong mẫu nƣớc), chúng tôi thấy hàm lƣợng Pb, Cd các mẫu nƣớc sông hồ, nƣớc biển và nƣớc thải khu công nghiệp đem phân tích đều đạt giới hạn cho phép. 105 Bảng 3.25. Giá trị giới hạn quy định về hàm lƣợng Cd, Pb trong một số mẫu nƣớc Mẫu Chỉ tiêu Đơn vị Giá trị giới hạn Nƣớc biển ven bờ (a) Cd mg/l 0,005 Pb mg/l 0,02 Nƣớc mặt (b) Cd mg/l 0,01 Pb mg/l 0,05 Nƣớc thải công nghiệp (c) Cd mg/l 0,01 Pb mg/l 0,5 Ghi chú: (a) : Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 10:2008/BTNMT về chất lƣợng nƣớc biển ven bờ áp dụng cho vùng bãi tắm. (b) : Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 10:2008/BTNMT về chất lƣợng nƣớc mặt sử dụng tốt cho mục đích tƣới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng với yêu cầu chất lƣợng nƣớc thấp. (c) : Theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia QCVN 24:2009/BTNMT quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nƣớc thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nƣớc không đƣợc dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt. Phân tích so sánh với phương pháp chuẩn AAS: Để so sánh phƣơng pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi2O3-CNTPE (DP-ASV/ Bi2O3-CNTPE) với một số phƣơng pháp khác, chúng tôi tiến hành định lƣợng Pb trong một số mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) (coi phƣơng pháp GF-AAS là phƣơng pháp chuẩn). Kết quả thu đƣợc thể hiện ở bảng 3.26. Từ các kết quả ở bảng 3.26 cho thấy khi phân tích Pb theo 2 phƣơng pháp DP- ASV/Bi2O3-CNTPE và GF-AAS thì sai số giữa 2 phƣơng pháp từ -5,50% đến +20,01% nằm trong giới hạn cho phép đối với phân tích vết. Điều đó chứng tỏ phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE có độ đúng tốt, có thể sử dụng để phân tích các ion nghiên cứu với độ tin cậy cao. 106 Bảng 3.26. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nƣớc bằng hai phƣơng pháp DP- ASV/ Bi2O3-CNTPE và GF-AAS T T Kí hiệu mẫu Hàm lƣợng Pb (ppb) Hàm lƣợng Cd (ppb) DP-ASV/Bi2O3- CNTPE GF- AAS RE (%) DP-ASV/Bi2O3- CNTPE GF- AAS RE (%) 1 HT1 1,03 1,09 -5,50 <LOD 0,102 KXĐ 2 HT2 1,26 1,05 +20,01 <LOD 0,106 KXĐ 3 HT3 1,39 1,27 +9,45 <LOD 0,100 KXĐ 4 HT4 1,06 1,12 -5,36 <LOD 0,103 KXĐ 5 STL1 1,88 1,65 +13,94 <LOD 0,109 KXĐ 6 STL2 1,93 1,86 +3,76 <LOD 0,103 KXĐ 7 STL3 1,76 1,62 +8,64 <LOD 0,101 KXĐ 8 STL4 1,45 1,47 -1,36 <LOD 0,105 KXĐ 3.5.3. Quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb Từ các kết quả phân tích hàm lƣợng Cd, In và Pb trong mẫu chuẩn, mẫu nƣớc thực tế bằng phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE và kết quả phân tích đối chứng giữa phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE với phƣơng pháp GF-ASS cho phép khẳng định quy trình phân tích Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3- CNTPE có độ đúng tốt, độ tin cậy cao, vì vậy chúng tôi đề xuất quy trình xác định đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc nhƣ ghi ở hình 3.85. 107 Mẫu nƣớc (nƣớc sông hồ, nƣớc biển, nƣớc thải) (bảo quản bằng HNO3, 1,5ml HNO3/1lit mẫu), lọc bằng màng lọc Hút 10 ml mẫu, chiếu tia UV ở bƣớc sóng 254 nm trong thời gian 90 phút, đun ở 1050C trong 2h (không sôi) Chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức bằng dung dịch đệm axetat 0,1 M và KBr 0,1 M (pH = 4,5), chuyển dung dịch từ bình định mức vào bình điện phân. Quét thế từ -1,0 V đến – 0,3 V, ghi đƣờng DP-ASV với v = 0,015 V/s, ∆E = 0,03 V, bƣớc nhảy thế 6 mV, thời gian nghỉ 20 s. Làm sạch bề mặt điện cực ở + 0,3 V trong 60s ÷ 120s, điện phân làm giàu ở thế -1,2 V trong 60 s – 120 s, tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút. Thêm chuẩn Pb2+, In3+ và Cd2+ (2 – 3 lần) Hình 3.85. Sơ đồ quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp DP-ASV/Bi2O3-CNTPE 108 KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu lý thuyết cũng nhƣ thực nghiệm thực hiện đề tài luận án chúng tôi rút ra những kết luận khoa học chính và mới sau: 1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu các điều kiện tối ƣu lựa chọn và xác lập các hợp phần và tỉ lệ hợp phần, nhiệt độ và thời gian nung, sấy hỗn hợp vật liệu,chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan. Tỉ lệ ống nanocacbon, Bi2O3, dầu parafin thích hợp là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lƣợng) và kích cỡ điện cực thích hợp là 3 mm. Ƣu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ lặp lại của bề mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trƣờng. 2. Từ việc ghi đo đƣờng Von-Ampe vòng và Von-Ampe hòa tan của Cd2+, In3+ và Pb 2+ trong nền đệm axetat 0,1M, pH = 4,5 có chứa KBr 0,1M đã nghiên cứu thành công sự xuất hiện và bản chất pic Von-Ampe hòa tan (Ep(Cd) = -0,821V; Ep(In) = - 0,672V; Ep(Pb) = -0,499V), đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE làm cơ sở khoa học nghiên cứu và xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xác định đồng thời lƣợng vết Cd, In, Pb trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE. 3. Lần đầu tiên đã nghiên cứu đƣợc nền điện ly, xác lập đƣợc các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa Cd, In, Pb tối ƣu trên điện cực Bi2O3-CNTPE, ảnh hƣởng của các kim loại, halogen, chất hoạt động bề mặt đi kèm đến việc ghi đo đƣờng Von – Ampe hòa tan, xây dựng thành công phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) xác định đồng thời, chính xác và tin cậy vết Cd, In, Pb trên điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc. Khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa nồng độ các kim loại nghiên cứu và cƣờng độ dòng pic Ip từ 2,23.10 -8 M đến 8,93.10-8 M đối với Cd; 5,22.10-8 M đến 12,17.10-8 M đối với In; 1,21.10-8 M đến 4,83.10-8 M đối với Pb. Độ chính xác và độ lặp lại của phƣơng pháp là tốt đối với cả 3 kim loại: 109 RSDCd= 1,72 %; RSDIn = 3,54 %; RSDPb = 1,93 % tƣơng ứng ở các nồng độ [Cd 2+ ] = 2,68.10 -8 M; [In 3+ ] = 6,09.10 -8 M; [Pb 2+ ] = 1,45.10 -8 M. 4. Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phƣơng pháp đã đƣợc kiểm soát theo phƣơng pháp phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện Nghiên cứu môi trƣờng Quốc gia Canada cung cấp) và theo phƣơng pháp phân tích so sánh với phƣơng pháp chuẩn AAS. Kết quả phân tích so sánh đánh giá thu đƣợc cho thấy giá trị hàm lƣợng Cd và Pb phân tích đƣợc bằng phƣơng pháp DP-ASV trên điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc sai khác không đáng kể so với giá trị chứng chỉ và với phƣơng pháp AAS. 5. Đã áp dụng quy trình phân tích xây dựng đƣợc vào việc phân tích xác định đồng thời vết Cd, In và Pb trong mẫu nƣớc sông, nƣớc hồ, nƣớc biển và nƣớc thải công nghiệp bằng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc. Kết quả phân tích mẫu thực thu đƣợc cho phép khẳng định rằng có thể sử dụng phƣơng pháp DP-ASV với điện cực biến tính Bi2O3-CNTPE in situ chế tạo đƣợc vào việc xác định đồng thời, chính xác và tin cậy Cd, In, Pb trong các mẫu nƣớc tự nhiên và nƣớc thải công nghiệp. 110 CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Xác định lƣợng vết chì (Pb) bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trƣờng Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 17, 63-65, năm 2013. 2. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Chế tạo điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 và ứng dụng xác định hàm lƣợng siêu vết cadimi (Cd 2+ ) trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan (SV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 484-487, 2013. 3. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu phát triển điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3 xác định đồng thời lƣợng vết chì (Pb) và cadimi (Cd) bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 488-491, 2013. 4. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Điện cực biến tính bằng bitmut oxit xác định vết kim loại bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và Sinh học, Tập 19 (3), 58 – 63, 2014. 5. Nguyễn Thị Thu Phƣơng, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu xác định vết chì (Pb), Indi (In) và Cadimi (Cd) bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng Bi2O3, Tạp chí hóa học, T.52, 492-494, 2014. 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. S. Bouden, A. Chausse´, S. Dorbes, O. E. Tall, N. Bellakhal, M. Dachraoui, C. Vautrin, Trace lead analysis based on carbon-screen-printed-electrodes modified via 4-carboxy-phenyl diazonium salt electroreduction, Talanta, 2013, 106, 414-421. 2. A.T.Townsend and I. Snape, Multiple Pb sources in marine sediments near the Australian Antarctic Station, Casey, Sceince of The Total Environment, 2008, 389 (2), 466-474. 3. A. A. Wahab, M. A.-A. Mabrouk, J. M. Joro, S. E. Oluwatobi, Z. M. Bauchi and A. A. John, Ethanolic extract of Phoenix dactylifera L.Prevents lead induced hematotoxicity in rats, Continental J. Biomedical Sciences, 2010, 4, 10-15. 4. J. M. Diaz-Cruz, Application of bismuth modified disposable screen printed carbon electrode for metal-plant thiols, Department of Analytical Chemistry of the Faculty of Chemistry of the University of Barcelona, 2010. 5. Cao Văn Hoàng, Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bitmut trên nền paste nano cacbon để xác định đồng thời cadimi, indi và chì trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2012, Hà Nội. 6. K. Keawkim, S. Chuanuwatanakul, O. Chailapakul, S. Motomizu, Determination of lead and cadmium in rice samples by sequential injection/anodic stripping voltammetry using a bismuth film/crown ether/nafion modified screen-printed carbon electrode, Food Control, 2013, 31, 14-21. 7. I. Švancara, K. Vytřas, K. Kalcher, A. Walcarius, J. Wang, Carbon Paste Electrodes in Facts, Numbers, and Notes: A Review on the Occasion of the 50- Years Jubilee of Carbon Paste in Electrochemistry and Electroanalysis, Electroanalysis, 2009, 21(1), 7-28. 112 8. J. Wang, J. Lu, S.B. Hocevar, P.A.M. Farias, B. Ogorevc, Bismuth-coated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry, Analytical Chemistry, 2000, 72(14), 3218-3222. 9. 10.V. Guzsvány, H. Nakajima, N. Soh, K. Nakano, T. Imato, Antimony-film electrode for the determination of trace metals by sequential-injection analysis/anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 2010, 658, 12-17. 11. Nguyễn Việt Huyến, Cơ sở các phƣơng pháp phân tích điện hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, 1999, Hà Nội. 12. I. Svancara, K. Kalcher, A. Walcarius, K. Vytras, Electroanalysis with Carbon Paste Electrodes, Taylor & Francis Group, LLC, 2012. 13. N. Lezi, A. Economou, P.A. Dimovasilis, P. N. Trikalitis, M. I. Prodromidis, Disposable screen-printed sensors modified with bismuth precursor compounds for the rapid voltammetric screening of trace Pb(II) and Cd(II), Anal. Chim. Acta, 2012, 728, 1-8. 14. Nguyễn Văn Hợp, Đặng Văn Khánh, Trần Công Dũng, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nghiên cứu xác định PbII bằng phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan not dùng điện cực màng bismut, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị chuyên ngành điện hóa và ứng dụng, Hội Hóa học, Phân hội điện hóa, Hà Nội, 2001, 134-138. 15. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Nguyễn Minh Quý, Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích Von-Ampe hòa tan anot. Phần 2: Xác định đồng thời một số kim loại nặng trên điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2009, 14(4), 14-17. 16. Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu xác định cadimi trong một số mẫu môi trƣờng bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, Luận án tiến sỹ hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011, Hà Nội. 17. Đặng Văn Khánh, Trần Công Dũng, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Nghiên cứu phát triển điện cực màng bismut để xác định lƣợng chì và cadimi bằng phƣơng 113 pháp von-ampe hòa tan hấp phụ, Tuyển tập công trình khoa học, Hội nghị khoa học Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt nam lần thứ II, 2005, 232-237. 18. A. Charalambous, A. Economou, A study on the utility of bismuth-film electrodes for the determination of In(III) in the presence of Pb(II) and Cd(II) by square wave anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 2005, 547, 53-58. 19. Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang, Hoàng Tuệ Trang, Điện cực Bi và khả năng ứng dụng trong phân tích lƣợng vết bằng phƣơng pháp von-ampe hòa tan, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ hai, 2005, 215-221. 20. Lê Lan Anh, Lê Trƣờng Giang, Đỗ Việt Anh, Vũ Đức Lợi, Phân tích kim loại nặng trong lƣơng thực, thực phẩm bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan trên điện cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 1998, 1, 20-24. 21. Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hải Phong, Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Lê Quốc Hùng, Nghiên cứu sử dụng màng thủy ngân ex situ để xác định vết một số kim loại theo phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội nghị khoa học phân tích hóa, lý, sinh học Việt Nam lần thứ nhất, 2000, 56-61. 22. Nguyễn Thị Huệ, Lê Ngọc Anh, Trịnh Xuân Giản, Nguyễn Khắc Lam, Phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) xác định đồng thời As(III), Hg(II) trên điện cực màng Au-exsitu, Tuyển tập công trình khoa học tham gia Hội Nghị khoa học phân tích hóa, lý và sinh học Việt Nam lần thứ nhất, 2000, 23-27. 23. J. Wang, Stripping analysic – Principles, Instrumentation and application, VCH Publishers Inc., USA, 1985. 24. J. Wang, Analytical electrochemistry, Second Edition, VCH Publishers Inc.,USA, 2000. 25. M. Maanan, Heavy metal concentrations in marine molluscs from the Moroccan coastal region, Environmental Pollution, 2008, 153, 176-183. 2003, 8(4), 49-53. 114 26. G. A. Rivas, M. D. Rubianes, M. L. Pedano, N. F. Ferreyra, G. L. Luque, M. C. Rodriguez, S. A. Miscoria, Carbon nanotubes paste electrodes: A New alternative for the development of electrochemical sensors, Electroanalysis, 2007, 19, 823-831. 27. J.B. He, X.Q. Lin and J. Pan, Multi-wall carbon nanotube paste electrode for adsorptive stripping determination of quercetin: A Comparison with graphite paste electrode via voltammetry and chronopotentiometry, Electroanalysis, 2005, 17, 1681-1687. 28. R.Neeb, Inverse Polarographie und Voltammetrie Akademie Verlag, Berlin, 1969 29. Từ Vọng Nghi, Hoàng Thọ Tín, Nguyễn Văn Dục, Nguyễn Văn Hợp, Chu Xuân Quang, Nghiên cứu trong lĩnh vực các phƣơng pháp Von-Ampe dùng điện cực rắn đĩa quay, Tuyển tập báo cáo toàn văn Hội nghị chuyên ngành điện hóa và ứng dụng, Hội Hóa học, Phân hội điện hóa, Hà Nội, 2001, 159-169. 30. F. Ricci, A. Amine, D. Moscone, G. Palleschi, Prussian blue modified carbon nanotube paste electrodes: A comparative study and a biochemical application, Anal Lett., 2003, 36(9), 1921-1938. 31. J. Ping, J. Wu, J. Ying, M. Wang, G. Liu and M. Zhang, Avaluation of trace heavy metal levels in soil samples using an ionic liquid modified carbon paste electrode, Journal of agricultural and food chemistry , 2011, 59, 4418-4423. 32. P. JianFeng, W. Jian, Y. YiBin, Determination of trace heavy metals in milk using an ionic liquid and bismuth oxide nanoparticles modified carbon paste electrode, Analytical Chemistry, 2012, 15(57), 1781-1787. 33. G.-J. Lee, C.-K. Kim, M.-K. Lee, C.-K. Rhee, J., Advanced Use of Nanobismuth/Nafion Electrode for Trace Analyses of Zinc, Cadmium and lead, Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157, 241-244. 34. Phạm Luận, Bài giảng các phƣơng pháp phân tích phổ, Khoa Hóa học - Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2010, Hà Nội. 35. J. Ping, Y. Wang, J. Wu, Y. Ying, Development of an electrochemically reduced graphene oxide modified disposable bismuth film electrode and its 115 application for stripping analysis of heavy metals in milk, Food Chemistry, 2014, 151, 65–71. 36. P.A. Dimovasilis, M.I. Prodromidis, Bismuth-dispersed xerogel-based composite films for trace Pb(II) and Cd(II) voltammetric determination, Analytica Chimica Acta, 2013, 769, 49-55. 37. H. E. Harmoudi, M. Achak, A. Farahi, S. Lahrich, L. E. Gaini, M. Abdennouri, A. Bouzidi, M. Bakasse, M.A. El Mhammedi, Sensitive determination of paraquat by square wave anodic stripping voltammetry with chitin modified carbon paste electrode”, Talanta, 2013, 115, 172–177. 38. F. Fathirad, D. Afzali, A. Mostafavi, T. Shamspur, S. Fozooni, Fabrication of a new carbon paste electrode modified with multi-walled carbon nanotube for stripping voltammetric determination of bismuth(III), Electrochimica Acta , 2013, 103, 206– 210. 39. K. Tyszczuk-Rotko, R. Metelka, K. Vytřas, Screen-printed carbon electrodes modified with lead film deposited using different plating methods as sensors in anodic stripping voltammetry, Electrochimica Acta, 2013, 92, 335– 340. 40. I. Švancara, M. Galík, K. Vytřas, Stripping voltammetric determination of platinum metals at a carbon paste electrode modified with cationic surfactants, Talanta, 2007, 72, 512-518. 