Luận án Nghiên cứu sự hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn

ần và qmax = 58,82 tăng 1,24 lần. Với mẫu than TB6, hằng số KL tăng 1,53 lần và giá trị qmax tăng 1,24 lần so với mẫu than TB0. Còn với các mẫu than có kích thước nhỏ hơn nữa là TB9 và TB24 thì hằng số KL tăng khoảng 2,15 đến 2,94 lần và giá trị qmax tăng 1,24 lần so với mẫu than TB0. Như vậy, các giá trị tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir như qmax (tâm hấp phụ) và KL (tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ) cũng đã xác nhận rằng: dung lượng hấp phụ qmax và hệ số tương tác của các cấu tử KL tăng khi kích thước hạt than giảm. Các phương trình đẳng nhiệt Freundlich hay Langmuir có hệ số tương quan R 2 khá cao đều xấp xỉ 1, có nghĩa là mô hình toán dạng Freundlich và mô hình Langmuir đối với THT Trà Bắc hấp phụ TNR trong nước là phù hợp với thực nghiệm. b/ Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR lên THT Trung Quốc Kết quả nghiên cứu xác định ảnh hưởng của kích thước hạt của THT Trung Quốc đến dung lượng hấp phụ TNR trong dung dịch nước. Các kết quả nghiên cứu được trình bày ở bảng 3.20. 113 Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trung Quốc với TNR Mẫu m, mg Ct, mg/l q, mg/g Mẫu m, mg Ct, mg/l q, mg/g TQ0 40,37 µm 60 0,824 48,627 TQ3 14,95 µm 60 0,506 49,157 50 1,242 57,516 50 0,869 58,262 40 2,220 69,450 40 1,421 71,450 25 5,025 99,900 25 3,365 106,540 10 16,548 134,520 10 14,936 150,644 TQ24 10,32 µm 60 0,376 49,371 TQ48 9,98 µm 60 0,37 49,383 50 0,553 58,89 50 0,554 58,892 40 1,122 72,190 40 1,116 72,210 25 3,457 106,170 25 3,195 107,22 10 13,555 164,455 10 13,836 161,64 Từ kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 3.20, xác định được các giá trị q và C tương ứng theo phương trình 2.18 (mục 2.3.6), lập đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ của các loại THT Trung Quốc đối với TNR (hình 3.28 và 3.29). Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TQ y = 0.3447x + 1.7264 R² = 0.9889 0 0.5 1 1.5 2 2.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 lg qe lg C TQ0 -40,37 y = 0.3413x + 1.8011 R² = 0.9807 0 0.5 1 1.5 2 2.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 lg qe lg C TQ3 -14,95 y = 0.3311x + 1.844 R² = 0.9986 0 0.5 1 1.5 2 2.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 lg qe lg C TQ24- 10,32 y = 0.3269x + 1.8465 R² = 0.9961 0 0.5 1 1.5 2 2.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 lg qe lg C TQ48 -9,98 114 Hình 3.29. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TQ Đồ thị 3.28 và 3.29 cho thấy: khi kích thước hạt THT giảm hệ số góc của đường đẳng nhiệt hấp phụ (tgα) giảm theo. Theo phương trình hồi quy Freundlich hệ số góc của mẫu TQ0: 0,3447; TB9 và TQ3 là: 0,3410; TQ24: 0,3310; TQ48: 0,3260 thăng giáng không có quy luật, nhưng trong phương trình Langmuir thì đã có giảm tuyến tính khi kích thước hạt giảm. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành xây dựng các phương trình đẳng nhiệt để tính toán cho các trường hợp cụ thể. Bảng 3.21 là các giá trị tính toán được thông qua việc tính các thông số KF; n; KL; qmax. y = 0.01115x + 0.00787 R² = 0.96046 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 0.5 1 1.5 1/qe lg C TQ0 y = 0.00713x + 0.00752 R² = 0.93811 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 0.5 1 1.5 2 2.5 1/qe 1/C TQ3 y = 0.00511x + 0.00747 R² = 0.94279 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 1 2 3 TQ24 y = 0.00505x + 0.00748 R² = 0.94445 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 1 2 3 TQ48 115 Bảng 3.21. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và Langmuir đối với hệ TNR/THT TQ Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Phương trình đẳng nhiệt Langmuir KF n Phương trình KL qmax Phương trình TQ0 40,37 53,260 2,90 ⁄ 0,706 127,064 TQ3 14,95 63,241 2,93 ⁄ 1,055 132,979 TQ24 10,32 69,823 3,02 ⁄ 1,462 133,869 TQ48 9,98 70,146 3,07 ⁄ 1,479 133,689 Kết quả bảng 3.21 cho thấy: Theo Freundlich thì hằng số KF của mẫu THT có kích thước hạt 9,98µm tăng lên 1,32 lần so với mẫu có kích thước hạt 40,37µm. Như vậy, khả năng hấp phụ của THT Trung Quốc có kích thước siêu mịn (dưới 10µm) đối với TNR trong dung dịch nước có cùng quy luật hấp phụ như THT Trung Quốc hấp phụ dung dịch metylen xanh. Theo Langmuir, so sánh giữa mẫu TQ48 và TQ0 thì hằng số KL tăng ~2,0 lần và giá trị qmax có tăng nhưng không đáng kể ~1,04 lần. Như vậy, các giá trị tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir như qmax (tâm hấp phụ) và KL (tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ) cũng đã xác nhận rằng: dung lượng hấp phụ qmax và hệ số tương tác của các cấu tử KL tăng khi kích thước hạt than giảm, quy luật này ở THT Trung Quốc không thể hiện rõ nét như THT Trà Bắc cũng bởi kích thước than Trà Bắc được ngiên cứu có dải kích thước từ 128 - 4µm, rộng hơn so với than Trung Quốc, từ 40 - 10µm. Kết quả nghiên cứu về thông số KF và n của phương trình đẳng nhiệt Freundlich của than mẫu Trung Quốc ban đầu (TQ0) có giá trị tương đồng với kết quả của một số tác giả về sự hấp phụ của than hoạt tính đối với TNR [2], [15]. Như vậy, nguồn nguyên liệu than Trung Quốc tuy được sản xuất công nghiệp nhưng lại có các thông số hấp phụ ổn định. Than đã được tạo kích thước mịn, nhỏ hơn so với than Trà Bắc, tuy nhiên giá thành trên thị trường đắt hơn 5 lần so với than Trà Bắc. 116 c/. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên THT tre Kết quả nghiên cứu xác định ảnh hưởng của kích thước hạt của THT tre đến dung lượng hấp phụ TNR trong dung dịch nước. Các kết quả đo được trình bày ở bảng 3.22. Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNR Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Tre1 40,08 µm 60 1,12 48,30 Tre6 15,22 µm 60 0,75 48,92 Tre48 10,05 µm 60 0,62 49,14 50 1,68 56,64 50 1,35 57,30 50 0,98 58,04 40 2,98 67,55 40 2,02 69,95 40 2,01 69,97 30 6,50 78,33 30 5,61 81,33 30 5,09 83,03 Từ kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 3.22, xác định được các giá trị q và C, lập đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn đường đẳng nhiệt hấp phụ của các loại THT tre đối với TNR biểu diễn như hình 3.30 và 3.31. Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ Frendlic đối với hệ TNR/THT tre Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT tre y = 0.2719x + 1.684 R² = 0.9743 1.65 1.7 1.75 1.8 1.85 1.9 1.95 0 0.5 1 lg qe lg C Tre 1 y = 0.2561x + 1.7329 R² = 0.9455 1.6 1.7 1.8 1.9 2 -0.5 0 0.5 1 lg qe lg C Tre 3 y = 0.2451x + 1.7562 R² = 0.9796 1.6 1.7 1.8 1.9 2 -0.5 0 0.5 1 lg qe lg C Tre48 y = 0.01074x + 0.01117 R² = 0.99956 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 0.5 1 1/qe 1/C Tre 1 y = 0.00721x + 0.01117 R² = 0.96806 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 0.5 1 1.5 1/qe 1/C Tre3 y = 0.00578x + 0.01117 R² = 0.99551 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0 1 2 1/qe 1/C Tre48 117 Từ đồ thị 3.30 và 3.31 cho thấy: - Theo phương trình hồi quy Freundlich hệ số góc của mẫu Tre1: 0,271; Tre3: 0,256 và Tre48 là: 0,245, giảm đều tuyến tính gần giống THT Trà Bắc. - Theo phương trình Langmuir hệ số góc của mẫu Tre1: 0,01074; Tre3: 0,00721 và Tre48 là: 0,00578, cũng giảm tuyến tính khi kích thước hạt giảm. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành xây dựng các phương trình đẳng nhiệt để tính toán cho các trường hợp cụ thể. Bảng 3.23 là các giá trị tính toán được thông qua việc tính các thông số KF; n; KL; qmax. Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich Phương trình đẳng nhiệt Langmuir KF n Phương trình KL qmax Phương trình Tre1 40,08 48,30 3,69 ⁄ 1,04 89,52 Tre6 15,22 53,95 3,91 ⁄ 1,55 89,53 Tre48 10,05 57,15 4,08 ⁄ 1,93 89,53 Kết quả bảng 3.23 cho thấy: Theo Freundlich thì hằng số KF của mẫu THT tre có kích thước hạt 10,05µm tăng lên ~1,2 lần so với mẫu có kích thước hạt 40,08µm. Theo Langmuir, so sánh giữa mẫu Tre48 và Tre1 thì hằng số KL tăng 1,85 lần. Như vậy, các giá trị tính toán theo phương trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir cho hệ THT tre/TNR giống quy luật khi nghiên cứu hệ THT tre/MB. 3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên THT siêu mịn Nhằm tiến tới chủ động về nguyên liệu chế tạo THT siêu mịn nên việc khảo sát động học hấp phụ với TNR trên THT tập trung vào 02 loại THT siêu mịn được điều chế từ nguyên liệu trong nước là than gáo dừa (THT Trà Bắc) và THT tre. 118 Để nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ của THT trong dung dịch, người ta thường sử dụng mô hình phản ứng giả bậc 2 (công thức 2.21). Đây là phương trình tuyến tính có dạng: y = ax + b mô tả mối quan hệ giữa ⁄ và t. Hằng số tốc độ hấp phụ k2 xác định từ phương trình thực nghiệm, theo biểu thức: . (a và b là hệ số của phương trình y = ax + b) a/ Động học hấp phụ đối với hệ TNR/THT Trà Bắc Để thiết lập phương trình thực nghiệm động học bậc 2 và hằng số tốc độ k2 chúng tôi tiến hành các thí nghiệm trong điều kiện: C0=28,54mg/l; m=100mg; nhiệt độ thử nghiệm: 250C. Các kết quả khảo sát đối với hệ THT Trà Bắc với TNR được biểu thị ở bảng 3.24 Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/ THT Trà Bắc Mẫu TB DTB, µm k2, g.mg -1 .phút -1 Phương trình thực nghiệm TB0 123,0 0,0389 y = 0,0414x + 0,0436 TB3 35,1 0,0412 y = 0,0379x + 0,0345 TB6 22,9 0,0431 y = 0,0375x + 0,0326 TB9 15,4 0,0587 y = 0,0369x + 0,0232 TB24 8,5 0,0821 y = 0,0368x + 0,0165 TB96 4,0 0,0989 y = 0,0364x + 0,0134 Kết quả trên cho biết, tốc độ hấp phụ TNR trên các mẫu THT Trà Bắc siêu mịn phù hợp với quy luật hấp phụ bậc 2. Từ kết quả tính toán hằng số tốc độ k2 trên bảng 3.24, ta dựng được đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của kích thước hạt đến hằng số tốc độ hấp phụ theo mô hình phản ứng giả bậc 2 (peseudo- second-order), hình 3.32. 119 Hình 3.32. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 vào kích thước hạt của THT Trà Bắc Từ kết quả bảng 3.24 và hình 3.32 cho thấy: Với mẫu than hoạt tính TB0, có kích thước 123µm, hằng số k2 = 0,0389; khi kích thước hạt than giảm đi 5,3 lần (mẫu TB6) giá trị k2 = 0,0431, tăng 1,1lần. Ở mẫu than TB9 với kích thước 15,4µm, hằng số k2 tăng tới 1,51 lần. Nhưng khi kích thước hạt đạt đến siêu mịn từ 8,5 đến 4µm, hằng số tốc độ k2 tăng gấp 2,11 đến 2,54 lần so với mẫu than TB0. Thông qua xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir cho thấy: khi kích thước giảm 15 đến 30 lần, hằng số hấp phụ KF tăng 1,8 lần; và KL tăng gần 3 lần và tâm hấp phụ qmax tăng 1,24 lần. Kết quả còn cho thấy khi kích thước hạt giảm 30 lần hằng số tốc độ hấp phụ k2 lên 2,54 lần. Các kết quả trên đã chứng tỏ rằng: quy luật hấp phụ của hệ TNR/THT Trà Bắc phù hợp với khảo sát hệ MB/THT Trà Bắc đã trình bày ở trên. Ở đây, hiện tượng hiệu suất hấp phụ của hệ TNR/THT Trà Bắc thấp hơn hệ MB/THT Trà Bắc, có thể được lý giải do do cấu trúc án ngữ không gian của TNR khác cấu trúc không gian của MB và tính tan hay tốc độ khuếch tán của TNR là nhỏ hơn so với MB. 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 20 40 60 80 100 120 140 k2 (g/mg.phút) D (m) 120 b/ Động học hấp phụ đối với hệ TNR/THT tre Tương tự như nghiên cứu hệ TNR/THT Trà Bắc, để thiết lập phương trình thực nghiệm động học bậc 2 và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/THT tre, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm trong điều kiện: C0=28,54mg/l; m=100mg; nhiệt độ thử nghiệm: 250C. Các kết quả khảo sát đối với hệ THT tre với TNR được biểu thị ở bảng 3.25. Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/ THT tre Mẫu DTB, µm k2, g.mg -1 .phút -1 Phương trình thực nghiệm Tre1 40,08 0,0406 y = 0,0352x + 0,0305 R² = 0,9999 Tre6 15,22 0,0604 y = 0,0352x + 0,0205 R² = 0,9999 Tre48 10,05 0,0816 y = 0,0351x + 0,0151 R² = 0,9999 Kết quả bảng 3.25 cho thấy: Với mẫu THT Tre1, có kích thước 40,08µm, hằng số k2 = 0,0406; khi kích thước hạt than giảm đi 2,6 lần (mẫu Tre6) giá trị k2 = 0,0604, tăng 1,5lần. Ở mẫu than Tre48 với kích thước 10,05µm, hằng số k2 tăng 2,0 lần. Các kết quả trên đã chứng tỏ rằng: quy luật hấp phụ của hệ TNR/THT tre phù hợp với khảo sát hệ MB/THT tre đã nghiên cứu trong phần 3.3.1. 