41. Tiêu chuẩn Việt Nam: TCVN 5993: 1995; TCVN 5998:1995 (ISO 5667-9); TCVN 5999:1995 (ISO 5667-10); TCVN 6636 (ISO 5667-6); TCVN 5994 (ISO 5667-4); TCVN 6649:2000 (ISO 11466:1995). 42. I. Švancara, K. Vytřas, J. Barek, J. Zima, Carbon paste electrodes in modern electroanalysis, Crit. Rev. Anal. Chem, 2001, 31, 311-345. 43. I. Narin, M. Soylak, L. Elci, M. Dogan, Determination of trace metal ions by AAS in natural water samples after preconcentration of pyrocatechol violet complexes on an activated carbon column, Talanta, 2000, 52, 1041–1046. 44. Tạ Thị Thảo, Bùi ngọc Tuyên, Trần Tứ Hiếu, Nguyễn Thị Hải Yến, Tống Thị Hải Liên, Phân tích, đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng trong nƣớc mặt, 116 bùn đáy ao và ốc tại các ao thuộc khu vực thu gom, tái chế rác thải điện tử, Tạp chí Phân tích hoá, lý và Sinh học, 2010, 15 (1), 3-8. 45. F. Arduini, J. Q. Calvo, A. Amine, G.Palleschi, D. Moscone, Bismuth-modified electrodes for lead detection, Trends in Analytical Chemistry, 2010, 29 (11), 1295–1304. 46. E. Fischer, C.M.G.V.D Berg, Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate, Analytica Chimica Acta, 1999, 385, 273-280. 47. S.A. Ozkan, Principles and Techniques of Electroanalytical Stripping Methods for Pharmaceutically Active Compounds in Dosage Forms and Biological Samples, Current Pharmaceutical Analysis, 2009, 5, 127-143. 48. A.Z. A. Zuhri, W. Voelter, Applications of adsorptive stripping volammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomiolecules, Fresenius J Anal Chem, 1998, 360, 1-9. 49. Švancara, I., Baldrianová, L., Tesařová, E., Hočevar, S.B., Elsuccary, S.A.A., Economou, A., Sotiropoulos, S., Ogorevc, B., Vytřas, K., Recent advances in anodic stripping voltammetry with bismuth-modified carbon paste electrodes, Electroanalysis, 2006, 18(2), 177-185. 50. N. Lezi, A. Economou, C. E. Efstathiou and M. Prodromidis, A study of Bi2O3- modified screen-printed sensors for determination of Cd(II) and Pb(II) by anodic stripping voltammetry, Sensing in electroanalysic, 2011, 6, 219-229. 51. Jianfeng Ping, Jian Wu, Yibin Ying, Maohua Wang, Gang Liu, and Miao Zhang, Evaluation of Trace Heavy Metal Levels in Soil Samples Using an Ionic Liquid Modified Carbon Paste Electrode, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59, 4418–4423. 52. Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Thị Ngọc Châm, Xác định lƣợng vết chì trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng thủy ngân, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2001, 6(2), 15-18. 117 53. G.H. Hwang, W.K. Han, J.S. Park, S.G. Kang, Determination of trace metals by anodic tripping voltammetry using a bismuth-modified carbon nanotube electrode, Talanta, 2008, 76, 301-308. 54. Abu Zuhri A.Z., Voelter W., Applications of adsorptive stripping volammetry for the trace analysis of metals, pharmaceuticals and biomiolecules, Fresenius J Anal Chem, 1998, 360, 1-9. 55. M. Soylak, L. Elci, M. Dogan, Flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium, cobalt, copper, lead and nickel in chemical grade potassium salts after an enrichment and separation procedure, Journal of Trace and Microprobe Techniques, 1999, 17, 149–156. 56. N. Serrano, J.M. Díaz-Cruz, C. Ariño, M. Esteban, Stripping analysis of heavy metals in tap water using the bismuth film electrode, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 396(3), 1365-1369. 57. N. Serrano, J.M. Díaz-Cruz, C. Ariño, M. Esteban, Ex situ Deposited Bismuth Film on Screen-Printed Carbon Electrode: A Disposable Device for Stripping Voltammetry of Heavy Metal Ions, Electroanalysis, 2010, 22(13), 1460–1467. 58. A. Zaouak, L. Authier, C. Cugnet, A. Castetbon, M. Potin-Gautier, Bismuth- coated screen-printed microband electrodes for on-field labile cadmium determination, Electroanalysis (NY), 2009, 21, 689-695. 59. A.Mandil, Amine, A. Screen-printed electrodes modified by bismuth film for the determination of released lead in Moroccan ceramics, Analytical Letters, 2009, 42(90), 1245-1257. 60. Phùng Tiến Đạt, Nguyễn Văn Hải, Nguyễn Văn Nội, Cơ sở hóa học môi trƣờng, Nhà xuất bản Đại học Sƣ phạm, 2006. 61. N.L. Malakhova, N.Y. Stojko, K.Z. Brainina, Novel approach to bismuth modifying procedure for voltammetric thick film carbon containing electrodes, Electrochem. Commun., 2007, 9, 221-227. 62. J. Saturno, D. Valera, H. Carrero, L.s Fernández, Electroanalytical detection of Pb, Cd and traces of Cr at micro/nano-structured bismuth film electrodes, Sensors 118 and Actuators, 2011, B159, 92-96. 63. B. Mikula, B. Puzio, Determination of trace metals by ICP-OES in plant materials after preconcentration of 1,10-phenanthroline complexes on activated carbon, Talanta, 2007, 71, 136-140. 64. E. Svobodova-Tesarova, L. Baldrianova, M. Stoces, I. Svancara, K. Vytras, S.B. Hocevar, B. Ogorevc, Antimony powder-modified carbon paste electrodes for electrochemical stripping determination of trace heavy metals, Electrochimica Acta , 2011, 56, 6673-6677. 65. M. Morfobos, A. Economou, A. Voulgaropoulos, Simultaneous determination of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrod, Analytica Chimica Acta, 2004, 519, 57-64 66. S. Chuanuwatanakul, W. Dungchai, O. Chailapakul, S. Motomizu, Determination of trace heavy metals by sequential injection-anodic stripping voltammetry using bismuth film screen-printed carbon electrode, Analytical Sciences, 2008, 24, 589-594. 67. N.C. Mart´ınez A., Adela Bermejo Barrera, P. Bermejo B., Indium determination in different environmental materials by electrothermal atomic absorption spectrometry with Amberlite XAD-2 coated with 1-(2-pyridylazo)-2- naphthol, Talanta, 2005, 66, 646–652. 