3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu than hoạt tính siêu mịn trong môi trường nước Tại các nhà máy sản xuất vật liệu nổ, trong công đoạn hoàn thiện sản phẩm luôn có nguồn nước thải chứa các tạp trong sản xuất TNT và các phụ gia, đây là nguồn nước nguy hại cao ảnh hưởng lớn đến môi trường xung 121 quanh. Quá trình hấp phụ TNT lên các mẫu THT có kích thước thông thường đã được xem xét trong các công trình [2], [10], [15]. Trong luận án này, chúng tôi khảo sát về khả năng xử lý loại nước thải nhiễm TNT bằng 03 loại THT có kích thước khác nhau, từ dạng bột mịn đến siêu mịn như đã trình bày ở trên. Nhằm xem xét quy luật hấp phụ của các loại THT đối với TNT trong dung dịch nước có phù hợp với các kết quả nghiên cứu như đối với MB và TNR ở trên, và là tiền đề cho việc ứng dụng trong công nghệ xử lý sau này tại các xí nghiệp quốc phòng. Các điều kiện thử nghiệm ban đầu được xác định là: C0=118,84 mg/l; các mẫu than đưa vào có kích thước, chủng loại khác nhau với khối lượng thay đổi từ 20 đến 120 gam tùy theo từng thí nghiệm. Kết quả nghiên cứu đối với THT: Trà Bắc, Trung Quốc và tre được đưa ra trong bảng 3.26; 3.27; 3.28. Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNT Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g TB0 123 µm 120 1,85 97,49 TB9 15,4 µm 100 0,52 118,32 100 3,22 115,62 75 1,35 156,65 75 9,35 145,98 50 14,45 208,78 50 20,54 196,6 35 30,01 253,82 TB48 7,9 µm 80 0,29 148,18 TB96 4 µm 80 0,25 148,23 65 1,35 180,75 65 1,25 180,90 50 6,53 224,62 50 4,21 229,26 35 15,94 294,00 35 17,7 288,97 122 Bảng 3.27 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trung Quốc với TNT Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g TQ0 40,37 µm 60 1,50 196,78 TQ3 14,95 µm 60 1,01 197,62 TQ48 9,98 µm 60 0,367 198,15 45 4,83 255,85 45 1,71 262,86 45 1,279 260,01 30 17,22 338,84 30 11,98 356,31 30 6,208 378,44 20 37,07 403,64 20 29,3 441,99 20 26,181 472,06 Bảng 3.28 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNT Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Mẫu m, mg Ce, mg/l qe, mg/g Tre1 40,08 µm 60 2,85 194,00 Tre6 15,22 µm 60 1,42 196,39 Tre48 10,05 µm 60 0,98 197,13 50 6,42 224,84 50 4,98 227,72 50 3,24 231,2 40 15,86 257,45 40 14,42 261,05 40 8,6 275,6 30 36,64 274 30 30 296,13 30 28,12 302,4 Từ kết quả thực nghiệm trình bày trên bảng 3.26; 3.27; 3.28, tính toán xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. Trong quá trình tính toán chúng tôi nhận thấy, hệ số tương quan R2 trong phương trình Langmuir thấp hơn hệ số tương quan R2 trong phương trình Freundlich, vì vậy chỉ tính toán các hệ số KF và n theo phương trình thực nghiệm. Các số liệu tính toán cho hệ TNT/THT Trà Bắc; TNT/THT Trung quốc; TNT/THT tre được đưa ra trong các bảng 3.29; 3.30; và 3.31. 123 Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ TNT/THT Trà Bắc Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich KF n Phương trình TB0 123,0 81,84 3,57 ⁄ TB9 15,4 138,67 5,84 ⁄ TB48 7,9 176,19 6,13 ⁄ TB96 4,0 180,71 6,29 ⁄ Bảng 3.30. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ TNT/THT Trung Quốc Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich KF n Phương trình TQ0 40,37 179,89 4,53 ⁄ TQ3 14,95 212,81 4,74 ⁄ TQ48 9,98 247,74 4,98 ⁄ Bảng 3.31. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ TNT/THT tre Mẫu DTB, µm Phương trình đẳng nhiệt Freundlich KF n Phương trình Tre1 40,8 171,39 7,35 ⁄ Tre6 15,22 185,78 7,57 ⁄ Tre48 10,05 199,53 7,63 ⁄ Từ các số liệu trong các bảng 3.29; 3.30; và 3.31 ta dựng được đồ thị phương trình Freundlich như các hình 3.34; 3.35; và 3.36 dưới đây: 124 Hình 3.33. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT Trà Bắc Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT Trung Quốc Hình 3.35. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT tre y = 0.2805x + 1.913 R² = 0.9875 1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35 0 0.5 1 1.5 lg qe lg Ce TB0/TNT y = 0.1714x + 2.1417 R² = 0.9702 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 lg qe lg Ce TB9/TNT y = 0.1635x + 2.2461 R² = 0.9653 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 lg qe lg Ce TB48/TNT y = 0.1593x + 2.2579 R² = 0.9924 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 lg qe lg Ce TB96/TNT y = 0.2219x + 2.2555 R² = 0.9999 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 0 1 2 lg qe lg Ce TQ0/TNT y = 0.2116x + 2.3295 R² = 0.9737 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 0 1 2 lg qe lg Ce TQ3/TNT y = 0.2012x + 2.3941 R² = 0.9942 2.2 2.4 2.6 2.8 -1 0 1 2 lg qe lg Ce TQ48/TNT y = 0.1367x + 2.2345 R² = 0.9711 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 0 1 2 lg qe lg Ce Tre1/TNT y = 0.1328x + 2.269 R² = 0.9937 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 0 1 2 lg qe lg Ce Tre6/TNT y = 0.1316x + 2.3 R² = 0.979 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5 2.55 -1 0 1 2 lg qe lg Ce Tre48/TNT 125 Các kết quả khảo sát trên cho thấy: - Việc sử dụng THT để hấp phụ TNT trong dung dịch nước tuân theo quy luật tương tự như với hệ MB/THT. Hệ TNT/THT có dung lượng hấp phụ thấp hơn hệ MB/THT nhưng cao hơn hệ TNR/THT, điều này có thể lý giải do cấu trúc không gian của các phân tử chất bị hấp phụ án ngữ làm chậm tốc độ hấp phụ hơn hệ THT/MB. - THT Trung Quốc với kích thước 40µm ban đầu có khả năng hấp phụ TNT cao nhất, trùng thông số KF và n với công trình [2], [15] đã nghiên cứu trước đây. Ngược lại, THT Trà Bắc và tre có dung lượng hấp phụ thấp do có kích thước hạt lớn. Sau khi tạo kích thước nhỏ đến siêu mịn, khả năng hấp phụ tăng. 3.4. Khả năng áp dụng THT siêu mịn cho công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT và các hóa chất độc hại 3.4.1. Thiết lập mô hình tính toán xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ Công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT và các hóa chất độ hại khác bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính dạng bột thông thường đã được một số công trình nghiên cứu [2], [9], [10], [15]. Nước thải nhiễm TNT được xử lý theo từng mẻ hấp phụ riêng biệt. Trên mô hình xử lý theo mẻ, với nồng độ chất thải ban đầu tương ứng là Co, nồng độ đầu ra tương ứng là Ce, thể tích dung dịch là Vo. Phương trình cân bằng khối: ).