68. M.A. Taher , Differential pulse polarography determination of indium after column preconcentration with [1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]-naphthalene adsorbent or its complex on microcrystalline naphthalene, Talanta, 2000, 52, 301 – 309. 69. R.O. Kadara, N. Jenkinson, C.E. Banks, Disposable bismuth oxide screen printed electrodes for the high throughput screening of heavy metals, Electroanalysis (NY), 2009, 21, 2410-2414. 70. G.-H. Hwang, W.-K. Han, J.-S. Park, S.-G. Kang, An electrochemical sensor based on the reduction of screen-printed bismuth oxide for the determination of trace lead and cadmium, 2008, 135, 309-316. 119 71. Allen J. Bald, Electrochemical methods: fundamentals and applications, Willey, 2001. 72. Nguyễn Văn Hợp, Võ Thị Bích Vân, Nguyễn Hải Phong, Nghiên cứu phát triển điện cực màng bitmut để xác định cadimi và chì bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, 2012, 73(4), 104-173. 73. E. Czop, A. Economou, A. Bobrowski, A study of in situ plated tin-film electrodes for the determination of trace metals by means of square-wave anodic stripping voltammetry, Analytica Chimica Acta, 2011, 56, 2206-2212. 74. E. Nagles, V. Arancibia, C. Rojas, R. Segura, Nafion–mercury coated film electrode for the adsorptive stripping voltammetric determination of lead and cadmium in the presence of pyrogallol red, Talanta, 2012, 99, 119–124. 75. Y. Wu, N. Bing, L. Hong, Q. Luo, Simultaneous measurement of Pb, Cd, Zn using differential pulse anodic stripping voltammetry at a bismuth/poly(p- aminobenzene sulfonic acid) film electrode, Sensors and Actuators B, 2008, 133, 667-681. 76. S. Abbasi, K. Khodarahmiyan, F. Abbasi, Simultaneous determination of ultra trace amounts of lead and cadmium in food samples by adsorptive stripping voltammetry, Food Chemistry, 2011, 128, 254-257. 77. A.A. Ensafi, T. Khayamian, A. Benvidi, E. Mirmomtaz, Simultaneous determination of copper, lead and cadmium by cathodic adsorptive stripping voltammetry using artificial neural network, Analytica Chimica Acta, 2006, 561, 225-232. 78. Y. Tian, L. Hu, S. Han, Y. Yuan, J. Wang, G. Xu, Electrodes with extremely high hydrogen overvoltages as substrate electrodes for stripping analysis based on bismuth-coated electrodes, Analytica Chimica Acta, 2012, 738, 41– 44. 79. J.H. Luo, X.X. Jiao, N.B. Li, H.Q. Luo, Sensitive determination of Cd(II) by square ware anodic stripping voltammetry with in situ bismuth-modified multiwalled carbon nanotubes doped carbon paste electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2013, 689, 130-134. 120 80. F. A. Lobo, D. Goveia, A. P. de Oliveira, E. R. Pereira-Filho, L. F. Fraceto, N. L. D. Filho, A. H. Rosa, Comparison of the univariate and multivariate methods in the optimization of experimental conditions for determining Cu, Pb, Ni and Cd in biodiesel by GFAAS, Fuel, 2009, 24, 1907-1914. 81. W.J. Yi, Y. Li, G. Ran, H.Q. Luo, N.B. Li, Determination of cadmium(II) by square wave anodic stripping voltammetry using bismuth–antimony film electrode, Sensors and Actuators B, 2012, 166, 544–548. 82. J.-H. Xie, M.-Y. Shen, S.-P. Nie, X. Liu, J.-Y. Yin, D.-F. Huang, H. Zhang, M.- Y. Xie, Simultaneous analysic of 18 mineral elements in Cyclocarya paliurus polysacccharide by ICP-AES, Carbohydrate Polymers, 2013, 94, 216-220. 83. M. Morfobos, A. Economou, A. Voulgaropoulos, Simultaneous determination of nickel(II) and cobalt(II) by square wave adsorptive stripping voltammetry on a rotating-disc bismuth-film electrod, Analytica Chimica Acta, 2004, 519, 57-64. 84. N. Serrano, A. Alberich, J. M. Díaz-Cruz, C. Ariño, M. Esteban, Coating methods, modifiers and applications of bismuth screen-printed electrodes, Trends in Analytical Chemistry, 2013, 46, 15-29. 85. G.-J. Lee, H.-M. Lee, C.-K. Rhee, Bismuth nano-powder electrode for trace analysic of heavy metals using anodic stripping voltammetry, Electrochemistry Communication, 2007, 9, 2514-2518. 86. B. Feist, B. Mikula, K. Pytlakowska, B. Puzio, F. Buhl, Determination of heavy metals by ICP-OES and F-AAS after preconcentration with 2,2’-bipyridyl and erythrosine, Journal of Hazardous Materials, 2008, 152, 1122-1129. 87. P. Heitland, H.D. Köster, Biomonitoring of 37 trace elements in blood samples from inhabitants of norhern Germany by ICP-MS”, Journal of Trace Elements in Medicine and Biology, 2006, 20, 253-262. 88. K. Dash, S. Thangavel, S.C. Chaurasia, J. Arunachalam, Determination of indium in high purity antimony by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) using boric acid as a modifier, Talanta, 2006, 70, 602–608. 121 89. L. Chen, Z. Su, X. He, Y. Liu, C. Qui, Y. Zhou, Z. Li, L. Wang, Q. Xie, S.Yao, Square wave anodic stripping voltammetric determination of Cd and Pb ions at a Bi/Nafion/thiolat polyaniline/glassy carbon electrode, Electrochemistry Communications, 2012, 15, 34-37. 90. M. Pérez-López, M.H. de Mendoza, A.L. Beceiro and F.S. Rodríguez, Heavy metal (Cd, Pb, Zn) and metalloid (As) content in raptor species from Galicia (NW Spain), Ecotoxicology and Environmental Safety, 2008, 70(1), 154-162. 91. M. Türkmen, A. Türkmen, Y. Tepe, A. Ateş and K. Gökkuş, Determination of metal contaminations in sea foods from Marmara, Aegean and Mediterranean seas: Twelve fish species, Food Chemistry, 2008, 108(2), 794-800. 92. O. Acar, A. R. Türker, Z. Kılıc, Determination of bismuth, indium and lead in spiked sea water by electrothermal atomic absorption spectrometry using tungsten containing chemical modifiers, Spectrochimica Acta Part B, 2000, 55, 1635-1641. 