()( eooo CCVqqm  (3.1) o eo o qq CC V m    (3.2) Trong đó: oC - nồng độ ban đầu chất ô nhiễm (mg/l) eC - nồng độ cân bằng (đầu ra) chất ô nhiễm (mg/l) 126 oV - thể tích cần xử lý (lít) oq - dung lượng hấp phụ của than hoạt tính thời điểm ban đầu ( 0oa ) q - dung lượng hấp phụ của than hoạt tính ở nồng độ cân bằng tC (mg/g) m - khối lượng than hoạt tính cần thiết để hấp phụ chất tan từ nồng độ oC xuống nồng độ eC trong thể tích oV Với hệ TNT/THT tuân theo phương trình Freundlich, nên đã áp dụng theo công thức: n eFe CKq 1 . (3.3) Trong đó: KF và n là các tham số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlichh của hệ THT/chất ô nhiễm. Thay (3.2) vào (3.3) ta được: n eF eo o CK CC V m 1 .   (3.4) Từ biểu thức (3.4) sẽ xác định được lượng chất hấp phụ cần thiết (m) để xử lý được thể tích (Vo) nước thải chứa nồng độ ban đầu Co xuống nồng độ Ce. 3.4.2. Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ Trong trường hợp sử dụng THT siêu mịn thay thế cho THT thông thường thì với nguồn nước thải chứa TNT có nồng độ ban đầu là: 40mg/l và yêu cầu xử để chất lượng nước thải đầu ra đạt: ≤ 0,5mg/l. Áp dụng công thức (3.4) để tính toán, các kết quả đưa ra trong bảng 3.32. 127 Bảng 3.32. Tỷ lệ chất hấp phụ trên các loại than xử lý TNT Mẫu than K.t. hạt µm KF n TB0 123,0 81,84 3,57 0,586 0,01465 TB9 15,4 138,67 5,84 0,320 0,00801 TB48 7,9 176,19 6,13 0,251 0,00627 TB96 4,0 180,71 6,29 0,244 0,00610 TQ0 40,37 179,887 4,525 0,256 0,00639 TQ3 14,95 212,814 4,739 0,215 0,00537 TQ48 9,98 247,742 4,975 0,183 0,00458 Tre1 40,8 171,39 7,35 0,253 0,00633 Tre6 15,22 185,78 7,57 0,233 0,00582 Tre48 10,05 199,53 7,63 0,216 0,00542 Từ bảng 3.32 ta nhận thấy nếu cần xử lý 1m3 nước thải có chứa TNT với nồng độ: 40mg/l đạt tiêu chuẩn xả thải ra môi trường có nồng độ: 0,5mg/l cần 0,586kg than Trà Bắc (kích thước hạt ~123µm) hoặc 0,256kg than Trung Quốc (kích thước hạt ~40,37µm), còn THT tre dạng mảnh, qua khảo sát thực nghiệm, nhận khả năng hấp phụ TNT rất thấp. Theo kết quả nghiên cứu của các tác giả [2], [15] thì khối lượng than Trung Quốc cần cho 1m3 nước thải TNT cũng là 0,256kg, tương đương với kết quả mà luận văn nghiên cứu. Tuy nhiên khi kích thước hạt than được giảm đi thì khối lượng than hoạt tính trên cho một mẻ sản phẩm cũng giảm đi. Cụ thể, khi THT Trà Bắc được nghiền tới 48h (kích thước hạt xấp xỉ 7,9µm) cần 0,251kg/1m 3; than Tre (kích thước hạt xấp xỉ 10,05µm) cần 0,216kg/1m3, than Trung Quốc (kích thước hạt xấp xỉ 9,98µm) cần 0,183kg/1m3. 128 Khi cần xử lý một lượng nước thải có chứa TNT lớn hơn thì lượng than hoạt tính sẽ tỷ lệ thuận với V0 theo hệ số: (kg) (3.5) α là kết quả tính ở bảng 4.1 trên mỗi loại than khác nhau. Khi nồng độ ban đầu Co (mg/l) thay đổi nhưng đảm bảo lớn hơn 5 mg/l thì khối lượng than hoạt tính sử dụng cho 1m3 nước thải chứa TNT được xác định theo công thức: )(kgCm o  (3.6) β là kết quả tính ở bảng 3.32 trên mỗi loại than khác nhau. Xét điều kiện thực tế trong nước, thì than hoạt tính Trà Bắc (25.000đ/kg) và than hoạt tính tre (35.000đ/kg) có giá thành thấp hơn từ 4 - 6 lần so với than hoạt tính Trung Quốc (150.000đ/kg). Tuy nhiên khi tính chi phí xử lý 1m3 nước thải nhiễm TNT bằng THT siêu mịn thì giá thành chi tiết được ước lượng ở bảng dưới đấy: Bảng 3.33. Ước tính giá thành xử lý 1m3 TNT trên các loại THT siêu mịn Mẫu than Tỷ lệ than Điện năng (x1.000đ/kg) Đơn giá điện (x1.000đ) Đơn giá than (x1.000đ) Giá thành  (x1.000đ) TB0 0,586 - - 14,65 14,650 TB48 0,251 24 6,024 6,275 12.299 TB96 0,244 48 11,712 6,100 17.812 TQ0 0,256 - - 38,4 38,400 TQ48 0,183 24 4,392 27,45 31,842 Tre1 0,253 0.5 0,127 8,855 9,125 Tre48 0,216 24 5,184 7,560 12,744 129 Kết quả bảng 3.33 cho thấy: khi sử dụng THT được nghiền 48h để thành THT siêu mịn cho giá thành xử lý 1m3 nước thải nhiễm TNT rẻ hơn so với THT ban đầu có bán sẵn trên thị trường. 3.4.3. Tính toán áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm TNT theo động học hấp phụ Theo mô hình phản ứng giả bậc 2 (2.21), thiết lập phương trình động học hấp phụ cho xử lý nước thải nhiễm TNT có nồng độ 40,16 mg/l với lượng than 60mg trên 100ml dung dịch. Từ kết quả thực nghiệm với than Trà Bắc TB0 và TB24, xác định được hằng số k2 và qe trình bày ở bảng 3.34 dưới đây: Bảng 3.34. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ TNT trên than Trà Bắc Mẫu than k2 (g/mg.phút) qe (mg/g) Dạng phương trình động học TB0 0,0454 66,67 67,668,201 1 t q t t  TB24 0,0899 67,11 11,679,404 1 t q t t  Nước thải có nồng độ TNT ban đầu là 40,16mg/l, với ý đồ xử lý sao cho tại thời gian t nào đó nước thải đạt tiêu chuẩn Việt Nam (CTNT = 0,5mg/l). Lượng Than hoạt tính sử dụng cho xử lý là 0,6g/l. Như vậy, tính theo phương trình (2.17), ta có dung lượng hấp phụ (qt) tại thời điểm t là: Thời gian cần cho xử lý được biến đổi từ phương trình (2.17) có dạng:  tee t qqq q k phútt   . 1 )( 2 (3.7) 130 Áp dụng công thức (3.7) cho việc tính toán xử lý nước thải trên 2 mẫu than TB0 (123µm) và TB24 (8,5µm) với các thông số bảng 3.34 cho kết quả là t(TB0) = 38,3 phút và t(TB24) = 10,8 phút. Như vậy, để xử lý cho một mẻ nước thải bằng THT siêu mịn so với than bột thông thường sẽ rút ngắn được khoảng thời gian đáng kể. Các kết quả tính toán xử lý nước thải theo mẻ bằng phương pháp đẳng nhiệt hay động học đều cho thấy hiệu quả trong việc sử dụng THT có kích thước nhỏ. Tuy nhiên những kết quả tính toán này chỉ mang tính khảo sát trong phòng thí nghiệm vì còn chưa tính đến giá thành đầu tư thiết bị nghiền, khấu hao quá trình sử dụng thiết bị, chi phí nhân công hay chi phí thay đổi công nghệ xử lý. Nhưng trong thực tế, THT sẽ được nghiền trong máy nghiền bi công nghiệp nên giá thành chế tạo sản phẩm THT siêu mịn sẽ giảm xuống rất nhiều lần so với trong phòng thí nghiệm. Mặt khác, việc chủ động trong nguồn nguyên liệu rẻ, có sẵn trong nước luôn là nhưng bài toán ưu tiên hàng đầu trong điều kiện kinh tế nước ta hiện nay thì việc chế tạo, sử dụng nguồn than hoạt tính nhỏ siêu mịn sẵn có trong nước sẽ đáp ứng được vấn đề nguyên liệu chất lượng cao trong xử lý nước thải quốc phòng tại Việt Nam. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 Từ các kết quả nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ của các mẫu THT siêu mịn được chế tạo từ THT Trà Bắc, Trung Quốc và tre đối với khí nitơ, hơi hữu cơ, và trong dung dịch nước có chứa các chất mang màu (MB) hoặc các chất nổ (TNR, TNT), có thể cho phép rút ra một số kết luận sau: 1. Bằng phương pháp nghiền cơ học (nghiền bi) có thể tạo được THT có kích thước siêu mịn. Quá trình nghiền tạo đến kích thước siêu mịn bằng phương pháp nghiền cơ học (nghiền bi) là phương pháp hoạt hóa cơ học do đó không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mao quản của 03 loại THT: Trà Bắc, Trung Quốc, tre. Đối với mẫu THT Trung Quốc và THT tre, kích 131 thước hạt siêu mịn đạt được sau 6 giờ đến 10 giờ, THT Trà Bắc đạt được kích thước siêu mịn chỉ sau 18 giờ và gần như không nghiền nhỏ hơn được nữa ở sau 24 giờ. Điều này chứng tỏ THT Trà Bắc có độ ổn định và độ bền tốt hơn THT Trung Quốc và THT tre. 2. Trong quá trình nghiền, cỡ hạt của 03 loại THT giảm theo thời gian có cùng quy luật. Giai đoạn đầu giảm rất nhanh xuống cỡ hạt khoảng 12-15 micron. Sau đó, kích thước hạt giảm chậm và rất ít thay đổi sau khi nghiền 24h đến 48h. Như vậy, để chế tạo các mẫu than hoạt tính có kích thước siêu mịn (cỡ ≤ 10µm) thì cần nghiền cả 3 loại THT nói trên trong khoảng thời gian ≥24h. Kết quả thí nghiệm cho thấy: phương pháp nghiền cơ học hay hoạt hóa cơ học lựa chọn phù hợp trong điều kiện công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phòng thí nghiệm và xác lập công nghệ sản xuất công nghiệp sau này. 3. Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ trong pha khí của 03 loại THT cho thấy: việc nghiền nhỏ các hạt THT có kích thước lớn từ hàng nghìn hoặc hàng trăm µm về hạt có kích thước bé cỡ chục µm không ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ. 4. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ trong dung dịch lỏng cho thấy: hằng số hấp phụ KF, hệ số n, hằng số hấp phụ KL, qmax được tính qua phương trình thực nghiệm Freundlich và Langmuir trên đều tăng khi kích thước hạt than giảm. Như vậy, quá trình nghiền cũng có thể phá vỡ những nút thắt mao quản (nút cổ chai) dẫn đến sự thông thoáng về giao thông giữa các mao quản và tận dụng được triệt để hấp phụ trên mao quản, đồng thời sẽ làm kích thước hạt THT giảm, đồng nghĩa với chiều dài mao quản ngắn lại, tức là giao thông giữa các mao quản được rút ngắn, diện tích tiếp xúc bề mặt ngoài của than tăng hay tâm hấp phụ hiệu quả tăng. 132 5. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ trong dung dịch lỏng đã chứng minh được: hằng số tốc độ phản ứng tăng dần khi kích thước hạt THT giảm và tăng đột biến khi kích thước hạt đạt đến kích thước siêu mịn (dưới 10µm) và tuân theo mô hình phản ứng động học hấp phụ giả bậc hai. Cụ thể: các mẫu THT có kích thước hạt lớn hơn 50µm hằng số tốc độ phản ứng k2 tăng đều và tuyến tính trong phạm vi một vài lần; kích thước hạt trong khoảng 10-50µm hằng số tốc độ phản ứng tăng nhanh hơn, đến hàng chục lần; khi kích thước hạt đạt đến siêu mịn (dưới 10µm) thì hằng số tốc độ có thể tăng đến trăm lần so với mẫu có kích thước hạt lớn hơn 120µm. 6. Các kết quả nghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ như: MB, TNT, NTR trong dung dịch trên các mẫu THT có kích thước siêu mịn (S- PAC) của luận án phù hợp với kết quả ngiên cứu của các tác giả nước ngoài [55], [89-96]. Ngoài khả năng hấp phụ mao quản thì THT có kích thước siêu mịn còn tuân theo mô hình hấp phụ bề mặt ngoài hay mô hình hấp phụ vỏ hạt (Shell Adsorption Model - SAM). 133 KẾT LUẬN 1. Bằng phương pháp nghiền bi có thể chế tạo THT có kích thước siêu mịn. Từ các kết quả nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ của các mẫu than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre đối với khí nitơ, hơi benzen và các chất hữu cơ trong dung dịch nước, cho thấy quá trình nghiền nhỏ các hạt THT có kích thước lớn, từ hàng nghìn hoặc hàng trăm µm, về kích thước siêu mịn, cỡ chục µm, bằng phương pháp nghiền cơ học (nghiền bi), không làm ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng hấp phụ hay cấu trúc lỗ xốp THT: Phương pháp nghiền cơ học phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phòng thí nghiệm và có thể áp dụng sản xuất quy mô công nghiệp. 2. Đã khảo sát đặc điểm quá trình hấp phụ trong dung dịch nước trên THT siêu mịn của một số hợp chất hữu cơ mang màu và có tính nổ gốc nitro thơm. Kết quả cho thấy: Ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của các loại THT, khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào kích thước hạt; khi kích thước hạt của THT giảm, hiệu suất hấp phụ tăng. 3. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ trong dung dịch nước cho thấy: Hằng số tốc độ phản ứng tăng dần khi kích thước hạt giảm dần, tăng đột biến khi kích thước hạt đạt đến kích thước siêu mịn và tuân theo mô hình phản ứng động học hấp phụ giả bậc hai. 4. Đã thiết lập được các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ trong môi trường nước của một số chất hữu cơ như MB, TNR, TNT trên các hệ hấp phụ than hoạt tính bột mịn và siêu mịn. Kết quả cho thấy phương trình đẳng nhiệt Frenudlich là thích hợp để áp dụng xử lý số liệu thực nghiệm cũng như tính toán các thông số công nghệ xử lý môi trường bằng phương pháp hấp phụ trong môi trường nước. 134 5. Đã đánh giá bước đầu một số đặc tính kinh tế kỹ thuật của THT siêu mịn khi áp dụng vào mục đích xử lý nước thải nhiễm TNT. * Những đóng góp mới của luận án - Nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề liên quan đến chế tạo THT có kích thước siêu mịn. Phương pháp nghiền cơ học không làm ảnh hưởng đến cấu trúc lỗ xốp của 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre và phương pháp này phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phòng thí nghiệm. - Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ trong môi trường nước của các chất MB, TNR, TNT trên than hoạt tính bột mịn và siêu mịn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình hấp phụ phụ thuộc vào bản chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ càng cao. - Xác định quy trình nghiền không phá hủy về cấu trúc mao quản và quá trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Trần Quang Sáng, Lê Huy Du (2008), Khảo sát khả năng hấp phụ màu xanh metylen của than hoạt tính được điều chế từ tre, Tạp chí Nghiên cứu KHKT&CNQS số 22, Tr. 54-57 . 2. Lê Huy Du, Trần Quang Sáng, Trần Đăng Mạnh (2009), Nghiên cứu sản xuất thử than hoạt tính từ tre luồng bằng lò công nghiệp, Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần thứ 5, tháng 11/2011, Tạp chí Hóa học, Tập 47(6A), Tr. 220-226. 3. Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Huy Du (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến khả năng hấp phụ than hoạt tính dạng bột, Tạp chí Hóa học, Tập 49(3), Tr 336-341. 4. Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê (2011), Ảnh hưởng của kích thước hạt than hoạt tính đến hiệu quả hấp phụ axit styphnic lên than hoạt tính Trà Bắc, Tạp chí Phân tích Hóa Lý Sinh, Tập 16(4), tr 32-37. 5. Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Huy Du (2011), Ảnh hưởng của kích thước hạt than tẩy màu đến khả năng hấp phụ và tốc độ hấp phụ, Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ 6, Tạp chí Hóa học, Tập 49(5AB), Tr 116-123. 6. Le Huy Du, Tran Kim Phuong, Tran Quang Sang, Tran Dang Mạnh (2011), Testing Manufacture of Activated Carbon from Bamboo charcoal in the Industrial rotary furnace, The 1st International Conference on Energy, Environment and Climate changes (ICEC – 2011), Ho Chi Minh University of Industry (HUI), Vietnam. 7. Trần Quang Sáng, Đỗ Ngọc Khuê, Lê Huy Du (2014), Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hiệu quả hấp phụ trinitrotoluen trên than hoạt tính, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, Tập 3(2), Tr 36-41. 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Việt Bắc và cộng sự (2007), Nghiên cứu vật liệu ngụy trang, nghi trang chống trinh sát rada, Báo cáo kết quả đề tài thuộc chương trình KCB 02-08 BQP, Hà Nội. 2. Nguyễn Hải Bằng (2011), Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ của chất nổ nhóm nitramin trong môi trường nước và ứng dụng trong xử lý môi trường, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện KH-CNQS, Hà Nội. 3. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. NXB Thống kê, Hà Nội. 4. Thân Thành Công (2006), Nghiên cứu phân huỷ phosphin trên than hoạt tính tẩm xúc tác dùng trong hộp lọc độc. Luận án tiến sĩ. Trung tâm KHKT-CNQS, Hà Nội. 5. Phạm Văn Cường (2013), “Xử lý sợi cacbon dùng làm tăng độ bền vật liệu composite”, Kỹ thuật trang bị, số 151, trang 45. 6. Lê Huy Du (1985), Nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố hoạt hoá trong quá trình điều chế than hoạt tính ép viên dùng trong mặt nạ phòng độc. Luận án phó tiến sĩ Hoá học, Viện KTQS, Hà Nội. 7. Lê Huy Du (2001), Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ sóng rada từ sợi polyme và oxyt kim loại, Báo cáo kết quả đề tài BQP, tr 13-14. 8. Lê Ngọc Định (1997), Nghiên cứu sự suy giảm bức xạ laser bằng sol khí, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện KTQS, Hà Nội. 9. Đỗ Ngọc Khuê và cộng sự (2001), “Hiện trạng công nghệ xử lý một số chất thải đặc thù của sản xuất quốc phòng”, Tạp chí KHKT&CNQS, số 5, tr. 83-87. 10. Đỗ Ngọc Khuê (chủ biên) (2010), Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự. NXB Quân đội nhân dân, Hà Nội. 137 11. Nguyễn Hùng Phong (1995), Nghiên cứu ảnh hưởng một số yếu tố đến khả năng phòng chống hơi - khí độc của than hoạt tính tẩm phụ gia, Luận án tiến sĩ hoá học, Viện Kỹ thuật quân sự, Hà Nội. 12. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 13. Nguyễn Hữu Phú (2009), Hóa lý & Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật. Hà Nội. 14. Phạm Ngọc Thanh (1987), Nghiên cứu chế thử than hoạt tính từ phế liệu thực vật. Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ, Trường đại học Bách khoa, Hà Nội. 15. Tô Văn Thiệp (2011), Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng của một số hợp chất hữu cơ là thành phần thuốc phóng, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện KH-CNQS, Hà Nội. 16. Hoàng Anh Tuấn (2011), Nghiên cứu tổng hợp và chế tạo sơn ngụy trang hấp thụ sóng điện từ radar trên cơ sở polyme dẫn điện chứa ferocen và spinel ferit, Luận án TS Hóa học, Viện KH-CNQS, Hà Nội Tiếng Anh 17. Alexander I. Lieberman, et al., (1996), Manufacture of activated carbon fiber, Patent US 5521008. 18. Alzaydien, A. S., (2009), “Adsorption of methylene blue from aqueous solution onto a low-cost natural Jordanian Tripoli”, Am. J. Environ. Sci. 197- 208. 19. Ana Rita Pereira Almendra (2011), The effect of water inorganic matrix in ibuprofen adsorption onto activated carbon for water and wastewater treatment. New University of Lisbon, PhD 2011. 20. Ana LiDia Serpa, et al., (2005), “Adsorption onto Fluidized Powdered Activated Carbon Flocs-PACF”, Environ. Sci. Technol. 2005 , 39, pp. 885 - 888. 138 21. A. S. Mestre, et al., (2007), “Activated carbons for the adsorption of ibuprofen”, Carbon, vol. 45, pp. 1979-1988. 22. Ayeni K. E., (2012), “Adsorption of cadmium and chromium using activated carbon derived from carica papaya seed”, Continental J. Water, Air and Soil Pollution 3(1): pp. 17 – 20. 23. Ayoub Karimi-Jashni (1994), Effect of pH on Adsorption and Desorption Equilibria and Kinetics of 2-Nitrophenol and Phenol onto Two Activated Crbons. University of Ottawa, Msc 1994. 24. B.H. Hameed, et al., (2007), “Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon”, Journal of Hazardous Materials. Volume 141, Issue 3, 22 March 2007, Pages 819-825. 25. Bansal, R. C., et al., (1988), Active carbon, New York: Marcel Dekker. 26. B. Veena Devi, et al., (2012), “Adsorption of Chromium on Activated Carbon Prepared from Coconut Shell”, International Journal of Engineering Research and Applications (IJERA), Vol. 2, Issue 5, September- October 2012, pp.364-370. 27. Carlos Moreno-Castilla (2004), “Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials”, Carbon, vol. 42, pp. 83–94, 2004. 28. D. Ghosh, K.G. Bhattacharyya (2002), “Adsorption of methylene blue on kaolinite”, Appl. Clay Sci. 20, pp. 295–300. 29. Dabrowski A (2001), “Adsorption – from theory to practice”, Advances in Colloid and Interface Science; 93(1-3): pp. 135-224. 