93. Nguyễn Mộng Sinh, Nguyễn Ngọc Tuấn, Vũ Thị Thùy Trang, Khảo sát hàm lƣợng kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Zn) trong một số loại nƣớc giải khát có mặt trên địa bàn thành phố Đà Lạt, tỉnh Lâm Đồng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 94. Lê Thị Mùi, Bài giảng “Phân tích công cụ”, Trƣờng Đại học Sƣ phạm, Đại học Đà Nẵng, 2008, Đà Nẵng. 95. Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Hoàng Nam, Xác định chì (Pb), đồng (Cu), kẽm (Zn) và cadimi (Cd) trong nƣớc sông và nƣớc biển vùng mỏ than Cẩm Phả - Quảng Ninh, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2005, 10(2), 25-30. 96. J.R. Kodur, K.D. Lee, Evaluation of thiosemicarbazone derivative as chelating agent for the simultaneous removal and trace determination of Cd(II) and Pb(II) in food and water samples, Food Chemistry, 2014, 150, 1–8. 97. D. Yang, L. Wang, Z. Chen, M. Megharaj, R. Naidu, Voltammetric Determination of Lead (II) and Cadmium (II) Using a Bismuth Film Electrode Modified with Mesoporous Silica Nanoparticles, Electrochimica Acta, 2014, 132, 223-229. 122 98. D. Harvey, Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill Higher Education, 2000. 99. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Ngọc Anh, Nghiên cứu phức chất Cd(II)-2-mercaptobenzothiazole bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2009, 14(1), 45-51. 100. L. Baldrianova, I. Svancara, M. Vlcek, A. Economou, S. Sotiropoulos, Effect of bismuth concentration on the stripping voltammetric response of insitu Bi-coated carbon paste and gold electrodes, Electrochimica Acta, 2006, 52, 481-490. 101. Đặng Văn Khánh, Nghiên cứu phát triển và ứng dụng điện cực màng bitmut để xác định vết chì và cadimi trong một số đối tƣợng môi trƣờng, Luận án tiến sỹ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2008, Hà Nội. 102. J.C. Quintana, F. Arduini, A. Amine, K. V. Velzen, G. Palleschi, D. Moscone, Part two: Analytical optimisation of a procedure for lead detection in milk by means of bismuth-modified screen-printed electrodes, Analytica Chimica Acta, 2012, 736, 92-99. 103. Nguyễn Hải Phong, Nguyễn Văn Hợp, Từ Vọng Nghi, Hoàng Trọng Sĩ, Xác định Cd trong nƣớc tự nhiên và trầm tích sông bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ kết hợp với chiết pha rắn, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2010, 15(1), 24-31. 104. I. Boevski, N. Daskalova, I. Havezov, Determination of barium, chromium, cadmium, manganese, lead and zinc in atmospheric particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), Spectrochimica Acta Part B, 2000, 55, 1643-1657. 105. M. A. Granado Rico, M. Olivares-Marín, E. Pinilla Gil, Modification of carbon screen-printed electrodes by adsorption of chemically synthesized Bi nanoparticles for the voltammetric stripping detection of Zn(II), Cd(II) and Pb(II), Talanta, 2009, 8, 631-635. 106. P. Schramel, I. Wendler, J. Angerer, The determination of metals (antimony, bismuth, lead, cadmium, mercury, palladium, platinum, tellurium, thallium, tin and 123 tungsten) in urine samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry, International Archives of Occupational and Environmental Health, 1997, 69, 219–223. 107. Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Ngọc Châm, Xác định vết chì trong mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực màng Hg, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2002, 6(2), 15-18. 108. C. Chen, X. Niu, Y. Chai, H. Zhao, M. Lan, Bismuth-based porous screen- printed carbon electrode with enhanced sensitivity for trace heavy metal detection by stripping voltammetry, Sensors and Actuators B, 2013, 178, 339– 342. 109. Đinh Thị Trƣờng Giang, Nghiên cứu phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xác định vết một số kim loại nặng, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội. 110. Dƣơng Thị Tú Anh, Nghiên cứu xác định một số dạng tồn tại chủ yếu vết chì (Pb), crom (Cr) trong nƣớc và trầm tích tự nhiên bằng phƣơng pháp Vôn-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2011, Hà Nội. 111. Lê Đức Liêm, Nghiên cứu xác định hàm lƣợng và dạng liên kết vết chì (Pb) và đồng (Cu) trong nƣớc biển bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, Luận án tiến sỹ hóa học, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam, 2003, Hà Nội. 112. A.A. Huseyinli, R. Alieva, S. Haciyeva, T. Güray, Spectrophotometric determination of aluminium and indium with 2,2,3,4-tetrahydroxy-3,5- disulphoazobenzene, Journal of Hazardous Materials, 2009, 163, 1001–1007. 113. V. Arancibia, E. Nagles, C. Rojas, M. Gómez, Ex situ prepared nafion-coated antimony film electrode for adsorptive stripping voltammetry of model metal ions in the presence of pyrogallol red, Sensors and Actuators B, 2013, 182, 368– 373. 114. R. Cornelis, H. Crews, J. Caruso and K. Heumann, Handbook of Elemental speciation: Techniques and methodology, John Wiley and Sons, Ltd, 2003. 115. A.E. Greenberg, R.R. Trussell, L.S. Clesceri, Standard methods for the examination of water and wastewater, 1998, 20 th Ed., APHA, USA. 124 116. Tạ Thị Thảo, Giáo trình thống kê trong hóa phân tích, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà Nội, 2012, Hà Nội. 117. J.V. Quintana, F. Arduini, A. Amine, F. Punzo, G.L. Destri, C. Bianchini, D. Zane, A. Curulli, G. Palleschi, D. Moscone, Part I: A comparative study of bismuth- modified screen-printed electrodes for lead detection, Analytica Chimica Acta, 2011, 707, 171-177. 