30. Dada, Inyinbor, Oluyori (2012), “Comparative Adsorption Of Dyes Unto Activated Carbon Prepared From Maize Stems And Sugar Cane Stems”, Journal of Applied Chemistry. Volume 2, Issue 3, pp. 38-43. 31. Gadkaree, et al., (1996), Method of making an activated carbon supported catalyst". Patent application EP 0696473 A1. 139 32. Gopalkrishnamoorthy H.S., and T. Shanmugam (1987), “Study of the removal of phenol from effluent of low temperature carbonization of lignite plant by resins”, Indian Journal Environmental Protection, 7(5): pp. 352-354. 33. G.O. Adediran., et al., (2000), “Some Langmuir adsorption parameters of activated carbon produced from local materials”, Nig . J. Pure & Appl. Sci. 15(1), pp. 1075 – 1082. 34. G.H.W.Lucas and V.E.Henderson (1933), “The Value Of Medicinal Charcoal (Carbo Medicinalis C. F.) in Medicine”, The Canadian' Medical Association' Journal, pp. 22-23. 35. Gulnaz O, et al., (2004), “Sorption of basic dyes from aqueous solution by activated sludgei”, Journal of Hazardous Materials, 108 (3): pp. 183 – 188. 36. Harry Marsh and Francisco Rodriguez-Reinozo (2006), Activated carbon. Elsevier Science & Technology Books. 37. Hubei exin diamond material Co Ltd (2011), Preparation method and device for grinding superfine carbon powder, Patent CN 102189017A, 2011. 38. Husseien M, et al., (2007), “Utilization of Barley Straw as a Source of a Activated Carbon for Removal of Methylene Blue from Aqueous Solution”, Journal of Applied Sciences Research, 3 (11):pp. 1352–1358. 39. Ivana Ivancev-Tumbas & Ralph Hobby., (2010), “Removal of organic xenobiotics by combined out/in ultrafiltration and powdered activated carbon adsorption”, Desalination 255, pp 124-128. 40. Jankowska, et al., (1991), Active carbon. New York: Ellis Harwood. 41. Joseph T. Nwabanne and Philomena K. Igbokwe., (2011), “Copper (II) Uptake by Adsorption Using Palmyra Palm Nut”, Advances in Applied Science Research, 2 (6): pp. 166-175. 42. Joseph T. Nwabanne and Philomena K. Igbokwe (2012), “Thermodynamic and Kinetic Behaviors of Lead (II) Adsorption on Activated 140 Carbon Derived from Palmyra Palm Nut”, International Journal of Applied Science and Technology, Vol. 2 No. 3; March 2012. 43. Jr. Burl C. Fishe, et al., (1996), Radar absorbing material and process for making same. Patent US 5552455, 1996. 44. J. W. Hassler (1963), Activated carbon, Chem. Publ. Comp. inc. New York. 45. Klaus Eggert, et al., (1996). Fiber compound material. Patent US 4581284, 1986. 46. Krishna, R.S. and M.K.N. Yenkee (2001). “Preparation of carbon from pyrolysis of coconut husk and evaluation of its adsorption characteristics”, Indian Journal Environmental Protection, 17(1), 35-41. 47. LIU Zhuannian, et al., (2009), “Adsorption Behavior of Methyl Orange onto Modified Ultrafine”, Chinese Journal of Chem. Eng., 17(6) 942-948. 48. Le Huy Du, et al., (2011), Testing Manufacture of Activated Carbon from Bamboo charcoal in the Industrial rotary furnace. The 1st International Conference on Energy, Environment and Climate changes (ICEC – 2011), Ho Chi Minh University of Industry (HUI), Vietnam. 49. Matthew F. Tennant (2004), Activation and use of powedered activated carbon for removing 2-methylisoborneol in water utilities, University of Florida, PhD 2004. 50. Milan smisek, et al., (2004), Active carbon - manufactrue, properties and applications Institute of Physical Chemistry. Czechoslovak Academy of Sciences, Prague (Czechoslovakia), 2004. 51. Ministry of Defence Defence Standard 68-135/Issue, (1990), Carbon, activated, impregnated, type" 1121, This Defence Standard supersedes, INTERIM Def Stan 68-135/Issue 1 dated 30 January 1990. 141 52. Mick Bjelopavlic, et al., (1999), “Adsorption of NOM onto activated carbon: effect of surface charge, ionic strength, and pore volume”, Journal of Colloid and Interface Science, vol. 210, pp. 271 – 280. 53. Mohanty, et al., (2006), “Removal of Crystal Violet from Wastewater by Activated Carbon Prepared from Rice Husk”, Ind. Eng. Chem. Res. 45(14), pp 5165-5171. 54. Mohammad Arifur Rahman, et al., (2012), “Removal of Methylene Blue from Waste Water Using Activated Carbon Prepared from Rice Husk”, Dhaka Univ. J. Sci. 60(2): 185-189. 55. Naoya Ando, et al., (2011), “Direct observation of solid-phase adsorbate concentration profile in powdered activated carbon particle to elucidate mechanism of high adsorption capacity on super-powdered activated carbon”, Water research, 45, pp 761-767. 56. N.F. Fahima, et al., (2006), Removal of chromium(III) from tannery wastewater usingactivated carbon from sugar industrial waste, J Hazard Mater. 57. Norit Activated Carbon, (2009), Understanding Activated Carbons Identifying best type for application, 00-010-TP Nov 2009. 58. P. A. Gauden, et al., (2005), “Changes of the porous structure of activated carbons applied in a filter bed pilot operation”, Journal of Colloid and Interface Science, vol. 295, pp. 327–347. 59. P. Podkoscielny, et al., (2006), “Adsorption from aqueous phenol solutions on heterogeneous surfaces of activated carbons - Comparison of experimental data and simulations”, Colloids and Surfaces A, vol. 277, pp. 52–58. 60. Prasad,S and G. Singh., (1994), “Application of activated carbon for treatment of wastewater with special emphasis on coke oven effluents”, Indian Journal Environmental Protection, 14(9), pp. 695-699. 142 61. Radovic, L.R., (Editor) (2001), Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 27, Marcel Dekker, New York, 416 pages. 62. Radovic, L.R., (Editor), (2002). Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 28, Marcel Dekker, New York, in press. 63. Radovic, L.R., (1995), Book review, Porosity in Carbons: Characterization and Applications, J. Am. Chem. Soc.117, 10603. 64. Ralph T. Yang (2003), Adsorbents Fundamentals and Applications, A John Wiley & Sons, Inc., Publication. 65. Ramin Azargohar (2009), Production Of Activated Carbon And Its Catalytic Application For Oxidation Of Hydrogen Sulphide, University of Saskatchewan, Saskatoon, Saskatchewan, PhD 2009. 66. Rangesh Srinivasan, George A. Sorial, et al., (2011), “Treatment of taste and odor causing compounds 2-methyl isoborneol and geosmin in drinking water”, Journal of Environmental Sciences, 23(1), pp. 1–13. 