118. Nguyễn Ngọc Tuấn, Nguyễn Giằng, Xác định 25 nguyên tố Cu, Ca, Mg, Br, I, Mn, As, Sb, La, Cd, Sm, Mo, U, Sc, Fe, Co, Ni, Zn, Se, Cs, Ce, Eu, Hg, Th, Sr trong các mẫu sinh vật trầm tích biển bằng phƣơng pháp kích hoạt nơtron và quang phổ hấp thụ nguyên tử, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2007, 12(2), 31-35 119. Nguyễn Giằng, Nguyễn Ngọc Tuấn, Nguyễn Mộng Sinh, Xác định đồng thời hàm lƣợng Cd và Cu trong mẫu gạo bằng phƣơng pháp phân tích kích hoạt nơtron có xử lý hóa, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2007, 12(2), 59-63 120. U. Injang, P. Noyrod, W. Siangproh, W. Dungchai, S. Motomizu, O. Chailapakul, Determination of trace heavy metals in herbs by sequential injection analysis-anodic stripping voltammetry using screen-printed carbon nanotubes electrodes, Analytica Chimica Acta, 2010, 668, 54-60. 121. J. Szkoda and J. Zmudzki, Determination of lead and cadmium in biological material by graphite furnace atomic absorption spectrometry method, Bull Vet Inst Pulawy, 2005, 49, 89-92. 122. L. Chen, Z. Li, Y. Meng, P. Zhang, Z. Su, Y. Liu, Y. Huang, Y. Zhou, Q. Xie, S. Yao (2014), Sensitive square wave anodic stripping voltammetric determination of Cd 2+ and Pb 2+ ions at Bi/Nafion/overoxidized 2-mercaptoethanesulfonate-tethered polypyrrole/glassy carbon electrode, Sensors and Actuators B 191, 2014, 94– 101. 123. Trịnh Xuân Giản, Bùi Đức Hƣng, Lê Đức Liêm, Xác định đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd) và kẽm (Zn) trong nƣớc biển bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan xung vi phân, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2003, 8(4), 40-43. 125 124. Nguyễn Hải Phong, Đinh Văn Cẩm, Trƣơng Quý Tùng, Nguyễn Văn Hợp, Xác định siêu vết Cd trong nƣớc tự nhiên bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot kết hợp chiết pha rắn, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 2009, 14(2), 22-28. 125. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia: QCVN 10:2008/BTNMT; QCVN 10:2008/BTNMT; QCVN 24:2009/BTNMT. 126. V.Sosa, N. Serrano, C. Ariño, J. M.Díaz-Cruz, M. Esteban, Sputtered bismuth screen-printed electrode: A promising alternative to other bismuth modifications in the voltammetric determination of Cd(II) and Pb(II) ions in groundwater, Talanta, 2014, 119, 348–352. 126 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.i DANH MỤC CÁC BẢNG...iii DANH MỤC CÁC HÌNHiv MỞ ĐẦU1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN .................................................................................................... 4 1.1. LÝ THUYẾT VỀ PHƢƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ...................................... 4 1.1.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan ..................................................... 4 1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan .............................................................. 5 1.1.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan ......................................................... 7 1.1.4. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan ...................................................................................................................... 7 1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE) ............................................... 8 1.2.1. Vật liệu cacbon ............................................................................................................ 8 1.2.2. Chất kết dính ................................................................................................................ 9 1.2.3. Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE) ............................................................... 10 1.2.4. Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa .............................. 12 1.3. ĐIỆN CỰC CACBON BIẾN TÍNH BITMUT XÁC ĐỊNH Cd, In, Pb ....................... 14 1.3.1. Giới thiệu chung ........................................................................................................ 14 1.3.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE) ............... 15 1.3.3. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE) ................. 16 1.3.4. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE) ......................................................... 18 1.3.5. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE) ......................................... 20 1.3.6. Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE) .......................................... 21 1.3.7. Nhận xét chung .......................................................................................................... 22 127 1.4. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb .................................................................... 22 1.4.1. Ứng dụng và độc tính của cadimi .............................................................................. 22 1.4.2. Ứng dụng và độc tính của indi ................................................................................... 24 1.4.3. Ứng dụng và độc tính của chì .................................................................................... 25 1.4.4. Các phƣơng pháp xác định lƣợng vết kim loại Cd, In và Pb ..................................... 27 1.5. ĐÁNH GIÁ ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH .............................. 34 1.5.1. Độ lặp lại .................................................................................................................... 34 1.5.2. Độ đúng ...................................................................................................................... 34 1.5.3. Độ nhạy ...................................................................................................................... 34 1.5.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng. ............................................................... 35 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 36 2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT .................................................................... 36 2.1.1. Thiết bị - Dụng cụ ...................................................................................................... 36 2.1.2. Hóa chất ..................................................................................................................... 36 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................................................................... 37 2.2.1. Pha chế hóa chất ........................................................................................................ 37 2.2.2. Các bƣớc nghiên cứu để xây dựng quy trình phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan .................................................................................................................................. 37 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................ 39 2.3.1. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 39 2.3.2. Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân .............................................. 39 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích đối chứng ............................................................................. 40 2.3.4. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm ..................................................... 40 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................ 42 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3-CNTPE) ........................ 42 3.1.1. Quy trình chế tạo điện cực ......................................................................................... 42 128 3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt điện cực ......................................................................... 43 3.1.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích cỡ điện cực đến tín hiệu Von-Ampe hòa tan của Cd, In, Pb .................................................................................................................................... 45 3.1.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ trộn vật liệu điện cực .............................................. 46 3.2. NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi2O3- CNTPE) ............................................................................................................................... 48 3.2.1. Khoảng thế làm việc của nền điện ly ......................................................................... 48 3.2.2. Nghiên cứu đƣờng Von -Ampe vòng của Cd 2+, In3+, Pb 2+ trên điện cực Bi2O3-CNTPE 50 3.2.3. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại.......................................................... 53 3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN TÍN HIỆU VON-AMPE HÒA TAN CỦA Cd, In, Pb ................................................................................................. 55 3.3.1. Ảnh hƣởng của nền điện ly và pH dung dịch ............................................................ 55 3.3.2. Ảnh hƣởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan ..................................... 60 3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (tN2) ................................................. 61 3.3.4. Ảnh hƣởng của tốc độ quay điện cực (ω) .................................................................. 63 3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (Edep) ........................................................... 65 3.3.6. Ảnh hƣởng của thời gian điện phân làm giàu (tdep) ................................................... 66 3.3.7. Ảnh hƣởng của biên độ xung (∆E) ............................................................................ 68 3.3.8. Ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (v) ............................................................................ 70 3.3.9. Ảnh hƣởng của các chất đi kèm ................................................................................. 71 3.4. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP ............................................................................................. 84 3.4.1. Khảo sát độ bền của điện cực .................................................................................... 84 3.4.2. Khảo sát độ lặp lại của phép ghi đo ........................................................................... 85 3.4.3. Đánh giá giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp ......................... 87 3.4.4. Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ - Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cd 2+ , In 3+ và Pb 2+ và xác định độ nhạy của phƣơng pháp ........................................................ 87 129 3.5. PHÂN TÍCH MẪU THỰC VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH ................ 94 3.5.1. Phân tích mẫu chuẩn .................................................................................................. 94 3.5.2. Phân tích mẫu thực..................................................................................................... 96 3.5.3. Quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb ........................................ 106 KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 108