67. Robert Mensah - Biney (1996), Kinetic of gold-bromide loading onto activated carbon, University of Minnesota Minneapolis, MN, 3/1996. 68. R. J. Dombrowski, et al., (2000), “Pore size snalysis of sctivated carbons from argon and nitrogen porosimetry using density Functional theory”, Langmuir, vol. 16 (11), pp. 5041 -5050. 69. R.O. Milind., et al., (2009), “Comparative adsorption studies on Activated Rice Husk and Rice Husk Ash by using Methylene Blue as dye”, International Congress on Environmental Research at Bits Pilani, GOA, pp. 1 – 11. 70. Santhy K and Selvapathy P (2006), “Removal of reactive dyes from wastewater by adsorption on coir pith activated carbon”, Bioresource Technology, 97 (11), pp. 1329 – 1336. 143 71. S. E. Agarry and B. O. Solomon (2008), “Kinetics of batch microbial degradation of phenols by indigenous Pseudomonas fluorescence”, Int. J. Environ. Sci. Tech., 5(2), pp. 223-232. 72. S.Senthilkumaar, et al., (2005), “Adsorption of methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium studies”, J. Colloid Interf. Sci. 284, pp. 78–82. 73. Sunil J. Kulkarni (2011), “Studies on Adsorption for Phenol Removal by using Activated Carbon in Batch and Fluidized Bed Adsorption”, Institute of Technology, 08-10 December 2011. 74. Suneel Kumar, et al., (2010), “Treatment of phenolic wastewater in a multistage bubble column adsorber using activated carbon prepared from Tamarindus indica wood”, Journal Env. Protection Sci., 4, pp. 1-7. 75. Superfine carbon power, Henan Xinli Import & Export Trade Co., Ltd. -VQrp / China-Superfine-Carbon-Powder.html 76. Supunnee Junpirom (2006), Activated carbon from longan seed: its activation model adsorption of water vapor and benzene. Chemical Engineering Suranaree University of Technology, PhD. 77. Suzhou baohua carbon black CoLtd (2012), The invention claims a superfine carbon black preparation method., Patent CN 102391692A, 2012. 78. Suzuki M (1990), Adsorption Engineering, Kodansha LTD., Tokyo. 79. Taku Matsushita, et al., (2013), “Adsorptive virus removal with super- powdered activated carbon”, Separation and Purification Technology 107, pp 79-84. 80. The Freedonia Group (2012), Industry Study with Forecasts for 2016 & 2021, World Activated Carbon. 81. Thoppil Jojo Kunjuralu (1986), Effect of particle size distribution on activated carbon adsorption, Kansas state university, Msc. 144 82. Thrower, P.A. and Radovic, L.R. (Editors), (1999), Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 26, Marcel Dekker, New York, 341 pages. 83. Toshio Aibe, Kazuo Shibata (1995), Activated carbon adsorbent and applications thereof", United States Patent 5,403,548 Apr. 6. 84. Tochikubo Shigeo, et al., (2003), Water purification sytem with dual body filter of sintered activated carbon. Patent EP 1283192A1, 2003. 85. Tochikubo Shigeo, et al., (2006), Water purfier. Patent US 6986843B2, 2006. 86. T. Santhi, S. Manonmani, (2009), “Removal of methylene blue from aqueous solution by bioadsorption onto ricinus communis epicarp activated carbon”, Chemical Engineering Research Bulletin, 13, pp. 1-5. 87. Van der Merwe M., Bandosz* T., (2001), The study of carbon surface chemisty to explain the ignition mechanism, American Carbon Society CARBON Conference Archive. 88. Y. Al-Degs, M et al., (2000), “Effect Of Carbon Surface Chemistry on The Removal of Reactive Dyes from Textile Effluent”, Wat. Res. Vol. 34, No. 3, pp. 927±935. 89. Y. Matsui, et al., (2007), “Adsorptive removal of geosmin by ceramic membrane filtration with super-powdered activated carbon”, Journal of Water Supply, 56.6-7, 2007, pp. 411-4188. 90. Y. Matsui, et al., (2009), “Effects of super-powdered activated carbon pretreatment on coagulation and trans-membrane pressure buildup during microfiltration”, Water research, 43, pp 5160-5170. 91. Y. Matsui, et al., (2009), “Branched pore kinetic model analysis of geosmin adsorption on super-powdered activated carbon”, Water research, 43, pp. 3095-3103. 145 92. Y. Matsui, et al., (2010), “Geosmin and 2-methylisoborneol removal using super-powdered activated carbon in the presence of natural organic matter”, Water Sci. Tech, pp. 2664-2668 93. Y. Matsui, et al., (2010), “Comparison of natural organic matter adsorption capacities of super-powdered activated carbon and powdered activated Carbon”, Water research, 44, pp. 4127-4136. 94. Y. Matsui, et al., (2011), “Modeling high adsorption capacity and kinetics of organic macromolecules on super-powdered activated carbon”, Water research, 45, pp. 1720-1728. 95. Y. Matsui, et al., (2012), “Characteristics of competitive adsorption between 2-methylisoborneol and natural organic matter on superfine and conventionally sized powdered activated carbons”. Water Res. 46, pp. 4741- 4749. 96. Y. Matsui, et al., (2013), “Geosmin and 2-methylisoborneol removal using superfine powdered activated carbon: Shell adsorption and branchedpore kinetic model analysis and optimal particle size”. Water research, (2013), pp. 2873-2880. 97. Y.S.Ho, et al., (2004), “Citation review of Lagergen kinetic rate equationon adsorption reaction”, Sicentomet, Vol 59, Pages 171-177. 98. Y.S.Ho and G. McKay (2000), “The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat”, Wat. Res. Vol. 34, No. 3, pp. 735-742. 99. Y.S.Ho and A.E. Ofomaja (2006), “Pseudo-second-order model for lead ion sorption from aqueous solutions onto palm kernel fiber”, Journal of Hazardous Materials B129 (2006) 137–142. 100. Wenming Qiao Qingfang Zha Licheng Ling Lang Liu (1995), “Preparation and properties of pitch base high specific surface area activated carbon”, American Carbon Society CARBON Conference Archive, pp. 400- 401. 146 101. Winn-Jung Huang, Yung-Ling Cheng (2008), “Effect of characteristics of activated carbon on removal of bromate”, Separation and Purification Technology 59, pp. 101–107 102. Zimmerman J.R., et al., (2005), “Effects of dose and particle size on activated carbon treatment to sequester polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons in marine sediments”, Environmental Toxicology and Chemistry, 24, pp. 1594-1601.